JP2003110156A - Thermoelectric conversion module, and bonding agent used therefor - Google Patents
Thermoelectric conversion module, and bonding agent used thereforInfo
- Publication number
- JP2003110156A JP2003110156A JP2001299313A JP2001299313A JP2003110156A JP 2003110156 A JP2003110156 A JP 2003110156A JP 2001299313 A JP2001299313 A JP 2001299313A JP 2001299313 A JP2001299313 A JP 2001299313A JP 2003110156 A JP2003110156 A JP 2003110156A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion module
- carbon
- conversion element
- joining
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、熱エネルギーを
電気エネルギーに変換するための熱電変換モジュールに
係り、特に、高出力に対応可能でありながら信頼性を高
める技術に関する。また、本発明は、上記のような熱電
変換モジュールに適用して好適な接着剤に関するもので
もある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion module for converting heat energy into electric energy, and more particularly to a technology capable of dealing with high output and enhancing reliability. The present invention also relates to an adhesive suitable for application to the thermoelectric conversion module as described above.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電変換素子を用いた熱電変換モジュー
ルによる直接発電システムは、構造が簡単で可動部分が
ないため、信頼性が高く保守点検が容易であるという利
点があるが、現状の出力密度およびエネルギー変換効率
は未だ低いため、宇宙用など特殊な用途でしかも低い出
力規模に限って開発が行われてきた。しかしながら、昨
今の環境対策の観点から、ゴミ焼却炉などの廃熱を利用
した発電システムへの適用が期待を集めており、発電単
価の低減や熱電変換モジュールシステムの耐久性の向上
などが望まれている。2. Description of the Related Art A direct power generation system using a thermoelectric conversion module that uses a thermoelectric conversion element has the advantages of high reliability and easy maintenance because it has a simple structure and no moving parts. And since the energy conversion efficiency is still low, development has been carried out for special applications such as space use and at a low output scale. However, from the viewpoint of recent environmental measures, application to power generation systems using waste heat such as garbage incinerators is expected, and reduction of power generation unit price and improvement of durability of thermoelectric conversion module system are desired. ing.
【０００３】熱電変換素子には、ＢｉＴｅ系、ＢｉＳｎ
系、ＦｅＳｉ系、ＳｉＧｅ系などがあり、それぞれ熱電
変換の目的や用途、設置環境によって素子を使い分けて
いる。図３に従来の熱電変換モジュールの一例を示す。
この図に示す熱電変換モジュールは、たとえばＢｉＴｅ
等からなる熱電変換素子１の両側に、銅等からなる電極
２を積層し、電極２の一面に、雲母等からなる電気絶縁
層３を介して冷却ダクト４および加熱ダクト５をそれぞ
れ積層して構成されている。このような熱電変換モジュ
ールでは、冷却ダクト４に送風するとともに加熱ダクト
５に高温の廃ガス等を供給することにより、熱電変換素
子１に熱伝導を発生させて発電し、発生した電気を電極
２から取り出すことができる。For the thermoelectric conversion element, BiTe system, BiSn
There are a system, a FeSi system, a SiGe system, and the like, and elements are selectively used depending on the purpose and application of thermoelectric conversion and the installation environment. FIG. 3 shows an example of a conventional thermoelectric conversion module.
The thermoelectric conversion module shown in this figure is, for example, BiTe.
Electrodes 2 made of copper or the like are laminated on both sides of a thermoelectric conversion element 1 made of, for example, and cooling ducts 4 and heating ducts 5 are laminated on one surface of the electrodes 2 with an electrically insulating layer 3 made of mica or the like interposed therebetween. It is configured. In such a thermoelectric conversion module, air is sent to the cooling duct 4 and high-temperature waste gas or the like is supplied to the heating duct 5 to generate heat conduction in the thermoelectric conversion element 1 to generate electricity, and the generated electricity is generated by the electrode 2 Can be taken from.
【０００４】上記のような熱電変換モジュールでは、熱
電変換素子１、電極２、電気絶縁層３および冷却、加熱
ダクト４、５の各部材は、加圧して圧着状態にしたりハ
ンダなどのロウ材を用いて接合し、一体化するのが一般
的であった。しかしながら、圧着による一体化では、各
部材の接触界面における接触熱抵抗により熱電変換モジ
ュールの温度落差が大きく、熱電変換素子１の出力が損
なわれるという欠点があった。なお、圧着の加圧力を増
加すると接触熱抵抗をいくらか緩和できるが、その加圧
力に熱電変換素子１の熱応力が加わり、熱履歴により脆
弱な熱電変換素子１が破損するという懸念があった。In the thermoelectric conversion module as described above, each member of the thermoelectric conversion element 1, the electrode 2, the electric insulating layer 3 and the cooling and heating ducts 4 and 5 is pressed to be in a crimped state or brazing material such as solder. It was common to use, join, and integrate. However, the integration by pressure bonding has a drawback that the temperature drop of the thermoelectric conversion module is large due to the contact thermal resistance at the contact interface of each member and the output of the thermoelectric conversion element 1 is impaired. Although the contact thermal resistance can be somewhat relaxed by increasing the pressure force of crimping, there is a concern that the thermal stress of the thermoelectric conversion element 1 will be applied to the pressure force and the fragile thermoelectric conversion element 1 will be damaged by the thermal history.
