JP2003073463A - Polyester resin and binder composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin usable for a binder resin which can give a color toner for developing a dielectric-charge image and a powder paint containing no aromatic component to be environmental pollutants such as bisphenol A as environmental hormones and excellent in fluidity corresponding to low temperature adhesion and storage. SOLUTION: The polyester resin, having a number average molecular weight of 1,400-9,000, a glass transition temperature of 50 deg.C or above and substantially no aromatic ring, is obtained by polycondensing an alicyclic divalent carboxylic acid compound (A), wherein a carboxylic group or a carboxylic-acid derivative group is bonded to each adjacent carbon atom consisting of an alicyclic ring, an alicyclic divalent alcohol (B), and a linear aliphatic divalent alcohol (C). The binder resin is obtained by blending a curing agent and a coloring agent with the polyester resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおいて、静電荷像を現像するための
トナーや外観や耐候性に優れた塗膜を与えるとともに耐
ブロッキング性の良好な粉体塗料等に好適なポリエステ
ル樹脂及びそれを含有するバインダー組成物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image and a coating film excellent in appearance and weather resistance in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. The present invention relates to a polyester resin suitable for a good powder coating material and a binder composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、フルカラー電子写真装置、特にデ
ジタル化されたフルカラー電子写真装置が注目されてき
ており、ＯＡ化の伸展に伴って広く市場に展開しつつあ
る。電子写真装置に用いられる静電荷像現像用トナ−と
して、バインダー樹脂に、着色剤、電荷制御剤等を加え
て混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動
性改質剤等を外添する、いわゆる粉砕法によって製造さ
れる粒子が用いられいる。トナー用バインダー樹脂とし
ては、スチレン／アクリル共重合系樹脂が主として使用
されてきたが、近年では高速化、カラ−化などに伴い低
温定着性と画像表面光沢に優れるポリエステル樹脂が用
いられる傾向にある。2. Description of the Related Art In recent years, full-color electrophotographic apparatuses, particularly digitized full-color electrophotographic apparatuses, have been attracting attention and are being widely marketed with the progress of OA. As a toner for developing an electrostatic charge image used in an electrophotographic apparatus, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like are added and kneaded, and then pulverized and further classified. In addition, particles produced by a so-called pulverization method are used. A styrene / acrylic copolymer resin has been mainly used as a binder resin for toner, but in recent years, a polyester resin excellent in low-temperature fixability and image surface gloss tends to be used due to higher speed and coloration. .

【０００３】トナー用バインダー樹脂としては、特開昭
５６−１９５２号公報や特開昭５８−１７４５２号公報
に、シクロヘキセンジカルボン酸の無水物ないしシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物と、ビスフェノール構造を
有する多価アルコールを重縮合してなるポリエステル樹
脂が開示されている。又、特開平１２−２８４５３３号
公報ではビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類の代わ
りに、水素化ビスフェノールＡとフェノールノボラック
型エポキシ樹脂を必須成分とするポリエステル樹脂を開
示されている。しかしながら、トナーの低温定着性に寄
与する流動性、高温保存性に寄与する耐ブロッキング性
などが不十分であった。また、芳香環が含まれている点
で環境問題の充分な解決に成っていない。As the binder resin for toner, there are disclosed in JP-A-56-1952 and JP-A-58-17452, an anhydride of cyclohexene dicarboxylic acid or cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, and a polyhydric alcohol having a bisphenol structure. A polyester resin obtained by polycondensing is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-284533 discloses a polyester resin containing hydrogenated bisphenol A and a phenol novolac type epoxy resin as essential components in place of the diols having a bisphenol structure. However, the fluidity that contributes to the low-temperature fixability of the toner and the blocking resistance that contributes to the high-temperature storability have been insufficient. In addition, since the aromatic ring is contained, it is not a sufficient solution to environmental problems.

