JP2003300289A - Stainproof waterproof sheet - Google Patents

Stainproof waterproof sheet

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JP2003300289A
JP2003300289A JP2002106433A JP2002106433A JP2003300289A JP 2003300289 A JP2003300289 A JP 2003300289A JP 2002106433 A JP2002106433 A JP 2002106433A JP 2002106433 A JP2002106433 A JP 2002106433A JP 2003300289 A JP2003300289 A JP 2003300289A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stainproof waterproof sheet having high properties of preventing both a stain of dust and a stain of a streak of rain. <P>SOLUTION: A waterproof resin layer comprising a waterproof resin and a stainproof resin layer comprising a stainproof acrylic resin are formed sequentially on a base cloth comprising a fiber textile. A comb-shaped copolymer constituted of one polymer backbone chain segment per one molecule and a plurality of polymer branched chain segments connected like branches to the polymer backbone chain segment is used as the stainproof acrylic resin. The main constituent of the polymer backbone chain segment is the residual group of the copolymer of hydroxyalkyl(meth)acrylate and (meth)acrylic acid ester, while the main constituent of the polymer branched chain segment is the residual group of the copolymer of N-methylol(meth)acrylamide and the hydroxyalkyl(meth)acrylate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性に優れた防
水シートに関するものである。さらに詳しく述べるなら
ば、本発明は中・大型テント、テント倉庫、軒出しテン
ト、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業資
材用途に極めて有用な、防汚性防水シートに関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a waterproof sheet having excellent antifouling properties. More specifically, the present invention relates to an antifouling waterproof sheet which is extremely useful for industrial material applications such as medium and large-sized tents, tent warehouses, eaves tents, truck hoods, and backlits for signboards.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、中・大型テント、テント倉庫、軒
出しテント、トラック用の幌、看板用バックリットなど
の産業資材用途のシートとしては、例えば、繊維性基布
の片面又は両面に合成ゴムや合成樹脂からなる防水樹脂
層を積層したものが広く使用されている。とくに防水樹
脂層を形成するためにポリ塩化ビニル系樹脂を用いたも
のは、加工性、経済性、防炎性、柔軟性等のバランスが
良く、最も普及している。このような防水シートは、ほ
とんどの場合、屋外で使用されているが、使用期間が長
くなるにつれて工場や自動車などから排出される排煙や
煤煙、花粉、樹液、あるいは鳥や昆虫の糞などの汚染物
質によりシートの表面が汚染され、初期の美観が損なわ
れてしまうという問題が指摘されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a sheet for industrial materials such as medium and large tents, tent warehouses, eaves tents, hoods for trucks, back lits for signboards, for example, one side or both sides of a fibrous base cloth is synthesized. A laminate of waterproof resin layers made of rubber or synthetic resin is widely used. In particular, those using a polyvinyl chloride resin for forming the waterproof resin layer have a good balance of processability, economy, flameproofness, flexibility and the like, and are the most popular. Most of these tarpaulins are used outdoors, but as the period of use increases, smoke, soot, pollen, sap, etc. emitted from factories and automobiles, or feces of birds and insects, etc. It has been pointed out that the contaminants contaminate the surface of the sheet and impair the initial appearance.

【０００３】とくにポリ塩化ビニル系樹脂により防水樹
脂層を形成した防水シートは、組成中に可塑剤や安定剤
等を多く含むため、組成について十分な吟味がなされた
としても、屋外で長期間使用していると、紫外線や雨
（酸性雨）の影響により次第に樹脂が分解し、及び／又
は可塑剤が表面移行して次第に表面が粘着性を帯びるた
め、塵や埃が付着し易くシート表面が汚れ易いという欠
点がある。このようなシートを用いて建造したテント倉
庫などの膜構造物では、天井部のシートに付着した汚れ
の一部が、降雨によって側面部のシートに流れ落ち、側
面部に筋状の顕著な汚れ（雨筋汚れ）を生じる。中・大
型テントやテント倉庫などのように展張面積が著しく大
きい用途においては、汚染がひどくなっても洗浄するこ
とは困難であり、美観が損なわれた状態のまま使用を続
けたり、短期間のうちに新しいシートへ張り替えたりし
なければならない。このため、当業界においては、長期
間に渡ってシート表面が汚れにくいシートの開発が求め
られている。In particular, a waterproof sheet having a waterproof resin layer formed of polyvinyl chloride resin contains a large amount of plasticizers, stabilizers, etc. in its composition, and therefore, even if the composition is thoroughly examined, it is used outdoors for a long time. If it is, the resin is gradually decomposed due to the influence of ultraviolet rays and rain (acid rain), and / or the plasticizer migrates to the surface, and the surface gradually becomes sticky, so that dust and dirt easily adhere to the sheet surface. It has the drawback of being easily soiled. In a membrane structure such as a tent warehouse constructed by using such a sheet, a part of the dirt attached to the ceiling sheet flows down to the side sheet due to rainfall, and the streak-like remarkable dirt on the side surface ( (Rain streaks stains). In applications such as medium- and large-sized tents and tent warehouses where the spread area is extremely large, it is difficult to wash even if the pollution becomes severe, and it is possible to continue using it without losing its aesthetic appearance or to use it for a short period of time. I have to switch to a new seat at home. Therefore, in the industry, there is a demand for the development of a sheet in which the surface of the sheet does not easily become dirty over a long period of time.

【０００４】防汚性を改善する方法としては、例えば、
ポリ塩化ビニル系樹脂の表面に有機溶剤に溶かしたアク
リル系樹脂をコーティングする方法が一般的であるが、
この場合、コーティング用樹脂の有機溶剤中に可塑剤が
溶け出したり、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合される液状
可塑剤や液状安定剤がコーティング樹脂層へ移行したり
するため効果が十分でない。またアクリル系樹脂のかわ
りにフッ素含有樹脂を表面にコーティングする方法（例
えば特開昭６０−２６０３３３号公報など）は、アクリ
ル系樹脂をコーティングした場合と比較して可塑剤など
の移行を抑える効果が高く、さらに紫外線や雨に対する
バリア性も高いという特徴を有しているが、雨筋汚れ防
止性は十分でない。一方、防水樹脂層にフッ素含有樹脂
（例えば、特開平８−２５９６３８号公報など）、ウレ
タン系樹脂（例えば、特開平１１−３２３７６号公報な
ど）、エチレン−酢酸ビニル系樹脂などのオレフィン系
樹脂（例えば、特開２０００−８２７６号公報など）な
どのように、可塑剤を使わずに成形できる合成樹脂を用
いたシートも知られているが、これらのシートの汚染物
質に対する防汚性、雨筋汚れ防止性は十分でない。As a method for improving the antifouling property, for example,
It is common to coat the surface of polyvinyl chloride resin with acrylic resin dissolved in an organic solvent,
In this case, the plasticizer is dissolved in the organic solvent of the coating resin, or the liquid plasticizer or liquid stabilizer blended in the polyvinyl chloride resin migrates to the coating resin layer, so that the effect is not sufficient. Further, the method of coating the surface with a fluorine-containing resin instead of the acrylic resin (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-260333) has the effect of suppressing the migration of the plasticizer as compared with the case of coating the acrylic resin. Although it has a characteristic that it is high and has a high barrier property against ultraviolet rays and rain, it does not have sufficient rain line stain prevention property. On the other hand, in the waterproof resin layer, a fluorine-containing resin (for example, JP-A-8-259638), a urethane resin (for example, JP-A-11-32376), an olefin resin such as ethylene-vinyl acetate resin ( For example, there are known sheets using a synthetic resin that can be molded without using a plasticizer, such as JP-A-2000-8276). The stain resistance is not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解消し、シートの塵埃汚れ防止性と雨筋汚
れ防止性との両方に優れた防汚性防水シートを提供しよ
うとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems of the prior art and intends to provide an antifouling waterproof sheet which is excellent in both the dirt stain resistance and rain streak stain resistance of the sheet. To do.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる上記
の問題点について鋭意検討した結果、少なくともヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む重合体からなる主鎖セグメントと、
少なくともＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む重合体
からなる枝鎖セグメントとにより構成されている櫛型共
重合体を含む防汚樹脂層を形成することによって、シー
トの防汚性と雨筋汚れ防止性が向上することを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has diligently studied the above-mentioned problems, and as a result, a main chain segment composed of a polymer containing at least hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester,
By forming an antifouling resin layer containing a comb-type copolymer composed of a branched chain segment composed of a polymer containing at least N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate, We found that the stain resistance and the rain streak stain resistance are improved,
The present invention has been completed based on this finding.

【０００７】本発明の防汚性防水シートは、繊維布帛を
含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、
かつ、防水性樹脂を含む防水樹脂層とを含むシート状基
材、並びに、このシート状基材の前記防水樹脂層上に形
成され、かつ、防汚性アクリル樹脂を含む防汚樹脂層と
を含み、前記防汚樹脂層の防汚性アクリル樹脂が、１分
子当たり１個の重合体主鎖セグメントと、この重合体主
鎖セグメントに枝状に結合している複数個の重合体枝鎖
セグメントとにより構成される櫛型共重合体を含み、前
記重合体主鎖セグメントが、その主成分として、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体残基を含み、前記重合体枝鎖セ
グメントが、その主成分として、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド及びヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの共重合体残基を含む、ことを特徴とするも
のである。本発明の防汚性防水シートにおいて、前記防
汚樹脂層が、前記櫛型アクリル共重合体１００質量部に
対し、１０〜２００質量部のコロイダルシリカをさらに
含むことが好ましい。本発明の防汚性防水シートにおい
て、前記防汚樹脂層が、（１）０．１μｍ以下の平均粒
子径を有する酸化亜鉛超微粒子、並びに（２）ベンゾト
リアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物から選
ばれた少なくとも１種の紫外線吸収性モノマーから形成
された共重合単位を含む共重合体から選ばれた少なくと
も１種をさらに含むことが好ましい。本発明の防汚性防
水シートにおいて、前記防水樹脂層が、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂、フッ素含有樹脂から選ばれた１種以上を含むことが
好ましい。本発明の防汚性防水シートにおいて、前記防
水樹脂層が、さらに添加剤を含むとき、この添加剤含有
防水樹脂層と前記防汚樹脂層との間に、添加剤移行防止
層が形成されていることが好ましい。本発明の防汚性防
水シートにおいて、前記基布の裏面上に形成された裏面
防水樹脂層がさらに添加剤を含むとき、この添加剤含有
裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層が形成されている
ことが好ましい。本発明の防汚性防水シートにおいて、
前記添加剤移行防止層が、ポリオレフィン系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体樹脂、フッ素含有樹脂、
アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂
から選ばれた１種以上の合成樹脂を含むことが好まし
い。本発明の防汚性防水シートにおいて、前記防水樹脂
層が、（１）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（２）分子量４
００以上のフタル酸エステル系可塑剤、分子量４２０以
上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸
エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、
ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、エポキシ系
可塑剤、分子量６００以上のポリエステル系可塑剤、エ
ステル系ウレタン重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル
酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた１種
以上を含む可塑剤とを含むことが好ましい。本発明の防
汚性防水シートにおいて、前記シート状基材の、ＪＩＳ
Ｋ−６７３２−１９８１による１００℃±２℃、６時
間の加熱減量が１．０％以下であることが好ましい。本
発明の防汚性防水シートにおいて、ロール状に巻き上げ
られているものであってもよい。The antifouling waterproof sheet of the present invention is formed on a base cloth containing a fiber cloth and at least one surface of the base cloth,
And a sheet-shaped base material including a waterproof resin layer containing a waterproof resin, and an antifouling resin layer formed on the waterproof resin layer of the sheet-shaped base material and containing an antifouling acrylic resin. The antifouling acrylic resin of the antifouling resin layer comprises one polymer main chain segment per molecule, and a plurality of polymer branched chain segments branch-bonded to the polymer main chain segment. And a polymer main chain segment containing as a main component a copolymer residue of hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester, It is characterized in that the combined branched chain segment contains a copolymer residue of N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate as its main component. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, it is preferable that the antifouling resin layer further contains 10 to 200 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the comb-shaped acrylic copolymer. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the antifouling resin layer is selected from (1) ultrafine zinc oxide particles having an average particle size of 0.1 μm or less, and (2) a benzotriazole compound and a benzophenone compound. It is preferable to further include at least one selected from copolymers containing copolymerized units formed from at least one ultraviolet absorbing monomer. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the waterproof resin layer is a polyvinyl chloride resin, a polyolefin resin, a chlorinated polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid ester. It is preferable to include at least one selected from a copolymer resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, and a fluorine-containing resin. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when the waterproof resin layer further contains an additive, an additive migration preventing layer is formed between the additive-containing waterproof resin layer and the antifouling resin layer. Is preferred. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when the backside waterproof resin layer formed on the backside of the base fabric further contains an additive, an additive migration prevention layer is formed on the additive-containing backside waterproof resin layer. Preferably. In the antifouling waterproof sheet of the present invention,
The additive migration prevention layer is a polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth)
Acrylic ester-based copolymer resin, fluorine-containing resin,
It is preferable to contain one or more kinds of synthetic resins selected from acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the waterproof resin layer comprises (1) polyvinyl chloride resin and (2) molecular weight 4
00 or more phthalate ester plasticizer, molecular weight 420 or more aliphatic dibasic acid ester plasticizer, trimellitic acid ester plasticizer, pyromellitic acid ester plasticizer,
Dipentaerythritol ester plasticizer, epoxy plasticizer, polyester plasticizer having a molecular weight of 600 or more, ester urethane polymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid It is preferable to include a plasticizer containing at least one selected from an ester-carbon monoxide terpolymer. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the sheet-shaped base material according to JIS
It is preferable that the weight loss by heating at 100 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours according to K-6732-1981 is 1.0% or less. The antifouling waterproof sheet of the present invention may be wound up in a roll.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の防汚性防水シートの基布
に用いられる繊維布帛は、天然繊維、例えば木綿、麻な
ど、無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維
など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラ
など、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊
維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン
６６などのポリアミド繊維、ケブラーなどのアラミド繊
維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル繊維（飽和ポリエステル繊
維）及びポリ乳酸繊維などの脂肪酸ポリエステル繊維、
ポリアリレート繊維、芳香族ポリエーテル繊維、ポリイ
ミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維及
びポリ塩化ビニル繊維、などから選ばれた少なくとも１
種からなるものから選ぶことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fiber cloth used for the base fabric of the antifouling waterproof sheet of the present invention is a natural fiber such as cotton or hemp, an inorganic fiber such as a glass fiber, a carbon fiber or a metal fiber, and a recycled fiber. Semi-synthetic fibers such as viscose rayon and cupra, such as di- and triacetate fibers, and synthetic fibers such as polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, aramid fibers such as Kevlar, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Polyester fiber (saturated polyester fiber) such as and fatty acid polyester fiber such as polylactic acid fiber,
At least one selected from polyarylate fiber, aromatic polyether fiber, polyimide fiber, acrylic fiber, vinylon fiber, polyethylene fiber, polyolefin fiber such as polypropylene fiber and polyvinyl chloride fiber, etc.
You can choose from what consists of seeds.

【０００９】基布中の繊維布帛を形成している繊維材料
は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テ
ープヤーンなど、いずれの形状でもよい。また基布用繊
維布帛の組織は織物、編物、不織布又はこれらの複合体
のいずれであってもよい。繊維布帛の編織組織にも格別
の制限はないが、例えば少なくともそれぞれ、糸間間隙
をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条によ
り構成された粗目状の編織物、及び非粗目状編織物（糸
条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含す
る。粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であること
が好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織
物の全表面面積に対して１０〜９５％程度であることが
好ましい。また繊維布帛が非粗目編織物である場合、そ
の組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応
じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物
を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／
ｍ 2 程度とすることが好ましい。Fiber material forming the fiber fabric in the base fabric
Are short fiber spun yarns, long fiber yarns, split yarns,
Any shape such as pull yarn may be used. Fiber for base cloth
The fabric structure is a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or a composite of these.
Either of them may be used. Exceptional to the weaving structure of fiber cloth
There is no limitation of, for example, at least each inter-thread gap
Yarns containing warp and weft yarns arranged in parallel with each other
Coarse knitted fabrics and non-coarse knitted fabrics
Includes knitted fabrics with virtually no gaps between the threads)
It Coarse fabric has a basis weight of 30 to 700 g / m2 To be
And the through area ratio of the coarse knitted woven fabric is
10 to 95% of the total surface area of the object
preferable. When the fiber cloth is a non-coarse knitted fabric, the
There are no restrictions on the organization, basis weight, thickness, etc. of the
Knit fabrics such as plain weave, twill weave, circular knit, weft knit, and warp knit
Can be selected, and the basis weight is 50 to 1000 g /
m 2 It is preferable to set the degree.

