JP2004004758A

JP2004004758A - Toner, and image forming method and process cartridge using toner

Info

Publication number: JP2004004758A
Application number: JP2003109889A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takiguchi; 瀧口　剛; Takashige Kasuya; 粕谷　貴重; Katsuhisa Yamazaki; 山崎　克久; Kaori Hiratsuka; 平塚　香織; Yosuke Morikawa; 森川　陽介; Kimihiro Yoshimura; 吉村　公博
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP4402366B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner which shows performance with superior image characteristics and also shows performance with electrostatic charging property even for a development concurrent cleaning system using a direct injection electrostatic charging mechanism. <P>SOLUTION: The toner has toner particles and nonmagnetic metal compound particulates and the toner particles are formed of: at least a binding resin and a color agent; and the toner has a 3 to 12 μm weight mean particle size, and the metal compound particulates are conductive particulates which have 5×10<SP>5</SP>to 100×106 cm<SP>2</SP>/cm<SP>3</SP>specific surface area and also have 0.4 to 4.0 μm volume-based median diameter (D<SB>50</SB>) less than the weight mean particle size of the toner and ≤6.0 μm D<SB>90</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方法、静電記録方法又はトナージェット法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。さらに、本発明は、像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上にトナー画像を転写させて転写材上にトナー画像を形成する複写機、プリンター、ファックシミリ及びプロッターのごとき画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、光導電性物質を有する感光体の如き像担持体の上に、静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像をおこなってトナー画像を形成し、必要に応じて紙の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力により転写材上にトナー画像を定着して画像を得るものである。一般に、転写後に像担持体上に転写されずに残留したトナーが、クリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。
【０００３】
これに対し、廃トナーのでないシステムとして、現像−クリーニングシステム又はクリーナーレスシステムと呼ばれる画像形成方法が提案されているが、システム全体の構成については詳細かつ具体的には記載されていない（例えば、特許文献１）。
【０００４】
接触現像方法及び非接触現像方法での現像−クリーニングシステムが可能であり、さらにオゾンの如き活性イオンが発生せず環境的に好ましい技術として、直接注入帯電方法が提案されている。例えば、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含む現像剤を直接注入帯電方法を用いた現像−クリーニング工程を有する画像形成方法に適用した画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献２）。この画像形成装置では、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能であり、低コストで小型化が可能であり、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じなく、良好な画像が得られる。しかしながら、導電性を有する帯電促進粒子の好ましい粒径については記載されているものの、帯電促進粒子の粒度分布については記載されておらず、さらに安定な性能を得るための改良が必要である。
【０００５】
高抵抗磁性トナー粒子に酸化スズ、酸化亜鉛又は酸化チタンの導電性微粉末を外添することが提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、注入帯電により好ましく使用される外添剤を外添したトナーの開発が待望されている。
【０００６】
また、還元処理を施された導電性超微粉酸化スズが提案されているが（例えば、特許文献４）、ポリマー中に導電性超微粉酸化スズを分散することによりポリマーに導電性を付与することを目的としたものであり、トナー粒子に外添混合することによるトナーの摩擦帯電特性の改良についての記載はなく、注入帯電工程を有する画像形成方法に使用されるトナーに関しての記載もない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−５３４８２号公報
【特許文献２】
特開平１０−３０７４５６号公報
【特許文献３】
特開昭６０−６９６６０号公報
【特許文献４】
特開平６−３４５４２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、環境安定性に優れているトナーを提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、直接注入帯電方式を使用している画像形成方法に好ましく使用されるトナーを提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、低温低湿環境下においてもゴーストが発生しにくいトナーを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、上記トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、上記トナーを有するプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の金属化合物微粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００１５】
また本発明は、帯電部材に電圧を印加して像担持体に接触させて帯電させる帯電工程と、帯電された該像担持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを、該像担持体表面に保持された該静電潜像に移動させてトナー画像を形成する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の微金属化合物粒子であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
更に本発明は、像担持体上に形成された静電潜像をトナーを有する現像手段で現像してトナー画像を形成し、トナー画像を転写材に転写することによりトナー画像を形成するための画像形成装置本体に脱着可能なプロセスカートリッジであり、
該プロセスカートリッジは、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体に対向して配置される現像手段とを少なくとも有し、
該現像手段は、トナー担持体及び該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層規制部材を少なくとも有し、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の微金属化合物粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
トナー粒子に導電性微粒子を外添し、画像特性を改良する場合、主に平均粒径に着目して導電性微粒子が選択されることが多い。しかしながら、トナー粒子とこれらの導電性微粒子との相互作用を顧みると、両者の接触点の密度が重要であり、直接注入帯電工程を有する画像形成方法に使用されるトナーの場合、特に重要である。
【００１８】
本発明のトナーは重量平均粒径が３．０μｍ乃至１２．０μｍ、好ましくは５．０μｍ乃至１０．０μｍであるのがよい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍ未満であると転写性の低下やカブリが発生しやすくなる。一方、トナーの重量平均粒径が１２．０μｍを超えてしまうと解像性が低下する。
【００１９】
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求める。例えば、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の粒子の体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ_４）を求める。
【００２０】
金属化合物微粒子は非磁性又は実質上非磁性であることが好ましい。磁性をもつ金属化合物微粒子であると、磁性トナー粒子に外添すると、磁性トナー粒子から遊離した磁性をもつ金属化合物微粒子がトナー担持体に付着してトナー担持体の表面を汚染する。
【００２１】
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５である。
【００２２】
トナーは、十分な性能を安定して得、本体が突発異常で停止した直後に印字をおこなっても帯電不良の異常画像が発生しなくするには、金属化合物微粒子とトナー粒子との接触密度、及び金属化合物微粒子と帯電部材表面との接触密度が重要である。
【００２３】
一般に球形粒子が平面の部材と接触する場合、接点数は１である。これは金属化合物微粒子と、帯電部材やトナー粒子との接触についても当てはまる。金属化合物微粒子とトナー粒子や帯電部材との接点数を増やすには、金属化合物微粒子の表面に多数の凹凸を形成すれば接触する凸部が増加するので、金属化合物微粒子とトナー粒子や帯電部材との接触点を増やすことができる。但し、トナー粒子の表面に多数の凹凸を形成させることは、摩擦帯電特性上好ましくない。一方、金属化合物微粒子の表面に凹凸を形成することは、トナー粒子のみならず帯電部材との接触点も増加するため、帯電部材の設計の自由度が広がるので好ましい。金属化合物微粒子の表面に多数の凹凸を形成して使用することは、各種プリンタ及び各種トナーに適応可能である。
【００２４】
金属化合物微粒子表面の凹凸の数の指標として、比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積は単位が「ｃｍ^２／ｇ」であり、単位質量当たりの表面積であり、この比表面積では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。本発明者らは比表面積として、金属化合物微粒子１個の体積当たりの表面積に対応する単位「ｃｍ^２／ｃｍ^３」を採用し、金属化合物微粒子とトナー粒子及び帯電部材との接触点数と、画像特性及び帯電性との関係を検討した。
【００２５】
その結果、接触帯電工程を含む画像形成方法において、トナーに含有される金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５である場合、帯電性並びに画像特性が大きく改善され、特に直接注入帯電機構を含む画像形成方法においては、帯電部材が汚染されても良好な帯電性を維持できることを見出した。これは金属化合物微粒子とトナー粒子及び帯電部材との接触点数を増加させたことによる効果である。但し、比表面積が大きく金属化合物微粒子の表面の凸部が多すぎる場合、トナー粒子と金属化合物微粒子との付着性が強すぎるため転写工程時にトナーと共に金属化合物微粒子が転写材上に移動し、像担持体（例えば、感光体）上に残らない。従って帯電工程での金属化合物微粒子の帯電性改良効果が低下してしまう。金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を好ましくは１０×１０^５乃至８０×１０^５とすることで、より好ましくは１２×１０^５乃至４０×１０^５とすることにより、金属化合物微粒子による帯電性及びトナーの画像特性がより一層向上する。
【００２６】
微粒子の比表面積について説明する。
【００２７】
球形の微粒子においては、その粒子半径をｒ（ｃｍ）とすると、微粒子１個当たりの表面積は４×π×ｒ^２であり、微粒子１個当たりの体積は（４／３）×π×ｒ^３であり、微粒子の単位体積当たりの表面積は下記式
微粒子１個当たりの表面積／微粒子１個当たりの体積＝３／ｒ
から計算できる。体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）を用いれば、
ｒ（ｃｍ）＝Ｄ_５０（μｍ）／（２×１０^４）
であるから比表面積は、
比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）＝６×１０^４／Ｄ_５０
となる。多少不定形の微粒子であっても比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）は、１０×１０^４／Ｄ_５０程度である。本発明に使用する金属化合物微粒子のメジアン径（Ｄ_５０）は０．４〜４．０μｍであるから、通常の表面性を有する微粒子であるならば、２．５×１０^５程度の比表面積しか有しえない。しかしながら、この程度の比表面積では、トナー粒子あるいは帯電部材との接触点数が不十分であり、顕著な効果は期待できない。
【００２８】
本発明者等の検討によれば、金属化合物微粒子が
５×１０^５／Ｄ_５０≦金属化合物微粒子の単位体積当たりの比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）
であればより好ましい効果が得られた。
【００２９】
一方、金属化合物微粒子が、
１００×１０^５／Ｄ_５０＜金属化合物微粒子の単位体積当たりの比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）
であるような場合には、金属化合物微粒子の粒径に比して金属化合物微粒子の表面の凹凸が多すぎるため、トナー粒子との相互作用が強まり過ぎてカブリが生じやすくなるため、好ましくない。
【００３０】
本発明において、金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）は以下のようにして求めた。
【００３１】
ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置「ジェミニ２３７５　Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて試料のＢＥＴ比表面積（ｃｍ^２／ｇ）を算出する。
【００３２】
次に、例えば乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ　１３３０」（島津製作所社製）を用いて試料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を求める。この際、１０ｃｍ^３の試料容器を用い、試料の前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００３３】
ここで、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求める。
比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ^２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ^３）
【００３４】
金属化合物微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が０．４μｍ乃至４．０μｍでトナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の金属化合物微粒子である。
【００３５】
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。本発明に使用される金属化合物微粒子の効果の一つとしては、トナー粒子との接触摩擦による摩擦帯電特性の改良であるから、金属化合物微粒子とトナー粒子とが強く付着してはその効果が低下する。本発明のトナーは重量平均粒径が３．０μｍ〜１２．０μｍであり、金属化合物微粒子の適正なＤ_５０は０．４μｍ乃至４．０μｍである。金属化合物微粒子のＤ_５０が０．４μｍ未満の場合、金属化合物微粒子はトナー粒子から分離しにくく、摩擦帯電特性の改良の効果が低いので高い画像濃度が得られにくい。
【００３６】
一方、金属化合物微粒子のＤ_５０が４．０μｍより大きくなるとトナー粒子との相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性の改良の効果が低下する。金属化合物微粒子のＤ_５０がトナーの重量平均粒径Ａ以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きを阻害するようになるため、カブリが発生しやすく、解像力が低下する。より好ましくは、金属化合物微粒子のＤ_５０は０．５μｍ乃至３．５μｍである。
【００３７】
金属化合物微粒子の大きい粒子も少なくする必要があり、金属化合物微粒子の粗粉側の分布の指標としてＤ_９０を用いれば、Ｄ_９０は６．０μｍ以下が好ましく、０．１０乃至４．０μｍがより好ましい。
【００３８】
さらに、金属化合物微粒子の粒度分布において、細かい粒子は少ない方が好ましい。金属化合物微粒子の粒度分布における微粉側の分布の指標としては体積基準でのＤ_１０を用いることができ、金属化合物微粒子のＤ_１０は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。
【００３９】
金属化合物微粒子のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０は以下のようにして測定する。
【００４０】
例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに金属化合物微粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定をおこなう。
【００４１】
本発明に使用される金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０^−１〜１×１０^９Ωｃｍである。金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０^９Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法に用いた場合、帯電工程での帯電性の改良効果が低い。一方、金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０^−１Ωｃｍ未満の場合は、高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性が低下し、カブリが発生しやすく、転写性が低下し、現像−クリーニングシステムにおいては帯電部材の汚染が発生視しやすくう、金属化合物微粒子の比表面積を大きくしたことによる帯電性改良効果が低下する。金属化合物微粒子の体積抵抗は、１×１０^−１〜１×１０^６Ωｃｍであることがより好ましい。
【００４２】
金属化合物微粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００４３】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ^２）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から金属化合物微粒子の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ^２）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ^２）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）
である。
【００４４】
本発明では、電極と試料の接触面積を２．２６ｃｍ^２とし、電圧Ｖを１００Ｖにして測定した。
【００４５】
本発明における金属化合物微粒子としては、導電性微粉末が使用される。導電性の金属化合物微粒子としては、銅、金、銀、アルミニウム又はニッケルの如き金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄又は酸化タングステンの如き金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリの如き金属化合物；あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンからなるグループから選ばれる酸化物を少なくとも一種含有していることが、金属化合物微粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される金属化合物微粒子がカブリとして目立たないという点で好ましい。
【００４７】
また、金属化合物微粒子の抵抗値を制御する目的で、アンチモン、アルミニウムの如き元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子も金属化合物微粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子である。但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため好ましくない。
【００４８】
直接注入帯電機構とクリーナレスを組み合わせる場合、注入電荷用トラップ剤としての導電性酸化スズを表面保護層に含有させた有機感光体を用いているが、この場合、感光体と帯電部材の当接部に存在する金属化合物微粒子が酸化スズを含有していると直接注入帯電性が良好であった。これは、金属化合物微粒子から感光体表面のトラップ剤への電荷移動は同元素間の方が障壁が少なく速いためと思われる。従って、該金属化合物微粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方が良い。しかしながら、通常の酸化スズがほぼ１００質量％の金属化合物微粒子では抵抗制御が不十分である。直接注入帯電速度が速く、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを金属化合物微粒子として用いることがより好ましい。
【００４９】
還元処理を施された酸化スズは、例えば特開平６−３４５４２９号公報に記載されている。
【００５０】
金属化合物微粒子に適正な表面処理を施して使用することは、高湿環境下での特性を改良するうえで好ましい。金属化合物微粒子が吸湿すると、（ｉ）トナーの摩擦帯電特性改良効果が低下し、画質が低下し、（ｉｉ）帯電部材から脱離しやすく、帯電性改良効果が低減するとゆう問題が起こりやすい。金属化合物微粒子の表面の処理剤としてはケイ素化合物が撥水性が高く好ましい。また、トナーの摩擦帯電特性改良という意味では、トナー粒子とは逆極性の摩擦帯電性を付与することが好ましい。例えば、負帯電性トナー粒子に外添する金属化合物微粒子の場合、窒素原子を含有するケイ素化合物で表面処理を施すと、高湿環境下での特性が大幅に改良される。
【００５１】
金属化合物微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．５乃至３．０質量部外添するのが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーにおける金属化合物微粒子の含有量は、トナーの比重を考慮するのがより好ましい。トナーの比重が高い場合、トナーの単位質量当たりの表面積は小さくなるため、適正な含有量は少なくなる。逆にトナーの比重が小さい場合、適正含有量は多くなる。適正含有量とトナーの比重とはほぼ反比例の関係にあり、両者の値の積がある一定範囲内であることが好ましい。トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）とし、トナーの比重をＹ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことが好ましい。Ｘ×Ｙ＜０．５であると、金属化合物微粒子の含有量が少なく、十分な添加効果が得られにくい。一方、６．０＜Ｘ×Ｙであると、トナー粒子間に介在する金属化合物微粒子量が多いため、後述するトナーの噴流性指数が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００５３】
本発明で用いられるトナーは、流動性向上剤及び転写助剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性向上、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理によってトナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上という機能を付与することも好ましい形態である。
【００５４】
無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下しやすく、安定して良好な画像を得にくい。また、トナーは良好な流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、転写残トナーが多くなる傾向にある。さらに後述するようにトナーの噴流性指数が低めとなり、クリーナレスシステムにおいては帯電部材が汚染されやすくなるため、金属化合物微粒子を用いても帯電性の改善効果がすくない。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、像担持体または現像剤担持体を傷つけ画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により５万倍に拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子の表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。
【００５６】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物が使用できる。
【００５７】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が使用可能であるが、シリカ粒子の表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ^３−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００５８】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至３．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量部を超えるとトナーの定着性が低下する。
【００５９】
無機微粉体は、疎水化処理されていることが高温高湿環境下での使用を考慮すると好ましい。トナー粒子と混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００６０】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。
【００６１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【００６２】
無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば、第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。
【００６３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましく、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものがより好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉体の安定性が低く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００６４】
使用されるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６５】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。
【００６６】
適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００６７】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリが発生しやすくなる。
【００６８】
次に、帯電部材に付着したトナーの挙動について考察する。
【００６９】
接触帯電部材にトナーが付着した場合、排除されずに付着したままの状態が継続すると、帯電部材への融着や感光体削れとゆう問題が発生する。トナーが融着した帯電部材は帯電部材の表面が高抵抗化してしまうため、比表面積が大きく接触点が多い金属化合物微粒子を用いてもある程度帯電性の維持に効果を発揮するものの、金属化合物微粒子の添加効果は低下する。より好ましくは、接触帯電部材が駆動する際の振動で汚染トナーと帯電部材表面との付着力が緩み、帯電部材表面と感光体との電位差による電界で汚染トナーが感光体上に排除されるのがよい。そのためには、静止状態から流動状態への移行がスムーズなトナーを用いることが好ましい。
【００７０】
トナーの特性の一つである流動性を評価する方法は数多くあるが、流動性の関係するいくつかの現象及び特性のデータを基に、粉体の流動性を総合的に評価する指標としてＣａｒｒの噴流性指数がある。
【００７１】
噴流性指数はフラッシング現象の起こりやすさの目安である。フラッシングとは、静止された状態で流動性が低下していたものが、振動されて流動し始めると液体のような流動状態になることである。この噴流性指数値が高くなればなるほど、トナー粉体の噴流性が高くなることを意味している。
【００７２】
噴流性指数については、以下の方法で測定した。
【００７３】
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数及び噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。
【００７４】
安息角
トナー１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直径８ｃｍの円形テーブルの上にトナーを堆積させる。このとき、テーブルの端部からトナーがあふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積したトナーの稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。
【００７５】
圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重　Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重　Ｐ）から圧縮度を求めることができる。
圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
【００７６】
○緩み見かけ比重測定法　直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｃｃのカップにトナー１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップにトナーが山盛りに充填されたところで、トナー表面をすりきり、カップに充填されているトナーの量
から、緩み見かけ比重を算出する。
○固め見かけ比重測定法　緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。トナーをカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分なトナーをすりきる。カップに充填されているトナーの量から固め見かけ比重を算出する。
【００７７】
両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。
【００７８】
スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上にトナーを堆積させる。このとき、トナーがスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。その後、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残ったトナー側面の傾斜角をレーザー光により測定する。その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。
【００７９】
凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った質量を測定する。
〔（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００………………ａ
〔（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００×０．６……ｂ
〔（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００×０．２……ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【００８０】
パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計すればＣａｒｒの流動性指数となる。
安息角＋圧縮度＋スパチュラ角＋凝集度＝（Ｃａｒｒの流動性指数）
【００８１】
崩潰角
安息角測定後，測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残ったトナーの角度をレーザー光を用いて想定し、崩潰角とする。
【００８２】
差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。
【００８３】
分散度
トナー１０ｇを約６０センチの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残ったトナーを測り、次の式により分散度を求める。
分散度（％）＝（（１０−（皿上に残ったトナー量））×１０
【００８４】
崩潰角、差角及び分散度の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。
【００８５】
この測定を行った時、噴流性指数が８０よりも大きい値を示すような噴流性の良いトナーであれば、接触帯電工程を含むクリーナレスシステムにおいても帯電部材へのトナー融着が起こり難いため、金属化合物微粒子による帯電性を維持する効果が十分発揮される。
【００８６】
噴流性指数が８０以下の場合、帯電部材表面に何層ものトナー層が積層されてしまうと力を加えてもなかなか流動しにくいため、そのままプリンタを使用し続けるとトナーは融着してしまい、帯電性の維持が難しくなる。
【００８７】
トナーの噴流性指数を達成するためには、トナーに添加する流動性向上剤の粒径、添加時に使用する混合装置の処理条件（混合時間など）を変えることで、噴流性指数を変化させることができる。
【００８８】
外添処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーについて更に説明する。
【００９０】
トナー粒子に含まれる結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく定着時にオフセットが発生しやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００９１】
結着樹脂のガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【００９２】

