JP2003261333A - 細孔構造周期性が改善された非シリカ系メソポーラス酸化物および該非シリカ系メソポーラス酸化物の製造方法 - Google Patents
細孔構造周期性が改善された非シリカ系メソポーラス酸化物および該非シリカ系メソポーラス酸化物の製造方法Info
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Abstract
れた非シリカ系メソポーラス酸化物の提供 【解決手段】 TaCl5、NbCl5またはこれら混合
物並びにAlイソプロポキシドを脂肪族直鎖アルコール
10gおよびテンプレート化合物1gからなる溶液当た
り0.003−0.01mol配合してゾル溶液形成用
混合物を調製し、該混合物に水または無機酸水溶液を前
記金属化合物に対して5〜35モル倍加えて加水分解お
よび重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素が存す
る雰囲気中に移し40℃〜100℃の温度で熟成してゲ
ルを形成し、該ゲルを酸素が存する雰囲気中おいて35
0℃〜550℃で焼成することを特徴とする、細孔構造
周期が六方配列構造、細孔の大きさが2nm〜50nm
の非シリカ系酸化物からなるメソポーラス酸化物の製法
および該方法により得られたメソポーラス酸化物。
Description
周期性などの特性、すなわち六方配列構造が一様な周期
性を持って配列した特性に特徴づけられる、前記特性を
改善した非シリカ系メソポーラス酸化物、および細孔の
構造および周期性を制御した前記非シリカ系メソポーラ
ス酸化物の製造方法に関する。
nmというナノスケ−ルの細孔の結晶構造を有するメソ
ポ−ラス物質が種々合成されてきた。該構造を持つ無機
材料の合成法で利用されている技術の1つは、ゾル−ゲ
ル法による無機材料の合成方法と該合成系に添加した界
面活性剤の形成するミセル集合体により形成される細孔
構造鋳型を利用して前記手法で合成される無機材料の多
孔性物質を構築するものである。そしてこのようにして
合成された多孔質材料は触媒をはじめ様々な機能性を持
つ材料として期待されている。特にナノ構造の細孔は量
子効果を発現することから、種々の分野で注目されて
る。しかし、これまで合成される非シリカ系メソポ−ラ
ス物質は、ほとんどが非晶質であるので、その構造安定
性が良くないなどの点から、利用分野が制限されるとい
う問題があった。このような事情の中で、本発明者ら
は、この問題を取り除く技術の開発、すなわち、メソポ
−ラスを形作る細孔壁を構成する材料を結晶構造とする
技術の開発に取り組んで来た。その中で単結晶が発達し
た孔壁を持つメソ細孔を持つ、特に一次粒子全体に亘っ
て結晶構造が保持されているメソポーラス遷移金属酸化
物、特に結晶性メソポ−ラスNbTa酸化物などの合成
に成功した(特願2000-175306号:平成12年6月12
日)。
性並びに該細孔構造の周期の一様性などを同時に制御し
た非シリカ系メソポーラス酸化物を合成したという報告
は見あたらない。それは、高い細孔構造周期性を持つM
CM−41やSBA−15等のようなメソポーラスシリ
カの合成の手法を非シリカ系材料の合成に単純に適用し
ても、細孔径、壁の厚みなどが均一で長周期に渡る規則
正しい細孔の配列構造を持つ非シリカ系メソポーラス酸
化物の合成をすることがほとんど不可能であるからであ
る。通常、金属酸化物を形成する金属源としては、金属
のアルコキシドが用いられていたが、最近では、各種金
属塩化物及び非イオン性界面活性剤(商品名;P123
等、BASF社製、P85等、旭電化工業社製)のアル
コール溶液を調製し、この調製工程において金属のアル
コキシドを形成させ、これに水を加えて該形成された金
属のアルコキシドを加水分解重縮合(いわゆるゾルゲル
法)させる方法による、各種非シリカ系メソポーラス金
属酸化物の合成が報告されるようになってきている。し
かしながら、前記報告例では、アルコールを溶媒として
水の不存在下において、金属源を0.010mol加え
た条件下で非シリカ系メソポーラス酸化物の合成がを行
なうことのみであり、水及び/または金属源の配合量と
生成するメソポーラス材料の特性との関連に関する検討
はなされていない。
て必要不可欠である。しかしながら、通常、過剰な水の
存在下では高い規則性の細孔構造を得ることは難しい。
また、加水分解及びこれに続く重縮合反応の触媒となる
酸あるいは塩基の存在下で高規則性の細孔構造が得られ
たという報告例はない。ゲル化速度、細孔構造の鋳型と
して考えられているミセル(ロッド)同士の相互作用を
考慮すると、水や金属源供給化合物の配合量は得られる
メソポーラス構造に大きく影響する要素であると考えら
れる。そこで、水及び/または金属塩化物の配合量を変
えることにより、得られるメソポーラス構造の周期性及
び/または細孔構造が改善されたメソポーラス材料が見
出されるのではないかと考えた。
は、細孔構造及び/または細孔の周期性の改善された非
シリカ系メソポーラス酸化物を提供すること、及び該細
孔構造及び/または細孔の周期性の改善された非シリカ