【０００５】一方、ハンダなどのロウ材により各部材ど
うしを接合した場合には、接合のためにロウ材を溶解状
態とするため、２００〜３００℃程度に加熱する必要が
あり、その加熱温度によっては熱電変換素子１を劣化さ
せてしまうおそれがある。また、ロウ材の溶解温度以上
の環境下に熱電変換モジュールを設置すると、ロウ材が
溶解・流出してしまうので、設置場所が制限され、熱電
変換モジュールの用途に制限を受けるという欠点があっ
た。On the other hand, when the members are joined together with a brazing material such as solder, it is necessary to heat the brazing material to a temperature of about 200 to 300 ° C. in order to bring the brazing material into a molten state for joining. May deteriorate the thermoelectric conversion element 1. Also, if the thermoelectric conversion module is installed in an environment above the melting temperature of the brazing material, the brazing material will melt and flow out, limiting the installation location and limiting the applications of the thermoelectric conversion module. .
【０００６】また、ハンダは鉛を含むため、環境保護の
観点で既に製造および使用が禁止されている国や地域も
あり、将来、我が国においてもハンダが使えなくなる可
能性がある。この対策として鉛を含まない接合材（Lead
Free Solder）の開発が各国で行われているが、接合強
度およびコストの点で従来のハンダを凌ぐものはまだ得
られていないのが現状である。したがって、将来、ハン
ダの生産および使用が中止になった場合には、熱電変換
モジュールの組立にも重大な支障をきたすおそれがあ
る。[0006] Further, since solder contains lead, there are countries and regions where production and use are already prohibited from the viewpoint of environmental protection, and there is a possibility that solder will not be usable in Japan in the future. As a countermeasure, a lead-free bonding material (Lead
Free Solder) is being developed in each country, but the current situation is that nothing has been achieved that exceeds conventional solder in terms of joint strength and cost. Therefore, if the production and use of solder are stopped in the future, there is a possibility that the assembly of the thermoelectric conversion module may be seriously hindered.
【０００７】熱電変換素子から大きな出力を取り出すに
は、熱電変換素子の両面にできるだけ大きい温度差を与
える必要がある。そのためには、図３に示すように、熱
電変換素子を加熱および冷却ダクトではさみ、伝導によ
り熱を伝える方式（Conduction Coupling）が効果的で
ある。しかしながら、熱電変換素子の上下面の温度差が
あまりに大きいと、熱電変換素子に永久歪が生じたり破
損するおそれがある。そのため、熱電変換素子の破損を
予防するために、熱電変換素子と加熱、冷却ダクトの間
に、熱伝導性が良好で熱応力の緩和の作用を有する熱応
力緩和パッドを介在させて接合する技術が提案されてい
る。In order to obtain a large output from the thermoelectric conversion element, it is necessary to give a temperature difference as large as possible to both sides of the thermoelectric conversion element. For that purpose, as shown in FIG. 3, a method of sandwiching the thermoelectric conversion element between heating and cooling ducts and conducting heat by conduction (Conduction Coupling) is effective. However, if the temperature difference between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion element is too large, the thermoelectric conversion element may be permanently strained or damaged. Therefore, in order to prevent damage to the thermoelectric conversion element, a technique of interposing a thermal stress relaxation pad having good thermal conductivity and a function of relaxing thermal stress between the thermoelectric conversion element and the heating / cooling duct to join them. Is proposed.
【０００８】具体的には、特開平８−１８６２９５号
（特許 第３０５６０４７号）公報に開示されているよ
うに、熱伝導率が大きく弾性定数の小さい材料と電気絶
縁材料とを接合せずに、両者の組成を徐々に変化させた
傾斜機能材料を採用した熱応力緩和パッドがある。この
熱応力緩和パッドと熱電変換素子および加熱、冷却ダク
トを接合すると、従来の圧着型に比べ接触熱抵抗を格段
に低減することができる。また熱応力緩和パッドがクッ
ションの役割をするため、加熱、冷却ダクトの熱膨張差
に起因する熱応力を緩和することができ、熱電変換素子
の破壊を防止することができる。Specifically, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-186295 (Patent No. 3056047), a material having a large thermal conductivity and a small elastic constant is not joined to an electrically insulating material, There is a thermal stress relaxation pad that employs a functionally graded material in which the composition of both is gradually changed. When the thermal stress relaxation pad, the thermoelectric conversion element, and the heating / cooling duct are joined, the contact thermal resistance can be significantly reduced as compared with the conventional crimp type. Further, since the thermal stress relaxation pad functions as a cushion, it is possible to mitigate the thermal stress caused by the difference in thermal expansion between the heating and cooling ducts and prevent the thermoelectric conversion element from being destroyed.
【０００９】[0009]
【発明が解決すべき課題】前述したように、熱電変換モ
ジュールシステムを広く普及させるためには、熱電変換
特性に優れながら、環境依存が少なく、しかも環境影響
へも配慮した接合形態とした熱電変換モジュールシステ
ムを提供する必要がある。この場合、当然ながら、熱電
変換素子等の各部材を一体化する際の工程で、熱電変換
素子に悪影響を及ぼさないことも考慮しなければならな
い。しかしながら、そのような技術は未だ提供されてい
ないのが実情である。As described above, in order to widely spread the thermoelectric conversion module system, the thermoelectric conversion is excellent in thermoelectric conversion characteristics, less dependent on the environment, and has a bonding form in consideration of environmental influence. It is necessary to provide a modular system. In this case, of course, it must be taken into consideration that the thermoelectric conversion element is not adversely affected in the step of integrating the respective members such as the thermoelectric conversion element. However, the fact is that such technology has not been provided yet.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換モジュ
ールは、熱電変換素子の両側に、冷却手段および加熱手
段を中間部材を介して接合し、一体化した熱変換モジュ
ールにおいて、中間部材と熱電変換素子との接合のため
の接合介在層を、主として炭素系物質と結着剤物質とか
らなる炭素系接合材としたことを特徴としている。A thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module in which cooling means and heating means are joined to both sides of a thermoelectric conversion element via an intermediate member, and the thermoelectric conversion module is integrated with the intermediate member. It is characterized in that the joining intermediate layer for joining with the conversion element is a carbon-based joining material mainly composed of a carbon-based material and a binder material.