【００９３】
本発明に用いる結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。
【００９４】
これらの結着樹脂は、トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておいてもよい。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。
【００９５】
本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００９６】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９７】
試料は以下のようにして作製する。
【００９８】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９９】
本発明における結着樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１００】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０１】
本発明における結着樹脂は、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が低下し、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【０１０２】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがある。このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の共重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１０３】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルの如きα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類が挙げられる。
【０１０４】
カルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部使用するのが良い。
【０１０５】
結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１０６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることの理由から、結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好ましい。
【０１０８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが挙げられる。一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１０９】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１２】
これらの多官能性重合開始剤は、結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１１６】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１１７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２０】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーを以下に挙げる。
【０１２２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１２３】
【化１】

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１２４】
また、（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１２５】
【化２】

【０１２６】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
【０１２７】
架橋成分として働く３価以上のアルコール成分または３価以上の酸成分を使用することが好ましい。
【０１２８】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１２９】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、又はこれらの低級アルキルエステル；次式
【０１３０】
【化３】

（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸、又はこれらの無水物、又はこれらの低級アルキルエステル挙げられる。
【０１３１】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１３２】
ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１３３】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明の着色剤としては磁性酸化鉄を用いても良く、その場合磁性トナーとして用いることが出来、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライトの如き磁性酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１３６】
磁性トナーの場合には、使用される磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１３７】
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。
【０１３８】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウムの如き金属も挙げられる。
【０１３９】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ^２／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ^２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ^２／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ^２／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０１４０】
また、該磁性トナーは密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。磁性トナーの質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性トナーの密度がこの範囲である場合磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。
【０１４１】
また、磁性トナーの密度が１．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体ドラムへ飛翔するための静電気力が勝り、現像方の状態となり、かぶりや、消費量の増加につながる。反対に磁性トナー密度が２．２ｇ／ｃｍ^３超である場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時に現像スリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度が薄なりやすく、画像が劣化しやすい。
【０１４２】
磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、又はアミノシランで処理しても良い。
【０１４３】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１４４】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１４５】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１４６】
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１４７】
【化４】

〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅが挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ^＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０１４８】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１４９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１５０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）
【０１５１】
【化５】

〔式中Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ_２及びＲ_３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０１５２】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１５４】
本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の構成の一態様を図１を参照して説明する。この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像−クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードなどのクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては磁性トナー（磁性一成分系現像剤）を使用し、トナー担持体上の磁性トナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置の例である。
【０１５５】
１は像担持体としての、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印の方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０１５６】
２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラー２は感光体（像担持体）１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラー２の当接部である帯電当接部である。本態様では、帯電ローラー２は、感光体１との当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度で回転駆動されている。接触帯電部材としての帯電ローラー２の表面は感光体１の表面に対して相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。
【０１５７】
ここで記述した相対的速度差を示す相対移動速度比は次式で表すことができる。
相対移動速度比（％）＝｜（Ｖｃ−Ｖｐ）／Ｖｐ｜×１００
（式中、Ｖｃは帯電部材表面の移動速度、Ｖｐは像担持体表面の移動速度であり、Ｖｃは、当接部において帯電部材表面が像担持体表面と同じ方向に移動するとき、Ｖｐと同符号の値とする。）
【０１５８】
本発明においては、像担持体表面の移動速度とそれに対向する帯電部材表面の相対移動速度比は、１０〜５００％であることが好ましく、２０〜４００％であることがより好ましい。相対移動速度比が、１０％未満の場合には、接触帯電部材と像担持体との接触確率を増加させることが十分にはできず、直接注入帯電による像担持体の帯電性を維持しにくい。更に、上述の像担持体と接触帯電部材との当接部に介在するトナーの成分の量を接触帯電部材と像担持体との摺擦によって制限することにより像担持体の帯電阻害を抑制する効果、及び転写残トナー粒子のパターンを均し現像−クリーニングシステムでのトナーの回収性を高める効果が低い。相対移動速度比が、５００％よりも大きい場合には、帯電部材表面の移動速度を著しく高めることとなるために、像担持体と接触帯電部材との当接部に持ち運ばれたトナーの成分が飛散することによる装置内の汚染を生じ易く、像担持体及び接触帯電部材が摩耗し易くなるあるいは傷の発生を生じ易くなり短寿命化しやすい。
【０１５９】
また、帯電部材の移動速度が０である場合（帯電部材が静止している状態）は、帯電部材の像担持体との接触点が定点となるため、帯電部材の像担持体への接触部の摩耗または劣化を生じ易く、像担持体の帯電阻害を抑制する効果及び転写残トナー粒子のパターンを均し現像−クリーニングシステムでのトナーの回収性を高める効果が低下しやすく好ましくない。
【０１６０】
また、帯電ローラー２の表面には、塗布量がおよそ一層で均一になるように導電性の金属化合物微粉末が塗布される。
【０１６１】
また帯電ローラー２の芯金２ａには帯電バイアス印加電源Ｓ１から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加する。本態様では感光体１の表面は帯電ローラー２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理される。
【０１６２】
３はレーザーダイオード及びポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナ（露光器）である。このレーザービームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光を出力し、該レーザー光で感光体１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光により回転感光体１に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０１６３】
４は現像装置である。感光体１の表面の静電潜像がこの現像装置４によりトナー画像として現像される。本態様の現像装置４は、トナーとして負帯電性磁性一成分絶縁トナーを用いた非接触型の反転現像装置である。磁性トナー４ｄには磁性トナー粒子（ｔ）及び金属化合物微粒子（ｍ）が含有されている。
【０１６４】
４ａはトナー担持搬送部材としての、マグネットロール４ｂを内包させた直径１６ｍｍの非磁性現像スリーブ（トナー担持体）である。この現像スリーブ４ａは感光体１に対して３２０μｍの離間距離をあけて対向配設し、感光体１との対向部である現像部（現像領域部）ａにて感光体１の表面の移動方向と現像スリーブ４ａの表面の移動方向とが順方向になるように感光体１の周速の１１０％の周速比で回転させる。
【０１６５】
この現像スリーブ４ａ上に弾性ブレード４ｃによって磁性トナー４ｄが薄層にコートされる。磁性トナー４ｄは弾性ブレード４ｃによって現像スリーブ４ａ上での層厚が規制されるとともに電荷が付与される。
【０１６６】
現像スリーブ４ａにコートされた磁性トナー４ｄは、現像スリーブ４ａが回転することによって、感光体１と該現像スリーブ４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
【０１６７】
また、現像スリーブ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４２０ＶのＤＣ電圧と、周波数１５００Ｈｚ、ピーク間電圧１６００Ｖ（電界強度５×１０^６Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用いて、現像スリーブ４ａと感光体１の間で一成分ジャンピング現像を行なわせる。
【０１６８】
５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体１に長手方向の接触長１ｍ当り９８Ｎの線圧で圧接させて転写ニップ部ｂを形成している。この転写ニップ部ｂに図示せぬ給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ−５に転写バイアス印加電源Ｓ３より所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー画像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０１６９】
本様態では、転写ローラ−５は抵抗が５×１０^８Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行う。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０１７０】
６は熱圧定着方式の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体１の表面から分離されてこの定着装置６に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリント又はコピー）として装置外へ排出される。
【０１７１】
本様態の画像形成装置はクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光体１の表面に残留の転写残りの現像剤（転写残トナー粒子）はクリーナーで除去されることなく、感光体１の回転に伴い帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像−クリーニング（回収）される。
【０１７２】
本態様の画像形成装置は、感光体１、帯電ローラー２、現像装置４の３つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成している。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせは上記に限られるものではなく任意である。
【０１７３】
現像装置４の磁性トナー４ｄに混入させた金属化合物微粒子ｍは、感光体１側の静電潜像の現像装置４による現像時に、トナー粒子ｔとともに適当量が感光体１側に移行する。
【０１７４】
感光体１上のトナー画像（すなわちトナー粒子ｔ）は、転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移する。しかし、感光体１上の金属化合物微粒子ｍは導電性であるため転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０１７５】
本発明においては、画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体１の表面に残存した転写残トナー粒子ｔおよび金属化合物微粒子ｍは、感光体１の回転に伴って感光体１と接触帯電部材である帯電ローラー２との当接部である帯電当接部ｎに持ち運ばれて、帯電ローラー２に付着或いは混入する。従って、帯電当接部ｎにこの金属化合物微粒子ｍが存在した状態で感光体１の直接注入帯電が行なわれる。
【０１７６】
この金属化合物微粒子ｍの存在により、帯電ローラー２にトナー粒子ｔが付着し混入した場合でも、帯電ローラー２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー２による感光体１の直接注入帯電を行なわせることができる。
【０１７７】
帯電ローラー２が金属化合物微粒子ｍを介して密に感光体１に接触し、金属化合物微粒子ｍが感光体１表面を隙間なく摺擦する。これにより帯電ローラー２による感光体１の帯電において、放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラー帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られる。従って、帯電ローラー２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体１に与えることができる。また帯電ローラー２に付着或いは混入した転写残トナー粒子ｔは、帯電ローラー２から徐々に感光体１上に吐き出されて感光体１表面の移動に伴って現像部ａに至り、現像装置４において現像−クリーニング（回収）される。
【０１７８】
現像―クリーニングは、転写後に感光体１上に残留したトナー粒子を、画像形成工程の次回以降の現像時（現像後、再度帯電工程、露光工程を介した後の潜像の現像時）において、現像装置のカブリ取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収するものである。本態様における画像形成装置のように反転現像の場合、この現像−クリーニングは、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像スリーブにトナー粒子を回収する電界と、現像スリーブから感光体の明部電位へトナー粒子を付着させる（現像する）電界の作用でなされる。
【０１７９】
また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置４のトナーに含有された金属化合物微粒子ｍが現像部ａで感光体１表面に移行し、感光体１表面の移動に伴って転写部ｂを経て帯電当接部ｎに持ち運ばれることによって、帯電部ｎに新しい金属化合物微粒子ｍが逐次に供給され続けるため、帯電部ｎにおて金属化合物微粒子ｍが脱落等で減少したり、帯電部ｎの金属化合物微粒子ｍが劣化しても、帯電性の低下が生じることが防止されて良好な帯電性が安定して維持される。
【０１８０】
接触帯電手段、転写手段及びトナーリサイクルプロセス機構を有する画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー２を用いて均一な帯電性を低印加電圧で与えることができる。さらに、帯電ローラー２が転写残トナー粒子により汚染されるにも関わらず、オゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることができる。よって、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。
【０１８１】
また、前述のように金属化合物微粒子ｍは帯電性を損なわないために、抵抗値が１×１０^９Ω・ｃｍ以下である必要があるが、現像部ａにおいて現像剤が直接感光体１に接触する接触現像装置を用いた場合には、金属化合物微粒子ｍの抵抗値が小さ過ぎるとトナー中の金属化合物微粒子ｍを通じて、現像バイアスにより感光体１に電荷注入され、画像カブリが発生してしまう。
【０１８２】
しかし、本実施態様では現像装置は非接触型現像装置であるので、現像バイアスが感光体１に注入されることがなく、良好な画像を得ることが出来る。また、現像部ａにおいて感光体１への電荷注入が生じないため、交流バイアスなど現像スリーブ４ａと感光体１間に高電位差を持たせることが可能である。これにより金属化合物微粒子ｍが均等に現像されやすくなるため、均一に金属化合物微粒子ｍを感光体１表面に塗布し、帯電部で均一な接触を行い、良好な帯電性を得ることが出来き、良好な画像を得ることが可能となる。
【０１８３】
帯電ローラー２と感光体１との接触面ｎでの金属化合物微粒子ｍの潤滑効果（摩擦低減効果）により、帯電ローラー２と感光体１との間に容易に効果的に速度差を設けることが可能となる。この潤滑効果により帯電ローラー２と感光ドラム１との摩擦を低減し、駆動トルクが低減し、帯電ローラー２や感光ドラム１の表面の削れ或いは傷を防止できる。また、この速度差を設けることにより、帯電ローラー２と感光体１の相互接触面部（当接部又は帯電部）ｎにおいて金属化合物微粒子ｍが感光体１に接触する機会を格段に増加させ、高い接触性を得ることができる。よって、良好な直接注入帯電が得られ、良好な画像を安定して得ることが可能となる。
【０１８４】
本実施態様では、帯電ローラー２を回転駆動し、その回転方向は感光体１表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することで、帯電部ｎに持ち運ばれる感光体１上の転写残トナー粒子を、帯電ローラー２に一時的に回収し、帯電部ｎに介在する転写残トナー粒子の存在量を均す効果を得ている。このため、転写残トナー粒子の帯電部ｎでの偏在による帯電不良の発生が防止され、より安定した帯電性が得られる。
【０１８５】
さらに、帯電ローラー２を逆方向に回転することによって、感光体１上の転写残トナー粒子を感光体１から一旦引離し帯電を行なうことにより、優位に直接注入帯電を行なうことが可能である。また、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの脱落を低減する効果が得られ、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの過度の脱落による像担持体の帯電性の低下を起こさない。
【０１８６】
また、帯電の阻害因子である接触帯電部材に付着し混入した転写残トナーを、画像記録装置の、紙間の非画像記録時において接触帯電部材から効率よく排除させるモード（接触帯電部材清掃モード）を具備させて、これにより接触帯電部材の転写残トナーによる汚染レベルを通常時には低く維持させる画像形成方法に本発明に係るトナーを用いれば、さらに良好な帯電性、画像特性を長期に渡り安定に維持できる。
【０１８７】
即ち、接触帯電部材清掃モードを設けて接触帯電部材にＤＣ＋ＡＣの電圧を印加するとともに、接触帯電部材に金属化合物微粒子を担持させることで、接触帯電部材を汚染している転写残トナーを効率良く吐き出し、画像比率が高い画像形成後の帯電特性についても高い帯電性能をできる。
【０１８８】
従来、接触帯電部材とトナーは強固に付着していたが、これらの間に帯電促進粒子として金属化合物微粒子を介在させ、５〜１０００ＨｚのＡＣバイアスを印加することで、接触帯電部材とトナーの付着力を低減し、接触帯電部材と像担持体に適当な電位差を生じさせることで接触帯電部材の清掃を迅速に行えるのである。直接注入による帯電方式は、印加電圧と凡そ等しい帯電電位が得られるため、接触帯電部材と像担持体の間で電位差を生じ難い方式であり、金属化合物微粒子を用いても完全な部材の清掃は行われにくい。そこで、帯電部の前後でバイアスに差が生じやすい５〜１０００Ｈｚの周波数がトナー吐き出しのために好ましい条件となるのである。
【０１８９】
周波数が５Ｈｚ未満であると、周波数に対応して感光体上に電位ムラが発生し、それに呼応して画像濃度ムラが発生しやすい。一方、１０００Ｈｚを超えるとトナーの動きが追従できなくなり、清掃効果が薄まり、帯電性が低下しやすい。
【０１９０】
本発明のトナーを直接注入帯電工程を含むクリーナレスシステムで用いる場合、使用される感光体が、少なくとも導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を有し、該電荷注入層の膜厚をｄ（μｍ）とした時、電荷注入層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＯＣＬ（％）と該感光層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＣＴＬ（％）の関係が下記の近似式（１）を満たす場合に、画像上のカブリと帯電性に良好な性能を示す。
−０．７１×ｄ＋Ｗｅ−ＣＴＬ（％）≦Ｗｅ−ＯＣＬ（％）
≦０．０３×ｄ^３−０．８９×ｄ^２＋８．４３×ｄ＋Ｗｅ−ＣＴＬ　（％）　（１）
電荷注入層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＯＣＬ（％）＝〔Ｗｅ１／（Ｗｅ１＋Ｗｒ１）〕×１００
〔式中、Ｗｅ１は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した電荷注入層上の弾性変形の仕事量（ｎＪ）を示し、Ｗｒ１は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した電荷注入層上の塑性変形の仕事量（ｎＪ）を示す。〕
感光層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＣＴＬ（％）＝〔Ｗｅ２／（Ｗｅ２＋Ｗｒ２）〕×１００
〔式中、Ｗｅ２は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した感光層上で測定した弾性変形の仕事量（ｎＪ）を示し、Ｗｒ２は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した感光層上で測定した塑性変形の仕事量（ｎＪ）を示す。〕
【０１９１】
感光体表面の弾性変形率を上記範囲内に制御すれば、右辺以下とすることで金属化合物微粒子の埋め込みを防ぎカブリを抑えつつ、左辺以上とすることで感光体表面の削れを防ぎ、良好な帯電性を維持できる。
【０１９２】
電荷注入層を形成させる場合、導電性粒子を用いることが好ましく、用いられる導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラックが挙げられ、これらは、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【０１９３】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、電荷注入層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。
【０１９４】
こういった導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが好ましく、先述したように、特にトナーに添加する金属化合物微粒子と同一の金属元素から構成されている場合、帯電性が良好となる。
【０１９５】
トナー中に含まれる金属化合物微粒子の諸物性を測定する場合は、クリーナレスシステムにおいて清掃モードの無い条件で多数枚の印字を行った後、トナー容器４を取り外して図には示されていないクリーナを取り付け、次に常時清掃モードの状態でプリンタを作動させることによりクリーナ容器中に金属化合物微粒子を採取し、十分量を捕集できるまで繰り返してから各測定を行う。
【０１９６】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９７】
［金属化合物微粒子の製造例１］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕して金属化合物微粒子１を得た。得られた金属化合物微粒子１の物性は、比表面積１６×１０^５ｃｍ^２／ｃｍ^３、体積抵抗６×１０^１Ωｃｍ、Ｄ_５０＝１．９μｍ、Ｄ_９０＝３．６μｍ、Ｄ_１０＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９１質量％であった。
【０１９８】

