JP2003213208A - Method for forming pollution-resistant coated film and coating material composition - Google Patents
Method for forming pollution-resistant coated film and coating material compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、物体特に屋外の構造物
を雨垂れ、塵埃等による汚染から保護するための塗装方
法およびそのための塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating method and a coating composition for protecting an object, particularly an outdoor structure, from raindrops, contamination by dust and the like.
【０００２】[0002]
【先行技術および課題】塗膜表面を親水化することによ
って付着した汚染物を降雨により除去できるように設計
された耐汚染性塗料が知られている。親水化方法の一つ
は、塗料にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）
に代表されるアルキルシリケートの部分加水分解縮合物
を添加することである。このものは造膜時に塗膜表面に
比較的高濃度に移行し、空気中の水分や降雨によって残
っているアルコキシシリルの加水分解によって生成した
多数のシラノール基が塗膜表面に配向し、これによって
塗膜表面が親水化されるものと考えられている。2. Description of the Related Art Stain-resistant paints designed to remove adhered contaminants by rain by making the surface of the coating film hydrophilic are known. One of the hydrophilization methods is to use ethyl silicate (tetraethoxysilane) in the paint.
Is to add a partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate. This substance migrates to a relatively high concentration on the coating surface during film formation, and many silanol groups generated by hydrolysis of the alkoxysilyl remaining due to moisture in the air and rainfall are oriented on the coating surface, It is considered that the surface of the coating film becomes hydrophilic.
【０００３】アルキルシリケートの部分加水分解縮合物
は、前述のように水との反応性が高く、加水分解縮合が
さらに進むとゲルを経由してしまいには完全なＳｉＯ2
の固体までに化学変化する。このためアルキルシリケー
トの部分加水分解縮合物は主として溶剤型塗料の親水化
剤として使用されていた。The partially hydrolyzed condensate of an alkyl silicate has a high reactivity with water as described above, and if the hydrolytic condensation proceeds further, it will be completely SiO 2 without passing through the gel.
The chemical changes to the solid state. Therefore, the partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate has been mainly used as a hydrophilizing agent for solvent-based paints.
【０００４】近年大気中へ揮散される有機物質の量を削
減する必要から有機溶剤を含まない水系塗料への転換が
各分野で進められている。ところが前述のようにアルキ
ルシリケート部分加水分解縮合物の高い水反応性のた
め、いくつかの困難に遭遇する。例えば特開２０００−
４４８３６において指摘しているように、塗料が実質上
貯蔵安定性を持たないこと、形成される塗膜の外観特に
光沢が満足でない等である。このためこの先行技術では
アルキルシリケート部分加水分解縮合物のアルコキシシ
リル基のかなりの部分をポリエチレングリコールまたは
そのモノアルキルエーテルとエステル交換した生成物を
水系塗料の塗膜表面親水化剤として用いることを提案し
ている。この方法は塗膜表面で親水性のシラノール基に
加水分解されるアルコキシシリル基の数を減ずることと
なることの外に、エステル交換のための前処理を必要と
する。In recent years, in order to reduce the amount of organic substances volatilized into the atmosphere, conversion to water-based paints containing no organic solvent has been promoted in various fields. However, as mentioned above, some difficulties are encountered due to the high water reactivity of the alkyl silicate partially hydrolyzed condensates. For example, JP 2000-
As pointed out in 44836, the paint has substantially no storage stability, the appearance of the coating film formed is not particularly glossy, and the like. Therefore, in this prior art, it is proposed to use a product obtained by transesterifying a considerable portion of the alkoxysilyl group of an alkyl silicate partial hydrolysis condensate with polyethylene glycol or its monoalkyl ether as a coating surface hydrophilizing agent for water-based paints. is doing. In addition to reducing the number of alkoxysilyl groups that are hydrolyzed to hydrophilic silanol groups on the surface of the coating, this method requires pretreatment for transesterification.
【０００５】水反応性のアルキルシリケート部分加水分
解縮合物の代りに、水性コロイダルシリカを水性塗料の
親水化に使用することも特開平１１−１１６８８５に提
案されている。この塗料は貯蔵安定性には問題ないが、
コロイダルシリカが疎水性有機基を持たないため濃度勾
配により塗膜表面に選択的に高濃度のシラノール基を含
む塗膜を形成しない。It has also been proposed in JP-A-11-116885 to use an aqueous colloidal silica in place of the water-reactive alkyl silicate partially hydrolyzed condensate for hydrophilizing an aqueous coating composition. This paint has no problem in storage stability,
Since colloidal silica does not have a hydrophobic organic group, a concentration gradient prevents the formation of a coating film containing a high concentration of silanol groups selectively on the surface of the coating film.
【０００６】従って、水系塗料によって形成される塗膜
の表面をアルキルシリケート部分加水分解縮合物の使用
によって親水化する場合に遭遇する困難を解決する課題
は依然残っている。[0006] Therefore, there remains the problem of solving the difficulties encountered when hydrophilizing the surface of a coating film formed by a water-based paint by using an alkyl silicate partially hydrolyzed condensate.
