JP2002518564A - ポリマーの部分的相互侵入網目 - Google Patents
ポリマーの部分的相互侵入網目Info
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Abstract
Description
及びアルミニウム羽目板(siding)等の風雨に曝された白亜化した支持体上で有
用性を有するコーティング中で使用する、及びそのような塗料及びコーティング
として使用する、改良した樹脂及びポリマーに関する。白亜化した支持体は、自
然の力(太陽、雨、雪、熱等)により塗料膜の整合性(integrity)が破れて建
築物又は住宅の表面上に微粒子が発生するまで低下したものである。この粉末は
、塗料膜の分解のためもはや凝集性膜の一部ではない、顔料、バインダー、添加
剤等からなる。そのような分解した膜はその下の支持体を良好には保護しない。
さらに、そのような白亜化した支持体は一般的に、支持体への新しい塗料の付着
特性にチョークが悪影響を及ぼすため、新しい塗料層を適用するには好ましくな
い表面である。
及び/又はアルキルメタクリレートと少量の二級アミンとを含有し、ビニルアセ
テート/アクリルコポリマーコーティングとブレンドしてチョーク付着特性を改
良したラテックスコーティング組成物を形成するラテックスポリマーが開示され
ている。 欧州特許出願94309139.3には、白亜化した支持体へのコーティング
の付着性を提供するためのラテックス、酸官能性アルカリ可溶性樹脂及びアミノ
シランのポリマーブレンドの使用が開示されている。 米国特許出願5,202,378号明細書には、チョーク付着性を改良した屋
外用ラテックス塗料であって、ラウリル又はステアリルメタクリレート等の少量
の共重合した脂肪酸アクリレート又はメタクリレートを含有するポリマー性膜形
成バインダーをベースとするラテックス塗料が開示されている。 現在、白亜化した支持体上に使用するのに適していることを要求する多くの商
業的に入手できるラテックス及びアルキド塗料がある。現在利用可能なコーティ
ングは全て、付着特性又は他の塗料特性のいずれかにおいて欠点を有する。本発
明により、白亜化した支持体及び現在利用可能なコーティング以外の他の支持体
上に良好な付着性を提供する。
た支持体にひときわ優れた付着性を有するポリマー及びそれから製造されるコー
ティングを含む。本発明は、本明細書において、“部分的相互侵入網目”又は“
PIPN”とも称される、少なくとも2種の成分;ポリウレタン成分及び水に浮
かぶポリマー成分を含有するポリマー網目を含む。ここで、ポリウレタン成分は
、水に浮かぶポリマー(waterborne)成分の存在下で少なくとも部分的に製造さ
れ、これらの成分の一方或いは両方は、支持体に適用したときに、それ自身で又
は他の成分と一緒になって硬化するか又は架橋することができる官能基を含有す
ることができる。 水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタン成分を製造することにより、
2種の別々に製造したポリマーの冷ブレンドとは物理的に異なるだけでなく、白
亜化した支持体及び、亜鉛メッキ金属、硬板、木、コンクリート、プラスチック
、皮、ビニル等の他の支持体等及び熟成させた、光沢のあるアルキド樹脂でコー
トした支持体等への付着性において、冷ブレンドよりも機能的に優れている2種
のポリマーの部分的相互侵入網目を確実にすることができる。
心は、2つの成分、水に浮かぶポリマー成分とポリウレタン成分の製造にある。
一態様において、ポリウレタンは、中和及びラテックスポリマー組成物中に分散
され、続いてラテックス組成物の存在下で鎖伸長されて2つの別々の成分の物理
的なブレンドよりもより高度に統合されている2種のポリマーの網目を構成する
プレポリマーとして製造される。以下により十分に記載する本発明の別の態様及
び好ましい態様により、支持体へ適用した後に、成分が硬化又は架橋(いずれも
個々に又は互いに一緒に)できるようにするポリウレタン成分又は水に浮かぶポ
リマー成分のいずれか又は両方に系統立てて官能基を導入する。 ポリマー網目、及び本発明により製造されるポリマー網目を含有するコーティ
ングは特に、以前に塗装した木、コンクリート、セメント、煉瓦、ビニル及びア
ルミニウム羽目板等を含む白亜化した支持体に有用である。これらを、金属、コ
ンクリート、木、プラスチック、皮、ビニル及び他の白亜化していない支持体に
適用することもできる。
ー成分を含有するポリマー系である。ここで、ポリウレタン成分は水に浮かぶポ
リマー成分の存在下で部分的に製造されて、高度に統合されており、個々の成分
の単なる物理的なブレンドよりも良好な性能特性を有する最終的なポリマー網目
を製造する。本発明の組成物は、ある意味、水に浮かぶポリマー媒体の存在下で
少なくとも部分的に製造されたポリウレタンポリマーの安定な分散体として記載
することができるポリマー網目である。しかしながら、予め製造したポリウレタ
ンポリマー分散体と予め製造した水に浮かぶポリマーの物理的な混合物のようで
はなく、水に浮かぶポリマーの存在下でポリウレタンポリマーを部分的に製造す
ることにより、物理的特性及びその性能特性のいずれにおいても物理的ブレンド
とは異なる二成分の網目となる。ポリウレタン成分、水に浮かぶポリマー成分、
又はその両方に存在する官能基に依存して、二成分は支持体に適用した後に架橋
(個々に又は一緒になって)することができる。本発明の組成物は、二以上の水
に浮かぶ成分、例えば、ラテックス及びシリコーンエマルションを含有すること
ができる。他の水に浮かぶポリマー成分としては、例えば、水希釈性(water-re
ducible)アルキド、アルキドエマルション、アクリルポリマー、ポリエステル
エマルション、フルオロポリマーエマルション、ポリウレタン−アクリル分散体
、シリコーンエマルション、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、
及びポリアミド分散体があげられる。
散されているプレポリマーであって、その後さらに反応させて本発明の完成品を
製造するためのプレポリマーとして製造される。ポリウレタンプレポリマーは、
線状プレポリマー、すなわち、実質的に二官能性反応体から製造されるプレポリ
マーを優先的に製造する成分から製造するのが好ましい。
