JP2002518564A - ポリマーの部分的相互侵入網目 - Google Patents
ポリマーの部分的相互侵入網目Info
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Abstract
(57)【要約】
ポリウレタン成分と水に浮かぶポリマー成分の部分的相互侵入網目を含有する白亜化した支持体へ使用するためのコーティング組成物の製造方法であって、該ポリウレタン成分が水に浮かぶポリマー成分の存在下で製造される前記方法。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は、屋外用建築物家屋用塗料及びコーティング、特に煉瓦、木、ビニル
及びアルミニウム羽目板（siding）等の風雨に曝された白亜化した支持体上で有
用性を有するコーティング中で使用する、及びそのような塗料及びコーティング
として使用する、改良した樹脂及びポリマーに関する。白亜化した支持体は、自
然の力（太陽、雨、雪、熱等）により塗料膜の整合性（integrity）が破れて建
築物又は住宅の表面上に微粒子が発生するまで低下したものである。この粉末は
、塗料膜の分解のためもはや凝集性膜の一部ではない、顔料、バインダー、添加
剤等からなる。そのような分解した膜はその下の支持体を良好には保護しない。
さらに、そのような白亜化した支持体は一般的に、支持体への新しい塗料の付着
特性にチョークが悪影響を及ぼすため、新しい塗料層を適用するには好ましくな
い表面である。
及びアルミニウム羽目板（siding）等の風雨に曝された白亜化した支持体上で有
用性を有するコーティング中で使用する、及びそのような塗料及びコーティング
として使用する、改良した樹脂及びポリマーに関する。白亜化した支持体は、自
然の力（太陽、雨、雪、熱等）により塗料膜の整合性（integrity）が破れて建
築物又は住宅の表面上に微粒子が発生するまで低下したものである。この粉末は
、塗料膜の分解のためもはや凝集性膜の一部ではない、顔料、バインダー、添加
剤等からなる。そのような分解した膜はその下の支持体を良好には保護しない。
さらに、そのような白亜化した支持体は一般的に、支持体への新しい塗料の付着
特性にチョークが悪影響を及ぼすため、新しい塗料層を適用するには好ましくな
い表面である。
【０００２】 米国特許第４，７７２２，９６５号明細書には、多量のアルキルアクリレート
及び／又はアルキルメタクリレートと少量の二級アミンとを含有し、ビニルアセ
テート／アクリルコポリマーコーティングとブレンドしてチョーク付着特性を改
良したラテックスコーティング組成物を形成するラテックスポリマーが開示され
ている。 欧州特許出願９４３０９１３９．３には、白亜化した支持体へのコーティング
の付着性を提供するためのラテックス、酸官能性アルカリ可溶性樹脂及びアミノ
シランのポリマーブレンドの使用が開示されている。 米国特許出願５，２０２，３７８号明細書には、チョーク付着性を改良した屋
外用ラテックス塗料であって、ラウリル又はステアリルメタクリレート等の少量
の共重合した脂肪酸アクリレート又はメタクリレートを含有するポリマー性膜形
成バインダーをベースとするラテックス塗料が開示されている。 現在、白亜化した支持体上に使用するのに適していることを要求する多くの商
業的に入手できるラテックス及びアルキド塗料がある。現在利用可能なコーティ
ングは全て、付着特性又は他の塗料特性のいずれかにおいて欠点を有する。本発
明により、白亜化した支持体及び現在利用可能なコーティング以外の他の支持体
上に良好な付着性を提供する。
及び／又はアルキルメタクリレートと少量の二級アミンとを含有し、ビニルアセ
テート／アクリルコポリマーコーティングとブレンドしてチョーク付着特性を改
良したラテックスコーティング組成物を形成するラテックスポリマーが開示され
ている。 欧州特許出願９４３０９１３９．３には、白亜化した支持体へのコーティング
の付着性を提供するためのラテックス、酸官能性アルカリ可溶性樹脂及びアミノ
シランのポリマーブレンドの使用が開示されている。 米国特許出願５，２０２，３７８号明細書には、チョーク付着性を改良した屋
外用ラテックス塗料であって、ラウリル又はステアリルメタクリレート等の少量
の共重合した脂肪酸アクリレート又はメタクリレートを含有するポリマー性膜形
成バインダーをベースとするラテックス塗料が開示されている。 現在、白亜化した支持体上に使用するのに適していることを要求する多くの商
業的に入手できるラテックス及びアルキド塗料がある。現在利用可能なコーティ
ングは全て、付着特性又は他の塗料特性のいずれかにおいて欠点を有する。本発
明により、白亜化した支持体及び現在利用可能なコーティング以外の他の支持体
上に良好な付着性を提供する。
【０００３】発明の概要 本発明は、屋外用塗料中で使用するのに理想的なコーティングにする白亜化し
た支持体にひときわ優れた付着性を有するポリマー及びそれから製造されるコー
ティングを含む。本発明は、本明細書において、“部分的相互侵入網目”又は“
ＰＩＰＮ”とも称される、少なくとも２種の成分；ポリウレタン成分及び水に浮
かぶポリマー成分を含有するポリマー網目を含む。ここで、ポリウレタン成分は
、水に浮かぶポリマー（waterborne）成分の存在下で少なくとも部分的に製造さ
れ、これらの成分の一方或いは両方は、支持体に適用したときに、それ自身で又
は他の成分と一緒になって硬化するか又は架橋することができる官能基を含有す
ることができる。 水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタン成分を製造することにより、
２種の別々に製造したポリマーの冷ブレンドとは物理的に異なるだけでなく、白
亜化した支持体及び、亜鉛メッキ金属、硬板、木、コンクリート、プラスチック
、皮、ビニル等の他の支持体等及び熟成させた、光沢のあるアルキド樹脂でコー
トした支持体等への付着性において、冷ブレンドよりも機能的に優れている２種
のポリマーの部分的相互侵入網目を確実にすることができる。
た支持体にひときわ優れた付着性を有するポリマー及びそれから製造されるコー
ティングを含む。本発明は、本明細書において、“部分的相互侵入網目”又は“
ＰＩＰＮ”とも称される、少なくとも２種の成分；ポリウレタン成分及び水に浮
かぶポリマー成分を含有するポリマー網目を含む。ここで、ポリウレタン成分は
、水に浮かぶポリマー（waterborne）成分の存在下で少なくとも部分的に製造さ
れ、これらの成分の一方或いは両方は、支持体に適用したときに、それ自身で又
は他の成分と一緒になって硬化するか又は架橋することができる官能基を含有す
ることができる。 水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタン成分を製造することにより、
２種の別々に製造したポリマーの冷ブレンドとは物理的に異なるだけでなく、白
亜化した支持体及び、亜鉛メッキ金属、硬板、木、コンクリート、プラスチック
、皮、ビニル等の他の支持体等及び熟成させた、光沢のあるアルキド樹脂でコー
トした支持体等への付着性において、冷ブレンドよりも機能的に優れている２種
のポリマーの部分的相互侵入網目を確実にすることができる。
【０００４】 本発明には数多くの種々の変更及び好ましい態様があるが、本発明の成功の中
心は、２つの成分、水に浮かぶポリマー成分とポリウレタン成分の製造にある。
一態様において、ポリウレタンは、中和及びラテックスポリマー組成物中に分散
され、続いてラテックス組成物の存在下で鎖伸長されて２つの別々の成分の物理
的なブレンドよりもより高度に統合されている２種のポリマーの網目を構成する
プレポリマーとして製造される。以下により十分に記載する本発明の別の態様及
び好ましい態様により、支持体へ適用した後に、成分が硬化又は架橋（いずれも
個々に又は互いに一緒に）できるようにするポリウレタン成分又は水に浮かぶポ
リマー成分のいずれか又は両方に系統立てて官能基を導入する。 ポリマー網目、及び本発明により製造されるポリマー網目を含有するコーティ
ングは特に、以前に塗装した木、コンクリート、セメント、煉瓦、ビニル及びア
ルミニウム羽目板等を含む白亜化した支持体に有用である。これらを、金属、コ
ンクリート、木、プラスチック、皮、ビニル及び他の白亜化していない支持体に
適用することもできる。
心は、２つの成分、水に浮かぶポリマー成分とポリウレタン成分の製造にある。
一態様において、ポリウレタンは、中和及びラテックスポリマー組成物中に分散
され、続いてラテックス組成物の存在下で鎖伸長されて２つの別々の成分の物理
的なブレンドよりもより高度に統合されている２種のポリマーの網目を構成する
プレポリマーとして製造される。以下により十分に記載する本発明の別の態様及
び好ましい態様により、支持体へ適用した後に、成分が硬化又は架橋（いずれも
個々に又は互いに一緒に）できるようにするポリウレタン成分又は水に浮かぶポ
リマー成分のいずれか又は両方に系統立てて官能基を導入する。 ポリマー網目、及び本発明により製造されるポリマー網目を含有するコーティ
ングは特に、以前に塗装した木、コンクリート、セメント、煉瓦、ビニル及びア
ルミニウム羽目板等を含む白亜化した支持体に有用である。これらを、金属、コ
ンクリート、木、プラスチック、皮、ビニル及び他の白亜化していない支持体に
適用することもできる。
【０００５】発明の詳細な説明 本発明の組成物は、ポリウレタン成分及び少なくとも一種の水に浮かぶポリマ
ー成分を含有するポリマー系である。ここで、ポリウレタン成分は水に浮かぶポ
リマー成分の存在下で部分的に製造されて、高度に統合されており、個々の成分
の単なる物理的なブレンドよりも良好な性能特性を有する最終的なポリマー網目
を製造する。本発明の組成物は、ある意味、水に浮かぶポリマー媒体の存在下で
少なくとも部分的に製造されたポリウレタンポリマーの安定な分散体として記載
することができるポリマー網目である。しかしながら、予め製造したポリウレタ
ンポリマー分散体と予め製造した水に浮かぶポリマーの物理的な混合物のようで
はなく、水に浮かぶポリマーの存在下でポリウレタンポリマーを部分的に製造す
ることにより、物理的特性及びその性能特性のいずれにおいても物理的ブレンド
とは異なる二成分の網目となる。ポリウレタン成分、水に浮かぶポリマー成分、
又はその両方に存在する官能基に依存して、二成分は支持体に適用した後に架橋
（個々に又は一緒になって）することができる。本発明の組成物は、二以上の水
に浮かぶ成分、例えば、ラテックス及びシリコーンエマルションを含有すること
ができる。他の水に浮かぶポリマー成分としては、例えば、水希釈性（water-re
ducible）アルキド、アルキドエマルション、アクリルポリマー、ポリエステル
エマルション、フルオロポリマーエマルション、ポリウレタン−アクリル分散体
、シリコーンエマルション、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、
及びポリアミド分散体があげられる。
ー成分を含有するポリマー系である。ここで、ポリウレタン成分は水に浮かぶポ
リマー成分の存在下で部分的に製造されて、高度に統合されており、個々の成分
の単なる物理的なブレンドよりも良好な性能特性を有する最終的なポリマー網目
を製造する。本発明の組成物は、ある意味、水に浮かぶポリマー媒体の存在下で
少なくとも部分的に製造されたポリウレタンポリマーの安定な分散体として記載
することができるポリマー網目である。しかしながら、予め製造したポリウレタ
ンポリマー分散体と予め製造した水に浮かぶポリマーの物理的な混合物のようで
はなく、水に浮かぶポリマーの存在下でポリウレタンポリマーを部分的に製造す
ることにより、物理的特性及びその性能特性のいずれにおいても物理的ブレンド
とは異なる二成分の網目となる。ポリウレタン成分、水に浮かぶポリマー成分、
又はその両方に存在する官能基に依存して、二成分は支持体に適用した後に架橋
（個々に又は一緒になって）することができる。本発明の組成物は、二以上の水
に浮かぶ成分、例えば、ラテックス及びシリコーンエマルションを含有すること
ができる。他の水に浮かぶポリマー成分としては、例えば、水希釈性（water-re
ducible）アルキド、アルキドエマルション、アクリルポリマー、ポリエステル
エマルション、フルオロポリマーエマルション、ポリウレタン−アクリル分散体
、シリコーンエマルション、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、
及びポリアミド分散体があげられる。
【０００６】ポリウレタン成分 上述したように、ポリウレタン成分は一般的に水に浮かぶポリマー成分中に分
散されているプレポリマーであって、その後さらに反応させて本発明の完成品を
製造するためのプレポリマーとして製造される。ポリウレタンプレポリマーは、
線状プレポリマー、すなわち、実質的に二官能性反応体から製造されるプレポリ
マーを優先的に製造する成分から製造するのが好ましい。
散されているプレポリマーであって、その後さらに反応させて本発明の完成品を
