JP2004012282A

JP2004012282A - Phosphor sheet and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004012282A
Application number: JP2002165689A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kashiwatani; 柏谷　誠; Junji Nakada; 中田　純司; Tokuo Shibata; 柴田　徳夫
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP3863810B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To inexpensively form fine patterns on a substrate of a large size such as a phosphor sheet substrate. <P>SOLUTION: This phosphor sheet with a storage phosphor layer formed on a sheet-like substrate is characterized by having a substrate having over the whole face fine patterns comprising a plurality of protrusions formed of a resin, and the storage phosphor layer formed by a vacuum evaporation method on the fine patterns, formed on each of the protrusions in the fine pattern, and having a columnar structure extended along a layer-thickness direction. A manufacturing method therefor is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体シート製造の技術分野に属し、特に、真空蒸着によって形成された蓄積性蛍光体層を有する蛍光体シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積された放射線エネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、蓄積性蛍光体（輝尽性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、この蓄積性蛍光体を含有する層（以下、蛍光体層とする。）を有するシートを利用する放射線画像情報記録再生システムが知られている。この蛍光体層を有するシートは、放射線像変換パネルとも呼ばれているが、以下、蛍光体シートとする。なお、このようなシステムとして、既に実用化されているものにＦＣＲ（Ｆｕｊｉ　Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）がある。
【０００４】
このシステムにおいては、まず蛍光体シート（の蛍光体層）に人体等の被写体の放射線画像情報を記録する。記録後に蛍光体シートをレーザ光等の励起光で２次元的に走査して、輝尽発光光を放出させる。そして、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を写真感光材料等の記録材料あるいはＣＲＴ等の表示装置に被写体の放射線画像を可視像として出力する。読取りを終えた蛍光体シートは、残存する画像を消去して、繰り返し使用される。
【０００５】
このような蛍光体シートは、通常、蓄積性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、ガラスや樹脂製のシート状の支持体に塗布し、乾燥して、蛍光体層を形成することによって作製される。
これに対して、真空蒸着やスパッタリング等の物理蒸着法（気相成膜法）によって、支持体に蛍光体層を形成してなる蛍光体シートも知られている。蒸着によって作製される蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、バインダ等の蓄積性蛍光体以外の成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、発光効率が良好である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このような蛍光体シートにおいては、画像の粒状性及び鮮鋭性がよく、解像度が高いことが必要とされている。例えば、真空蒸着法により、蛍光体シートを作製する場合、蒸発した輝尽性蛍光体の構成材料が基板表面に堆積し、結晶成長して輝尽性蛍光体層が形成される。このとき、蒸着工程の条件によっては、結晶の成長方向が基板面に対して略垂直に伸び、柱状結晶（コラム）となる。この柱状結晶が光学的に独立した微細柱状ブロック構造を有していると、柱状ブロックから輝尽発光光が外に散逸せず、画像の鮮鋭性をある程度向上させることができると考えられている。
【０００７】
しかし、ただ真空蒸着しただけでは、柱状結晶があまりシャープに成長せず、柱状結晶の太さや長さが一様ではなく、このような柱状結晶によって構成される蛍光体層によっては十分な画像解像度は得られない。これに対し、シャープな柱状結晶を成長させるためには、予め基板表面に微細パターンを形成することがよいと考えられている。
しかしながら、従来は、例えばフォトリソグラフィーのように、半導体装置の回路基板のような小さなものに微細パターンを形成する技術はあっても、上記蛍光体シートの基板のような大面積（例えば４５０ｍｍ×４５０ｍｍ）のものに、安価に微細なパターンを形成する技術は存在しなかった。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであり、蛍光体シートの基板のような大サイズの基板に安価に微細パターンを形成し、これを用いてシャープな柱状結晶を成長させ、微細柱状ブロック構造を形成した蛍光体シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の第一の態様は、シート状の基板に蓄積性蛍光体層が成膜された蛍光体シートであって、樹脂で形成された複数の凸部からなる微細パターンを、その全面に有する基板と、前記微細パターン上に、真空蒸着法により形成され、前記微細パターンの各凸部上に形成され、層厚方向に伸びた柱状構造を有する蓄積性蛍光体層と、を有することを特徴とする蛍光体シートを提供する。
【００１０】
また、同様に前記課題を解決するために、本発明の第二の態様は、シート状の基板に蓄積性蛍光体層が成膜された蛍光体シートの製造方法であって、前記基板の全面に、複数の凸部からなる微細パターンを樹脂で形成し、前記樹脂で形成された微細パターンの各凸部上に、層厚方向に延びた柱状構造を有する蓄積性蛍光体層を真空蒸着により形成することを特徴とする蛍光体シートの製造方法を提供する。
【００１１】
また、前記樹脂は熱軟化性樹脂であり、前記樹脂を前記基板上にフィルム状に形成し、前記フィルム状に形成された樹脂を加熱しながら、予め微細パターンの形成された型を前記樹脂に押し当てて、前記微細パターンを前記樹脂に転写することにより前記樹脂に微細パターンを形成することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の蛍光体シート及びその製造方法について、添付の図面に示される好適実施形態を基に詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る蛍光体シートの一実施形態を示す模式断面図である。
図１に示す蛍光体シート１０は、ガラス等の基板（支持体）１２、樹脂層１４、反射層１６、蓄積性蛍光体層１８、保護層２０の順に積層された層構成を有している。
【００１４】
樹脂層１４の全面には、多数の凸部１４ａ及び凹部１４ｂからなる微細パターンが形成されている。凸部１４ａ及び凹部１４ｂを含めた樹脂層１４全面に、反射層１６が積層されている。反射層１６が形成された各凸部１４ａを起点に、真空蒸着法により、層厚方向に伸びた蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａが形成され、これにより蓄積性蛍光体層１８が構成されている。さらに、蓄積性蛍光体層１８の上には保護層２０が積層されている。
【００１５】
各凸部１４ａから真空蒸着法により形成された多数の蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａは、それぞれが独立して蓄積性蛍光体層１８の層厚方向に伸びている。すなわち、柱状構造１８ａ同士は互いに結晶が独立して形成される。これにより柱状構造１８ａからなる蓄積性蛍光体層１８が蓄積性蛍光体の結晶単位で形成される。その結果、輝尽性励起光、輝尽発光光の指向性を高め、光の横の広がりを抑えることができるとともに、鮮鋭性を向上させることができる。
【００１６】