【００１１】上記構成の熱電変換モジュールにあって
は、熱電変換素子と中間部材とを接合する接合介在層を
主として炭素系物質と結着剤物質とからなる炭素系接合
材としているので、ハンダ材料において懸念された設置
環境温度によって接合介在層が溶解したりすることがな
く、環境依存がなく広範な用途に用いることができると
ともに、環境への影響がなく、しかも、各部材の一体化
に際して熱電変換素子への悪影響も防止することができ
る。In the thermoelectric conversion module having the above structure, since the joining intervening layer for joining the thermoelectric conversion element and the intermediate member is a carbon-based joining material mainly composed of a carbon-based material and a binder material, the solder material is used. The junction intervening layer does not melt due to the installation environment temperature, which is a concern in the above, and it can be used for a wide range of applications without environment dependence, and has no effect on the environment. It is also possible to prevent adverse effects on the conversion element.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。熱電変換素子には、ＢｉＴｅ系、Ｂ
ｉＳｎ系、ＦｅＳｉ系、ＳｉＧｅ系など、任意のものを
用いることができる。中間部材は、熱電変換素子側へ向
かうに従って熱伝導率が徐々に大きくなるとともに弾性
定数および電気絶縁性が徐々に小さくなる熱応力緩和パ
ッドであることが望ましい。このような熱応力緩和パッ
ドは、熱伝導率が大きく弾性定数の小さい材料と電気絶
縁材料とを接合せずに、両者の組成を徐々に変化させた
傾斜機能材料であり、接触熱抵抗を格段に低減するとと
もに、加熱、冷却手段の熱膨張差に起因する熱応力を緩
和することを可能とする。また、熱応力緩和パッドの熱
電変換素子側の端部は電気電導率が高いから、その部分
を電極として用いることができる。あるいは、接合介在
層も炭素系物質を含み電気伝導率が高いから、その部分
を電極として用いることも可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below. For the thermoelectric conversion element, BiTe system, B
Any material such as iSn type, FeSi type, and SiGe type can be used. It is desirable that the intermediate member is a thermal stress relaxation pad whose thermal conductivity gradually increases and elastic constant and electrical insulation gradually decrease toward the thermoelectric conversion element side. Such a thermal stress relaxation pad is a functionally graded material in which a material having a large thermal conductivity and a small elastic constant and an electrically insulating material are not joined and the compositions of the both are gradually changed, and the contact thermal resistance is significantly improved. It is possible to reduce the heat stress due to the difference in thermal expansion between the heating and cooling means, while reducing the heat stress. Further, since the end portion of the thermal stress relaxation pad on the thermoelectric conversion element side has a high electric conductivity, that portion can be used as an electrode. Alternatively, since the bonding intervening layer also contains a carbon-based substance and has a high electric conductivity, that portion can be used as an electrode.
【００１３】上記のような熱応力緩和パッドは、電極と
絶縁層とを兼ね備えたものであるが、それに代えて電極
と電気絶縁層をそれぞれ設けることができる。この場
合、電極と熱電変換素子との間に接合介在層を設けるこ
とが必須となるが、電極と電気絶縁層、あるいは電気絶
縁層と冷却、加熱手段との間にも接合介在層を設けるこ
とができる。また、電極や電気絶縁層以外の中間部材を
設ける場合にも、それら中間部材の間または中間部材と
冷却、加熱手段との間に接合介在層を設けることができ
る。さらに、熱応力緩和パッドと冷却、加熱パッドとの
間に接合介在層を設けることもできる。なお、冷却手段
および加熱手段の代表的なものとしては、内部に気体を
流通させるダクトがあるが、本発明では他の任意の手段
を用いることができる。なお、接合介在層を設けない部
材どうしの接合には、たとえば熱電変換モジュールの両
側から加圧して圧着状態にする等任意の手段を用いるこ
とができる。The thermal stress relaxation pad as described above has both an electrode and an insulating layer, but instead of this, an electrode and an electric insulating layer can be provided respectively. In this case, it is essential to provide a joint intervening layer between the electrode and the thermoelectric conversion element, but it is also necessary to provide a joint intervening layer between the electrode and the electric insulating layer or between the electric insulating layer and the cooling / heating means. You can Also, when providing an intermediate member other than the electrode and the electric insulating layer, a joint intervening layer can be provided between the intermediate members or between the intermediate member and the cooling / heating means. Further, a bonding intervening layer may be provided between the thermal stress relaxation pad and the cooling / heating pad. As a typical example of the cooling means and the heating means, there is a duct through which a gas flows, but in the present invention, any other means can be used. In addition, for joining members having no joining intervening layer, it is possible to use any means such as pressurizing from both sides of the thermoelectric conversion module to bring them into a crimped state.
【００１４】接合介在層のシート抵抗値は、１〜１００
Ω／□であることが望ましい。シート抵抗値（Ｒ□）は
被膜の導電性を表すものであり、値が小さいものほど電
気伝導性に優れている。このシート抵抗値は以下の式に
より算出することができる。The sheet resistance value of the bonding intervening layer is 1 to 100.
Ω / □ is desirable. The sheet resistance value (R □ ) represents the conductivity of the coating film, and the smaller the value, the better the electrical conductivity. This sheet resistance value can be calculated by the following formula.