【００１０】基布の強度については格別の制限はない
が、張力下に固定されるような展張膜材として使用され
る用途については、３９２Ｎ／３cm（４０kgf ／３cm）
以上の引張強さを有することが好ましい。これらの基布
は、予め、フッ素系化合物やシリコーン系化合物などの
撥水剤を用いて撥水処理されたものであってもよくアミ
ノ変性シリコーン化合物などの柔軟剤加工剤を用いて柔
軟加工されたものであってもよい。There is no particular limitation on the strength of the base cloth, but for use as a stretchable membrane material that is fixed under tension, it is 392 N / 3 cm (40 kgf / 3 cm).
It is preferable to have the above tensile strength. These base fabrics may be water-repellently treated in advance with a water repellent such as a fluorine compound or a silicone compound, and may be softened with a softening agent such as an amino-modified silicone compound. It may be

【００１１】本発明の防汚性防水シートにおいて、基布
の少なくとも１面上に形成される防水樹脂層には、防水
性樹脂が含まれ、この防水性樹脂はポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、アイオノ
マー系樹脂（エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の塩など）、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂
（脂肪族ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹
脂、フッ素含有樹脂、スチレン系共重合体樹脂（スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレン共重合体、及びこれらの水素添加物な
ど）、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、シリコ
ーン系樹脂、及び、その他の合成樹脂（熱可塑性エラス
トマーを包含する）などから選ぶことができる。これら
の防水性合成樹脂は、単独、あるいは２種以上の混合物
として用いてもよい。とくに、防水樹脂層は、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレ
フィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フッ素含有樹脂から選ばれた１種以上を含む
ことが好ましく、さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素
化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重
合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−ビニリデンフルオライド共重合体樹脂から選ばれた
１種以上を含むことがより好ましい。これらの樹脂を含
む防水樹脂層は、高周波ウェルダー加工によるシートの
溶着加工性が良好であり、本発明の防汚性防水シートに
好適に用いることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the waterproof resin layer formed on at least one surface of the base cloth contains a waterproof resin, and the waterproof resin is a polyvinyl chloride resin or a polyolefin resin. Resin, chlorinated polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-
(Meth) acrylic acid ester-based copolymer resin, ionomer-based resin (ethylene- (meth) acrylic acid-based copolymer salt, etc.), polyurethane-based resin, polyester-based resin (including aliphatic polyester-based resin), acrylic -Based resins, fluorine-containing resins, styrene-based copolymer resins (styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and hydrogenated products thereof), polyamide-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, It can be selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, silicone resins, and other synthetic resins (including thermoplastic elastomers). These waterproof synthetic resins may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In particular, the waterproof resin layer is a polyvinyl chloride resin, a polyolefin resin, a chlorinated polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin,
It is preferable to contain at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer resins, polyurethane-based resins, polyester-based resins, acrylic-based resins, and fluorine-containing resins, and further polyvinyl chloride-based resins, Chlorinated polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, polyurethane resin, polyester resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer It is more preferable to contain at least one selected from polymer resins. The waterproof resin layer containing these resins has good weldability of the sheet by high-frequency welding and can be suitably used for the antifouling waterproof sheet of the present invention.

【００１２】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニル単独重合体、及び塩化ビニルと他のモノマーと
の共重合体から選ばれた１種以上を用いることができ
る。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとして、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、エチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸エステル類などを用いることができ
る。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化した塩素ポリ
塩化ビニル系樹脂であってもよい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the polyvinyl chloride resin used for the waterproof resin layer is selected from vinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride and other monomers. More than one species can be used. As a monomer copolymerizable with vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene, acrylonitrile,
(Meth) acrylic acid esters and the like can be used. It may also be a chlorinated polyvinyl chloride resin obtained by chlorinating a polyvinyl chloride resin.

【００１３】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エ
チレン、及びＣ3 〜Ｃ18のα−オレフィン類から選ばれ
た１種以上のエチレン性不飽和モノマーを用いて、ラジ
カル重合法、イオン重合法などにより製造されたものを
用いることができる。これらのポリオレフィン系樹脂
は、重合時に使用する触媒によって様々な物性のものが
得られるが、例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系
触媒などの触媒を用いて製造されたものを用いることが
できる。ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂
を用いることが好ましい。また、これらの樹脂にＥＰＲ
やＥＰＤＭを溶融混練又は動的架橋したポリオレフィン
系エラストマーを用いることもできる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the polyolefin resin used for the waterproof resin layer is ethylene and at least one ethylenically unsaturated group selected from C 3 to C 18 α-olefins. What was manufactured by the radical polymerization method, the ionic polymerization method, etc. using a monomer can be used. Various properties of these polyolefin resins can be obtained depending on the catalyst used during polymerization. For example, those manufactured using a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst can be used. It is preferable to use a polyethylene resin and a polypropylene resin. In addition, EPR is added to these resins.
It is also possible to use a polyolefin elastomer obtained by melt-kneading EPDM or dynamically crosslinking it.

【００１４】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂として
は、低塩素化ポリエチレン系樹脂、高塩素化ポリエチレ
ン系樹脂、低塩素化ポリプロピレン、高塩素化ポリプロ
ピレン系樹脂を用いることができる。これらは、ポリエ
チレン又はポリプロピレン粉末を水性懸濁とし、原料樹
脂の結晶融点近傍の温度で塩素ガスを系内に吹き込む方
法などによって得ることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the chlorinated polyolefin resin used for the waterproof resin layer is a low chlorinated polyethylene resin, a high chlorinated polyethylene resin, a low chlorinated polypropylene, or a high chlorinated polypropylene. A system resin can be used. These can be obtained by, for example, making polyethylene or polypropylene powder into an aqueous suspension and blowing chlorine gas into the system at a temperature near the crystal melting point of the raw material resin.

【００１５】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹
脂としては、高圧法のラジカル重合法により製造され
た、酢酸ビニル成分含有率が比較的低い共重合体樹脂、
及び低圧溶液重合法で製造された、酢酸ビニル成分含有
率の比較的高い共重合体樹脂のいずれを用いてもよい。
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニ
ル成分含有率は、１０質量％〜９５質量％であることが
好ましい。酢酸ビニル成分含有量が多いものは、高周波
ウェルダー加工時の溶着性が高く、好適である。これら
のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂は、酢酸ビニル
成分含有率が前記範囲内にあるものを、単独に、あるい
は酢酸ビニル成分含有率の異なる共重合体の２種以上を
混合して用いてもよい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin used for the waterproof resin layer has a relatively high content of vinyl acetate component produced by the radical polymerization method of the high pressure method. Low copolymer resin,
And a copolymer resin having a relatively high vinyl acetate component content produced by a low pressure solution polymerization method may be used.
The content of the vinyl acetate component in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is preferably 10% by mass to 95% by mass. Those having a high vinyl acetate component content are preferable because of their high weldability during high-frequency welding. For these ethylene-vinyl acetate copolymer resins, those having a vinyl acetate component content within the above range are used alone or as a mixture of two or more copolymers having different vinyl acetate component contents. May be.

【００１６】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体樹脂としては、ラジカル重合法により製
造された共重合体樹脂が使用でき、エチレンモノマーに
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなどから選ばれた少なくとも
１種のアクリル系コモノマーを重合させることによって
得ることができる。また、これらとともにアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基含有モノマーやその他のエチレン性
コモノマーを併用してもよい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer resin used for the waterproof resin layer may be a copolymer resin produced by a radical polymerization method, It can be obtained by polymerizing ethylene monomer with at least one acrylic comonomer selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. Also, with these, acrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and maleic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and other ethylenic comonomers may be used in combination.

【００１７】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるポリウレタン系樹脂としては、高分
子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖
延長剤を反応させて得られた樹脂を用いることができ
る。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリ
オールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリ
エステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、あるいはアクリレート系ポリオールなどを用い
ることができる。ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環式ポリイソシアネートを用いることが
できる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子
ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪
族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジ
ン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポ
リアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタ
ノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノール
アミンなどを用いることができる。とくにポリイソシア
ネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポ
リイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝
露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適
である。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, as the polyurethane resin used for the waterproof resin layer, a resin obtained by reacting a polymer polyol, polyisocyanate, and optionally a chain extender is used. it can. As the polymer polyol used for such urethane-based resin, it is possible to use a polyester-based polyol having hydroxyl groups at both ends of a molecular chain, a polyether-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a polyesteramide polyol, or an acrylate-based polyol. it can. 2,4 as polyisocyanate
-Use of aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate You can As the chain extender, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, low molecular weight polyols such as diethylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine,
Butylenediamine, aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, piperazine, 1,4-diaminopiperazine, alicyclic polyamines such as 1,3-cyclohexylenediamine, diphenylmethanediamine, tolylenediamine, aromatic polyamines such as phenylenediamine, Alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine can be used. In particular, a urethane resin using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate as a polyisocyanate component is preferable because it does not yellow due to exposure to ultraviolet rays and has good weather resistance.

【００１８】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に好適に用いられるポリエステル系樹脂として
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル
化、重縮合させることによって得られる樹脂を用いるこ
とができる。また、β−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンな
どの環状エステルやラクチドの開環重合によって得られ
る脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよい。ポリエス
テル系樹脂製造用ジカルボン酸としては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれら
のエステル形成性誘導体などから選ばれた１種以上を用
いることができる。一方、ポリエステル系樹脂製造用ジ
オール成分としては、脂肪族、芳香族並びに脂環式のい
ずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールなどから選ばれた１種以上を
用いることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, as the polyester resin preferably used for the waterproof resin layer, dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative are esterified and polycondensed. The resin obtained by the above can be used. Further, it may be a cyclic ester such as β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone or an aliphatic polyester resin obtained by ring-opening polymerization of lactide. Examples of the dicarboxylic acid for producing a polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, fats such as adipic acid, succinic acid and sebacic acid. Use of at least one member selected from hydroxycarboxylic acids such as group-dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, p-hydroxybenzoic acid, p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof. You can On the other hand, the diol component for producing the polyester resin may be any of aliphatic, aromatic and alicyclic compounds, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and dipropylene glycol. , 1,6-
Hexanediol, 1,4-cyclohexanediol,
One or more selected from xylylene glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, poly (tetramethylene oxide) glycol and the like can be used.

【００１９】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層に用いられるアクリル系樹脂としては、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルコールのエス
テルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を
主成分とする樹脂を用いることが好ましい。このような
アクリル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的に
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト及びブチルメタクリレートを用いることができ、とく
にメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ま
しい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ
12アルコールのエステル、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、メチルビニルエーテル、ビニルエトキシシラ
ン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ブタジエンなどのエチレン性不飽
和モノマーを挙げることができる。これらの共重合体
は、ランダム共重合体に限定されるものではなく、グラ
フト共重合体であってもよい。また、エチレンイミン残
基、アルキレンジアミン残基などを含むアクリル系樹脂
を用いることもできる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the acrylic resin used for the waterproof resin layer is a polymer or copolymer containing acrylic acid or methacrylic acid C 1 to C 4 alcohol ester as a main constituent monomer. It is preferable to use a resin whose main component is coalescence. As a main constituent monomer of such an acrylic resin, specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate can be used, and methyl acrylate is particularly preferable. And methyl methacrylate are preferred. Examples of the monomer copolymerized with these main constituent monomers include acrylic acid or methacrylic acid, and C 1 to C of acrylic acid or methacrylic acid.
12 alcohol ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, methyl vinyl ether, vinyl ethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile,
Mention may be made of ethylenically unsaturated monomers such as methacrylonitrile and butadiene. These copolymers are not limited to random copolymers and may be graft copolymers. In addition, an acrylic resin containing an ethyleneimine residue, an alkylenediamine residue, or the like can also be used.

【００２０】本発明の防汚性防水シートにおいて、その
防水樹脂層には、可塑剤、軟化剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、
着色剤、防藻剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、硬化剤
などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて混合
して用いることができる。これらの添加剤としては、当
該技術分野において公知の添加剤を制限なく使用するこ
とができる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、ア
ジピン酸エステル系、フマル酸エステル系、マレイン酸
エステル系、アゼライン酸エステル系、セバシン酸エス
テル系、クエン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリ
エステル系などの可塑剤を例示できる。軟化剤として
は、パラフィン系、石油留分系、芳香族炭化水素系、植
物油系などの軟化剤を例示できる。安定剤としては、有
機錫系、ホスファイト系、金属石鹸系などの安定剤を例
示できる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール
系、アミン系、ホスファイト系、有機硫黄系などの酸化
防止剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系などの
紫外線吸収剤を例示できる。光安定剤としては、ヒンダ
ードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤を例示で
きる。滑剤としては、パラフィン系、脂肪酸系、エステ
ル系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系などの
滑剤を例示できる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the waterproof resin layer has a plasticizer, a softening agent, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a flame retardant,
If necessary, one or more additives selected from colorants, algae-proofing agents, antifungal agents, antibacterial agents, antistatic agents, curing agents and the like can be mixed and used. As these additives, additives known in the art can be used without limitation. Examples of plasticizers include phthalic acid ester-based, adipic acid ester-based, fumaric acid ester-based, maleic acid ester-based, azelaic acid ester-based, sebacic acid ester-based, citric acid ester-based, phosphoric acid ester-based, and polyester-based plasticizers. An agent can be illustrated. Examples of the softening agent include paraffin-based, petroleum distillate-based, aromatic hydrocarbon-based and vegetable oil-based softening agents. Examples of the stabilizer include organic tin-based, phosphite-based, and metal soap-based stabilizers. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, amine-based, phosphite-based, and organic sulfur-based antioxidants. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, and salicylic acid-based ultraviolet absorbers. Examples of the light stabilizer include hindered amine-based and benzoate-based light stabilizers. Examples of the lubricant include paraffin-based, fatty acid-based, ester-based, amide-based, phosphate ester-based, and metal soap-based lubricants.

【００２１】充填剤としては、炭酸カルシウム、珪酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリ
カ、カオリンクレー、タルク、珪藻土、マイカ、ガラス
ビーズなどの無機系充填剤、スチレンビーズ、アクリル
ビーズ、セルロースビーズ、ナイロンビーズ、尿素ビー
ズ、コラーゲン粉などの有機系充填剤などを例示でき
る。難燃剤としては、赤リン系、リン酸エステル系、含
ハロゲンリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、ポ
リリン酸塩系、塩素系、臭素系、トリアジン誘導体系、
ヒンダードアミン系、シリコーン系樹脂などの有機系難
燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アン
チモン系、ジルコニウム系、ホウ酸亜鉛などの無機系難
燃剤を例示できる。着色剤としては、酸化チタン系、酸
化鉄系、クロム酸系、カドミウム系、複合酸化物系、パ
ール、マイカ、アルミ、カーボンブラックなどの無機系
着色剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、
イソシンドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、アント
ラキノン系、キノフタロン系、ピロール系などの有機系
着色剤を例示できる。防藻剤としては、ピリチオン系の
防藻剤を例示できる。防黴剤としては、有機窒素系、有
機窒素硫黄系、ハロゲン化有機窒素系、有機窒素硫黄ハ
ロゲン系、ハロゲン化有機酸エステル系、ベンズイミダ
ゾール系、ピリチオン系、第４級アンモニウム系の防黴
剤を例示できる。抗菌剤としては、有機酸金属塩系、銀
系、亜鉛系、銅系などの抗菌剤を例示できる。帯電防止
剤としては、界面活性剤、カチオン性ポリマー系、アニ
オン性ポリマー系、酸化錫一酸化アンチモン系などの帯
電防止剤を例示できる。硬化剤としては、イソシアネー
ト系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、アジリジン
系、メラミン系、エポキシ系、カップリング剤などの硬
化剤を例示できる。Examples of fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, zinc oxide, alumina, silica, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, mica, glass beads, styrene beads, acrylic beads, and cellulose beads. Examples include organic fillers such as nylon beads, urea beads, and collagen powder. As the flame retardant, red phosphorus-based, phosphate ester-based, halogen-containing phosphate ester-based, condensed phosphate ester-based, polyphosphate-based, chlorine-based, bromine-based, triazine derivative-based,
Examples thereof include organic flame retardants such as hindered amine type and silicone type resins, and inorganic type flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony type, zirconium type and zinc borate. As the colorant, titanium oxide type, iron oxide type, chromic acid type, cadmium type, complex oxide type, pearl, mica, aluminum, inorganic colorants such as carbon black, azo type, phthalocyanine type, quinacridone type,
Examples include organic colorants such as isocindolinone-based, perylene-based, perinone-based, anthraquinone-based, quinophthalone-based, and pyrrole-based colorants. Examples of the anti-algal agent include pyrithione-based anti-algal agents. As the fungicide, organic nitrogen type, organic nitrogen sulfur type, halogenated organic nitrogen type, organic nitrogen sulfur halogen type, halogenated organic acid ester type, benzimidazole type, pyrithione type, quaternary ammonium type antifungal agent Can be illustrated. Examples of the antibacterial agent include organic acid metal salt-based, silver-based, zinc-based, and copper-based antibacterial agents. Examples of the antistatic agent include surfactants, cationic polymer-based, anionic polymer-based, tin oxide antimony oxide-based antistatic agents and the like. Examples of the curing agent include isocyanate type, oxazoline type, carbodiimide type, aziridine type, melamine type, epoxy type and coupling agents.

【００２２】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層にポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、分子
量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤、分子量４２
０以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリッ
ト酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑
剤、エポキシ系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステ
ル系可塑剤、分子量６００以上のポリエステル系可塑
剤、から選ばれた少なくとも１種の液状可塑剤、及びエ
ステル系ウレタン重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくと
も１種の高分子可塑剤、から選ばれた少なくとも１種の
可塑剤を主可塑剤として使用することが好ましい。これ
らの可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤として従
来使用されているフタル酸ジブチルやフタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジ
オクチルなどと比較して揮発性が非常に低く、移行性も
低いので好適である。とくに、ポリエステル系可塑剤、
及び上記の高分子可塑剤を使用することが好ましい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when a polyvinyl chloride resin is used for the waterproof resin layer, a phthalate ester plasticizer having a molecular weight of 400 or more and a molecular weight of 42 are used.
0 or more aliphatic dibasic acid ester plasticizer, trimellitic acid ester plasticizer, pyromellitic acid ester plasticizer, epoxy plasticizer, dipentaerythritol ester plasticizer, molecular weight 600 or more polyester plasticizer , At least one liquid plasticizer selected from, and ester-based urethane polymers, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide ternary copolymer It is preferable to use at least one polymer plasticizer selected from coalesce and at least one plasticizer selected as a main plasticizer. These plasticizers have extremely high volatility as compared with the conventional plasticizers for polyvinyl chloride resins such as dibutyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate and dioctyl adipate. It is suitable because it is very low and migration is low. In particular, polyester plasticizer,
And it is preferable to use the above-mentioned polymer plasticizers.