【０００４】一方、粉体塗料は、有機溶剤などの揮発性
成分を含まず、塗膜形成成分のみを被塗物に塗着、溶融
して塗膜を形成する塗料である。粉体塗料は、従来の溶
剤型塗料と比較して、１）１回で厚く塗れること、２）
付着しなかった粉体は回収して再利用ができること、
３）廃塗料が少ないこと等の利点が認められることか
ら、塗装の合理化、環境対応の点より現在、自動車部
品、車両あるいは家電製品等の様々な工業用製品分野に
おいて広く使用されている。このような粉体塗料とし
て、従来よりエポキシ系、塩化ビニル系、ポリオレフィ
ン系、アクリル系、ポリエステル系の粉体塗料が使用さ
れている。この中でもポリエステル系粉体塗料はバラン
スの取れた塗膜性能を有する塗料として広く知られてい
る。上記用途等で好適に使用されるポリエステル樹脂と
しては、着色材としての顔料との親和性が良く、比較的
低温でシャープメルト性（＝素早く溶融すること）を有
しており、且つ保存時にブロッキングしないことが望ま
れている。また近年、環境ホルモンの一つと目されてい
るビスフェノールＡや人体に悪影響すると目されている
スチレンモノマー等のある種の芳香族化合物は環境汚染
物質として問題となってきており、これらの環境汚染物
質を含まないポリエステル樹脂が望まれつつある。粉体
塗料組成物として、特表平８−５１２０７８号公報に
は、シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの
残基からなる無定形ポリエステルを含有するものが開示
されている。しかしシヤープメルト性が十分と言えない
点で塗料して満足できるものでなかった。On the other hand, the powder coating material is a coating material which does not contain a volatile component such as an organic solvent and only the coating film forming component is applied to an object to be coated and melted to form a coating film. Compared with conventional solvent-based paints, powder paints 1) can be applied thickly in 1 time, 2)
The powder that did not adhere can be collected and reused.
3) Since it has advantages such as a small amount of waste paint, it is now widely used in various industrial product fields such as automobile parts, vehicles or home appliances from the viewpoint of rationalization of coating and environmental friendliness. As such powder coating materials, epoxy-based, vinyl chloride-based, polyolefin-based, acrylic-based, and polyester-based powder coating materials have been conventionally used. Among them, the polyester powder coating material is widely known as a coating material having a balanced coating film performance. Polyester resin preferably used in the above applications has good affinity with pigments as colorants, has sharp meltability (= melts quickly) at relatively low temperatures, and blocks during storage. It is desired not to. In recent years, bisphenol A, which is regarded as one of environmental hormones, and certain aromatic compounds such as styrene monomer, which is expected to adversely affect the human body, have become a problem as environmental pollutants. There is a growing demand for polyester resins containing no. As a powder coating composition, Japanese Patent Publication No. 8-512078 discloses a composition containing an amorphous polyester composed of cyclohexanedicarboxylic acid and alicyclic diol residues. However, it was not satisfactory as a paint in that the sharp melt property was not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、環境ホルモンとなるビスフ
ェノールＡ等の環境汚染物質に成り得る芳香族成分を含
まず、かつ低温定着性に関与する流動性に優れ、保存性
に優れた静電荷像現像用カラートナーや粉体塗料を実現
することのできるバインダー樹脂として用いられるポリ
エステル樹脂を提供することを目的とするものである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、多価カルボン酸成
分と多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエ
ステルであって、多価カルボン酸成分の主成分が脂環を
構成する隣り合った炭素原子にカルボキシル基又はカル
ボン酸誘導体基を有するアルキル基置換の脂環族２価カ
ルボン酸化合物であり、多価アルコール成分が２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（す
なわち、水素化ビスフェノールＡ）のごとき脂環族２価
アルコール、及びエチレングリコールのごとき線状脂肪
族２価アルコールであり、これらを重縮合して得られる
特定ガラス転移温度かつ高分子量のポリエステル樹脂
が、低温での流動性に優れ、さらに保存性に優れること
を見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not include an aromatic component that can be an environmental pollutant such as bisphenol A which is an environmental hormone, and is involved in low temperature fixability. It is an object of the present invention to provide a polyester resin used as a binder resin that can realize a color toner for developing an electrostatic image and a powder coating which have excellent fluidity and storage stability.
The present inventor, as a result of intensive studies, is a polyester obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, in which the main component of the polyvalent carboxylic acid component constitutes an alicyclic ring. An alkyl group-substituted alicyclic divalent carboxylic acid compound having a carboxyl group or a carboxylic acid derivative group on the combined carbon atoms, wherein the polyhydric alcohol component is 2,2-
Alicyclic dihydric alcohols such as bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane (that is, hydrogenated bisphenol A), and linear aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, which are obtained by polycondensing these It was found that a polyester resin having a glass transition temperature and a high molecular weight has excellent fluidity at low temperatures and excellent storage stability, and based on this finding, the present invention has been completed.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、脂環を構成する隣り合った炭素原子それぞれにカル
ボキシル基又はカルボン酸誘導体基が結合した、アルキ
ル基置換の脂環族２価カルボン酸化合物（Ａ）、脂環族
２価アルコール（Ｂ）、及び線状脂肪族２価アルコール
（Ｃ）の重縮合体であり、且つ数平均分子量が１，５０
０〜９，０００で、ガラス転移温度が５０℃以上である
ポリエステル樹脂が提供される。また、本発明によれ
ば、上記ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有するバイン
ダー組成物が提供され、さらに本発明によれば、上記ポ
リエステル樹脂と着色剤とを含有するバインダー組成物
が提供される。Thus, according to the present invention, an alkyl group-substituted alicyclic divalent carboxylic acid in which a carboxyl group or a carboxylic acid derivative group is bonded to each of adjacent carbon atoms forming an alicyclic ring. It is a polycondensate of an acid compound (A), an alicyclic dihydric alcohol (B), and a linear aliphatic dihydric alcohol (C), and has a number average molecular weight of 1,50.
A polyester resin having a glass transition temperature of 0 to 9,000 and a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is provided. Further, according to the present invention, a binder composition containing the above polyester resin and a curing agent is provided, and according to the present invention, a binder composition containing the above polyester resin and a colorant is provided.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、多
価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である。
本発明のポリエステルにおいては、多価カルボン酸とし
て、脂環を構成する隣り合った炭素原子それぞれにカル
ボキシル基又はカルボン酸誘導体基が結合した、アルキ
ル基置換の脂環族２価カルボン酸化合物、好ましくは一
般式（１）又は（２）で表される脂環族２価カルボン酸
またはそれらの無水物が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester resin of the present invention is a polycondensation polymer of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
In the polyester of the present invention, as the polycarboxylic acid, an alkyl group-substituted alicyclic divalent carboxylic acid compound in which a carboxyl group or a carboxylic acid derivative group is bonded to each of adjacent carbon atoms forming an alicycle, preferably Is an alicyclic divalent carboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or an anhydride thereof.

【０００８】[0008]

【化３】 [Chemical 3]

【０００９】[0009]

【化４】 （式（１）又は（２）中のＲはアルキル基である。）[Chemical 4] (R in the formula (1) or (2) is an alkyl group.)

【００１０】本発明で用いる脂環族２価カルボン酸化合
物は、カルボキシル基又はカルボン酸誘導体基（アミド
基、エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物）が脂環
を構成する隣り合った炭素原子それぞれに結合してお
り、さらに、アルキル基が脂環に置換基として結合して
いるものである。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、などが挙げられ
る。脂環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、シクロヘプタン環、シクロヘキセン環などの単
環；ノルボルナン環、ノルボルネン環などの多環のもの
が挙げられる。前記脂環族２価カルボン酸の酸無水物
は、式（１）又は（２）中に示されるようなカルボキシ
ル基二つが脱水して酸無水物基を形成したものである。The alicyclic divalent carboxylic acid compound used in the present invention is a compound in which carboxyl groups or carboxylic acid derivative groups (amide group, ester group, acid anhydride group, acid halide) are adjacent carbons forming an alicyclic ring. It is bonded to each atom, and further, an alkyl group is bonded to the alicyclic ring as a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Examples of the alicyclic structure include monocyclic rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring and cyclohexene ring; and polycyclic rings such as norbornane ring and norbornene ring. The acid anhydride of the alicyclic divalent carboxylic acid is an acid anhydride group formed by dehydration of two carboxyl groups represented by the formula (1) or (2).