成物とイソシアネート官能性物質とを反応させることにより製造される。イソシ
アネート官能性物質は、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は脂肪
族イソシアネートから選択されるジイソシアネート官能性物質であるのが好まし
い。適当なイソシアネートの例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート
、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メタ−1,1
,3,3−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物があげら
れる。少量の三官能性イソシアネート、例えばイソシアヌレート又はビウレット
の形態のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びイソホロンジイソシアネ
ートの三量体を使用することができる。
ソシアネート、メタ−1,1,3,3−テトラメチルキシレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物があげられる。最も好ましい
のは、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとメタ−1,1,3
,3−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの組み合わせである。2以上の
イソシアネートの混合物を使用するときは、個々のイソシアネートが寄与するN
CO同等物の比は重要ではない。
して二官能性であるのが好ましい。すなわち、Zerewitinoff法により測定される
2つの活性水素原子を有するのが好ましい。活性水素としては、酸素、窒素又は
硫黄に結合している水素原子があげられ、従って有用な化合物としては少なくと
も2つの基−OH、−SH、−NH及び−NH2を有するものがあげられる。そ
のような化合物の例としては、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びメル
カプタンがあげられる。活性水素含有組成物は、ポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステル
ポリアミドジオール、ポリ(アルキレンエーテル)ジオール、ポリチオエーテル
ジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれるジオールである
のが好ましい。
レンオキサイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランの縮合生成物、及
びこれらの共重合物、グラフト重合物又はブロック重合物(例えば、混合したエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド縮合物、)、及び高圧下での上述のア
ルキレンオキサイド縮合物とオレフィンとの反応のグラフト重合生成物があげら
れる。適当なポリエーテルは、上述のアルキレンオキサイドと多価アルコール、
例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,4−ブタ
ンジオールとの縮合により製造される。
オールは、飽和であり、例えば、飽和又は不飽和ポリカルボン酸と飽和又は不飽
和多価アルコールとの反応から得られるのが好ましい。これらの化合物を製造す
るのに適当なカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、
テレフタル酸及びマレイン酸があげられる。ポリエステルジオールを製造するの
に適当な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール及びトリメチロールプロパンがあげられる。ポリエステルアミドジオ
ールを製造するのに適当なアミノアルコールは、例えば、エタノールアミンであ
る。ポリエステルアミドジオール及びポリアミドジオールを製造するのに適当な
ジアミンは、例えば、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
ール及びホルムアルデヒドから製造することができる。適当なポリチオエーテル
ジオールは、例えば、チオジグリコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド又はテトラヒドロフランとの縮合により製造するこ
とができる。 さらに有用なジオールとして、ビスフェノールA、ポリブタジエンベースジオ
ール、ポリシロキサンベースジオール及びフッ素化ジオールがあげられる。
コール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、フランジメチロール、及びシクロヘキサンジメタノールと、飽和及
び不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメ
チルテレフタレート、ダイマー酸等との反応から形成されるポリエステルジオー
ルと、2)ジオール含有親水性基との組み合わせである。そのような好ましいポ
リエステルジオールの一つとして、Rucoflex(商標)1015−120(Ruco P
olymer社から商業的に入手できる、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
及びアジピン酸をベースとするポリエステルジオールの混合物)である。特に好
ましいジオール含有親水性基は、ジメチロールプロピオン酸である。使用する場
合、これらの2つのジオールは、Rucoflex(商標)物質が全物質のOH官能性の
約30%から約70%寄与する割合で存在するのが好ましい。以下に示した例と
して、好ましい態様は、Rucoflex(商標)1015−120、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールプロピオン酸及びシクロヘキサンジメタノールを含有する
。
価官能性化合物を使用することもできる。そのような多価官能性化合物の例とし
ては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルトリオー
ル及びポリエーテルトリオールがあげられる。多量の該多価官能性化合物では、
望ましくない、架橋した非直線プレポリマーを溶解状態で製造するであろう。 好ましい一態様において、ポリウレタン成分は、一度組成物が表面に適用され
、通常は家屋用塗料と関連する周囲空気乾燥条件に曝されたときに、ポリウレタ
ン成分がさらに架橋できるよう(自動酸化的に又はそれ以外で)、少なくとも一
の官能基を含有する。
質とイソシアネートとの好ましい比は、活性水素官能性を越える過剰のイソシア
ネート官能性が存在するような比であり得るべきである。好ましくは、全活性水
素に対するNCOのモル同等物の比は、約1.01:1〜約2.0:1、好ましくは約1
.01:1〜約1.7:1であるべきである。ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリ
マーを製造するように、イソシアネート官能性を越える過剰のヒドロキシ官能性
が存在するべきである。 任意に、反応中、約0.06%まで、好ましくは約0.01%〜約0.04%
(活性水素含有組成物及びジイソシアネートの全固体を基準とする重量%)の触
媒、例えばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート(octoate)等が存在
するのが好ましい。
よう、ペンダントイオン性基をプレポリマーに導入し、続いてイオン化するのが
好ましい。有用なイオン性基としては、ポリマー主鎖に沿って存在するカルボキ
シレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネート及び/又はホスフェート
基等のペンダント基があげられる。好ましいのは、カルボキシル基を有する活性
水素含有組成物からポリウレタンプレポリマーを製造することにより誘導される
カルボキシレート基である。例えば、ジオール、ジアミン及び二官能性チオール
含有カルボキシル基が有用である。好ましいカルボキシ官能性活性水素含有組成
物はジメチルプロピオン酸である。ポリウレタンプレポリマーは、中和によりイ
オン化し、ポリウレタンプレポリマーを分散性にする、十分な量のカルボキシル
基を含有しなければならない。イオン性基を有する活性水素含有組成物が、約1
%〜約10%のポリウレタンプレポリマー重量固体に寄与するのが好ましい。
する水とを組み合わせることにより変換される。使用できかつ分散できる三級ア
ミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N
−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−メチ
ルピロリジン、N,N−ジメチル−エタノールアミン、N,N−ジエチル−エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール、2−メトキシジエチルジメチルアミン、N−ヒドロキシ
エチルピペラジン、5−ジエチルアミノ−2−ペンタノン及びこれらの混合物が
あげられる。添加する三級アミンの量は、溶解状態で存在する少なくとも約90
%のイオン性基を中和するのに十分な量であるべきである。好ましくは、三級ア
ミンは、イオン性基の100%を中和するのに十分な量で添加する。他の弱塩基
を使用してイオン性基を中和することもできるが、プレポリマーのフリーのイソ
シアネート基と反応しないため三級アミンが好ましい。
と共に反応容器に満たし、内容物を約85℃〜約100℃の温度に加熱し、ある
時間、好ましくは約0.5時間〜約1.5時間にわたって連続的に又は段階的に
イソシアネート官能性物質を添加することにより行われる。n−メチル−2−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン及びこれらの
混合物等の溶媒が、反応容器中に存在する物質の全重量を基準として約20重量
%までの量で任意に存在することができる。イソシアネート物質を全て添加した
後、反応容器温度を約85℃〜100℃に、約3〜4.5時間維持する。残存す
るイソシアネートの割合を当業界において周知のあらゆる方法により測定するこ
とができる。このとき、ポリウレタンプレポリマーはすでに形成されており、本
発明に従ってさらに反応させる準備が整っている。プレポリマーのイオン性基を
中和する、例えばトリエチルアミン等の三級アミンを含有する水中にプレポリマ
ーを分散させる。一たんポリウレタンを水に分散させると、分散体は水に浮かぶ
ポリマー成分を導入する用意ができている。 全体的に、ポリウレタンプレポリマー成分と水に浮かぶポリマー成分との重量
比は、一般的に、約1:99〜約99:1、好ましくは約1:4〜約1:1の範
囲である。
PIPNにするように、ポリオール、アミノアルコール、一級又は二級脂肪族、
脂環式、芳香族又はヘテロ環式アミン又はジアミン、アミン官能性シリコーン又
はアミン官能性シラン等のポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすことができる
官能性化合物を使用する。水溶性鎖エキステンダーが好ましい。適当な鎖エキス
テンダーの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
へキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2−メチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、
エチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、プロパン
1,2−ジオール、プロパン1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール及びこ
れらの混合物、これらの同等物等を、残りのNCO官能性の理論量の少なくとも
90%までと反応するのに十分な量で含み、ポリウレタンの鎖伸長のために一般
的に組成物に添加される。例えば、ジエチレントリアミン等の二より多い官能性
を有する鎖エキステンダーもまた含むことができるが、高度に架橋する組成物を
製造するのを避けるために少量に限られる。ポリウレタンプレポリマーがヒドロ
キシ官能性であるならば、水分散性又は乳化性ポリイソシアネートを鎖エキステ