凸部１４ａから真空蒸着法によって蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａを成長させる際には、凹部１４ｂの部分にも蓄積性蛍光体の単結晶が成長すると考えられるが、凹部１４ｂからの成長よりも凸部１４ａの上面に生じた単結晶の横方向の成長により凹部１４ｂの上方が閉じる方が早く、凹部１４ｂから成長する蓄積性蛍光体の結晶は蓄積性蛍光体層１８の表面には到達することがない。このため、蓄積性蛍光体層１８の表面は、凸部１４ａから成長した蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａのみで構成されるため、画質への悪影響はない。また、基板１２上の樹脂層１４に形成された凸部１４ａの１つに柱状構造１８ａの１つが対応するため、柱状構造１８ａの柱径を任意に制御することができる。さらに、柱状構造１８ａのそれぞれが基板１２の凸パターンの１つずつに対応してしっかりと密着するため、蓄積性蛍光体層１８と基板１２（樹脂層１４）との密着性を向上させることができる。
【００１７】
本発明に係る蛍光体シート１０に用いられる基板１２としては、特に限定はなく、ガラスの他、各種高分子材料や金属等を用いることができる。具体的には、ガラス、セラミックス、カーボン、アルミニウム、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド等、蛍光体シートにおいて利用されている各種のシート状の基板が全て利用可能である。
基板１２の膜厚は、選択する基板材料の材質によって異なるが、例えばガラスあるいは金属基板の場合には、１００μｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００１８】
樹脂層１４に用いられる樹脂としては、熱を加えることにより柔らかくなる熱軟化性樹脂や、光を当てると改質される感光性樹脂等を用いることができ、例えばポリイミド系樹脂等が例示される。特に、熱可塑性樹脂や、加熱すると軟化する光硬化性樹脂等の、いわゆるガラス転移温度Ｔｇを有するものが好ましい。詳しくは後述するが、このようなガラス転移温度Ｔｇを有する樹脂の場合、ガラス転移温度Ｔｇ付近まで加熱することにより、樹脂を軟化させ、これに型を押し当てることにより、転写によって容易に微細パターンを形成することができるからである。
【００１９】
樹脂層１４に設けられる微細パターンを形成する多数の凸部１４ａの形状は任意であり、その一例を図２に平面図で示す。例えば、図２（ａ）に示すように、各凸部は、円形で格子状に並んでいてもよいし、図２（ｂ）のように、円形で千鳥状に並んでいてもよい。あるいは、図２（ｃ）に示すように、矩形であってもよい。なお、このような凸部１４ａを形成する方法は、後述するが、転写によって形成することが好ましい。
【００２０】
凸部１４ａの最大径、高さ及び凸部同士の間隔は、凸部１４ａのそれぞれを起点として真空蒸着法によって形成された層厚方向に伸びた蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａが１つずつ形成されるように調整されることが好ましい。このような凸部１４ａの最大径の臨界サイズは、選択される蓄積性蛍光体の種類、蓄積性蛍光体を設けるための真空蒸着法の種類、その条件によって異なるが、凸部１４ａの最大径、高さ及び凸部同士の間隔がいずれも０．２〜１００μｍの範囲であることが好ましい。特に、凸部１４ａの最大径、高さ及び凸部同士の間隔がいずれも０．１〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２１】
前述したように、凸部１４ａ及び凹部１４ｂを含めた樹脂層１４全面に、反射層１６が積層されている。この反射層１６は、蓄積性蛍光体層１８の輝尽励起光入射側表面とは反対側に設けられ、入射光を蓄積性蛍光体側に反射し、輝尽発光を助ける働きを有する。従って、図１では、凸部１４ａ及び凹部１４ｂにのみ設けられているように表示されているが、凸部１４ａの側面にも設けることが好ましい。反射層１６としては、界面において光学的密度が異なり、かつ滑面であれば適用でき、例えば金属滑面、セラミック面を有する層とすることが好ましい。
【００２２】
蓄積性蛍光体層１８を形成する蓄積性蛍光体としては、ＣｓＢｒ：Ｅｕの他、各種のものが利用可能である。
好ましくは、波長が４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が利用される。このような輝尽性蛍光体は、特公平７−８４５８８号、特開平２−１９３１００号、同４−３１０９００号の各公報に詳述されている。
【００２３】
中でも、下記の基本組成式
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ’’_３：ｚＡ
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物質系輝尽性蛍光体は、特に、好ましい。なお、上記式において、Ｍ^Ｉは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^ＩＩは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属もしくは二価の金属を表し、Ｍ^ＩＩＩは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素もしくは三価の金属を表し、Ａは、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ，ＴｌおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素もしくは金属を示し、さらに、Ｘ、Ｘ’およびＸ’’は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを示す。また、ａは、０≦ａ＜０．５の範囲内の数値を、ｂは、０≦ｂ＜０．５の範囲内の数値を、さらに、ｚは、０≦ｚ＜１．０の範囲内の数値を、それぞれ示す。
【００２４】
上記基本組成式において、Ｍ^Ｉは、少なくともＣｓを含んでいるのが好ましく、また、Ｘは、少なくともＢｒを含んでいるのが好ましく、さらに、Ａは、ＥｕまたはＢｉであるのが好ましい。
また、上記基本組成式で示される金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、および酸化ジルコニウム等の金属酸化物を、Ｍ^Ｉ１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下の量で、添加物として加えてもよい。
さらに、成膜材料にも、特に限定はなく、蓄積性蛍光体に応じて、蛍光体を含有する材料、および、付活剤（賦活剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ））を含有する材料を、適宜、選択すればよい。
【００２５】
本実施形態においては、基板１２上に樹脂により凸部１４ａを形成したため、真空蒸着により、各凸部１４ａの上に蓄積性蛍光体が堆積し、各凸部１４ａの上面を起点として、層厚方向に伸びた蓄積性蛍光体の柱状構造１８ａが１つずつ形成される。
【００２６】
蓄積性蛍光体層１８の上面（蓄積性蛍光体層１８の反射面１６が設けられる面とは反対側の面）に、必要に応じて、蓄積性蛍光体層１８を物理的にあるいは化学的に保護するための保護層２０が設けられる。
保護層２０は、保護層用塗布液を蓄積性蛍光体層１８上に直接塗布して形成してもよいし、あるいは予め別途形成した保護層を蓄積性蛍光体層１８上に接着してもよい。保護層２０の表面には、さらに、保護層２０の耐汚染性を高めるためのフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。
【００２７】
以下、本実施形態における蛍光体シート１０の製造方法について説明する。
まず、ガラスの基板１２上に、溶媒に溶かした熱軟化性樹脂（熱可塑性樹脂あるいは加熱すると軟化する光硬化性樹脂）を、スピンコートあるいはラインコート方式によりコーティングし、硬化させてフィルム状に、図３（ａ）に示すように、樹脂層１４を形成する。
【００２８】
次に、樹脂層１４を、ガラス転移温度Ｔｇ付近まで加熱し、樹脂層１４を柔らかくする。そして図３（ｂ）に示すように、加熱しながら、予め図２に示すような微細パターンの形成された型２２を樹脂層１４に押し当てて、微細パターンを樹脂層１４に転写する。このようにして、多数の凸部１４ａ及び凹部１４ｂからなる微細パターンを樹脂層１４に形成する。
熱軟化性樹脂を用いることで、転写の方法が適用可能となる。このとき、蛍光体シートの基板１２と略同じ大きさの型２２に予め微細パターンを形成しておけば、一回型２２を樹脂層１４に押しつけるだけで、例えば４５０×４５０ｍｍという大面積の蛍光体シートの基板１２上に、簡単に微細パターンを形成することができる。しかも、一度型を作製しておけば、何度でもこれを使用することができ、安価に微細パターンを形成することができる。
【００２９】
基板１２上に微細パターンを形成する方法としては、上述したように熱軟化性樹脂を用いた転写による方法が最も好ましいものであるが、この他にも、感光性樹脂を用いて、ホトリソグラフィーにより微細パターンを形成する方法も考えられる。
これは、図４に示すように、ガラス等の基板１２上に感光性樹脂により樹脂層２４を形成し、これにマスクを介して光（紫外線）を当てて、感光性樹脂を改質し、その後現像、エッチングにより凹部２４ｂを除去して凸部２４ａを残すことにより微細パターンを形成するものである。
【００３０】
このとき、感光性樹脂には、感光すると硬化し、現像液に溶解しなくなるものと、溶解しやすくなるものとがあり、それぞれによってマスク（ポジ型及びネガ型）を使い分けるようにすればよい。また、必要に応じて感光性樹脂に対し、プリベイクあるいはポストベイクを施す。
フォトリソグラフィーにより微細パターンを形成（露光）する装置として従来より縮小投影露光装置（ステッパ）があるが、これは一度に露光できる範囲が狭いため、一カ所露光すると一定距離移動して、また露光するという、いわゆるステップアンドリピートにより基板全面を露光する必要がある。これに対し、光ビーム露光により、露光する方法も考えられる。
【００３１】