【００１１】本発明で使用される脂環族２価カルボン酸
化合物は、イソプレン、ピペリレンやシクロペンタジエ
ンなどのジエン化合物と無水マレイン酸との反応などに
よって得られるシクロヘキセン環やノルボルネン環を有
する２価カルボン酸の化合物及びその水素化物である。The alicyclic divalent carboxylic acid compound used in the present invention is a divalent carboxylic acid having a cyclohexene ring or norbornene ring obtained by a reaction of a diene compound such as isoprene, piperylene or cyclopentadiene with maleic anhydride. An acid compound and its hydride.

【００１２】脂環族２価カルボン酸化合物の好ましい具
体例としては、３−アルキルテトラヒドロフタル酸、３
−アルキルヘキサヒドロフタル酸、４−アルキルテトラ
ヒドロフタル酸、４−アルキルヘキサヒドロフタル酸、
２−アルキル−３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−テ
トラヒドロフタル酸、２−アルキル−３，６−エンドメ
チレン−ヘキサヒドロフタル酸、３−アルキル−３，６
−エンドメチレン−ヘキサヒドロフタル酸およびそれら
の誘導体（酸無水物、エステル、ハロゲン化物、アミド
など）などが挙げられる。ここで、アルキルとは、メチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチルなどの炭素
数１〜８のアルキル基を意味する。これらは、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。これらの中でも、３−アルキルテトラヒドロフ
タル酸、３−アルキルヘキサヒドロフタル酸、４−アル
キルテトラヒドロフタル酸、４−アルキルヘキサヒドロ
フタル酸およびそれらの無水物が、流動性が高く好適で
ある。脂環族２価カルボン酸化合物の量は全カルボン酸
成分の通常７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル
％であることが好ましい。この割合が少ないと十分な流
動性が得られないことがある。Preferred specific examples of the alicyclic divalent carboxylic acid compound include 3-alkyltetrahydrophthalic acid and 3
-Alkylhexahydrophthalic acid, 4-alkyltetrahydrophthalic acid, 4-alkylhexahydrophthalic acid,
2-Alkyl-3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic acid, 3-alkyl-3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic acid, 2-alkyl-3,6-endomethylene-hexahydrophthalic acid, 3-alkyl- 3,6
-Endomethylene-hexahydrophthalic acid and their derivatives (anhydrides, esters, halides, amides, etc.) and the like. Here, the alkyl means an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, hexyl and octyl. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3-alkyltetrahydrophthalic acid, 3-alkylhexahydrophthalic acid, 4-alkyltetrahydrophthalic acid, 4-alkylhexahydrophthalic acid and their anhydrides are preferable because of their high fluidity. The amount of the alicyclic divalent carboxylic acid compound is usually 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol% of the total carboxylic acid component. If this ratio is low, sufficient fluidity may not be obtained.

【００１３】また、必要に応じて他の脂環族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸を共重合
させても良いが、脂肪族ジカルボン酸の割合は１５モル
％以下が好ましい。この割合が大きくなると、ポリエス
テル樹脂のガラス転移温度が低下してトナーや粉体塗料
としたときの耐ブロッキング性が低下する。If desired, other alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids may be copolymerized, but the proportion of aliphatic dicarboxylic acids is preferably 15 mol% or less. When this ratio is increased, the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, and the blocking resistance when used as a toner or powder coating is lowered.

【００１４】共重合可能な他の脂環族ジカルボン酸や脂
肪族ジカルボン酸としては、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセン
ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−
デカンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。さ
らに多価カルボン酸として、本発明の効果を損なわない
範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン
酸などの三価以上のカルボン酸を併用してもよい。Other copolymerizable alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3. −
Cyclohexene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid, 1,10-
Decanedicarboxylic acid, dimer acid and the like can be mentioned. Further, as the polyvalent carboxylic acid, a trivalent or higher carboxylic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid and trimesic acid may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.

【００１５】本発明のポリエステルにおいては、多価ア
ルコールとして、脂環族２価アルコール（Ｂ）、及び線
状脂肪族２価アルコール（Ｃ）を用いる。脂環族２価ア
ルコールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−プロパン（すなわち、水素化ビスフェノ
ールＡ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらのうち水素
化ビスフェノールＡが好ましい。線状脂肪族２価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの直鎖脂肪族グリコール；プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジールなどの分岐型脂肪族グリコー
ルなどが挙げられる。これらのうちエチレングリコール
が好ましい。In the polyester of the present invention, an alicyclic dihydric alcohol (B) and a linear aliphatic dihydric alcohol (C) are used as the polyhydric alcohol. As the alicyclic dihydric alcohol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane (that is, hydrogenated bisphenol A), 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,
2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, tricyclodecanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol and the like can be mentioned. Of these, hydrogenated bisphenol A is preferred. Linear aliphatic dihydric alcohols include straight chain aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; propylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl. Examples thereof include branched aliphatic glycols such as -1,3-propanediol. Of these, ethylene glycol is preferred.