【００１５】[0015]
【数１】 [Equation 1]
【００１６】ここで、シート抵抗値が１００Ω／□を越
えると電気伝導性が高くなり、熱電変換モジュールのシ
ステム全体としてみると、従来の技術で挙げたレベル
（電気抵抗）と変わらないものとなってしまう。一方、
シート抵抗値が低い、すなわち電気伝導度に優れたもの
であれば、熱電変換のロスが少ないものとなり望ましい
ものとなるが、接合介在層を本発明のような炭素系接合
材とした場合には、１Ω／□が下限と考えられる。Here, when the sheet resistance value exceeds 100 Ω / □, the electric conductivity becomes high, and when viewed as the whole system of the thermoelectric conversion module, it is the same level (electric resistance) as mentioned in the prior art. Will end up. on the other hand,
If the sheet resistance value is low, that is, if it is excellent in electrical conductivity, it is desirable because the loss of thermoelectric conversion is small, but when the joining intervening layer is a carbon-based joining material like the present invention, 1Ω / □ is considered to be the lower limit.
【００１７】この発明における熱電変換モジュールの接
合介在層は、主として炭素系物質と結着剤物質から構成
される炭素系接合材である。炭素系物質としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、カーボンブラック、メ
ソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および
メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）のいずれか
１つ以上を単体あるいは混合物とした形態で用いること
ができる。なかでもリン状またはリン片状の天然黒鉛と
導電性カーボンブラックとを混合したものが好適であ
る。また、炭素系物質として、現在はまだ高価であるた
め商用性の観点で実用的ではないが、カーボンナノチュ
ーブ、フラーレンなどの炭素系ナノ材料も使用できると
考える。また、電気伝導性をさらに向上させるために、
Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属粒子を添加しても良
い。この場合、シート抵抗値は０．０１〜０．１Ω／□
程度となる。The joining intervening layer of the thermoelectric conversion module according to the present invention is a carbon-based joining material mainly composed of a carbon-based material and a binder material. As the carbon-based material, any one or more of natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, carbon black, mesophase carbon microbeads (MCMB) and mesophase carbon fibers (MCF) can be used in a form of a single substance or a mixture. . Of these, a mixture of phosphorous or flaky natural graphite and conductive carbon black is preferable. Further, as a carbon-based material, carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and fullerenes can be used although they are not practical from the viewpoint of commerciality because they are still expensive at present. Also, in order to further improve the electrical conductivity,
Metal particles such as Ni, Al, Cu, and Ag may be added. In this case, the sheet resistance value is 0.01-0.1Ω / □
It will be about.
【００１８】なお、炭素系物質は、固定炭素分が９０％
以上、すなわちできる限り純度の高いものが望ましく、
平均粒子径は０．０２〜１００μｍの範囲のものが良
い。また、材料単体の電気伝導特性を示す指標の粉体抵
抗値が０．００１〜１Ω・ｃｍの範囲のものが良い。な
お、この粉体抵抗値は、黒鉛材料では圧縮密度が２．０
ｇ／ｃｍ３程度の場合であり、カーボンブラックでは圧
縮密度が１．２ｇ／ｃｍ ３程度の場合である。The carbonaceous material has a fixed carbon content of 90%.
Above, i.e. as pure as possible is desirable
The average particle diameter is preferably in the range of 0.02 to 100 μm.
Yes. In addition, the powder resistance, which is an index showing the electrical conductivity characteristics of the material itself,
It is preferable that the resistance value is in the range of 0.001 to 1 Ω · cm. Na
The powder resistance value of the graphite material is a compression density of 2.0.
g / cmThreeIn the case of carbon black
Condensation density is 1.2 g / cm ThreeThis is the case.
【００１９】接合介在層を構成する結着剤物質は、樹脂
系材料またはアルカリ物質含有ケイ酸塩化合物であるこ
とが望ましい。樹脂系材料としては、フェノール樹脂、
フタル酸樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂
等を適用することができる。このような樹脂系材料を結
着剤物質として使用することができるのは、熱電変換素
子がＢｉＴｅ系のように耐熱温度が２４０℃程度の場合
や、熱電変換素子が耐熱性のある場合であっても、熱電
変化モジュールを使用する環境が３００℃程度までの場
合である。It is desirable that the binder material that constitutes the bonding intervening layer is a resin material or an alkali substance-containing silicate compound. As the resin material, phenol resin,
Phthalic acid resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin and the like can be applied. Such a resin material can be used as a binder substance when the thermoelectric conversion element has a heat resistant temperature of about 240 ° C. like BiTe or when the thermoelectric conversion element has heat resistance. However, this is a case where the environment in which the thermoelectric change module is used is up to about 300 ° C.
【００２０】結着剤物質としてのアルカリ物質含有ケイ
酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸カリウムが挙げられる。結着剤物質としてア
ルカリ物質含有ケイ酸塩化合物を結着剤を選択するの
は、熱電変換モジュールの使用環境温度が３００〜７５
０℃になる場合である。このような高温環境下ではロウ
材や本件発明の樹脂系材料による炭素系結合材では、接
合介在層が熱変化してしまうが、アルカリ物質含有ケイ
酸塩化合物とした場合には熱変化が起こらないので、安
定した性能を提供できる熱電変換モジュールとなる。し
たがって、アルカリ物質含有ケイ酸塩化合物にこだわら
ず、高温環境下で熱変化しない材料、例えば、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、エチルシリケート、重
リン酸カリウム、重リン酸アルミニウムおよび低融点ガ
ラスなども使用することができる。このように、この発
明による熱電変換モジュールの接合介在層は、ハンダ材
料のように鉛を含んだ材料ではない炭素系接合材である
ので、環境に及ぼす影響が少ない。Examples of the alkali substance-containing silicate compound as the binder substance include sodium silicate, lithium silicate and potassium silicate. The alkali metal-containing silicate compound is selected as the binder material when the environment temperature of the thermoelectric conversion module is 300 to 75.