ンダーとして使用することができる。ポリウレタンプレポリマーがアセトアセト
キシ官能性である場合、ポリアミン、ポリアルデヒド又は水分散性又は乳化性ポ
リイソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。ポリウレタ
ンプレポリマーがn−メチロール官能性基を含む場合、水分散性又は乳化性ポリ
イソシアネートを鎖エキステンダーとして使用することができる。十分に調製し
た水に浮かぶポリマー成分の存在下でポリウレタンプレポリマーの鎖伸長により
部分的相互侵入網目を形成することにより、同様のポリウレタン分散体と同様の
水に浮かぶポリマーとの冷たい物理的混合物と物理的に同一ではない最終組成物
を製造する。 上述したように、ポリウレタンプレポリマー用の分散媒は、水に浮かぶポリマ
ー成分を次に添加するのに水であるのが好ましい。水に浮かぶポリマー成分とさ
らなる水との組み合わせであり得る。
建築用塗料及びコーティングと関連する周囲空気硬化条件に曝した後に、該成分
を自動酸化的に硬化させることができる成分を含有する。特に、ポリウレタンプ
レポリマーの製造中又は製造後に続いて、しかし、水に浮かぶポリマー成分中で
のプレポリマーの鎖伸長の前に、ポリウレタン主鎖に結合することができる組成
物をプレポリマー組成物に添加することができる。これらの各組成物は、ポリウ
レタン主鎖に直接反応するが、鎖伸長工程中は未反応のままであり、最終製品を
正常に保存している間は未反応のままである。しかしながら、製品を支持体に施
し、通常は家屋用塗料に関連する乾燥条件に曝したときに、これらの加えた官能
性はポリウレタン成分を自動酸化的に硬化させる。そのような後適用架橋をさせ
る好ましい組成物としては、イソシアネートに関して一官能性又は二官能性であ
る活性水素含有組成物を含む。これらの活性水素含有物質のいくつかは、脂肪族
アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシ
ル化アリルアルコール、脂肪族アルコール、アリルアルコール、トリメチロール
プロパンモノ−及びジ−アリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリオールによる乾性油のアルコール分解により
又は乾性脂肪酸とポリオール、アセトアセテート含有物質(例えばトリメチロー
ルプロパンとt−ブチルアセトアセテートの付加物等)との反応により、t−ブ
チルアセトアセテート又はジケテンとの反応によるポリウレタンプレポリマーへ
のアセトアセテート官能基の直接導入により及びプレポリマー製造又は鎖伸長段
階のいずれかにおける無水官能性乾性油と主鎖との反応により得られるモノ−及
びジ−グリセリドを含む。
例えばポリウレタンプレポリマーとアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン
、ジアミン官能性ジ−又はトリアルコキシシラン、又はイソシアネート官能性ジ
−又はトリアルコキシシランとを反応させることにより、加えることができる。
後架橋性官能基はまた、ポリウレタンプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジド及
びホルムアルデヒドにより処理することで製造することができる。さらに、ポリ
ウレタンプレポリマーを変性して、エポキシ官能性オイル、エポキシ官能性ジ−
又はトリアルコキシシラン、又はアミン又はジアミン官能性ジ−又はトリアルコ
キシシランを鎖伸長段階で導入することにより、後架橋性官能基を含ませること
ができる。ヘキサメトキシメラミン等のアミノプラスト架橋剤又はN−メチロー
ル又はイミノ基を多量に含有するものを鎖伸長工程において添加し、縮合により
架橋を導入することができる。
タンプレポリマーのNCO官能基又はポリアミン若しくはポリヒドロキシ鎖エキ
ステンダー、並びにカルボキシル基及びプレポリマー上のいずれかの官能基と反
応性である官能基を有さない任意の水に浮かぶポリマーである。そのような水に
浮かぶポリマーとしては、ラテックスエマルション、アクリルポリマー、ポリエ
ステルエマルション、水希釈性アルキドポリマー、アルキド−アクリル性分散体
、アルキドエマルション、フルオロポリマーエマルション、シリコーンエマルシ
ョン、ポリエチレンエマルション、ポリウレタン分散体、ポリアミド分散体及び
ポリウレタン−アクリル分散体があげられる。
ィングとして使用するのに適当である、ほとんどあらゆるラテックス成分、好ま
しい屋外用塗料及び/又はコーティングに配合されるラテックスであり得る。慣
用のラテックスポリマーは、界面活性剤及び水溶性開始剤を使用して、少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーを水中で重合することにより製造される。典
型的なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルモノマー、アクリルモノマー
、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、及びモノ−及びジ−不飽和カルボ
ン酸があげられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルイソプロピルアセテート、ビニルネオデコ
ナート(neodeconate)及び類似のビニルエステル;ビニルクロリド、ビニルフ
ルオリド、及びビニリデンクロリドを含むビニルハライド;スチレン、α−メチ
ルスチレン及び類似の低級アルキルスチレンを含むビニル芳香族炭化水素があげ
られる。アクリルモノマーとしては、炭素数1〜12のアルキルエステル部分を
有するアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル並びにアクリル酸及
びメタクリル酸の芳香族誘導体等のモノマーがあげられる。有用なアクリルモノ
マとしては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、メチルアクリレート、及び
メタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート
及びメタクリレート、プロピルアクリレート及びメタクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタ
クリレート、デシルアクリレート及びメタクリレート、イソデシルアクリレート
及びメタクリレート、及びベンジルアクリレート及びメタクリレートがあげられ
る。
クスポリマーを配合するのに使用される周知のフリーラジカル乳化重合法をどれ
でも本発明において使用することができる。本明細書において使用するのに適当
な重合法は米国特許第5,486,576号明細書に教示されており、該明細書
は本明細書に含まれるものとする。
れている他の標準的な成分により本発明の組成物を改変することができる。例え
ば、本発明の分散体を、顔料、エキステンダー、分散剤、界面活性剤、着色料、
パラフィン、ワックス、UV光安定剤、レオロジー改変剤、カビ剤(mildewcide
)、殺生物剤、殺菌剤、及び他の慣用の添加剤等の他の成分と一緒にすることが
できる。使用する場合、着色料及び顔料分散体は一般的に、全組成物の約15体
積%までの量で添加する。
表的なポリウレタン成分及び代表的な水に浮かぶポリマー成分の製造を具体的に
説明する。実施例は製造できる代表的な組成物に関するものであって、本発明の
範囲を限定するものではない。
180.0gのRucoflex(商標)1015−120ポリエステルジオール混合物
、25.0gのジメチロールプロピオン酸、6.0gのトリメチロールプロパン
、10.0gの1,4−シクロヘキサンジメタノール及び約1.0gのジブチル
スズジラウレート(n−メチルピロリドン中、10%溶液)で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約90℃に上昇させた。30分間にわたる146.5
2gのメタ−1,1,3,3−テトラメチルキシレンジイソシアネート(m−T
MXDI)及び63.35gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)の添加
を開始した。容器の内容物を、3.5〜4時間、又はイソシアネート理論値に到
達するまで保持し、12.5gの大豆一級アミン(Witco製、Adogen 115D)を1
5分にわたって添加し、その条件下で15分間反応を保持し、ポリウレタンプレ
ポリマーを製造した。ポリウレタンプレポリマーを、980.7gの水と17.
8gのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、よく分散させた。50%ブ
チルアクリレート、48%メチルメタクリレート及び2%メタクリル酸を含有し
、固体含有量55−60%の商業的に入手できるアクリルラテックス2216.
9gを容器に加えた。室温(約25℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後、1
7.6gのエチレンジアミンを25gの水に溶解させたものを5分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに45分間分散させた。
180.0gのRucoflex(商標)1015−120、24.0gのジメチロール
プロピオン酸、4.0gのトリメチロールプロパン、10.0gの1,4−シク
ロヘキサンジメタノール及び約1.0gのジブチルスズジラウレート(n−メチ
ルピロリドン中、10%溶液)で満たした。該容器の内容物を攪拌し、温度を約
90℃に上昇させた。30〜40分間にわたる140.54gのm−TMXDI
及び696.62gの4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(De
smodur W)の添加を開始した。容器の内容物を、3.5〜4時間保持してポリウ
レタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリマーを、872.9g
の水と17.2gのトリエチルアミンとを含有する容器に添加し、3分間分散さ
せた。実施例1の商業的に入手できるアクリルラテックス2140.9gを容器
に加えた。室温(約25℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後、18.0gの
エチレンジアミンを25gの水に溶解させたものを5分にわたって容器に加え、
分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに45
分間分散させた。
311.13gのRucoflex(商標)1015−120ポリエステルジオール混合
物、23.0gのジメチロールプロピオン酸、3.0gのトリメチロールプロパ
ン、5.0gの1,4−シクロヘキサンジメタノール及び約1.0gのジブチル
スズジラウレート(n−メチルピロリドン中、10%溶液)で満たした。該容器
の内容物を攪拌し、温度を約90℃に上昇させた。30〜40分間にわたる15
3.84gのメタ−1,1,3,3−テトラメチルキシレンジイソシアネート(
m−TMXDI)及び39.06gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)
の添加を開始し、容器の内容物を、3.5〜4時間保持した。2.18gのアミ
ノプロピルトリエトキシシランを5分にわたって添加し、反応をこれらの条件下
で15〜20分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタ
ンプレポリマーを、891.56gの水と16.8gのトリエチルアミンとを含
有する容器に添加し、3分間分散させた。実施例1の商業的に入手できるアクリ
ルラテックス3581.4gを容器に加えた。室温(約25℃)でさらに3〜4
分間攪拌を続けた後、12.2gのエチレンジアミンを22gの水に溶解させた
ものを5分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸
ばした。次に、内容物をさらに45分間分散させた。
0.0gのRucoflex(商標)1015−120ポリエステルジオール混合物、2
5.0gのジメチロールプロピオン酸、6.0gのトリメチロールプロパン、1
0.0gの1,4−シクロヘキサンジメタノール及び約1.0gのジブチルスズ
ジラウレート(n−メチルピロリドン中、10%溶液)を満たした。攪拌を開始