【００１６】好適なポリエステル樹脂は、全多価アルコ
ール成分の４０〜８０モル％が線状脂肪族２価アルコー
ルで、２０〜６０モル％が脂環族２価アルコールである
ものある。線状脂肪族２価アルコールが少ないと、ポリ
エステルの分子量が低くなりやすい。また、脂環族２価
アルコールの量が少なすぎるとガラス転移温度が低くな
る傾向になり、耐ブロッキング性の改善効果が低くな
る、逆に脂環族２価アルコールの量が多くなりすぎると
ポリエステルの分子量が低くなりやすい。前記以外の多
価アルコール成分としては、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの三価以上のアルコールが挙げられる。これ
らは必要に応じて適宜用いることができる。Suitable polyester resins are those in which 40 to 80 mol% of the total polyhydric alcohol component is a linear aliphatic dihydric alcohol and 20 to 60 mol% is an alicyclic dihydric alcohol. When the amount of linear aliphatic dihydric alcohol is small, the molecular weight of polyester tends to be low. Further, if the amount of the alicyclic dihydric alcohol is too small, the glass transition temperature tends to be low, and the effect of improving the blocking resistance is low. Conversely, if the amount of the alicyclic dihydric alcohol is too large, the polyester is Is likely to have a low molecular weight. As the polyhydric alcohol component other than the above, trimethylolpropane,
Examples include trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol. These can be appropriately used as necessary.

【００１７】本発明のポリエステル樹脂の分子量は、ゲ
ルバミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
されるポリスチレン換算数平均分子量が１，５００〜
９，０００、好ましくは、 ３，０００〜７，０００
である。分子量が小さいと耐ブロッキング性が低下した
り、塗膜の強度が低下したりする。分子量が大きくなる
と樹脂の粉砕がし難くなる。またガラス転移温度が５０
℃以上、好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温
度が５０℃未満であると、粉体化した樹脂が凝集固化す
るので耐ブロッキング性が低下する。本発明のポリエス
テル樹脂は、水酸基価が通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
である。水酸基価が小さいと、塗膜の表面に大きな凹凸
が生じて平滑性が低下する傾向にあり、逆に大きいと、
耐水性が低下する傾向にある。このような本発明のポリ
エステル樹脂は実質的に芳香環を含まない。The polyester resin of the present invention has a molecular weight of 1,500 to polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
9,000, preferably 3,000 to 7,000
Is. If the molecular weight is small, the blocking resistance is lowered, or the strength of the coating film is lowered. If the molecular weight becomes large, it becomes difficult to crush the resin. The glass transition temperature is 50
C. or higher, preferably 50 to 80.degree. If the glass transition temperature is lower than 50 ° C., the powdered resin is aggregated and solidified, so that the blocking resistance is lowered. The polyester resin of the present invention usually has a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH /
g, preferably 25-60 mg KOH / g. When the hydroxyl value is small, there is a tendency that large unevenness occurs on the surface of the coating film and the smoothness tends to decrease, and conversely, when it is large,
Water resistance tends to decrease. Such a polyester resin of the present invention contains substantially no aromatic ring.

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は、公知のポリ
エステル樹脂を製造する方法（すなわち、重縮合方法）
と同様の方法で得ることができる。多価カルボン酸成分
と多価アルコール成分とを重縮合するにあたり、多価カ
ルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した全モノ
マー中のアルコール性反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕
が前記カルボン酸性反応性基の酸価の総数〔Ｙ〕よりも
小さくならない条件で行うことが、ポリエステル樹脂の
分子量を高くして、かつ、水酸基価を高くする上で好適
である。アルコール性反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕
とカルボン酸性反応性基の酸価の総数〔Ｙ〕との割合は
〔Ｘ〕／〔Ｙ〕の当量比１．００以上が好ましく、１．
０１〜１．５がより好ましく、１．０３〜１．２の範囲
が特に好ましい。ここでアルコール性反応性基とは、エ
ステル結合を形成させるアルコール性の官能基をいい、
通常、ヒドロキシル基などが挙げられる。カルボン酸性
反応性基とは、エステル結合を形成させるカルボン酸性
の官能基をいい、通常、カルボキシル基又はカルボン酸
誘導体基などが挙げられる。The polyester resin of the present invention is a known method for producing a polyester resin (ie, polycondensation method).
Can be obtained in the same manner as. When polycondensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, the total number of hydroxyl values of the alcoholic reactive groups in all monomers obtained by adding the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component [X]
Is preferable in order to increase the molecular weight of the polyester resin and the hydroxyl value thereof, under the condition that does not become smaller than the total number [Y] of the acid values of the carboxylic acid-reactive group. Total number of hydroxyl values of alcoholic reactive groups [X]
The ratio of the total number of acid values of carboxylic acid-reactive groups [Y] is preferably [X] / [Y] equivalent ratio of 1.00 or more.
01-1.5 are more preferable, and the range of 1.03-1.2 is particularly preferable. Here, the alcoholic reactive group refers to an alcoholic functional group that forms an ester bond,
Usually, a hydroxyl group and the like can be mentioned. The carboxylic acid reactive group refers to a carboxylic acid functional group that forms an ester bond, and usually includes a carboxyl group or a carboxylic acid derivative group.

【００１９】重縮合反応は、例えば、反応温度を１００
〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特
に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じ
て、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の
有機溶媒を使用してもよい。また重縮合反応を減圧下
（通常、０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜
２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１〜５０ｍｍＨｇ）で
行ってもよい。また、エステル化重縮合反応には、通
常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒とし
ては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸
などのブレンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイ
ド、ジアルキル錫オキサイド、有機チタン化合物、鉄や
亜鉛のアセチルアセトナートなどの有機金属化合物：酸
化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム
などの金属酸化物：ヘテロポリ酸などが挙げられ、得ら
れたポリエステルを高分子量化できる点でチタンアルコ
キサイド、ヘテロポリ酸又は鉄アセチルアセトナートが
好ましい。The polycondensation reaction is carried out, for example, at a reaction temperature of 100.
To 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, particularly preferably in the presence of an inert gas. If necessary, a water-insoluble organic solvent that is azeotropic with water, such as toluene or xylene, may be used. The polycondensation reaction is carried out under reduced pressure (usually 0.1 to 500 mmHg, preferably 0.5 to 500 mmHg).
200 mmHg, more preferably 1 to 50 mmHg). An esterification catalyst is usually used in the esterification polycondensation reaction. Examples of the esterification catalyst include Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; calcium acetate, zinc acetate,
Organometallic compounds such as manganese acetate, zinc stearate, alkyltin oxide, dialkyltin oxide, organic titanium compounds, and acetylacetonates of iron and zinc: metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, vanadium oxide: heteropoly Acids and the like are preferable, and titanium alkoxide, heteropolyacid or iron acetylacetonate is preferable in that the obtained polyester can have a high molecular weight.