This is the case when it reaches 0 ° C. Under such a high temperature environment, the brazing material or the carbon-based binder made of the resin-based material of the present invention causes a thermal change in the bonding intervening layer, but when an alkali substance-containing silicate compound is used, a thermal change occurs. Since it does not exist, the thermoelectric conversion module can provide stable performance. Therefore, regardless of the alkaline substance-containing silicate compound, a material that does not undergo a thermal change in a high temperature environment, for example, colloidal silica, colloidal alumina, ethyl silicate, potassium diphosphate, aluminum diphosphate and a low melting point glass are also used. be able to. As described above, since the joining intermediate layer of the thermoelectric conversion module according to the present invention is a carbon-based joining material that is not a lead-containing material such as a solder material, it has little influence on the environment.
【００２１】この発明では、上記した炭素系物質並びに
結着剤物質を主たる構成とした炭素系接合材で熱電変換
モジュールの接合介在層を達成するが、この接合介在層
は、これら主構成物質を含んだ接着剤を塗布・熱処理す
ることで形成することができる。熱電変換モジュールに
適用する接着剤としては、炭素系物質および結着剤物質
を適当な溶媒中に分散させたものが好ましい。溶媒は、
結着剤物質が樹脂系材料の場合は樹脂系材料と相溶性の
ある有機溶剤を用い、結着剤物質がアルカリ物質含有ケ
イ酸塩化合物の場合は水またはエチルアルコール、好ま
しくはイオン純水または蒸留水を用いる。また、接着剤
中に炭素系物質を安定的に分散させるため、セルロース
類やアクリル樹脂、天然樹脂などの分散剤、カップリン
グ剤や界面活性剤などの分散助剤、防腐剤、粘性調整剤
などの添加剤を適宜添加することが望ましい。これらの
材料を投入して、分散処理により塗料化することで熱電
変換モジュールに適用する接着剤が得られる。In the present invention, the carbon-based bonding material mainly composed of the above-mentioned carbon-based material and the binder material achieves the bonding intervening layer of the thermoelectric conversion module. The bonding intervening layer is composed of these main constituent materials. It can be formed by applying and heat-treating the included adhesive. The adhesive applied to the thermoelectric conversion module is preferably a carbon-based substance and a binder substance dispersed in a suitable solvent. The solvent is
When the binder material is a resin material, an organic solvent compatible with the resin material is used, and when the binder material is an alkali substance-containing silicate compound, water or ethyl alcohol, preferably ionic pure water or Use distilled water. In addition, in order to stably disperse carbonaceous substances in the adhesive, dispersants such as celluloses, acrylic resins and natural resins, dispersion aids such as coupling agents and surfactants, preservatives, viscosity modifiers, etc. It is desirable to appropriately add the above additive. An adhesive to be applied to the thermoelectric conversion module can be obtained by adding these materials and converting them into a paint by dispersion treatment.
【００２２】この接着剤を熱電変換素子、電極、電気絶
縁層および周辺構造材の接合すべき面に塗布し、熱処理
または自然乾燥により接着剤中の溶媒を蒸発または揮発
させることで、個々の部材を炭素系接合材とした接合介
在層を介して接合し、一体化することで熱電変換モジュ
ールとする。なお、接着剤の各部材への塗布は、接着剤
の形態により適宜選ぶことができ、例えば、スクリーン
印刷、ヘラや刷毛塗り、ローラー塗布、ディッピング、
シリンジ注入等の手法で行うことができる。This adhesive is applied to the surfaces to be joined of the thermoelectric conversion element, the electrode, the electrical insulating layer and the peripheral structural material, and the solvent in the adhesive is evaporated or volatilized by heat treatment or natural drying, so that the individual members are Is joined through a joining intervening layer made of a carbon-based joining material and integrated to form a thermoelectric conversion module. The application of the adhesive to each member can be appropriately selected depending on the form of the adhesive, for example, screen printing, spatula or brush coating, roller coating, dipping,
It can be performed by a method such as syringe injection.
【００２３】なお、本発明は、上記のような熱電変換モ
ジュールに適用する接合介在層を形成する接着剤であっ
て、主として溶媒、炭素系物質および結着剤物質からな
ることを特徴とするものでもある。The present invention is an adhesive for forming a joint intervening layer applied to the thermoelectric conversion module as described above, which is mainly composed of a solvent, a carbonaceous substance and a binder substance. But also.
【００２４】次に、図１および図２を参照して本発明の
具体的な構成を説明する。図１に示す熱電変換モジュー
ルは、熱電変換素子１の両側に、電極２を接合介在層６
を介して接合し、電極２の一面に、電気絶縁層（中間部
材）３を介して冷却ダクト（冷却手段）４および加熱ダ
クト（加熱手段）５をそれぞれ積層したものであり、熱
電変換素子１および電極（中間部材）２どうし以外の部
材どうしは、熱電変換モジュールの両側から加圧して圧
着状態にすることで接合されている。このような熱電変
換モジュールでは、冷却ダクト４に送風するとともに加
熱ダクト５に高温の廃ガス等を供給することにより、熱
電変換素子１に熱伝導を発生させて発電し、発生した電
気を電極２から取り出すことができる。Next, a specific structure of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. In the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1, the electrodes 2 are provided on both sides of the thermoelectric conversion element 1 with the bonding intervening layer 6
And a cooling duct (cooling means) 4 and a heating duct (heating means) 5 are laminated on one surface of the electrode 2 with an electric insulating layer (intermediate member) 3 interposed therebetween. Members other than the electrodes (intermediate members) 2 are joined together by applying pressure from both sides of the thermoelectric conversion module to bring them into a crimped state. In such a thermoelectric conversion module, air is sent to the cooling duct 4 and high-temperature waste gas or the like is supplied to the heating duct 5 to generate heat conduction in the thermoelectric conversion element 1 to generate electricity, and the generated electricity is generated by the electrode 2 Can be taken from.