【０００７】[0007]
【課題の解決方法】一面において本発明は、（ａ）フィ
ルム形成性合成樹脂エマルションよりなるＡ液と、エチ
ルシリケート部分加水分解縮合物と乳化剤との非水系混
合物よりなるＢ液を別々に用意するステップ、（ｂ）使
用直前Ｂ液を水中に乳化するステップ、（ｃ）ステップ
（ｂ）後直ちにＢ液とＡ液を均一に混合し、混合物を被
塗物に塗装するステップ、（ｄ）被塗物上の塗膜を乾燥
するステップ、よりなることを特徴とする耐汚染性塗膜
の形成方法を提供する。In one aspect, the present invention separately prepares (a) solution A comprising a film-forming synthetic resin emulsion and solution B comprising a non-aqueous mixture of an ethyl silicate partially hydrolyzed condensate and an emulsifier. Step (b) emulsifying solution B in water immediately before use, (c) immediately after step (b), mixing solution B and solution A uniformly, and applying the mixture to an object to be coated, (d) coating A method for forming a stain-resistant coating film, comprising the step of drying the coating film on the coated article.
【０００８】本発明はまた上記方法に使用するための塗
料組成物を提供し、この塗料組成物は、互いに別々に包
装・貯蔵されるＡ液およびＢ液よりなり、Ａ液はフィル
ム形成性合成樹脂エマルションを含み、Ｂ液はエチルシ
リケート部分加水分解縮合物と乳化剤との非水系混合物
を含む。The present invention also provides a coating composition for use in the above method, which coating composition comprises solutions A and B which are packaged and stored separately from each other, the solution A being a film-forming synthetic composition. The solution B contains a resin emulsion, and the solution B contains a non-aqueous mixture of an ethyl silicate partially hydrolyzed condensate and an emulsifier.
【０００９】この塗料組成物は、使用直前Ｂ液を水中に
乳化し、Ａ液と混合して塗装に用いられる。This coating composition is used for coating by emulsifying solution B in water immediately before use and mixing with solution A.
【００１０】本発明の方法および組成物は、皮膜形成性
合成樹脂エマルションをＡ液とし、エチルシリケート部
分加水分解縮合物を乳化剤との非水系混合物の形でＢ液
とし、水を含んでいるＡ液とエチルシリケート部分加水
分解縮合物との接触を塗装直前まで断つことにより塗料
の貯蔵安定性を確保する。The method and composition of the present invention comprises a film-forming synthetic resin emulsion as solution A, an ethylsilicate partially hydrolyzed condensate as solution B in the form of a non-aqueous mixture with an emulsifier, and water A. The storage stability of the paint is secured by interrupting the contact between the liquid and the ethyl silicate partially hydrolyzed condensate until just before painting.
【００１１】一般にアルキルシリケート部分加水分解縮
合物の合成樹脂エマルションとの相溶性および水との反
応性は、アルキル基の炭素数が増加するにつれて低くな
る。相溶性が高いことは塗膜の外観特に光沢を満足させ
るのに重要である。例えばテトラ−ｎ−プロピルシリケ
ートまたはテトラ−ｎ−ブチルシリケートの部分加水分
解縮合物はＡ液との相溶性に劣るため高光沢の塗膜が得
られない。テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合
物は水との反応性が極めて高く、乳化剤を使って乳化す
る過程でゲル化が進み、合成樹脂エマルションと均一に
混合しない。エチルシリケート（テトラエトキシシラ
ン）の部分加水分解縮合物のみが水との適度の反応性と
相溶性を有し、本発明の目的にかなっていることがわか
った。Generally, the compatibility of the partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate with the synthetic resin emulsion and the reactivity with water become lower as the carbon number of the alkyl group increases. High compatibility is important for satisfying the appearance of the coating film, especially gloss. For example, a partially hydrolyzed condensate of tetra-n-propyl silicate or tetra-n-butyl silicate is inferior in compatibility with the liquid A, and a highly glossy coating film cannot be obtained. The partially hydrolyzed condensate of tetramethyl silicate has extremely high reactivity with water, and gelation progresses during the process of emulsification using an emulsifier, and it does not mix uniformly with the synthetic resin emulsion. It has been found that only the partially hydrolyzed condensate of ethyl silicate (tetraethoxysilane) has a suitable reactivity and compatibility with water, which is the object of the present invention.
【００１２】他方アルキルシリケートの部分加水分解縮
合物が塗膜表面へ移行し、濃度が高くなるように適度の
疎水性を持つことは、塗膜の硬度を高め、かつ塗膜表面
の親水性シラノール基の濃度を高めるために必要であ
る。エチルシリケートの部分加水分解縮合物は前述した
水反応性および相溶性とこの疎水性とがうまくバランス
し、水系塗料の塗膜表面親水性化剤としての使用を可能
にする。On the other hand, the fact that the partially hydrolyzed condensate of the alkyl silicate migrates to the surface of the coating film and has an appropriate degree of hydrophobicity so as to increase the concentration increases the hardness of the coating film, and the hydrophilic silanol on the surface of the coating film. It is necessary to increase the concentration of the group. The partially hydrolyzed condensate of ethyl silicate has a good balance between the above-mentioned water reactivity and compatibility and this hydrophobicity, and enables the use of a water-based paint as a coating surface hydrophilizing agent.