製造するためのプレポリマーとして製造される。ポリウレタンプレポリマーは、
線状プレポリマー、すなわち、実質的に二官能性反応体から製造されるプレポリ
マーを優先的に製造する成分から製造するのが好ましい。
【０００７】 本発明のポリウレタンプレポリマー組成物は一般的に、まず、活性水素含有組
成物とイソシアネート官能性物質とを反応させることにより製造される。イソシ
アネート官能性物質は、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は脂肪
族イソシアネートから選択されるジイソシアネート官能性物質であるのが好まし
い。適当なイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メタ−１，１
，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物があげら
れる。少量の三官能性イソシアネート、例えばイソシアヌレート又はビウレット
の形態のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びイソホロンジイソシアネ
ートの三量体を使用することができる。
成物とイソシアネート官能性物質とを反応させることにより製造される。イソシ
アネート官能性物質は、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は脂肪
族イソシアネートから選択されるジイソシアネート官能性物質であるのが好まし
い。適当なイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メタ−１，１
，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物があげら
れる。少量の三官能性イソシアネート、例えばイソシアヌレート又はビウレット
の形態のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びイソホロンジイソシアネ
ートの三量体を使用することができる。
【０００８】 好ましいジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物があげられる。最も好ましい
のは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとメタ−１，１，３
，３−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの組み合わせである。２以上の
イソシアネートの混合物を使用するときは、個々のイソシアネートが寄与するＮ
ＣＯ同等物の比は重要ではない。
ソシアネート、メタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物があげられる。最も好ましい
のは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとメタ−１，１，３
，３−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの組み合わせである。２以上の
イソシアネートの混合物を使用するときは、個々のイソシアネートが寄与するＮ
ＣＯ同等物の比は重要ではない。
【０００９】 イソシアネートと反応性である活性水素含有組成物は、イソシアネート基に関
して二官能性であるのが好ましい。すなわち、Zerewitinoff法により測定される
２つの活性水素原子を有するのが好ましい。活性水素としては、酸素、窒素又は
硫黄に結合している水素原子があげられ、従って有用な化合物としては少なくと
も２つの基−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ及び−ＮＨ2を有するものがあげられる。そ
のような化合物の例としては、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びメル
カプタンがあげられる。活性水素含有組成物は、ポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステル
ポリアミドジオール、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール、ポリチオエーテル
ジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれるジオールである
のが好ましい。
して二官能性であるのが好ましい。すなわち、Zerewitinoff法により測定される
２つの活性水素原子を有するのが好ましい。活性水素としては、酸素、窒素又は
硫黄に結合している水素原子があげられ、従って有用な化合物としては少なくと
も２つの基−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ及び−ＮＨ2を有するものがあげられる。そ
のような化合物の例としては、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びメル
カプタンがあげられる。活性水素含有組成物は、ポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステル
ポリアミドジオール、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール、ポリチオエーテル
ジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれるジオールである
のが好ましい。
【００１０】 適当なポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランの縮合生成物、及
びこれらの共重合物、グラフト重合物又はブロック重合物（例えば、混合したエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド縮合物、）、及び高圧下での上述のア
ルキレンオキサイド縮合物とオレフィンとの反応のグラフト重合生成物があげら
れる。適当なポリエーテルは、上述のアルキレンオキサイドと多価アルコール、
例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタ
ンジオールとの縮合により製造される。
レンオキサイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランの縮合生成物、及
びこれらの共重合物、グラフト重合物又はブロック重合物（例えば、混合したエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド縮合物、）、及び高圧下での上述のア
ルキレンオキサイド縮合物とオレフィンとの反応のグラフト重合生成物があげら
れる。適当なポリエーテルは、上述のアルキレンオキサイドと多価アルコール、
例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタ
ンジオールとの縮合により製造される。
【００１１】 適当なポリエステルジオール、ポリエーテルアミドジオール及びポリアミドジ
オールは、飽和であり、例えば、飽和又は不飽和ポリカルボン酸と飽和又は不飽
和多価アルコールとの反応から得られるのが好ましい。これらの化合物を製造す
るのに適当なカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、
テレフタル酸及びマレイン酸があげられる。ポリエステルジオールを製造するの
に適当な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール及びトリメチロールプロパンがあげられる。ポリエステルアミドジオ
ールを製造するのに適当なアミノアルコールは、例えば、エタノールアミンであ
る。ポリエステルアミドジオール及びポリアミドジオールを製造するのに適当な
ジアミンは、例えば、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
オールは、飽和であり、例えば、飽和又は不飽和ポリカルボン酸と飽和又は不飽
和多価アルコールとの反応から得られるのが好ましい。これらの化合物を製造す
るのに適当なカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、
テレフタル酸及びマレイン酸があげられる。ポリエステルジオールを製造するの
に適当な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール及びトリメチロールプロパンがあげられる。ポリエステルアミドジオ
ールを製造するのに適当なアミノアルコールは、例えば、エタノールアミンであ
る。ポリエステルアミドジオール及びポリアミドジオールを製造するのに適当な
ジアミンは、例えば、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００１２】 適当なポリアセタールは、例えば、１，４−ブタンジオール又はヘキサンジオ
ール及びホルムアルデヒドから製造することができる。適当なポリチオエーテル
ジオールは、例えば、チオジグリコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランとの縮合により製造するこ
とができる。 さらに有用なジオールとして、ビスフェノールＡ、ポリブタジエンベースジオ
ール、ポリシロキサンベースジオール及びフッ素化ジオールがあげられる。
ール及びホルムアルデヒドから製造することができる。適当なポリチオエーテル
ジオールは、例えば、チオジグリコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランとの縮合により製造するこ
とができる。 さらに有用なジオールとして、ビスフェノールＡ、ポリブタジエンベースジオ
ール、ポリシロキサンベースジオール及びフッ素化ジオールがあげられる。
【００１３】 最も好ましい二官能性活性水素含有出発物質は、１）飽和及び不飽和二価アル
コール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、フランジメチロール、及びシクロヘキサンジメタノールと、飽和及
び不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメ
チルテレフタレート、ダイマー酸等との反応から形成されるポリエステルジオー
ルと、２）ジオール含有親水性基との組み合わせである。そのような好ましいポ
リエステルジオールの一つとして、Rucoflex（商標）１０１５−１２０（Ruco P
olymer社から商業的に入手できる、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
及びアジピン酸をベースとするポリエステルジオールの混合物）である。特に好
ましいジオール含有親水性基は、ジメチロールプロピオン酸である。使用する場
合、これらの２つのジオールは、Rucoflex（商標）物質が全物質のＯＨ官能性の
約３０％から約７０％寄与する割合で存在するのが好ましい。以下に示した例と
して、好ましい態様は、Rucoflex（商標）１０１５−１２０、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールプロピオン酸及びシクロヘキサンジメタノールを含有する
。
コール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、フランジメチロール、及びシクロヘキサンジメタノールと、飽和及
び不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメ
チルテレフタレート、ダイマー酸等との反応から形成されるポリエステルジオー
ルと、２）ジオール含有親水性基との組み合わせである。そのような好ましいポ
リエステルジオールの一つとして、Rucoflex（商標）１０１５−１２０（Ruco P
olymer社から商業的に入手できる、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
及びアジピン酸をベースとするポリエステルジオールの混合物）である。特に好
ましいジオール含有親水性基は、ジメチロールプロピオン酸である。使用する場
合、これらの２つのジオールは、Rucoflex（商標）物質が全物質のＯＨ官能性の
約３０％から約７０％寄与する割合で存在するのが好ましい。以下に示した例と
して、好ましい態様は、Rucoflex（商標）１０１５−１２０、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールプロピオン酸及びシクロヘキサンジメタノールを含有する
。
【００１４】 二官能性活性水素含有化合物を使用するのが好ましいが、少量のトリ−及び多
価官能性化合物を使用することもできる。そのような多価官能性化合物の例とし