【００２３】防水樹脂層用ポリ塩化ビニル系樹脂におい
て、分子量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤とし
ては、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシ
ル、フタル酸ブチルベンジルなどを用いることができ
る。分子量４２０以上の脂肪族二塩素酸エステル系可塑
剤としては、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブ
トキシエチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ド
デカン酸ジ−２−エチルヘキシルなどを用いることがで
きる。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤は、同等の分子
量を有するフタル酸エステル系可塑剤と比較するとやや
揮発し易いので、より分子量の高いものを選択すること
が好ましい。トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロ
メリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸
と１価アルコール、及びピロメリット酸と１価のアルコ
ールを縮合反応させたものを使用することができる。ト
リメリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット
酸トリス２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイ
ソデシルなど、ピロメリット酸エステル系可塑剤として
は、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシルなどを用
いることができる。エポキシ系可塑剤としては、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを用いることがで
きる。ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸
と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとを任意に縮
重合することによりポリエステル化したものを使用する
ことができる。ポリエステル系可塑剤の分子量は、６０
０以上であることが好ましく、より好ましくは１０００
以上、さらに好ましくは１５００〜４０００である。分
子量が小さすぎると、揮発性が高くなり、移行性が高く
なるので好ましくない。逆に分子量が大きすぎると、ポ
リ塩化ビニル系樹脂に混練配合したときの溶融粘度が高
くなるなど、加工性が低下する場合がある。In the polyvinyl chloride resin for the waterproof resin layer, examples of the phthalate ester plasticizer having a molecular weight of 400 or more include diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate. Can be used. As the aliphatic dichlorate ester plasticizer having a molecular weight of 420 or more, diisodecyl adipate, dibutoxyethyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethylhexyl dodecanoate, or the like can be used. Since the aliphatic dibasic acid ester plasticizer is slightly more volatile than the phthalic acid ester plasticizer having an equivalent molecular weight, it is preferable to select one having a higher molecular weight. As the trimellitic acid ester-based plasticizer and the pyromellitic acid ester-based plasticizer, those obtained by condensation reaction of trimellitic acid and monohydric alcohol and pyromellitic acid and monohydric alcohol can be used. As the trimellitic acid ester plasticizer, tris-2-ethylhexyl trimellitate, trisisodecyl trimellitate and the like can be used, and as the pyromellitic acid ester plasticizer, tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid and the like can be used. As the epoxy plasticizer, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like can be used. Examples of polyester plasticizers include dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid, ethylene glycol, 1,2-butanediol,
It is possible to use a polyester obtained by optionally polycondensing a diol such as 1,6-hexanediol. The molecular weight of the polyester plasticizer is 60
It is preferably 0 or more, more preferably 1000
As described above, it is more preferably 1500 to 4000. When the molecular weight is too small, volatility becomes high and migration becomes high, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is too large, the processability may be deteriorated, for example, the melt viscosity when kneaded and blended with the polyvinyl chloride resin becomes high.

【００２４】エステル系ウレタン重合体としては、ポリ
エステル系高分子ポリオールとポリイソシアネート、及
び必要により鎖延長剤を反応させて得られた樹脂を用い
ることができる。ウレタン系重合体としては、エステル
系ウレタン重合体のほかに、エーテル系ウレタン重合
体、カーボネート系ウレタン重合体などがあるが、エス
テル系ウレタン重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対す
る可塑化効率が高く、最も好適である。とくに、ポリイ
ソシアネートとして、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水素添加キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイ
ソシアネートを使用することによって得られるエステル
系ウレタン重合体は、紫外線曝露によって黄変すること
がないだけでなく、芳香族ジイソシアネートを使用した
ときよりもポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化効率が高く、
好適である。エステル系ウレタン重合体、及びエチレン
−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体
から選ばれる高分子可塑剤は、従来の可塑剤に比べ格段
に大きい分子量を有しているので、不揮発性、かつ非抽
出性であり、その成形品はすぐれた耐久性を示す。As the ester urethane polymer, a resin obtained by reacting a polyester polymer polyol, polyisocyanate, and optionally a chain extender can be used. Examples of urethane-based polymers include ester-based urethane polymers, ether-based urethane polymers, carbonate-based urethane polymers, etc., but ester-based urethane polymers have high plasticization efficiency for polyvinyl chloride-based resins. , Most preferred. In particular, as polyisocyanates, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
The ester-based urethane polymer obtained by using an alicyclic diisocyanate such as hydrogenated xylylene diisocyanate is not only yellowed by exposure to ultraviolet rays, but also more polyvinyl chloride than when an aromatic diisocyanate is used. High plasticization efficiency of resin
It is suitable. Ester-based urethane polymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer, ethylene-
The polymer plasticizer selected from the (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer has a molecular weight significantly higher than that of conventional plasticizers, and thus is non-volatile and non-extractable. , The molded product shows excellent durability.

【００２５】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層にアクリル系樹脂を用いる場合、柔軟性を付与す
る目的でアクリル系樹脂に好適に添加できる可塑剤とし
ては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル、フタル酸ミリスチルベンジル、アセ
チルクエン酸トリブチル、ジフェニルデシルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホ
スフェートなどの可塑剤を例示することができる。これ
らの可塑剤は、極性が高く、アクリル系樹脂との相溶性
が良いので、可塑剤が表面に移行し難い。When an acrylic resin is used for the waterproof resin layer in the antifouling waterproof sheet of the present invention, plasticizers that can be suitably added to the acrylic resin for the purpose of imparting flexibility include dibutyl phthalate and phthalic acid. Examples of the plasticizer include dioctyl, butylbenzyl phthalate, myristylbenzyl phthalate, tributyl acetylcitrate, diphenyldecyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate. Since these plasticizers have high polarity and good compatibility with the acrylic resin, it is difficult for the plasticizer to migrate to the surface.

【００２６】本発明の防汚性防水シートにおいて、シー
ト状基材の防水樹脂層が添加剤を含む場合、シート状基
材のＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定され
た加熱減量が、１．０％以下であることが好ましい。シ
ート状基材の加熱減量が１．０％を超えると、長期間に
渡って良好な防汚性を維持することができないことがあ
る。加熱減量が１．０％を超えた場合に防汚性低下が起
こる理由は定かではないが、シートを屋外で使用したと
きにおいて、日中の日射の影響によって防水樹脂層温度
が上昇することによって内部に含まれる添加剤が徐々に
揮発し、これが防汚層の防汚性を低下させるものと推定
される。したがって、合成樹脂と混用する可塑剤、軟化
剤としては、揮発性の低いものを使用することが好まし
く、揮発性の高いものを使用せざるを得ない場合におい
ては、その添加量を少量に留め、加熱減量を１．０％以
下にすることが好ましい。加熱減量は０．５０％以下で
あることがより好ましい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when the waterproof resin layer of the sheet-shaped substrate contains an additive, the weight loss on heating of the sheet-shaped substrate measured according to JIS K-6732-1981 is 1.0. % Or less is preferable. When the weight loss on heating of the sheet-shaped substrate exceeds 1.0%, good antifouling property may not be maintained for a long period of time. It is not clear why the antifouling property decreases when the heating loss exceeds 1.0%, but when the sheet is used outdoors, the temperature of the waterproof resin layer rises due to the effect of solar radiation during the day. It is presumed that the additive contained in the inside gradually volatilizes, which reduces the antifouling property of the antifouling layer. Therefore, it is preferable to use low volatility plasticizers and softeners that are mixed with the synthetic resin, and in the case where high volatility agents must be used, the addition amount should be kept small. The heating loss is preferably 1.0% or less. The loss on heating is more preferably 0.50% or less.

【００２７】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層の厚さは、基布の目付け、及び用途に合わせて適
宜に設定することができるが、得られるシートに所望の
防水性や機械的強度を与えるのに十分な厚さ、例えば、
０．０１〜２．０mmに調整することが好ましく、０．０
５〜１．５mmに調整することがより好ましい。また、防
水樹脂層は、基布上に、同一樹脂からなる１層以上、あ
るいは、異なる樹脂からなる２層以上から構成されてい
てもよく、基布の表裏に異なる樹脂からなる防水樹脂層
を形成してもよい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the thickness of the waterproof resin layer can be appropriately set according to the basis weight of the base cloth and the intended use. Thick enough to provide dynamic strength, for example,
It is preferable to adjust it to 0.01 to 2.0 mm, and 0.0
It is more preferable to adjust to 5 to 1.5 mm. Further, the waterproof resin layer may be composed of one or more layers made of the same resin or two or more layers made of different resins on the base cloth, and the waterproof resin layers made of different resins are provided on the front and back of the base cloth. You may form.

【００２８】本発明の防汚性防水シートにおいて、防水
樹脂層は、上記合成樹脂、或いは上記合成樹脂と可塑剤
及び／又は軟化剤を含むフィルム、溶液、エマルジョ
ン、ペーストゾルなどを用い、公知の方法、例えば、ト
ッピング、カレンダリング、コーティング、ディッピン
グなどの方法によって、基布上に形成することができ
る。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the waterproof resin layer is formed of a film, a solution, an emulsion, a paste sol or the like containing the above synthetic resin or the above synthetic resin and a plasticizer and / or a softening agent. It can be formed on the base fabric by a method such as topping, calendering, coating, and dipping.

【００２９】本発明の防汚性防水シートにおいて、シー
ト状基材の前記防水樹脂層に、防汚性アクリル樹脂を含
む防汚樹脂層が形成されており、この防汚樹脂層の防汚
性アクリル樹脂が、１分子当たり１個の重合体主鎖セグ
メントと、この重合体主鎖セグメントに枝状に結合して
いる複数個の重合体枝鎖セグメントとにより構成される
櫛型共重合体を含み、前記重合体主鎖セグメントが、そ
の主成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体残基を
含むものであり、かつ前記重合体枝鎖セグメントが、そ
の主成分として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重
合体残基を含むものである。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, an antifouling resin layer containing an antifouling acrylic resin is formed on the waterproof resin layer of the sheet-shaped substrate. The acrylic resin comprises a comb-type copolymer composed of one polymer main chain segment per molecule and a plurality of polymer branch chain segments branch-bonded to the polymer main chain segment. The polymer main chain segment contains, as its main component, a copolymer residue of hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester, and the polymer branch chain segment has The main component contains a copolymer residue of N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate.

【００３０】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
性アクリル樹脂は、その主鎖セグメントはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸エ
ステルとの共重合体残基を主成分として含んでいる。ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレートなどから選ばれた１種
以上を用いることができる。ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートは、側鎖にヒドロキシル基を有してい
るので、それを含む重合体は親水性を示し、防汚層の防
汚性、雨筋汚れ防止性に寄与する。（メタ）アクリル酸
エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートから選ば
れた１種以上を用いることができる。これらの（メタ）
アクリル酸エステルをヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートに共重合することによって、得られる防汚性ア
クリル樹脂の耐水性と耐候性を向上させることができ
る。とくにメチルメタクリレートを用いることが好まし
い。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the main chain segment of the antifouling acrylic resin is mainly composed of a copolymer residue of hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester. Contains. As hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-
One or more selected from hydroxybutyl methacrylate can be used. Since hydroxyalkyl (meth) acrylate has a hydroxyl group in the side chain, the polymer containing it exhibits hydrophilicity and contributes to the antifouling property of the antifouling layer and the rain streak antifouling property. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate,
One or more selected from butyl acrylate and butyl methacrylate can be used. These (meta)
By copolymerizing an acrylic ester with hydroxyalkyl (meth) acrylate, the water resistance and weather resistance of the resulting antifouling acrylic resin can be improved. It is particularly preferable to use methyl methacrylate.

【００３１】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
性アクリル樹脂の主鎖セグメントに用いられるヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル
酸エステルは、主鎖セグメント用モノマーの総量に対し
て、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを４０質
量％以上、（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上
含み、その合計量が７０質量％以上であることが好まし
い。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量
が３０質量％未満では、得られる防汚性アクリル樹脂の
親水性が不十分になることがある。一方、（メタ）アク
リル酸エステルの含有量が５質量％未満では、得られる
防汚性アクリル樹脂の耐候性が不十分になることがあ
る。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester used in the main chain segment of the antifouling acrylic resin are based on the total amount of monomers for the main chain segment. , 40% by mass or more of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 5% by mass or more of (meth) acrylic acid ester, and the total amount thereof is preferably 70% by mass or more. When the content of hydroxyalkyl (meth) acrylate is less than 30% by mass, the hydrophilicity of the resulting antifouling acrylic resin may be insufficient. On the other hand, if the content of the (meth) acrylic acid ester is less than 5% by mass, the weather resistance of the resulting antifouling acrylic resin may be insufficient.

【００３２】また、本発明の防汚性防水シートにおい
て、防汚性アクリル樹脂の主鎖セグメントを形成する共
重合体には、前記主成分モノマー以外に、３０質量％未
満（主成分モノマーの合計質量に対して３０質量％未
満）の範囲で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト及び（メタ）アクリル酸エステルとは異なるモノマー
が共重合されていてもよい。ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸エステルと共
重合可能な異種モノマーとしては、例えば、エチレン性
不飽和モノマーを用いることができる。主鎖重合体セグ
メントに用いることができるエチレン性不飽和モノマー
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのα−オレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのα，β−不
飽和カルボン酸類及びその塩、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などの酸無水物、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のＣ5 〜Ｃ12アルコールのエステル、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、メチルトリグリコールメタクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外のヒドロキ
シル基含有モノマー、グリシジルメタクリレートなどの
エポキシ基含有モノマー、アクリルアミド、マレイン酸
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
メタクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミ
ド、ブトキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミドなどアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ビニルピリジンなどのアミノ基含有モノマー、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアノ基含有
モノマー、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのビニルア
ミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなどの含ハロゲンα，β−不飽和モノ
マー、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフル
オロプロピレンメタクリレートなどのフッ素変性モノマ
ー、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン
などのスチレン類などを用いることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the copolymer forming the main chain segment of the antifouling acrylic resin contains less than 30% by mass (the total of the main component monomers) in addition to the main component monomers. A monomer different from the hydroxyalkyl (meth) acrylate and the (meth) acrylic acid ester may be copolymerized within a range of less than 30% by mass with respect to the mass. As the different monomer copolymerizable with the hydroxyalkyl (meth) acrylate and the (meth) acrylic acid ester, for example, an ethylenically unsaturated monomer can be used. Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be used for the main chain polymer segment include, for example, ethylene, propylene, butylene,
Α-Olefins such as isobutylene, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid and salts thereof, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid C 5 -C 12 alcohol esters of the acid, hydroxypropyl vinyl ether, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, epoxy groups, such as hydroxyalkyl (meth) hydroxyl group-containing monomers other than acrylates, glycidyl methacrylate, such as methyl triglycol methacrylate Contained monomer, acrylamide, maleic acid amide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl)
Amide group-containing monomers such as methacrylamide, butoxymethylolacrylamide, butoxymethylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, Amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate and vinylpyridine, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, phenyl Vinyl ethers such as vinyl ether, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and fumaronitrile, methyl vinyl chloride Ketone, ethyl vinyl ketone,
Vinyl ketones such as propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, vinyl amides such as N-vinyl acetamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride,
Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinylidene fluoride, fluorine-modified monomers such as trifluoroethyl methacrylate and hexafluoropropylene methacrylate, and styrenes such as styrene, methylstyrene and chloromethylstyrene can be used.

【００３３】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
性アクリル樹脂の側鎖セグメントを形成する共重合体の
主成分モノマーは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであ
る。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとしては、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドを用いることができる。本発明の防汚性防水
シートにおいて、防汚性アクリル樹脂の枝鎖重合体セグ
メントに用いられるＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドは、枝鎖重合体セグメント用モノマーの総量に対し
て１０質量％以上含んでいることが好ましく、２０質量
％以上含んでいることがより好ましい。Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドは、それ自身が親水性を有して
いることに加え、メチロール基が有する高い反応性によ
り、メチロール基同士、或いは、ヒドロキシル基、エポ
キシ基などと架橋することによって、本発明の防汚性ア
クリル樹脂の耐水性が向上する。ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレートなどから選ばれた１種以上を用いることが
できる。本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚性ア
クリル樹脂の枝鎖重合体セグメントに用いられるヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートは、枝鎖重合体セグ
メント用モノマーの総量に対して１０質量％以上含んで
いることが好ましく、２０質量％以上含んでいることが
より好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トは、側鎖にヒドロキシル基を有しているので、それを
含む重合体は親水性を示し、防汚層の防汚性、雨筋汚れ
防止性に寄与する。また、枝鎖セグメント用共重合体の
主成分モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合計
含有量は７０質量％以上であることが好ましい。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the main component monomers of the copolymer forming the side chain segment of the antifouling acrylic resin are N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate. . As N-methylol (meth) acrylamide,
N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide can be used. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, N-methylol (meth) acrylamide used in the branched polymer segment of the antifouling acrylic resin is contained in an amount of 10% by mass or more based on the total amount of the monomers for the branched polymer segment. Is preferable, and it is more preferable that the content is 20% by mass or more. N-methylol (meth) acrylamide, in addition to having hydrophilicity itself, due to the high reactivity of the methylol group, by cross-linking with each other, or with a hydroxyl group, an epoxy group, The water resistance of the antifouling acrylic resin of the present invention is improved. As hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
One or more selected from 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like can be used. In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the hydroxyalkyl (meth) acrylate used in the branched polymer segment of the antifouling acrylic resin contains 10% by mass or more with respect to the total amount of the monomers for the branched polymer segment. It is preferable to contain 20 mass% or more, and it is more preferable to contain 20 mass% or more. Since hydroxyalkyl (meth) acrylate has a hydroxyl group in the side chain, the polymer containing it exhibits hydrophilicity and contributes to the antifouling property of the antifouling layer and the rain streak antifouling property. Further, the total content of the main component monomer, N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate of the copolymer for branch chain segment is preferably 70% by mass or more.