【００１３】[0013]
【好ましい実施態様】Ｉ．Ａ液
エマルション塗料に使用される任意のフィルム形成性合
成エマルションを使用することができる。例えばポリエ
ステル、ポリウレタン、アクリル樹脂のエマルションな
どである。しかしながら耐汚染性を要求される物体は主
として屋外構造物であることから、耐候性にすぐれたア
クリル樹脂エマルションが好ましい。Preferred Embodiment I. Any film-forming synthetic emulsion used in the A liquid emulsion coating can be used. Examples thereof include polyester, polyurethane, and acrylic resin emulsions. However, since an object requiring stain resistance is mainly an outdoor structure, an acrylic resin emulsion having excellent weather resistance is preferable.
【００１４】よく知られているように、アクリル樹脂エ
マルションは（メタ）アクリルモノマーおよび任意に共
重合可能な他のビニルモノマーとの混合物の乳化重合に
よって製造される。使用し得る（メタ）アクリルモノマ
ーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのよ
うな（メタ）アクリル酸エステルである。アクリル酸、
メタクリル酸、それらのアミドおよびニトリルなどのエ
ステル以外のアクリルモノマーも使用することができ
る。As is well known, acrylic resin emulsions are prepared by emulsion polymerization of a mixture of (meth) acrylic monomers and optionally other copolymerizable vinyl monomers. Examples of (meth) acrylic monomers that can be used are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
i-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Acrylic acid,
Acrylic monomers other than esters such as methacrylic acid, their amides and nitriles can also be used.
【００１５】共重合可能な他のビニルモノマーの例は、
スチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテルなどを含む。Examples of other copolymerizable vinyl monomers are:
Includes styrene and its derivatives, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like.
【００１６】耐久性を高めるためフッ素を含有するアク
リル樹脂も知られている。そのような樹脂は、アクリル
モノマーの一部としてトリフルオロメチル（メタ）アク
リレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
トなどの含フッ素アクリルモノマーを含めることによ
り、またはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンなどの含フッ素ビニルモノマー
を共重合可能なビニルモノマーに含めることによって製
造することができる。Acrylic resins containing fluorine to enhance durability are also known. Such resins include fluorine-containing acrylic monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate as part of the acrylic monomer, or vinylidene fluoride, trifluoroethylene,
It can be produced by including a fluorine-containing vinyl monomer such as tetrafluoroethylene in the copolymerizable vinyl monomer.
【００１７】屋外構造物は全体を加熱することができな
いためその塗装に使用される塗料は一般に常乾型であ
る。従ってエマルション塗料においても例えばメラミン
樹脂やブロックイソシアネートなどの架橋剤を使用して
熱硬化する系は適さないが、樹脂相互またはエチルシリ
ケート部分加水分解縮合物から生成したシラノール基と
常温において架橋するアクリル樹脂を使用することがで
きる。Since the entire outdoor structure cannot be heated, the paint used for painting it is generally a dry type. Therefore, even in emulsion paints, a system that is thermally cured using a crosslinking agent such as melamine resin or blocked isocyanate is not suitable, but an acrylic resin that crosslinks at room temperature with silanol groups formed from resins or from ethyl silicate partially hydrolyzed condensates. Can be used.
【００１８】そのような常温で架橋が起こる樹脂の例
は、ペンダント基にアルコキシシリル基を有するアクリ
ル樹脂である。このタイプの樹脂は、ペンダント基のア
ルコキシシリル基の加水分解によって生成したシラノー
ル基相互間の架橋反応および／またはエチルシリケート
部分加水分解縮合物のアルコキシリル基もしくはシラノ
ール基と架橋反応する。この樹脂は、アクリルモノマー
の一部としてγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシランのような（メ
タ）アクリロイル基を持つアルコキシシランモノマーを
含めることによって製造することができる。アクリルモ
ノマーの一部としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのようにヒドロキシル基含有アクリルモノマーを含
むアクリル樹脂は、エチルシリケート部分加水分解縮合
物のアルコキシシリルおよび／またはそれから生成した
シラノール基と縮合し、両者間に架橋結合を形成し得
る。An example of such a resin that undergoes crosslinking at room temperature is an acrylic resin having an alkoxysilyl group as a pendant group. This type of resin undergoes a cross-linking reaction between silanol groups produced by hydrolysis of pendant alkoxysilyl groups and / or a cross-linking reaction with an alkoxylyl group or silanol group of a partially hydrolyzed condensate of ethylsilicate. This resin is used as a part of acrylic monomer such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane ( It can be prepared by including an alkoxysilane monomer having a (meth) acryloyl group. An acrylic resin containing a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate as a part of the acrylic monomer is condensed with an alkoxysilyl of an ethylsilicate partially hydrolyzed condensate and / or a silanol group generated therefrom, and Crosslinks can be formed in the.
【００１９】上に述べた架橋反応を実現するためにはジ
ブチルスズジラウレートに代表される触媒が必要な場
合、この触媒はＡ成分へ含めてはならず、非水系のＢ成
分へあらかじめ加えて置かなければならない。When a catalyst represented by dibutyltin dilaurate is required to realize the above-mentioned crosslinking reaction, this catalyst must not be included in the A component and must be added in advance to the non-aqueous B component. I have to.