上記材料を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して磁性トナー粒子１を得た。得られた磁性トナー粒子１の重量平均径は７．８μｍで、比重は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。
【０１９９】
次に、
・磁性トナー粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・一次平均粒径８ｎｍの疎水性シリカ
（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、Ｂ
ＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ）　　　　　　　　　　　　１．０部
・金属化合物微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１８０秒間混合処理をこなって磁性トナー粒子に疎水性シリカ及び金属化合物微粒子を外添して、磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の重量平均径は７．８μｍで、噴流性指数は９０であった。
【０２００】
［感光体の製造例１］
直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０２０１】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン８０部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０２】
次いで、トリフェニルアミン化合物１０部、及びポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０３】
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０部をエタノール１５０部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０部を溶解し、調合液とした。
【０２０４】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。
【０２０５】
弾性変形率Ｗｅ％の測定は、前述したフィッシャー硬度計（Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて行った。弾性変形率Ｗｅ％は、四角錐で先端の対面角１３６゜のダイヤモンド圧子で荷重をかけて測定する膜に１μｍまで押し込み、荷重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出して読みとる。弾性変形率Ｗｅ％は、前述の通りに、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＪ）と塑性変形の仕事量Ｗｒ（ｎＪ）より、前記式を用いて得られる。測定は、同一サンプルで測定位置を変化させ１０回行い、最大値と最小値を除く８点の平均で求めた。
【０２０６】
電荷注入層上からの弾性変形率｛Ｗｅ−ＯＣＬ｝の測定は、電子写真感光体の電荷注入層上から直接測定し、感光層の弾性変形率｛Ｗｅ−ＣＴＬ｝の測定は、電荷注入層を取り除いた後の感光層上で測定した。電荷注入層を取り除く方法としては、キヤノン（株）製ドラム研磨装置にてラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いて行ったが、これに限定されるものではない。しかしながら、感光層の硬度測定は、なるべく電荷注入層を研磨し過ぎて感光層まで研磨しないように膜厚を順次測定しながら、また表面を観察しながら、電荷注入層が全てなくなるところで測定する。但し、感光層の残膜厚が１０μｍ以上ある時は、ほぼ同じ値が得られることは確認されており、感光層を研磨し過ぎても、感光層の残膜厚が１０μｍ以上ある場合は、ほぼ同じ値が得られる。しかしながら、できるだけ電荷注入層がなくなり、感光層ができるだけ研磨しないような状態で測定するのがより好ましい。
【０２０７】
感光体１の弾性変形率Ｗｅ−ＣＴＬ（％）は４２となり、式（１）の下限（左辺）４０．６、式（１）の上限（右辺）は５５．５となった。これに対し、Ｗｅ−ＯＣＬ（％）は５５．５であった。
【０２０８】
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの帯電部材１を作製した。
【０２０９】
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０^５Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で３０度であった。
【０２１０】
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像―クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては磁性トナー１を使用し、トナー担持体上の磁性トナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いた。
【０２１１】
像担持体としての、前記感光体１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印のＸ方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０２１２】
接触帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材１が帯電ローラ２として用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印Ｙ方向）に１００％の周速で回転駆動されている。帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対して、相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラ２の表面には、塗布量がおよそ１×１０^４個／ｍｍ^２で均一になるように前記金属化合物微粒子１が塗布されている。
【０２１３】
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６５０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０２１４】
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
【０２１５】
本例の現像装置４は、トナーとしてトナー１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
【０２１６】
トナー担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ４ａを使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１と現像スリーブ４ａとの間隙は２９０μｍとした。
・フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・グラファイト（体積平均粒径約７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　９０部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【０２１７】
また、現像スリーブ４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向（矢印Ｗ方向）に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０２１８】
この現像スリーブ４ａに弾性ブレード２４ｃでトナーが薄層にコートされる。トナーは弾性ブレード４ｃで現像スリーブ４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ４ａにコートされた磁性トナー量は、１６ｇ／ｍ^２であった。
【０２１９】
現像スリーブ４ａにコートされた磁性トナーは、現像スリーブ４ａの回転により、感光体１と現像スリーブ４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０^６Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ４ａと感光体１の間、現像部ａで一成分ジャンピング現像を行わせた。
【０２２０】
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー画像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０２２１】
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０^８Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２２２】
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像−クリーニング（回収）された。
【０２２３】
トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしこの場合でも、ＢＥＴ値の大きい金属化合物微粒子１が感光体１と帯電ローラ２との帯電部ｎに介存することにより、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来る。
【０２２４】
本実施例では、上記画像形成装置に１００ｇの磁性トナー１を充填して、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンにより、トナーカートリッジ内でトナー量が少なくなるまで使用した。転写材としては７５ｇ／ｍ^２のＡ４コピー紙を用い、一枚間欠で１０００枚のプリントを行った。
【０２２５】
［評価］
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前の磁性トナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は８０％以上であれば実用上問題の無い画像である。
転写効率（％）＝〔（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）〕×１００
【０２２６】
耐久終了時の解像力は、静電潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：非常に良好、１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：良好、１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：実用可、１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：実用不可、１００個中の欠損が２１個以上
【０２２７】
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、ベタ白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２２８】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。初期濃度は画だし２０枚目の濃度とした。
【０２２９】
帯電性は、上端部（画像先端部から３ｃｍ幅）がベタ画像及び非画像の混合画像で、画像先端部から３ｃｍ以降が均一な中間調である画像パターン、即ち帯電ゴーストの発生しやすいゴースト画像により評価した。中間調部において、非画像対応部の画像濃度と、帯電性の不良でより濃く現像されるベタ画像対応部の画像濃度を測定し、両者の差を求めた。帯電性が良好なほど、両者の差が小さい。また、両者の濃度差が０．２０を超えるとゴースト画像が顕著となり、実用上問題がある。
【０２３０】
常温常湿下での耐久性試験では、現像性の低下が見られず、良好な画像が得られた。その後、低温低湿（１５℃／１０％）環境及び高温高湿（３０℃／９０％）環境でも同様の実験を行ったが、いずれの環境下でも現像性の低下は見られなかった。
【０２３１】
次に、帯電ローラ２の表面に、前記金属化合物微粒子１と磁性トナー１を１：１で混合したものを約０．５ｇ塗布し、低温低湿環境下で帯電性の評価を行った。ゴースト画像を連続して５枚印字し、５枚目の画像で評価した。その結果、ゴースト部の濃度差が０．０４という良好な帯電性が得られた。
【０２３２】
得られた結果を表３に示す。
【０２３３】
［金属化合物微粒子の製造例２〜１６］
金属化合物微粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、スズとアンチモンのモル比、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物微粒子２〜１６を製造した。得られた微粒子の諸物性を表１に示す。
【０２３４】
［金属化合物微粒子の製造例１７］
アルカリ性のスズ酸ナトリウム水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこに硫酸水溶液をｐＨが７を下回らないように添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で４００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で約５００℃で１時間焼成し、再度解砕して金属化合物微粒子１７を得た。得られた金属化合物微粒子１７の物性は、比表面積３３×１０^５ｃｍ^２／ｃｍ^３、体積抵抗９×１０^２Ωｃｍ、Ｄ_５０＝１．１μｍ、Ｄ_９０＝２．４μｍ、Ｄ_１０＝０．６μｍであり、酸化スズの含有量は９９質量％であった。
【０２３５】
［金属化合物微粒子の製造例１８］
炭酸アンモニウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸化亜鉛を分散した水溶液中に入れて６０℃にて１時間撹拌後、ろ過して水洗し、スラリーを得た。このスラリーをイオン交換水中に分散して３０℃に保ちながら炭酸ガスを４時間吹き込んだ。しばらく静置した後、上澄みを捨て、残ったスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。この粉体を２５０℃で５時間加熱分解し、導電性酸化亜鉛微粒子からなる金属化合物微粒子１８を得た。
【０２３６】
［金属化合物微粒子の製造例１９］
加熱型混合機中、１００部の金属化合物微粒子１に対し、エタノール１００部にｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン２部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１２０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子１９を得た。
【０２３７】
［金属化合物微粒子の製造例２０］
加熱型混合機中、１００部の金属化合物微粒子１に対し、エタノール１００部にアミノ変性シリコーンオイル２部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１５０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子２０を得た。
【０２３８】
［トナーの製造例２〜２０］
磁性トナー粒子１を用い、トナー製造例１において金属化合物微粒子１に代えて金属化合物微粒子２〜２０を使用して、磁性トナー２〜２０を製造した。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２３９】
［トナーの製造例２１、２２］
トナー製造例１において、疎水性シリカ代えてｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ１００ｍｍ^２／ｇの酸化チタン、及び、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ１１０ｍｍ^２／ｇの酸化アルミナを用いて、磁性トナー２１、２２を製造した。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２４０】
［トナーの製造例２３］
トナー製造例１において、一次粒径８ｎｍの疎水性シリカに代えて一次粒径９０ｎｍの疎水性シリカを用いて、磁性トナー２３を製造した。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２４１】
［トナーの製造例２４］
トナー製造例１において、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）での混合処理時間を３００秒間とし、磁性トナー２４を得た。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２４２】
［トナーの製造例２５］
トナー製造例１において、金属化合物微粒子１の添加量を３．５部と変更して、磁性トナー２５を得た。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２４３】
［トナーの製造例２６］
トナー製造例１において、金属化合物微粒子１の添加量を４．０部と変更して、磁性トナー２６を得た。得られた磁性トナーの物性を表２に示す。
【０２４４】
＜実施例２〜２３＞
磁性トナー３〜１２、１５〜２６を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４５】
＜比較例１〜３＞
磁性トナー２、１３、１４を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４６】
実施例１〜２、９〜１１、及び比較例１の結果より、帯電部材がトナー付着により汚染された場合でも、使用する金属化合物微粒子の比表面積が５×１０^５ｃｍ^２／ｃｍ^３以上であれば良好な帯電性を維持できることが分かる。好ましくは１０×１０^５以上であり、より好ましくは１２×１０^５以上であることも分かる。一方、実施例１、３、４、８、１１、比較例２の結果より、使用する金属化合物微粒子の比表面積が大きくなるにつれ磁性トナーへの付着性が増すため帯電ローラの当接部ｎに運ばれる転写残の金属化合物微粒子が減少して帯電性が低下気味となっており、好ましくは８０×１０^５ｃｍ^２／ｃｍ^３以下、より好ましくは４０×１０^５以下であることも分かる。さらに実施例１３の結果からは、磁性トナーに含有される金属化合物微粒子が、１００×１０^５／Ｄ_５０＜単位体積当たりの表面積　となる条件ではカブリがやや悪化気味となることも分かる。
【０２４７】
実施例１、３、５〜８、１１及び比較例２、３の結果より、Ｄ_５０及びＤ_１０が小さいと画像濃度が低い傾向が見られ、Ｄ_５０は０．４μｍ以上が適正であり、好ましくは０．５μｍ以上である。またＤ_１０は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい範囲であることが分かる。一方、Ｄ_５０及びＤ_９０が大きいとカブリが悪化し解像力が低下する傾向が見られ、Ｄ_５０は４．０μｍ以下が適正であり、好ましくは３．５μｍ以下である。Ｄ_９０については６．０μｍ以下の必要があり、４．０μｍ以下が好ましい範囲であることが分かる。
【０２４８】
実施例１、１２、１３の結果より、金属化合物微粒子の抵抗が低くなると高湿下の画像特性が低下する傾向となるが、１×１０^−１Ωｃｍ以上であれば特に問題は無いことが分かる。また、抵抗が高くなると帯電性が低下する傾向となるが、１×１０^９以下であれば十分であることも分かる。
【０２４９】
実施例１、１４、１５の結果より、金属化合物微粒子中に酸化スズが含有されていない場合、帯電性及びカブリがやや悪化気味となることが分かる。
【０２５０】
実施例１、１６、１７の結果より、金属化合物微粒子はケイ素化合物によって表面処理を施した方が、特にアミノ変性シリコーンオイル処理を施した方が、帯電性及び画像特性上良い結果をもたらすことが分かる。
【０２５１】
実施例１、１８〜２３の結果より、磁性トナーの噴流性指数が低くなると帯電性が低下する傾向が見られるが、７４％を下回らなければ、より好ましくは８０％を下回らなければ良好であることが分かる。また、そのようなトナーを得るためには、（ｉ）流動化剤として平均一次粒径が９０ｎｍ以上の無機微粉体を用いることは好ましくないこと、（ｉｉ）Ｘ×Ｙ≦６の条件を満たすのが好ましいこと、も分かる。
【０２５２】
【表１】

【０２５３】
【表２】

【０２５４】
【表３】

【０２５５】
［トナーの製造例２７〜３０］
トナー製造例１と同様にして、重量平均粒径２．８μｍ、３．０μｍ、１２．０μｍ、１２．５μｍの磁性トナー粒子を製造した。得られたそれぞれの磁性トナー粒子に一次粒径８ｎｍの疎水性シリカを外添し、重量平均粒径２．８μｍ及び３．０μｍの磁性トナー粒子には２．５部外添し、重量平均粒径１２．０μｍ及び１２．５μｍの磁性トナー粒子には０．７部外添して、磁性トナー２７〜３０を製造した。得られたトナーの物性を表４に示す。
【０２５６】
＜実施例２４、２５＞
磁性トナー２８、２９を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５７】
＜比較例４、５＞
磁性トナー２７、３０を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５８】
実施例２４と比較例４の結果より、磁性トナーの重量平均粒径が小さくなると転写性やカブリが悪化し、帯電性が低下することが分かるが、重量平均粒径が３μｍ以上であれば、ゴースト部の濃度差は０．２０以下に抑えられることが分かる。
【０２５９】
実施例２５と比較例５の結果より、磁性トナーの重量平均粒径が大きくなると解像力が低下することが分かるが、重量平均粒径が１２μｍ以下であれば、解像力に問題は無いことが分かる。
【０２６０】
【表４】

【０２６１】
【表５】

【０２６２】
＜実施例２６〜３０＞
本実施例の実験条件では、プリンタの非画像記録時である紙間時において、シーケンス制御回路により帯電バイアス印加電源のスイッチを切り換え、直流電圧に交流電圧を直列に接続化することにより、帯電ローラ２の芯金２ａに
ＤＣ電圧：−６５０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧２００Ｖ、周波数３Ｈｚ、５Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１０１０Ｈｚの矩形波の重畳電圧を印加させており、トナーとして磁性トナー１を用いた。
【０２６３】
またこの紙間時において、現像装置４の現像スリーブ４ａには、画像記録時と同じく、
ＤＣ電圧：−４４０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１．６ｋＨｚ、矩形波の重畳電圧を印加した。
【０２６４】
これらのバイアス関係を維持することにより、帯電ローラ２上で負に摩擦帯電された磁性トナーを感光体１上に現像し（帯電ローラ２上のトナーの感光体１側への吐き出し）、更にその磁性トナーを現像装置４のバックコントラストで回収することができる。
【０２６５】
プリンタの画像記録時は実施例１と同様の条件とし、磁性トナー１を用いて実施例１と同様に低温低湿下で帯電性の評価を行った。但し、ゴースト画像は連続して１０枚印字し、１０枚目の画像で評価した。結果を表６に示す。
【０２６６】
＜実施例３１、３２＞
次に、紙間時の重畳ＡＣ電圧の周波数を５００Ｈｚとし、磁性トナー１７及び２０を用いて、実施例２８と同様に画像評価を行った。結果を表７に示す。
【０２６７】
【表６】

【０２６８】
【表７】

【０２６９】
本発明のトナーを上記のプロセス条件に適用することにより、帯電性の低下の原因となる帯電ローラ付着トナーを非画像記録時に効率よく排除でき、良好な帯電性を維持することができる。
【０２７０】
帯電部材への重畳交流電圧の周波数が低いと、周波数に同期して濃度ムラ（濃淡部が交互に発生する現象）が見られ、一方、周波数が高いと帯電部材に付着したトナーが追従しにくく、排除ができにくくなり帯電性が低下気味となるが、５〜１０００Ｈｚの範囲であれば問題無いことも分かる。
【０２７１】
［感光体の製造例２、３］
感光体の製造例１において、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂の使用量を３０部、１５部として感光体２、３を製造した。感光体２、３のＷｅ−ＯＣＬ（％）はそれぞれ４５．４、４０．６であった。
【０２７２】
＜実施例３３〜３５＞
感光体１〜３を用い、帯電ローラ２の矢印Ｙ方向への回転駆動の周速を２００％（感光体２１の表面に対して相対移動速度比は３００％）とする以外は実施例２８と同様の条件で、磁性トナー１を組み合わせて実験を行った。帯電性の評価は、使用済みの帯電ローラ１の表面に金属化合物微粒子１と磁性トナー１を１：１で混合したものを約０．５ｇ塗布し、その後ゴースト画像連続５枚を印字して５枚目の画像で評価するやり方で、初期及び１０００枚のプリント後に行った。結果を表８に示す。
【０２７３】
【表８】

【０２７４】
実施例３３〜３５の結果より、本発明のトナーと式（１）を満たす感光体を組み合わせることにより、クリーナレスシステムにおいて良好なカブリと帯電性を長期に渡り維持できることが渡る。また、Ｗｅ−ＯＣＬ（％）の値が式（１）の上限に近いとカブリが悪化する傾向が、また下限に近いと表面層の削れによる帯電性の劣化傾向が見られるが、式（１）の範囲内であれば問題無いことも分かる。
【０２７５】
＜実施例３６、３７＞
磁性トナー１７、２０を用い、感光体２を用いて実施例３４と同様の実験を行った。結果を表８に示す。
【０２７６】
【表９】