【００２０】本発明のポリエステル樹脂はトナーや粉体
塗料のバインダー樹脂としてそのまま用いることもでき
るし、他の樹脂と混合して用いることもできる。他の樹
脂と混合する場合には、本発明のポリエステル樹脂を、
全樹脂の、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましく
は３３重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最
も好ましくは５０重量％以上用いる。本発明のポリエス
テル樹脂と混合可能な好適な樹脂として、エポキシ樹
脂、スチレン−アクリレート共重合樹脂、アクリレート
樹脂、他のポリエステル樹脂などが挙げられる。The polyester resin of the present invention can be used as it is as a binder resin for toner or powder coating, or can be used as a mixture with other resins. When mixed with other resins, the polyester resin of the present invention,
The amount of the total resin is preferably 25% by weight or more, more preferably 33% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more. Suitable resins that can be mixed with the polyester resin of the present invention include epoxy resins, styrene-acrylate copolymer resins, acrylate resins, and other polyester resins.

【００２１】本発明のバインダー組成物は、前記本発明
のポリエステル樹脂と、硬化剤又は着色剤とを含有して
なるものである。本発明のバインダー組成物に用いられ
る硬化剤は、特に限定されないが、イソシアネート系硬
化剤が好適である。イソシアネート系硬化剤としては、
一定の温度以下では活性を示さないブロックドイソホロ
ンジイソシアネート系硬化剤及びブロックド水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート系硬化剤が好ましく、具体
例としては、ε−カプロラクタムでブロックしたイソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤であるヒュルス社製「ベ
スタゴンＢ１５３０」、ブロック剤を含有せずイソシア
ネート基が自己ブロックしているイソホロンジイソシア
ネート系硬化剤である同社製「ベスタゴンＢＦ１５４０
」やバイエル社製「ＴＰＬＳ２１４７」、ε−カプロ
ラクタムでブロックした水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート系硬化剤であるMcWHORTER 社製「２４−２４３
０」及び「２４−２４３１」などが挙げられる。硬化剤
の量は、ポリエステル樹脂の水酸基価に対して０．５〜
１．５倍当量、好ましくは１．０倍当量とするのが適当
である。The binder composition of the present invention comprises the polyester resin of the present invention and a curing agent or colorant. The curing agent used in the binder composition of the present invention is not particularly limited, but an isocyanate curing agent is suitable. As an isocyanate-based curing agent,
A blocked isophorone diisocyanate-based curing agent and a blocked hydrogenated diphenylmethane diisocyanate-based curing agent that do not show activity at a certain temperature or lower are preferable, and specific examples include ε-caprolactam-blocked isophorone diisocyanate-based curing agent manufactured by Huls Ltd. "Vestagon B1530", an isophorone diisocyanate-based curing agent that does not contain a blocking agent and is self-blocking with isocyanate groups, "Vestagon BF1540"
”, Bayer's“ TPLS2147 ”, ε-caprolactam blocked hydrogenated diphenylmethane diisocyanate curing agent, McWHORTER's“ 24-243 ”.
0 ”and“ 24-2431 ”and the like. The amount of the curing agent is 0.5 to the hydroxyl value of the polyester resin.
It is suitable to use 1.5 times equivalent, preferably 1.0 times equivalent.

【００２２】本発明のバインダー組成物に用いられる着
色剤は、着色に用いる顔料や染料である。分光透過特性
の観点からは染料が好ましい。顔料を着色剤として用い
る場合、イエロ着色にはベンジジン系、アゾ系、イソシ
ンドリン系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレ−キ系、ロ
−ダミンレ−キ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジ
ケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシ
アニン系顔料、インダンスレン系顔料が好ましく用いら
れる。黒色トナ−を得る場合に、カ−ボンブラックが通
常使用される。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブ
ラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、フ
ァ−ネスブラック、ランプブラック等を用いることがで
きる。染料を着色剤として用いる場合には、イエロ−着
色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン
系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン
系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアン
トラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染
料が好ましく用いられる。The colorant used in the binder composition of the present invention is a pigment or dye used for coloring. Dyes are preferable from the viewpoint of spectral transmission characteristics. When a pigment is used as a colorant, benzidine-based, azo-based, and isocindrine-based pigments are used for yellow coloring, and azolake-based, rhodamine-lake-based, quinacridone-based, naphthol-based, diketopyrrolopyrrole-based pigments for magenta coloring. For cyan pigments, phthalocyanine pigments and indanthrene pigments are preferably used. Carbon black is commonly used to obtain black toner. As the carbon black, thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and the like can be used. When a dye is used as a coloring agent, azo-based, nitro-based, quinoline-based, quinophthalone-based, and methine-based dyes are used for yellow coloring, and anthraquinone-based, azo-, xanthene-based dyes are used for cyan coloring, and cyan coloring is used. Are preferably anthraquinone type, phthalocyanine type and indoaniline type dyes.

