JP2002505349A - 光触媒被覆を有する基体 - Google Patents
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Abstract
Description
の種々の用途に関する。
、それは適切な波長の放射の効果により、有機製品の酸化を生じるラジカル反応
を開始する能力がある。 このように、被覆は、被覆する材料に新しい機能性を与えることを可能にし、
特に、汚れ防止(antisoiling)、殺かび、および殺菌の性質であり、そして任意
に親水性、防曇性(antifogging)、光学的性質等を併有する。
ラブおよび舗装用材のような、壁、クラッディング、屋根および床材;ならびに
特に建築産業で用いられる材料のような、特に乗物もしくは建築物の分野で用い
られる材料に期待されうる。これらの材料は、このように、ガラス、金属、ガラ
ス−セラミック、セメントレンガ、および木、石またはこれらの天然材から再構
成された材料、プラスチックもしくは、特にろ過工程等のための無機羊毛状型の
繊維状材料、から製造されうる。
たとえばガラス基体、またはポリエステルもしくはポリメチルメタクリレート(
PMMA)のようなアクリレートで製造される基体のようなフレキシブルもしく
はリジットのプラスチックで製造される基体が挙げられる。 さらに、基体は、ガラス基体のような「単一材料」(“single-material")で
あると考えられ、または壁の下塗り(wall-render)型の被覆を備えた壁材のよう
な材料の重なりもしくは層を含む、と考えられうる。
ですでに知られており、これらの被覆は適切な有機金属前駆体の熱分解、および
/または無機もしくは有機バインダー中に埋込まれた(embedded)「予め結晶化
された」(“precrystallized")TiO2 粒子、から得られる。
eing)条件にさらされるとき、光触媒性能(photocatalytic performance)が長
く継続するように、これらの種類の被覆を改良することである。 このように、本発明の目的は、これらの種類の被覆を、その耐久性、特に機械
的もしくは化学的耐久性を増大させると同時に、特に光触媒特性を維持もしくは
向上することにより、改良することである。
る方法であり、光触媒特性を有するA金属酸化物の結晶化粒子が、結晶状態で光
触媒特性を有する少くとも一つのB金属酸化物を含む無機バインダーを用いて被
覆中に配合されている。このバインダーは、さらに、任意に、少くとも一つの、
光触媒特性を欠いている金属酸化物Mおよび/または少くとも一つの酸化ケイ素
SiO2 型のSi化合物を含有していてもよい。この方法は、一方で、A金属酸
化物の結晶化粒子;他方で、無機バインダーのB金属酸化物のための少くとも一
つの前駆体化合物、ならびに任意にM金属酸化物および/またはSi化合物のた
めの前駆体化合物を含む一つもしくはそれより多い液相分散体から被覆を付着さ
せることを含み、A/(B+M+Si)比で定義される相対的割合は60/40
から40/60の間にある。この比は、一方で、A金属の質量、ならびに他方で
B金属、および任意にM金属とケイ素Siの質量、の比に相当し、粒子の形態の
A酸化物、ならびにB酸化物および、任意にM酸化物とSiO2 型のSi化合物
のための前駆体は、組成物中にそれぞれ含まれる。
形成するB酸化物が最終の被覆で少くとも一部が結晶化するように選択される。 好適には、AおよびB金属の酸化物は、少くとも次の酸化物の一つから選択さ
れる:酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化タングステン。一つの特に好
適な態様は、AおよびB酸化物の双方を、酸化チタン(二酸化チタン)である、
高度に光触媒能を有するアナターゼ結晶形の形態で選択することにある。
もしくは酸化ジルコニウムである。 本発明者は、今まで容易には調和させられなかった二つの拘束、すなわち光触
媒性能および耐久性を調和することに、この方法において成功した。特に、被覆
の光触媒を長く継続させるのに成功した。これは、被覆の触媒効果が、それに配
合されている粒子によることが大きいであろうことがわかり、その粒子はすでに