系メソポーラス酸化物を製造する方法を提供することで
ある。そこで、前記課題を解決すべく、前記水及び/ま
たは金属塩化物またはイソプロポキシドの前記界面活性
剤1当たりまたは金属塩化物の配合量、または金属塩化
物またはイソプロポキシドモル当たりの水の配合倍率を
変えることにより、前記周期性及び/または細孔構造が
改善されたメソポーラス材料を合成することができるの
ではないかとの想定に基づいて、前記配合量を変えた多
くの試行錯誤の実験をし、その中で、ニオブ、タンタル
及びこれらの複合、並びにアルミニウムの非シリカ系メ
ソポーラス酸化物において、前記水及び/または金属塩
化物の量を制御することにより、細孔構造それ自体及び
細孔構造の周期性の均一性を改良できることを見出し
た。前記課題を解決することができた。水の添加量の制
御によりメソポーラスの前記特性が改善されることの発
見は全く意外であった。
造周期が六方配列構造であり、細孔の最大長が平均2n
m〜50nmであり、該細孔を形成する壁がTa、Nb
またはこれらの複合酸化物並びにAl酸化物から選択さ
れる非シリカ系酸化物から構成されていることを特徴と
するメソポーラス酸化物である。好ましくは、細孔構造
周期の六方配列構造が細孔に対して垂直方向に六つのス
ポットが等間隔で配列する電子線回折像の観察により観
察されるものであることを特徴とする前記メソポーラス
酸化物であり、より好ましくは、窒素吸着等温線がP/
P00.5〜0.65付近で急激に上昇し、P/P00.
55〜0.8以上で平坦であることを特徴とする前記各
メソポーラス金属酸化物である。
たはこれら混合物並びにAlイソプロポキシドを脂肪族
直鎖アルコール10gおよびテンプレート化合物1gか
らなる溶液当たり0.003〜0.01mol配合して
ゾル溶液形成用混合物を調製し、該混合物に水を前記金
属化合物1mol当たり60〜160g加えて加水分解
および重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素が存
する雰囲気中に移し40℃〜100℃の温度において、
一段または複数段で熟成してゲルを形成し、該ゾルを酸
素が存する雰囲気中において350℃〜550℃で焼成
することを特徴とする、前記非シリカ系酸化物から構成
されていることを特徴とするメソポーラス酸化物の製造
方法である。好ましくは、前記テンプレート材料がポリ
エチレンオキシド鎖(CH2CH2O)mとポリプロピレ
ンオキシド鎖〔CH2CH(CH3)O〕nとから構成さ
れるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤
(ここで、mおよびnは10〜70であり、該ポリマー
の末端はH、アルコールやフェノールでエーテル化され
ている)であり、アルコールは、メタノール、ブタノー
ル、プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの2種以
上の混合物であることを特徴とする前記メソポーラス酸
化物の製造方法である。
用される界面活性剤は、前記文献において使用されてい
るものを使用することができる。すなわち、エチレング
リコールのオリゴマー(ポリマーを含む)、プロピレン
グリコールオリゴマー(ポリマーを含む)を構成成分と
するポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、及
び該ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノー
ル等などでエーテル化した化合物などある。これらは毒
性が少ない点で好ましい界面活性剤である。しかし、こ
れ以外にも、従来ナノサイズの細孔を形成するテンプレ
ート化合物として用いられていたものを使用することも
できる。本発明では前記界面活性剤と前記金属酸化物を
形成する金属塩、アルコキシドとの配合比は、水の配合
量と関連して、形成される細孔の形状、配列構造、周期
特性を制御するための重要なファクターである。多くの
試行錯誤の結果、前記界面活性剤1g当たり金属塩、ア
ルコキシドと配合量が0.003〜0.01molが目
的とする細孔の最大長が平均2nm〜50nmであり、
細孔構造周期が六方配列構造をもつTa、Nbまたはこ
れらの複合酸化物並びにAl酸化物から選択される非シ
リカ系酸化物から構成されるメソポーラス酸化物を製造
するのに好ましいことが分かった。
て5〜35倍モル倍で配合することは、前記A.におい
て前記界面活性剤に対する金属供給源の配合量が制御さ
れているから、水の配合量は間接的に前記界面活性剤に
対しても制御されているということになる。前記水およ
び/または金属供給源である化合物を種々の配合量に変
えての試行錯誤の結果、金属供給源に対して当たり5〜
35倍モル倍(図1においてY軸)の水を加えて加水分
解および重縮合させゾル溶液を形成することが、所望の
細孔の最大長が平均2nm〜50nmであり、細孔構造
周期が六方配列構造をもつTa、Nbまたはこれらの複
合酸化物並びにAl酸化物から選択される非シリカ系酸
化物から構成されるメソポーラス酸化物を製造するのに