基板１２上の樹脂層１４に微細パターンを形成した後、この上に反射層１６が形成される。反射層１６は、前述したように、金属滑面あるいはセラミック面を有する層とすることが好ましい。例えば金属滑面の場合、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等により基板１２上の樹脂層１４表面に形成してもよいし、金属箔をラミネートしてもよい。
【００３２】
次に、樹脂による微細パターンが形成された基板１２上に、真空蒸着により柱状構造１８ａを有する蓄積性蛍光体層１８を形成する。
図５に真空蒸着装置を示す。図５に示す真空蒸着装置１００は、シート状の基板１２の表面（樹脂による微細パターンが形成された側）に、蓄積性蛍光体を含有する層（（蓄積性）蛍光体層）を二元の真空蒸着によって形成して、（蓄積性）蛍光体シートを作製するものである。
真空蒸着装置１００は、基本的に、真空チャンバ１１２、基板回転機構１１４及び加熱蒸発部１１６を有して構成される。
また、真空チャンバ１１２には、系内を排気して所定の真空度にするための、図示しない真空ポンプ（真空排気手段）が接続される。
【００３３】
真空チャンバ１１２は、鉄、ステンレス、アルミニウム等で形成される、真空蒸着装置で利用される公知の真空チャンバ（ベルジャー、真空槽）である。
前述のように、真空チャンバ１１２には、図示しない真空ポンプが接続される。真空ポンプにも、特に限定はなく、必要な到達真空度を達成できるものであれば、一般に真空蒸着装置で利用されている各種のものが利用可能である。一例として、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボモレキュラポンプ等を利用すればよく、また、補助として、クライオコイル等を併用してもよい。なお、前述の蛍光体層を成膜する真空蒸着装置１００においては、真空チャンバ１１２内の到達真空度は、６．７×１０^−３Ｐａ以下、特に４．０×１０^−４Ｐａ以下であるのが好ましい。
【００３４】
基板回転機構１１４は、基板１２を保持して回転するもので、回転駆動源１２０と、ターンテーブル１２２とから構成される。
ターンテーブル１２２は、上側の本体１２４と下側（加熱蒸発部１１６側）のシースヒータ１２６とからなる円板で、その中心に、回転駆動源１２０と係合する回転軸１２８が固定される。ターンテーブル１２２は、後述する加熱蒸発部１１６（成膜材料の蒸発位置）に対応する所定位置において、下面（シースヒータ１２６の下面）に基板１２を微細パターンの形成された樹脂層１４側（成膜面側）を下に向けて保持し、回転駆動源１２０によって所定速度で回転される。また、シースヒータ１２６は、成膜される基板１２を裏面（成膜面と逆面）から加熱する。
なお、基板１２は、マスクを兼ねるホルダや治具等を用いた公知の方法で、成膜面を下方に向けてターンテーブル１２２に保持すればよい。また、ターンテーブル１２２の回転速度には、特に限定はないが、０ｒｐｍ（すなわち静止）〜１００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００３５】
真空チャンバ１１２内の下方には、加熱蒸発部１１６が配置される。
前述のように、真空蒸着装置１００は、蛍光体の成膜材料として臭化セシウムを、付活剤の成膜材料として臭化ユーロピウムを、それぞれ用い、これらを個々に加熱蒸発する二元の真空蒸着を行うものであり、加熱蒸発部１１６は、ユーロピウム蒸発部１３０（以下、Ｅｕ蒸発部１３０とする）と、セシウム蒸発部１３２（以下、Ｃｓ蒸発部１３２とする）とを有する。
【００３６】
Ｅｕ蒸発部１３０は、抵抗加熱装置１３４によって、蒸発位置Ｐｅ（ルツボ）に収容した臭化ユーロピウム（付活剤材料）を、抵抗加熱して蒸発させる部位である。本発明において、付活剤材料を抵抗加熱して蒸発させるための抵抗加熱装置１３４には、特に限定はなく、用いる付活剤材料に応じて、これを好適に蒸発できるものであれば、真空蒸着装置に利用されている各種のものが利用可能である。
【００３７】
具体的には、加熱装置（蒸発源）としては、ボートタイプ、フィラメントタイプ、クルーシブルタイプ、チムニータイプ、Ｋセル（クヌーセンセル）等の、抵抗加熱装置で用いられる各種の装置が利用可能である。また、電源（加熱制御手段）も、サイリスタ方式、ＤＣ方式、熱電対フィードバック方式等、抵抗加熱装置で用いられる各種の方式が利用可能である。
また、抵抗加熱を行う際の出力にも特に限定はなく、付活剤材料等に応じて適宜設定すればよいが、図示例においては、ヒータの抵抗値によっても異なるが、５０Ａ〜１０００Ａ程度とすればよい。
【００３８】
なお、前述のように、蛍光体シートの蛍光体層においては、層中の付活剤と蛍光体の濃度は、モル濃度比で０．０００５／１〜０．０１／１程度であり、蛍光体層の大部分は蛍光体である。
従って、図示例の真空蒸着装置１００においては、Ｅｕ蒸発部１３０（付活剤材料の蒸発部）は材料供給手段を有していないが、本発明はこれに限定はされず、必要に応じて、Ｃｓ蒸発部１３２（蛍光体材料の蒸発部）と同様に、材料供給手段を有していてもよい。
【００３９】
また、付活剤材料の加熱蒸発手段も、図示例のような抵抗加熱手段に限定はされず、電子線（エレクトロンビーム＝ＥＢ）加熱や誘導加熱等、真空蒸着で用いられている加熱蒸発手段が、各種利用可能である。
【００４０】
一方、Ｃｓ蒸発部１３２は、（蛍光体材料の蒸発手段）は、ＥＢ加熱によって蛍光体材料である臭化セシウムを蒸発するものであり、電子銃１３６と、材料供給手段１３８とを有して構成される。
【００４１】
電子銃３６は、後述する材料供給手段１３８の所定位置（ルツボ１４０）にＥＢを照射することにより、臭化セシウムを加熱蒸発するものである。
本発明において、電子銃１３６には、特に限定はなく、電子線を１８０°偏向して蒸発位置に入射する１８０°偏向銃、同２７０°偏向銃、９０°偏向直進銃等、真空蒸着において利用されている各種の電子銃が利用可能である。図示例においては、電子銃１３６は、一例として、２７０°偏向銃を利用している。
また、電子銃１３６のエミッション電流やＥＢの加速電圧にも限定はなく、成膜材料や成膜する膜厚に応じた十分なものであればよい。図示例においては、一例として、ＥＢの加速電圧は−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、エミッション電流は５０ｍＡ〜２Ａとするのが好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、臭化セシウム（蛍光体材料）の蒸発手段には、特に限定はなく、蛍光体が大部分を占めると共に、２００μｍを超える蛍光体層の成膜に対して、十分な成膜速度を得られるものであれば、電子線加熱以外にも、誘導加熱等、真空蒸着で利用されている各種の加熱蒸発手段が利用可能である。
【００４３】
一方、材料供給手段１３８は、ルツボ１４０と、ケーシング１４２と、昇降手段１４４と、ピストン１４６とを有して構成される。
前述のように、蛍光体シートに成膜される蛍光体層は非常に厚く、薄くても２００μｍ、通常５００μｍ程度、厚い場合には１０００μｍを超える場合も有り、また、大部分が蛍光体である。これに対応して、図示例の真空蒸着装置１００は、真空チャンバ１１２を開放することなく成膜を終了できる好ましい態様として、臭化セシウムの供給手段を有する。
【００４４】
図示例において、ルツボ１４０は、Ｃｓ蒸発部１３２において所定の蒸発位置に蛍光体材料を収容するルツボ（ハース）であり、円筒状を有し、ケーシング１４２によって真空チャンバ１１２に気密状態で固定される。
ルツボ１４０の形成材料には、特に限定は無く、十分な耐熱性を有し、かつ、加熱された成膜材料と反応しないものであれば、各種の材料が利用可能であり、図示例においては、一例として、モリブデン、タングステン、タンタル、プラチナ、アルミナ等が例示される。また、形状も円筒に限定はされない。
【００４５】
ピストン１４６は、ルツボ１４０の軸線方向に延在するロッド１４６ａと、ロッド１４６ａの先端（基板１２側端）に固定される円盤状のヘッド１４６ｂとから構成され、ロッド１４６ｂは、ルツボ１４０（真空チャンバ１１２）内部の気密を保った状態で、軸線方向に移動可能にケーシング１４２に軸支される。
また、昇降手段１４４は、公知の方法で、ロッド１４６ａすなわちヘッド１４６ｂを昇降（ルツボ１４０の軸線方向に移動）させるものである。
【００４６】
図示例において、臭化セシウムは、ルツボ１４０の内径よりも若干小さい直径を有する円柱状に成形されたものが用いられる。なお、成形は、成膜材料に応じた公知の方法で行えばよい。
臭化セシウムは、ヘッド１４６ｂに載置されるようにして、ルツボ１４０に収容される。真空蒸着によって臭化セシウムが消費されると、昇降手段１４４が駆動してピストン１４６を上昇（基板Ｓ側に移動）し、臭化セシウムの上面を所定の蒸発位置に供給する。
【００４７】
なお、本発明においては、材料供給手段は図示例に限定はされず、真空蒸着装置等で用いられている材料供給手段が、各種、利用可能である。
また、利用される成膜材料は、図示例のように成形されたものに限定はされず、粉末状でも顆粒状でもよく、用いる加熱蒸発手段や材料供給手段に応じて、各種の形態が利用可能である。
【００４８】
前述のように、蛍光体シートでは、付活剤は蛍光体に対して極めて微量であり、蛍光体層の成分コントロールは重要である。ここで、本発明者らの検討によれば、付活剤を蛍光体中に均一に分散して添加（ドープ）した、厚さが２００μｍを超える高品質な蛍光体層を形成するためには、蛍光体の成膜材料と付活剤の成膜材料とで別々に蒸気を発生させて、両者を十分に混合した混合蒸気を生成し、この混合蒸気で基板に成膜を行うのが好ましい。
【００４９】