【００２０】非架橋型および架橋型アクリル樹脂エマル
ションは塗料の技術分野では周知であるため、これ以上
詳細な説明は不必要であろう。Non-crosslinked and crosslinked acrylic resin emulsions are well known in the coatings art and need not be described in further detail.
【００２１】II．Ｂ液
理論的にエチルシリケート（オルトケイ酸エチルまたは
テトラエトキシシランともいう。）１モルをＳｉＯ2 に
１００％加水分解するには水２モルを必要とする。II. Liquid B Theoretically, 2 mol of water is required to hydrolyze 1 mol of ethyl silicate (also referred to as ethyl orthosilicate or tetraethoxysilane) to SiO 2 by 100%.
【００２２】（ＥｔＯ）4 Ｓｉ＋２Ｈ2 Ｏ → ＳｉＯ
2 ＋４ＥｔＯＨ(EtO) 4 Si + 2H 2 O → SiO
2 + 4 EtOH
【００２３】上の加水分解反応に２モル未満の水を用い
ればエトキシ基が結合したケイ素がシロキサン結合−Ｓ
ｉ−Ｏ−によって結合した線状、分岐状または環状のオ
リゴマーが得られる。一般に部分加水分解縮合物と呼ば
れるものは、縮合度の異なるオリゴマーの混合物であ
り、加水分解率が１００％に近くなればなるほどそのエ
トキシ基含量が低くなり、反対にＳｉＯ2 換算ケイ素含
量が高くなる。塗料の分野ではＳｉＯ2 含有量約４０％
の部分加水分解縮合物が良く使用される。このものは例
えばＥＳ−４０（コルコート（株））、シリケート４０
（多摩化学（株））、シルボンド４０（ストーファー
社）、エチルシリケート４０（ユニオンカーバイド社）
などとして市販されている。加水分解率がもっと高く、
ＳｉＯ2 含有率約４８％のものも例えばＥＳ−４８とし
てコルコート（株）から市販されている。部分加水分解
縮合物のＳｉＯ2 含有量は、
１００％＞ＳｉＯ2 ＞２８．８％
の範囲内にある。先に述べたように、相溶性と疎水性の
バランスから、ＳｉＯ2含有量４０〜５０重量％の部分
加水分解縮合物が好ましい。If less than 2 mol of water is used in the above hydrolysis reaction, the ethoxy group-bonded silicon becomes a siloxane bond-S.
Linear, branched or cyclic oligomers linked by i-O- are obtained. Generally, a partially hydrolyzed condensate is a mixture of oligomers having different degrees of condensation. The closer the hydrolysis rate is to 100%, the lower its ethoxy group content becomes, and the higher the SiO 2 equivalent silicon content becomes. . In the field of paints, the SiO 2 content is about 40%
The partially hydrolyzed condensate of is often used. This is, for example, ES-40 (Colcoat Co., Ltd.), silicate 40
(Tama Chemical Co., Ltd.), Silbond 40 (Stouffer), Ethylsilicate 40 (Union Carbide)
Is marketed as. The hydrolysis rate is higher,
A product having a SiO 2 content of about 48% is also commercially available from Colcoat Co., Ltd. as ES-48. The SiO 2 content of the partially hydrolyzed condensate is in the range of 100%> SiO 2 > 28.8%. As described above, a partially hydrolyzed condensate having a SiO 2 content of 40 to 50% by weight is preferable in view of the balance between compatibility and hydrophobicity.
【００２４】Ｂ液は乳化剤（界面活性剤）を含んでい
る。アニオン、ノニオン、カチオンおよび両性界面活性
剤のいずれもエチルシリケート部分加水分解縮合物と安
定な非水系混和物を形成し得る限り使用可能であるが、
ノニオン界面活性剤、特に親水性基としてポリオキシエ
チレン鎖を有するノニオン界面活性剤が好ましい。その
例にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油などがある。Solution B contains an emulsifier (surfactant). Any of anions, nonions, cations and amphoteric surfactants can be used as long as they can form a stable non-aqueous admixture with an ethyl silicate partially hydrolyzed condensate,
Nonionic surfactants, particularly nonionic surfactants having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group, are preferred. Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
【００２５】エチルシリケート部分加水分解縮合物と乳
化剤の量的関係は、固形分として前者１００重量部あた
り後者１〜５０重量部、特に１０〜３０重量部の割合で
あることが好ましい。Ｂ液は両者を高速攪拌機を用いて
均一に混合して得られる。塗膜の硬化に触媒を必要とす
る系にあっては、触媒はあらかじめＢ液に溶解または分
散させて置く。The quantitative relationship between the ethyl silicate partially hydrolyzed condensate and the emulsifier is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight, as the solid content per 100 parts by weight of the former. The liquid B is obtained by uniformly mixing both with a high-speed stirrer. In a system that requires a catalyst to cure the coating film, the catalyst is dissolved or dispersed in the liquid B in advance and placed.