【０２７７】
実施例３４、３６、３７の結果より、本発明のトナーと式（１）を満たす感光体を適宜に組み合わせることにより、クリーナレスシステムにおいて低湿下でも、カブリと帯電性を長期に渡り良好に維持できることが判明した。
【０２７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、画像特性に優れた性能を示すトナーが得られる。特に直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニングシステムにおいて該トナーを用いれば、帯電性においても優れた性能を示すトナーを得ることが可能となる。
【０２７９】
さらに、特殊な画像形成方法及び感光体と組み合わせることにより、帯電性不良に起因するゴースト画像の無い高画質の印字が長期に渡って可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される画像形成装置の一例の概略図を示す。
【符号の説明】
１　感光体
２　帯電ローラ
２ａ　帯電ローラ芯金
２ｂ　可撓性層
３　露光器
４　現像装置
４ａ　現像スリーブ
４ｂ　マグネットロール
４ｃ　弾性ブレード
４ｄ　トナー
５　転写ローラ
６　定着装置
Ｓ１　帯電部材用電源
Ｓ２　現像用電源
Ｓ３　転写用電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method or a toner jet method, and an image forming method using the toner. Further, the present invention provides an image forming apparatus such as a copying machine, a printer, a facsimile, and a plotter for forming a toner image on a transfer material by forming a toner image on an image carrier and then transferring the toner image on a transfer material. The present invention relates to a process cartridge that can be attached to and detached from the cartridge.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, an electrostatic latent image is formed on an image carrier such as a photoconductor having a photoconductive substance, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. After transferring the toner image to a paper transfer material, the toner image is fixed on the transfer material by heat and pressure to obtain an image. In general, an image forming method has been used in which the above-described steps are repeated through a cleaning step in which toner remaining on the image carrier after transfer without being transferred is cleaned and stored as waste toner in a waste toner container.
[0003]
On the other hand, as a system without waste toner, an image forming method called a development-cleaning system or a cleaner-less system has been proposed, but the configuration of the entire system is not described in detail and specifically (for example, Patent Document 1).
[0004]
A direct injection charging method has been proposed as a technology which is capable of developing and cleaning by a contact developing method and a non-contact developing method and which is environmentally preferable without generating active ions such as ozone. For example, an image formed by applying an image forming method having a development-cleaning step using a direct injection charging method using a developer containing toner particles and conductive charge-promoting particles having a particle diameter equal to or smaller than 1/2 of the toner particle diameter. A forming apparatus has been proposed (for example, Patent Document 2). In this image forming apparatus, the amount of waste toner can be significantly reduced without generating discharge products, the size can be reduced at low cost, and poor charging, light blocking or diffusion of image exposure does not occur, Good images can be obtained. However, although the preferred particle size of the charge-promoting particles having conductivity is described, the particle size distribution of the charge-promoting particles is not described, and further improvement is required to obtain more stable performance.
[0005]
It has been proposed to externally add a conductive fine powder of tin oxide, zinc oxide or titanium oxide to high-resistance magnetic toner particles (for example, Patent Document 3). However, development of a toner to which an external additive preferably used by injection charging is externally added is desired.
[0006]
In addition, a conductive ultrafine tin oxide that has been subjected to a reduction treatment has been proposed (for example, Patent Document 4), but it is necessary to impart conductivity to the polymer by dispersing the conductive ultrafine tin oxide in the polymer. There is no description about improvement of the triboelectric charging characteristics of the toner by externally adding and mixing the toner particles, and there is no description about a toner used in an image forming method having an injection charging step.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-53482
[Patent Document 2]
JP-A-10-307456
[Patent Document 3]
JP-A-60-69660
[Patent Document 4]
JP-A-6-345429
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that has solved the above-mentioned problems.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a toner having excellent environmental stability.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a toner which is preferably used in an image forming method using a direct injection charging system.
[0011]
It is a further object of the present invention to provide a toner in which ghost is unlikely to occur even in a low-temperature and low-humidity environment.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide an image forming method using the toner.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide a process cartridge having the above toner.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner having at least toner particles and nonmagnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm²/ Cm³) Is 5 × 10⁵~ 100 × 10⁵And the volume-based median diameter (D₅₀(Unit μm) is 0.4 μm to 4.0 μm, which is smaller than the weight average particle diameter A of the toner, and D₉₀Is a conductive metal compound fine particle having a particle size of 6.0 μm or less.
[0015]
Further, the present invention is a charging step of applying a voltage to the charging member to contact the image carrier to be charged, an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the charged image carrier, A developing step of moving the toner carried on the toner carrier to the electrostatic latent image held on the surface of the image carrier to form a toner image; and forming a toner image formed on the image carrier. A transfer step of transferring to a transfer material with or without an intermediate transfer body, at least an image forming method,
The toner is a toner having at least toner particles and nonmagnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm²/ Cm³) Is 5 × 10⁵~ 100 × 10⁵And the volume-based median diameter (D₅₀(Unit μm) is 0.4 μm to 4.0 μm, which is smaller than the weight average particle diameter A of the toner, and D₉₀Is an electroconductive fine metal compound particle having a particle size of 6.0 μm or less.
[0016]
Further, the present invention provides a method for forming a toner image by developing an electrostatic latent image formed on an image carrier with a developing unit having toner to form a toner image, and transferring the toner image to a transfer material. A process cartridge detachable from the image forming apparatus main body,
The process cartridge has at least an image carrier for carrying an electrostatic latent image, and a developing unit arranged to face the image carrier.
The developing means has at least a toner carrier and a toner layer regulating member for forming a toner layer on the toner carrier,
The toner is a toner having at least toner particles and nonmagnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm²/ Cm³) Is 5 × 10⁵~ 100 × 10⁵And the volume-based median diameter (D₅₀(Unit μm) is 0.4 μm to 4.0 μm, which is smaller than the weight average particle diameter A of the toner, and D₉₀Is a conductive fine metal compound particle having a particle size of 6.0 μm or less.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In a case where conductive fine particles are externally added to toner particles to improve image characteristics, the conductive fine particles are often selected mainly by paying attention to the average particle diameter. However, considering the interaction between the toner particles and these conductive fine particles, the density of the contact points between the two is important, and particularly important in the case of a toner used in an image forming method having a direct injection charging step. .
[0018]
The toner of the present invention has a weight average particle diameter of 3.0 μm to 12.0 μm, preferably 5.0 μm to 10.0 μm. When the weight average particle diameter of the toner is less than 3.0 μm, transferability is reduced and fogging is liable to occur. On the other hand, when the weight average particle size of the toner exceeds 12.0 μm, the resolution is reduced.
[0019]
In this embodiment, the weight average particle diameter of the toner is determined as follows. For example, using a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc.), an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected. Prepare a% NaCl aqueous solution. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of particles of 2 μm or more were measured using the Coulter Multisizer with a 100 μm aperture as an aperture. Calculate the number distribution. Then, a volume-based weight average particle diameter (D₄).
[0020]
The metal compound fine particles are preferably non-magnetic or substantially non-magnetic. When the magnetic metal compound fine particles are externally added to the magnetic toner particles, the magnetic metal compound fine particles released from the magnetic toner particles adhere to the toner carrier and contaminate the surface of the toner carrier.
[0021]
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm²/ Cm³) Is 5 × 10⁵~ 100 × 10⁵It is.
[0022]
Toner can obtain sufficient performance stably, and even if printing is performed immediately after the main body is stopped due to a sudden abnormality, the abnormal image of poor charging does not occur. In addition, the contact density between the metal compound fine particles and the surface of the charging member is important.
[0023]
Generally, when a spherical particle comes into contact with a planar member, the number of contacts is one. This also applies to the contact between the metal compound fine particles and the charging member or the toner particles. In order to increase the number of contact points between the metal compound fine particles and the toner particles or the charging member, if a large number of irregularities are formed on the surface of the metal compound fine particles, the number of convex portions to be contacted increases. Contact points can be increased. However, forming a large number of irregularities on the surface of the toner particles is not preferable in terms of triboelectric charging characteristics. On the other hand, it is preferable to form irregularities on the surface of the metal compound fine particles, since the number of contact points with not only the toner particles but also the charging member increases, so that the degree of freedom in designing the charging member is increased. Forming and using a large number of irregularities on the surface of the metal compound fine particles is applicable to various printers and various toners.
[0024]
The specific surface area is usually used as an index of the number of irregularities on the surface of the metal compound fine particles. However, the specific surface area generally used is expressed in units of "cm²/ G ", which is the surface area per unit mass. With this specific surface area, it is not easy to compare or optimize materials having different specific gravities. The present inventors, as a specific surface area, a unit “cm” corresponding to the surface area per volume of one metal compound fine particle.²/ Cm³And examined the relationship between the number of contact points between the metal compound fine particles, the toner particles, and the charging member, and the image characteristics and chargeability.
[0025]
As a result, in the image forming method including the contact charging step, the specific surface area (cm²/ Cm³) Is 5 × 10⁵~ 100 × 10⁵In this case, it was found that the chargeability and the image characteristics were greatly improved, and in the image forming method including the direct injection charging mechanism, good chargeability could be maintained even if the charging member was contaminated. This is an effect of increasing the number of contact points between the metal compound fine particles, the toner particles and the charging member. However, when the specific surface area is large and the number of convex portions on the surface of the metal compound fine particles is too large, the adhesion between the toner particles and the metal compound fine particles is too strong, so that the metal compound fine particles move onto the transfer material together with the toner during the transfer step, and the image is formed. Does not remain on the carrier (eg, photoreceptor). Therefore, the effect of improving the chargeability of the metal compound fine particles in the charging step is reduced. Specific surface area of metal compound fine particles (cm²/ Cm³) Is preferably 10 × 10⁵~ 80 × 10⁵And more preferably 12 × 10⁵~ 40 × 10⁵By doing so, the chargeability due to the metal compound fine particles and the image characteristics of the toner are further improved.
[0026]
The specific surface area of the fine particles will be described.
[0027]
In the case of spherical fine particles, assuming that the particle radius is r (cm), the surface area per fine particle is 4 × π × r²And the volume per fine particle is (4/3) × π × r³Where the surface area per unit volume of the fine particles is
Surface area per particle / volume per particle = 3 / r
Can be calculated from Median diameter based on volume (D₅₀; Unit μm)
r (cm) = D₅₀(Μm) / (2 × 10⁴)
Therefore, the specific surface area is
Specific surface area (cm²/ Cm³) = 6 × 10⁴/ D₅₀
It becomes. Even if the particles are somewhat irregular, the specific surface area (cm²/ Cm³) Is 10 × 10⁴/ D₅₀It is about. The median diameter (D) of the metal compound fine particles used in the present invention₅₀) Is 0.4 to 4.0 μm, so that if the fine particles have ordinary surface properties,⁵It can only have a specific surface area of the order. However, with such a specific surface area, the number of contact points with the toner particles or the charging member is insufficient, so that a remarkable effect cannot be expected.
[0028]
According to the study of the present inventors, metal compound fine particles
5 × 10⁵/ D₅₀≤ Specific surface area per unit volume of metal compound fine particles (cm²/ Cm³)
If so, a more favorable effect was obtained.
[0029]
On the other hand, metal compound fine particles
100 × 10⁵/ D₅₀<Specific surface area per unit volume of metal compound fine particles (cm²/ Cm³)
In such a case, the surface of the metal compound fine particles has too much unevenness as compared with the particle diameter of the metal compound fine particles, so that the interaction with the toner particles becomes too strong and fog is apt to occur, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, the specific surface area (cm²/ Cm³) Was determined as follows.
[0031]
According to the BET method, for example, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device “Gemini [email protected]” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the BET specific surface area (cm²/ G).
[0032]
Next, the true density (g / cm) of the sample was measured using, for example, a dry automatic densitometer "Accupyc @ 1330" (manufactured by Shimadzu Corporation).³). At this time, 10cm³As a sample pretreatment, helium gas purging is performed 10 times at a maximum pressure of 19.5 psig. Thereafter, as a pressure equilibrium determination value for determining whether or not the pressure in the container has reached equilibrium, the fluctuation of the pressure in the sample chamber is set to 0.0050 psig / min. Start and measure the true density automatically. The measurement is performed five times, and the average value is determined and defined as the true density.
[0033]
Here, the specific surface area of the metal compound fine particles is determined as follows.
Specific surface area (cm²/ Cm³) = BET specific surface area (cm²/ G) × true density (g / cm³)
[0034]
The metal compound fine particles have a volume-based median diameter (D₅₀) Is 0.4 μm to 4.0 μm, smaller than the weight average particle size A of the toner, and D₉₀Are conductive metal compound fine particles of 6.0 μm or less.
[0035]
Generally, the adhesive force due to the interaction between particles is stronger as the particle size difference between the particles is larger. One of the effects of the metal compound fine particles used in the present invention is an improvement in triboelectric charging characteristics due to contact friction with the toner particles. Therefore, the effect is reduced if the metal compound fine particles and the toner particles adhere strongly. I do. The toner of the present invention has a weight average particle diameter of 3.0 μm to 12.0 μm, and an appropriate D of the metal compound fine particles.₅₀Is 0.4 μm to 4.0 μm. D of metal compound fine particles₅₀Is less than 0.4 μm, it is difficult to separate the metal compound fine particles from the toner particles, and it is difficult to obtain a high image density because the effect of improving the triboelectric charging characteristics is low.
[0036]
On the other hand, the D₅₀Is larger than 4.0 μm, the interaction with the toner particles is weakened, and the effect of improving the triboelectric charging characteristics is reduced. D of metal compound fine particles₅₀When the toner particles have a weight average particle size of A or more, the effect of the interaction is hardly observed, and in addition, it acts as an electrode under a developing electric field, thereby hindering the movement of the toner. And the resolution is reduced. More preferably, D of the metal compound fine particles₅₀Is 0.5 μm to 3.5 μm.
[0037]
It is necessary to reduce large particles of the metal compound fine particles, and D is used as an index of the distribution of the metal compound fine particles on the coarse powder side.₉₀, Then D₉₀Is preferably 6.0 μm or less, more preferably 0.10 to 4.0 μm.
[0038]
Further, it is preferable that the number of fine particles is small in the particle size distribution of the metal compound fine particles. As an index of the distribution on the fine powder side in the particle size distribution of the metal compound fine particles, D on a volume basis is used.₁₀And D of the metal compound fine particles can be used.₁₀Is preferably at least 0.3 μm, more preferably at least 0.4 μm.
[0039]
D of metal compound fine particles₁₀, D₅₀, D₉₀Is measured as follows.
[0040]
For example, a liquid module is attached to a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus “LS-230” (manufactured by Coulter Co., Ltd.) to set a particle size of 0.04 to 2000 μm as a measurement range.₁₀, D₅₀, D₉₀Is calculated. The measurement is performed by adding about 10 mg of metal compound fine particles to 10 ml of methanol, dispersing the mixture for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and then measuring under the conditions of a measurement time of 90 seconds and one measurement.
[0041]
The preferred volume resistance of the metal compound fine particles used in the present invention is 1 × 10^-1~ 1 × 10⁹Ωcm. Metal compound fine particles have a volume resistance of 1 × 10⁹If it exceeds Ωcm, the effect of improving the chargeability in the charging step is low when used in an image forming method including a contact charging step. On the other hand, the metal compound fine particles have a volume resistance of 1 × 10^-1If it is less than Ωcm, the triboelectric charging characteristics of the toner under high humidity will be impaired, developing property will be reduced, fog will be easily generated, transfer property will be reduced, and in the developing-cleaning system, charging member will be contaminated. When the specific surface area of the metal compound fine particles is increased, the effect of improving the chargeability is reduced. The volume resistance of the metal compound fine particles is 1 × 10^-1~ 1 × 10⁶More preferably, it is Ωcm.
[0042]
The resistance of the metal compound fine particles is measured as follows.
[0043]
A cylindrical metal cell is filled with a sample, electrodes are arranged vertically above and below the sample, and a load of 686 kPa (7 kgf / cm) is applied to the upper electrode.²). In this state, a voltage V is applied between the electrodes, and the resistance (volume resistivity RV) of the metal compound fine particles is measured from the current I (A) flowing at that time. At this time, the electrode area is set to S (cm²), When the sample thickness is M (cm)
RV (Ωcm) = 100V × S (cm²) / I (A) / M (cm)
It is.
[0044]
In the present invention, the contact area between the electrode and the sample is 2.26 cm.², And the voltage V was measured at 100 V.
[0045]
As the metal compound fine particles in the present invention, conductive fine powder is used. Examples of conductive metal compound fine particles include fine metal powders such as copper, gold, silver, aluminum and nickel; zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, and molybdenum oxide. And metal oxides such as iron oxide and tungsten oxide; metal compounds such as molybdenum sulfide, cadmium sulfide and potassium titanate; and conductive fine powders such as composite oxides thereof.
[0046]
Among these, it is possible to set the resistance of the metal compound fine particles to be low, it is white or light-colored, and the transfer material contains at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, tin oxide and titanium oxide. This is preferred because the transferred metal compound fine particles are not conspicuous as fog.
[0047]
Further, for the purpose of controlling the resistance value of the metal compound fine particles, fine particles of a metal oxide containing an element such as antimony and aluminum, and fine particles having a conductive material on the surface can also be used as the metal compound fine particles. For example, zinc oxide fine particles containing an aluminum element and tin oxide fine particles containing an antimony element are used. However, generally, resistance control by introducing antimony element is not preferable because the bluish-black property of the powder increases.
[0048]
When a direct injection charging mechanism is combined with a cleaner-less device, an organic photoreceptor containing conductive tin oxide as a trapping agent for injected charge in a surface protective layer is used. When the metal compound fine particles present in the portion contained tin oxide, the direct injection chargeability was good. This is presumably because the charge transfer from the metal compound fine particles to the trapping agent on the surface of the photoreceptor has a smaller barrier and is faster between the same elements. Therefore, it is preferable that the metal compound fine particles contain at least tin oxide, and the higher the content, the better. However, resistance control is insufficient with ordinary metal oxide fine particles containing almost 100% by mass of tin oxide. It is more preferable to use reduction-processed tin oxide as the metal compound fine particles, which has a high direct injection charging speed, a light tint, and appropriate resistance control.
[0049]
The tin oxide subjected to the reduction treatment is described in, for example, JP-A-6-345429.
[0050]
It is preferable to use the metal compound fine particles after applying an appropriate surface treatment in order to improve the characteristics under a high humidity environment. When the metal compound fine particles absorb moisture, (i) the effect of improving the triboelectricity of the toner is reduced, the image quality is reduced, (ii) the toner is easily detached from the charging member, and the problem that the effect of improving the chargeability is reduced tends to occur. As a treating agent for the surface of the metal compound fine particles, a silicon compound is preferable because of its high water repellency. Further, from the viewpoint of improving the triboelectric charging characteristics of the toner, it is preferable to impart triboelectricity having a polarity opposite to that of the toner particles. For example, in the case of metal compound fine particles externally added to the negatively chargeable toner particles, when the surface treatment is performed with a silicon compound containing a nitrogen atom, the characteristics in a high humidity environment are significantly improved.
[0051]
The metal compound fine particles are preferably externally added in an amount of 0.5 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles.
[0052]
More preferably, the content of the metal compound fine particles in the toner of the present invention takes into account the specific gravity of the toner. When the specific gravity of the toner is high, the surface area per unit mass of the toner is small, so that the appropriate content is small. Conversely, when the specific gravity of the toner is small, the proper content increases. The appropriate content and the specific gravity of the toner are substantially inversely proportional, and it is preferable that the product of the two values be within a certain range. The content of the metal compound fine particles with respect to the toner is defined as X (% by mass), and the specific gravity of the toner is defined as Y (g / cm).³),
0.5 ≦ X × Y ≦ 6.0
It is preferable to satisfy the following relationship. When X × Y <0.5, the content of the metal compound fine particles is small, and it is difficult to obtain a sufficient addition effect. On the other hand, if 6.0 <X × Y, the amount of the metal compound fine particles interposed between the toner particles is large, so that the jetting index of the toner described later tends to decrease, which is not preferable.
[0053]
The toner used in the present invention is preferably added with an inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm as a fluidity improver and a transfer aid. The inorganic fine powder is added for improving the fluidity of the toner, making the triboelectric charge of the toner particles uniform, and improving the transferability. It is also a preferable embodiment to provide a function of improving stability.
[0054]
When the average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, the image density tends to decrease, and it is difficult to obtain a stable and good image. In addition, the toner does not have good fluidity, the charging to the toner particles tends to be uneven, the fog tends to increase, and the transfer residual toner tends to increase. Further, as will be described later, the jetting index of the toner becomes lower, and the charging member is easily contaminated in the cleanerless system. Therefore, even if metal compound fine particles are used, the effect of improving the charging property is not so high. On the other hand, when the average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder increases, and the inorganic fine powder behaves as an aggregate having a wide particle size distribution with strong cohesiveness that is difficult to be broken even by crushing. This easily damages the image carrier or the developer carrier and easily causes image defects. In order to make the triboelectric charge distribution of the toner particles more uniform, the average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 70 nm.
[0055]
In the present invention, the average primary particle size of the inorganic fine powder is measured by a photograph of a toner magnified 50,000 times by a scanning electron microscope, and further by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. While comparing the toner photograph mapped with the element contained in the inorganic fine powder, measuring 100 or more primary particles of the inorganic fine powder attached or separated on the surface of the toner particles, Can be obtained as
[0056]
As the inorganic fine powder used in the present invention, silica, alumina, titanium oxide, or a composite oxide thereof can be used.
[0057]
For example, as silica, both dry silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide and dry silica called fumed silica, and wet silica produced from water glass can be used. With few silanol groups on the surface and inside₂O, SO^3-Dry silica having less production residue is more preferable. In the case of fumed silica, for example, a composite fine powder of silica and another metal oxide can be obtained by using a metal halide such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide in the production process.
[0058]
The amount of the inorganic fine powder to be added is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. If the amount is more than 0 parts by mass, the fixability of the toner is reduced.
[0059]
The inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment in consideration of use in a high-temperature and high-humidity environment. When the inorganic fine powder mixed with the toner particles absorbs moisture, the triboelectric charge of the toner is reduced, and the toner is easily scattered.
[0060]
As the treatment agent for the hydrophobizing treatment, a treatment agent such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organotitanium compounds may be used alone or You may process together.
[0061]
Among them, those treated with silicone oil are preferred, and more preferred are those treated with silicone oil at the same time as or after the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder with a silane compound. This is good for keeping the amount high and preventing toner scattering.
[0062]
The conditions for the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder are as follows. For example, as a first step reaction, a silylation reaction is performed with a silane compound to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then, as a second step reaction, a hydrophobic thin film is formed on the surface with silicone oil.
[0063]
The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm.²/ S is preferable, and 3,000 to 80,000 mm²/ S is more preferable. 10mm²If it is less than / s, the stability of the inorganic fine powder is low, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. 200,000mm²If it exceeds / s, uniform processing tends to be difficult.
[0064]
Examples of the silicone oil used include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil.
[0065]
As a method of treating the silicone oil, for example, the inorganic fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the inorganic fine powder may be sprayed with the silicone oil. A method may be used.
[0066]
After dissolving or dispersing the silicone oil in an appropriate solvent, a method of adding and mixing inorganic fine powder and removing the solvent may be used. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of the inorganic fine powder is relatively small.
[0067]
The treatment amount of the silicone oil is 1 to 23 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder. If the amount of the silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if the amount is too large, fog tends to occur.
[0068]
Next, the behavior of the toner attached to the charging member will be considered.
[0069]
If the toner adheres to the contact charging member and continues to adhere without being removed, problems such as fusing to the charging member and scraping of the photosensitive member occur. Although the charging member to which the toner is fused has a high resistance on the surface of the charging member, even if metal compound fine particles having a large specific surface area and a large number of contact points are used, the effect of maintaining the chargeability to some extent is obtained. Is less effective. More preferably, the vibration when the contact charging member is driven loosens the adhesive force between the contaminated toner and the charging member surface, and the contaminated toner is eliminated on the photoreceptor by an electric field due to a potential difference between the charging member surface and the photoreceptor. Is good. For this purpose, it is preferable to use a toner that smoothly transitions from a stationary state to a flowing state.
[0070]
There are many methods for evaluating fluidity, which is one of the properties of toner. Carr is used as an index for comprehensively evaluating the fluidity of powder based on data on several phenomena and properties related to fluidity. Has a jettability index of
[0071]
The jetness index is a measure of the likelihood of a flashing phenomenon. Flushing refers to a state in which the fluidity has decreased in a stationary state, and when it starts to flow by being vibrated, it becomes a fluid state like a liquid. The higher the jettability index value, the higher the jettability of the toner powder.
[0072]
The jet property index was measured by the following method.
[0073]
Using Powder Tester P-100 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), parameters such as repose angle, collapse angle, difference angle, degree of compression, degree of cohesion, degree of spatula, and degree of dispersion are measured. The values determined for each were applied to the Carr's jet property index table, converted into respective indexes of 25 or less, and the sum of the indexes obtained from each parameter was calculated as the fluidity index and the jet property index. The measurement method of each parameter is shown below.
[0074]
Angle of repose
150 g of the toner is deposited on a circular table having a diameter of 8 cm through a mesh having an opening of 710 μm. At this time, the toner is accumulated to such an extent that the toner overflows from the end of the table. At this time, the angle formed between the ridge line of the toner deposited on the table and the circular table surface was measured with a laser beam to obtain the angle of repose.
[0075]
Compression degree
The degree of compression can be obtained from the loose bulk density (loose apparent specific gravity A) and the tapping bulk density (solid apparent specific gravity P).
Compression degree (%) = 100 (PA) / P
[0076]
O Loose apparent specific gravity measurement method 150 g of toner is gently poured into a cup having a diameter of 5 cm, a height of 5.2 cm, and a capacity of 100 cc. When the toner is filled in the measuring cup at the peak, the surface of the toner is wiped and the amount of toner filled in the cup is removed.
Then, the apparent specific gravity of the slack is calculated.
○ Measurement method of apparent specific gravity Add the attached cap to the measuring cup used at the loose apparent specific gravity. Fill the cup with toner and tap the cup 180 times. When the tapping is completed, remove the cap and wipe off excess toner piled up in the cup. The apparent apparent specific gravity is calculated from the amount of toner filled in the cup.
[0077]
Both apparent specific gravity values are inserted into the expression of the degree of compression to determine the degree of compression.
[0078]
Spatula angle
Place the bottom of a 10 cm × 15 cm bat against a 3 cm × 8 cm spatula. The toner is deposited on the spatula. At this time, the toner is deposited so as to rise on the spatula. Thereafter, only the bat is gently lowered, and the inclination angle of the side surface of the toner remaining on the spatula is measured by a laser beam. Thereafter, a shock is applied once with a shocker attached to the spatula, and then the spatula angle is measured again. The average of the measured value and the measured value before applying an impact was calculated as a spatula angle.
[0079]
Cohesion degree
The sieve is set on the vibrating table in the order of 250 μm, 150 μm, and 75 μm from the top. The vibration amplitude is set to 1 mm and the vibration time is set to 20 seconds. After stopping the vibration, the mass remaining on each sieve is measured.
[(Amount of toner remaining on upper sieve) ÷ 5 (g)] × 100 a
[(Amount of toner remaining on middle sieve) ÷ 5 (g)] × 100 × 0.6 b
[(Amount of toner remaining on lower sieve) ÷ 5 (g)] × 100 × 0.2 c
Calculated as a + b + c = aggregation degree (%).
[0080]
The values obtained from the parameters were converted into an index of 25 or less according to a table of Carr's fluidity index and jetness index (Chemical @ Engineering. Jan. 18.1965), and the sum of those values was used to calculate the Carr's fluidity index and Carr's fluidity index. Become.
Angle of repose + degree of compression + degree of spatula + degree of cohesion = (Carr's fluidity index)
[0081]
Collapse angle
After measuring the angle of repose, a shocker is applied to the bat on which the circular table for measurement is placed three times with a shocker. Thereafter, the angle of the toner remaining on the table is assumed using a laser beam, and is set as a collapse angle.
[0082]
Difference angle
The difference between the angle of repose and the angle of collapse is the angle of difference.
[0083]
Degree of dispersion
10 g of the toner is dropped as a lump on a watch glass having a diameter of 10 cm from a height of about 60 cm. Then, the toner remaining on the watch glass is measured, and the degree of dispersion is determined by the following equation.
Dispersion (%) = ((10− (toner remaining on plate)) × 10
[0084]
The sum of the index that can be converted from the values of the collapse angle, the difference angle and the degree of dispersion and the index corresponding to the fluidity index value obtained above can be obtained as the jetness index from the above-mentioned Carr table.
[0085]
When this measurement is performed, if the toner has a good jettability such that the jettability index shows a value greater than 80, toner fusion to the charging member hardly occurs even in a cleanerless system including a contact charging process. In addition, the effect of maintaining the chargeability by the metal compound fine particles is sufficiently exhibited.
[0086]
When the jettability index is 80 or less, if a number of toner layers are stacked on the surface of the charging member, it is difficult to flow even if a force is applied. It becomes difficult to maintain the chargeability.
[0087]
To achieve the jettability index of the toner, the jettability index must be changed by changing the particle size of the fluidity improver added to the toner and the processing conditions (mixing time, etc.) of the mixing device used at the time of addition. Can be.
[0088]
Apparatuses for external addition processing include, for example, Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); super mixer (manufactured by Kawata); ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho); Nauta mixer, turbulizer, cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron) A spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.);
[0089]
The toner of the present invention will be further described.
[0090]
The binder resin contained in the toner particles has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80C, preferably 50 to 70C from the viewpoint of storage stability. If the Tg is lower than 45 ° C., the toner tends to deteriorate in a high-temperature atmosphere, and offset tends to occur during fixing. If the Tg exceeds 80 ° C., the fixability tends to decrease.
[0091]
As a method for measuring the glass transition temperature of the binder resin, a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer), EXSTAR6000, SSC / 5200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), DSC2920MDSC (TA Instruments (manufactured by Instruments) under the following conditions.
[0092]