【００２５】次に、図２に示す熱電変換モジュールは、
熱電変換素子１の両側に、熱応力緩和パッド７を接合介
在層６を介して接合し、熱応力緩和パッド（中間部材）
７の一面に、接合介在層６を介して冷却ダクト４および
加熱ダクト５をそれぞれ積層したものである。ここで、
熱応力緩和パッド７は、熱電変換素子１側へ向かうに従
って熱伝導率が徐々に大きくなるとともに弾性定数およ
び電気絶縁性が徐々に小さくなる傾斜機能材料（Functi
onally Graded Material）で構成されている。このよう
な熱電変換モジュールにおいても、冷却ダクト４に送風
するとともに加熱ダクト５に高温の廃ガス等を供給する
ことにより、熱電変換素子１に熱伝導を発生させて発電
し、発生した電気を電極２から取り出すことができる。Next, the thermoelectric conversion module shown in FIG.
Thermal stress relaxation pads 7 are bonded to both sides of the thermoelectric conversion element 1 via the bonding intervening layer 6, and thermal stress relaxation pads (intermediate members)
The cooling duct 4 and the heating duct 5 are laminated on one surface of the sheet 7 with the joining intervening layer 6 interposed therebetween. here,
The thermal stress relaxation pad 7 is a functionally graded material (Functi) having a thermal conductivity that gradually increases toward the thermoelectric conversion element 1 side and an elastic constant and electrical insulation that gradually decrease.
onally Graded Material). In such a thermoelectric conversion module as well, air is blown to the cooling duct 4 and high-temperature waste gas or the like is supplied to the heating duct 5 to generate heat conduction in the thermoelectric conversion element 1 to generate electricity and generate electricity. 2 can be taken out.
【００２６】[0026]
【実施例】次に、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明は以下の実施例で限定されるものではない。
［実施例１］
〔接着剤の調整〕炭素系物質を天然のリン状黒鉛（日立
粉末冶金製）とアセチレンカーボンブラック（東海カー
ボン製）を５０／５０の配合割合で混合物とし、結着剤
物質をレゾール型フェノール樹脂（昭和高分子製）、溶
媒をブチルカルビトールアセテート（試薬）とし、これ
ら材料を混合・分散処理して接着剤Ａとした。EXAMPLES Next, the present invention will be explained using examples.
The present invention is not limited to the following examples. [Example 1] [Adhesion preparation] A carbon-based material was a mixture of natural phosphorous graphite (manufactured by Hitachi Powder Metallurgy) and acetylene carbon black (manufactured by Tokai Carbon) at a mixing ratio of 50/50, and a binder material. Was a resol type phenol resin (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), a solvent was butyl carbitol acetate (reagent), and these materials were mixed and dispersed to obtain an adhesive A.
【００２７】炭素系物質をメソフェーズカーボンファイ
バー（ペトカ製）、結着剤物質をケイ酸カリウム（日産
化学製）とし、カルボキシメチルセルロースを含んだ蒸
留水中に分散処理して、接着剤Ｂとした。An adhesive B was prepared by dispersing mesophase carbon fiber (Petoka) as the carbon-based material, potassium silicate (Nissan Chemical Co., Ltd.) as the binder material, and dispersing it in distilled water containing carboxymethyl cellulose.
【００２８】〔熱電変換モジュールの組立て〕熱電変換
素子をＢｉＴｅ系として図１〜図３に示す熱電変換モジ
ュールを組み立てた。ここで、図１のモジュールでは、
加熱ダクト５および冷却ダクト５と熱電変換素子１の間
に、各々厚さ０．１ｍｍの銅電極（Ｃｕ）および厚さ
０．１２ｍｍの電気絶縁層（雲母）を介在させ、熱電変
換素子と電極の接合に接着剤Ｂを使用した。また、それ
ら部材どうし以外では、部材どうしを加圧により圧着し
た。[Assembly of Thermoelectric Conversion Module] The thermoelectric conversion module shown in FIGS. 1 to 3 was assembled using the BiTe system as the thermoelectric conversion element. Here, in the module of FIG.
Between the heating duct 5 and the cooling duct 5 and the thermoelectric conversion element 1, a 0.1 mm thick copper electrode (Cu) and a 0.12 mm thick electrically insulating layer (mica) are interposed, respectively. Adhesive B was used to bond In addition, except for these members, the members were pressure-bonded by pressure.
【００２９】図２のモジュールでは、熱電変換素子１、
熱応力緩和パッド７、加熱ダクト５および冷却ダクト４
どうしの接合部に接着剤Ａを塗布して、一体化させた。
また、図３のモジュールは比較例として従来技術であ
り、図１の熱電変換モジュールと基本的な構成は同じで
あるが、熱電変換素子１と電極２間の接合に本発明の接
合介在層は使用せずに、すべての部材どうしを加圧によ
り圧着したものである。In the module of FIG. 2, the thermoelectric conversion element 1,
Thermal stress relaxation pad 7, heating duct 5 and cooling duct 4
Adhesive A was applied to the joints between them to integrate them.
Further, the module of FIG. 3 is a conventional technique as a comparative example, and has the same basic configuration as the thermoelectric conversion module of FIG. 1, but the bonding intermediate layer of the present invention is used for bonding the thermoelectric conversion element 1 and the electrode 2. This is a pressure-bonding of all the members without using them.