好ましいことが分かった。
法であるが、ゾルゲル法による酸化物の製造におけるゾ
ルの形成系に添加する水(縦軸)および金属供給源(N
bCl5とTaCl5の等モル混合物を使用)の界面活性
剤1gに対する配合量(mol)を変化させた場合にお
ける所望の細孔サイズおよび細孔構造周期が六方配列構
造をもつメソポーラス酸化物の形成される前記物質の配
合量の条件を示すものである。極めて限定された条件
(図1においてドットで構成された範囲内)においてで
あるが、前記本発明の目的とするメソポーラス酸化物が
得られることが分かった。
素が存する雰囲気中、例えば空気中に移し40℃〜10
0℃の温度において、一段または二段以上で3日〜7日
間熟成してゲルを形成する。該熟成工程は、該熟成中に
おける界面活性剤によるミセル形成により所望のメソポ
ーラス金属酸化物を形成する形態のゲルを発達させる上
で重要な意味を持つ。このように発達させた形態のゲル
は、350℃〜550℃で焼成させることにより、鋳型
材料である界面活性剤を取り除くことにより本発明の目
的とするメソポーラス酸化物を得ることができる。
以下の方法により測定された。 1,XRD(Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線)法:X線
回折法:低角度(1〜6°)ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 2,窒素吸着等温線(Coulter 社製 SA3100):窒素吸
着量(Y軸/容積(mL/g))の急激に増加する相対
圧(P/P0)(X軸)領域と細孔径とが対応する。立
ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 3,TEM:透過型電子顕微鏡(JEOL 社製 JEM 2010
F、加速電圧200 kV):メゾポーラスNbTa酸化物の
六方配列構造のTEM象が観察された。 4,電子線回折像(JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200
kV):細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに
等距離に六つのスポットが規則的に配列した像から細孔
の六方配列構造が観察された。
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例1 界面活性剤として、P123〔商品名、BASF社製:(H
O(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(C
H2CH2O)20)H〕1gをビーカー内に仕込み、これ
に10gのエタノール(関東化学製)を加え、撹拌して
前記界面活性剤を溶解させた。これに塩化ニオブ(Nb
Cl5)と塩化タンタル(TaCl5)の混合物の合計
0.003〜0.01モル(図1の横軸に対応する)を
加え、20分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のため
に水を0.32〜6.00g(図1の縦軸に対応する、
モル数では0.018〜0.333モル)を加えて更に1
0分間撹拌した。得られた透明ゾル溶液をシャーレーに
移し、空気中で40℃〜80℃の温度に保たれたオーブ
ン中で3〜7日熟成しゲルを形成する。次いで、得られ
た透明ゲルを空気雰囲気下の電気炉中で400〜550
℃5時間焼成により、細孔構造の鋳型成分である前記界
面活性剤(P123)が除去され、塩化ニオブ(NbC
l5)と塩化タンタル(TaCl5)の混合物の配合量お
よび加える水の量に応じて非晶質または本発明の目的の
細孔構造周期が六方配列構造のメソポーラスNbTa酸
化物が合成された。結果を図1に示す。図1において○
のものが本発明の細孔構造周期が六方配列構造のメソポ
ーラスNbTa酸化物が合成された場合、▲は低周期性
の細孔構造が形成された場合、および×はランダムの細
孔構造が形成された場合を示す。
造が推測できる。図3に、前記図1において、金属源配
合量が0.0055mol、水の配合量0.018モル
(0.32g)配合して得られた本発明のメソポーラス
酸化物の窒素吸着等温線を示す。窒素吸着等温線がP/
P00.55付近で急激に上昇し、P/P00.60付近
以上で平坦であることから、BET表面積が184m2
/g、細孔径5.6nm、および細孔容積0.34mL
/gであると観測された。
l5)と塩化タンタル(TaCl5)の混合物に代えて、
塩化ニオブ(NbCl5)を単独で用い、実施例1の手
法を踏襲した。得られたメソポーラス酸化物のX線回折
像を図4に示す。Nbが0,008mol、および水
0.056モル(1g)配合の場合d(100)の高角
度側にd(110)ピークがより明確に確認され、細孔
が、水を添加しない場合に比べて規則性が向上したこと
が分かった。また、得られた本発明のメソポーラス酸化
物の窒素吸着等温線から(図示なし)、BET表面積が
211m2/g、細孔径4.8nm、および細孔容積0.