[0093]
The binder resin used in the present invention has a Mn (number average molecular weight) of 3,000 to 20,000 and a Mw (weight average molecular weight) of 50,000 to 500,000 as measured by GPC of a THF-soluble component. Preferably, it is within the range. Within this range, the balance between fixability and durability is very good.
[0094]
These binder resins may be mixed and dispersed in advance with a wax component in the production of the toner. By mixing the wax component in advance, phase separation in the micro region is reduced, and a good dispersion state is obtained.
[0095]
In the present invention, the molecular weight distribution of the toner or the binder resin by GPC using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is measured under the following conditions.
[0096]
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF is passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF solution of a sample is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve created from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko²-10⁷It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of Showex DPC's Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P and TSKgel @ G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL), TSKguardcolumn.
[0097]
The sample is prepared as follows.
[0098]
After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken well, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. At this time, the time of leaving the sample in THF is set to 24 hours or more. After that, the sample passed through a sample processing filter (pore size: 0.45 to 0.5 μm, for example, Mishoridisc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, and Exiclodisc 25CR {manufactured by Germanic Science Japan Co., Ltd. or the like can be used), and then subjected to GPC. The measurement sample of. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0099]
As the binder resin in the present invention, a styrene resin, a styrene copolymer resin, a polyester resin, a polyol resin, a polyvinyl chloride resin, a phenol resin, a natural modified phenol resin, a natural resin modified maleic resin, an acrylic resin, a methacryl resin , Polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, and petroleum resin.
[0100]
Comonomers for the styrene monomer of the styrene copolymer include styrene derivatives such as vinyltoluene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Acrylates such as phenyl acrylate; methacrylates such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate; maleic acid; double such as butyl maleate, methyl maleate and dimethyl maleate Dicarboxylic acid esters having a bond; acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene; vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene, propylene, butylene Such ethylenic olefins, vinyl methyl ketone, such as vinyl vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propionate ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0101]
The binder resin in the present invention preferably has an acid value in the range of 1 to 70 mgKOH / g. Particularly preferred is a resin having an acid value of 2 to 50 mgKOH / g. If it exceeds 70 mgKOH / g, the triboelectric charge amount under high humidity decreases, and if it is less than 1 mgKOH / g, the triboelectric charge rate under low humidity decreases.
[0102]
Examples of the monomer for adjusting the acid value of the binder resin include acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, and angelic acid and α- or acrylic acid thereof. β-alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid, and monoester derivatives or anhydrides thereof. Such a monomer can be used alone or as a mixture and copolymerized with another monomer to produce a desired copolymer. Among them, it is particularly preferable to use a monoester derivative of an unsaturated dicarboxylic acid for controlling the acid value.
[0103]
For example, α, β- such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids; monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monobutyl n-butenylsuccinate, monomethyl n-octenylsuccinate, monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenylglutarate and monobutyl n-butenyladipate And the like.
[0104]
The carboxyl group-containing monomer is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the monomers constituting the binder resin.
[0105]
Examples of the polymerization method that can be used in the present invention as a method for synthesizing the binder resin include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
[0106]
Among these, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. In this method, it is easy to control the heat of reaction, and since the phase in which the polymerization is performed (the oil phase composed of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are separate, the termination reaction rate is small, and as a result, the polymerization rate is large. And a high degree of polymerization can be obtained. Furthermore, because the polymerization process is relatively simple, and because the polymerization product is fine particles, it is easy to mix with the colorant and the charge control agent and other additives in the production of the toner. There is an advantage as a method for producing a binder resin.
[0107]
However, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to remove the polymer. To avoid this inconvenience, suspension polymerization is preferred.
[0108]
In the suspension polymerization, the polymerization is preferably carried out at 100 parts by mass or less (preferably 10 to 90 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and calcium phosphate. Generally, it is used in an amount of 0.05 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably from 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the polymerization initiator used and the target polymer.
[0109]
The binder resin used in the present invention is preferably produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below.
[0110]
Examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene , 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butylperoxy) Triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di- t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- (4,4- Polyfunctional having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule such as -t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides; And a polymerization initiator function such as a peroxide group in one molecule such as diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate. And a polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerizable group and a polymerizable unsaturated group.
[0111]
Of these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
[0112]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder resin. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerization initiator together with a polymerization initiator having a decomposition temperature of 10 hours, which is lower than the decomposition temperature for obtaining a half life of 10 hours.
[0113]
Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, Organic peroxides such as milperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazoamino Azo and diazo compounds such as azobenzene are mentioned.
[0114]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator.However, in order to maintain the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator properly, the polyfunctional It is preferably added after the half-life indicated by the acidic polymerization initiator has elapsed.
[0115]
These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
[0116]
It is also preferable that the binder resin is crosslinked with a crosslinking monomer.
[0117]
As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by an alkyl chain (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and methacrylates instead of the acrylates of the above compounds); alkyl chains containing an ether bond Compounds such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, Ethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the above compounds obtained by replacing acrylate with methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds are methacrylated And polyester-type diacrylate compounds (for example, MANDA (Nippon Kayaku)). As the polyfunctional crosslinking agent, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate And triallyl cyanurate and triallyl trimellitate.
[0118]
These crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.00001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.05 part by mass, based on 100 parts by mass of the other monomer components.
[0119]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used from the viewpoints of toner fixability and offset resistance include aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), divinyl compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond. Acrylate compounds are mentioned.
[0120]
As other synthesis methods, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In this regard, the solution polymerization method easily obtains a polymer having a desired molecular weight under mild conditions by utilizing a difference in chain transfer of radicals depending on a solvent and by adjusting an amount of an initiator and a reaction temperature. Is preferred. In particular, a solution polymerization method under a pressurized condition is also preferable from the viewpoint of minimizing the amount of the polymerization initiator used and minimizing the influence of the remaining polymerization initiator.
[0121]
The monomers of the polyester resin used in the present invention are listed below.
[0122]
Examples of the dihydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by formula (E) and derivatives thereof;
[0123]
Embedded image

(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)
[0124]
A diol represented by the formula (F);
[0125]
Embedded image

[0126]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or their anhydrides or lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid Acids or anhydrides or lower alkyl esters thereof; alkenyl succinic acids such as n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecyl succinic acid or alkyl succinic acids or anhydrides or lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itacone Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as acids or anhydrides or lower alkyl esters thereof.
[0127]
It is preferable to use a trivalent or higher valent alcohol component or a trivalent or higher valent acid component serving as a crosslinking component.
[0128]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and 1,2,4-butanetriol. , 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxybenzene. Can be
[0129]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylene (Carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, or anhydrides thereof, or lower alkyl esters thereof;
[0130]
Embedded image

(Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 5 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 3 or more carbon atoms)
Embedded image or an anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof.
[0131]
It is preferable that the alcohol component is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. The content of the trivalent or higher polyvalent component is preferably 5 to 60 mol% of all components.
[0132]
Polyester resins are also obtained by commonly known condensation polymerization.
[0133]
The wax used in the present invention includes the following. For example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax Or a block copolymer thereof; a plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax; an animal wax such as beeswax, lanolin, and whale wax; a mineral wax such as ozokerite, ceresin, and petrolactam. Waxes; waxes mainly composed of aliphatic esters such as montanic acid ester wax and caster wax; and those obtained by partially or entirely deoxidizing aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax. . Further, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid or long-chain alkyl carboxylic acids having a longer-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and barinaric acid; stearyl alcohol Saturated alcohols such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, kaunavir alcohol, seryl alcohol, melisyl alcohol, or alkyl alcohols having a longer-chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid Aliphatic amides such as acid amides; saturated aliphatic bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; Unsaturated fatty acid amides such as amide, hexamethylenebisoleamide, N, N'-dioleyladipamide, N, N'-dioleylsebacamide; m-xylenebisstearic acid amide; Aromatic bisamides such as N'-distearyl isophthalic amide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metallic soaps); aliphatic hydrocarbons Wax grafted with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid on wax; partially esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; having hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil or fat Methyl ester compounds It is.
[0134]
In addition, these waxes are obtained by using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a liquid crystal precipitation method to sharpen the molecular weight distribution, or a low molecular weight solid fatty acid or a low molecular weight. Solid alcohols, low molecular weight solid compounds, and those from which other impurities have been removed are also preferably used.
[0135]
As the colorant of the present invention, magnetic iron oxide may be used, in which case it can be used as a magnetic toner. As the magnetic iron oxide, a magnetic iron oxide such as magnetite, maghemite, or ferrite is used. Those containing a non-ferrous element on the surface or inside are preferred.
[0136]
In the case of a magnetic toner, the magnetic iron oxide used preferably contains 0.05 to 10% by mass of a different element based on the iron element. Particularly preferably, the content is 0.1 to 5% by mass.
[0137]
It is preferable that the magnetic iron oxide is contained in an amount of 20 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, the content is 50 to 120 parts by mass.
[0138]
The different element is preferably an element selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, and sulfur. Also, lithium, beryllium, boron, germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc, calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium, cadmium, indium, silver element, palladium, gold , Mercury, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, and technetium.
[0139]
These magnetic iron oxides preferably have a number average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. Magnetic iron oxide has a BET specific surface area of 2 to 40 m²/ G (more preferably, 4 to 20 m²/ G) is preferably used. The shape is not particularly limited, and an arbitrary shape is used. As the magnetic characteristics, the saturation magnetization is 10 to 200 Am under a magnetic field of 795.8 kA / m.²/ Kg (more preferably, 70-100 Am²/ Kg), residual magnetization is 1 to 100 Am²/ Kg (more preferably, 2 to 20 Am²/ Kg) and a coercive force of 1 to 30 kA / m (more preferably, 2 to 15 kA / m) are preferably used.
[0140]
The magnetic toner has a density of 1.3 to 2.2 g / cm.³It is preferable that Furthermore, 1.5 to 2.0 g / cm³Is preferably within the range. The mass (density) of the magnetic toner is correlated with the effects of magnetic force, electrostatic force, and gravity acting on the magnetic toner particles. When the density of the magnetic toner is within this range, the action of the magnetic iron oxide is appropriate. It has a good balance with magnetic force and can exhibit excellent developing power.
[0141]
The density of the magnetic toner is 1.3 g / cm.³If it is less than 1, the effect of the magnetic iron oxide on the magnetic toner is weak, and the magnetic force is low. For this reason, the electrostatic force for flying to the photosensitive drum at the time of development is superior, and the state of development is brought about, which leads to fogging and an increase in consumption. Conversely, the magnetic toner density is 2.2 g / cm³If it is more than that, the action of the magnetic iron oxide on the magnetic toner becomes stronger and the magnetic force exceeds the electrostatic force, and the strong magnetic force action is large and the specific gravity is heavy. Insufficient state, image density tends to be low, and image is apt to deteriorate.
[0142]
The magnetic iron oxide used for the magnetic toner may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, or aminosilane.
[0143]
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent.
[0144]
The following compounds can be used to control the toner to be negatively charged.
[0145]
An organic metal complex and a chelate compound are effective, and examples thereof include a metal complex of a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives of bisphenol.
[0146]
Among them, an azo metal complex represented by the following formula (I) is preferable.
[0147]
Embedded image

[In the formula, M represents a coordination center metal, and examples thereof include Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn and Fe. Ar is an aryl group, is an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include a nitro group, a halogen group, a carboxyl group, an anilide group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. X, X ', Y and Y' are -O-, -CO-, -NH-, -NR- (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). C⁺Represents a counter ion, and represents hydrogen, sodium, potassium, ammonium, aliphatic ammonium or a mixed ion thereof. ]
[0148]
In particular, the central metal is preferably Fe or Cr, the substituent is preferably a halogen, an alkyl group or an anilide group, and the counter ion is preferably hydrogen, an alkali metal, ammonium or aliphatic ammonium. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
[0149]
The following compounds control the toner to be positively charged.
[0150]
Nigrosine modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and phosphonium salts which are analogs thereof Onium salts and their lake pigments; triphenylmethane dyes and these lake pigments (as the lakening agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, Black hexyl scan such diorgano tin borate such tin borate; guanidine compounds; imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a triphenylmethane compound and a quaternary ammonium salt whose counter ion is not halogen are preferably used. The following formula (II)
[0151]
Embedded image