【００３４】また、本発明の防汚性防水シートにおい
て、防汚性アクリル樹脂の枝鎖セグメントを形成する重
合体の形成には、前記主成分モノマー以外に、３０質量
％未満（主成分モノマーの合計量に対して３０質量％未
満）の範囲で、それとは異種のモノマーが共重合されて
いてもよい。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及
びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合可
能な異種モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和
モノマーを用いることができる。枝鎖重合体セグメント
用モノマーとして用いることができるエチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの
α，β−不飽和カルボン酸類及びその塩、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水物、アクリル酸もしく
はメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ12アルコールのエステル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、メチルトリ
グリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モ
ノマー、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有モノマー、アクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミ
ド、ブトキシメチロールアクリルアミド、ブトキシメチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどアミド基
含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン
などのアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−
ビニルアセトアミドなどのビニルアミド類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などの含ハロゲンα，β−不飽和モノマー、トリフルオ
ロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピレンメ
タクリレートなどのフッ素変性モノマー、スチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類
などを用いることができる。Further, in the antifouling waterproof sheet of the present invention, in addition to the above-mentioned main component monomer, less than 30% by mass (of the main component monomer) is used to form the polymer forming the branch chain segment of the antifouling acrylic resin. In the range of less than 30% by mass with respect to the total amount), a monomer different from that may be copolymerized. As the different monomer copolymerizable with N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate, for example, an ethylenically unsaturated monomer can be used. Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be used as the monomer for the branched polymer segment include, for example, α-olefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene, α, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. , Β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, esters of C 1 -C 12 alcohols of acrylic acid or methacrylic acid, 2
-Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl vinyl ether, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, methyltriglycol methacrylate and other hydroxyl group-containing monomers, glycidyl methacrylate and other epoxy group-containing monomers, acrylamide, maleic acid amide , N-
Amide group-containing monomers such as (2-hydroxyethyl) acrylamide, methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, butoxymethylolacrylamide, butoxymethylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide , N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-
Amino group-containing monomers such as diethylaminoethyl methacrylate and vinyl pyridine, vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Cyano group-containing monomers such as fumaronitrile, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, N-
Vinylamides such as vinylacetamide, halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, fluorine-modified monomers such as trifluoroethyl methacrylate and hexafluoropropylene methacrylate, styrene, methyl Styrenes such as styrene and chloromethylstyrene can be used.

【００３５】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
性アクリル樹脂を製造する方法には格別の制限はない
が、マクロモノマー法により得る方法が好適である。マ
クロモノマー法は、予め片末端にビニル基などの重合性
官能基を有する重合体を合成し、これと通常のエチレン
性不飽和モノマーとを重合して櫛型共重合体を得る方法
である。片末端にビニル基を有するマクロモノマーを得
る方法としては、例えば、メタクリル酸メチル等のアニ
オンリビング重合を行い、次いでハロゲン含有ビニル化
合物と反応させる方法、メルカプト酢酸の存在下でエチ
レン性不飽和モノマーのラジカル重合を行い、次いで得
られたポリマー又はオリゴマーをグリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有モノマーと反応させる方法など
がある。本発明の防汚性アクリル樹脂用マクロモノマー
は、例えば、特公平６−８００８８号公報に記載された
方法によって得ることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the method for producing the antifouling acrylic resin is not particularly limited, but the method obtained by the macromonomer method is preferable. The macromonomer method is a method of preliminarily synthesizing a polymer having a polymerizable functional group such as a vinyl group at one end and polymerizing this with an ordinary ethylenically unsaturated monomer to obtain a comb-type copolymer. As a method for obtaining a macromonomer having a vinyl group at one end, for example, a method of performing anionic living polymerization of methyl methacrylate, etc., and then reacting with a halogen-containing vinyl compound, of the ethylenically unsaturated monomer in the presence of mercaptoacetic acid There is a method of performing radical polymerization and then reacting the obtained polymer or oligomer with an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate. The antifouling acrylic resin macromonomer of the present invention can be obtained, for example, by the method described in JP-B-6-80088.

【００３６】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
樹脂層に用いられる防汚性アクリル樹脂の分子量は、５
０，０００〜１，０００，０００であることが好まし
く、１００，０００〜５００，０００であることがより
好ましい。その分子量が５０，０００未満では、得られ
る防汚樹脂層に十分な機械的強度が得られないことがあ
り、またそれが１，０００，０００を超えると、溶液粘
度が高くなって塗工性が不十分になることがある。尚、
枝鎖重合体セグメントの分子量は、枝鎖にマクロモノマ
ーを用いる場合、マクロモノマーの分子量は、１，００
０〜１００，０００であることが好ましく、３，０００
〜５０，０００であることがより好ましい。分子量が
１，０００以下では、得られる櫛型共重合体の特性（特
に親水性）が不十分になることがあり、またそれが１０
０，０００を超えると、マクロモノマーの反応性が不十
分になることがある。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the molecular weight of the antifouling acrylic resin used in the antifouling resin layer is 5
It is preferably from 10,000 to 1,000,000, more preferably from 100,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 50,000, the resulting antifouling resin layer may not have sufficient mechanical strength, and when it exceeds 1,000,000, the solution viscosity becomes high and the coating property becomes poor. May be insufficient. still,
The molecular weight of the branched polymer segment is such that when a macromonomer is used for the branch chain, the molecular weight of the macromonomer is 1.00.
It is preferably from 0 to 100,000, and 3,000
More preferably, it is 50,000. If the molecular weight is 1,000 or less, the resulting comb-type copolymer may have insufficient properties (particularly hydrophilicity), and it is 10 or less.
If it exceeds 50,000, the reactivity of the macromonomer may be insufficient.

【００３７】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
樹脂層には、前記防汚性アクリル樹脂とは異種の合成樹
脂が含まれていてもよい。防汚性アクリル樹脂と混合可
能な異種合成樹脂としては、アクリル系樹脂、フッ素系
樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用い
ることができ、これらの中でも、アクリル系樹脂及びフ
ッ素系樹脂を用いることが好ましい。これら異種合成樹
脂の防汚層への添加量は、防汚性アクリル樹脂１００質
量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。
それが５０質量部を超えて添加すると、得られる防汚樹
脂層の親水性が不十分になり、このため防汚性が不十分
になることがある。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the antifouling resin layer may contain a synthetic resin different from the antifouling acrylic resin. As the heterogeneous synthetic resin that can be mixed with the antifouling acrylic resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a urethane resin, a polyester resin, or the like can be used. Among these, the acrylic resin and the fluorine resin are used. It is preferable. The amount of these different synthetic resins added to the antifouling layer is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the antifouling acrylic resin.
If it is added in an amount of more than 50 parts by mass, the hydrophilicity of the obtained antifouling resin layer may be insufficient, and thus the antifouling property may be insufficient.

【００３８】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
樹脂層中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、
防藻剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、充填剤、着色剤、硬
化剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて
混用して用いることができる。紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアク
リレート系などの紫外線吸収剤を例示できる。酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、ホス
ファイト系、有機硫黄系などの酸化防止剤を例示でき
る。光安定剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾエ
ート系などの光安定剤を例示できる。防藻剤としては、
ピリチオン系などの防藻剤を例示できる。防黴剤として
は、有機窒素系、有機窒素硫黄系、ハロゲン化有機窒素
系、有機窒素硫黄ハロゲン系、ハロゲン化有機酸エステ
ル系、ベンズイミダゾール系、ピリチオン系、第４級ア
ンモニウム系などの防黴剤を例示できる。抗菌剤として
は、有機酸金属塩系、銀系、亜鉛系、銅系などの抗菌剤
を例示できる。難燃剤としては、赤リン系、リン酸エス
テル系、含ハロゲンリン酸エステル系、縮合リン酸エス
テル系、ポリリン酸塩系、塩素系、臭素系、トリアジン
誘導体系、ヒンダードアミン系、シリコーン系樹脂など
の有機系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、アンチモン系、ジルコニウム系、ホウ酸亜鉛など
の無機系難燃剤を例示できる。充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、
アルミナ、シリカ、カオリンクレー、タルク、珪藻土、
マイカ、ガラスビーズなどの無機系充填剤、スチレンビ
ーズ、アクリルビーズ、キトサンビーズ、セルロースビ
ーズ、ナイロンビーズ、尿素ビーズ、コラーゲン粉など
の有機系充填剤を例示できる。着色剤としては、酸化チ
タン系、酸化鉄系、クロム酸系、カドミウム系、複合酸
化物系、パール、マイカ、アルミ、カーボンブラックな
どの無機系着色剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、イソシンドリノン系、ペリレン系、ペリノン
系、アントラキノン系、キノフタロン系、ピロール系な
どの有機系着色剤を例示できる。硬化剤としては、イソ
シアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、ア
ジリジン系、メラミン系、エポキシ系、カップリング剤
などの硬化剤を例示できる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, in the antifouling resin layer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer,
If necessary, one or more additives selected from an algae-proofing agent, a fungicide, an antibacterial agent, a flame retardant, a filler, a coloring agent, a curing agent and the like can be mixed and used. As an ultraviolet absorber,
Examples include benzotriazole-based, benzophenone-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, amine-based, phosphite-based, and organic sulfur-based antioxidants. Examples of the light stabilizer include hindered amine-based and benzoate-based light stabilizers. As an algae repellent,
Examples of the anti-algal agent include pyrithione. Antifungal agents include organic nitrogen-based, organic nitrogen-sulfur-based, halogenated organic nitrogen-based, organic nitrogen-sulfur-halogen-based, halogenated organic acid ester-based, benzimidazole-based, pyrithione-based, quaternary ammonium-based, etc. An agent can be illustrated. Examples of the antibacterial agent include organic acid metal salt-based, silver-based, zinc-based, and copper-based antibacterial agents. Examples of flame retardants include red phosphorus-based, phosphate-based, halogen-containing phosphate-based, condensed phosphate-based, polyphosphate-based, chlorine-based, bromine-based, triazine-derivative-based, hindered amine-based, and silicone-based resins. Examples thereof include organic flame retardants, inorganic hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony, zirconium and zinc borate. As the filler, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, zinc oxide,
Alumina, silica, kaolin clay, talc, diatomaceous earth,
Examples thereof include inorganic fillers such as mica and glass beads, and organic fillers such as styrene beads, acrylic beads, chitosan beads, cellulose beads, nylon beads, urea beads and collagen powder. As the colorant, titanium oxide-based, iron oxide-based, chromic acid-based, cadmium-based, composite oxide-based, pearl, mica, aluminum, inorganic colorants such as carbon black, azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, iso Examples of organic colorants include syndolinone-based, perylene-based, perinone-based, anthraquinone-based, quinophthalone-based, and pyrrole-based colorants. Examples of the curing agent include isocyanate type, oxazoline type, carbodiimide type, aziridine type, melamine type, epoxy type and coupling agents.

【００３９】本発明の防汚性防水シートにおいて、前記
防汚樹脂層にはコロイダルシリカが添加されることが好
ましい。コロイダルシリカを添加することによって、防
汚樹脂層の防汚性を更に向上させることができる。コロ
イダルシリカとしては、珪酸ナトリウム水溶液を原料と
してイオン交換法を用いる方法などによって得られるも
のを用いることができ、例えば、スノーテックス（日産
化学工業）、カタロイド−Ｓ（触媒化成工業）、オスカ
ル（触媒化成工業）などの商品名で市販されているもの
を使用することができる。また、エチルシリケートなど
のオルガノシリケートをアルカリ存在化で加水分解する
ことによって得られるコロイダルシリカであってもよ
い。オルガノシリケートとしては、例えば、ＭＫＣシリ
ケート（三菱化学）などの商品名で市販されているもの
を用いることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, colloidal silica is preferably added to the antifouling resin layer. By adding colloidal silica, the antifouling property of the antifouling resin layer can be further improved. As the colloidal silica, those obtained by a method using an ion exchange method with an aqueous sodium silicate solution as a raw material can be used. Chemical industry, etc., and the commercially available products under the trade name can be used. Further, it may be colloidal silica obtained by hydrolyzing an organosilicate such as ethyl silicate in the presence of an alkali. As the organosilicate, for example, those commercially available under the trade name of MKC silicate (Mitsubishi Chemical) can be used.

【００４０】本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚
樹脂層には、（１）平均粒子径０．１μｍ以下の酸化亜
鉛超微粒子、並びに（２）ベンゾトリアゾール系化合物
及び／又はベンゾフェノン系化合物から選ばれた少なく
とも１種の紫外線吸収性モノマーから形成された共重合
単位を含む共重合体から選ばれた少なくとも１種が含ま
れていてもよい。これらの化合物は紫外線吸収性が高
く、これらを添加することによって防汚樹脂層に使用さ
れる防汚性アクリル樹脂及び防水樹脂層の紫外線劣化を
抑制することができる。これらの化合物は、防汚樹脂層
に添加しても移行することがないので防汚樹脂層の防汚
性を低下させることがない。また、防汚樹脂層が透明な
場合であっても、防汚樹脂層の透明性変化を最小限に抑
えることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, the antifouling resin layer comprises (1) ultrafine zinc oxide particles having an average particle size of 0.1 μm or less, and (2) a benzotriazole compound and / or a benzophenone compound. At least one selected from the copolymers containing a copolymerized unit formed from at least one ultraviolet absorbing monomer selected from the above may be contained. These compounds have high ultraviolet absorption, and by adding them, ultraviolet deterioration of the antifouling acrylic resin and waterproof resin layer used for the antifouling resin layer can be suppressed. These compounds do not migrate even if added to the antifouling resin layer, and therefore do not reduce the antifouling property of the antifouling resin layer. Even when the antifouling resin layer is transparent, the change in transparency of the antifouling resin layer can be minimized.

【００４１】防汚樹脂層用酸化亜鉛超微粒子は、シリコ
ン系樹脂等によって表面処理されたものであってもよ
い。このような酸化亜鉛超微粒子としては、例えば、Ｚ
ｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（以上、住友大阪セメン
ト製）、ＴＺＯ（エレメンティス・ジャパン製）などの
市販品を使用することができる。酸化亜鉛超微粒子の防
汚層への添加量は、防汚層に含まれる防汚性アクリル樹
脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であるこ
とが好ましい。０．１〜５質量部であることがより好ま
しい。０．０５質量部以下では、防汚層の紫外線劣化を
抑制する効果が十分でなく、１０質量部を超えて添加し
ても効果に変わりはなく、コスト高となる。The zinc oxide ultrafine particles for the antifouling resin layer may be surface-treated with a silicone resin or the like. Such zinc oxide ultrafine particles include, for example, Z
Commercially available products such as nO-100, ZnO-200 (above, manufactured by Sumitomo Osaka Cement), and TZO (manufactured by Elementis Japan) can be used. The amount of the zinc oxide ultrafine particles added to the antifouling layer is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antifouling acrylic resin contained in the antifouling layer. It is more preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the amount is 0.05 parts by mass or less, the effect of suppressing the deterioration of the antifouling layer by ultraviolet rays is not sufficient, and the addition of more than 10 parts by mass does not change the effect and increases the cost.

【００４２】ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はベ
ンゾフェノン系化合物を共重合してなる共重合体は、例
えば、メタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系
化合物、及び／又はベンゾフェノン系化合物を、メタク
リル酸メチル及び／又はスチレンなどとともにラジカル
共重合することによって得ることができる。あるいは、
ヒドロキシエチル基を有するベンゾトリアゾール系化合
物又はベンゾフェノン系化合物を、アクリル系重合体、
ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などの重合体
にグラフト共重合させることによって得ることができ
る。具体的には、ベンゾトリアゾール系化合物を側鎖に
有するアクリル系共重合体として、サンライフＵＳ（日
華化学製）、ＵＬＳ−９３３ＬＰ（一方社油脂工業
製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学製）など、ベンゾフ
ェノン系化合物を側鎖に有するアクリル系共重合体とし
て、ＵＣＩ−６３５Ｌ（一方社油脂工業製）など、ベン
ゾトリアゾール系化合物を有するスチレン系共重合体と
してＰＵＶＡ−３０Ｓ（大塚化学製）などの市販品を用
いることができる。これらは、防汚樹脂層に用いられる
樹脂との相溶性に配慮して任意に選ぶことができる。防
汚樹脂層におけるこれらの共重合体の添加量は、防汚層
中の防汚性アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５
０質量部とすることが好ましい。５質量部未満では、防
汚層の紫外線劣化を抑制する効果が十分でないことがあ
り、５０質量部を超えて添加すると防水層の親水性が不
十分になり、防汚性が不十分になることがある。The copolymer obtained by copolymerizing a benzotriazole compound and / or a benzophenone compound is, for example, a benzotriazole compound having a methacryloyl group and / or a benzophenone compound, methyl methacrylate and / or styrene. It can be obtained by radical copolymerization with the above. Alternatively,
A benzotriazole-based compound or a benzophenone-based compound having a hydroxyethyl group, an acrylic polymer,
It can be obtained by graft copolymerization with a polymer such as a urethane polymer or a polyester polymer. Specifically, as an acrylic copolymer having a benzotriazole-based compound in the side chain, Sunlife US (manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.), ULS-933LP (manufactured by Yatsusha Yushi Kogyo Co., Ltd.), PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) As an acrylic copolymer having a benzophenone-based compound in the side chain, UCI-635L (manufactured by Yatasha Yushi Kogyo Co., Ltd.), and a styrene-based copolymer having a benzotriazole-based compound, PUVA-30S (Otsuka Chemical), etc. Commercially available products of can be used. These can be arbitrarily selected in consideration of compatibility with the resin used for the antifouling resin layer. The addition amount of these copolymers in the antifouling resin layer is 5 to 5 with respect to 100 parts by mass of the antifouling acrylic resin in the antifouling layer.
It is preferably 0 part by mass. If it is less than 5 parts by mass, the effect of suppressing ultraviolet deterioration of the antifouling layer may not be sufficient, and if it is added in excess of 50 parts by mass, the hydrophilicity of the waterproof layer becomes insufficient and the antifouling property becomes insufficient. Sometimes.

【００４３】本発明の防汚性防水シートにおいて、前記
防汚樹脂層と防水樹脂層との間に、接着層が形成されて
いてもよい。接着層を形成することによって、防汚樹脂
層の防水樹脂層に対する接着性を向上させることができ
る。接着層に用いることができる樹脂としては、ポリ塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、シリ
コーン系樹脂、フッ素含有樹脂、フッ素変性樹脂などの
合成樹脂から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を使用
することができる。また、天然ゴム系、合成ゴム系、再
生ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤を介し
て防汚樹脂層が形成されてもよい。接着層には、紫外線
吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、
硬化剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じ
て混用して用いることができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, an adhesive layer may be formed between the antifouling resin layer and the waterproof resin layer. By forming the adhesive layer, the adhesion of the antifouling resin layer to the waterproof resin layer can be improved. As the resin that can be used for the adhesive layer, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, epoxy resin, melamine resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyester resin, ethylene -At least one selected from synthetic resins such as vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, silicone resin, fluorine-containing resin and fluorine-modified resin Synthetic resins can be used. Further, the antifouling resin layer may be formed via a natural rubber-based, synthetic rubber-based, recycled rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or other pressure-sensitive adhesive. The adhesive layer has an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, a filler, a coloring agent,
If desired, one or more additives selected from a curing agent and the like can be mixed and used.