このためには、蛍光体材料と付活剤材料の蒸発位置を近接して配置するのが好ましく、両者の蒸発位置が近いほど、付活剤を均一に分散した、良質な蛍光体層を形成できる。しかも、両蒸発位置が近いほど、２つの蒸気の混合領域を多くできるので、材料の利用効率も向上できる。このような点を考慮すると、両成膜材料の蒸発位置の距離は、４００ｍｍ以下、特に、２５０ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５０】
また、成膜領域および成膜材料の利用効率は、蒸発位置から基板１２面までの距離にも影響される。
本発明においては、この距離にも特に限定は無く、基板１２のサイズ等に応じて、成膜材料蒸気を無駄なく基板１２に付着せしめ、かつ、十分な成膜領域を確保できる距離を、適宜、決定すればよい。ここで、本発明者の検討によれば、蒸着効率、成膜材料の利用効率、図示例のような二元の真空蒸着であれば両成膜材料蒸気の混合、等の点で、この距離は、２００ｍｍ〜８００ｍｍ、特に、３００ｍｍ〜６００ｍｍとするのが好ましい。
【００５１】
また、蛍光体層としては、主に、前述のアルカリ金属ハロゲン化物質のようなアルカリハライドが用いられるが、蒸着によるアルカリハライドの結晶は、通常、基板１２の表面にコラム状（柱状）に析出する。
本実施形態では、前述したように基板１２上の成膜面に樹脂による多数の凸部１４ａからなる微細パターンを形成している。そのため、図１に模式的に示すように、基板１２に対して垂直に、蛍光体層の結晶を、微細パターンの各凸部１４ａを起点として、柱状に成長させ、柱状構造１８ａをシャープに形成することができる。なお、このとき各凸部１４ａ上に形成される柱状構造１８ａは、図１に示すように、柱状構造１８ａが凸部１４ａの角を取り囲むように側面から成長する。
【００５２】
前述のように、真空蒸着装置１００は、回転型の真空蒸着装置を利用するもので、蛍光体シートを製造する際には、まず、ガラス基板１２をターンテーブル１２２下面の所定位置に成膜面を下方に向けて装着した後、真空チャンバ１１２を閉塞して減圧すると共に、シースヒータ１２６を駆動して、ガラス基板１２を裏面から加熱する。
【００５３】
真空チャンバ１１２の内部が所定の真空度になったら、回転駆動源１２０によってターンテーブル１２２を所定速度で回転する。ガラス基板１２を所定速度で回転しつつ、加熱蒸発部１１６において、Ｅｕ蒸発部１３０の抵抗加熱装置１３４を駆動して蒸発位置Ｐｅ（ルツボ）に収容された臭化ユーロピウムを蒸発させ、かつ、Ｃｓ蒸発部１３２の電子銃１４６を駆動して蒸発位置Ｐｃの臭化セシウムを蒸発させて、ガラス基板１２へのＣｓＢｒ：Ｅｕの蒸着すなわち蛍光体層の成膜を開始する。
【００５４】
なお、前述のように、両蒸発位置は近接して配置され、かつ、臭化ユーロピウムの蒸発は抵抗加熱で行われるので、加熱蒸発部１１６では、極微量な臭化ユーロピウムの蒸気が均一に分散された、両成膜材料の混合蒸気が構成され、この混合蒸気によって、付活剤が均一に分散されたＣｓＢｒ：Ｅｕが蒸着される。
本発明では、基板１２の成膜面に樹脂による微細パターンを形成したため、微細パターンを構成する各凸部１４ａを起点として結晶が柱状にまっすぐシャープに成長させることができる。
【００５５】
所定厚さの成膜を終了したら、ターンテーブル１２２の回転を停止し、真空チャンバ１１２を開放して、蛍光体層の成膜を終了したガラス基板１２を取り出す。連続的に成膜を行う際には、以下、上と同様にして、新たなガラス基板１２を装填して成膜を行えばよい。なお、蛍光体層の成膜を終了した基板１２に対しては、必要に応じて、蛍光体層１８の上に保護層２０を形成する。
【００５６】
以上の例は、二元の蒸着装置を用いたものであったが、本発明は、これに限定はされるものではなく、各種の構成が利用可能である。
例えば、本発明において、多元の蒸着を行う場合には、ルツボの形状や蒸発位置、材料供給手段等の点で、本発明の条件を満たす成膜材料の加熱蒸発手段（加熱蒸発部）は、１つ有ればよく、従って、他の蒸発部は、通常の公知の加熱蒸発手段であってもよい。
【００５７】
一例として、図示例の真空蒸着装置１００において、蒸発量の多いＣｓ蒸発部１３２のみを誘導加熱を用いる構成とし、蒸発量の少ないＥｕ蒸発部１３０（付活剤の成膜材料の蒸発手段）は、抵抗加熱手段を用いてもよい。
この場合には、前述したような公知の抵抗加熱手段を用いればよい。
【００５８】
なお、この際において、加熱装置（ルツボ）としてチムニタイプやＫセル等の筒状のものを用いる場合には、蒸発面は、本発明に対応して上端よりも低くするのが好ましいが、これに限定はされない。また、付活材の加熱蒸発手段には、特に、材料供給装置を設けなくてもよいのは、前述の通りである。
また、以上の真空蒸着装置１００は、臭化セシウムと臭化ユーロピウムとを別々に蒸発させる、二元の真空蒸着による装置構成となっているが、本発明は、これに限定はされず、各種の構成が利用可能である。
例えば、本発明の蛍光体シートを製造する真空蒸着装置は、蛍光体の材料と付活剤の材料とを蛍光体層の組成に応じて混合した成膜材料を用い、一元の真空蒸着によって蛍光体層を成膜して、蛍光体シートを製造する構成であってもよい。あるいは、蛍光体の成膜材料の蒸発部と、付活剤の成膜材料の蒸発部との組み合わせを２組以上有する構成や、付活剤の成膜材料の蒸発部は１つとし、蛍光体の成膜材料の蒸発部のみを２以上有する構成等の、各種の構成の多元の真空蒸着を行う装置であってもよい。
【００５９】
また、真空蒸着装置は、図示例のような回転型の真空蒸着装置に限定はされず、例えば、真空チャンバに連結するロード室とアンロード室とを有し、基板をロード室に装填し、ロード室→真空チャンバ→アンロード室と基板を搬送しつつ成膜を行い、アンロード室から取り出す、いわゆるロードロックタイプの真空蒸着装置でもよく、あるいは、基板を所定位置に固定して蒸着を行うタイプの真空蒸着装置であってもよい。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態においては、基板上に微細パターンの形成された樹脂層を形成して、この上に蓄積性蛍光体を成膜するようにしたため、シャープな柱状構造を形成することができ、結果として高品質な蛍光体シートを得ることができる。
また、樹脂を用いることにより、転写という簡単な方法で微細パターンを大面積に亙って簡単にしかも安価に形成することが可能となった。
【００６１】
以上、本発明の蛍光体シート及びその製造方法について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのはもちろんである。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、基板上に樹脂を使用した微細パターンを形成するようにしたため、特に転写方式を適用した場合には、簡単かつ安価に大面積の微細パターンを形成することが可能となる。また、微細パターンを形成したため、その上に蓄積性蛍光体のシャープな柱状構造を形成することができ、高品質な蛍光体シートを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光体シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ微細パターンの形状を示す平面図である。
【図３】基板上に樹脂で微細パターンを形成する様子を示す説明図であり、（ａ）は、基板上に樹脂層を形成した状態、（ｂ）は、型により微細パターンを転写した状態を示す。
【図４】基板上に樹脂で微細パターンをホトリソグラフィーで形成する様子を示す説明図である。
【図５】本発明に係る蛍光体シートを作製するための真空蒸着装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１０　　蛍光体シート
１２　　基板（支持体）
１４、２４　　樹脂層
１４ａ　凸部
１４ｂ　凹部
１６　　反射層
１８　　蓄積性蛍光体層
１８ａ　柱状構造
２０　　保護層
１００　真空蒸着装置
１１２　真空チャンバ
１１４　基板回転機構
１１６　加熱蒸発部
１２０　回転駆動源
１２２　ターンテーブル
１２４　本体
１２６　シースヒータ
１３０　Ｅｕ蒸発部
１３２　Ｃｓ蒸発部
１３４　抵抗加熱装置
１３６　電子銃
１３８　材料供給手段
１４０　ルツボ
１４２　ケーシング
１４４　昇降手段
１４６　ピストン
１４６ａ　ロッド
１４６ｂ　ヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of storage phosphor sheets, and particularly relates to a phosphor sheet having a storage phosphor layer formed by vacuum deposition and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
When irradiated with radiation (X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, ultraviolet rays, etc.), a part of this radiation energy is accumulated, and then irradiated with excitation light such as visible light, Phosphors that exhibit stimulated luminescence according to accumulated radiation energy are known. This phosphor is called a storage phosphor (stimulable phosphor) and is used for various applications such as medical applications.