【００３０】〔評価結果〕図３の従来技術による熱電変
換モジュールでは、合計６カ所の圧着部分があり、これ
ららの接触熱抵抗により熱電素子本体に負荷される温度
落差は、熱電変換モジュール全体の温度落差の３２％で
あった。図１に示す熱電変換モジュールでは、接着剤Ｂ
の採用により接触熱抵抗が低減し、熱電変換素子１に負
荷される温度落差は熱電変換モジュール全体の温度落差
の３９％となった。さらに、図２の熱応力緩和パッド７
を設けた熱電変換モジュールでは、合計４カ所の界面が
接着剤Ａで接合されている。この熱電変換モジュールで
は、熱応力緩和パッド７の採用による改善効果と炭素系
結合材による熱伝達係数（Gap Conductance）の向上に
より、熱電変換モジュール全体の温度落差の８４％が熱
電素子１に負荷されることが分かった。[Evaluation Result] In the thermoelectric conversion module according to the prior art of FIG. 3, there are a total of 6 crimped portions, and the temperature drop applied to the thermoelectric element body due to the contact thermal resistance of these is the same as that of the entire thermoelectric conversion module. It was 32% of the temperature drop. In the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1, the adhesive B
The contact thermal resistance was reduced by adopting the above, and the temperature drop loaded on the thermoelectric conversion element 1 was 39% of the temperature drop of the entire thermoelectric conversion module. Further, the thermal stress relaxation pad 7 of FIG.
In the thermoelectric conversion module provided with, a total of four interfaces are bonded with the adhesive A. In this thermoelectric conversion module, 84% of the temperature difference of the entire thermoelectric conversion module is loaded on the thermoelectric element 1 due to the improvement effect by adopting the thermal stress relaxation pad 7 and the improvement of the heat transfer coefficient (Gap Conductance) by the carbon-based binder. I found out.
【００３１】すなわち、図２に示す熱電変換モジュール
は、図３に示した従来のものと比べ、熱電素子１に２．
６倍の温度落差を負荷することができ、２．６倍の熱流
速を流せることになる。したがって、熱電変換素子１の
変換効率が同一であると仮定すると、図２の熱電変換モ
ジュールは、従来のものと対比すると２．６倍の出力が
期待できる。That is, the thermoelectric conversion module shown in FIG.
A 6-fold temperature difference can be applied, and a 2.6-fold heat flow rate can be applied. Therefore, assuming that the conversion efficiency of the thermoelectric conversion element 1 is the same, the thermoelectric conversion module of FIG. 2 can be expected to output 2.6 times as much as the conventional one.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上説明したとおり本発明によれば、中
間部材と熱電変換素子との接合のための接合介在層を、
主として炭素系物質と結着剤物質とからなる炭素系接合
材としているから、ハンダ材料において懸念された設置
環境温度によって接合介在層が溶解したりすることがな
く、環境依存がなく広範な用途に用いることができると
ともに、環境への影響がなく、しかも、各部材の一体化
に際して熱電変換素子への悪影響も防止することができ
る等の効果が得られる。As described above, according to the present invention, a joining intermediate layer for joining the intermediate member and the thermoelectric conversion element is provided,
Since it is a carbon-based bonding material consisting mainly of a carbon-based material and a binder material, the bonding intervening layer does not melt due to the installation environment temperature, which was a concern for solder materials, and it has no environmental dependence and is suitable for a wide range of applications. In addition to being usable, there is an effect such that there is no influence on the environment and, at the same time, it is possible to prevent an adverse effect on the thermoelectric conversion element when the respective members are integrated.
【図１】 本発明の実施形態の熱電変換モジュールを示
す側面図である。FIG. 1 is a side view showing a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の他の実施形態の熱電変換モジュール
を示す側面図である。FIG. 2 is a side view showing a thermoelectric conversion module according to another embodiment of the present invention.
【図３】 従来の熱電変換モジュールを示す側面図であ
る。FIG. 3 is a side view showing a conventional thermoelectric conversion module.
１ 熱電変換素子 ２ 電極（中間部材） ３ 電気絶縁層（中間部材） ４ 冷却ダクト（冷却手段） ５ 加熱ダクト（加熱手段） ６ 接合介在層 ７ 熱応力緩和パッド（中間部材） 1 Thermoelectric conversion element 2 electrodes (intermediate member) 3 Electric insulation layer (intermediate member) 4 Cooling duct (cooling means) 5 Heating duct (heating means) 6 Bonding intervening layer 7 Thermal stress relaxation pad (intermediate member)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千代田 博宜 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 神戸 満 東京都狛江市岩戸北２−11−１ 財団法人 電力中央研究所狛江研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hironori Chiyoda Hitachi Powder, 1 Mito, Tako-cho, Katori-gun, Chiba Prefecture Inside the Katori Factory of Metallurgical Co., Ltd. (72) Inventor Kobe Mitsuru 2-11-1 Iwatokita, Komae City, Tokyo Foundation Central Research Institute of Electric Power Komae Research Center
Claims (5)
加熱手段を中間部材を介して接合し、一体化した熱電変
換モジュールにおいて、 上記中間部材と上記熱電変換素子との接合のための接合
介在層を、主として炭素系物質と結着剤物質とからなる
炭素系接合材としたことを特徴とする熱電変換モジュー
ル。1. A thermoelectric conversion module in which a cooling means and a heating means are joined to both sides of a thermoelectric conversion element via an intermediate member to be integrated, and a joining interposition for joining the intermediate member and the thermoelectric conversion element. A thermoelectric conversion module, wherein the layer is a carbon-based bonding material mainly composed of a carbon-based material and a binder material.
向かうに従って熱伝導率が徐々に大きくなるとともに弾
性定数および電気絶縁性が徐々に小さくなる熱応力緩和
パッドであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変
換モジュール。2. The intermediate member is a thermal stress relaxation pad whose thermal conductivity gradually increases and its elastic constant and electrical insulation gradually decrease as it approaches the thermoelectric conversion element side. Item 2. The thermoelectric conversion module according to Item 1.