ては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルトリオー
ル及びポリエーテルトリオールがあげられる。多量の該多価官能性化合物では、
望ましくない、架橋した非直線プレポリマーを溶解状態で製造するであろう。 好ましい一態様において、ポリウレタン成分は、一度組成物が表面に適用され
、通常は家屋用塗料と関連する周囲空気乾燥条件に曝されたときに、ポリウレタ
ン成分がさらに架橋できるよう（自動酸化的に又はそれ以外で）、少なくとも一
の官能基を含有する。
価官能性化合物を使用することもできる。そのような多価官能性化合物の例とし
ては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルトリオー
ル及びポリエーテルトリオールがあげられる。多量の該多価官能性化合物では、
望ましくない、架橋した非直線プレポリマーを溶解状態で製造するであろう。 好ましい一態様において、ポリウレタン成分は、一度組成物が表面に適用され
、通常は家屋用塗料と関連する周囲空気乾燥条件に曝されたときに、ポリウレタ
ン成分がさらに架橋できるよう（自動酸化的に又はそれ以外で）、少なくとも一
の官能基を含有する。
【００１５】 イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造中、全活性水素含有物
質とイソシアネートとの好ましい比は、活性水素官能性を越える過剰のイソシア
ネート官能性が存在するような比であり得るべきである。好ましくは、全活性水
素に対するＮＣＯのモル同等物の比は、約1.01：１〜約2.0：１、好ましくは約1
.01：１〜約1.7：１であるべきである。ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリ
マーを製造するように、イソシアネート官能性を越える過剰のヒドロキシ官能性
が存在するべきである。 任意に、反応中、約０．０６％まで、好ましくは約０．０１％〜約０．０４％
（活性水素含有組成物及びジイソシアネートの全固体を基準とする重量％）の触
媒、例えばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート（octoate）等が存在
するのが好ましい。
質とイソシアネートとの好ましい比は、活性水素官能性を越える過剰のイソシア
ネート官能性が存在するような比であり得るべきである。好ましくは、全活性水
素に対するＮＣＯのモル同等物の比は、約1.01：１〜約2.0：１、好ましくは約1
.01：１〜約1.7：１であるべきである。ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリ
マーを製造するように、イソシアネート官能性を越える過剰のヒドロキシ官能性
が存在するべきである。 任意に、反応中、約０．０６％まで、好ましくは約０．０１％〜約０．０４％
（活性水素含有組成物及びジイソシアネートの全固体を基準とする重量％）の触
媒、例えばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート（octoate）等が存在
するのが好ましい。
【００１６】 ポリウレタンプレポリマーがラテックス媒体等の水性媒体に確実に分散できる
よう、ペンダントイオン性基をプレポリマーに導入し、続いてイオン化するのが
好ましい。有用なイオン性基としては、ポリマー主鎖に沿って存在するカルボキ
シレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネート及び／又はホスフェート
基等のペンダント基があげられる。好ましいのは、カルボキシル基を有する活性
水素含有組成物からポリウレタンプレポリマーを製造することにより誘導される
カルボキシレート基である。例えば、ジオール、ジアミン及び二官能性チオール
含有カルボキシル基が有用である。好ましいカルボキシ官能性活性水素含有組成
物はジメチルプロピオン酸である。ポリウレタンプレポリマーは、中和によりイ
オン化し、ポリウレタンプレポリマーを分散性にする、十分な量のカルボキシル
基を含有しなければならない。イオン性基を有する活性水素含有組成物が、約１
％〜約１０％のポリウレタンプレポリマー重量固体に寄与するのが好ましい。
よう、ペンダントイオン性基をプレポリマーに導入し、続いてイオン化するのが
好ましい。有用なイオン性基としては、ポリマー主鎖に沿って存在するカルボキ
シレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネート及び／又はホスフェート
基等のペンダント基があげられる。好ましいのは、カルボキシル基を有する活性
水素含有組成物からポリウレタンプレポリマーを製造することにより誘導される
カルボキシレート基である。例えば、ジオール、ジアミン及び二官能性チオール
含有カルボキシル基が有用である。好ましいカルボキシ官能性活性水素含有組成
物はジメチルプロピオン酸である。ポリウレタンプレポリマーは、中和によりイ
オン化し、ポリウレタンプレポリマーを分散性にする、十分な量のカルボキシル
基を含有しなければならない。イオン性基を有する活性水素含有組成物が、約１
％〜約１０％のポリウレタンプレポリマー重量固体に寄与するのが好ましい。
【００１７】 ポリウレタンプレポリマーのイオン性基は、プレポリマーと三級アミンを含有
する水とを組み合わせることにより変換される。使用できかつ分散できる三級ア
ミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール、２−メトキシジエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペラジン、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン及びこれらの混合物が
あげられる。添加する三級アミンの量は、溶解状態で存在する少なくとも約９０
％のイオン性基を中和するのに十分な量であるべきである。好ましくは、三級ア
ミンは、イオン性基の１００％を中和するのに十分な量で添加する。他の弱塩基
を使用してイオン性基を中和することもできるが、プレポリマーのフリーのイソ
シアネート基と反応しないため三級アミンが好ましい。
する水とを組み合わせることにより変換される。使用できかつ分散できる三級ア
ミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール、２−メトキシジエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペラジン、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン及びこれらの混合物が
あげられる。添加する三級アミンの量は、溶解状態で存在する少なくとも約９０
％のイオン性基を中和するのに十分な量であるべきである。好ましくは、三級ア
ミンは、イオン性基の１００％を中和するのに十分な量で添加する。他の弱塩基
を使用してイオン性基を中和することもできるが、プレポリマーのフリーのイソ
シアネート基と反応しないため三級アミンが好ましい。
【００１８】 ポリウレタンプレポリマーの製造は、一般的には、活性水素含有組成物を触媒
と共に反応容器に満たし、内容物を約８５℃〜約１００℃の温度に加熱し、ある
時間、好ましくは約０．５時間〜約１．５時間にわたって連続的に又は段階的に
イソシアネート官能性物質を添加することにより行われる。ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン及びこれらの
混合物等の溶媒が、反応容器中に存在する物質の全重量を基準として約２０重量
％までの量で任意に存在することができる。イソシアネート物質を全て添加した
後、反応容器温度を約８５℃〜１００℃に、約３〜４．５時間維持する。残存す
るイソシアネートの割合を当業界において周知のあらゆる方法により測定するこ
とができる。このとき、ポリウレタンプレポリマーはすでに形成されており、本
発明に従ってさらに反応させる準備が整っている。プレポリマーのイオン性基を
中和する、例えばトリエチルアミン等の三級アミンを含有する水中にプレポリマ
ーを分散させる。一たんポリウレタンを水に分散させると、分散体は水に浮かぶ
ポリマー成分を導入する用意ができている。 全体的に、ポリウレタンプレポリマー成分と水に浮かぶポリマー成分との重量
比は、一般的に、約１：９９〜約９９：１、好ましくは約１：４〜約１：１の範
囲である。
と共に反応容器に満たし、内容物を約８５℃〜約１００℃の温度に加熱し、ある
時間、好ましくは約０．５時間〜約１．５時間にわたって連続的に又は段階的に
イソシアネート官能性物質を添加することにより行われる。ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン及びこれらの
混合物等の溶媒が、反応容器中に存在する物質の全重量を基準として約２０重量
％までの量で任意に存在することができる。イソシアネート物質を全て添加した
後、反応容器温度を約８５℃〜１００℃に、約３〜４．５時間維持する。残存す
るイソシアネートの割合を当業界において周知のあらゆる方法により測定するこ
とができる。このとき、ポリウレタンプレポリマーはすでに形成されており、本
発明に従ってさらに反応させる準備が整っている。プレポリマーのイオン性基を
中和する、例えばトリエチルアミン等の三級アミンを含有する水中にプレポリマ
ーを分散させる。一たんポリウレタンを水に分散させると、分散体は水に浮かぶ
ポリマー成分を導入する用意ができている。 全体的に、ポリウレタンプレポリマー成分と水に浮かぶポリマー成分との重量
比は、一般的に、約１：９９〜約９９：１、好ましくは約１：４〜約１：１の範
囲である。
【００１９】 水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばして
ＰＩＰＮにするように、ポリオール、アミノアルコール、一級又は二級脂肪族、
脂環式、芳香族又はヘテロ環式アミン又はジアミン、アミン官能性シリコーン又
はアミン官能性シラン等のポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすことができる
官能性化合物を使用する。水溶性鎖エキステンダーが好ましい。適当な鎖エキス
テンダーの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
へキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、
エチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、プロパン
１，２−ジオール、プロパン１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール及びこ
れらの混合物、これらの同等物等を、残りのＮＣＯ官能性の理論量の少なくとも
９０％までと反応するのに十分な量で含み、ポリウレタンの鎖伸長のために一般
的に組成物に添加される。例えば、ジエチレントリアミン等の二より多い官能性
を有する鎖エキステンダーもまた含むことができるが、高度に架橋する組成物を
製造するのを避けるために少量に限られる。ポリウレタンプレポリマーがヒドロ
キシ官能性であるならば、水分散性又は乳化性ポリイソシアネートを鎖エキステ
ンダーとして使用することができる。ポリウレタンプレポリマーがアセトアセト
キシ官能性である場合、ポリアミン、ポリアルデヒド又は水分散性又は乳化性ポ
リイソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。ポリウレタ
ンプレポリマーがｎ−メチロール官能性基を含む場合、水分散性又は乳化性ポリ
イソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。十分に調製し
た水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタンプレポリマーの鎖伸長により
部分的相互侵入網目を形成することにより、同様のポリウレタン分散体と同様の
水に浮かぶポリマーとの冷たい物理的混合物と物理的に同一ではない最終組成物
を製造する。 上述したように、ポリウレタンプレポリマー用の分散媒は、水に浮かぶポリマ
ー成分を次に添加するのに水であるのが好ましい。水に浮かぶポリマー成分とさ
らなる水との組み合わせであり得る。
ＰＩＰＮにするように、ポリオール、アミノアルコール、一級又は二級脂肪族、
脂環式、芳香族又はヘテロ環式アミン又はジアミン、アミン官能性シリコーン又
はアミン官能性シラン等のポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすことができる
官能性化合物を使用する。水溶性鎖エキステンダーが好ましい。適当な鎖エキス
テンダーの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
へキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、
エチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、プロパン
１，２−ジオール、プロパン１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール及びこ
れらの混合物、これらの同等物等を、残りのＮＣＯ官能性の理論量の少なくとも
９０％までと反応するのに十分な量で含み、ポリウレタンの鎖伸長のために一般
的に組成物に添加される。例えば、ジエチレントリアミン等の二より多い官能性
を有する鎖エキステンダーもまた含むことができるが、高度に架橋する組成物を
製造するのを避けるために少量に限られる。ポリウレタンプレポリマーがヒドロ
キシ官能性であるならば、水分散性又は乳化性ポリイソシアネートを鎖エキステ
ンダーとして使用することができる。ポリウレタンプレポリマーがアセトアセト
キシ官能性である場合、ポリアミン、ポリアルデヒド又は水分散性又は乳化性ポ
リイソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。ポリウレタ
ンプレポリマーがｎ−メチロール官能性基を含む場合、水分散性又は乳化性ポリ
イソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。十分に調製し
た水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタンプレポリマーの鎖伸長により
部分的相互侵入網目を形成することにより、同様のポリウレタン分散体と同様の
水に浮かぶポリマーとの冷たい物理的混合物と物理的に同一ではない最終組成物
を製造する。 上述したように、ポリウレタンプレポリマー用の分散媒は、水に浮かぶポリマ
ー成分を次に添加するのに水であるのが好ましい。水に浮かぶポリマー成分とさ
らなる水との組み合わせであり得る。
【００２０】ポリウレタン構造の変化 一態様において、本発明のポリウレタン成分は、支持体に施し、そして通常は
建築用塗料及びコーティングと関連する周囲空気硬化条件に曝した後に、該成分
を自動酸化的に硬化させることができる成分を含有する。特に、ポリウレタンプ
レポリマーの製造中又は製造後に続いて、しかし、水に浮かぶポリマー成分中で
のプレポリマーの鎖伸長の前に、ポリウレタン主鎖に結合することができる組成
物をプレポリマー組成物に添加することができる。これらの各組成物は、ポリウ
レタン主鎖に直接反応するが、鎖伸長工程中は未反応のままであり、最終製品を
正常に保存している間は未反応のままである。しかしながら、製品を支持体に施
し、通常は家屋用塗料に関連する乾燥条件に曝したときに、これらの加えた官能
性はポリウレタン成分を自動酸化的に硬化させる。そのような後適用架橋をさせ
る好ましい組成物としては、イソシアネートに関して一官能性又は二官能性であ
る活性水素含有組成物を含む。これらの活性水素含有物質のいくつかは、脂肪族
アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシ
ル化アリルアルコール、脂肪族アルコール、アリルアルコール、トリメチロール
プロパンモノ−及びジ−アリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリオールによる乾性油のアルコール分解により
又は乾性脂肪酸とポリオール、アセトアセテート含有物質（例えばトリメチロー
ルプロパンとｔ−ブチルアセトアセテートの付加物等）との反応により、ｔ−ブ
チルアセトアセテート又はジケテンとの反応によるポリウレタンプレポリマーへ
のアセトアセテート官能基の直接導入により及びプレポリマー製造又は鎖伸長段
階のいずれかにおける無水官能性乾性油と主鎖との反応により得られるモノ−及
びジ−グリセリドを含む。
建築用塗料及びコーティングと関連する周囲空気硬化条件に曝した後に、該成分
を自動酸化的に硬化させることができる成分を含有する。特に、ポリウレタンプ
レポリマーの製造中又は製造後に続いて、しかし、水に浮かぶポリマー成分中で
のプレポリマーの鎖伸長の前に、ポリウレタン主鎖に結合することができる組成
物をプレポリマー組成物に添加することができる。これらの各組成物は、ポリウ
レタン主鎖に直接反応するが、鎖伸長工程中は未反応のままであり、最終製品を
正常に保存している間は未反応のままである。しかしながら、製品を支持体に施
し、通常は家屋用塗料に関連する乾燥条件に曝したときに、これらの加えた官能
性はポリウレタン成分を自動酸化的に硬化させる。そのような後適用架橋をさせ
る好ましい組成物としては、イソシアネートに関して一官能性又は二官能性であ
る活性水素含有組成物を含む。これらの活性水素含有物質のいくつかは、脂肪族
アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシ
ル化アリルアルコール、脂肪族アルコール、アリルアルコール、トリメチロール
プロパンモノ−及びジ−アリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリオールによる乾性油のアルコール分解により
又は乾性脂肪酸とポリオール、アセトアセテート含有物質（例えばトリメチロー
ルプロパンとｔ−ブチルアセトアセテートの付加物等）との反応により、ｔ−ブ
チルアセトアセテート又はジケテンとの反応によるポリウレタンプレポリマーへ
のアセトアセテート官能基の直接導入により及びプレポリマー製造又は鎖伸長段
階のいずれかにおける無水官能性乾性油と主鎖との反応により得られるモノ−及
びジ−グリセリドを含む。
【００２１】 縮合機構により硬化する後架橋性官能基をまたポリウレタンポリマー主鎖に、
例えばポリウレタンプレポリマーとアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン
、ジアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン、又はイソシアネート官能性ジ
−又はトリアルコキシシランとを反応させることにより、加えることができる。
後架橋性官能基はまた、ポリウレタンプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジド及
びホルムアルデヒドにより処理することで製造することができる。さらに、ポリ
ウレタンプレポリマーを変性して、エポキシ官能性オイル、エポキシ官能性ジ−
又はトリアルコキシシラン、又はアミン又はジアミン官能性ジ−又はトリアルコ
キシシランを鎖伸長段階で導入することにより、後架橋性官能基を含ませること
ができる。ヘキサメトキシメラミン等のアミノプラスト架橋剤又はＮ−メチロー
ル又はイミノ基を多量に含有するものを鎖伸長工程において添加し、縮合により
架橋を導入することができる。
例えばポリウレタンプレポリマーとアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン
、ジアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン、又はイソシアネート官能性ジ
−又はトリアルコキシシランとを反応させることにより、加えることができる。
後架橋性官能基はまた、ポリウレタンプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジド及
びホルムアルデヒドにより処理することで製造することができる。さらに、ポリ
ウレタンプレポリマーを変性して、エポキシ官能性オイル、エポキシ官能性ジ−
又はトリアルコキシシラン、又はアミン又はジアミン官能性ジ−又はトリアルコ
キシシランを鎖伸長段階で導入することにより、後架橋性官能基を含ませること
ができる。ヘキサメトキシメラミン等のアミノプラスト架橋剤又はＮ−メチロー
ル又はイミノ基を多量に含有するものを鎖伸長工程において添加し、縮合により
架橋を導入することができる。
【００２２】水に浮かぶポリマー成分 本発明の水に浮かぶポリマー成分として使用するのに適当なものは、ポリウレ
タンプレポリマーのＮＣＯ官能基又はポリアミン若しくはポリヒドロキシ鎖エキ
ステンダー、並びにカルボキシル基及びプレポリマー上のいずれかの官能基と反
応性である官能基を有さない任意の水に浮かぶポリマーである。そのような水に
浮かぶポリマーとしては、ラテックスエマルション、アクリルポリマー、ポリエ
ステルエマルション、水希釈性アルキドポリマー、アルキド−アクリル性分散体
、アルキドエマルション、フルオロポリマーエマルション、シリコーンエマルシ
ョン、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、ポリアミド分散体及び
ポリウレタン−アクリル分散体があげられる。
タンプレポリマーのＮＣＯ官能基又はポリアミン若しくはポリヒドロキシ鎖エキ
ステンダー、並びにカルボキシル基及びプレポリマー上のいずれかの官能基と反
応性である官能基を有さない任意の水に浮かぶポリマーである。そのような水に
浮かぶポリマーとしては、ラテックスエマルション、アクリルポリマー、ポリエ
ステルエマルション、水希釈性アルキドポリマー、アルキド−アクリル性分散体
、アルキドエマルション、フルオロポリマーエマルション、シリコーンエマルシ
ョン、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、ポリアミド分散体及び
ポリウレタン−アクリル分散体があげられる。
【００２３】 本発明において有用な好ましい水に浮かぶポリマーは、塗料及び／又はコーテ
ィングとして使用するのに適当である、ほとんどあらゆるラテックス成分、好ま
しい屋外用塗料及び／又はコーティングに配合されるラテックスであり得る。慣
用のラテックスポリマーは、界面活性剤及び水溶性開始剤を使用して、少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーを水中で重合することにより製造される。典
型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルモノマー、アクリルモノマー
、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、及びモノ−及びジ−不飽和カルボ
ン酸があげられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルイソプロピルアセテート、ビニルネオデコ
ナート（neodeconate）及び類似のビニルエステル；ビニルクロリド、ビニルフ
ルオリド、及びビニリデンクロリドを含むビニルハライド；スチレン、α−メチ
ルスチレン及び類似の低級アルキルスチレンを含むビニル芳香族炭化水素があげ
られる。アクリルモノマーとしては、炭素数１〜１２のアルキルエステル部分を
有するアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル並びにアクリル酸及
びメタクリル酸の芳香族誘導体等のモノマーがあげられる。有用なアクリルモノ
マとしては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、メチルアクリレート、及び
メタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート
及びメタクリレート、プロピルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタ
クリレート、デシルアクリレート及びメタクリレート、イソデシルアクリレート
及びメタクリレート、及びベンジルアクリレート及びメタクリレートがあげられ
る。
ィングとして使用するのに適当である、ほとんどあらゆるラテックス成分、好ま
しい屋外用塗料及び／又はコーティングに配合されるラテックスであり得る。慣
用のラテックスポリマーは、界面活性剤及び水溶性開始剤を使用して、少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーを水中で重合することにより製造される。典
型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルモノマー、アクリルモノマー
、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、及びモノ−及びジ−不飽和カルボ
ン酸があげられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルイソプロピルアセテート、ビニルネオデコ
ナート（neodeconate）及び類似のビニルエステル；ビニルクロリド、ビニルフ
ルオリド、及びビニリデンクロリドを含むビニルハライド；スチレン、α−メチ
ルスチレン及び類似の低級アルキルスチレンを含むビニル芳香族炭化水素があげ
られる。アクリルモノマーとしては、炭素数１〜１２のアルキルエステル部分を
有するアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル並びにアクリル酸及
びメタクリル酸の芳香族誘導体等のモノマーがあげられる。有用なアクリルモノ
マとしては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、メチルアクリレート、及び
メタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート
及びメタクリレート、プロピルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタ
クリレート、デシルアクリレート及びメタクリレート、イソデシルアクリレート
及びメタクリレート、及びベンジルアクリレート及びメタクリレートがあげられ
る。
【００２４】 ラテックス組成物の製造は、塗料及びコーティング業界で周知である。ラテッ
クスポリマーを配合するのに使用される周知のフリーラジカル乳化重合法をどれ
でも本発明において使用することができる。本明細書において使用するのに適当
な重合法は米国特許第５，４８６，５７６号明細書に教示されており、該明細書
は本明細書に含まれるものとする。
クスポリマーを配合するのに使用される周知のフリーラジカル乳化重合法をどれ
でも本発明において使用することができる。本明細書において使用するのに適当
な重合法は米国特許第５，４８６，５７６号明細書に教示されており、該明細書
は本明細書に含まれるものとする。
【００２５】コーティング組成物 一たん分散媒に分散させれば、屋外用家屋塗料を配合するのに一般的に使用さ
れている他の標準的な成分により本発明の組成物を改変することができる。例え
ば、本発明の分散体を、顔料、エキステンダー、分散剤、界面活性剤、着色料、
パラフィン、ワックス、ＵＶ光安定剤、レオロジー改変剤、カビ剤（mildewcide
）、殺生物剤、殺菌剤、及び他の慣用の添加剤等の他の成分と一緒にすることが
できる。使用する場合、着色料及び顔料分散体は一般的に、全組成物の約１５体
積％までの量で添加する。
れている他の標準的な成分により本発明の組成物を改変することができる。例え
ば、本発明の分散体を、顔料、エキステンダー、分散剤、界面活性剤、着色料、
パラフィン、ワックス、ＵＶ光安定剤、レオロジー改変剤、カビ剤（mildewcide
）、殺生物剤、殺菌剤、及び他の慣用の添加剤等の他の成分と一緒にすることが
できる。使用する場合、着色料及び顔料分散体は一般的に、全組成物の約１５体
積％までの量で添加する。
【００２６】 実施例 以下の実施例により本発明の組成物の製造方法を具体的に説明する。また、代
表的なポリウレタン成分及び代表的な水に浮かぶポリマー成分の製造を具体的に
説明する。実施例は製造できる代表的な組成物に関するものであって、本発明の
範囲を限定するものではない。
表的なポリウレタン成分及び代表的な水に浮かぶポリマー成分の製造を具体的に
説明する。実施例は製造できる代表的な組成物に関するものであって、本発明の
範囲を限定するものではない。
【００２７】 実施例１ 後架橋によるポリウレタン−アクリルＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器を、３０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
１８０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合物
、２５．０ｇのジメチロールプロピオン酸、６．０ｇのトリメチロールプロパン
、１０．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約９０℃に上昇させた。３０分間にわたる１４６．５
２ｇのメタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−Ｔ
ＭＸＤＩ）及び６３．３５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の添加
を開始した。容器の内容物を、３．５〜４時間、又はイソシアネート理論値に到
達するまで保持し、１２．５ｇの大豆一級アミン（Witco製、Adogen 115D）を１
５分にわたって添加し、その条件下で１５分間反応を保持し、ポリウレタンプレ
ポリマーを製造した。ポリウレタンプレポリマーを、９８０．７ｇの水と１７．
８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、よく分散させた。５０％ブ
チルアクリレート、４８％メチルメタクリレート及び２％メタクリル酸を含有し
、固体含有量５５−６０％の商業的に入手できるアクリルラテックス２２１６．
９ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１
７．６ｇのエチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに４５分間分散させた。
１８０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合物
、２５．０ｇのジメチロールプロピオン酸、６．０ｇのトリメチロールプロパン
、１０．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約９０℃に上昇させた。３０分間にわたる１４６．５
２ｇのメタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−Ｔ
ＭＸＤＩ）及び６３．３５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の添加
を開始した。容器の内容物を、３．５〜４時間、又はイソシアネート理論値に到
達するまで保持し、１２．５ｇの大豆一級アミン（Witco製、Adogen 115D）を１
５分にわたって添加し、その条件下で１５分間反応を保持し、ポリウレタンプレ
ポリマーを製造した。ポリウレタンプレポリマーを、９８０．７ｇの水と１７．
８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、よく分散させた。５０％ブ
チルアクリレート、４８％メチルメタクリレート及び２％メタクリル酸を含有し
、固体含有量５５−６０％の商業的に入手できるアクリルラテックス２２１６．
９ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１
７．６ｇのエチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに４５分間分散させた。
【００２８】 実施例２ 後架橋をしないポリウレタン活性ＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器を、４０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
１８０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０、２４．０ｇのジメチロール
プロピオン酸、４．０ｇのトリメチロールプロパン、１０．０ｇの１，４−シク
ロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチ
ルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器の内容物を攪拌し、温度を約
９０℃に上昇させた。３０〜４０分間にわたる１４０．５４ｇのｍ−ＴＭＸＤＩ
及び６９６．６２ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（De
smodur W）の添加を開始した。容器の内容物を、３．５〜４時間保持してポリウ
レタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリマーを、８７２．９ｇ
の水と１７．２ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、３分間分散さ
せた。実施例１の商業的に入手できるアクリルラテックス２１４０．９ｇを容器
に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１８．０ｇの
エチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容器に加え、
分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに４５
分間分散させた。
１８０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０、２４．０ｇのジメチロール
プロピオン酸、４．０ｇのトリメチロールプロパン、１０．０ｇの１，４−シク
ロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチ
ルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器の内容物を攪拌し、温度を約
９０℃に上昇させた。３０〜４０分間にわたる１４０．５４ｇのｍ−ＴＭＸＤＩ
及び６９６．６２ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（De
smodur W）の添加を開始した。容器の内容物を、３．５〜４時間保持してポリウ
レタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリマーを、８７２．９ｇ
の水と１７．２ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、３分間分散さ
せた。実施例１の商業的に入手できるアクリルラテックス２１４０．９ｇを容器
に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１８．０ｇの
エチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容器に加え、
分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに４５
分間分散させた。
【００２９】 実施例３ 後架橋によるポリウレタン−アクリルＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器を、３０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
３１１．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２３．０ｇのジメチロールプロピオン酸、３．０ｇのトリメチロールプロパ
ン、５．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約９０℃に上昇させた。３０〜４０分間にわたる１５
３．８４ｇのメタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート（
ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び３９．０６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
の添加を開始し、容器の内容物を、３．５〜４時間保持した。２．１８ｇのアミ
ノプロピルトリエトキシシランを５分にわたって添加し、反応をこれらの条件下
で１５〜２０分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタ
ンプレポリマーを、８９１．５６ｇの水と１６．８ｇのトリエチルアミンとを含
有する容器に添加し、３分間分散させた。実施例１の商業的に入手できるアクリ
ルラテックス３５８１．４ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４
分間攪拌を続けた後、１２．２ｇのエチレンジアミンを２２ｇの水に溶解させた
ものを５分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸
ばした。次に、内容物をさらに４５分間分散させた。
３１１．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２３．０ｇのジメチロールプロピオン酸、３．０ｇのトリメチロールプロパ
ン、５．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約９０℃に上昇させた。３０〜４０分間にわたる１５
３．８４ｇのメタ−１，１，３，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート（
ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び３９．０６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