[Where R₁Is H or CH₃And R₂And R₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably C1 to C4)]
And a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylate or methacrylate described above can be used as the positive charge control agent. In this case, the homopolymer and the copolymer have a function as a charge control agent and a function as (all or part of) a binder resin.
[0152]
As a method of incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner particles and a method of externally adding the charge control agent. The amount of use of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited uniquely, Preferably it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0153]
As a method for producing the toner of the present invention, the above-mentioned toner constituent materials are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, then kneaded well using a heat kneader such as a hot roll kneader or an extruder, and cooled and solidified. Thereafter, a method of mechanically pulverizing and classifying the pulverized powder to obtain a toner is preferable. In addition, a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to form a binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized to obtain a toner; in a microcapsule toner including a core material and a shell material, A method in which a predetermined material is contained in a core material, a shell material, or both of them; a method in which a constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried to obtain a toner. Further, if necessary, desired additives and toner particles can be sufficiently mixed by a mixer using the various methods described above to produce the toner of the present invention.
[0154]
One embodiment of the configuration of an image forming apparatus for performing the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. This image forming apparatus is a laser printer (recording apparatus) of a development-cleaning process (cleanerless system) using a transfer type electrophotographic process. It has a process cartridge from which a cleaning unit having a cleaning member such as a cleaning blade has been removed, uses a magnetic toner (magnetic one-component developer) as a toner, and a magnetic toner layer on the toner carrier and an image carrier. 1 is an example of a non-contact development image forming apparatus arranged so as to be non-contact.
[0155]
Reference numeral 1 denotes a rotating drum type OPC photosensitive member as an image carrier, which is rotationally driven clockwise (in the direction of the arrow) at a peripheral speed (process speed) of 120 mm / sec.
[0156]
Reference numeral 2 denotes a charging roller as a contact charging member. The charging roller 2 is disposed so as to be pressed against a photosensitive member (image carrier) 1 with a predetermined pressing force against elasticity. n is a charging contact portion that is a contact portion between the photoconductor 1 and the charging roller 2. In the present embodiment, the charging roller 2 is rotationally driven at a circumferential speed of 120 mm / sec in an opposing direction (a direction opposite to the moving direction of the photoconductor surface) at a contact portion n with the photoconductor 1. The surface of the charging roller 2 as a contact charging member has a relative speed difference of 200% relative to the surface of the photoconductor 1.
[0157]
The relative moving speed ratio indicating the relative speed difference described here can be expressed by the following equation.
Relative moving speed ratio (%) = | (Vc−Vp) / Vp | × 100
(Where Vc is the moving speed of the surface of the charging member, Vp is the moving speed of the surface of the image carrier, and Vc is Vp and Vp when the surface of the charging member moves in the same direction as the surface of the image carrier at the contact portion. The value of the same sign is used.)
[0158]
In the present invention, the ratio of the moving speed of the surface of the image carrier to the relative moving speed of the surface of the charging member facing the image carrier is preferably 10 to 500%, and more preferably 20 to 400%. When the relative moving speed ratio is less than 10%, the probability of contact between the contact charging member and the image carrier cannot be sufficiently increased, and it is difficult to maintain the chargeability of the image carrier by direct injection charging. . Further, the amount of the toner component interposed in the contact portion between the image carrier and the contact charging member is limited by the rubbing between the contact charging member and the image carrier, thereby suppressing the charging inhibition of the image carrier. The effect and the effect of leveling the pattern of toner particles remaining after transfer and improving the recoverability of the toner in the developing-cleaning system are low. When the relative moving speed ratio is larger than 500%, the moving speed of the surface of the charging member is remarkably increased, so that the toner component carried to the contact portion between the image carrier and the contact charging member is required. Is liable to be contaminated in the apparatus due to scattering, and the image carrier and the contact charging member are liable to be worn or scratched, resulting in a shorter life.
[0159]
When the moving speed of the charging member is 0 (when the charging member is stationary), the contact point of the charging member with the image carrier becomes a fixed point. The effect of suppressing the charge inhibition of the image carrier and the effect of leveling the pattern of the untransferred toner particles and enhancing the recoverability of the toner in the developing-cleaning system are likely to decrease, which is not preferable.
[0160]
Further, a conductive metal compound fine powder is applied to the surface of the charging roller 2 so that the applied amount is approximately uniform.
[0161]
Further, a DC voltage of -700 V is applied as a charging bias from the charging bias applying power source S1 to the core metal 2a of the charging roller 2. In this embodiment, the surface of the photoreceptor 1 is uniformly charged by a direct injection charging method to a potential (−680 V) substantially equal to the voltage applied to the charging roller 2.
[0162]
Reference numeral 3 denotes a laser beam scanner (exposure device) including a laser diode, a polygon mirror, and the like. The laser beam scanner outputs laser light whose intensity is modulated in accordance with a time-series electric digital pixel signal of target image information, and scans and uniformly exposes the uniformly charged surface of the photoconductor 1 with the laser light. By this scanning exposure, an electrostatic latent image corresponding to the target image information is formed on the rotating photoconductor 1.
[0163]
Reference numeral 4 denotes a developing device. The electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 1 is developed as a toner image by the developing device 4. The developing device 4 of this embodiment is a non-contact reversal developing device using a negatively chargeable magnetic one-component insulating toner as the toner. The magnetic toner 4d contains magnetic toner particles (t) and metal compound fine particles (m).
[0164]
Reference numeral 4a denotes a non-magnetic developing sleeve (toner carrier) having a diameter of 16 mm and including a magnet roll 4b as a toner carrying member. The developing sleeve 4a is disposed facing the photoconductor 1 with a separation distance of 320 μm, and a moving direction of the surface of the photoconductor 1 in a developing unit (developing area) a which is a portion facing the photoconductor 1 The photosensitive member 1 is rotated at a peripheral speed ratio of 110% of the peripheral speed of the photosensitive member 1 so that the moving direction of the surface of the developing sleeve 4a becomes the forward direction.
[0165]
Magnetic toner 4d is thinly coated on the developing sleeve 4a by the elastic blade 4c. The layer thickness of the magnetic toner 4d on the developing sleeve 4a is regulated by the elastic blade 4c, and an electric charge is applied.
[0166]
The magnetic toner 4d coated on the developing sleeve 4a is conveyed to the developing section a, which is the opposing portion of the photosensitive member 1 and the developing sleeve 4a, by the rotation of the developing sleeve 4a.
[0167]
A developing bias voltage is applied to the developing sleeve 4a from a developing bias applying power source S2. The developing bias voltage was a DC voltage of −420 V, a frequency of 1500 Hz, and a peak-to-peak voltage of 1600 V (electric field intensity of 5 × 10⁶(V / m), and one-component jumping development is performed between the developing sleeve 4a and the photoreceptor 1 using a superimposed rectangular AC voltage.
[0168]
Reference numeral 5 denotes a transfer roller of medium resistance as a contact transfer means, which is brought into pressure contact with the photoreceptor 1 at a linear pressure of 98 N per 1 m of contact length in the longitudinal direction to form a transfer nip portion b. A transfer material P as a recording medium is fed to the transfer nip b from a paper feed unit (not shown) at a predetermined timing, and a predetermined transfer bias voltage is applied to the transfer roller 5 from a transfer bias application power source S3. Thus, the toner image on the photoconductor 1 side is sequentially transferred to the surface of the transfer material P fed to the transfer nip portion b.
[0169]
In this embodiment, the transfer roller 5 has a resistance of 5 × 10⁸The transfer is performed by applying a DC voltage of +2000 V using a Ωcm. The transfer material P introduced into the transfer nip b is conveyed by nipping the transfer nip b, and the toner images formed and carried on the surface of the photoreceptor 1 on its surface side are sequentially subjected to electrostatic force and pressing force. It is transcribed.
[0170]
Reference numeral 6 denotes a heat-pressure fixing type fixing device. The transfer material P fed to the transfer nip portion b and receiving the transfer of the toner image on the photoconductor 1 side is separated from the surface of the photoconductor 1 and introduced into the fixing device 6, where the toner image is fixed and the image is received. It is discharged out of the apparatus as a formed product (print or copy).
[0171]
In the image forming apparatus of this embodiment, the cleaning unit is removed, and the developer remaining after transfer (transfer residual toner particles) remaining on the surface of the photoconductor 1 after the transfer of the toner image to the transfer material P is removed by the cleaner. Instead, the photosensitive member 1 is rotated to reach the developing portion a via the charging contact portion n, and is developed and cleaned (collected) in the developing device 4.
[0172]
In the image forming apparatus of the present embodiment, three process devices of the photoreceptor 1, the charging roller 2, and the developing device 4 are collectively configured as a process cartridge that is detachable from the image forming apparatus main body. The combination of the process devices to be made into the process cartridge is not limited to the above, and is optional.
[0173]
When the developing device 4 develops the electrostatic latent image on the photoconductor 1 side by the developing device 4, an appropriate amount of the metal compound fine particles m mixed into the magnetic toner 4d of the developing device 4 moves to the photoconductor 1 side together with the toner particles t.
[0174]
The toner image (i.e., toner particles t) on the photoreceptor 1 is attracted to the transfer material P side by the influence of the transfer bias in the transfer portion b and is positively transferred. However, since the metal compound fine particles m on the photoreceptor 1 are conductive, they do not actively transfer to the transfer material P side, and remain substantially adhered and held on the photoreceptor 1.
[0175]
In the present invention, since the image forming apparatus does not have a cleaning step, the untransferred toner particles t and the metal compound fine particles m remaining on the surface of the photoreceptor 1 after transfer are transferred to the photoreceptor 1 as the photoreceptor 1 rotates. 1 is carried to a charging contact portion n, which is a contact portion between the charging roller 2 as a contact charging member, and adheres to or mixes with the charging roller 2. Therefore, the direct injection charging of the photoconductor 1 is performed in a state where the metal compound fine particles m exist in the charging contact portion n.
[0176]
Due to the presence of the metal compound fine particles m, even if the toner particles t adhere to and mix with the charging roller 2, the contact property and the contact resistance of the charging roller 2 to the photoconductor 1 can be maintained. The direct injection charging of the photoconductor 1 can be performed.
[0177]
The charging roller 2 closely contacts the photoconductor 1 via the metal compound fine particles m, and the metal compound fine particles m rub the surface of the photoconductor 1 without gaps. Thereby, in charging the photoreceptor 1 by the charging roller 2, stable and safe direct injection charging without using a discharge phenomenon becomes dominant, and a high charging efficiency which cannot be obtained by conventional roller charging or the like is obtained. Therefore, a potential substantially equal to the voltage applied to the charging roller 2 can be given to the photoconductor 1. The transfer residual toner particles t adhered or mixed to the charging roller 2 are gradually discharged from the charging roller 2 onto the photoconductor 1 and reach the developing unit a as the surface of the photoconductor 1 moves, and are developed by the developing device 4. It is cleaned (collected);
[0178]
Development-cleaning is a process in which toner particles remaining on the photoreceptor 1 after transfer are developed at the time of the next and subsequent developments of the image forming process (at the time of development of the latent image after the development process, the charging process and the exposure process). The toner is collected by a fog removing bias of the developing device (a fog removing potential difference Vback which is a potential difference between a DC voltage applied to the developing device and a surface potential of the photoconductor). In the case of reversal development as in the image forming apparatus according to the present embodiment, this development-cleaning is performed by changing the electric field for collecting toner particles from the dark area potential of the photoconductor by the developing bias to the developing sleeve and the light area potential of the photoconductor from the developing sleeve. This is done by the action of an electric field that causes the toner particles to adhere (develop).
[0179]
When the image forming apparatus is operated, the fine particles of the metal compound m contained in the toner of the developing device 4 move to the surface of the photoconductor 1 in the developing section a, and the transfer section b is moved with the movement of the surface of the photoconductor 1. The new metal compound fine particles m are continuously supplied to the charging portion n by being carried to the charging contact portion n through the charging portion n. Even if the metal compound fine particles m in the part n are deteriorated, a decrease in chargeability is prevented from occurring, and good chargeability is stably maintained.
[0180]
In an image forming apparatus having a contact charging unit, a transfer unit, and a toner recycling process mechanism, uniform charging properties can be given at a low applied voltage by using a simple charging roller 2 as a contact charging member. Further, even though the charging roller 2 is contaminated by the transfer residual toner particles, the ozone-less direct injection charging can be stably maintained for a long period of time, and uniform charging properties can be provided. Therefore, it is possible to obtain an image forming apparatus having a simple configuration and a low cost, which is free from an obstacle due to an ozone product and an obstacle due to poor charging.
[0181]
In addition, as described above, the metal compound fine particles m have a resistance of 1 × 10⁹Ω · cm or less. However, when a contact developing device in which the developer directly contacts the photoconductor 1 in the developing section a is used, if the resistance value of the metal compound fine particles m is too small, the metal in the toner Electric charges are injected into the photoconductor 1 by the developing bias through the compound fine particles m, and image fogging occurs.
[0182]
However, in this embodiment, since the developing device is a non-contact type developing device, a good image can be obtained without a developing bias being injected into the photoconductor 1. Further, since no charge is injected into the photoconductor 1 in the developing section a, a high potential difference can be provided between the developing sleeve 4a and the photoconductor 1 by an AC bias or the like. As a result, the metal compound fine particles m are easily developed uniformly, so that the metal compound fine particles m are uniformly applied to the surface of the photoreceptor 1 and uniform contact is made at the charging section, whereby good chargeability can be obtained. A good image can be obtained.
[0183]
Due to the lubricating effect (friction reducing effect) of the metal compound fine particles m on the contact surface n between the charging roller 2 and the photoconductor 1, a speed difference can be easily and effectively provided between the charging roller 2 and the photoconductor 1. It becomes possible. Due to this lubrication effect, the friction between the charging roller 2 and the photosensitive drum 1 is reduced, the driving torque is reduced, and the surfaces of the charging roller 2 and the photosensitive drum 1 can be prevented from being scraped or damaged. Further, by providing this speed difference, the chance of the metal compound fine particles m contacting the photoconductor 1 at the mutual contact surface portion (contact portion or charging portion) n between the charging roller 2 and the photoconductor 1 is increased remarkably, and high Contact property can be obtained. Therefore, good direct injection charging can be obtained, and a good image can be stably obtained.
[0184]
In the present embodiment, the charging roller 2 is driven to rotate, and the rotation direction is configured to rotate in a direction opposite to the moving direction of the surface of the photoconductor 1, so that the charging roller 2 carries the photoconductor 1 on the photoconductor 1. The transfer residual toner particles are temporarily collected by the charging roller 2, and the effect of equalizing the amount of the transfer residual toner particles interposed in the charging portion n is obtained. For this reason, occurrence of poor charging due to uneven distribution of the transfer residual toner particles in the charging portion n is prevented, and more stable charging performance is obtained.
[0185]
Furthermore, by rotating the charging roller 2 in the opposite direction, the transfer residual toner particles on the photoconductor 1 are once separated from the photoconductor 1 and charged, whereby direct injection charging can be performed with superiority. Further, the effect of reducing the dropping of the metal compound fine particles m from the charging roller 2 is obtained, and the chargeability of the image carrier due to excessive dropping of the metal compound fine particles m from the charging roller 2 does not occur.
[0186]
Further, a mode in which the transfer residual toner attached to and mixed with the contact charging member, which is a factor inhibiting charging, is efficiently removed from the contact charging member during non-image recording between papers in the image recording apparatus (contact charging member cleaning mode). If the toner according to the present invention is used in an image forming method which normally keeps the level of contamination of the contact charging member due to transfer residual toner low at normal times, more excellent charging properties and image characteristics can be stably maintained over a long period of time. Can be maintained.
[0187]
That is, a contact charging member cleaning mode is provided to apply DC + AC voltage to the contact charging member, and to carry the metal compound fine particles on the contact charging member, thereby efficiently discharging transfer residual toner contaminating the contact charging member. Also, high charging performance can be achieved with respect to charging characteristics after image formation with a high image ratio.
[0188]
Conventionally, the contact charging member and the toner are firmly adhered to each other. However, metal compound fine particles are interposed between the contact charging member and the toner, and an AC bias of 5 to 1000 Hz is applied to apply the AC between 5 and 1000 Hz. By reducing the contact force and generating an appropriate potential difference between the contact charging member and the image carrier, the contact charging member can be quickly cleaned. In the charging method by direct injection, a charging potential substantially equal to the applied voltage is obtained, so that a potential difference is hardly generated between the contact charging member and the image carrier. Hard to do. Therefore, a frequency of 5 to 1000 Hz, which tends to cause a difference in bias before and after the charging unit, is a preferable condition for discharging toner.
[0189]
If the frequency is less than 5 Hz, potential unevenness occurs on the photoconductor corresponding to the frequency, and image density unevenness tends to occur in response thereto. On the other hand, when the frequency exceeds 1000 Hz, the movement of the toner cannot be followed, the cleaning effect is weakened, and the chargeability tends to be reduced.
[0190]
When the toner of the present invention is used in a cleanerless system including a direct injection charging step, the photoconductor used has a photosensitive layer and a charge injection layer on at least a conductive support, and the thickness of the charge injection layer is reduced. When d (μm), the relationship between the elastic deformation ratio We-OCL (%) measured on the charge injection layer and the elastic deformation ratio We-CTL (%) measured on the photosensitive layer is represented by the following approximate expression (1). When satisfying (3), good performance is obtained for fogging and charging properties on an image.
−0.71 × d + We-CTL (%) ≦ We-OCL (%)
≦ 0.03 × d³-0.89xd²+ 8.43 × d + We-CTL {(%)} (1)
Elastic deformation rate We-OCL (%) measured on charge injection layer = [We1 / (We1 + Wr1)] × 100
[Wherein, We1 represents the work (nJ) of elastic deformation on the charge injection layer measured in a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH, and Wr1 is a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH. The measured work of plastic deformation (nJ) on the charge injection layer is shown. ]
Elastic deformation rate We-CTL (%) measured on photosensitive layer = [We2 / (We2 + Wr2)] × 100
[Wherein We2 represents the work (nJ) of elastic deformation measured on the photosensitive layer measured in a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH, and Wr2 represents a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH. Shows the work (nJ) of the plastic deformation measured on the photosensitive layer measured in step (a). ]
[0191]
If the elastic deformation rate of the photoreceptor surface is controlled within the above range, the embedding of the metal compound fine particles is prevented by suppressing the right side or less to prevent fogging, and the photoreceptor surface is prevented from being scraped by setting the left side or more, and is preferably The chargeability can be maintained.
[0192]
When forming the charge injection layer, it is preferable to use conductive particles. Examples of the conductive particles used include metals, metal oxides, and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more. Can also be used. When two or more kinds are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion.
[0193]
The average particle size of the conductive particles used in the present invention is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of the transparency of the charge injection layer.
[0194]
Among these conductive particles, it is preferable to use a metal oxide from the viewpoint of transparency. As described above, particularly when the metal particles are formed of the same metal element as the metal compound fine particles added to the toner, the chargeability is low. It will be good.
[0195]
When measuring various physical properties of the metal compound fine particles contained in the toner, after printing a large number of sheets in a cleanerless system under the condition that there is no cleaning mode, the toner container 4 is removed, and a cleaner (not shown) is used. Then, the printer is operated in the always-cleaning mode to collect the fine particles of the metal compound in the cleaner container. The measurement is repeated until a sufficient amount can be collected, and then each measurement is performed.
[0196]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts in the following formulations are parts by mass.
[0197]
[Production Example 1 of metal compound fine particles]
A hydrochloric acid aqueous solution having a pH of about 1 in which tin chloride and antimony chloride are mixed and dissolved so that the molar ratio of tin to antimony is 100: 7 is adjusted to 80 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution is added thereto to form a coprecipitate. Then, filtration and washing were performed to obtain a slurry of conductive fine particles. The obtained slurry was dried and crushed, baked at 500 ° C. for 3 hours, and crushed again to obtain metal compound fine particles 1. The physical properties of the obtained metal compound fine particles 1 are as follows: specific surface area 16 × 10⁵cm²/ Cm³, Volume resistance 6 × 10¹Ωcm, D₅₀= 1.9 μm, D₉₀= 3.6 μm, D₁₀= 0.7 μm, and the tin oxide content was 91% by mass.
[0198]