【００４４】本発明の防汚性防水シートにおいて、接着
層を形成する方法としては、上記の接着層用合成樹脂又
は接着剤等を含むフィルム、溶液、エマルジョンなどを
用い、公知の方法、例えば、トッピング、ラミネーティ
ング、コーティングなどの方法によって、シート上に形
成することができる。接着層の厚さには特に制限はない
が、例えば、０．３〜２００μｍの厚さとすることが好
ましい。接着層の厚さを０．３μｍ未満とするには、特
殊な加工機が必要になるなど、製造上の困難を伴うこと
がある。２００μｍを超える厚さとした場合、シートの
風合いが硬くなるなど弊害を生じることがある。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, as a method for forming an adhesive layer, a film, a solution, an emulsion or the like containing the above-mentioned synthetic resin for the adhesive layer, an adhesive or the like is used, and a known method, for example, It can be formed on the sheet by a method such as topping, laminating and coating. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 200 μm, for example. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 μm, a special processing machine is required, which may cause manufacturing difficulties. When the thickness is more than 200 μm, there may be a problem such that the texture of the sheet becomes hard.

【００４５】本発明の防汚性防水シートにおいて、シー
ト状基材の防水樹脂層が添加剤を含む場合、防水樹脂層
と防汚樹脂層の間に、防水樹脂層中の添加剤が、防汚樹
脂層に移行することを防止するための添加剤移行防止層
が形成されていてもよい。添加剤移行防止層に用いられ
る合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合
体樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチ
ラール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロース
エーテル、ポリウレタン系樹脂（脂肪族ポリエステル系
樹脂を含む）、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ
系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素含
有樹脂などから選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を用
いることができる。特にフッ素含有樹脂、アクリル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ば
れた１種以上を用いることが好ましい。添加剤移行防止
層には、防汚層、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗
菌剤、充填剤、着色剤、硬化剤などから選ばれた１種以
上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができ
る。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when the waterproof resin layer of the sheet-shaped substrate contains an additive, the additive in the waterproof resin layer is added between the waterproof resin layer and the antifouling resin layer. An additive migration prevention layer for preventing migration to the dirty resin layer may be formed. As the synthetic resin used in the additive migration prevention layer, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, Polyvinyl butyral resin, cellulose ester resin, cellulose ether, polyurethane resin (including aliphatic polyester resin), polyester resin, acrylic resin,
At least one kind of synthetic resin selected from polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, epoxy-based resin, melamine-based resin, silicone-based resin, fluorine-containing resin and the like can be used. In particular, it is preferable to use one or more selected from fluorine-containing resins, acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins. In the additive migration prevention layer, one or more kinds of additives selected from an antifouling layer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, a filler, a coloring agent, a curing agent, etc. may be added as required. It can be mixed and used.

【００４６】本発明の防汚性防水シートにおいて、基布
の両面に添加剤を含む防水樹脂層が形成され、その一面
（表面）にのみに防汚樹脂層が形成される場合、その他
方の面（裏面）に添加剤移行防止層を形成することが好
ましい。添加剤移行防止層を形成することによって、シ
ートがロール状に巻かれて保管されている状態におい
て、表面の防汚樹脂層に裏面の防水樹脂層中に含まれる
添加剤などの移行性成分が付着することを防止すること
ができる。本発明の防汚性防水シートのように、親水化
された防汚樹脂層を有する場合には、それに添加剤が付
着することによって起こる防汚性低下は、親水化されて
いない防汚樹脂層よりも顕著であるので、裏面に添加剤
移行防止層を設けることによって、シートが実際に使用
されたときに、防汚樹脂層が有する本来の防汚性を発揮
することができる。また、本発明のシートをロール状巻
き上げ体とする場合にあたり、巻き上げ方法に特に制限
はないが、例えば、防汚樹脂層が片面のみ形成されてい
る防水シートを巻き上げる際には、防汚層を内側にして
巻き上げることが好ましい。このようにすると、ロール
状巻き上げ体の最外周にシート裏面が露出する形態にな
り、ロール状巻き上げ体の移動作業等に伴う防汚樹脂層
への汚れ付着や傷つきを未燃に防ぐことができる。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, when the waterproof resin layer containing an additive is formed on both surfaces of the base fabric and the antifouling resin layer is formed only on one surface (surface) of the base resin, the other It is preferable to form an additive migration preventing layer on the surface (back surface). By forming the additive migration prevention layer, in a state in which the sheet is wound in a roll shape and stored, migration components such as additives contained in the waterproof resin layer on the back surface of the antifouling resin layer on the front surface It is possible to prevent the adhesion. As in the case of the antifouling waterproof sheet of the present invention, in the case of having a hydrophilized antifouling resin layer, the antifouling property reduction caused by the attachment of the additive to the antifouling resin layer is not hydrophilized. Since it is more remarkable, by providing the additive migration prevention layer on the back surface, the original antifouling property of the antifouling resin layer can be exhibited when the sheet is actually used. When the sheet of the present invention is used as a roll-up body, the winding method is not particularly limited, but for example, when rolling up a waterproof sheet having an antifouling resin layer formed on only one side, an antifouling layer is used. It is preferable to wind up inside. By doing this, the back surface of the sheet is exposed at the outermost periphery of the roll-shaped roll, and it is possible to prevent unburned stains and scratches on the antifouling resin layer that accompany the work of moving the roll-shaped roll. .

【００４７】本発明の防汚性防水シートにおいて、添加
剤移行防止層を形成する方法としては、上記の添加剤移
行防止層用重合体を含むフィルム、溶液、エマルジョン
などを用い、公知の方法、例えば、トッピング、ラミネ
ーティング、コーティングなどの方法によって、シート
上に形成することができる。添加剤移行防止層の厚み
は、０．３〜２００μｍの厚さとすることがより好まし
い。１〜１００μｍとすることがより好ましい。０．３
μｍ未満では、防水樹脂層からの添加剤の移行を防止す
る効果が低く、２００μｍを超えても効果に変わりはな
く、風合いが硬くなるなどの弊害を生じるので好ましく
ない。In the antifouling waterproof sheet of the present invention, as a method for forming the additive migration preventing layer, a film, solution, emulsion or the like containing the above-mentioned polymer for the additive migration preventing layer is used, and a known method is used. For example, it can be formed on the sheet by a method such as topping, laminating and coating. The thickness of the additive migration prevention layer is more preferably 0.3 to 200 μm. More preferably, it is 1 to 100 μm. 0.3
If it is less than μm, the effect of preventing the migration of the additive from the waterproof resin layer is low, and if it exceeds 200 μm, the effect is not changed, and there is an adverse effect such as a hard texture, which is not preferable.

【００４８】[0048]

【実施例】本発明を、下記実施例によりさらに説明す
る。The present invention will be further described by the following examples.

【００４９】〔評価方法〕本発明の防汚性シートの性能
評価を下記に示す試験方法によって行った。１．防汚性評価 供試シートについて、シートを南向きに、傾斜角３０度
及び垂直に配置してこれを屋外曝露試験に供し、シート
の防汚性と雨筋汚れの発生状態を評価した。 （１）防汚性 傾斜角３０度に設置したシートについて、曝露前の試料
を基準として曝露後１年間の試料表面の明度差（ΔＬ）
を測定した。明度差測定には、ミノルタ社製カラーリー
ダーＣＲ−１０（測定径８mm）を使用し、サンプリング
時期に降雨があった日の翌日に測定を行った。評価は、
下記の基準に基づいて行った。 ○：ΔＬ＝ −５以上（汚れが少ない） △：ΔＬ＝−１０以上−５未満（汚れている） ×：ΔＬ＝−１０以下（顕著に汚れている） （２）雨筋汚れ防止性 垂直に設置したシートについて、雨筋汚れの発生状態を
目視により観察し下記の基準に基づいて評価した。 ○：雨筋汚れがほとんど認められない。 △：薄い雨筋汚れが認められる。 ×：濃い雨筋汚れが認められる。[Evaluation Method] The performance of the antifouling sheet of the present invention was evaluated by the test method shown below. 1. Evaluation of Antifouling Property Regarding the test sheet, the sheet was arranged facing south, with an inclination angle of 30 degrees and vertically, and this was subjected to an outdoor exposure test to evaluate the antifouling property of the sheet and the state of occurrence of rain streak contamination. (1) Difference in lightness (ΔL) on the surface of the sample for one year after exposure, based on the sample before exposure, for the sheet installed at an antifouling inclination angle of 30 degrees
Was measured. A color reader CR-10 (measurement diameter: 8 mm) manufactured by Minolta Co., Ltd. was used for measuring the difference in lightness, and the measurement was performed on the day following the day when there was rainfall at the sampling time. Evaluation,
It carried out based on the following criteria. ◯: ΔL = −5 or more (little stain) Δ: ΔL = −10 or more and less than −5 (dirt) ×: ΔL = −10 or less (significantly stain) (2) Rain streak stain prevention vertical With respect to the sheet installed in the above, the state of occurrence of rain streak stains was visually observed and evaluated based on the following criteria. ◯: Almost no stain on the rain streak is observed. Δ: Light rain streaks are observed. X: Heavy rain stains are observed.

【００５０】２．耐候性 供試シートをスガ試験機社製サンシャインウェザーメー
ターを使用し、ブラックパネル温度６３℃、降雨設定１
８分／２時間の条件で耐候促進試験に供し、防汚層の外
観変化を目視により観察した。評価は、下記の基準に基
づいて行った。 ○：異常なし △：防汚層にわずかに亀裂が生じている ×：防汚層に顕著な亀裂又は脱落が生じている 2. Weather resistance Using a Sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. as a test sheet, a black panel temperature of 63 ° C. and a rainfall setting of 1
It was subjected to a weather resistance accelerated test under the condition of 8 minutes / 2 hours, and the appearance change of the antifouling layer was visually observed. The evaluation was performed based on the following criteria. ◯: No abnormality Δ: Slightly cracked in the antifouling layer ×: Significant crack or detachment in the antifouling layer

【００５１】３．加熱減量測定 供試シートについて、ＪＩＳ−Ｋ６７３２−１９８１に
準じ、ギヤー式空気乾燥機中に１００℃で６時間つるし
たときの加熱減量を下式により算出した。尚、加熱減量
測定は、防汚層を形成していないシート状基材に対して
実施した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６７３２に記載されて
いる通りの形状（１号ダンベル）に切り抜いたものを使
用した。試験前後の試験片は、塩化カルシウムを乾燥剤
としたデシケーター中に室温で７２時間放置し乾燥して
から、研精工業株式会社製ＥＵ−１９８Ａ型製精密電子
天秤を用いて質量を測定した。算出された数値は、ＪＩ
ＳＺ−８４０１−１９６１に記載された方法で小数点以
下２桁に丸めた。 3. Heat loss measurement For the test sheet, the heat loss when hanging in a gear type air dryer at 100 ° C for 6 hours was calculated according to JIS-K6732-1981 by the following formula. The heating loss measurement was carried out on a sheet-shaped substrate on which an antifouling layer was not formed. The test piece used was cut out into a shape (No. 1 dumbbell) as described in JIS-K6732. The test pieces before and after the test were allowed to stand for 72 hours at room temperature in a desiccator using calcium chloride as a drying agent and dried, and then the mass was measured using a precision electronic balance manufactured by Ken Seiko Co., Ltd. EU-198A type. The calculated value is JI
Rounded to two decimal places by the method described in SZ-8401-1961.

【数１】 [Equation 1]

【００５２】〔防汚樹脂層用ポリマーの合成〕合成例１（防汚性アクリル樹脂１の合成） Ｎ−メチロールアクリルアミド５０質量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート５０質量部、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリアン酸１０質量部、２８％アン
モニア水３．４質量部、水２００質量部からなる溶液
を、窒素下で、９５℃の水３００質量部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル５００質量部加え、還流温度が１
３０〜１４０℃になるまで水を留去した。この溶液にグ
リシジルメタクリレート１０．１質量部、ハイドロキノ
ン０．０１質量部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン
０．０５質量部を加え、１３０℃で４時間反応を行いビ
ニル基末端マクロモノマーの２−エトキシエタノール溶
液（不揮発分２５質量％）を得た。このマクロモノマー
の２５質量％２−エトキシエタノール溶液１２０質量部
（マクロモノマー固形分として３０質量部）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸
メチル２０質量部、トルエン４０質量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル２０質量部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．３質量部からなる溶液を窒素下で、７
０℃で１２時間重合反応を行った。得られた組成物は不
揮発分４１質量％、Ｍｗ１１万の均一な透明液体であっ
た。[Synthesis of Polymer for Antifouling Resin Layer] Synthesis Example 1 (Synthesis of Antifouling Acrylic Resin 1) 50 parts by mass of N-methylol acrylamide, 50 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4,4'-azobis- A solution of 10 parts by mass of 4-cyanovaleric acid, 3.4 parts by mass of 28% aqueous ammonia, and 200 parts by mass of water was added dropwise under nitrogen to 300 parts by mass of water at 95 ° C. in 5 hours, and further 4 hours. After continuing the reaction, 500 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether was added, and the reflux temperature was 1
Water was distilled off until the temperature reached 30 to 140 ° C. To this solution, 10.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.01 parts by mass of hydroquinone, and 0.05 parts by mass of N, N′-dimethyldodecylamine were added, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl group-terminated macromonomer of 2- An ethoxyethanol solution (nonvolatile content 25% by mass) was obtained. 120 parts by mass of a 25 mass% 2-ethoxyethanol solution of this macromonomer (30 parts by mass as macromonomer solid content), 50 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of toluene, ethylene glycol monomethyl. A solution of 20 parts by weight of ether and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added under nitrogen to 7
The polymerization reaction was carried out at 0 ° C. for 12 hours. The obtained composition was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 41% by mass and an Mw of 110,000.

【００５３】合成例２（防汚性アクリル樹脂２の合成）
Ｎ−メチロールアクリルアミド３０質量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７０質量部、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリアン酸１０質量部、２８％アン
モニア水３．４質量部、水２００質量部からなる溶液
を、窒素下で、９５℃の水３００質量部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル５００質量部加え、還流温度が１
３０〜１４０℃になるまで水を留去した。この溶液にグ
リシジルメタクリレート１０．１質量部、ハイドロキノ
ン０．０１質量部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン
０．０５質量部を加え、１３０℃で４時間反応を行いビ
ニル基末端マクロモノマーの２−エトキシエタノール溶
液（不揮発分２５質量％）を得た。このマクロモノマー
の２５質量％２−エトキシエタノール溶液１２０質量部
（マクロモノマー固形分として３０質量部）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸
メチル２０質量部、トルエン４０質量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル２０質量部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．３質量部からなる溶液を窒素下で、７
０℃で１２時間重合反応を行った。得られた組成物は不
揮発分４１質量％、Ｍｗ１０万の均一な透明液体であっ
た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of Antifouling Acrylic Resin 2)
A solution comprising 30 parts by mass of N-methylolacrylamide, 70 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 3.4 parts by mass of 28% ammonia water, and 200 parts by mass of water. Was added dropwise to 300 parts by mass of water at 95 ° C. under nitrogen for 5 hours, the reaction was continued for 4 hours, and then 500 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether was added.
Water was distilled off until the temperature reached 30 to 140 ° C. To this solution, 10.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.01 parts by mass of hydroquinone, and 0.05 parts by mass of N, N′-dimethyldodecylamine were added, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl group-terminated macromonomer of 2- An ethoxyethanol solution (nonvolatile content 25% by mass) was obtained. 120 parts by mass of a 25 mass% 2-ethoxyethanol solution of this macromonomer (30 parts by mass as macromonomer solid content), 50 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of toluene, ethylene glycol monomethyl. A solution of 20 parts by weight of ether and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added under nitrogen to 7
The polymerization reaction was carried out at 0 ° C. for 12 hours. The obtained composition was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 41 mass% and an Mw of 100,000.

【００５４】合成例３（防汚性アクリル樹脂３の合成）
Ｎ−メチロールアクリルアミド５０質量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート５０質量部、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリアン酸１０質量部、２８％アン
モニア水３．４質量部、水２００質量部からなる溶液
を、窒素下で、９５℃の水３００質量部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル５００質量部加え、還流温度が１
３０〜１４０℃になるまで水を留去した。この溶液にグ
リシジルメタクリレート１０．１質量部、ハイドロキノ
ン０．０１質量部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン
０．０５質量部を加え、１３０℃で４時間反応を行いビ
ニル基末端マクロモノマーの２−エトキシエタノール溶
液（不揮発分２５質量％）を得た。このマクロモノマー
の２５質量％２−エトキシエタノール溶液１２０質量部
（マクロモノマー固形分として３０質量部）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート３０質量部、メタクリル酸
メチル４０質量部、トルエン４０質量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル２０質量部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．３質量部からなる溶液を窒素下で、７
０℃で１２時間重合反応を行った。得られた組成物は不
揮発分４１質量％、Ｍｗ１２．５万の均一な透明液体で
あった。 Synthesis Example 3 (Synthesis of Antifouling Acrylic Resin 3)
A solution consisting of 50 parts by mass of N-methylol acrylamide, 50 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 3.4 parts by mass of 28% ammonia water, and 200 parts by mass of water. Was added dropwise to 300 parts by mass of water at 95 ° C. under nitrogen for 5 hours, the reaction was continued for 4 hours, then 500 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether was added, and the reflux temperature was 1%.
Water was distilled off until the temperature reached 30 to 140 ° C. To this solution, 10.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.01 parts by mass of hydroquinone, and 0.05 parts by mass of N, N′-dimethyldodecylamine were added, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl group-terminated macromonomer of 2- An ethoxyethanol solution (nonvolatile content 25% by mass) was obtained. 120 parts by mass of a 25 mass% 2-ethoxyethanol solution of this macromonomer (30 parts by mass as macromonomer solid content), 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of toluene, ethylene glycol monomethyl. A solution of 20 parts by weight of ether and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added under nitrogen to 7
The polymerization reaction was carried out at 0 ° C. for 12 hours. The obtained composition was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 41 mass% and an Mw of 125,000.