の添加を開始し、容器の内容物を、３．５〜４時間保持した。２．１８ｇのアミ
ノプロピルトリエトキシシランを５分にわたって添加し、反応をこれらの条件下
で１５〜２０分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタ
ンプレポリマーを、８９１．５６ｇの水と１６．８ｇのトリエチルアミンとを含
有する容器に添加し、３分間分散させた。実施例１の商業的に入手できるアクリ
ルラテックス３５８１．４ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４
分間攪拌を続けた後、１２．２ｇのエチレンジアミンを２２ｇの水に溶解させた
ものを５分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸
ばした。次に、内容物をさらに４５分間分散させた。
【００３０】 実施例４ 後架橋によるポリウレタン−ビニルアクリルＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた容器に、３０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、１８
０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合物、２
５．０ｇのジメチロールプロピオン酸、６．０ｇのトリメチロールプロパン、１
０．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズ
ジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を開始
し、温度を約９０℃に上昇させた。１４６．５２ｇのメタ−１，１，３，３−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び６３．３５ｇのイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３０〜４０分にわたって添加した。容
器の内容物を、３．５〜４時間保持し、１２．５ｇの大豆一級アミン（Witco製
、Adgen 115D）を１５分にわたって添加した。反応をこれらの条件下で３０〜６
０分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリ
マーを、７０３ｇの水と１７．８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加
し、３分間分散させた。８０〜９０重量％のビニルアセテートを含有し、残部が
ブチルアクリレートである商業的に入手できるビニルアクリルラテックス２４１
８．４ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後
、１７．６ｇのエチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたっ
て容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容
物をさらに４５分間分散させた。
０．０ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合物、２
５．０ｇのジメチロールプロピオン酸、６．０ｇのトリメチロールプロパン、１
０．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズ
ジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を開始
し、温度を約９０℃に上昇させた。１４６．５２ｇのメタ−１，１，３，３−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び６３．３５ｇのイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３０〜４０分にわたって添加した。容
器の内容物を、３．５〜４時間保持し、１２．５ｇの大豆一級アミン（Witco製
、Adgen 115D）を１５分にわたって添加した。反応をこれらの条件下で３０〜６
０分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリ
マーを、７０３ｇの水と１７．８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に添加
し、３分間分散させた。８０〜９０重量％のビニルアセテートを含有し、残部が
ブチルアクリレートである商業的に入手できるビニルアクリルラテックス２４１
８．４ｇを容器に加えた。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後
、１７．６ｇのエチレンジアミンを２５ｇの水に溶解させたものを５分にわたっ
て容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容
物をさらに４５分間分散させた。
【００３１】 実施例５ 後架橋によるポリウレタン−アクリル−ポリシロキサンＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器に、３０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
３１１．１ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０、２３ｇのジメチロールプロ
ピオン酸、３．６ｇのトリメチロールプロパン、５ｇの１，４−シクロヘキサン
ジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチルピロリド
ン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を開始し、温度を約９０℃に上昇させた。
４５．５ｇのＩＰＤＩ及び１５５．１ｇのｍ−ＴＭＸＤＩを該反応容器に添加し
た。次に、容器の内容物を３．５〜４時間保持し、その後１６．８ｇのトリエチ
ルアミンを８５℃で添加した。容器の内容物をさらに５〜１０分間維持した後、
１３．０ｇの大豆一級アミン（Witco製、Kemamine P997D）を添加し、さらに２
０〜３０分間維持した。ポリウレタンプレポリマーを、８８８．４２ｇの水と１
６．８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に移し、３分間分散させた。次い
で、ＢＳ１３０６としてWacker Siliconesから商業的に入手できるアミノ官能性
ポリジメチルシロキサンエマルション１４０．５ｇを容器に加え、３分間分散さ
せた。次いで、実施例１の商業的に入手できるアクリルラテックス３１６０．５
ｇを容器に添加した。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、３
４．５ｇのイソホロンジアミンを５５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって
容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物
をさらに４５分間分散させた。
３１１．１ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０、２３ｇのジメチロールプロ
ピオン酸、３．６ｇのトリメチロールプロパン、５ｇの１，４−シクロヘキサン
ジメタノール及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチルピロリド
ン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を開始し、温度を約９０℃に上昇させた。
４５．５ｇのＩＰＤＩ及び１５５．１ｇのｍ−ＴＭＸＤＩを該反応容器に添加し
た。次に、容器の内容物を３．５〜４時間保持し、その後１６．８ｇのトリエチ
ルアミンを８５℃で添加した。容器の内容物をさらに５〜１０分間維持した後、
１３．０ｇの大豆一級アミン（Witco製、Kemamine P997D）を添加し、さらに２
０〜３０分間維持した。ポリウレタンプレポリマーを、８８８．４２ｇの水と１
６．８ｇのトリエチルアミンとを含有する容器に移し、３分間分散させた。次い
で、ＢＳ１３０６としてWacker Siliconesから商業的に入手できるアミノ官能性
ポリジメチルシロキサンエマルション１４０．５ｇを容器に加え、３分間分散さ
せた。次いで、実施例１の商業的に入手できるアクリルラテックス３１６０．５
ｇを容器に添加した。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、３
４．５ｇのイソホロンジアミンを５５ｇの水に溶解させたものを５分にわたって
容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物
をさらに４５分間分散させた。
【００３２】 実施例６ 後架橋によるポリウレタン−アクリル−ポリシロキサンＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器に、３０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
３１１．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２３．０ｇのジメチロールプロピオン酸、３．０ｇのトリメチロールプロパ
ン、５．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を
開始し、温度を約８９℃に上昇させた。１５３．８４ｇのメタ−１，１，３，３
−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び４０．６ｇの
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、２０分間にわたって添加し、容器
を３．５〜４時間保持した。その後１６．８ｇのトリエチルアミンを８５℃で添
加した。反応を５分間維持した後、２．１８ｇのアミノプロピルトリエトキシシ
ランを添加し、その後容器をさらに１５分間維持した。得られたポリウレタンプ
レポリマーを、８４８．８ｇの水を含有する容器に添加し、３分間分散させた。
１３６．２ｇのWackerから商業的に入手できるポリシロキサンエマルションＢＳ
１３０６を加え、２分間攪拌した。実施例１のアクリルラテックス３０６４．２
ｇを容器に添加した。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１
１．９ｇのエチレンジアミンを２２ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに４５分間分散させた。
３１１．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２３．０ｇのジメチロールプロピオン酸、３．０ｇのトリメチロールプロパ
ン、５．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約１．０ｇのジブチル
スズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０％溶液）を満たした。攪拌を
開始し、温度を約８９℃に上昇させた。１５３．８４ｇのメタ−１，１，３，３
−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）及び４０．６ｇの
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、２０分間にわたって添加し、容器
を３．５〜４時間保持した。その後１６．８ｇのトリエチルアミンを８５℃で添
加した。反応を５分間維持した後、２．１８ｇのアミノプロピルトリエトキシシ
ランを添加し、その後容器をさらに１５分間維持した。得られたポリウレタンプ
レポリマーを、８４８．８ｇの水を含有する容器に添加し、３分間分散させた。
１３６．２ｇのWackerから商業的に入手できるポリシロキサンエマルションＢＳ
１３０６を加え、２分間攪拌した。実施例１のアクリルラテックス３０６４．２
ｇを容器に添加した。室温（約２５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、１
１．９ｇのエチレンジアミンを２２ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに４５分間分散させた。
【００３３】 実施例７ 後架橋によるポリウレタン−アルキドＰＩＰＮの製造 窒素ブランケットを備えた反応容器に、５０．０ｇのｎ−メチルピロリドン、