The above materials were melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C., and the cooled kneaded material was ground with a hammer mill. The pulverization was performed by mechanical pulverization using a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo KK). The ultrafine powder and coarse powder were strictly classified and removed from the resulting finely pulverized material by a multi-segmentation classifier utilizing a Coanda effect (an elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain magnetic toner particles 1. The obtained magnetic toner particles 1 have a weight average diameter of 7.8 μm and a specific gravity of 1.7 g / cm.³Met.
[0199]
next,
.1 100 parts of magnetic toner particles
・ Hydrophobic silica with primary average particle size of 8nm
(B which has been hydrophobized with dimethyl silicone oil and hexamethyldisilazane,
ET specific surface area 100m²/ G of hydrophobic silica) 1.0 part
・ Metal compound fine particles 1 0.4 part
The above materials were mixed for 180 seconds using a Henschel mixer FM10C / l (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and hydrophobic silica and metal compound fine particles were externally added to the magnetic toner particles to obtain a magnetic toner 1. The weight average diameter of the obtained magnetic toner 1 was 7.8 μm, and the jettability index was 90.
[0200]
[Production Example 1 of Photoconductor]
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 260.5 mm was used as a support, and a methanol solution of a polyamide resin was applied thereon by a dipping method to provide an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.
[0201]
4 parts of oxytitanium phthalocyanine pigment, 2 parts of polyvinyl butyral resin and 80 parts of cyclohexanone were dispersed for about 4 hours by a sand mill. This dispersion was applied on the undercoat layer to form a 0.2 μm charge generation layer.
[0202]
Next, 10 parts of a triphenylamine compound and 10 parts of a polycarbonate resin were dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. This solution was applied on the charge generation layer and dried with hot air to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0203]
Next, as a charge injection layer, 50 parts of antimony-doped tin oxide particles surface-treated with silicone oil were dispersed in 150 parts of ethanol, and 20 parts of polytetrafluoroethylene particles were further added and dispersed. Thereafter, 150 parts of a resol type thermosetting phenol resin was dissolved as a resin component to prepare a preparation liquid.
[0204]
Using this prepared solution, a film was formed on the charge transport layer by dip coating, and dried with hot air to form a charge injection layer. At this time, the thickness of the charge injection layer of the photoreceptor 1 was measured using an instantaneous multi-photometry system MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using light interference because of the thin film. there were. As another film thickness measuring method, the cross section of the film of the photoreceptor can be directly observed and measured by SEM or the like.
[0205]
The measurement of the elastic deformation rate We% was performed using the aforementioned Fisher hardness meter (H100VP-HCU). The elastic deformation rate We% can be read by pressing a film to be measured to 1 μm by applying a load with a diamond indenter having a facing angle of 136 ° at the tip of a quadrangular pyramid, and electrically detecting the indentation depth under the applied load. . As described above, the elastic deformation rate We% is obtained from the work amount of elastic deformation We (nJ) and the work amount of plastic deformation Wr (nJ) using the above equation. The measurement was performed 10 times at the same sample while changing the measurement position, and the average of eight points excluding the maximum value and the minimum value was obtained.
[0206]
The elastic deformation rate {We-OCL} from the charge injection layer is measured directly from the charge injection layer of the electrophotographic photoreceptor, and the elastic deformation rate {We-CTL} of the photosensitive layer is measured from the charge injection layer. Was measured on the photosensitive layer after removal of the. As a method for removing the charge injection layer, a lapping tape (C2000: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used with a drum polishing device manufactured by Canon Inc., but the method is not limited to this. However, the hardness of the photosensitive layer is measured where the charge injection layer is completely removed while sequentially measuring the film thickness so as not to polish the charge injection layer to the photosensitive layer as much as possible, and observing the surface. However, when the remaining thickness of the photosensitive layer is 10 μm or more, it has been confirmed that almost the same value is obtained. Even when the photosensitive layer is excessively polished, when the remaining thickness of the photosensitive layer is 10 μm or more, Almost the same value is obtained. However, it is more preferable to perform the measurement in a state where the charge injection layer is eliminated as much as possible and the photosensitive layer is not polished as much as possible.
[0207]
The elastic deformation ratio We-CTL (%) of the photoconductor 1 was 42, the lower limit (left side) of Expression (1) was 40.6, and the upper limit (right side) of Expression (1) was 55.5. On the other hand, the We-OCL (%) was 55.5.
[0208]
[Production Example 1 of Charging Member]
A SUS roller having a diameter of 6 mm and a length of 264 mm is used as a core metal, and a medium-resistance urethane foam layer containing a urethane resin, carbon black as a conductive substance, a sulfide agent, a foaming agent, etc. is formed on the core metal in a roller shape. Further, the shape and the surface properties were adjusted by cutting and polishing to prepare a charging member 1 having a diameter of 12 mm and a length of 234 mm as a flexible member.
[0209]
The obtained charging member 1 has a resistance value of 10⁵Ωcm, and the hardness was 30 degrees as Asker C hardness.
[0210]
<Example 1>
FIG. 1 shows the overall schematic configuration of the image forming apparatus of the present embodiment. FIG. 1 shows a laser printer (recording device) of a development-cleaning process (cleanerless system) using a transfer type electrophotographic process. It has a process cartridge from which cleaning means having a cleaning member such as a cleaning blade has been removed, uses magnetic toner 1 as toner, and is arranged so that the magnetic toner layer on the toner carrier and the image carrier are not in contact with each other. A non-contact developing method was used.
[0211]
The photoconductor 1 as an image carrier is a rotating drum type OPC photoconductor, and is driven to rotate at a peripheral speed (process speed) of 94 mm / sec in the X direction indicated by an arrow.
[0212]
As the contact charging member, the charging member 1 obtained in Production Example 1 of the charging member is used as the charging roller 2. As shown in FIG. It is arranged in pressure contact with the pressing force. n is a charging contact portion that is a contact portion between the photosensitive member 1 and the charging roller 2. In this example, the charging roller 2 is driven to rotate at a peripheral speed of 100% in the facing direction (the direction of the arrow Y) at the charging contact portion n which is the contact surface with the photoconductor 1. The surface of the charging roller 2 has a relative speed difference of 200% relative to the surface of the photoconductor 1. Further, the amount of application is approximately 1 × 10⁴Pieces / mm²The metal compound fine particles 1 are applied so as to be uniform.
[0213]
Further, a DC voltage of -650 V was applied as a charging bias from the charging bias applying power source S1 to the core metal 2a of the charging roller 2. In this example, the surface of the photoconductor 1 is uniformly charged by a direct injection charging method to a potential (−630 V) substantially equal to the voltage applied to the charging roller 2.
[0214]
A laser beam scanner (exposure device) 3 including a laser diode, a polygon mirror, and the like as exposure means outputs a laser beam whose intensity is modulated in accordance with a time-series electric digital pixel signal of target image information. Scans and exposes the uniformly charged surface of the photoreceptor 1. By this scanning exposure, an electrostatic latent image corresponding to the target image information is formed on the surface of the rotating photoconductor 1. The electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 1 is developed as a toner image by a developing device 4 as a developing unit.
[0215]
The developing device 4 of the present example is a non-contact reversal developing device using the toner 1 as the toner.
[0216]
A developing sleeve 4a in which a resin layer having a layer thickness of about 7 μm and a JIS center line average roughness (Ra) of 1.0 μm having the following structure is formed on an aluminum cylinder having a diameter of 16 mm and having a blasted surface is used as a toner carrier. A magnet roller having a developing magnetic pole of 90 mT (900 gauss) is included, and a urethane elastic blade 4c having a thickness of 1.0 mm and a free length of 1.5 mm is used as a toner layer thickness regulating member at 29.4 N / m (30 g / cm). They were brought into contact by linear pressure. The gap between the photoconductor 1 and the developing sleeve 4a was 290 μm.
・ Phenol resin 100 parts
・ Graphite (volume average particle size about 7μm) 90 parts
・ 10 parts carbon black
[0219]
Further, the developing sleeve 4a has a developing portion a (developing area portion) facing the photoconductor 1 in a forward direction (the direction of the arrow W) with respect to the rotation direction of the photoconductor 1 at 120% of the peripheral speed of the photoconductor 1. At a peripheral speed of.
[0218]
The developing sleeve 4a is coated with a thin layer of toner by the elastic blade 24c. The layer thickness of the toner with respect to the developing sleeve 4a is regulated by the elastic blade 4c, and the toner is charged. At this time, the amount of magnetic toner coated on the developing sleeve 4a is 16 g / m²Met.
[0219]
The magnetic toner coated on the developing sleeve 4a is conveyed to the developing section a, which is the opposing portion of the photoconductor 1 and the developing sleeve 4a, by the rotation of the developing sleeve 4a. A developing bias voltage is applied to the sleeve 4a from a developing bias applying power source S2. The developing bias voltage was a DC voltage of -440 V, a frequency of 1600 Hz, a peak-to-peak voltage of 1500 V (electric field intensity of 5 × 10⁶V / m), and one-component jumping development was performed in the developing section a between the developing sleeve 4a and the photoreceptor 1 using a superimposed rectangular AC voltage.
[0220]
The transfer roller 5 having a medium resistance as a contact transfer unit is pressed against the photosensitive member 1 with a linear pressure of 98 N / m (100 g / cm) to form a transfer contact portion b. The transfer material P is fed to the transfer abutting portion b at a predetermined timing from a paper feeding unit (not shown), and a predetermined transfer bias voltage is applied to the transfer roller 5 from a transfer bias application power source S3. The toner image on the body 1 is sequentially transferred to the surface of the transfer material P fed to the transfer contact portion b.
[0221]
In this example, the volume resistance value of the transfer roller 5 is 5 × 10⁸The transfer was performed by applying a DC voltage of +2000 V using a Ωcm. That is, the transfer material P introduced into the transfer contact portion b is conveyed by nipping the transfer contact portion b, and the toner image formed and carried on the surface of the photoreceptor 1 on its surface side is sequentially reduced by electrostatic force. It is transferred by the pressing force. The transfer material P fed to the transfer contact portion b and having received the transfer of the toner image on the photoconductor 1 side is separated from the surface of the photoconductor, and is introduced into a fixing device 6 such as a heat fixing method as a fixing unit. After the toner image is fixed, the toner image is discharged out of the apparatus as an image formed product (print, copy).
[0222]
In the image forming apparatus of this embodiment, the cleaning unit is removed, and the transfer residual toner remaining on the surface of the photoconductor 1 after the transfer of the toner image to the transfer material P is not removed by the cleaner, and the rotation of the photoconductor 1 is stopped. The developing device 4 was developed and cleaned (collected) in the developing device 4 via the charging contact portion n.
[0223]
Since the toner is an insulator, mixing of the transfer residual toner into the charging contact portion n is a factor that causes charging failure in charging the photoconductor. However, even in this case, the fine contact property and contact resistance of the charging roller 2 to the photoconductor 1 are maintained because the metal compound fine particles 1 having a large BET value exist in the charging portion n between the photoconductor 1 and the charging roller 2. Therefore, irrespective of contamination of the charging roller 2 due to transfer residual toner, ozone-less direct charging can be stably maintained at a low applied voltage for a long time, and uniform charging properties can be provided.
[0224]
In this embodiment, the image forming apparatus was filled with 100 g of magnetic toner 1 and used until the toner amount in the toner cartridge was reduced by an image pattern consisting of only horizontal lines having a print area ratio of 2%. 75g / m for transfer material²Using A4 copy paper, 1,000 prints were made intermittently.
[0225]
[Evaluation]
The transfer efficiency was determined by tapping off the transfer residual toner on the photoreceptor after transferring the solid black image with a Mylar tape, peeling off the tape, and setting the Macbeth density value on the paper to C. When the Macbeth density of the Mylar tape affixed to Mylar tape was D and the Macbeth density of the Mylar tape affixed to unused paper was E, it was approximately calculated by the following equation. If the transfer efficiency is 80% or more, the image is practically no problem.
Transfer efficiency (%) = [(DC) / (DE)] × 100
[0226]
The resolving power at the end of the endurance was evaluated by the reproducibility of one small-diameter isolated dot at 600 dpi, in which the electric field was easily closed by the electrostatic latent image electric field and it was difficult to reproduce.
A: Very good, 5 or less defects in 100
B: Good, 6 to 10 defects in 100
C: Practical, 11 to 20 defects in 100
D: Not practical, 21 or more defects in 100
[0227]
The measurement of fog on paper was measured using REFLECTMETER @ MODELTC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. A green filter was used as a filter. The fog value was calculated from the following equation using a solid white image. If the fog on paper is 2.0% or less, a good image is obtained.
Fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%)-reflectance of sample non-image area (%)
[0228]
The image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). The initial density was the density of the 20th image.
[0229]
The chargeability is a mixed image of a solid image and a non-image at the upper end (3 cm width from the image front end) and a uniform halftone image at 3 cm or more from the image front end, that is, a ghost image in which a charged ghost is likely to occur. Was evaluated. In the halftone portion, the image density of the non-image corresponding portion and the image density of the solid image corresponding portion which is developed more densely due to poor chargeability were measured, and the difference between the two was determined. The better the chargeability, the smaller the difference between the two. If the difference between the two densities exceeds 0.20, the ghost image becomes remarkable, and there is a practical problem.
[0230]
In a durability test under normal temperature and normal humidity, no deterioration in developability was observed, and a good image was obtained. Thereafter, the same experiment was performed in a low-temperature and low-humidity (15 ° C./10%) environment and a high-temperature and high-humidity (30 ° C./90%) environment.
[0231]
Next, about 0.5 g of a mixture of the metal compound fine particles 1 and the magnetic toner 1 at a ratio of 1: 1 was applied to the surface of the charging roller 2, and the chargeability was evaluated in a low-temperature and low-humidity environment. Five ghost images were continuously printed, and evaluation was performed on the fifth image. As a result, good chargeability with a density difference of 0.04 in the ghost portion was obtained.
[0232]
Table 3 shows the obtained results.
[0233]
[Production Examples 2 to 16 of metal compound fine particles]
In Production Example 1 of metal compound fine particles, metal compound fine particles 2 to 16 were produced by appropriately adjusting the tin chloride concentration, the molar ratio of tin to antimony, the addition rate of the aqueous sodium hydroxide solution, the firing temperature, and the firing time. Table 1 shows various physical properties of the obtained fine particles.
[0234]
[Production Example 17 of Metal Compound Fine Particles]
An alkaline sodium stannate aqueous solution was controlled at 60 to 80 ° C., and a sulfuric acid aqueous solution was added thereto so that the pH did not fall below 7, to generate a precipitate, which was filtered and washed to obtain a slurry of conductive fine particles. . After drying and crushing the obtained slurry, the slurry is calcined at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and further at about 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere, and crushed again to obtain metal compound fine particles 17. Obtained. The physical properties of the obtained metal compound fine particles 17 were 33 × 10 3⁵cm²/ Cm³, Volume resistance 9 × 10²Ωcm, D₅₀= 1.1 μm, D₉₀= 2.4 μm, D₁₀= 0.6 μm, and the content of tin oxide was 99% by mass.
[0235]
[Production Example 18 of Metal Compound Fine Particles]
An aqueous solution of ammonium carbonate and an aqueous solution of aluminum sulfate were mixed, placed in an aqueous solution in which zinc oxide was dispersed, stirred at 60 ° C. for 1 hour, filtered, and washed with water to obtain a slurry. This slurry was dispersed in ion-exchanged water, and carbon dioxide gas was blown in for 4 hours while maintaining the temperature at 30 ° C. After standing for a while, the supernatant was discarded, and the remaining slurry was spray-dried with a spray drier to obtain a dry powder. This powder was thermally decomposed at 250 ° C. for 5 hours to obtain metal compound fine particles 18 composed of conductive zinc oxide fine particles.
[0236]
[Production Example 19 of Metal Compound Fine Particles]
In a heating-type mixer, 100 parts of metal compound fine particles 1 were stirred and mixed at 80 ° C while spraying a solution obtained by adding 2 parts of iso-butyltrimethoxysilane to 100 parts of ethanol. The temperature was raised and a heat treatment was performed for 30 minutes. After being taken out, it was cooled to room temperature, crushed and surface-treated metal compound fine particles 19 were obtained.
[0237]
[Production Example 20 of Metal Compound Fine Particles]
In a heating mixer, 100 parts of the metal compound fine particles 1 were stirred and mixed at 80 ° C. while spraying a solution obtained by adding 2 parts of amino-modified silicone oil to 100 parts of ethanol. After the spraying, the temperature was further raised to 150 ° C. Then, a heat treatment was performed for 30 minutes. After taking out, it was cooled to room temperature, crushed to obtain metal compound fine particles 20 subjected to surface treatment.
[0238]
[Production Examples 2 to 20 of Toner]
Magnetic toners 2 to 20 were produced using magnetic toner particles 1 and metal compound fine particles 2 to 20 instead of metal compound fine particles 1 in Toner Production Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0239]
[Production Examples 21 and 22 of Toner]
In the toner production example 1, the primary particle diameter was 50 nm, and the BET was 100 mm, which was surface-treated with iso-butyltrimethoxysilane instead of the hydrophobic silica.²/ G of titanium oxide and iso-butyltrimethoxysilane, primary particle diameter of 7 nm, BET110 mm²/ G of alumina oxide was used to produce magnetic toners 21 and 22. Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0240]
[Production Example 23 of Toner]
In the toner production example 1, a magnetic toner 23 was produced by using hydrophobic silica having a primary particle diameter of 90 nm instead of hydrophobic silica having a primary particle diameter of 8 nm. Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0241]
[Production Example 24 of Toner]
In Toner Production Example 1, the magnetic toner 24 was obtained by mixing for 300 seconds with a Henschel mixer FM10C / l (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0242]
[Production Example 25 of Toner]
Magnetic toner 25 was obtained by changing the addition amount of metal compound fine particles 1 to 3.5 parts in Toner Production Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0243]
[Production Example 26 of Toner]
The magnetic toner 26 was obtained by changing the addition amount of the metal compound fine particles 1 to 4.0 parts in Toner Production Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
[0244]
<Examples 2 to 23>
The evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 using the magnetic toners 3 to 12 and 15 to 26. Table 3 shows the results.
[0245]
<Comparative Examples 1 to 3>
Using magnetic toners 2, 13, and 14, evaluation was performed under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0246]
From the results of Examples 1 to 2, 9 to 11, and Comparative Example 1, even when the charging member was contaminated by toner adhesion, the specific surface area of the metal compound fine particles used was 5 × 10⁵cm²/ Cm³If it is above, it can be seen that good chargeability can be maintained. Preferably 10 × 10⁵And more preferably 12 × 10⁵It can be seen that this is all. On the other hand, from the results of Examples 1, 3, 4, 8, 11 and Comparative Example 2, as the specific surface area of the metal compound fine particles used increases, the adhesion to the magnetic toner increases. The amount of transferred metal compound fine particles remaining after transfer decreases, and the chargeability tends to decrease.⁵cm²/ Cm³Below, more preferably 40 × 10⁵It can also be seen that: Further, from the results of Example 13, it was found that the metal compound fine particles contained in the magnetic toner were 100 × 10⁵/ D₅₀It can also be seen that under the condition of <surface area per unit volume>, fog tends to be slightly worse.
[0247]
From the results of Examples 1, 3, 5 to 8, and 11 and Comparative Examples 2 and 3, D₅₀And D₁₀Is small, the image density tends to be low.₅₀Is 0.4 μm or more, preferably 0.5 μm or more. Also D₁₀It is understood that is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 0.4 μm or more. On the other hand, D₅₀And D₉₀Is large, the fog tends to deteriorate and the resolving power tends to decrease.₅₀Is appropriately 4.0 μm or less, preferably 3.5 μm or less. D₉₀Needs to be 6.0 μm or less, and it is understood that a preferable range is 4.0 μm or less.
[0248]
From the results of Examples 1, 12, and 13, the lower the resistance of the metal compound fine particles, the lower the image characteristics under high humidity.^-1It can be seen that there is no particular problem if the resistance is Ωcm or more. When the resistance increases, the chargeability tends to decrease.⁹It can be seen that the following is sufficient.
[0249]
From the results of Examples 1, 14, and 15, it can be seen that when tin oxide is not contained in the metal compound fine particles, the chargeability and fog tend to be slightly deteriorated.
[0250]
From the results of Examples 1, 16, and 17, it is found that the metal compound fine particles subjected to the surface treatment with the silicon compound, and particularly the amino-modified silicone oil treatment, can provide good results in terms of chargeability and image characteristics. I understand.
[0251]
From the results of Examples 1 and 18 to 23, the chargeability tends to decrease when the jettability index of the magnetic toner decreases, but it is preferable that the chargeability is not less than 74%, more preferably not less than 80%. You can see that. Further, in order to obtain such a toner, it is not preferable to use (i) an inorganic fine powder having an average primary particle size of 90 nm or more as a fluidizing agent, and (ii) the condition of X × Y ≦ 6 is satisfied. Is also preferable.
[0252]
[Table 1]