【００２６】III ．塗料組成物および塗装
Ａ液は樹脂固形分２０〜５０重量％のエマルションに調
製される。塗料に添加される顔料（体質顔料を含む）、
タレ防止剤、消泡剤などの慣用の添加剤もＡ液にあらか
じめ加えられる。III. The coating composition and the coating liquid A are prepared as emulsions having a resin solid content of 20 to 50% by weight. Pigments added to paint (including extender pigments),
Conventional additives such as an anti-sagging agent and an antifoaming agent are also added to the liquid A in advance.
【００２７】Ａ液とＢ液とは別々に包装・貯蔵される。
塗装直前、Ｂ液へ例えば等量の水を加え、攪拌して乳化
する。この乳化液を直ちにＡ液と混合し、塗装に用い
る。この時Ａ液とＢ液の混合比率は、Ａ液の樹脂固形分
１００重量部あたり、Ｂ液のエチルシリケート部分加水
分解縮合物１〜５０重量部、特に５〜３０重量部の割合
が好ましい。Liquid A and liquid B are separately packaged and stored.
Immediately before coating, for example, an equal amount of water is added to the liquid B, and the mixture is stirred to emulsify. This emulsion is immediately mixed with solution A and used for coating. At this time, the mixing ratio of the liquid A and the liquid B is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, of the ethyl silicate partially hydrolyzed condensate of the liquid B per 100 parts by weight of the resin solid content of the liquid A.
【００２８】塗装は、スプレー、ローラー、刷毛などの
一般の塗装方法を用いることができる。Ａ液およびＢ液
は別々に貯蔵する時は長期間安定であるが、一旦乳化し
たＢ液をＡ液と混合した後は経時的に増粘し、ゲル化す
る。しかしながら混合後少なくとも数時間は塗装可能な
粘度を保ち、通常の塗装作業に支障を来すことはない。
塗装後の塗膜は自然乾燥によって硬化する。しかしなが
ら塗膜表面のエトキシシリル基がシラノール基に加水分
解され、十分な親水性を発揮するまでには数日間の養生
を必要とするであろう。For coating, a general coating method such as spraying, roller and brush can be used. The liquids A and B are stable for a long period of time when stored separately, but once the liquid B that has been emulsified is mixed with the liquid A, it thickens with time and gels. However, the viscosity that can be coated is maintained for at least several hours after mixing, and it does not interfere with normal painting work.
The coating film after coating is cured by natural drying. However, ethoxysilyl groups on the surface of the coating film will be hydrolyzed to silanol groups, and it will take several days of curing before they exhibit sufficient hydrophilicity.
【００２９】本発明の方法および塗料組成物は、建築物
の屋根材、壁材、道路資材（フェンス、ポール、ガード
レール、高速道路の桁カバーなど）、その他のエクステ
リア材（フェンス、ポール、ベンチなど）のような主と
して屋外構造物を汚染から保護する目的に使用すること
ができる。それらの素材は、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛／ア
ルミニウムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼材、アル
ミニウムおよびその合金、チタンおよびその合金、冷延
鋼板などの金属素材、プラスチック、人造大理石、スレ
ートなどを含む。金属素材を塗装する場合は、リン酸亜
鉛処理、クロメート処理のような表面処理をあらかじめ
施すことができる。The method and coating composition of the present invention are applicable to roof materials for buildings, wall materials, road materials (fences, poles, guardrails, highway girder covers, etc.), and other exterior materials (fences, poles, benches, etc.). ) Mainly for the purpose of protecting outdoor structures from pollution. Such materials include galvanized steel sheets, zinc / aluminum plated steel sheets, aluminum plated steel materials, aluminum and its alloys, titanium and its alloys, metal materials such as cold rolled steel sheets, plastics, artificial marble, slate and the like. When coating a metal material, surface treatment such as zinc phosphate treatment and chromate treatment can be performed in advance.
【００３０】[0030]
【実施例】以下の製造例および実施例において、「部」
および「％」は特記しない限り重量基準による。EXAMPLES In the following production examples and examples, "part"
Unless otherwise specified, “%” is based on weight.
【００３１】製造例１（Ａ液）
メタクリル酸ブチル６０部、メタクリル酸メチル２０
部、アクリル酸ブチル２０部のモノマー混合物を常法に
よって乳化重合し、脱イオン水を加えて樹脂固形分４０
％のエマルションを製造した。Production Example 1 (Liquid A) 60 parts of butyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate
Part, butyl acrylate 20 parts of a monomer mixture was emulsion polymerized by a conventional method, and deionized water was added to the resin solid content 40
% Emulsion was produced.
【００３２】別にタイペークＣＲ−９７（石原産業
（株）製二酸化チタン顔料）７５部、タモール７３１
（２５％溶液、ローム・アンド・ハース社製分散剤）２
部、ノイゲンＥＡ−１２０（第一工業製薬（株）製湿潤
剤）１部、エチレングリコール６部、ノプコ８０３４
（サンノプコ（株）製消泡剤）１部、水１５部を練合し
て顔料ペーストを製造した。Separately, 75 parts of TAIPAKE CR-97 (titanium dioxide pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 731 Tamol
(25% solution, Rohm and Haas dispersant) 2
Part, Neugen EA-120 (wetting agent manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 part, ethylene glycol 6 parts, Nopco 8034
(A defoaming agent manufactured by San Nopco Ltd.) 1 part and 15 parts of water were kneaded to produce a pigment paste.