２７７．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２６．２ｇのジメチロールプロピオン酸、０．９ｇのトリメチロールプロパ
ン及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０
％溶液）を満たした。容器の内容物を攪拌し、温度を約８７℃に上昇させた。２
０分間にわたる２７．３ｇの４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト及び１３２．７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の添加を開始し
た。容器の内容物を３．２５時間保持し、次いで５．７ｇの大豆一級アミン（Wi
tco製、Adogen 115D）を添加した。これらの条件下で反応を約３０分間強維持し
、ポリウレタンプレポリマーを製造した。得られたポリウレタンプレポリマーを
、６６７．８ｇの水及び１８．８ｇのトリエチルアミンを含有する容器に添加し
、よく分散させた。３１３３．２ｇ（６０％固体）のDSM Resinsから商業的に入
手できるアルキドエマルションＵＲＡＤＩＬ５１６を容器に加えた。室温（約２
５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、９．５ｇのエチレンジアミンを２０
ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプ
レポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに４５分間分散させた。
２７７．１３ｇのRucoflex（商標）１０１５−１２０ポリエステルジオール混合
物、２６．２ｇのジメチロールプロピオン酸、０．９ｇのトリメチロールプロパ
ン及び約１．０ｇのジブチルスズジラウレート（ｎ−メチルピロリドン中、１０
％溶液）を満たした。容器の内容物を攪拌し、温度を約８７℃に上昇させた。２
０分間にわたる２７．３ｇの４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト及び１３２．７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の添加を開始し
た。容器の内容物を３．２５時間保持し、次いで５．７ｇの大豆一級アミン（Wi
tco製、Adogen 115D）を添加した。これらの条件下で反応を約３０分間強維持し
、ポリウレタンプレポリマーを製造した。得られたポリウレタンプレポリマーを
、６６７．８ｇの水及び１８．８ｇのトリエチルアミンを含有する容器に添加し
、よく分散させた。３１３３．２ｇ（６０％固体）のDSM Resinsから商業的に入
手できるアルキドエマルションＵＲＡＤＩＬ５１６を容器に加えた。室温（約２
５℃）でさらに３〜４分間攪拌を続けた後、９．５ｇのエチレンジアミンを２０
ｇの水に溶解させたものを５分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプ
レポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに４５分間分散させた。
【００３４】 実施例８Ａ つやのない（flat）屋外用塗料の製造 標準的な塗料製造方法を使用し、実施例１〜７のポリウレタン−アクリルＰＩ
ＰＮを使用してつやのない屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
ＰＮを使用してつやのない屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
【００３５】
【００３６】 実施例８Ｂ 光沢のある屋外用塗料の製造 標準的な塗料製造方法を使用し、実施例１〜７のポリウレタン−アクリルＰＩ
ＰＮを使用して光沢のある屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
ＰＮを使用して光沢のある屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
【００３７】
【００３８】 比較例９ （i）８０重量％の商業的に入手できる実施例３のアクリルラテックスと、（i
i）実質的に実施例３のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、光沢のある塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例８Ｂの塗料の組成を有する光沢のある塗料を製造した。
i）実質的に実施例３のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、光沢のある塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例８Ｂの塗料の組成を有する光沢のある塗料を製造した。
【００３９】 比較例１０ （i）８０重量％の商業的に入手できる実施例３のアクリルラテックスと、（i
i）実質的に実施例３のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例８Ａの塗料の組成を有するつやのない塗料を製造した。
i）実質的に実施例３のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例８Ａの塗料の組成を有するつやのない塗料を製造した。
【００４０】 比較例１１ （i）８０重量％の商業的に入手できる実施例３のアクリルラテックスと、（i
i）実質的に実施例６のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せ、エチレンジアミンと７．５重量％の商業的に入手できる実施例６のポリシロ
キサンエマルションで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブレ
ンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ポリシロキサンブレンドと共にラ
テックス及びポリウレタン分散体を使用して実施例８Ａの塗料の組成を有するつ
やのない塗料を製造した。
i）実質的に実施例６のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せ、エチレンジアミンと７．５重量％の商業的に入手できる実施例６のポリシロ
キサンエマルションで鎖を伸ばした２０重量％のポリウレタン分散体との冷ブレ
ンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ポリシロキサンブレンドと共にラ
テックス及びポリウレタン分散体を使用して実施例８Ａの塗料の組成を有するつ
やのない塗料を製造した。
【００４１】性能 本発明の部分的相互侵入網目により製造される塗料の白亜化した支持体への付
着特性を評価した。標準的なラテックスポリマーを使用して製造した塗料並びに
ポリウレタン分散体及びラテックスの冷ブレンドを使用して製造した塗料もまた
比較のために評価した。
着特性を評価した。標準的なラテックスポリマーを使用して製造した塗料並びに
ポリウレタン分散体及びラテックスの冷ブレンドを使用して製造した塗料もまた
比較のために評価した。
【００４２】 白亜化した支持体への付着性は、Force-to-Peel付着試験により測定した。支
持体は、風雨に曝されてＡＳＴＭチョークランクの２に達した、非常に白亜化し
たアルミニウム及びラテックスパネルである。試験パネルの製造は、２．５ｇの
試験塗料を２インチ×４インチ（５．０８ｃｍ×１５．２４ｃｍ）面積の支持体
に塗布すること；直ぐにその乾いていない塗料上に１．５インチ×９インチ（３
．８１ｃｍ×２２．８ｃｍ）のチーズクロスのストリップを置き、１．５インチ
（３．８１ｃｍ）の張り出しに端を掛けること；そのチーズクロスを乾いていな
い塗料上にしっかりと押して、さらに５．５ｇの試験塗料を適用することにより
チーズクロスにいっぱいにしみ込ませることを含む。７日間、２１℃、相対湿度
５１％の制御条件下で乾燥後、実用ナイフ及びテンプレートを使用して、チーズ
クロスの長さに沿って１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップを切断した。次
いで試験パネルを霧の箱（fog box）の中に１時間置いた。その霧の箱からパネ
ルを除いた後、実用クランプを使用して、垂線からおよそ１０°前傾しているリ
ングスタンドに水平に取り付けた。試験パネルの薄い端は上向きで存在しなけれ
ばならない。Ｓフック又は紙用クリップを介してチーズクロスに重り用ハンガー
を取り付けた。チーズクロスが支持体から剥離するまで、１０〜２０ｍｍ／分の
割合で１０、２０及び５０ｇ増加でハンガーにかけるおもりを増やした。試験中
、未試験の領域を水で濡らしたチーズクロス片で覆うことより、該領域を乾かさ
ないでおくべきである。
持体は、風雨に曝されてＡＳＴＭチョークランクの２に達した、非常に白亜化し
たアルミニウム及びラテックスパネルである。試験パネルの製造は、２．５ｇの
試験塗料を２インチ×４インチ（５．０８ｃｍ×１５．２４ｃｍ）面積の支持体
に塗布すること；直ぐにその乾いていない塗料上に１．５インチ×９インチ（３
．８１ｃｍ×２２．８ｃｍ）のチーズクロスのストリップを置き、１．５インチ
（３．８１ｃｍ）の張り出しに端を掛けること；そのチーズクロスを乾いていな
い塗料上にしっかりと押して、さらに５．５ｇの試験塗料を適用することにより
チーズクロスにいっぱいにしみ込ませることを含む。７日間、２１℃、相対湿度
５１％の制御条件下で乾燥後、実用ナイフ及びテンプレートを使用して、チーズ
クロスの長さに沿って１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップを切断した。次
いで試験パネルを霧の箱（fog box）の中に１時間置いた。その霧の箱からパネ
ルを除いた後、実用クランプを使用して、垂線からおよそ１０°前傾しているリ
ングスタンドに水平に取り付けた。試験パネルの薄い端は上向きで存在しなけれ
ばならない。Ｓフック又は紙用クリップを介してチーズクロスに重り用ハンガー
を取り付けた。チーズクロスが支持体から剥離するまで、１０〜２０ｍｍ／分の
割合で１０、２０及び５０ｇ増加でハンガーにかけるおもりを増やした。試験中
、未試験の領域を水で濡らしたチーズクロス片で覆うことより、該領域を乾かさ
ないでおくべきである。
【００４３】 ２０００グラムまでの、分離するのに必要とされるおもりの量（グラム）を、
失敗の態様と共に報告する。凝集性の失敗は、試験片と支持体との結合よりも塗
料自身の失敗を意味する。付着性の失敗は、支持体から試験片が分離することを
意味する。典型的には、本試験における８００グラム以上からの達成は、有意な
付着性と考えられる。また、凝集性の失敗はいずれも（表１の“Ｃ”）は、１０
０％付着性失敗に対して付着性の真の向上を示している。 白亜化した支持体への付着性はまた、ASTM法D714のBlister Testにより評価し
た。この試験の試験パネルは、ASTMチョークランク２を有する十分に白亜化した
アルミニウム支持体であり、それを表１に列挙した光沢のあるラテックス塗料と
つやのないラテックス塗料によりコートした。該試験パネルを１日乾燥し、１５
〜２２時間霧の箱の中に置いた。表１に示した通りASTM法D714により該パネルを
評価した。 本発明のPIPNで製造した塗料の湿潤付着性を、Blister Test用に製造したのと
同じようにして試験パネルを製造し、該パネルを１日間放置して乾燥し、該パネ
ルを霧の箱の中に１日間置き、さらに該パネルを１日間回収した。次いで、該パ
ネルをASTM D3359に従うクロスハッチ試験に供した。 表１に記載した対照のラテックス塗料を、実質的に実施例８Ａ及び８Ｂの光沢
のある塗料及びつやのない塗料の組成に従って製造した。使用したラテックスポ
リマーは５０重量％のブチルアクリレート、４８％のメチルメタクリレート及び
２％のメタクリル酸を含んだ。 付着試験の結果を表１に示す。本発明の部分的相互侵入網目により製造した塗
料は、ラテックスそのものよりも又はポリウレタン分散体とラテックスとの冷ブ
レンドよりも、ASTM方法D3359により測定される良好な付着性を有する。性能の
差異は、十分に白質化した屋外用支持体に対して非常に劇的である。
失敗の態様と共に報告する。凝集性の失敗は、試験片と支持体との結合よりも塗
料自身の失敗を意味する。付着性の失敗は、支持体から試験片が分離することを
意味する。典型的には、本試験における８００グラム以上からの達成は、有意な
付着性と考えられる。また、凝集性の失敗はいずれも（表１の“Ｃ”）は、１０
０％付着性失敗に対して付着性の真の向上を示している。 白亜化した支持体への付着性はまた、ASTM法D714のBlister Testにより評価し
た。この試験の試験パネルは、ASTMチョークランク２を有する十分に白亜化した
アルミニウム支持体であり、それを表１に列挙した光沢のあるラテックス塗料と