[0253]
[Table 2]

[0254]
[Table 3]

[0255]
[Production Examples 27 to 30 of Toner]
In the same manner as in Toner Production Example 1, magnetic toner particles having a weight average particle size of 2.8 μm, 3.0 μm, 12.0 μm, and 12.5 μm were produced. Hydrophobic silica having a primary particle size of 8 nm is externally added to each of the obtained magnetic toner particles, and 2.5 parts are externally added to the magnetic toner particles having a weight average particle size of 2.8 μm and 3.0 μm. Magnetic toners 27 to 30 were produced by externally adding 0.7 parts to magnetic toner particles having a diameter of 12.0 μm and 12.5 μm. Table 4 shows the physical properties of the obtained toner.
[0256]
<Examples 24 and 25>
Using magnetic toners 28 and 29, evaluation was performed under the same conditions as in Example 1. Table 5 shows the results.
[0257]
<Comparative Examples 4 and 5>
The evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 using the magnetic toners 27 and 30. Table 5 shows the results.
[0258]
From the results of Example 24 and Comparative Example 4, it can be seen that when the weight average particle size of the magnetic toner is small, transferability and fog are deteriorated, and the chargeability is reduced. However, when the weight average particle size is 3 μm or more, It can be seen that the density difference at the ghost portion can be suppressed to 0.20 or less.
[0259]
From the results of Example 25 and Comparative Example 5, it can be seen that the resolution decreases as the weight average particle size of the magnetic toner increases, but that the resolution does not matter if the weight average particle size is 12 μm or less.
[0260]
[Table 4]

[0261]
[Table 5]

[0262]
<Examples 26 to 30>
In the experimental conditions of this embodiment, the charging roller is switched by switching the switch of the charging bias application power supply by the sequence control circuit and connecting the AC voltage to the DC voltage in series during the sheet interval when the printer is not recording an image. 2 core metal 2a
DC voltage: -650V
AC voltage: A superimposed voltage of a rectangular wave having a peak-to-peak voltage of 200 V, frequencies of 3 Hz, 5 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, and 1010 Hz was applied, and Magnetic Toner 1 was used as the toner.
[0263]
Further, at the time of the sheet interval, the developing sleeve 4a of the developing device 4 is provided with the same
DC voltage: -440V
AC voltage: A peak-to-peak voltage of 1500 V, a frequency of 1.6 kHz, and a superimposed voltage of a rectangular wave were applied.
[0264]
By maintaining these bias relations, the magnetic toner negatively charged on the charging roller 2 is developed on the photoreceptor 1 (the toner on the charging roller 2 is discharged to the photoreceptor 1 side). The magnetic toner can be collected with the back contrast of the developing device 4.
[0265]
At the time of image recording by the printer, the same conditions as in Example 1 were used, and the chargeability was evaluated at a low temperature and a low humidity using the magnetic toner 1 in the same manner as in Example 1. However, 10 ghost images were continuously printed, and evaluation was performed on the 10th image. Table 6 shows the results.
[0266]
<Examples 31 and 32>
Next, the image evaluation was performed in the same manner as in Example 28 using the magnetic toners 17 and 20 with the frequency of the superimposed AC voltage at the time of the paper interval being 500 Hz. Table 7 shows the results.
[0267]
[Table 6]

[0268]
[Table 7]

[0269]
By applying the toner of the present invention to the above process conditions, the toner adhered to the charging roller, which causes a reduction in chargeability, can be efficiently removed during non-image recording, and good chargeability can be maintained.
[0270]
If the frequency of the AC voltage superimposed on the charging member is low, density unevenness (a phenomenon in which light and shade portions alternate) occurs in synchronization with the frequency, while if the frequency is high, toner adhered to the charging member is difficult to follow. However, it is difficult to remove the toner, and the chargeability tends to decrease.
[0271]
[Production Examples 2 and 3 of Photoconductor]
Photoconductors 2 and 3 were manufactured in the same manner as in Production Example 1 of the photoconductor except that the amount of the resol-type thermosetting phenol resin used was 30 parts and 15 parts. The We-OCL (%) of the

photoconductors

2 and 3 was 45.4 and 40.6, respectively.
[0272]
<Examples 33 to 35>
Example 28 except that the photoconductors 1 to 3 were used and the peripheral speed of the rotation driving of the charging roller 2 in the direction of the arrow Y was 200% (the relative moving speed ratio to the surface of the photoconductor 21 was 300%). Under the same conditions, an experiment was conducted using the magnetic toner 1 in combination. The chargeability was evaluated by applying about 0.5 g of a mixture of the metal compound fine particles 1 and the magnetic toner 1 at a ratio of 1: 1 on the surface of the used charging roller 1 and then printing five continuous ghost images. Evaluation was carried out at the initial stage and after printing 1,000 sheets, in a manner of evaluating the image on the first sheet. Table 8 shows the results.
[0273]
[Table 8]

[0274]
From the results of Examples 33 to 35, by combining the toner of the present invention and the photoreceptor satisfying the formula (1), it is possible to maintain good fog and chargeability for a long time in a cleanerless system. When the value of We-OCL (%) is close to the upper limit of Expression (1), fog tends to deteriorate, and when the value is close to the lower limit, the chargeability tends to deteriorate due to scraping of the surface layer. It can also be seen that there is no problem if it is within the range of ()).
[0275]
<Examples 36 and 37>
The same experiment as in Example 34 was performed using the magnetic toners 17 and 20 and the photoconductor 2. Table 8 shows the results.
[0276]
[Table 9]

[0277]
From the results of Examples 34, 36 and 37, by appropriately combining the toner of the present invention and the photoreceptor satisfying the formula (1), the fog and the chargeability can be favorably maintained over a long period of time even in low humidity in a cleanerless system. It turns out that it can be done.
[0278]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a toner exhibiting excellent performance in image characteristics can be obtained. In particular, if the toner is used in a simultaneous cleaning system for development using a direct injection charging mechanism, it is possible to obtain a toner exhibiting excellent performance in terms of chargeability.
[0279]
Further, by combining with a special image forming method and a photoreceptor, high-quality printing without a ghost image due to poor charging performance can be performed for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 photoreceptor
2 charging roller
2a @ charging roller core
2b Flexible layer
3 Exposure device
4 developing device
4a development sleeve
4b magnet roll
4c elastic blade
4d toner
5 transfer roller
6 Fixing device
S1 Power supply for charging member
S2 Power supply for development
S3 Transfer power supply

Claims

トナー粒子、及び、該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを少なくとも有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の金属化合物微粒子であることを特徴とするトナー。Toner particles, and a toner having at least non-magnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed from at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) of 5 × 10 ^{5 to} 100 × 10 ⁵ and a volume-based median diameter (D ₅₀ ; unit μm) of 0.4 μm to 4.0 μm. , smaller than the weight-average particle diameter a of the toner, the toner, wherein the D ₉₀ of a less conductive metal compound particles 6.0 .mu.m.

該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）と体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が
５×１０^５／Ｄ_５０≦比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）≦１００×１０^５／Ｄ_５０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。The metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) and a volume-based median diameter (D ₅₀ ; unit μm) of 5 × 10 ⁵ / D ₅₀ ≦ specific surface area (cm ² / cm ³ ) ≦ 100 × 10 ⁵ / _{D 50}
The toner according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied.

トナーにおいて、金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）とし、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。In the toner, when the content of the metal compound fine particles is X (mass%) and the specific gravity of the toner is Y (g / cm ³ ),
0.5 ≦ X × Y ≦ 6.0
The toner according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied.

該金属化合物微粒子は、体積抵抗が１×１０^−１〜１×１０^９Ωｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the metal compound fine particles have a volume resistance of 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁹ Ωcm.

該金属化合物微粒子は、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が０．５μｍ乃至３．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４に記載のトナー。The metal compound fine particles, the toner according to claims 1 to 4 median diameter D ₅₀ of the volume-based, characterized in that a 0.5μm to 3.5 [mu] m.

該金属化合物微粒子は、体積基準のＤ_９０が４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。The metal compound fine particles, the toner according to any one of claims 1 to 5 D ₉₀ on a volume basis is equal to or less than 4.0 .mu.m.

該金属化合物微粒子は、体積基準のＤ_１０が０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。The metal compound fine particles, the toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the D ₁₀ on a volume basis is 0.3μm or more.

該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が１０×１０^５乃至８０×１０^５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) of 10 × 10 ^{5 to} 80 × 10 ⁵ .

該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が１２×１０^５乃至４０×１０^５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。9. The toner according to claim 1, wherein the metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) of 12 × 10 ^{5 to} 40 × 10 ^5. 10.

該金属化合物微粒子は、体積基準のＤ_１０が０．４μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。The metal compound fine particles, the toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the D ₁₀ on a volume basis is 0.4μm or more.

該金属化合物微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。11. The toner according to claim 1, wherein the metal compound fine particles contain at least tin oxide.

該導電性微粉末はケイ素化合物によって表面処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。12. The toner according to claim 1, wherein the conductive fine powder is subjected to a surface treatment with a silicon compound.

該無機微粉体は、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、それらの複合体及びそれらの混合物からなるグループから選択され、平均一次粒径が４ｎｍ乃至８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。The inorganic fine powder is selected from a group consisting of at least silica, titanium oxide, alumina, a composite thereof, and a mixture thereof, and has an average primary particle size of 4 nm to 80 nm. The toner according to any one of the above.

該トナーは、Ｃａｒｒの噴流性指数が８０より大きいことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 13, wherein the toner has a Carr jetting index of greater than 80.

帯電部材に電圧を印加して像担持体に接触させて帯電させる帯電工程と、帯電された該像担持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを、該像担持体表面に保持された該静電潜像に移動させてトナー画像を形成する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、トナー粒子、及び、該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の微金属化合物粒子であることを特徴とする画像形成方法。A charging step of applying a voltage to the charging member to charge the image bearing member by contacting the image bearing member; an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the charged image bearing member; A developing step of moving the carried toner to the electrostatic latent image held on the surface of the image carrier to form a toner image, and transferring the toner image formed on the image carrier to an intermediate transfer member And at least a transfer step of transferring to a transfer material without or through, in an image forming method,
The toner is a toner having at least toner particles, and nonmagnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed from at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) of 5 × 10 ^{5 to} 100 × 10 ⁵ and a volume-based median diameter (D ₅₀ ; unit μm) of 0.4 μm to 4.0 μm. And a conductive fine metal compound particle having a weight average particle diameter A of the toner smaller than D ₉₀ of 6.0 μm or less.

該トナーは、請求項２乃至１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。15. An image forming method, wherein the toner is the toner according to claim 2.

該現像工程において、転写工程後に像担持体上に残存している転写残トナーをトナー担持体で回収することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。16. The image forming method according to claim 15, wherein in the developing step, the transfer residual toner remaining on the image carrier after the transfer step is collected by the toner carrier.

該現像工程において、該像担持体と該トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置し、該トナー担持体の表面に該間隔よりも薄い厚さでトナー層を形成し、交番電界が形成されている現像領域において該トナーを該静電潜像に移動させて現像を行うことを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。In the developing step, the image carrier and the toner carrier are arranged at a predetermined interval, and a toner layer is formed on the surface of the toner carrier with a thickness smaller than the interval, and an alternating electric field is formed. 18. The image forming method according to claim 15, wherein the developing is performed by moving the toner to the electrostatic latent image in the developing area.

現像工程がおこなわれない時に、帯電部材にＤＣ電圧とＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するモードを有し、該モードにおけるＡＣ電圧の周波数を５〜１０００Ｈｚとすることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。A mode in which a voltage obtained by superimposing a DC voltage and an AC voltage on the charging member when the developing step is not performed is provided, and the frequency of the AC voltage in the mode is 5 to 1000 Hz. 19. The image forming method according to any one of items 18.

該像担持体が導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を少なくとも有し、該像担持体と当接部を形成する可撓性の帯電部材により該像担持体面を直接注入帯電し、該帯電部材と該像担持体との該当接部には導電性を有する微粒子が少なくとも存在しており、転写工程後の該像担持体上に残留したトナー中の該金属化合物微粒子が、該帯電部材と該像担持体との該当接部に供給されることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。The image carrier has at least a photosensitive layer and a charge injection layer on a conductive support, and the image carrier surface is directly injected and charged by a flexible charging member forming a contact portion with the image carrier, At least the conductive fine particles are present at the corresponding contact portion between the charging member and the image carrier, and the metal compound fine particles in the toner remaining on the image carrier after the transfer process are charged with the charged particles. 20. The image forming method according to claim 15, wherein the image is supplied to a contact portion between a member and the image carrier.

該像担持体が導電性支持体上に感光層及び電荷注入層を少なくとも有し、該電荷注入層の膜厚をｄ（μｍ）とした場合に、電荷注入層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＯＣＬ（％）と、該感光層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＣＴＬ（％）の関係が下記の式（１）を満足することを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
−０．７１×ｄ＋Ｗｅ−ＣＴＬ（％）≦Ｗｅ−ＯＣＬ（％）
≦０．０３×ｄ^３−０．８９×ｄ^２＋８．４３×ｄ＋Ｗｅ−ＣＴＬ（％）　（１）
電荷注入層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＯＣＬ（％）＝〔Ｗｅ１／（Ｗｅ１＋Ｗｒ１）〕×１００
〔式中、Ｗｅ１は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した電荷注入層上の弾性変形の仕事量（ｎＪ）を示し、Ｗｒ１は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した電荷注入層上の塑性変形の仕事量（ｎＪ）を示す。〕
感光層上で測定した弾性変形率Ｗｅ−ＣＴＬ（％）＝〔Ｗｅ２／（Ｗｅ２＋Ｗｒ２）〕×１００
〔式中、Ｗｅ２は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した感光層上で測定した弾性変形の仕事量（ｎＪ）を示し、Ｗｒ２は温度２３℃／湿度５５％ＲＨの測定環境で測定した感光層上で測定した塑性変形の仕事量（ｎＪ）を示す。〕When the image carrier has at least a photosensitive layer and a charge injection layer on a conductive support, and the thickness of the charge injection layer is d (μm), the elastic deformation rate We measured on the charge injection layer 21. The relationship between -OCL (%) and the elastic deformation ratio We-CTL (%) measured on the photosensitive layer satisfies the following expression (1). Image forming method.
−0.71 × d + We-CTL (%) ≦ We-OCL (%)
≦ 0.03 × d ³ −0.89 × d ² + 8.43 × d + We-CTL (%) (1)
Elastic deformation rate We-OCL (%) measured on charge injection layer = [We1 / (We1 + Wr1)] × 100
[Wherein, We1 represents the work (nJ) of elastic deformation on the charge injection layer measured in a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH, and Wr1 is a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH. The measured work of plastic deformation (nJ) on the charge injection layer is shown. ]
Elastic deformation rate We-CTL (%) measured on photosensitive layer = [We2 / (We2 + Wr2)] × 100
[Wherein We2 represents the work (nJ) of elastic deformation measured on the photosensitive layer measured in a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH, and Wr2 represents a measurement environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH. Shows the work (nJ) of the plastic deformation measured on the photosensitive layer measured in step (a). ]

像担持体上に形成された静電潜像をトナーを有する現像手段で現像してトナー画像を形成し、トナー画像を転写材に転写することによりトナー画像を形成するための画像形成装置本体に脱着可能なプロセスカートリッジであり、
該プロセスカートリッジは、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体に対向して配置される現像手段とを少なくとも有し、
該現像手段は、トナー担持体及び該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層規制部材を少なくとも有し、
該トナーは、トナー粒子、及び、該トナー粒子表面に非磁性の金属化合物微粒子と無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径Ａが３．０μｍ乃至１２．０μｍであり、
該金属化合物微粒子は、比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）が５×１０^５乃至１００×１０^５であり、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０；単位μｍ）が０．４μｍ乃至４．０μｍであり、トナーの重量平均粒径Ａよりも小さく、Ｄ_９０が６．０μｍ以下の導電性の微金属化合物粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed by developing means having a toner to form a toner image, and the toner image is transferred to a transfer material to form an image forming apparatus body for forming a toner image. It is a removable process cartridge,
The process cartridge has at least an image carrier for carrying an electrostatic latent image, and a developing unit arranged to face the image carrier.
The developing means has at least a toner carrier and a toner layer regulating member for forming a toner layer on the toner carrier,
The toner is a toner having at least toner particles, and nonmagnetic metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed from at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle size A of 3.0 μm to 12.0 μm,
The metal compound fine particles have a specific surface area (cm ² / cm ³ ) of 5 × 10 ^{5 to} 100 × 10 ⁵ and a volume-based median diameter (D ₅₀ ; unit μm) of 0.4 μm to 4.0 μm. A process cartridge comprising conductive fine metal compound particles having a weight average particle diameter A smaller than the toner and having a D ₉₀ of 6.0 μm or less.

該トナーは、請求項２乃至１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。15. The process cartridge according to claim 2, wherein the toner is the toner according to claim 2.

（Ｉ）該現像手段として、トナー画像を形成し、該トナー画像が転写材に転写された後に該像担持体上に残留したトナーを回収する現像―クリーニング手段を該現像手段、又は、
（ＩＩ）該像担持体に接触する帯電部材を有し、該像担持体と帯電部材との当接部に該金属化合物微粒子が介在した状態で該帯電部材に電圧を印加することにより該像担持体を帯電させる接触帯電手段
を少なくとも有する請求項２２又は２３に記載のプロセスカートリッジ。(I) a developing-cleaning means for forming a toner image and recovering toner remaining on the image carrier after the toner image is transferred to a transfer material;
(II) a charging member which comes into contact with the image carrier, and the image is formed by applying a voltage to the charging member in a state where the metal compound fine particles are interposed in a contact portion between the image carrier and the charging member; 24. The process cartridge according to claim 22, further comprising at least contact charging means for charging the carrier.