【００３３】アクリルエマルション６０部を取り、これ
に顔料ペースト３５部、プロピレングリコール３部、ヒ
ドロキシエチルセルロース０．２部、シリコーン消泡剤
０．１部、脱イオン水１．７部を加えてペイントシェー
カーを用いて均一に分散し、Ａ液とした。樹脂固形分２
４％Take 60 parts of an acrylic emulsion, add 35 parts of pigment paste, 3 parts of propylene glycol, 0.2 part of hydroxyethyl cellulose, 0.1 part of silicone defoaming agent and 1.7 parts of deionized water to the paint shaker. Was evenly dispersed to obtain a liquid A. Resin solid content 2
4%
【００３４】製造例２（Ｂ液）
ＥＳ−４０（コルコート（株）製テトラエチルシリケー
ト部分加水分解縮合物、ＳｉＯ2 含有量４０％）２０部
と、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート（ＨＬＢ
１７．２）５部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪
拌し、Ｂ液とした。Production Example 2 (Liquid B) 20 parts of ES-40 (Tetraethyl silicate partially hydrolyzed condensate manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiO 2 content 40%) and polyoxyethylene sorbitan laurate (HLB)
17.2) 5 parts were mixed and stirred at a high speed of 1000 rpm or more to prepare a liquid B.
【００３５】製造例３（Ｂ液、比較例用）
ＥＳ−４０の代りにＰＳ−２３（コルコート（株）製テ
トラ−ｉ−プロピルシリケート部分加水分解縮合物、Ｓ
ｉＯ2 含有量２３％）２０部を用い、製造例２と同様に
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート５部と均一に
混合した。Production Example 3 (Solution B, for Comparative Example) PS-23 (Tetra-i-propyl silicate partially hydrolyzed condensate manufactured by Colcoat Co., S instead of ES-40, S
20 parts of an iO 2 content of 23%) was used and uniformly mixed with 5 parts of polyoxyethylene sorbitan laurate in the same manner as in Production Example 2.
【００３６】製造例４（Ｂ液、比較例用）
ＢＳ−２０（コルコート（株）製テトラ−ｎ−ブチルシ
リケート部分加水分解縮合物、ＳｉＯ2 含有量２０％）
２０部と、ポリオキシソルビタンラウレート５部を製造
例２と同様に均一に混合した。Production Example 4 (Liquid B, Comparative Example) BS-20 (Tetra-n-butyl silicate partially hydrolyzed condensate manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiO 2 content 20%)
20 parts and 5 parts of polyoxysorbitan laurate were uniformly mixed in the same manner as in Production Example 2.
【００３７】製造例５（Ｂ液、比較例用）
ＭＳ−５１（コルコート（株）製テトラメチルシリケー
ト部分加水分解縮合物、ＳｉＯ2 含有量５１％）２０部
と、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート５部を製
造例２と同様に均一に混合した。Production Example 5 (Liquid B, Comparative Example) 20 parts of MS-51 (tetramethyl silicate partially hydrolyzed condensate manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiO 2 content 51%) and polyoxyethylene sorbitan laurate 5 The parts were mixed uniformly as in Production Example 2.
【００３８】実施例１
製造例２のＢ液２５部を同量の脱イオン水により乳化
し、これを製造例１のＡ液と混合し、塗料を調製した。
別に１００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍのステンレス
鋼板（ＳＵＳ−３０４）を長手方向の中央部で１２０度
に折り曲げ、あらかじめステンレス用プライマーを塗布
して試験板とし、この試験板の外側凸面に調製直後の塗
料を乾燥膜厚約４０ミクロンにスプレー塗装し、室温で
１４日間放置して塗膜を乾燥、硬化させた。この試験板
を一方の塗装面（Ｂ面）が地面と９０度で交差し、他方
の塗装面（Ａ面）が３０度で交差するように屋外（滋賀
県草津市のイサム塗料（株）滋賀工場敷地内）に固定し
た。Ａ面は水接触角および耐汚染性（明度差ΔＬ）の測
定に、Ｂ面は雨垂れによる汚染の測定にそれぞれ用い
た。別に室温で１４日間放置して乾燥、硬化させた直後
の光沢（６０°グロス）および硬度（ケーニッヒ硬度）
を測定した。Example 1 Twenty-five parts of solution B of Preparation Example 2 was emulsified with the same amount of deionized water and mixed with Solution A of Preparation Example 1 to prepare a coating composition.
Separately, a stainless steel plate (SUS-304) having a size of 100 mm × 300 mm × 0.8 mm was bent at 120 ° at the center in the longitudinal direction, a primer for stainless steel was applied in advance to form a test plate, and the outer convex surface of the test plate was immediately after preparation. The paint was spray-coated to a dry film thickness of about 40 microns and left at room temperature for 14 days to dry and cure the paint film. One side of this test plate (B side) intersects with the ground at 90 degrees, and the other coated surface (A side) intersects at 30 degrees outdoors (Isamu Paint Co., Ltd. in Kusatsu City, Shiga Prefecture) Fixed on the factory premises). The A side was used for measurement of water contact angle and stain resistance (lightness difference ΔL), and the B side was used for measurement of stain caused by raindrops. Separately, the gloss (60 ° gloss) and hardness (König hardness) immediately after being dried and cured by leaving it at room temperature for 14 days
Was measured.