し、温度を約90℃に上昇させた。146.52gのメタ−1,1,3,3−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート(m−TMXDI)及び63.35gのイ
ソホロンジイソシアネート(IPDI)を30〜40分にわたって添加した。容
器の内容物を、3.5〜4時間保持し、12.5gの大豆一級アミン(Witco製
、Adgen 115D)を15分にわたって添加した。反応をこれらの条件下で30〜6
0分間維持してポリウレタンプレポリマーを製造した。該ポリウレタンプレポリ
マーを、703gの水と17.8gのトリエチルアミンとを含有する容器に添加
し、3分間分散させた。80〜90重量%のビニルアセテートを含有し、残部が
ブチルアクリレートである商業的に入手できるビニルアクリルラテックス241
8.4gを容器に加えた。室温(約25℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後
、17.6gのエチレンジアミンを25gの水に溶解させたものを5分にわたっ
て容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容
物をさらに45分間分散させた。
311.1gのRucoflex(商標)1015−120、23gのジメチロールプロ
ピオン酸、3.6gのトリメチロールプロパン、5gの1,4−シクロヘキサン
ジメタノール及び約1.0gのジブチルスズジラウレート(n−メチルピロリド
ン中、10%溶液)を満たした。攪拌を開始し、温度を約90℃に上昇させた。
45.5gのIPDI及び155.1gのm−TMXDIを該反応容器に添加し
た。次に、容器の内容物を3.5〜4時間保持し、その後16.8gのトリエチ
ルアミンを85℃で添加した。容器の内容物をさらに5〜10分間維持した後、
13.0gの大豆一級アミン(Witco製、Kemamine P997D)を添加し、さらに2
0〜30分間維持した。ポリウレタンプレポリマーを、888.42gの水と1
6.8gのトリエチルアミンとを含有する容器に移し、3分間分散させた。次い
で、BS1306としてWacker Siliconesから商業的に入手できるアミノ官能性
ポリジメチルシロキサンエマルション140.5gを容器に加え、3分間分散さ
せた。次いで、実施例1の商業的に入手できるアクリルラテックス3160.5
gを容器に添加した。室温(約25℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後、3
4.5gのイソホロンジアミンを55gの水に溶解させたものを5分にわたって
容器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物
をさらに45分間分散させた。
311.13gのRucoflex(商標)1015−120ポリエステルジオール混合
物、23.0gのジメチロールプロピオン酸、3.0gのトリメチロールプロパ
ン、5.0gの1,4−シクロヘキサンジメタノール及び約1.0gのジブチル
スズジラウレート(n−メチルピロリドン中、10%溶液)を満たした。攪拌を
開始し、温度を約89℃に上昇させた。153.84gのメタ−1,1,3,3
−テトラメチルキシレンジイソシアネート(m−TMXDI)及び40.6gの
イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、20分間にわたって添加し、容器
を3.5〜4時間保持した。その後16.8gのトリエチルアミンを85℃で添
加した。反応を5分間維持した後、2.18gのアミノプロピルトリエトキシシ
ランを添加し、その後容器をさらに15分間維持した。得られたポリウレタンプ
レポリマーを、848.8gの水を含有する容器に添加し、3分間分散させた。
136.2gのWackerから商業的に入手できるポリシロキサンエマルションBS
1306を加え、2分間攪拌した。実施例1のアクリルラテックス3064.2
gを容器に添加した。室温(約25℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後、1
1.9gのエチレンジアミンを22gの水に溶解させたものを5分にわたって容
器に加え、分散体を冷やしたままプレポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物を
さらに45分間分散させた。
277.13gのRucoflex(商標)1015−120ポリエステルジオール混合
物、26.2gのジメチロールプロピオン酸、0.9gのトリメチロールプロパ
ン及び約1.0gのジブチルスズジラウレート(n−メチルピロリドン中、10
%溶液)を満たした。容器の内容物を攪拌し、温度を約87℃に上昇させた。2
0分間にわたる27.3gの4、4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト及び132.7gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)の添加を開始し
た。容器の内容物を3.25時間保持し、次いで5.7gの大豆一級アミン(Wi
tco製、Adogen 115D)を添加した。これらの条件下で反応を約30分間強維持し
、ポリウレタンプレポリマーを製造した。得られたポリウレタンプレポリマーを
、667.8gの水及び18.8gのトリエチルアミンを含有する容器に添加し
、よく分散させた。3133.2g(60%固体)のDSM Resinsから商業的に入
手できるアルキドエマルションURADIL516を容器に加えた。室温(約2
5℃)でさらに3〜4分間攪拌を続けた後、9.5gのエチレンジアミンを20
gの水に溶解させたものを5分にわたって容器に加え、分散体を冷やしたままプ
レポリマーの鎖を伸ばした。次に、内容物をさらに45分間分散させた。
PNを使用してつやのない屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
PNを使用して光沢のある屋外用塗料を製造した。塗料組成は以下の通りである
。
i)実質的に実施例3のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした20重量%のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、光沢のある塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例8Bの塗料の組成を有する光沢のある塗料を製造した。