[0003]
As an example, a radiation image information recording / reproducing system using a sheet having a layer containing the stimulable phosphor (hereinafter referred to as a phosphor layer) is known. Although the sheet | seat which has this fluorescent substance layer is also called the radiation image conversion panel, hereafter, let it be a fluorescent substance sheet. An example of such a system that has already been put into practical use is FCR (Fuji Computed Radiography).
[0004]
In this system, first, radiation image information of a subject such as a human body is recorded on a phosphor sheet (phosphor layer thereof). After recording, the phosphor sheet is two-dimensionally scanned with excitation light such as laser light to emit stimulated emission light. The stimulated emission light is photoelectrically read to obtain an image signal, and the image reproduced based on the image signal is visualized as a radiographic image of a subject on a recording material such as a photosensitive material or a display device such as a CRT. Output as. The phosphor sheet that has been read is used repeatedly after the remaining image is erased.
[0005]
Such a phosphor sheet is usually prepared by dispersing a powder of a stimulable phosphor in a solvent containing a binder and the like, applied to a sheet-like support made of glass or resin, and dried. It is produced by forming a phosphor layer.
On the other hand, a phosphor sheet in which a phosphor layer is formed on a support by a physical vapor deposition method (vapor deposition method) such as vacuum deposition or sputtering is also known. The phosphor layer produced by vapor deposition is formed in a vacuum, so there are few impurities and almost no components other than the storage phosphor such as a binder are contained, so there is little variation in performance and the luminous efficiency is good. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, such a phosphor sheet is required to have a good image graininess and sharpness and a high resolution. For example, when a phosphor sheet is produced by a vacuum vapor deposition method, evaporated constituent materials of the stimulable phosphor are deposited on the substrate surface, and crystals are grown to form a stimulable phosphor layer. At this time, depending on the conditions of the vapor deposition process, the crystal growth direction extends substantially perpendicular to the substrate surface to form a columnar crystal (column). When this columnar crystal has an optically independent fine columnar block structure, it is considered that the photostimulated luminescence is not dissipated outside from the columnar block, and the sharpness of the image can be improved to some extent. .
[0007]
However, columnar crystals do not grow very sharply by vacuum deposition, and the thickness and length of the columnar crystals are not uniform. Depending on the phosphor layer composed of such columnar crystals, sufficient image resolution is possible. Cannot be obtained. On the other hand, in order to grow a sharp columnar crystal, it is considered that a fine pattern is preferably formed in advance on the substrate surface.
However, conventionally, even though there is a technique for forming a fine pattern on a small object such as a circuit board of a semiconductor device such as photolithography, for example, a large area (for example, 450 mm × 450 mm) such as that of the phosphor sheet substrate. There was no technology for forming a fine pattern at low cost.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, forming a fine pattern inexpensively on a large-sized substrate such as a phosphor sheet substrate, and using this to grow a sharp columnar crystal, It is an object of the present invention to provide a phosphor sheet having a fine columnar block structure and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a phosphor sheet in which a stimulable phosphor layer is formed on a sheet-like substrate, and includes a plurality of convex portions formed of a resin. A substrate having a fine pattern on its entire surface, and a stimulable phosphor formed on the fine pattern by a vacuum deposition method and formed on each convex portion of the fine pattern and having a columnar structure extending in the layer thickness direction And providing a phosphor sheet.
[0010]
Similarly, in order to solve the above-described problem, a second aspect of the present invention is a method for manufacturing a phosphor sheet in which a storage phosphor layer is formed on a sheet-like substrate, the entire surface of the substrate being In addition, a fine pattern composed of a plurality of convex portions is formed of a resin, and a stimulable phosphor layer having a columnar structure extending in the layer thickness direction is formed on each convex portion of the fine pattern formed of the resin by vacuum deposition. A method for manufacturing a phosphor sheet is provided.
[0011]
Further, the resin is a thermosoftening resin, and the resin is formed in a film shape on the substrate, and a mold on which a fine pattern has been formed in advance is added to the resin while heating the resin formed in the film shape. It is preferable to form the fine pattern on the resin by pressing and transferring the fine pattern onto the resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the phosphor sheet of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
[0013]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a phosphor sheet according to the present invention.
The phosphor sheet 10 shown in FIG. 1 has a layer configuration in which a substrate (support) 12 such as glass, a resin layer 14, a reflective layer 16, a storage phosphor layer 18, and a protective layer 20 are laminated in this order. .
[0014]
On the entire surface of the resin layer 14, a fine pattern including a large number of convex portions 14a and concave portions 14b is formed. A reflective layer 16 is laminated on the entire surface of the resin layer 14 including the convex portions 14a and the concave portions 14b. A columnar structure 18a of a stimulable phosphor extending in the layer thickness direction is formed by a vacuum vapor deposition method starting from each convex portion 14a on which the reflective layer 16 is formed, whereby the stimulable phosphor layer 18 is configured. Yes. Further, a protective layer 20 is laminated on the stimulable phosphor layer 18.
[0015]
A large number of stimulable phosphor columnar structures 18 a formed from each convex portion 14 a by the vacuum vapor deposition method independently extend in the layer thickness direction of the stimulable phosphor layer 18. That is, the columnar structures 18a are formed with crystals independent of each other. Thereby, the stimulable phosphor layer 18 composed of the columnar structure 18a is formed in crystal units of the stimulable phosphor. As a result, the directivity of the stimulable excitation light and the stimulated emission light can be increased, the lateral spread of the light can be suppressed, and the sharpness can be improved.
[0016]
When the columnar structure 18a of the stimulable phosphor is grown from the convex portion 14a by the vacuum deposition method, it is considered that the single crystal of the stimulable phosphor grows also in the concave portion 14b, but rather than the growth from the concave portion 14b. Due to the lateral growth of the single crystal generated on the upper surface of the convex portion 14a, the upper portion of the concave portion 14b closes faster, and the stimulable phosphor crystal growing from the concave portion 14b reaches the surface of the stimulable phosphor layer 18. There is nothing. For this reason, the surface of the stimulable phosphor layer 18 is constituted only by the columnar structure 18a of the stimulable phosphor grown from the convex portion 14a, so that there is no adverse effect on the image quality. In addition, since one of the columnar structures 18a corresponds to one of the convex portions 14a formed on the resin layer 14 on the substrate 12, the column diameter of the columnar structures 18a can be arbitrarily controlled. Furthermore, since each of the columnar structures 18a is in close contact with each of the convex patterns of the substrate 12, the adhesion between the stimulable phosphor layer 18 and the substrate 12 (resin layer 14) can be improved. it can.
[0017]
There is no limitation in particular as the board | substrate 12 used for the fluorescent substance sheet 10 which concerns on this invention, Various polymer materials, a metal, etc. other than glass can be used. Specifically, all the various sheet-like substrates used in the phosphor sheet, such as glass, ceramics, carbon, aluminum, PET, PEN, and polyimide, can be used.
The film thickness of the substrate 12 varies depending on the material of the substrate material selected. For example, in the case of a glass or metal substrate, the thickness is preferably in the range of 100 μm to 20 mm, more preferably in the range of 0.5 to 10 mm. preferable.
[0018]
As the resin used for the resin layer 14, a thermosoftening resin that becomes soft when heated, a photosensitive resin that is modified when exposed to light, and the like can be used, and examples thereof include a polyimide resin. . In particular, those having a so-called glass transition temperature Tg, such as a thermoplastic resin and a photocurable resin that softens when heated, are preferable. As will be described in detail later, in the case of a resin having such a glass transition temperature Tg, the resin is softened by heating up to the vicinity of the glass transition temperature Tg, and a mold is pressed against the resin. It is because it can form.
[0019]
The shape of the many protrusions 14a forming the fine pattern provided on the resin layer 14 is arbitrary, and an example thereof is shown in a plan view in FIG. For example, as shown in FIG. 2A, the convex portions may be circular and arranged in a lattice, or as shown in FIG. 2B, they may be circular and arranged in a staggered manner. Alternatively, it may be rectangular as shown in FIG. In addition, although the method of forming such a convex part 14a is mentioned later, it is preferable to form by transfer.