【００５５】合成例４ Ｎ−メチロールアクリルアミド５０質量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート５０質量部、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリアン酸１０質量部、２８％アン
モニア水３．４質量部、水２００質量部からなる溶液
を、窒素下で、９５℃の水３００質量部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル５００質量部加え、還流温度が１
３０〜１４０℃になるまで水を留去した。この溶液にグ
リシジルメタクリレート１０．１質量部、ハイドロキノ
ン０．０１質量部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン
０．０５質量部を加え、１３０℃で４時間反応を行いビ
ニル基末端マクロモノマーの２−エトキシエタノール溶
液（不揮発分２５質量％）を得た。このマクロモノマー
の２５質量％２−エトキシエタノール溶液１２０質量部
（マクロモノマー固形分として３０質量部）、メタクリ
ル酸メチル７０質量部、トルエン４０質量部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル２０質量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３質量部からなる溶液を窒素下
で、７０℃で１２時間重合反応を行った。得られた組成
物は不揮発分４１質量％、Ｍｗ７．５万の均一な透明液
体であった。 Synthesis Example 4 50 parts by mass of N-methylolacrylamide, 50 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 3.4 parts by mass of 28% ammonia water, and water. Under nitrogen, a solution consisting of 200 parts by mass was added dropwise to 300 parts by mass of water at 95 ° C. for 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Then, 500 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether was added, and the reflux temperature was 1
Water was distilled off until the temperature reached 30 to 140 ° C. To this solution, 10.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.01 parts by mass of hydroquinone, and 0.05 parts by mass of N, N′-dimethyldodecylamine were added, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl group-terminated macromonomer of 2- An ethoxyethanol solution (nonvolatile content 25% by mass) was obtained. 120 parts by mass of a 25 mass% 2-ethoxyethanol solution of this macromonomer (30 parts by mass as macromonomer solid content), 70 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of toluene, 20 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether, azobisisobutyrate. A solution containing 0.3 part by mass of ronitrile was subjected to polymerization reaction at 70 ° C. for 12 hours under nitrogen. The obtained composition was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 41 mass% and an Mw of 75,000.

【００５６】合成例５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０質量部、メタ
クリル酸２−メトキシエチル３０質量部、４，４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリアン酸１０質量部、メタノー
ル８０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル
１２０質量部からなる溶液を、窒素下で、８０℃のメタ
ノール４０質量部、２−ジエチレングリコール２６０質
量部中に５時間で滴下し、さらに４時間反応を続けた
後、還流温度が１４０〜１５０℃になるまで溶媒を留去
した。この溶液にグリシジルメタクリレート１０．１質
量部、ハイドロキノン０．０１５質量部、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルドデシルアミン０．１５質量部を加え、１４０℃
で４時間反応を行いビニル基末端マクロモノマーのエチ
レングリコールモノメチルエーテル／ジエチレングリコ
ール溶液（不揮発分２０質量％）を得た。このマクロモ
ノマーの２０質量％エチレングリコールモノメチルエー
テル／ジエチレングリコール溶液１５０部（マクロモノ
マー固形分として３０部）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５０部、メタクリル酸メチル２０部、トルエ
ン３０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部からな
る溶液を窒素下で、７０℃で１２時間重合反応を行っ
た。得られた組成物は不揮発分４１％、Ｍｗ１３万の均
一な透明液体であった。 Synthesis Example 5 70 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts by mass of 2-methoxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 80 parts by mass of methanol, and ethylene glycol monomethyl ether. Under nitrogen, a solution consisting of 120 parts by mass was added dropwise to 40 parts by mass of methanol at 80 ° C. and 260 parts by mass of 2-diethylene glycol over 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours, and then the reflux temperature was 140 to 150 ° C. The solvent was distilled off until. To this solution, 10.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.015 parts by mass of hydroquinone, and 0.15 parts by mass of N, N′-dimethyldodecylamine were added, and the mixture was heated to 140 ° C.
The reaction was carried out for 4 hours to obtain an ethylene glycol monomethyl ether / diethylene glycol solution (nonvolatile content: 20% by mass) of a vinyl group-terminated macromonomer. 150 parts by weight of a 20% by weight ethylene glycol monomethyl ether / diethylene glycol solution of this macromonomer (30 parts as macromonomer solid content), 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 30 parts of toluene, azobisisobutyronitrile A solution of 0.3 parts was subjected to a polymerization reaction under nitrogen at 70 ° C. for 12 hours. The composition obtained was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 41% and an Mw of 130,000.

【００５７】合成例６ Ｎ−メチロールアクリルアミド５０質量部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート５０質量部をイオン交換水２７０
０質量部に溶解し、窒素置換により溶存している酸素を
除いたのち、開始剤として水溶性の２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド
０．２ｇを加え、５０℃で１５時間反応させた。得られ
た組成物は不揮発分４．０質量％、Ｍｗ１３．５万の均
一な透明液であった。 Synthesis Example 6 50 parts by mass of N-methylol acrylamide and 50 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate were mixed with 270 ion-exchanged water.
After dissolving in 0 parts by mass and removing the dissolved oxygen by nitrogen substitution, 0.2 g of water-soluble 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator was added, and the mixture was heated at 50 ° C. The reaction was carried out for 15 hours. The obtained composition was a uniform transparent liquid having a nonvolatile content of 4.0 mass% and an Mw of 135,000.

【００５８】実施例１ 基布として、下記の織り組織を有するポリエステル長繊
維糸条からなる非粗目状織物を使用した。 この基布の両面に、下記配合１の防水樹脂層用ポリウレ
タン樹脂分散液をコンマコーターによりコーティング加
工し、１２０℃で５分間乾燥することにより乾燥質量の
合計で１５０ｇ／ｍ2 の防水樹脂層を形成した。 〈配合１〉 水性ポリウレタン樹脂 １００質量部 （商標：アデカボンタイター ＨＵＸ−３８６、 固形分濃度：３１質量％、旭電化製） メラミンイソシアヌレート ２０質量部 （商標：ＭＣ−６４０、平均粒子径：１〜５μｍ、日産化学工業製） ルチル型酸化チタン ５質量部 炭酸カルシウム １０質量部 増粘剤 ０．５質量部 ※全て固形分換算の質量部にて表示。 次いで、上記防水樹脂層の片面に、合成例１で得た組成
物（防汚性アクリル樹脂１）をグラビアコーターにより
コーティング加工し、１３０℃で２分間乾燥することに
よって乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本
発明の防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価
結果を表１に示す。 Example 1 As the base fabric, a non-coarse woven fabric made of polyester long fiber yarn having the following weave design was used. Both sides of this base cloth are coated with a polyurethane resin dispersion liquid for a waterproof resin layer of the following formulation 1 by a comma coater and dried at 120 ° C. for 5 minutes to give a waterproof resin layer having a total dry mass of 150 g / m 2. Formed. <Formulation 1> 100 parts by mass of aqueous polyurethane resin (trademark: ADEKA BONTITER HUX-386, solid content concentration: 31% by mass, manufactured by Asahi Denka) 20 parts by mass of melamine isocyanurate (trademark: MC-640, average particle size: 1 ~ 5 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Rutile type titanium oxide 5 parts by mass Calcium carbonate 10 parts by mass Thickener 0.5 parts by mass * All are shown in parts by mass in terms of solid content. Then, on one surface of the waterproof resin layer, the composition obtained in Synthesis Example 1 (antifouling acrylic resin 1) was coated by a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes to give a dry mass of 4 g / m 2. The antifouling resin layer was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００５９】実施例２ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した合成例１の組成物
を、合成例２の組成物（防汚性アクリル樹脂２）に変更
した。得られたシートの評価結果を表１に示す。 Example 2 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was changed to the composition of Synthesis Example 2 (antifouling acrylic resin 2). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６０】実施例３ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した合成例１の組成物
を、合成例３（防汚性アクリル樹脂３）の組成物に変更
した。得られたシートの評価結果を表１に示す。 Example 3 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was changed to the composition of Synthesis Example 3 (antifouling acrylic resin 3). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６１】実施例４ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した合成例１の組成物
を、市販品の防汚性アクリル樹脂（商標：ケミトリーＬ
Ｈ−４４８、主鎖セグメント／側鎖セグメント：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート
／Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、固形分濃度：２５質量％、綜研化学
製）に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示
す。 Example 4 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was a commercially available antifouling acrylic resin (trademark: Chemitri L
H-448, main chain segment / side chain segment: 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate / N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, solid content concentration: 25 mass%, manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd.). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６２】実施例５ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した防汚性アクリル樹脂
１の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカ
（商標：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度：３
０質量％、日産化学工業製）を固形分換算で１００質量
部添加した。得られたシートの評価結果を表１に示す。 Example 5 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, based on 100 parts by mass of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used for the antifouling resin layer, colloidal silica (trademark: Snowtex IPA-ST, solid content concentration: 3)
0 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 100 mass parts in terms of solid content. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６３】実施例６ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した防汚性アクリル樹脂
１の固形分１００質量部に対して、シリカ（商標：アエ
ロジル２００、ＢＥＴ比表面積：２００ｇ／ｍ2 、日本
アエロジル製）を３０質量部添加した。得られたシート
の評価結果を表１に示す。 Example 6 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, 30 parts by mass of silica (trademark: Aerosil 200, BET specific surface area: 200 g / m 2 , manufactured by Nippon Aerosil) was added to 100 parts by mass of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used for the antifouling resin layer. did. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６４】実施例７ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した防汚性アクリル樹脂
１の固形分１００質量部に対して、ベンゾトリアゾール
系化合物が共重合されたアクリル系共重合体（商標：Ｐ
ＵＶＡ−３０Ｍ、メチルメタクリレート共重合率：７０
質量％、大塚化学製）を２０質量部添加した。得られた
シートの評価結果を表１に示す。 Example 7 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, an acrylic copolymer (Trademark: P
UVA-30M, methyl methacrylate copolymerization rate: 70
Mass%, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６５】実施例８ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した防汚性アクリル樹脂
１の固形分１００質量部に対して、酸化亜鉛超微粒子
（商標：ＺｎＯ−１００、平均粒子径：０．０１５μ
ｍ、住友大阪セメント製）を２質量部添加した。得られ
たシートの評価結果を表１に示す。 Example 8 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 1. However, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used for the antifouling resin layer, zinc oxide ultrafine particles (trademark: ZnO-100, average particle diameter: 0.015 μm)
m, manufactured by Sumitomo Osaka Cement). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６６】実施例９ 実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製
した。但し、防汚樹脂層に使用した防汚性アクリル樹脂
１の固形分１００質量部に対して、フッ素系化合物が共
重合されたアクリル系共重合体（商標：ケミトリーＬＦ
−７００、主鎖セグメント／側鎖セグメント：メチルメ
タクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート／
メチルメタクリレート、固形分濃度：７．５質量％、綜
研化学製）を固形分換算で１０質量部添加した。得られ
たシートの評価結果を表１に示す。 Example 9 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. However, an acrylic copolymer (trademark: Chemitry LF) in which a fluorine-based compound is copolymerized with 100 parts by mass of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used for the antifouling resin layer
-700, main chain segment / side chain segment: methyl methacrylate, perfluoroalkyl methacrylate /
Methyl methacrylate, solid content concentration: 7.5% by mass, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 10 parts by mass in terms of solid content. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６７】比較例１ 実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、防
汚樹脂層に使用した合成例１の組成物を、合成例４の組
成物に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示
す。 Comparative Example 1 A comparative sheet was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was changed to the composition of Synthesis Example 4. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６８】比較例２ 実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、防
汚樹脂層に使用した合成例１の組成物を、合成例５の組
成物に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示
す。 Comparative Example 2 A comparative sheet was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was changed to the composition of Synthesis Example 5. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００６９】比較例３ 実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、防
汚樹脂層に使用した合成例１の組成物を、合成例６の組
成物（固形分濃度４質量％の原液を、固形分濃度１０質
量％に濃縮してから使用した）に変更した。得られたシ
ートの評価結果を表１に示す。 Comparative Example 3 A comparative sheet was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of Synthesis Example 1 used for the antifouling resin layer was changed to the composition of Synthesis Example 6 (a stock solution having a solid content concentration of 4% by mass was used after being concentrated to a solid content concentration of 10% by mass). did. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】表１より明らかなように、実施例１〜９の
シートは、良好な防汚性を有していた。実施例５及び６
のシートは、それぞれコロイダルシリカ及びシリカが添
加されていたので、優れた防汚性を示した。また、実施
例７及び８のシートは、それぞれ紫外線吸収性を有する
アクリル系共重合体及び酸化亜鉛超微粒子が添加されて
いたので、耐候性が優れていた。一方、比較例１のシー
トは、主鎖セグメントにヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート系化合部が共重合されていなかったので、防
汚性が十分でなかった。比較例２のシートは、枝鎖セグ
メントにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系化合
物が共重合されていなかったので、耐候性が十分でなか
った。比較例３のシートは、櫛型共重合体でなかったの
で、防汚性が十分でなかった。As is clear from Table 1, the sheets of Examples 1 to 9 had good antifouling properties. Examples 5 and 6
Since the sheets of No. 1 and No. 3 were added with colloidal silica and silica, respectively, they exhibited excellent antifouling properties. Further, the sheets of Examples 7 and 8 were excellent in weather resistance because the acrylic copolymer and the ultrafine zinc oxide particles each having an ultraviolet absorbing property were added thereto. On the other hand, in the sheet of Comparative Example 1, the main chain segment was not copolymerized with the hydroxyalkyl (meth) acrylate-based compound portion, and thus the antifouling property was not sufficient. In the sheet of Comparative Example 2, the N-methylol (meth) acrylamide compound was not copolymerized in the branch chain segment, so the weather resistance was not sufficient. The sheet of Comparative Example 3 was not a comb-type copolymer, and thus did not have sufficient antifouling property.