つやのないラテックス塗料によりコートした。該試験パネルを１日乾燥し、１５
〜２２時間霧の箱の中に置いた。表１に示した通りASTM法D714により該パネルを
評価した。 本発明のPIPNで製造した塗料の湿潤付着性を、Blister Test用に製造したのと
同じようにして試験パネルを製造し、該パネルを１日間放置して乾燥し、該パネ
ルを霧の箱の中に１日間置き、さらに該パネルを１日間回収した。次いで、該パ
ネルをASTM D3359に従うクロスハッチ試験に供した。 表１に記載した対照のラテックス塗料を、実質的に実施例８Ａ及び８Ｂの光沢
のある塗料及びつやのない塗料の組成に従って製造した。使用したラテックスポ
リマーは５０重量％のブチルアクリレート、４８％のメチルメタクリレート及び
２％のメタクリル酸を含んだ。 付着試験の結果を表１に示す。本発明の部分的相互侵入網目により製造した塗
料は、ラテックスそのものよりも又はポリウレタン分散体とラテックスとの冷ブ
レンドよりも、ASTM方法D3359により測定される良好な付着性を有する。性能の
差異は、十分に白質化した屋外用支持体に対して非常に劇的である。
【００４４】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 マーディガン ロレッテ アメリカ合衆国 オハイオ州 44111 ク リーヴランド ウェスト ワンハンドレッ ドアンドセヴンティエイス ストリート 3738 (72)発明者 テツラフ ディヴィッド ジェイ アメリカ合衆国 オハイオ州 44141 ブ レックスヴィル リヴァーヴィュー ロー ド 8156 Ｆターム(参考） 4J002 AC002 BB032 BG002 CF282 CK021 CK022 CK031 CL032 CP03 EK036 EK076 EQ026 EU186 FD146 FD200 GH00 4J034 CA04 CA05 CA13 CA15 CA22 CA32 CA36 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC06 CC12 CC61 DD03 DD05 DF01 DF02 DF22 DF27 DG03 DG04 DG06 DL01 DL03 DM01 DM06 DN01 DQ05 DQ08 FB03 FC01 FC02 FD01 HA07 HC03 HC05 HC12 HC22 HC64 HC67 HC71 JA13 JA24 JA42 JA44 KA01 KB02 KC17 KD02 KE02 MA22 MA24 QA03 QB15 QB19 RA07 4J038 CA002 CD092 CG002 CG142 CJ252 DD122 DD232 DG002 DG111 DG121 DG131 DG151 DG171 DG271 DG281 DG291 DH002 LA02 MA08 MA10 NA03 PB05 PC02 PC04 PC06 PC08 PC09
Claims (19)
- 【請求項１】 コーティング組成物を製造するための方法であって、 ａ）ヒドロキシ、イソシアネート、アセトアセトキシ及びｎ−メチロールから選
ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能化ポリウレタンプレポリマーを製造
すること； ｂ）該官能化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させてポリウレタンプレポリ
マー分散体を調製すること； ｃ）水に浮かぶポリマー成分を該ポリウレタンプレポリマー分散体に添加するこ
と（該水に浮かぶポリウレタン成分はアミン、イソシアネート、ヒドロキシ又は
カルボキシ反応性である官能基を含まない）；及び ｄ）該水に浮かぶポリマー成分の存在下、鎖エキステンダーにより該官能化ポリ
ウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすこと； を含む前記方法。 - 【請求項２】 前記官能化ポリウレタンプレポリマーが、活性水素含有組成
物とイソシアネート官能性組成物との反応生成物を含有する請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 前記活性水素含有組成物が、ジオール、トリオール、アミン
、アミノアルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記官能化組成物がジイソシアネートを含有する請求項２記
載の方法。 - 【請求項５】 前記ジイソシアネートが、芳香族、脂環式及び脂肪族ジイソ
シアネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記ジイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メタ−１，
１，３，３，−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物から
なる群から選ばれる請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 前記水に浮かぶポリマー成分が少なくとも一種の水に浮かぶ
ポリマーを含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記水に浮かぶポリマーが、ラテックスエマルション、アク
リルポリマー、水希釈性アルキド、アルキドエマルション、ポリウレタン分散体
、ポリウレタン−アクリル分散体、フルオロポリマーエマルション、ポリエステ
ルエマルション、シリコーンエマルション、ポリエチレンエマルション、ポリア
ミド分散体及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリウレタンプレポリマーが、フィルムを形成し、周囲
条件に曝された時に架橋する官能基を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
ミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシル化アリルアルコール、脂肪族アル
コール、アリルアリコール、トリメチロールプロパンモノ−及びジアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオ
ールによる乾性油のアルコール分解により得られるか又は乾性脂肪酸とポリオー
ル、アセトアセテート含有物質、無水官能性乾性油、トリアルコキシシラン及び
エポキシ官能性オイルとの反応により得られるモノ−及びジ−グリセリドからな
る群から選ばれる請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記水に浮かぶポリマー成分がラテックスを含有する請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 全活性水素同等物に対するＮＣＯのモル同等物の比が、約
1.01：１から約2.0：１である請求項２記載の方法。 - 【請求項１３】 約１重量％〜約１０重量％の全ポリマー固体が、少なくと
も一つのペンダントイオン性基を有する活性水素含有組成物から構成されており
、該活性水素含有組成物がジオール、アミン及びメルカプタンからなる群から選
ばれ、該ペンダントイオン性基がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩を含有する基からなる群から選ばれる
、請求項２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記活性水素含有組成物が、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステ
ルポリアミドジオール、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール、ポリチオエーテ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ及びこれらの混合物
からなる群から選ばれるジオールである請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】 鎖エキステンダーが、ポリオール、アミノアルコール、一
級又は二級の脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式アミン、アミン官能性シラ
ン、アミン官能性シリコーン、水分散性又は乳化性ポリイソシアネート及びポリ
アルデヒドからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 風雨に曝された表面にチョーク付着性を有する表面コーテ
ィングを製造する方法であって、 ａ）イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造すること； ｂ）該イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを水に分散させること； ｃ）水に浮かぶポリマー成分を該イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマ
ー分散体に添加すること（該水に浮かぶポリマー成分はアミン、イソシアネート
、ヒドロキシ又はカルボキシ反応性である官能基を含まない）；及び ｄ）該水に浮かぶポリマー成分の存在下、鎖エキステンダーにより該イソシアネ
ート官能性ポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすこと； を含む前記方法。 - 【請求項１７】 前記ポリウレタンプレポリマーが、フィルムを形成し、周
囲条件に曝された時に架橋する官能基を含有する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
ミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシル化アリルアルコール、脂肪族アル
コール、アリルアリコール、トリメチロールプロパンモノ−及びジアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオ
ールによる乾性油のアルコール分解により得られるか又は乾性脂肪酸とポリオー
ル、アセトアセテート含有物質、無水官能性乾性油、トリアルコキシシラン及び
エポキシ官能性オイルとの反応により得られるモノ−及びジ−グリセリドからな
る群から選ばれる請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 鎖エキステンダーが、ポリオール、アミノアルコール、一
級又は二級脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式アミン、アミン官能性シラン
、アミン官能性シリコーンからなる群から選ばれる請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/102,867 | 1998-06-23 | ||
| US09/102,867 US6022925A (en) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | Partial interpenetrating networks of polymers |
| PCT/US1999/013938 WO1999067311A1 (en) | 1998-06-23 | 1999-06-22 | Partial interpenetrating networks of polymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002518564A true JP2002518564A (ja) | 2002-06-25 |
Family
ID=22292076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000555959A Ceased JP2002518564A (ja) | 1998-06-23 | 1999-06-22 | ポリマーの部分的相互侵入網目 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6022925A (ja) |
| EP (1) | EP1088014B1 (ja) |
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| AU (1) | AU752139B2 (ja) |
| BR (1) | BR9911446B1 (ja) |
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| WO (1) | WO1999067311A1 (ja) |
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