[0020]
The maximum diameter and height of the protrusions 14a and the distance between the protrusions are one for each columnar structure 18a of the stimulable phosphor extending in the layer thickness direction formed by the vacuum deposition method starting from each of the protrusions 14a. It is preferable to adjust so that it may be formed. The critical size of the maximum diameter of the convex portion 14a varies depending on the type of the stimulable phosphor selected, the type of vacuum deposition method for providing the stimulable phosphor, and the conditions thereof, but the maximum diameter of the convex portion 14a. In addition, it is preferable that the height and the interval between the convex portions are in the range of 0.2 to 100 μm. In particular, it is more preferable that the maximum diameter, the height, and the interval between the convex portions 14a are all in the range of 0.1 to 20 μm.
[0021]
As described above, the reflective layer 16 is laminated on the entire surface of the resin layer 14 including the convex portions 14a and the concave portions 14b. The reflective layer 16 is provided on the side opposite to the surface of the stimulable phosphor layer 18 on the side where the stimulable excitation light is incident, and has a function of reflecting incident light to the side of the stimulable phosphor and assisting stimulating light emission. Therefore, in FIG. 1, it is shown that it is provided only on the convex portion 14a and the concave portion 14b, but it is preferable to provide it on the side surface of the convex portion 14a. The reflective layer 16 can be applied if it has a different optical density at the interface and has a smooth surface. For example, a layer having a metal smooth surface or a ceramic surface is preferable.
[0022]
As the stimulable phosphor forming the stimulable phosphor layer 18, various types can be used in addition to CsBr: Eu.
Preferably, a photostimulable phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 nm to 500 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 400 nm to 900 nm is used. Such photostimulable phosphors are described in detail in JP-B-7-84588, JP-A-2-193100, and JP-A-4-310900.
[0023]
Above all, the following basic composition formula
M ^I X ・ aM ^II X ' ₂ ・ BM ^III X '' ₃ : ZA
An alkali metal halide-based photostimulable phosphor represented by the formula is particularly preferable. In the above formula, M ^I Represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; ^II Represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd; ^III Is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, and In. A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, At least one rare earth element or metal selected from the group consisting of Tl and Bi, and X, X ′ and X ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I Indicates. A is a numerical value within a range of 0 ≦ a <0.5, b is a numerical value within a range of 0 ≦ b <0.5, and z is a range of 0 ≦ z <1.0. The numerical values in are shown respectively.
[0024]
In the above basic composition formula, M ^I Preferably contains at least Cs, X preferably contains at least Br, and A is preferably Eu or Bi.
In addition, the metal halide photostimulable phosphor represented by the above basic composition formula may contain a metal oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, and zirconium oxide, if necessary. ^I You may add as an additive in the quantity of 0.5 mol or less with respect to 1 mol.
Further, the film forming material is not particularly limited, and a material containing a phosphor and a material containing an activator (activator) are appropriately selected according to the stimulable phosphor. That's fine.
[0025]
In the present embodiment, since the convex portions 14a are formed of resin on the substrate 12, the storage phosphor is deposited on each convex portion 14a by vacuum vapor deposition, and the layer thickness starts from the upper surface of each convex portion 14a. One columnar structure 18a of stimulable phosphors extending in the direction is formed one by one.
[0026]
If necessary, the stimulable phosphor layer 18 is physically or chemically applied to the upper surface of the stimulable phosphor layer 18 (the surface opposite to the surface on which the reflective surface 16 of the stimulable phosphor layer 18 is provided). A protective layer 20 is provided for protection.
The protective layer 20 may be formed by directly applying a coating solution for the protective layer onto the stimulable phosphor layer 18, or a protective layer separately formed in advance may be adhered to the stimulable phosphor layer 18. Good. A surface of the protective layer 20 may further be provided with a fluororesin coating layer for enhancing the stain resistance of the protective layer 20.
[0027]
Hereinafter, the manufacturing method of the fluorescent substance sheet 10 in this embodiment is demonstrated.
First, on a glass substrate 12, a thermosoftening resin (thermoplastic resin or photocurable resin that softens when heated) dissolved in a solvent is coated by spin coating or line coating, and cured to form a film. As shown in FIG. 3A, the resin layer 14 is formed.
[0028]
Next, the resin layer 14 is heated to near the glass transition temperature Tg to soften the resin layer 14. Then, as shown in FIG. 3B, while heating, a mold 22 on which a fine pattern as shown in FIG. 2 is formed is pressed against the resin layer 14 in advance to transfer the fine pattern to the resin layer 14. In this way, a fine pattern composed of a large number of convex portions 14a and concave portions 14b is formed on the resin layer 14.
By using a heat softening resin, a transfer method can be applied. At this time, if a fine pattern is formed in advance on a mold 22 that is approximately the same size as the substrate 12 of the phosphor sheet, it is only necessary to press the mold 22 once against the resin layer 14 to obtain a fluorescent light having a large area of 450 × 450 mm, for example. A fine pattern can be easily formed on the body sheet substrate 12. Moreover, once the mold is prepared, it can be used any number of times, and a fine pattern can be formed at a low cost.
[0029]
As a method for forming a fine pattern on the substrate 12, as described above, a method using transfer using a thermosoftening resin is most preferable, but in addition to this, by using a photosensitive resin, by photolithography. A method of forming a fine pattern is also conceivable.
As shown in FIG. 4, a resin layer 24 is formed of a photosensitive resin on a substrate 12 such as glass, and light (ultraviolet rays) is applied to the resin layer 24 through a mask to modify the photosensitive resin. Thereafter, the concave portions 24b are removed by development and etching to leave the convex portions 24a, thereby forming a fine pattern.
[0030]
At this time, there are photosensitive resins that are cured when exposed to light and that do not dissolve in the developing solution, and those that are easily dissolved, and a mask (positive type and negative type) may be used properly for each. In addition, pre-baking or post-baking is performed on the photosensitive resin as necessary.
Conventionally, there is a reduction projection exposure apparatus (stepper) as an apparatus for forming (exposure) a fine pattern by photolithography. However, since the range that can be exposed at one time is narrow, the exposure moves at a certain distance when the exposure is performed at one place. It is necessary to expose the entire surface of the substrate by so-called step and repeat. On the other hand, a method of exposing by light beam exposure is also conceivable.
[0031]
After a fine pattern is formed on the resin layer 14 on the substrate 12, the reflective layer 16 is formed thereon. As described above, the reflective layer 16 is preferably a layer having a metal smooth surface or a ceramic surface. For example, in the case of a metal smooth surface, it may be formed on the surface of the resin layer 14 on the substrate 12 by vapor deposition, sputtering, ion plating, plating, or the like, or a metal foil may be laminated.
[0032]
Next, the stimulable phosphor layer 18 having the columnar structure 18a is formed by vacuum deposition on the substrate 12 on which the fine pattern made of resin is formed.
FIG. 5 shows a vacuum deposition apparatus. The vacuum vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. 5 has two layers containing a stimulable phosphor ((accumulative) phosphor layer) on the surface of the sheet-like substrate 12 (the side on which the fine pattern made of resin is formed). The (accumulative) phosphor sheet is formed by vacuum deposition.
The vacuum deposition apparatus 100 basically includes a vacuum chamber 112, a substrate rotation mechanism 114, and a heating evaporation unit 116.
The vacuum chamber 112 is connected to a vacuum pump (evacuation means) (not shown) for exhausting the system to a predetermined degree of vacuum.
[0033]
The vacuum chamber 112 is a known vacuum chamber (bell jar, vacuum chamber) formed of iron, stainless steel, aluminum or the like and used in a vacuum deposition apparatus.
As described above, a vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum chamber 112. The vacuum pump is not particularly limited, and various types of vacuum pumps that are generally used in a vacuum deposition apparatus can be used as long as the required ultimate vacuum can be achieved. As an example, an oil diffusion pump, a cryopump, a turbomolecular pump or the like may be used, and a cryocoil or the like may be used in combination as an auxiliary. In the vacuum deposition apparatus 100 for forming the phosphor layer described above, the ultimate vacuum in the vacuum chamber 112 is 6.7 × 10 6. ^-3 Pa or less, especially 4.0 × 10 ^-4 It is preferable that it is Pa or less.
[0034]
The substrate rotation mechanism 114 rotates while holding the substrate 12, and includes a rotation drive source 120 and a turntable 122.
The turntable 122 is a disc composed of an upper main body 124 and a lower (heat evaporation unit 116 side) sheath heater 126, and a rotation shaft 128 that engages with the rotation drive source 120 is fixed at the center thereof. The turntable 122 is disposed at a predetermined position corresponding to a heating evaporation unit 116 (evaporation position of a film forming material) to be described later (on the resin layer 14 side where the fine pattern is formed on the lower surface (the lower surface of the sheath heater 126) (film formation). The surface side) is held downward, and is rotated at a predetermined speed by the rotational drive source 120. The sheath heater 126 heats the substrate 12 to be formed from the back surface (opposite surface to the film formation surface).