【００２３】本発明のバインダー組成物は、その製法に
よって特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂と
硬化剤もしくは着色剤とを、ニーダ又はロールを用いて
７０〜１５０℃で溶融混練することにより調製すること
ができる。The binder composition of the present invention is not particularly limited depending on its production method. For example, it can be prepared by melt-kneading the polyester resin and the curing agent or colorant at 70 to 150 ° C. using a kneader or roll.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特記がない限り重量
基準である。評価項目の操作または試験は下記によっ
た。 ［数平均分子量］：ポリエステルの数平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出す
る。 ［水酸基価］：ポリエステルの水酸基価は、「基準油脂
分析試験法」（日本油化学協会）の２，４，９，２−８
３項に記載される方法に準じて測定する。表中の単位は
ｍｇＫＯＨ／ｇである。 ［軟化点］＆［流動開始温度］：島津フローテスター
（ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、下記の測定条件で昇温
フローテストを行い、変曲点より軟化温度、流動開始温
度を求めた。流動性は流動開始温度と軟化点との差によ
って評価でき、差が小さい方が流動性に優れていること
を表す。流動性が良いものはトナーとしたときに最低定
着温度が低くなる傾向にある。 ダイ ：１．０ｍｍφ×１０ｍｍ、昇温速度 ：６℃／
分、荷重 ：２０ｋｇ／ｃｍ^２、サンプル量：１．２
ｇ、ペレット予熱温度 ：４０℃。表中の単位は℃であ
る。 ［ガラス転移温度］：ポリエステル樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ ７１２１に規定されたＤＳＣ
法に準じて測定する。表中の単位は℃である。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages in these examples are by weight unless otherwise stated. The operation or test of the evaluation items was as follows. [Number average molecular weight]: The number average molecular weight of the polyester is G
It is calculated as a standard polystyrene conversion amount according to the PC method. [Hydroxyl value]: The hydroxyl value of polyester is 2,4,9,2-8 of "Standard oil and fat analysis test method" (Japan Oil Chemistry Association).
Measure according to the method described in Section 3. The unit in the table is mgKOH / g. [Softening point] & [Flow start temperature]: A Shimadzu flow tester (CFT-500C) was used to perform a temperature rise flow test under the following measurement conditions, and the softening temperature and flow start temperature were determined from the inflection point. The fluidity can be evaluated by the difference between the flow starting temperature and the softening point, and the smaller the difference, the better the fluidity. A material having good fluidity tends to have a low minimum fixing temperature when used as a toner. Die: 1.0 mmφ × 10 mm, heating rate: 6 ° C /
Min, load: 20 kg / cm ² , sample amount: 1.2
g, pellet preheating temperature: 40 ° C. The unit in the table is ° C. [Glass transition temperature]: The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is DSC defined in JISK 7121.
Measure according to the method. The unit in the table is ° C.

【００２５】 ［耐ブロッキング性］：直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの有底
ガラス管に、粉体を高さ４ｃｍまで入れ、４０℃の恒温
槽中に１週間放置した後、ガラス管を逆さにして粉体を
取り出し、粉体の状態により、次の２段階で評価した。 ○ ：粉体に塊がないか、もしくは塊が小さく手でつか
めない。 △ ：部分的に粉体が凝集している。 × ：粉体が凝集して固化した大きな塊があり、その塊
をつかめる。 ［平滑性］： 塗膜の平滑性を目視により、次の２段階
で評価した。 ○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。 ×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。 ［光沢度］：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて６０度鏡面
光沢度を求めた。 ［耐候性］： ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、ＷＥＬ−
６ＸＳ−ＨＣ−Ｂ・ＥＣ型サンシャインウェザーメータ
ー（スガ試験機社製）を用いて１０００時間照射後の光
沢保持率を求めた。（この値が８０％以上であれば合格
である。）[Blocking resistance]: A powder having a height of 4 cm was placed in a bottomed glass tube having a diameter of 3 cm and a height of 7 cm, and the powder was allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 week, and then the glass tube was turned upside down. The powder was taken out and evaluated according to the following two stages according to the state of the powder. ○: There is no lump in the powder, or the lump is small and cannot be grasped by hand. Δ: The powder is partially aggregated. X: There is a large lump where the powder is aggregated and solidified, and the lump can be grasped. [Smoothness]: The smoothness of the coating film was visually evaluated in the following two stages. Good: The coating film has few irregularities and has good smoothness. X: The coating film has large unevenness and has poor smoothness. [Glossiness]: A 60-degree specular glossiness was determined according to JIS K 5400. [Weather resistance]: According to JIS K 5400, WEL-
The gloss retention after 1000 hours of irradiation was determined using a 6XS-HC-B-EC type sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). (If this value is 80% or more, it passes.)

【００２６】［ポリエステル樹脂の合成］ 実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた２リットル三ツ口フラスコに、４−メチル
−ヘキサヒドロフタル酸無水物５０５部、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロへキシル）−プロパン３６０
部、及びエチレングリコール１３５部を仕込んだ。水酸
基価総数〔Ｘ〕／酸価〔Ｙ〕の比は１．２０である。窒
素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水
を除去しながら２００℃で５時間反応させた。次にテト
ラブトキシチタネート０．３部を添加し、反応温度を２
２０℃に上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．
５時間後に５ｍｍＨｇ以下にし、その後さらに５時間エ
ステル交換を行いながら反応を続けて、ポリエステル樹
脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａは表１のよう
な物性を示す淡黄色透明の固体であった。[Synthesis of Polyester Resin] Example 1 A 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water dividing pipe and a nitrogen gas introducing pipe was charged with 505 parts of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane 360
Parts, and 135 parts of ethylene glycol. The ratio of total hydroxyl value [X] / acid value [Y] is 1.20. The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 5 hours while removing water produced during the reaction. Next, 0.3 part of tetrabutoxy titanate was added and the reaction temperature was adjusted to 2
Raise to 20 ° C to gradually reduce the pressure in the flask, and
After 5 hours, the pressure was adjusted to 5 mmHg or less, and then the reaction was continued for 5 hours while transesterification was performed to obtain polyester resin A. The resulting polyester resin A was a pale yellow transparent solid having the physical properties shown in Table 1.