【００７２】実施例１０ 基布として、下記の織り組織を有するプロピレン短繊維
基布糸条からなる非粗目状織物を使用した。 〈ポリプロピレン非粗目状織物〉 ４９２dtex×４９２dtex（２４ｓ／２×２４ｓ／２） ────────────────────────── ３５×３６（本／２５．４mm） この基布の両面に、カレンダー加工によって成形した下
記配合２の防水樹脂層用エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂フィルム（厚さ０．１５mm）をラミネート加工して
防水樹脂層（１）を形成した。 〈配合２〉 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 １００質量部 （酢酸ビニル共重合率：１９質量％） 赤リン ２０質量部 水酸化アルミニウム １０質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 リン酸エステル系滑剤 ０．５質量部 次いで、前記防水樹脂層（１）の一方の面に、カレンダ
ー加工により厚さ０．５mmに成形した下記配合３の防水
樹脂層用フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層（２）
を形成し、シート状基材を作製した。 〈配合３〉 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 ８０質量部 （酢酸ビニル共重合率：１９質量％） 無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂 ２０質量部 水酸化マグネシウム ５０質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 ヒンダードアミン系光安定剤 ０．５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 リン酸エステル系滑剤 ０．５質量部 このシート状基材の防水樹脂層（２）の表面を空気中で
コロナ放電処理したのち、合成例１で得た組成物（防汚
性アクリル樹脂１）をグラビアコーターによりコーティ
ング加工し、１３０℃で２分間乾燥することによって乾
燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の防
汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を表
２に示す。 Example 10 As a base fabric, a non-coarse woven fabric made of propylene short fiber base fabric yarn having the following weave design was used. <Polypropylene non-coarse woven fabric> 492 dtex × 492 dtex (24 s / 2 × 24 s / 2) ────────────────────────── 35 × 36 (Book / 25.4 mm) Waterproof resin by laminating ethylene-vinyl acetate copolymer resin film (thickness 0.15 mm) for waterproof resin layer of the following formulation 2 formed by calendering on both sides of this base cloth Layer (1) was formed. <Formulation 2> Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 100 parts by mass (vinyl acetate copolymerization rate: 19% by mass) Red phosphorus 20 parts by mass Aluminum hydroxide 10 parts by mass Rutile titanium oxide 5 parts by mass Hindered phenolic antioxidant Agent 0.2 parts by mass Phosphate ester-based lubricant 0.5 parts by mass Next, for one of the waterproof resin layers (1), a waterproof resin layer of the following formulation 3 is formed by calendering to a thickness of 0.5 mm. Heat-laminating film to form waterproof resin layer (2)
Was formed to produce a sheet-shaped base material. <Formulation 3> Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 80 parts by mass (vinyl acetate copolymerization rate: 19% by mass) Maleic anhydride-modified polyethylene resin 20 parts by mass Magnesium hydroxide 50 parts by mass Rutile titanium oxide 5 parts by mass Hindered amine system Light stabilizer 0.5 parts by mass Hindered phenolic antioxidant 0.2 parts by mass Phosphate ester lubricant 0.5 parts by mass Corona discharge on the surface of the waterproof resin layer (2) of this sheet-shaped substrate in air After the treatment, the composition (antifouling acrylic resin 1) obtained in Synthesis Example 1 was coated with a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes to give an antifouling resin layer having a dry mass of 4 g / m 2. To obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７３】実施例１１ 基布として実施例１０で使用したポリプロピレン非粗目
状織物を使用し、この基布のこの織物の両面に、カレン
ダー加工によって成形した下記配合４の防水樹脂層用塩
素化ポリエチレン樹脂フィルム（厚さ０．２０mm）をラ
ミネート加工して防水樹脂層を形成し、シート状基材を
作製した。 〈配合４〉 塩素化ポリエチレン系樹脂 １００質量部 （商標：ＡＬＣＲＹＮ ２０８０ＮＣ、三井デュポン・ポリケミカル製） ルチル型酸化チタン ５質量部 有機錫系安定剤 ２質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 リン酸エステル系滑剤 ０．２質量部 このシート状基材の防水樹脂層の片面に、合成例１で得
た組成物（防汚性アクリル樹脂１）をグラビアコーター
によりコーティング加工し、１３０℃で２分間乾燥する
ことによって乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成
し、本発明の防汚性防水シートを得た。得られたシート
の評価結果を表２に示す。 Example 11 The polypropylene non-coarse woven fabric used in Example 10 was used as a base fabric, and both sides of the woven fabric of the base fabric were molded by calendering, and chlorinated polyethylene for a waterproof resin layer of the following formulation 4 was used. A resin film (thickness: 0.20 mm) was laminated to form a waterproof resin layer, and a sheet-shaped substrate was produced. <Formulation 4> 100 parts by mass of chlorinated polyethylene resin (Trademark: ALCRYN 2080 NC, manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals) Rutile titanium oxide 5 parts by mass Organotin stabilizer 2 parts by mass Hindered phenolic antioxidant 0.2 Parts by mass Phosphate ester lubricant 0.2 parts by mass On one surface of the waterproof resin layer of this sheet-shaped substrate, the composition (antifouling acrylic resin 1) obtained in Synthesis Example 1 is coated by a gravure coater, By drying at 0 ° C. for 2 minutes, an antifouling resin layer having a dry mass of 4 g / m 2 was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７４】実施例１２ 基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物
を使用し、この基布の両面に下記配合５の接着層用フッ
素含有樹脂分散液をディッピング加工し、１２０℃で５
分間乾燥することにより乾燥質量の合計で２０ｇ／ｍ2
の接着層を形成した。 〈配合５〉 ４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン−フッ化 １００質量部 ビニリデン共重合体樹脂 （商標：ＴＨＶ−３５０Ｃ、固形分濃度：５質量％、住友３Ｍ製） シランカップリング剤 ５質量部 ※全て固形分換算の質量部にて表示。 次いで、この接着層の両面に、カレンダー加工により厚
さ０．２mmに成形した下記配合６の防水樹脂層用フィル
ムを熱ラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基
材を作製した。 〈配合６〉 ４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン−フッ化 １００質量部 ビニリデン共重合体樹脂 （商標：ＴＨＶ−４００Ｇ、住友３Ｍ製） リン酸エステル系滑剤 ０．５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 このシート状基材の片面に、合成例３で得た組成物（防
汚性アクリル樹脂３）をグラビアコーターによりコーテ
ィング加工し、１３０℃で２分間乾燥することによって
乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の
防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を
表２に示す。 Example 12 The polyester non-coarse woven fabric used in Example 1 was used as a base cloth, and both surfaces of the base cloth were dip-processed with a fluorine-containing resin dispersion for an adhesive layer having the following composition 5 at 120 ° C. 5
20 g / m 2 in total dry mass by drying for 1 minute
The adhesive layer of was formed. <Formulation 5> Tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene-fluoride 100 parts by mass Vinylidene copolymer resin (trademark: THV-350C, solid content concentration: 5% by mass, manufactured by Sumitomo 3M) Silane coupling agent 5 parts by mass * All are shown in parts by weight calculated as solid content. Next, a waterproof resin layer was formed by thermally laminating a film for a waterproof resin layer having the following Formulation 6 formed by calendering to a thickness of 0.2 mm on both surfaces of this adhesive layer to form a sheet-like base material. <Formulation 6> Tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene-fluoride 100 parts by mass Vinylidene copolymer resin (trademark: THV-400G, manufactured by Sumitomo 3M) Phosphate ester-based lubricant 0.5 parts by mass Hindered phenol-based oxidation Inhibitor 0.2 parts by mass The composition obtained in Synthesis Example 3 (antifouling acrylic resin 3) is coated on one side of the sheet-shaped substrate with a gravure coater and dried by drying at 130 ° C. for 2 minutes. An antifouling resin layer having a mass of 4 g / m 2 was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７５】実施例１３ 基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物
を使用し、この接着層の両面に、押出成形機（Ｔダイ
ス）により厚さ０．２mmに成形した下記配合７の防水樹
脂層用ポリエステルフィルムをラミネートして防水樹脂
層を形成し、シート状基材を作製した。 〈配合７〉 ポリエステル樹脂 １００質量部 （商標：ペルプレン Ｐ−４０Ｂ、東洋紡製） レゾルシノールビスジフェニルホスフェート縮合物 １５質量部 （商標：ファイロールフレックス ＲＤＰ、アクゾ・カシマ製） ルチル型酸化チタン ５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 カルボジイミド（加水分解防止剤） ０．５質量部 （商標：スタバクゾール Ｐ−１００、住友バイエルウレタン製） ポリオレフィン系滑剤 ０．２質量部 このシート状基材の片面に、合成例１で得た組成物（防
汚性アクリル樹脂１）をグラビアコーターによりコーテ
ィング加工し、１３０℃で２分間乾燥することによって
乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の
防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を
表２に示す。 Example 13 The non-coarse polyester woven fabric used in Example 1 was used as a base fabric, and both sides of this adhesive layer were molded by an extrusion molding machine (T die) to a thickness of 0.2 mm. The waterproof resin layer was formed by laminating the polyester film for a waterproof resin layer of 1 above to prepare a sheet-shaped substrate. <Compound 7> Polyester resin 100 parts by mass (Trademark: Perprene P-40B, manufactured by Toyobo) Resorcinol bisdiphenyl phosphate condensate 15 parts by mass (Trademark: Philolflex RDP, manufactured by Akzo Kashima) Rutile type titanium oxide 5 parts by mass Hinder Dephenol-based antioxidant 0.2 parts by mass Carbodiimide (hydrolysis inhibitor) 0.5 parts by mass (Trademark: Stavaxol P-100, Sumitomo Bayer Urethane) Polyolefin-based lubricant 0.2 parts by mass The composition obtained in Synthesis Example 1 (antifouling acrylic resin 1) was coated on one surface with a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form an antifouling resin layer having a dry mass of 4 g / m 2. Then, an antifouling waterproof sheet of the present invention was obtained. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７６】実施例１４ 基布として、下記の織り組織を有する脂肪族ポリエステ
ル（ポリ乳酸系）繊維糸条からなる非粗目状織物を使用
した。 〈脂肪族ポリエステル非粗目状織物〉 ２４６dtex／２×２４６dtex／２（２４ｓ／２×２４ｓ／２） ────────────────────────────── ４０×４０（本／２５．４mm） この基布の両面に、下記配合８の防水樹脂層用脂肪族ポ
リエステル樹脂分散液をコンマコーターによりコーティ
ング加工し、１２０℃で５分間乾燥することにより乾燥
質量の合計で１５０ｇ／ｍ2 の防水樹脂層を形成し、シ
ート状基材を作製した。 〈配合８〉 水性脂肪族ポリエステル樹脂 ７０質量部 （商標：ランディ ＣＰ−０５Ａ、固形分濃度： ４０質量％、ミヨシ油脂製） 水性酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂 ３０質量部 （商標：スミカフレックス ７５２、固形分濃度： ５０質量％、住友化学製） メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム １０質量部 （商標：テラージュ Ｃ−６０、 平均粒子径：７．５μｍ、チッソ製） ベンゾグアナミン １０質量部 （商標：エポスター ＧＰ−５０、 平均粒子径：５μｍ、日本触媒製） オキサゾリン系硬化剤 ２質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 増粘剤 １質量部 ※全て固形分換算の質量部にて表示。 このシート状基材の片面に、合成例１で得た組成物（防
汚性アクリル樹脂１）をグラビアコーターによりコーテ
ィング加工し、１３０℃で２分間乾燥することによって
乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の
防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を
表２に示す。 Example 14 A non-coarse woven fabric made of an aliphatic polyester (polylactic acid type) fiber yarn having the following woven structure was used as the base fabric. <Aliphatic polyester non-coarse woven fabric> 246 dtex / 2 × 246 dtex / 2 (24 s / 2 × 24 s / 2) ──────────────────────── ─────── 40 × 40 (pieces / 25.4mm) Both sides of this base cloth are coated with the aliphatic polyester resin dispersion liquid for waterproof resin layer of the following formulation 8 by a comma coater, and at 5 ° C at 120 ° C. By drying for a minute, a waterproof resin layer having a total dry mass of 150 g / m 2 was formed to prepare a sheet-shaped substrate. <Formulation 8> 70 parts by mass of aqueous aliphatic polyester resin (trademark: Randy CP-05A, solid content concentration: 40% by mass, manufactured by Miyoshi Yushi Co., Ltd.) 30 parts by mass of aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer resin (trademark: Sumikaflex 752 , Solid content concentration: 50% by mass, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Melamine-coated ammonium polyphosphate 10 parts by mass (trademark: TERAGE C-60, average particle diameter: 7.5 μm, manufactured by Chisso) benzoguanamine 10 parts by mass (trademark: Eposter GP- 50, average particle diameter: 5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline-based curing agent 2 parts by mass Rutile titanium oxide 5 parts by mass Hindered phenol-based antioxidant 0.2 parts by mass Thickener 1 part by mass * All in terms of solid content Displayed in parts by mass. The composition obtained in Synthesis Example 1 (antifouling acrylic resin 1) was coated on one side of this sheet-shaped substrate with a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes to give a dry mass of 4 g / m 2 . An antifouling resin layer was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７７】実施例１５ 基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物
を使用し、この基布の両面に、カレンダー加工により厚
さ０．２mmに成形した下記配合９の防水樹脂層用塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムをラミネートし
て防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。 〈配合９〉 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 １００質量部 三酸化アンチモン １０質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 このシート状基材の片面に、合成例１で得た組成物（防
汚性アクリル樹脂１）をグラビアコーターによりコーテ
ィング加工し、１３０℃で２分間乾燥することによって
乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の
防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を
表２に示す。 Example 15 For the waterproof resin layer of the following formulation 9, the polyester non-coarse woven fabric used in Example 1 was used as the base fabric, and both sides of this base fabric were molded by calendering to a thickness of 0.2 mm. A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin film was laminated to form a waterproof resin layer, and a sheet-shaped substrate was produced. <Formulation 9> Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin 100 parts by mass Antimony trioxide 10 parts by mass Rutile type titanium oxide 5 parts by mass Ba-Zn-based stabilizer 2 parts by mass Hindered phenol-based antioxidant 0.2 parts by mass The composition obtained in Synthesis Example 1 (antifouling acrylic resin 1) was coated on one side of this sheet-shaped substrate with a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes to give a dry mass of 4 g / m 2 . An antifouling resin layer was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】表２より明らかなように、実施例１０〜１
５のシートは、防水樹脂層の種類によらず良好な防汚性
を示した。As is clear from Table 2, Examples 10 to 1
The sheet of No. 5 showed good antifouling property regardless of the type of the waterproof resin layer.

【００８０】実施例１６ 基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物
を使用し、この基布の両面に下記配合１０の接着層用ポ
リ塩化ビニル樹脂分散液をコーティング加工し、１８０
℃で２分間熱処理することにより乾燥質量の合計で８０
ｇ／ｍ2 の接着層を形成した。 〈配合１０〉 ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部 トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル ８０質量部 （分子量：５４７） エポキシ化大豆油 ３質量部 有機錫系安定剤 ２質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 三酸化アンチモン １０質量部 次いで、この接着層の両面に、カレンダー加工により厚
さ０．２mmに成形した下記配合１１の防水樹脂層用ポリ
塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層
を形成し、シート状基材を作製した。 〈配合１１〉 カレンダー加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部 フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ） ６０質量部 （分子量：４４６） Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部 ホスファイト系安定剤 １質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 三酸化アンチモン １０質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 このシート状基材の片面に、実施例１で使用した防汚性
アクリル樹脂１の固形分１００質量部に対して、コロイ
ダルシリカ（商標：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、固形
分濃度：３０質量％、日産化学工業製）を固形分換算で
１００質量部添加した塗工液を、グラビアコーターによ
りコーティング加工し、１３０℃で２分間乾燥すること
によって乾燥質量が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、
本発明の防汚性防水シートを得た。得られたシートの評
価結果を表２に示す。 Example 16 The polyester non-coarse woven fabric used in Example 1 was used as a base cloth, and both surfaces of the base cloth were coated with a polyvinyl chloride resin dispersion for adhesive layers having the following composition 10 to coat 180
The total dry mass is 80 by heat treatment at ℃ for 2 minutes.
An adhesive layer of g / m 2 was formed. <Formulation 10> Polyvinyl chloride resin for paste processing 100 parts by mass Tris-2-ethylhexyl trimellitate 80 parts by mass (molecular weight: 547) Epoxidized soybean oil 3 parts by mass Organotin stabilizer 2 parts by mass Hindered phenolic oxidation Inhibitor 0.2 parts by mass Antimony trioxide 10 parts by mass Then, a polyvinyl chloride resin film for waterproof resin layer having the following composition 11 formed by calendering to a thickness of 0.2 mm is laminated on both surfaces of the adhesive layer. To form a waterproof resin layer to produce a sheet-shaped substrate. <Compound 11> Polyvinyl chloride resin for calendering 100 parts by mass Diisodecyl phthalate (DIDP) 60 parts by mass (molecular weight: 446) Ba-Zn stabilizer 2 parts by mass Phosphite stabilizer 1 part by mass Hindered phenolic oxidation Inhibitor 0.2 parts by weight Antimony trioxide 10 parts by weight Rutile type titanium oxide 5 parts by weight On one side of this sheet-shaped substrate, based on 100 parts by weight of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used in Example 1. , Colloidal silica (trademark: Snowtex IPA-ST, solid content concentration: 30 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts by mass in terms of solid content, and the coating solution was coated with a gravure coater at 130 ° C. By forming the antifouling resin layer having a dry mass of 4 g / m 2 by drying for 2 minutes,
The antifouling waterproof sheet of the present invention was obtained. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 2.

【００８１】実施例１７ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、アジピン酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＡ、分子量：４２７）６０質量部に変更した。得ら
れたシートの評価結果を表３に示す。 Example 17 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was replaced with diisodecyl adipate (D).
IDA, molecular weight: 427) Changed to 60 parts by mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８２】実施例１８ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、エポキシ化大豆油（７０質量
部）に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示
す。 Example 18 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as the plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of Formulation 10 was changed to epoxidized soybean oil (70 parts by mass). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８３】実施例１９ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、トリメリット酸トリス２−エ
チルヘキシル（７０質量部）に変更した。得られたシー
トの評価結果を表３に示す。 Example 19 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as the plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was changed to tris-2-ethylhexyl trimellitate (70 parts by mass). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８４】実施例２０ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、ピロメリット酸テトラ２−エ
チルヘキシル（７０質量部）に変更した。得られたシー
トの評価結果を表３に示す。 Example 20 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as the plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was changed to tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid (70 parts by mass). The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８５】実施例２１ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、ペンタエリスリトールエステ
ル系可塑剤（商標：ＵＬ−６、旭電化製）７０質量部に
変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。 Example 21 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was mixed with pentaerythritol ester plasticizer (trademark: UL-6, manufactured by Asahi Denka) 70 parts by mass I changed to the department. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８６】実施例２２ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、アジピン酸系ポリエステル可
塑剤（商標：ＰＮ−４００、分子量：２０００、旭電化
製）７０質量部に変更した。得られたシートの評価結果
を表３に示す。 Example 22 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for a waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was used as an adipic acid polyester plasticizer (trademark: PN-400, molecular weight: 2000, Asahi Denka Co., Ltd.). Manufactured) to 70 parts by mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８７】実施例２３ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、ウレタン系重合体（商標：パ
ンデックスＴ−５２７５Ｎ、大日本インキ化学工業製）
７０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表
３に示す。 Example 23 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, a urethane polymer (trademark: Pandex T-5275N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) )
Changed to 70 parts by mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８８】実施例２４ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体（商標：エルバロイ ７４２、三井
デュポン・ポリケミカル製）１００質量部に変更した。
得られたシートの評価結果を表３に示す。 Example 24 The antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was mixed with ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer (trademark: Elvalloy 742, Mitsui DuPont Polychemical) changed to 100 parts by mass.
The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００８９】実施例２５ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、エチレン−アクリル酸エステ
ル−一酸化炭素三元共重合体（商標：エルバロイＨＰ５
５３、三井デュポン・ポリケミカル製）１００質量に変
更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。 Example 25 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was mixed with ethylene-acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer (trademark: Elvalloy HP5).
53, manufactured by DuPont Mitsui Polychemical) 100 mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９０】実施例２６ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、フタル酸ジイソノニル（ＤＩ
ＮＰ、分子量：４１８）６０質量に変更した。得られた
シートの評価結果を表３に示す。 Example 26 An antifouling waterproof sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as the plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was mixed with diisononyl phthalate (DI
NP, molecular weight: 418) changed to 60 mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９１】実施例２７ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ、分子量：３９０）６０質量部に変更した。得られた
シートの評価結果を表３に示す。 Example 27 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, the diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for the waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was mixed with dioctyl phthalate (DO).
P, molecular weight: 390) 60 parts by mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９２】実施例２８ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを作
製した。但し、前記配合１０の防水樹脂層用ポリ塩化ビ
ニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソ
デシル（６０質量部）を、フタル酸ジヘプチル（ＤＨ
Ｐ、分子量：３６２）６０質量部に変更した。得られた
シートの評価結果を表３に示す。 Example 28 An antifouling waterproof sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. However, diisodecyl phthalate (60 parts by mass) used as a plasticizer in the polyvinyl chloride resin film for a waterproof resin layer of the above-mentioned formulation 10 was replaced with diheptyl phthalate (DH).
P, molecular weight: 362) changed to 60 parts by mass. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９３】実施例２９ 実施例１６と同様にして本発明の防汚性防水シートを得
た。但し、防水樹脂層上に下記配合１１の添加剤移行防
止層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加
工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量
が４ｇ／ｍ2 の添加剤移行防止層を形成してから防汚樹
脂層を形成した。得られたシートの評価結果を表３に示
す。 〈配合１１〉 １級アミノ基含有アクリル樹脂 １００質量部 （商標：ポリメント ＮＫ−３８０、 固形分濃度：３０質量％、日本触媒製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０質量部 （商標：エピコート ８２８、油化シェル製） ※全て固形分換算の質量部にて表示。 Example 29 In the same manner as in Example 16, an antifouling waterproof sheet of the present invention was obtained. However, an additive migration prevention layer having a dry mass of 4 g / m 2 was obtained by coating an additive migration prevention layer coating solution having the following composition 11 on a waterproof resin layer with a gravure coater and drying at 120 ° C. for 2 minutes. Then, the antifouling resin layer was formed. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3. <Formulation 11> 100 parts by mass of primary amino group-containing acrylic resin (trademark: Polyment NK-380, solid content concentration: 30% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 10 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (trademark: Epicoat 828, oil conversion Made of shell) * All are shown in parts by mass in terms of solid content.