Note that the substrate 12 may be held on the turntable 122 by a known method using a holder, a jig, or the like that also serves as a mask with the film formation surface facing downward. The rotation speed of the turntable 122 is not particularly limited, but is preferably about 0 rpm (that is, stationary) to about 100 rpm.
[0035]
Below the inside of the vacuum chamber 112, a heating evaporation unit 116 is disposed.
As described above, the vacuum deposition apparatus 100 uses cesium bromide as a phosphor film forming material and europium bromide as an activator film forming material. The heating evaporation unit 116 includes a europium evaporation unit 130 (hereinafter referred to as Eu evaporation unit 130) and a cesium evaporation unit 132 (hereinafter referred to as Cs evaporation unit 132).
[0036]
The Eu evaporating unit 130 is a part that causes the resistance heating device 134 to evaporate the europium bromide (activator material) accommodated in the evaporation position Pe (crucible) by resistance heating. In the present invention, the resistance heating device 134 for heating and evaporating the activator material is not particularly limited, and any vacuum can be used as long as it can be suitably evaporated according to the activator material used. Various things used for the vapor deposition apparatus can be used.
[0037]
Specifically, as the heating device (evaporation source), various devices used in resistance heating devices such as a boat type, a filament type, a crucible type, a chimney type, and a K cell (Knusen cell) can be used. As the power source (heating control means), various types used in the resistance heating apparatus such as a thyristor method, a DC method, a thermocouple feedback method, and the like can be used.
Moreover, there is no limitation in particular also in the output at the time of performing resistance heating, and what is necessary is just to set suitably according to activator material etc., but in the example of illustration, although it changes with resistance values of a heater, it is about 50A-1000A. do it.
[0038]
As described above, in the phosphor layer of the phosphor sheet, the concentration of the activator and the phosphor in the layer is about 0.0005 / 1 to 0.01 / 1 in terms of molar concentration ratio. Most of the body layer is phosphor.
Therefore, in the vacuum vapor deposition apparatus 100 of the illustrated example, the Eu evaporation section 130 (activator material evaporation section) does not have a material supply means, but the present invention is not limited to this, and as necessary. Similarly to the Cs evaporating unit 132 (phosphor material evaporating unit), a material supply unit may be included.
[0039]
Further, the heating evaporation means for the activator material is not limited to the resistance heating means as shown in the example, and the heating evaporation means used in vacuum deposition such as electron beam (electron beam = EB) heating or induction heating. There are a variety of available.
[0040]
On the other hand, the Cs evaporating unit 132 (phosphor material evaporating means) evaporates cesium bromide that is a phosphor material by EB heating, and includes an electron gun 136 and a material supply means 138. Composed.
[0041]
The electron gun 36 heats and evaporates cesium bromide by irradiating EB to a predetermined position (crucible 140) of a material supply means 138 described later.
In the present invention, the electron gun 136 is not particularly limited, and is used in vacuum deposition, such as a 180 ° deflection gun that deflects an electron beam by 180 ° and enters the evaporation position, a 270 ° deflection gun, and a 90 ° deflection straight gun. Various types of electron guns are available. In the illustrated example, the electron gun 136 uses a 270 ° deflection gun as an example.
Further, there is no limitation on the emission current of the electron gun 136 and the accelerating voltage of the EB as long as it is sufficient according to the film forming material and the film thickness to be formed. In the illustrated example, as an example, it is preferable that the acceleration voltage of EB is -1 kV to -30 kV and the emission current is 50 mA to 2 A.
[0042]
In the present invention, the means for evaporating cesium bromide (phosphor material) is not particularly limited, and the phosphor occupies most and is sufficient for the formation of a phosphor layer exceeding 200 μm. As long as the film speed can be obtained, in addition to electron beam heating, various heating evaporation means used in vacuum deposition such as induction heating can be used.
[0043]
On the other hand, the material supply means 138 includes a crucible 140, a casing 142, an elevating means 144, and a piston 146.
As described above, the phosphor layer formed on the phosphor sheet is very thick. Even if it is thin, it is 200 μm, usually about 500 μm, and if it is thick, it may exceed 1000 μm, and most of the phosphor layer is phosphor. . Correspondingly, the vacuum vapor deposition apparatus 100 in the illustrated example has a cesium bromide supply means as a preferable mode capable of completing the film formation without opening the vacuum chamber 112.
[0044]
In the illustrated example, the crucible 140 is a crucible (hearth) that accommodates a phosphor material at a predetermined evaporation position in the Cs evaporation unit 132, has a cylindrical shape, and is fixed in an airtight state to the vacuum chamber 112 by the casing 142. .
There are no particular limitations on the material for forming the crucible 140, and various materials can be used as long as they have sufficient heat resistance and do not react with the heated film forming material. As an example, molybdenum, tungsten, tantalum, platinum, alumina and the like are exemplified. Also, the shape is not limited to a cylinder.
[0045]
The piston 146 includes a rod 146a extending in the axial direction of the crucible 140, and a disk-shaped head 146b fixed to the tip (the substrate 12 side end) of the rod 146a. The rod 146b is formed of the crucible 140 (vacuum chamber 140). 112) It is pivotally supported by the casing 142 so as to be movable in the axial direction while keeping the inside airtight.
The elevating means 144 is for raising and lowering (moving in the axial direction of the crucible 140) the rod 146a, that is, the head 146b, by a known method.
[0046]
In the illustrated example, cesium bromide is used that is formed into a cylindrical shape having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the crucible 140. The molding may be performed by a known method corresponding to the film forming material.
The cesium bromide is accommodated in the crucible 140 so as to be placed on the head 146b. When cesium bromide is consumed by vacuum deposition, the lifting / lowering means 144 is driven to raise the piston 146 (move to the substrate S side) and supply the upper surface of the cesium bromide to a predetermined evaporation position.
[0047]
In the present invention, the material supply means is not limited to the illustrated example, and various material supply means used in a vacuum deposition apparatus or the like can be used.
Further, the film forming material to be used is not limited to the one formed as in the illustrated example, and may be powdery or granular, and various forms are used depending on the heating evaporation means and the material supply means to be used. Is possible.
[0048]
As described above, in the phosphor sheet, the amount of activator is extremely small with respect to the phosphor, and component control of the phosphor layer is important. Here, according to the study by the present inventors, in order to form a high-quality phosphor layer having a thickness exceeding 200 μm, the activator being uniformly dispersed in the phosphor and added (dope). It is preferable that vapor is separately generated for the phosphor film-forming material and the activator film-forming material to generate a mixed vapor in which both are sufficiently mixed, and this mixed vapor is used to form a film on the substrate. .
[0049]
For this purpose, it is preferable to arrange the evaporation positions of the phosphor material and the activator material close to each other, and the closer the evaporation positions of the two, the better the formation of a high-quality phosphor layer in which the activator is uniformly dispersed. it can. Moreover, the closer the both evaporation positions are, the more the mixing area of the two vapors can be increased, so that the material utilization efficiency can be improved. Considering such points, the distance between the evaporation positions of both film forming materials is preferably 400 mm or less, and particularly preferably 250 mm or less.
[0050]
In addition, the utilization efficiency of the film formation region and the film formation material is also affected by the distance from the evaporation position to the surface of the substrate 12.
In the present invention, this distance is not particularly limited, and the distance that allows the deposition material vapor to adhere to the substrate 12 without waste and ensure a sufficient deposition area is appropriately selected according to the size of the substrate 12 and the like. You can decide. Here, according to the inventor's investigation, this distance in terms of vapor deposition efficiency, film formation material utilization efficiency, mixing of both film formation material vapors in the case of binary vacuum vapor deposition as shown in the example, and the like. Is preferably 200 mm to 800 mm, particularly 300 mm to 600 mm.
[0051]
In addition, as the phosphor layer, an alkali halide such as the aforementioned alkali metal halide is mainly used, but alkali halide crystals formed by vapor deposition are usually deposited in a column shape (columnar shape) on the surface of the substrate 12. To do.
In the present embodiment, as described above, a fine pattern composed of a large number of convex portions 14a made of resin is formed on the film formation surface on the substrate 12. Therefore, as schematically shown in FIG. 1, the phosphor layer crystal is grown in a column shape perpendicular to the substrate 12 starting from each convex portion 14a of the fine pattern, and the columnar structure 18a is sharply formed. can do. At this time, the columnar structure 18a formed on each convex portion 14a grows from the side so that the columnar structure 18a surrounds the corner of the convex portion 14a, as shown in FIG.