i)実質的に実施例3のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せてエチレンジアミンで鎖を伸ばした20重量%のポリウレタン分散体との冷ブ
レンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ラテックス及びポリウレタン分
散体を使用して実施例8Aの塗料の組成を有するつやのない塗料を製造した。
i)実質的に実施例6のポリウレタンプレポリマーにより製造され、水に分散さ
せ、エチレンジアミンと7.5重量%の商業的に入手できる実施例6のポリシロ
キサンエマルションで鎖を伸ばした20重量%のポリウレタン分散体との冷ブレ
ンドを使用して、つやのない塗料を製造した。ポリシロキサンブレンドと共にラ
テックス及びポリウレタン分散体を使用して実施例8Aの塗料の組成を有するつ
やのない塗料を製造した。
着特性を評価した。標準的なラテックスポリマーを使用して製造した塗料並びに
ポリウレタン分散体及びラテックスの冷ブレンドを使用して製造した塗料もまた
比較のために評価した。
持体は、風雨に曝されてASTMチョークランクの2に達した、非常に白亜化し
たアルミニウム及びラテックスパネルである。試験パネルの製造は、2.5gの
試験塗料を2インチ×4インチ(5.08cm×15.24cm)面積の支持体
に塗布すること;直ぐにその乾いていない塗料上に1.5インチ×9インチ(3
.81cm×22.8cm)のチーズクロスのストリップを置き、1.5インチ
(3.81cm)の張り出しに端を掛けること;そのチーズクロスを乾いていな
い塗料上にしっかりと押して、さらに5.5gの試験塗料を適用することにより
チーズクロスにいっぱいにしみ込ませることを含む。7日間、21℃、相対湿度
51%の制御条件下で乾燥後、実用ナイフ及びテンプレートを使用して、チーズ
クロスの長さに沿って1インチ(2.54cm)幅のストリップを切断した。次
いで試験パネルを霧の箱(fog box)の中に1時間置いた。その霧の箱からパネ
ルを除いた後、実用クランプを使用して、垂線からおよそ10°前傾しているリ
ングスタンドに水平に取り付けた。試験パネルの薄い端は上向きで存在しなけれ
ばならない。Sフック又は紙用クリップを介してチーズクロスに重り用ハンガー
を取り付けた。チーズクロスが支持体から剥離するまで、10〜20mm/分の
割合で10、20及び50g増加でハンガーにかけるおもりを増やした。試験中
、未試験の領域を水で濡らしたチーズクロス片で覆うことより、該領域を乾かさ
ないでおくべきである。
失敗の態様と共に報告する。凝集性の失敗は、試験片と支持体との結合よりも塗
料自身の失敗を意味する。付着性の失敗は、支持体から試験片が分離することを
意味する。典型的には、本試験における800グラム以上からの達成は、有意な
付着性と考えられる。また、凝集性の失敗はいずれも(表1の“C”)は、10
0%付着性失敗に対して付着性の真の向上を示している。 白亜化した支持体への付着性はまた、ASTM法D714のBlister Testにより評価し
た。この試験の試験パネルは、ASTMチョークランク2を有する十分に白亜化した
アルミニウム支持体であり、それを表1に列挙した光沢のあるラテックス塗料と
つやのないラテックス塗料によりコートした。該試験パネルを1日乾燥し、15
〜22時間霧の箱の中に置いた。表1に示した通りASTM法D714により該パネルを
評価した。 本発明のPIPNで製造した塗料の湿潤付着性を、Blister Test用に製造したのと
同じようにして試験パネルを製造し、該パネルを1日間放置して乾燥し、該パネ
ルを霧の箱の中に1日間置き、さらに該パネルを1日間回収した。次いで、該パ
ネルをASTM D3359に従うクロスハッチ試験に供した。 表1に記載した対照のラテックス塗料を、実質的に実施例8A及び8Bの光沢
のある塗料及びつやのない塗料の組成に従って製造した。使用したラテックスポ
リマーは50重量%のブチルアクリレート、48%のメチルメタクリレート及び
2%のメタクリル酸を含んだ。 付着試験の結果を表1に示す。本発明の部分的相互侵入網目により製造した塗
料は、ラテックスそのものよりも又はポリウレタン分散体とラテックスとの冷ブ
レンドよりも、ASTM方法D3359により測定される良好な付着性を有する。性能の
差異は、十分に白質化した屋外用支持体に対して非常に劇的である。
Claims (19)
- 【請求項1】 コーティング組成物を製造するための方法であって、 a)ヒドロキシ、イソシアネート、アセトアセトキシ及びn−メチロールから選
ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能化ポリウレタンプレポリマーを製造
すること; b)該官能化ポリウレタンプレポリマーを水に分散させてポリウレタンプレポリ
マー分散体を調製すること; c)水に浮かぶポリマー成分を該ポリウレタンプレポリマー分散体に添加するこ
と(該水に浮かぶポリウレタン成分はアミン、イソシアネート、ヒドロキシ又は
カルボキシ反応性である官能基を含まない);及び d)該水に浮かぶポリマー成分の存在下、鎖エキステンダーにより該官能化ポリ
ウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすこと; を含む前記方法。 - 【請求項2】 前記官能化ポリウレタンプレポリマーが、活性水素含有組成
物とイソシアネート官能性組成物との反応生成物を含有する請求項1記載の方法
。 - 【請求項3】 前記活性水素含有組成物が、ジオール、トリオール、アミン
、アミノアルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる
請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記官能化組成物がジイソシアネートを含有する請求項2記
載の方法。 - 【請求項5】 前記ジイソシアネートが、芳香族、脂環式及び脂肪族ジイソ
シアネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記ジイソシアネートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネ
ート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メタ−1,
1,3,3,−テトラメチルキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物から
なる群から選ばれる請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 前記水に浮かぶポリマー成分が少なくとも一種の水に浮かぶ
ポリマーを含有する請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 前記水に浮かぶポリマーが、ラテックスエマルション、アク
リルポリマー、水希釈性アルキド、アルキドエマルション、ポリウレタン分散体
、ポリウレタン−アクリル分散体、フルオロポリマーエマルション、ポリエステ
ルエマルション、シリコーンエマルション、ポリエチレンエマルション、ポリア
ミド分散体及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 前記ポリウレタンプレポリマーが、フィルムを形成し、周囲
条件に曝された時に架橋する官能基を含有する請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 前記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
ミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシル化アリルアルコール、脂肪族アル
コール、アリルアリコール、トリメチロールプロパンモノ−及びジアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオ
ールによる乾性油のアルコール分解により得られるか又は乾性脂肪酸とポリオー
ル、アセトアセテート含有物質、無水官能性乾性油、トリアルコキシシラン及び
エポキシ官能性オイルとの反応により得られるモノ−及びジ−グリセリドからな
る群から選ばれる請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 前記水に浮かぶポリマー成分がラテックスを含有する請求
項1記載の方法。 - 【請求項12】 全活性水素同等物に対するNCOのモル同等物の比が、約
1.01:1から約2.0:1である請求項2記載の方法。 - 【請求項13】 約1重量%〜約10重量%の全ポリマー固体が、少なくと
も一つのペンダントイオン性基を有する活性水素含有組成物から構成されており
、該活性水素含有組成物がジオール、アミン及びメルカプタンからなる群から選
ばれ、該ペンダントイオン性基がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩を含有する基からなる群から選ばれる
、請求項2記載の方法。 - 【請求項14】 前記活性水素含有組成物が、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステ
ルポリアミドジオール、ポリ(アルキレンエーテル)ジオール、ポリチオエーテ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールA及びこれらの混合物
からなる群から選ばれるジオールである請求項2記載の方法。 - 【請求項15】 鎖エキステンダーが、ポリオール、アミノアルコール、一
級又は二級の脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式アミン、アミン官能性シラ
ン、アミン官能性シリコーン、水分散性又は乳化性ポリイソシアネート及びポリ
アルデヒドからなる群から選ばれる請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 風雨に曝された表面にチョーク付着性を有する表面コーテ
ィングを製造する方法であって、 a)イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造すること; b)該イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを水に分散させること; c)水に浮かぶポリマー成分を該イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマ
ー分散体に添加すること(該水に浮かぶポリマー成分はアミン、イソシアネート
、ヒドロキシ又はカルボキシ反応性である官能基を含まない);及び d)該水に浮かぶポリマー成分の存在下、鎖エキステンダーにより該イソシアネ
ート官能性ポリウレタンプレポリマーの鎖を伸ばすこと; を含む前記方法。 - 【請求項17】 前記ポリウレタンプレポリマーが、フィルムを形成し、周
囲条件に曝された時に架橋する官能基を含有する請求項16記載の方法。 - 【請求項18】 前記官能基が、脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルア
ミン、エトキシル化アリルアミン、エトキシル化アリルアルコール、脂肪族アル
コール、アリルアリコール、トリメチロールプロパンモノ−及びジアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオ
ールによる乾性油のアルコール分解により得られるか又は乾性脂肪酸とポリオー
ル、アセトアセテート含有物質、無水官能性乾性油、トリアルコキシシラン及び
エポキシ官能性オイルとの反応により得られるモノ−及びジ−グリセリドからな
る群から選ばれる請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 鎖エキステンダーが、ポリオール、アミノアルコール、一
級又は二級脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式アミン、アミン官能性シラン
、アミン官能性シリコーンからなる群から選ばれる請求項16記載の方法。
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