40mL/gであると観測された。
l5)と塩化タンタル(TaCl5)の混合物に代えて、
塩化タンタル(TaCl5)を単独で用い、実施例1の
手法を踏襲した。得られたメソポーラス酸化物のX線回
折像を図5に示す。このことから、規則的な細孔の配列
構造を有する化合物が合成されたことが理解される。ま
た、得られた本発明のメソポーラス酸化物の窒素吸着等
温線から(図示なし)、BET表面積が134m2/
g、細孔径4.9nm、および細孔容積0.26mL/
gであると観測された。
ルアルコールとしてn−プロパノールを用い、ゲル化の
触媒として37%塩酸水溶液を加え、更に金属原料に対
し水を5〜20倍モル加え、先ず空気中で40℃で初期
熟成をし、更に充分なゲル化を進行させるために60〜
100℃の範囲でさらに熟成(二段熟成)を7〜10日
間かけて行う。ゲル化後の焼成は実施例1を踏襲した。
X線回折像を図6に示す。窒素吸着等温線の、P/P0
が0.63付近で急激に上昇し、P/P0が0.8付近
以上で平坦であることから、BET表面積が340m2
/g、細孔径10nm、および細孔容積1.1mL/g
であると観測された。
シリカ系メソポーラス酸化物は、細孔の構造および該構
造の周期が均一で安定であり、該均一な細孔構造は、色
々な用途において安定な特性をもたらす材料を提供でき
ることになることから、前記特性の利用による産業の発
展に寄与することことは明らかである。また、前記特性
の非シリカ系メソポーラス酸化物を、ゾルゲル法を基本
にしながら、製造条件は厳密であるが、比較的簡単な条
件の設定により製造できる手法の提供は、工業的技術へ
の適用が比較的容易であることが予想されることから、
この点でも産業の発展に寄与することができるという優
れた効果をもたらすものである。
違いと生成するメソポーラスNbTa複合酸化物の特性
との相関
六方配列構造のメソポーラスNbTa酸化物のXRD
六方配列構造のメソポーラスNbTa酸化物の窒素吸着
等温線
六方配列構造のメソポーラスNb酸化物のXRD
六方配列構造のメソポーラスTa酸化物のXRD
六方配列構造のメソポーラスAl酸化物のXRD
Claims (5)
- 【請求項1】 細孔構造周期が六方配列構造であり、細
孔の最大長が平均2nm〜50nmであり、該細孔を形
成する壁がTa、Nbまたはこれらの複合酸化物並びに
Al酸化物から選択される非シリカ系酸化物から構成さ
れていることを特徴とするメソポーラス酸化物。 - 【請求項2】 細孔構造周期の六方配列構造が細孔に対
して垂直方向に六つのスポットが等間隔で配列する電子
線回折像の観察により観察されるものであることを特徴
とする請求項1に記載のメソポーラス酸化物。 - 【請求項3】 窒素吸着等温線がP/P00.5〜0.
65付近で急激に上昇し、P/P00.55〜0.8以上
で平坦であることを特徴とする請求項1、又は2に記載
のメソポーラス金属酸化物。 - 【請求項4】 TaCl5、NbCl5またはこれら混合
物並びにAlイソプロポキシドを脂肪族直鎖アルコール
10gおよびテンプレート化合物1gからなる溶液当た
り0.003?0.01mol配合してゾル溶液形成用
混合物を調製し、該混合物に水または無機酸水溶液を前
記金属化合物に対して5〜35モル倍加えて加水分解お
よび重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素が存す
る雰囲気中に移し40℃〜100℃の温度で熟成してゲ
ルを形成し、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において3
50℃〜550℃で焼成することを特徴とする請求項1
に記載の非シリカ系酸化物から構成されていることを特
徴とするメソポーラス酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 テンプレート材料がポリエチレンオキシ
ド鎖(CH2CH2O)mとポリプロピレンオキシド鎖
〔CH2CH(CH3)O〕nとから構成されるブロック
コポリマーからなるノニオン界面活性剤(ここで、mお
よびnは10〜70であり、該ポリマーの末端はH、ア
ルコールやフェノールでエーテル化されている)であ
り、アルコールは、メタノール、ブタノール、プロパノ
ール、ヘキサノールまたはこれらの2種以上の混合物で
あることを特徴とする請求項4に記載のメソポーラス酸
化物の製造方法。
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