【００３９】比較例１〜３
実施例１において、製造例２のＢ液の代りに製造例３〜
５のＢ液を用い、それぞれ比較例２〜４とした。Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, instead of the liquid B of Production Example 2, Production Examples 3 to 3 were used.
The B liquid of 5 was used and it was set as Comparative Examples 2-4, respectively.
【００４０】比較例４（ブランク対照） 実施例１のＡ液のみを塗装し、ブランク対照とした。Comparative Example 4 (blank control) Only the solution A of Example 1 was applied as a blank control.
【００４１】[0041]
【試験方法および結果】１．水接触角
屋外暴露１ケ月後のＡ面について、協和界面科学（株）
製接触角測定器ＣＡＳ１５０型を使用して測定した。
２．明度差ΔＬ（耐汚染性）
ミノルタ製色差計ＣＲ３３１を使用し、初期値および屋
外暴露６ケ月後のＡ面の明度差ΔＬを測定した。
３．雨垂れ筋による汚染
屋外暴露６ケ月後、目視によりＢ面の雨垂れ筋を目視に
より評価し、以下の基準によって判定した。
０：全く認められない。
１：殆ど認められない。
２：部分的に薄く認められる。
３：ほぼ全面に薄く認められる。
４：全面にやや濃く認められる。
５：全面に極めて濃く認められる。[Test method and results] 1. Water contact angle About A-side after 1 month of outdoor exposure, Kyowa Interface Science Co., Ltd.
The measurement was performed using a contact angle measuring instrument CAS150 type. 2. Lightness Difference ΔL (Stain Resistance) Using a Minolta color difference meter CR331, the initial value and the lightness difference ΔL of the A surface after 6 months of outdoor exposure were measured. 3. Contamination by raindrops After 6 months of outdoor exposure, the raindrops on the B side were visually evaluated and judged according to the following criteria. 0: Not recognized at all 1: Almost not recognized. 2: Partially thin. 3: Lightly observed on almost the entire surface. 4: Appreciably dark on the entire surface. 5: Remarkably dark on the entire surface.
【００４２】４．光沢
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．６に準じて６０度鏡面光沢度
（初期値）を測定した。4. Gloss 60 degree specular gloss (initial value) was measured according to JIS K5400-7.6.
【００４３】５．硬度 ケーニッヒ硬度計を用い、硬度の初期値を測定した。5. hardness The initial value of hardness was measured using a König hardness meter.
【００４４】６．混合直後の塗料の状態
Ｂ液を乳化後、Ａ液と混合した塗料の状態を目視により
観察した。6. State of paint immediately after mixing After emulsifying solution B, the state of paint mixed with solution A was visually observed.
【００４５】[0045]
【結果】結果を表１に示す。これらの結果が示すよう
に、親水化剤としてエチルシリケート部分加水分解縮合
物（ＥＳ−４０）が他のもの（ＰＳ−２３、ＢＳ−２
０）に比較して水接触角、硬度、耐汚染性（ΔＬ）、雨
垂れ筋汚染性においてすぐれていることがわかる。メチ
ルシリケート部分加水分解縮合物（ＭＳ−５１）は、高
い反応性のためＡ液と混合直後著しく増粘し、塗装不可
能であった。また実施例および比較例に用いたＡ液およ
びＢ液は単独で貯蔵する時長期間安定であったが、Ｂ液
を水に乳化後Ａ液と混合した状態では、いずれも５０℃
１週間の促進貯蔵安定性試験においてゲル化した。Results: The results are shown in Table 1. As shown by these results, as the hydrophilizing agent, ethyl silicate partially hydrolyzed condensate (ES-40) was used (PS-23, BS-2).
It can be seen that the contact angle with water, the hardness, the stain resistance (ΔL), and the raindrop muscle stain resistance are superior to those in 0). Methyl silicate partially hydrolyzed condensate (MS-51) had a high reactivity, so the viscosity increased remarkably immediately after mixing with solution A, and coating was impossible. The solutions A and B used in Examples and Comparative Examples were stable for a long period of time when stored alone. However, both solutions were emulsified in water and mixed with the solution A at 50 ° C.