【００９４】実施例３０ 基布として実施例１で使用したポリエステル非粗目状織
物を使用し、この基布の両面に下記組成１２の防水樹脂
層用アクリル樹脂分散液をコーティング加工し、１８０
℃で５分間熱処理することにより乾燥質量の合計で２０
０ｇ／ｍ2 の防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製
した。 〈組成１２〉 ペースト加工用アクリル樹脂 １００質量部 （商標：ゼオンアクリルレジン Ｆ３２０、日本ゼオン製） トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ） ６０質量部 アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ） ２０質量部 ルチル型酸化チタン ５質量部 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２質量部 シアノアクリレート系紫外線吸収剤 ０．２質量部 この防水樹脂層上に、前記組成１１の添加剤移行防止層
をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０
℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ2
の添加剤移行防止層を形成した。次いで、添加剤移行防
止層上に実施例１で使用した防汚性アクリル樹脂１の固
形分１００質量部に対して、コロイダルシリカ（商標：
スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度：３０質量
％、日産化学工業製）を固形分換算で１００質量部添加
した塗工液を、グラビアコーターによりコーティング加
工し、１３０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量
が４ｇ／ｍ2 の防汚樹脂層を形成し、本発明の防汚性防
水シートを得た。得られたシートの評価結果を表３に示
す。 Example 30 The polyester non-coarse woven fabric used in Example 1 was used as a base fabric, and both surfaces of the base fabric were coated with an acrylic resin dispersion liquid for a waterproof resin layer having the following composition 12 to prepare 180
The total dry mass is 20 by heat treatment at ℃ for 5 minutes.
A waterproof resin layer of 0 g / m 2 was formed to prepare a sheet-shaped base material. <Composition 12> Acrylic resin for paste processing 100 parts by mass (trademark: Zeon acrylic resin F320, manufactured by Nippon Zeon) 60 parts by mass tricresyl phosphate (TCP) 20 parts by mass tributyl acetylcitrate (ATBC) 5 parts by mass rutile titanium oxide Parts hindered phenolic antioxidant 0.2 parts by weight cyanoacrylate ultraviolet absorber 0.2 parts by weight An additive migration prevention layer of the above composition 11 is coated on the waterproof resin layer by a gravure coater, and 120
Dry mass is 4g / m 2 by drying at ℃ for 2 minutes
The additive migration prevention layer of 1 was formed. Then, on the additive migration preventing layer, 100 parts by mass of the solid content of the antifouling acrylic resin 1 used in Example 1 was used, and colloidal silica (trademark:
Snowtex IPA-ST, solid content concentration: 30 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is added to 100 parts by mass in terms of solid content, and the coating solution is coated with a gravure coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes. An antifouling resin layer having a dry mass of 4 g / m 2 was formed to obtain an antifouling waterproof sheet of the present invention. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９５】比較例４ 実施例１６と同様にして比較シートを作製した。但し、
防汚樹脂層にフッ化ビニリデン重合体とメタクリル酸メ
チル重合体の６：４の混合物（商標：ハイコープＡＦ−
４７１、固形分濃度：１０質量％、特殊色料工業製）を
使用した。得られたシートの評価結果を表３に示す。 Comparative Example 4 A comparative sheet was prepared in the same manner as in Example 16. However,
For the antifouling resin layer, a 6: 4 mixture of vinylidene fluoride polymer and methyl methacrylate polymer (trademark: Hycorp AF-
471, solid content concentration: 10% by mass, manufactured by Special Colorants Industry) was used. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 3.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】表３より明らかなように、実施例１６〜２
９のシートは、防汚樹脂層に防汚性アクリル樹脂を使用
していたので、防水樹脂層に軟質ポリ塩化ビニル樹脂を
使用しているにも関わらず、防汚性が優れていた。とく
に、実施例２３〜２５のシートは、高分子可塑剤を使用
していたので、防汚性が非常に優れていた。また、実施
例２９のシートは、添加剤移行防止層が形成されていた
ので、添加剤移行防止層が形成されていない実施例１６
のシートよりもさらに優れた防汚性を示した。実施例３
０のシートは、防水樹脂層に可塑剤を含むアクリル系樹
脂を使用していたが、添加剤移行防止層が形成されてい
たので、防汚性が良好であった。一方、比較例４のシー
トは、可塑剤移行防止性に優れたフッ素含有樹脂を防汚
樹脂層に使用していたが、防汚性は劣っていた。As is clear from Table 3, Examples 16-2
The sheet of No. 9 used the antifouling acrylic resin for the antifouling resin layer, and therefore had excellent antifouling property despite using the soft polyvinyl chloride resin for the waterproof resin layer. In particular, the sheets of Examples 23 to 25 were excellent in antifouling property because the polymer plasticizer was used. Further, since the additive migration prevention layer was formed on the sheet of Example 29, Example 16 in which the additive migration prevention layer was not formed was used.
The sheet showed even better antifouling properties than the above sheet. Example 3
In the sheet No. 0, an acrylic resin containing a plasticizer was used for the waterproof resin layer, but since the additive migration prevention layer was formed, the antifouling property was good. On the other hand, in the sheet of Comparative Example 4, a fluorine-containing resin having an excellent plasticizer migration-preventing property was used in the antifouling resin layer, but the antifouling property was poor.

【００９８】実施例３１ 実施例１の防汚性防水シートを直径５．０８cmの紙管に
防汚樹脂層が内側になるようにして巻き取り（シート
長：４０cm）、本発明の防汚性防水シートのロール状巻
き上げ体を得た。このロール状巻き上げ体を５０℃−相
対湿度９０％に設定されたオーブン中に２週間放置し、
促進試験を行った。促進試験後のシートの防汚性評価結
果を表４に示す。 Example 31 The antifouling waterproof sheet of Example 1 was wound around a paper tube having a diameter of 5.08 cm with the antifouling resin layer inside (sheet length: 40 cm), and the antifouling property of the present invention was obtained. A roll-shaped roll of a waterproof sheet was obtained. This roll-shaped roll was left in an oven set to 50 ° C.-90% relative humidity for 2 weeks,
An accelerated test was conducted. Table 4 shows the antifouling property evaluation results of the sheets after the acceleration test.

【００９９】実施例３２ 実施例１６の防汚性防水シートを実施例３１と同様にロ
ール状巻き上げ体とした。その評価結果を表４に示す。 Example 32 The antifouling waterproof sheet of Example 16 was used as a roll-up roll in the same manner as in Example 31. The evaluation results are shown in Table 4.

【０１００】実施例３３ 実施例２５の防汚性防水シートを実施例３１と同様にロ
ール状巻き上げ体とした。その評価結果を表４に示す。 Example 33 The antifouling waterproof sheet of Example 25 was used in the same manner as in Example 31 to prepare a rolled-up body. The evaluation results are shown in Table 4.

【０１０１】実施例３４ 実施例２９と同様にして本発明の防汚性防水シートを得
た。但し、配合１１の添加剤移行防止層を防水樹脂層の
両面に形成した（防汚樹脂層は片面のみ）。得られたシ
ートを実施例３１と同様にしてロール状巻き上げ体とし
た。その評価結果を表４に示す。 Example 34 In the same manner as in Example 29, an antifouling waterproof sheet of the present invention was obtained. However, the additive migration prevention layer of Formulation 11 was formed on both surfaces of the waterproof resin layer (the antifouling resin layer was on only one surface). The obtained sheet was made into a rolled-up body in the same manner as in Example 31. The evaluation results are shown in Table 4.

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】実施例３１のロール状巻き上げ体は、防水
樹脂層中に可塑剤及び軟化剤を含んでいないので、促進
後の防汚性は良好であった。実施例３２のロール状巻き
上げ体は、防水樹脂層に可塑剤を含んでいたので、促進
時間が短いときは良好な防汚性を示したが、促進時間が
長くなったときに防汚性、雨筋汚れ防止性の低下が認め
られた。実施例３３のロール状巻き上げ体は、防水樹脂
層に高分子可塑剤を使用していたので、防汚性低下が僅
かだった。実施例３４のロール状巻き上げ体は、シート
の裏面にも添加剤移行防止層を形成していたので、促進
による防汚性低下を抑制されていた。The rolled-up body of Example 31 contained no plasticizer and no softening agent in the waterproof resin layer, and therefore had good antifouling property after acceleration. The roll-shaped roll of Example 32 contained a plasticizer in the waterproof resin layer, and therefore exhibited good antifouling properties when the acceleration time was short, but exhibited antifouling properties when the acceleration time was long, A decrease in the rain line stain prevention property was observed. In the roll-shaped roll of Example 33, the polymer plasticizer was used in the waterproof resin layer, and therefore the stain resistance was slightly reduced. In the roll-shaped roll of Example 34, since the additive migration preventing layer was formed also on the back surface of the sheet, the deterioration of the antifouling property due to the acceleration was suppressed.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の防汚性防水シートは、防汚性ア
クリル樹脂を含む防汚樹脂層を形成したことによって優
れた防汚性を有しており、とくに雨筋汚れ防止性が良好
である。本発明の防汚性防水シートは、中・大型テン
ト、テント倉庫、軒出しテント、トラック用の幌、看板
用バックリットなどの産業資材用途に使用しても長期間
に渡って雨筋汚れのない美麗な外観を維持できるので、
実用上極めて有用なものである。The antifouling waterproof sheet of the present invention has excellent antifouling property due to the formation of the antifouling resin layer containing the antifouling acrylic resin, and in particular, the rain line antifouling property is excellent. Is. INDUSTRIAL APPLICABILITY The antifouling tarpaulin of the present invention can be used for industrial materials such as medium / large tents, tent warehouses, eaves tents, truck hoods, backlits for signs, etc. even when used for long periods of time to prevent rain line stains. Because it can maintain a beautiful appearance that is not
It is extremely useful in practice.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｄ０６Ｍ 15/29 Ｄ０６Ｍ 15/29 15/564 15/564 //(Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 33:04 33:04） Ｆターム(参考） 4F100 AA08 AA20C AA20E AA21 AH02B AH02D AH07C AH07E AK01B AK01D AK03B AK03D AK10B AK10D AK15B AK15D AK17B AK17D AK25B AK25C AK25D AK25E AK26C AK26E AK41 AK41B AK41D AK51B AK51D AK53B AK53D AK62B AK62D AK66B AK66D AK68B AK68D AK71B AK71D AK80B AK80D AL01C AL01E BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E BA13 CA04B CA04D CA07C CA07E CA25B CA25D DE01C DE01E DG01A DG04 DG11A DG12 EH46 GB90 JA07B JA07D JD05 JD05B JD05D JD09C JD09E JD14C JD14E JL06 JL06C JL06E JL09 YY00B YY00C YY00D YY00E 4J002 BB062 BB072 BD031 BG072 BN111 BQ001 CD002 CF002 CK022 DE107 DJ016 EH046 EH096 EH146 FD016 FD022 FD026 FD207 GF00 4J027 AA02 BA02 BA07 BA08 CB09 CC02 CD08 4L033 AA07 AA08 AB05 AB06 AC03 AC04 AC15 CA12 CA15 CA18 CA24 CA29 CA45 CA50 DA06─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 55/00 C08L 55/00 D06M 15/29 D06M 15/29 15/564 15/564 // (C08L 55 / 00 C08L 33:04 33:04) F-term (reference) 4F100 AA08 AA20C AA20E AA21 AH02B AH02D AH07C AH07E AK01B AK01D AK03B AK03D AK10B AK10D AK15B AK15D AK17B AK17D AK25B AK25C AK25D AK25E AK26C AK26E AK41 AK41B AK41D AK51B AK51D AK53B AK53D AK62B AK62D AK66B AK66D AK68B AK68D AK71B AK71D AK80B AK80D AL01C AL01E BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E BA13 CA04B CA04D CA07C CA07E CA25B CA25D DE01C DE01E DG01A DG04 DG11A DG12 EH46 GB90 JA07B JA07D JD05 JD05B JD05D JD09C JD09E JD14C JD14E JL06 JL06C JL06E JL09 YY00B YY00C YY00D YY00E 4J002 BB062 BB072 BD031 BG072 BN111 BQ001 CD002 CF002 CK022 DE107 DJ016 EH046 EH096 EH146 FD016 FD 022 FD026 FD207 GF00 4J027 AA02 BA02 BA07 BA08 CB09 CC02 CD08 4L033 AA07 AA08 AB05 AB06 AC03 AC04 AC15 CA12 CA15 CA18 CA24 CA29 CA45 CA50 DA06

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繊維布帛を含む基布と、この基布の少な
くとも１面上に形成され、かつ、防水性樹脂を含む防水
樹脂層とを含むシート状基材、並びに、このシート状基
材の前記防水樹脂層上に形成され、かつ、防汚性アクリ
ル樹脂を含む防汚樹脂層とを含み、 前記防汚樹脂層の防汚性アクリル樹脂が、１分子当たり
１個の重合体主鎖セグメントと、この重合体主鎖セグメ
ントに枝状に結合している複数個の重合体枝鎖セグメン
トとにより構成される櫛型共重合体を含み、 前記重合体主鎖セグメントが、その主成分として、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体残基を含み、 前記重合体枝鎖セグメントが、その主成分として、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの共重合体残基を含む、こと
を特徴とする防汚性防水シート。1. A sheet-like base material comprising a base cloth containing a fiber cloth, and a waterproof resin layer formed on at least one surface of the base cloth and containing a waterproof resin, and the sheet-like base material. And an antifouling resin layer formed on the waterproof resin layer and containing an antifouling acrylic resin, wherein the antifouling acrylic resin of the antifouling resin layer is one polymer main chain per molecule. A segment, comprising a comb-type copolymer composed of a plurality of polymer branch chain segments branch-bonded to the polymer main chain segment, the polymer main chain segment as the main component , A hydroxyalkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylic acid ester copolymer residue, wherein the polymer branched chain segment is N-
An antifouling waterproof sheet comprising a copolymer residue of methylol (meth) acrylamide and hydroxyalkyl (meth) acrylate. 【請求項２】 前記防汚樹脂層が、前記防汚性アクリル
樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部のコロイ
ダルシリカをさらに含む、請求項１に記載の防汚性防水
シート。2. The antifouling waterproof sheet according to claim 1, wherein the antifouling resin layer further contains 10 to 200 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the antifouling acrylic resin. 【請求項３】 前記防汚樹脂層が、（１）０．１μｍ以
下の平均粒子径を有する酸化亜鉛超微粒子、並びに
（２）ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン
系化合物から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収性モ
ノマーから形成された共重合単位を含む共重合体から選
ばれた少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は２に
記載の防汚性防水シート。3. The antifouling resin layer comprises (1) zinc oxide ultrafine particles having an average particle size of 0.1 μm or less, and (2) at least one kind selected from benzotriazole compounds and benzophenone compounds. The antifouling waterproof sheet according to claim 1 or 2, further comprising at least one selected from a copolymer containing a copolymerized unit formed from an ultraviolet absorbing monomer. 【請求項４】 前記防水樹脂層が、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フ
ッ素含有樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の防汚性防水シート材。4. The waterproof resin layer comprises polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-
A (meth) acrylic acid ester-based copolymer resin, a polyurethane-based resin, a polyester-based resin, an acrylic-based resin, and one or more selected from a fluorine-containing resin.
The antifouling waterproof sheet material according to any one of 3 above. 【請求項５】 前記防水樹脂層が、さらに添加剤を含
み、この添加剤含有防水樹脂層と前記防汚樹脂層との間
に、添加剤移行防止層が形成されている、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の防汚性防水シート。5. The waterproof resin layer further contains an additive, and an additive migration preventing layer is formed between the additive-containing waterproof resin layer and the antifouling resin layer. Four
The antifouling waterproof sheet according to any one of 1. 【請求項６】 前記基布の裏面上に形成された裏面防水
樹脂層がさらに添加剤を含み、この添加剤含有裏面防水
樹脂層上に添加剤移行防止層が形成されている、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の防汚性防水シート。6. The back surface waterproof resin layer formed on the back surface of the base fabric further contains an additive, and the additive migration prevention layer is formed on the additive-containing back surface waterproof resin layer. The antifouling waterproof sheet according to any one of items 1 to 5. 【請求項７】 前記添加剤移行防止層が、ポリオレフィ
ン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、フ
ッ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂から選ばれた１種以上の合成樹脂を含
む、請求項５又は６に記載の防汚性防水シート。7. The additive migration prevention layer comprises a polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, a fluorine-containing resin, an acrylic resin, urethane. The antifouling waterproof sheet according to claim 5 or 6, which comprises one or more kinds of synthetic resins selected from resin series and polyester series resins. 【請求項８】 前記防水樹脂層が、（１）ポリ塩化ビニ
ル系樹脂と、（２）分子量４００以上のフタル酸エステ
ル系可塑剤、分子量４２０以上の脂肪族二塩基酸エステ
ル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメ
リット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエ
ステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、分子量６００以上
のポリエステル系可塑剤、エステル系ウレタン重合体、
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、及び
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三
元共重合体から選ばれた１種以上を含む可塑剤とを含
む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚性防水シ
ート。8. The waterproof resin layer comprises: (1) a polyvinyl chloride resin; (2) a phthalate ester plasticizer having a molecular weight of 400 or more; an aliphatic dibasic acid ester plasticizer having a molecular weight of 420 or more; Meritic acid ester-based plasticizer, pyromellitic acid ester-based plasticizer, dipentaerythritol ester-based plasticizer, epoxy-based plasticizer, polyester plasticizer having a molecular weight of 600 or more, ester-based urethane polymer,
An ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer, and a plasticizer containing one or more selected from an ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer. The antifouling waterproof sheet according to any one of items 1 to 7. 【請求項９】 前記シート状基材の、ＪＩＳ Ｋ−６７
３２−１９８１による１００℃±２℃、６時間の加熱減
量が１．０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項
に記載の防汚性防水シート。9. The JIS K-67 of the sheet-shaped base material.
The antifouling waterproof sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the weight loss on heating for 6 hours at 100 ° C ± 2 ° C according to 32-1981 is 1.0% or less. 【請求項１０】 ロール状に巻き上げられている、前記
請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚性防水シー
ト。10. The antifouling waterproof sheet according to any one of claims 1 to 9, which is wound up in a roll shape.
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