【００２７】実施例２ ４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物の量を５４３
部に、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）
−プロパンの量を２９０部に、エチレングリコールの量
を１６７部に変えた他は実施例１と同様にして、ポリエ
ステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂは表
１のような物性を示す淡黄色透明の固体であった。 実施例３ ４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の量を５３１部
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−
プロパンの量を２９７部に、エチレングリコールの量を
１７２部に変えた他は実施例１と同様にして、ポリエス
テル樹脂Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂Ｃは表１
のような物性を示す淡黄色透明の固体であった。Example 2 The amount of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride was 543.
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)
-Polyester resin B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of propane was changed to 290 parts and the amount of ethylene glycol was changed to 167 parts. The resulting polyester resin B was a pale yellow transparent solid having the physical properties shown in Table 1. Example 3 The amount of 4-methyltetrahydrophthalic anhydride was 531 parts and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)-
Polyester resin C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of propane was changed to 297 parts and the amount of ethylene glycol was changed to 172 parts. The polyester resin C obtained is shown in Table 1.
It was a pale yellow transparent solid having physical properties such as.

【００２８】比較例１（特開２０００−２８４５３３号
公報 実施例1のポリエステル） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた３リットル三ツ口フラスコに、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−プロパン２１８
部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４９部、
イソフタル酸３４４部、テトラヒドロ無水フタル酸１５
８部、エピコート１５４（油化シェルエポキシ製）３１
部、及びテトラブトキシチタネート０．３部を仕込ん
だ。窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成
する水等を除去しながら２２０℃で８時間エステル交換
を行いながら反応を続け、ポリエステル樹脂Ｄを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｄは表１のような物性を示す
淡黄色透明の固体であった。Comparative Example 1 (Polyester of Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284533) In a 3 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water dividing pipe and a nitrogen gas introducing pipe, 2,2-bis was added. (4-Hydroxycyclohexyl) -propane 218
Part, 249 parts of 2-methyl-1,3-propanediol,
Isophthalic acid 344 parts, tetrahydrophthalic anhydride 15
8 parts, Epicoat 154 (made by Yuka Shell Epoxy) 31
Parts, and 0.3 parts of tetrabutoxy titanate. Stirring was carried out while introducing nitrogen gas, the reaction was continued while transesterification was carried out at 220 ° C. for 8 hours while removing water and the like produced during the reaction, and polyester resin D was obtained.
The resulting polyester resin D was a pale yellow transparent solid having the physical properties shown in Table 1.

【００２９】比較例２（特開平６−１２８５０４号公報
参考例1のポリエステル） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた３リットル三ツ口フラスコに、ヘキサヒド
ロフタル酸３１７部、テレフタル酸３２９部、ネオペン
チルグリコール３０４部 およびトリメチロールプロパ
ン５０部を仕込んだ。〔Ｘ〕／〔Ｙ〕比は１．１０であ
る。窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成
する水を除去しながら２００℃で５時間反応させた。酢
酸亜鉛０．５部を添加した後、反応温度を２４０℃に上
げて系の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後に５ｍｍＨ
ｇ以下にしてさらに５時間エステル交換を行いながら反
応を続け、ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られたポリエ
ステル樹脂Ｅは表１のような物性を示す淡黄色透明の固
体であった。Comparative Example 2 (Polyester of Reference Example 1 of JP-A-6-128504) Hexahydrophthalic acid 317 was placed in a 3-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser tube, a water dividing tube and a nitrogen gas introducing tube. Parts, 329 parts of terephthalic acid, 304 parts of neopentyl glycol and 50 parts of trimethylolpropane. The [X] / [Y] ratio is 1.10. The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 5 hours while removing water produced during the reaction. After adding 0.5 parts of zinc acetate, the reaction temperature was raised to 240 ° C. and the system pressure was gradually reduced. After 1.5 hours, 5 mmH
The reaction was continued while transesterification was performed for 5 hours or less to obtain polyester resin E. The obtained polyester resin E was a pale yellow transparent solid having the physical properties shown in Table 1.

【００３０】［トナーの調製］実施例１〜３及び比較例
１で得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｅをバインダー樹脂
として、下記の方法でトナーを調製した。ポリエステル
樹脂９５部と、銅フタロシアニン系シアン色顔料［へリ
オゲンブルーＳ７０８４（ＢＡＳＦ社製）］５部とを、
二軸押出機で溶融混練した後、ジェットミルにて粉砕
し、次いで風力分級により、数平均粒径約１０μｍのシ
アン色トナーを得た。このトナーを用いて評価し、その
結果を表１に示す。[Preparation of Toner] Using the polyester resins A to E obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 as binder resins, toners were prepared by the following method. 95 parts of polyester resin and 5 parts of copper phthalocyanine-based cyan color pigment [Heriogen Blue S7084 (manufactured by BASF)]
After melt-kneading with a twin-screw extruder, the mixture was pulverized with a jet mill and then subjected to air classification to obtain a cyan toner having a number average particle size of about 10 μm. Evaluation was performed using this toner, and the results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】表１から明らかなように、本発明のポリエ
ステル樹脂Ａ〜Ｃをバインダー樹脂に用いたトナーは流
動性が良く（流動性が良いと最低定着温度が低くな
る。）、耐ブロッキング性が良好で、保存性も良いこと
がわかる。As is clear from Table 1, the toner using the polyester resins A to C of the present invention as the binder resin has a good fluidity (a good fluidity results in a low minimum fixing temperature) and a blocking resistance. It can be seen that it is good and has good storability.