It gelled in a one week accelerated storage stability test.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 201/00 201/00 (72)発明者 中川 満 滋賀県草津市笠山８丁目２番地１号 イサ ム塗料株式会社滋賀工場内 (72)発明者 村上 信直 千葉県印西市大塚１丁目５番地１ 株式会 社竹中工務店技術研究所内 (72)発明者 大澤 悟 千葉県印西市大塚１丁目５番地１ 株式会 社竹中工務店技術研究所内 (72)発明者 岡本 肇 千葉県印西市大塚１丁目５番地１ 株式会 社竹中工務店技術研究所内 (72)発明者 長谷川 完 千葉県印西市大塚１丁目５番地１ 株式会 社竹中工務店技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA34 DB01 DB02 DB05 DB07 DB31 DC01 DC05 EA13 EA27 EB15 EB19 EB22 EB35 EB37 EB38 EB43 EB56 EC03 EC54 4J038 CC061 CD071 CF071 CG031 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 DL032 GA15 KA09 MA08 MA10 NA05 PB05 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 133/00 C09D 133/00 201/00 201/00 (72) Inventor Mitsuru Nakagawa 8-2 Kasayama, Kusatsu City, Shiga Prefecture No. 1 Isamu Paint Co., Ltd. Shiga Plant (72) Inventor Nobunao Murakami 1-5-5 Otsuka, Inzai City, Chiba Incorporated Takenaka Corporation Technical Research Institute (72) Inventor Satoru Osawa 1 Otsuka, Inzai City, Chiba Prefecture 5-chome 1 Incorporated Takenaka Corporation Technical Research Institute (72) Inventor Hajime Okamoto 1-5 Otsuka, Inzai City, Chiba Prefecture Incorporated Takenaka Corporation Technical Research Institute (72) Inventor Hasegawa Kan Inzai City, Chiba Prefecture 1-5-5 Otsuka Co., Ltd. Takenaka Corp. Technical Research Institute F-term (reference) 4D075 CA34 DB01 DB02 DB05 DB07 DB31 DC01 DC05 EA13 EA27 EB15 EB19 EB22 EB35 EB37 EB38 EB43 EB56 EC03 EC54 4J038 CC061 CD071 CF071 CG1171CG071 CG031CG071 CH071 DL032 GA15 KA09 MA08 MA10 NA05 PB05
Claims (6)
ョンよりなるＡ液と、エチルシリケート部分加水分解縮
合物と乳化剤との非水系混合物よりなるＢ液を別々に用
意するステップ、 （ｂ）使用直前Ｂ液を水中に乳化するステップ、 （ｃ）ステップ（ｂ）後直ちにＢ液とＡ液を均一に混合
し、混合物を被塗物に塗装するステップ、 （ｅ）被塗物上の塗膜を乾燥するステップよりなること
を特徴とする耐汚染性塗膜の形成方法。1. A step of (a) separately preparing a solution A consisting of an emulsion of a film-forming synthetic resin and a solution B consisting of a non-aqueous mixture of an ethylsilicate partially hydrolyzed condensate and an emulsifier, (b) using Immediately before, step of emulsifying solution B in water, (c) step (b) immediately after which solution B and solution A are uniformly mixed, and the mixture is applied to the object to be coated, (e) coating film on the object to be coated A method for forming a stain-resistant coating film, which comprises the step of drying.
分１００重量部あたり、エチルシリケート部分加水分解
縮合物を固形分として１〜５０重量部のＢ液を混合する
ことを含む請求項１の方法。2. The step (c), which comprises mixing 1 to 50 parts by weight of the solution B as a solid content of the ethyl silicate partially hydrolyzed condensate per 100 parts by weight of the resin solid content of the solution A. the method of.
はアクリル系樹脂エマルションである請求項１の方法。3. The method according to claim 1, wherein the film-forming synthetic resin emulsion is an acrylic resin emulsion.
Ｂ液よりなり、 Ａ液はフィルム形成性合成樹脂のエマルションを含み、 Ｂ液はエチルシリケートの部分加水分解縮合物と乳化剤
との非水系混合物を含み、 使用直前Ｂ液を水中に乳化し、Ａ液と混合して塗装に用
いるための耐汚染性塗料組成物。4. Liquid A and liquid B which are packaged and stored separately from each other, liquid A containing an emulsion of a film-forming synthetic resin, and liquid B containing a partial hydrolyzed condensate of ethyl silicate and an emulsifier. A stain-resistant coating composition containing an aqueous mixture, which is emulsified in solution B immediately before use and mixed with solution A for use in coating.
形分１００重量部あたり、Ｂ液中のエチルシリケート部
分加水分解縮合物が固形分として１〜５０重量部である
請求項４の塗料組成物。5. The quantitative relationship between the liquid A and the liquid B is 1 to 50 parts by weight as the solid content of the partial hydrolyzed condensate of ethyl silicate in the liquid B per 100 parts by weight of the resin solid content in the liquid A. The coating composition according to claim 4.
でいる請求項４の塗料組成物。6. The coating composition according to claim 4, wherein the liquid A contains an acrylic resin emulsion.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002018160A JP2003213208A (en) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | Method for forming pollution-resistant coated film and coating material composition |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006160928A (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | Anti-fouling property-imparting composition, coating composition and coating film obtained from the coating composition |
| CN103059683A (en) * | 2013-02-07 | 2013-04-24 | 龚利芬 | Exterior wall coating for building |
| CN104449176A (en) * | 2013-02-07 | 2015-03-25 | 龚利芬 | Exterior wall coating of buildings |
| CN104356840B (en) * | 2013-02-07 | 2017-02-08 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | Coating for exterior walls of buildings |
-
2002
- 2002-01-28 JP JP2002018160A patent/JP2003213208A/en active Pending
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| CN104449176B (en) * | 2013-02-07 | 2016-08-24 | 陈湘 | A kind of skin coating |
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