[0052]
As described above, the vacuum deposition apparatus 100 uses a rotary vacuum deposition apparatus. When manufacturing a phosphor sheet, first, the glass substrate 12 is formed at a predetermined position on the lower surface of the turntable 122. Is mounted downward, the vacuum chamber 112 is closed and decompressed, and the sheath heater 126 is driven to heat the glass substrate 12 from the back surface.
[0053]
When the inside of the vacuum chamber 112 reaches a predetermined degree of vacuum, the turntable 122 is rotated at a predetermined speed by the rotation drive source 120. While rotating the glass substrate 12 at a predetermined speed, the heating evaporation unit 116 drives the resistance heating device 134 of the Eu evaporation unit 130 to evaporate the europium bromide contained in the evaporation position Pe (crucible), and Cs The electron gun 146 of the evaporation unit 132 is driven to evaporate cesium bromide at the evaporation position Pc, and deposition of CsBr: Eu on the glass substrate 12, that is, film formation of the phosphor layer is started.
[0054]
As described above, both evaporation positions are arranged close to each other, and since the evaporation of europium bromide is performed by resistance heating, a very small amount of vapor of europium bromide is uniformly dispersed in the heating evaporation unit 116. The mixed vapor of both film forming materials is constituted, and CsBr: Eu in which the activator is uniformly dispersed is deposited by the mixed vapor.
In the present invention, since a fine pattern made of resin is formed on the film formation surface of the substrate 12, crystals can be grown straight and sharply starting from each convex portion 14a constituting the fine pattern.
[0055]
When the film formation with the predetermined thickness is completed, the rotation of the turntable 122 is stopped, the vacuum chamber 112 is opened, and the glass substrate 12 on which the phosphor layer has been formed is taken out. When film formation is performed continuously, the film formation may be performed by loading a new glass substrate 12 in the same manner as above. For the substrate 12 on which the phosphor layer has been formed, a protective layer 20 is formed on the phosphor layer 18 as necessary.
[0056]
In the above example, a binary vapor deposition apparatus is used. However, the present invention is not limited to this, and various configurations can be used.
For example, in the present invention, when performing multi-source deposition, the heating evaporation means (heating evaporation section) of the film forming material that satisfies the conditions of the present invention in terms of the shape of the crucible, the evaporation position, the material supply means, etc. It is sufficient that there is one, and therefore the other evaporation unit may be a normal known heating evaporation unit.
[0057]
As an example, in the vacuum vapor deposition apparatus 100 of the illustrated example, only the Cs evaporation unit 132 having a large evaporation amount is configured to use induction heating, and the Eu evaporation unit 130 having a small evaporation amount (evaporating means for the film forming material of the activator) is Resistance heating means may be used.
In this case, a known resistance heating means as described above may be used.
[0058]
In this case, when a cylindrical device such as a chimney type or a K cell is used as the heating device (crucible), the evaporation surface is preferably lower than the upper end in accordance with the present invention. There is no limitation. Further, as described above, it is not particularly necessary to provide the material supply device in the heating evaporation means of the activator.
Moreover, although the above vacuum vapor deposition apparatus 100 becomes the apparatus structure by the binary vacuum vapor deposition which evaporates cesium bromide and europium bromide separately, this invention is not limited to this, Various The following configurations are available.
For example, the vacuum vapor deposition apparatus for producing the phosphor sheet of the present invention uses a film forming material in which a phosphor material and an activator material are mixed according to the composition of the phosphor layer, and fluorescence is obtained by unified vacuum deposition. The structure which forms a body layer and manufactures a fluorescent substance sheet may be sufficient. Or the structure which has two or more combinations of the evaporation part of the film-forming material of a fluorescent substance, and the evaporation part of the film-forming material of an activator, and the evaporation part of the film-forming material of an activator are made into one, and fluorescence An apparatus for performing multi-source vacuum deposition of various configurations, such as a configuration having only two or more evaporation portions of the body film forming material, may be used.
[0059]
Further, the vacuum deposition apparatus is not limited to the rotary type vacuum deposition apparatus as shown in the illustrated example. For example, the vacuum deposition apparatus has a load chamber and an unload chamber connected to the vacuum chamber, and loads the substrate into the load chamber. It may be a so-called load-lock type vacuum deposition apparatus in which a film is formed while transporting the substrate from the load chamber → vacuum chamber → unload chamber and taken out from the unload chamber, or deposition is performed by fixing the substrate at a predetermined position. It may be a type of vacuum deposition apparatus.
[0060]
As described above, in this embodiment, since a resin layer having a fine pattern is formed on a substrate and a stimulable phosphor is formed thereon, a sharp columnar structure is formed. As a result, a high-quality phosphor sheet can be obtained.
Further, by using a resin, it has become possible to easily form a fine pattern over a large area at a low cost by a simple method called transfer.
[0061]
As mentioned above, although the fluorescent substance sheet and the manufacturing method of the present invention were explained in detail, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various improvement and change are in the range which does not deviate from the gist of the present invention. Of course, you may also do.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since a fine pattern using a resin is formed on a substrate, a large area fine pattern can be easily and inexpensively formed particularly when a transfer method is applied. Is possible. Further, since the fine pattern is formed, a sharp columnar structure of the stimulable phosphor can be formed thereon, and a high-quality phosphor sheet can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a phosphor sheet according to the present invention.
FIGS. 2A, 2B, and 2C are plan views showing the shape of a fine pattern, respectively.
FIGS. 3A and 3B are explanatory views showing a state in which a fine pattern is formed on a substrate with a resin, in which FIG. 3A shows a state in which a resin layer is formed on the substrate, and FIG. 3B shows a state in which the fine pattern is transferred by a mold; Indicates.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a state in which a fine pattern is formed on a substrate with a resin by photolithography.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a vacuum vapor deposition apparatus for producing a phosphor sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Phosphor sheet
12 Substrate (support)
14, 24 Resin layer
14a Convex
14b recess
16 Reflective layer
18 Storage phosphor layer
18a Columnar structure
20 Protective layer
100 Vacuum deposition equipment
112 Vacuum chamber
114 Substrate rotation mechanism
116 Heating / evaporating section
120 Rotation drive source
122 Turntable
124 body
126 Sheath heater
130 Eu evaporation section
132 Cs evaporation section
134 Resistance heating device
136 electron gun
138 Material supply means
140 crucible
142 Casing
144 Lifting means
146 piston
146a rod
146b head

Claims

シート状の基板に蓄積性蛍光体層が成膜された蛍光体シートであって、
樹脂で形成された複数の凸部からなる微細パターンを、その全面に有する基板と、
前記微細パターン上に、真空蒸着法により形成され、前記微細パターンの各凸部上に形成され、層厚方向に伸びた柱状構造を有する蓄積性蛍光体層と、を有することを特徴とする蛍光体シート。A phosphor sheet in which a stimulable phosphor layer is formed on a sheet-like substrate,
A substrate having a fine pattern composed of a plurality of convex portions formed of resin on its entire surface;
A stimulable phosphor layer formed on the fine pattern by a vacuum deposition method, formed on each convex portion of the fine pattern, and having a columnar structure extending in a layer thickness direction. Body sheet.

シート状の基板に蓄積性蛍光体層が成膜された蛍光体シートの製造方法であって、
前記基板の全面に、複数の凸部からなる微細パターンを樹脂で形成し、
前記樹脂で形成された微細パターンの各凸部上に、層厚方向に延びた柱状構造を有する蓄積性蛍光体層を真空蒸着により形成することを特徴とする蛍光体シートの製造方法。A method for producing a phosphor sheet in which a stimulable phosphor layer is formed on a sheet-like substrate,
On the entire surface of the substrate, a fine pattern composed of a plurality of convex portions is formed with a resin,
A method for producing a phosphor sheet, comprising forming a stimulable phosphor layer having a columnar structure extending in a layer thickness direction on each convex portion of a fine pattern formed of the resin by vacuum deposition.

前記樹脂は熱軟化性樹脂であり、前記樹脂を前記基板上にフィルム状に形成し、前記フィルム状に形成された樹脂を加熱しながら、予め微細パターンの形成された型を前記樹脂に押し当てて、前記微細パターンを前記樹脂に転写することにより前記樹脂に微細パターンを形成する請求項２に記載の蛍光体シートの製造方法。The resin is a heat-softening resin, and the resin is formed in a film shape on the substrate, and a mold on which a fine pattern is formed is pressed against the resin in advance while heating the resin formed in the film shape. The method for producing a phosphor sheet according to claim 2, wherein the fine pattern is formed on the resin by transferring the fine pattern onto the resin.