【００３３】［粉体塗料の調整］ポリエステル樹脂Ｂ，
Ｃ又はＥに、硬化剤（「ベスタゴンＢ１５３０」ヒュル
ス社製）、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有
機合成社製「ＳｔａｎｎＯＭＦ」）、ブチルポリアクリ
レート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４
Ｆ」）、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料（石
原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）を表２に示す処
方に従って、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製、
ＦＭ１０Ｂ型）でドライブレンドした。次いでコ・ニー
ダ（ブッス社製、ＰＲ−４６型）を用いて１１０℃で溶
融混練し、良く混練した後、冷却し、粉砕して、さらに
目開き１０６μｍ（１４０メッシュ）の金網で分級して
粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理
鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装し
て、１８０℃×２０分間の条件で焼付けた。粉体塗料の
評価結果を表２に示した。[Preparation of powder coating] Polyester resin B,
In C or E, a curing agent (“Vestagon B1530” manufactured by Huls), a dioctyl tin maleate curing catalyst (“Stann OMF” manufactured by Sansha Machine Gosei Co., Ltd.), a butyl polyacrylate leveling agent (“Acronal 4 manufactured by BASF”)
F ”), benzoin and rutile titanium dioxide pigment (“ Taipec CR-90 ”manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) according to the prescription shown in Table 2 and a Henschel mixer (Mitsui Miike Seisakusho,
It was dry blended with FM10B type). Next, using a co-kneader (PR-46 type manufactured by Buss Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at 110 ° C., well kneaded, cooled, pulverized, and further classified with a wire mesh having an opening of 106 μm (140 mesh). A powder coating was obtained. The obtained powder coating material was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel plate to a film thickness of 50 to 60 μm, and baked under the conditions of 180 ° C. for 20 minutes. The evaluation results of the powder coating are shown in Table 2.

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】ポリエステル樹脂Ｂ又はＣで得られた粉体
塗料は、いずれも塗膜の外観(平滑性)及びに光沢性を満
足する塗膜を与えるものであった。The powder coatings obtained with the polyester resins B and C all gave coating films which satisfied the appearance (smoothness) and glossiness of the coating film.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明ポリエステル樹脂を用いたバイン
ダー組成物は塗膜の表面性、耐候性、つや消し性及び粉
体塗料の流動性の全てが優れた粉体塗料とすることがで
きる。その結果、粉体塗料が固化しないので粉体塗装の
効率が高くなると同時に、優れた表面性(平滑性)、耐候
性を有する塗膜を形成することができる。本発明を用い
た粉体塗料は屋外で使用され、つや消し性が要求される
被塗物に好適に使用することができる。特に、ワイパ
ー、アルミホイール等の自動車部品、ガードレール、道
路標識等の道路設備、アルミサッシ等の屋外建材等に好
適である。又、本発明のポリエステル樹脂を用いたバイ
ンダー組成物は静電荷像現像用トナ−にも使用すること
ができ、省電力、クイックスタートが可能な耐熱フィル
ムとサーマルヘッドを組み合わせた定着機器において、
最低定着温度とオフセット発生温度との間隔が広く、良
好なる定着特性を示す。またトナーに離型剤等を添加す
る必要が無く樹脂層の透明性に優れ、定着画像の表面平
滑性にも優れるためカラー画像の再現性に優れるもので
ある。EFFECTS OF THE INVENTION The binder composition using the polyester resin of the present invention can be made into a powder coating having excellent surface properties, weather resistance, matteness and fluidity of the powder coating. As a result, since the powder coating material does not solidify, the efficiency of powder coating is increased, and at the same time, a coating film having excellent surface properties (smoothness) and weather resistance can be formed. The powder coating material according to the present invention is used outdoors and can be suitably used for an object to be coated which is required to have a matting property. In particular, it is suitable for automobile parts such as wipers and aluminum wheels, guard rails, road equipment such as road signs, and outdoor building materials such as aluminum sashes. The binder composition using the polyester resin of the present invention can also be used in a toner for developing an electrostatic image, and in a fixing device in which a heat-resistant film capable of power saving and quick start and a thermal head are combined,
The interval between the minimum fixing temperature and the offset generation temperature is wide, and good fixing characteristics are exhibited. Further, since it is not necessary to add a releasing agent to the toner, the transparency of the resin layer is excellent, and the surface smoothness of the fixed image is also excellent, so that the reproducibility of the color image is excellent.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂環を構成する隣り合った炭素原子それ
ぞれにカルボキシル基又はカルボン酸誘導体基が結合し
た、アルキル基置換の脂環族２価カルボン酸化合物
（Ａ）、脂環族２価アルコール（Ｂ）、及び線状脂肪族
２価アルコール（Ｃ）の重縮合体であり、且つ数平均分
子量が１，５００〜９，０００で、ガラス転移温度が５
０℃以上であるポリエステル樹脂。1. An alkyl group-substituted alicyclic divalent carboxylic acid compound (A) in which a carboxyl group or a carboxylic acid derivative group is bonded to adjacent carbon atoms forming an alicyclic ring, an alicyclic dihydric alcohol, respectively. (B) and a polycondensation product of a linear aliphatic dihydric alcohol (C), having a number average molecular weight of 1,500 to 9,000 and a glass transition temperature of 5
A polyester resin having a temperature of 0 ° C or higher. 【請求項２】 前記脂環族２価カルボン酸化合物（Ａ）
が、一般式（１）又は（２）で表されるもの又はその無
水物である請求項１記載のポリエステル樹脂。 【化１】 【化２】 （式（１）又は（２）中のＲはアルキル基である。）2. The alicyclic divalent carboxylic acid compound (A)
Is a resin represented by the general formula (1) or (2) or an anhydride thereof. [Chemical 1] [Chemical 2] (R in the formula (1) or (2) is an alkyl group.) 【請求項３】 脂環族２価アルコールが、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンである請
求項１記載のポリエステル樹脂。3. The polyester resin according to claim 1, wherein the alicyclic dihydric alcohol is 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane. 【請求項４】 請求項１記載のポリエステル樹脂と硬化
剤とを含有するバインダー組成物。4. A binder composition containing the polyester resin according to claim 1 and a curing agent. 【請求項５】 請求項１記載のポリエステル樹脂と着色
剤とを含有するバインダー組成物。5. A binder composition containing the polyester resin according to claim 1 and a colorant.