００Ω／□であることを特徴とする請求項１または２に
記載の熱電変換モジュール。3. The sheet resistance value of the joining intervening layer is 1 to 1.
It is 00 ohm / square, The thermoelectric conversion module of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
質が、樹脂系材料またはアルカリ物質含有ケイ酸塩化合
物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換モジ
ュール。4. The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder substance forming the joining intervening layer is a resin material or an alkali substance-containing silicate compound.
ルに適用する接合介在層を形成する接着剤であって、主
として溶媒、炭素系物質および結着剤物質からなること
を特徴とする熱電変換モジュール用接着剤。5. An adhesive for forming a joint intervening layer applied to the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 4, which is mainly composed of a solvent, a carbon-based substance and a binder substance. Adhesive for conversion modules.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001299313A JP2003110156A (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Thermoelectric conversion module, and bonding agent used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001299313A JP2003110156A (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Thermoelectric conversion module, and bonding agent used therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003110156A true JP2003110156A (en) | 2003-04-11 |
Family
ID=19120084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001299313A Pending JP2003110156A (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Thermoelectric conversion module, and bonding agent used therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003110156A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006043402A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yamaguchi University | Thermoelectric conversion module |
| JP2010505382A (en) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | ローズマウント インコーポレイテッド | Pipeline thermoelectric generator assembly |
| JP2011228708A (en) * | 2010-04-17 | 2011-11-10 | J Eberspaecher Gmbh & Co Kg | Heat transfer device and method for manufacturing same |
| JPWO2010010783A1 (en) * | 2008-07-22 | 2012-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Thermoelectric conversion element |
| US8188359B2 (en) | 2006-09-28 | 2012-05-29 | Rosemount Inc. | Thermoelectric generator assembly for field process devices |
| JP2014078663A (en) * | 2012-10-12 | 2014-05-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Thermoelectric conversion element assembly, thermoelectric conversion module and manufacturing method of the same |
| JP2015228498A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Stretchable thermoelectric composite and thermoelectric element including the same |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001299313A patent/JP2003110156A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006043402A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yamaguchi University | Thermoelectric conversion module |
| JP2006147600A (en) * | 2004-10-18 | 2006-06-08 | Yamaguchi Univ | Thermoelectric conversion module |
| US9184364B2 (en) | 2005-03-02 | 2015-11-10 | Rosemount Inc. | Pipeline thermoelectric generator assembly |
| JP2010505382A (en) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | ローズマウント インコーポレイテッド | Pipeline thermoelectric generator assembly |
| US8188359B2 (en) | 2006-09-28 | 2012-05-29 | Rosemount Inc. | Thermoelectric generator assembly for field process devices |
| JPWO2010010783A1 (en) * | 2008-07-22 | 2012-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Thermoelectric conversion element |
| JP2011228708A (en) * | 2010-04-17 | 2011-11-10 | J Eberspaecher Gmbh & Co Kg | Heat transfer device and method for manufacturing same |
| EP2378578A3 (en) * | 2010-04-17 | 2012-10-10 | J. Eberspächer GmbH & Co. KG | Heat exchanger and method of making it |
| US9021795B2 (en) | 2010-04-17 | 2015-05-05 | Eberspaecher Exhaust Technology Gmbh & Co. Kg | Heat transfer device and manufacturing method |
| JP2014078663A (en) * | 2012-10-12 | 2014-05-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Thermoelectric conversion element assembly, thermoelectric conversion module and manufacturing method of the same |
| JP2015228498A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Stretchable thermoelectric composite and thermoelectric element including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5237254B2 (en) | HEAT CONDUCTIVE MEMBER, ELECTRONIC DEVICE, AND METHOD OF USING THE HEAT CONDUCTIVE MEMBER | |
| JP5316602B2 (en) | Heat diffusion member joining structure, heating element cooling structure, and heat diffusion member joining method | |
| TWI339400B (en) | Electroconductive thick film composition, electrode, and solar cell formed therefrom | |
| US8123985B2 (en) | Electroconductive thick film composition(s), electrode(s), and semiconductor device(s) formed therefrom | |
| TWI380487B (en) | Thermoelectric device | |
| JP3123842U (en) | Solar cell module | |
| JP5626830B2 (en) | Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion module manufacturing method | |
| US20110017254A1 (en) | Thermoelectric modules with improved contact connection | |
| US9324896B2 (en) | Thermal receiver for high power solar concentrators and method of assembly | |
| WO2014160033A1 (en) | Thermoelectric module with flexible connector | |
| WO2009139295A1 (en) | Thermoelectric generation apparatus | |
| JP2003110156A (en) | Thermoelectric conversion module, and bonding agent used therefor | |
| CN104637910A (en) | Semiconductor module and method for manufacturing the same | |
| JP2007214340A (en) | Metallic ultra-fine particle using bonding material and semiconductor device using the same | |
| JP2006269682A (en) | Semiconductor device and manufacturing method thereof | |
| KR20060061302A (en) | Ptc thermistor and method for protecting circuit | |
| JP2011198674A (en) | Conductive bonding material, semiconductor device using this, and manufacturing method of semiconductor device | |
| JP4412578B2 (en) | Thermally conductive material, thermally conductive joined body using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP4322049B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| WO2018143178A1 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| JP2009043672A (en) | Conductive carbon composite material mixed with carbon nanotube, metal solder material, conductive material, and semiconductive material | |
| JP2010098035A (en) | Thermoelectric conversion element | |
| JP2008078222A (en) | Thermoelectric transducer | |
| JPH1112552A (en) | Electroconductive particle | |
| JP3143599B2 (en) | Separator for solid oxide fuel cell, manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080121 |