結晶化されており、最初から触媒としすでに活性があるからである。したがって
、被覆において粒子の量を最大にしたいところである。しかしながら、驚くべき
ことに、粒子は過度に多い量でも、そして過度に低い量でも、望ましい二つの目
標(すなわち、光触媒特性および十分な耐久性)を達成しようとする目的に適さ
ないことが判明した。本発明により見出された、比の調整は、A酸化物の粒子の
量および種類が、B酸化物を含むバインダーの形態、被覆の比較的著しい光触媒
的特性における変化、ならびに長い時間での保持においてそのようなパラメータ
の線形関数でないこと、に影響するとき、達成するのがますます困難である。
ytic activity)およびこの高い水準の光触媒活性の長時間化の維持の間を最大に
調和させる範囲内で、A/(B+M+Si)比を選択しうることを示す。少くと
も被覆の光触媒性能についてはこの理由は完全にはわからない。無機バインダー
も被覆の活性に貢献しているのが有利であるかもしれない。さらに、得られる被
覆は優れた光学的性質、特に高い光透過率および非常に低い水準のヘイズを有す
るのに役立つことに注目すべきである。
はMの酸化物は、適切な処理、特に熱処理の効果で、酸化物に分解することがで
きる有機金属化合物であるのが好ましい。Si化合物、特にSiO2 前駆体につ
いては、シリコンアルコキサイド(シラン)の一族の化合物を用いることができ
る。
で主に結晶化されたTiO2)を、微結晶(crystallites)の凝集体の形態で好ま
しくは約5〜80nmの平均大きさを有する凝集体および約5〜20nm(特に5〜
10nm)の平均大きさを有する微結晶、を液相中の特に水生媒体中のコロイド分
散体で、もしくは少くとも一つの有機溶媒中の分散体で使用する。これらの大き
さは当該の凝集体および微結晶の「直径」に相当し、それらの形状を球体になぞ
らえる(必ずしもこの場合にそうでなくても。特に、当該凝集体がほとんど水晶
体の形状もしくは棒状であっても。)。微結晶の凝集体について述べるよりもむ
しろ、もっと正確な用語が実際に使用され得、すなわち、凝集体は粒子であり、
微結晶は結晶凝集の領域(domain of crystalline coherence)という用語により
言及されうるものである。第1の近似で、同一の凝集体が最終被覆で見られ、こ
れらは、ほとんどもしくは全く、構造的な、もしくは、寸法の変更を受けないと
考えられうる。事実、光触媒被覆を得るための方法が熱処理(以下に詳細に説明
される)を含むときには、この処理で、これらの粒子は構造的に改変される、す
なわち微結晶の大きさが明らかに増加することになる。
は最終被覆において代わりに約10〜20nmであるのが通常である:それらの大
きさはおよそ2倍である(1.5〜2.5のファクター)。これらの粒子の詳細
な説明は、たとえば前述の出願において、WO97/10185、またはWO9
8/23549の番号で公開された1997年11月18日の出願WO/FR9
7/02068もしくは出願FR2,681,534において、みられる。
は、式M(OR)4(ここでMは当該金属、およびRは直鎖もしくは分枝アルキル
型の炭素含有残基であり、これらはすべて同一か、異なっており、特に1〜6の
炭素原子を有する)のテトラアルコキサイドの一族から選ばれる。このように、
言及がチタンテトラブトキシドもしくはチタンテトライソプロポキシドについて
なされうる。MR′(OR)3型のトリアルコキシドからそれらを選ぶこともでき
る。ここでRおよびR′は前述のテトラアルコキサイトにおいけると同一もしく
は異なった種類のもの、もしくはハロゲン化物、特に塩化チタン、と異なった種
類のものである。
キレート/安定剤にそれらを一緒に溶解するのが好適である。たとえば、アセチ
ルアセトン(2,4−ペンタンジオン)、ベンゾイルアセトン(1−フェニル−
1,3−ブタンジオン)およびジイソプロピルアセチルアセトンのようなβ−ジ
ケトン型、または他に酢酸、ジエタノールアミン、もしくはエチレングリコール
もしくはテトラオクチレングリコールのようなグリコールの一族の化合物が挙げ
られる。次に、溶液中の前駆体濃度(たとえば、所与の固体含量)は、1もしく
は2以上の有機溶媒を用いる適切な希釈により調整される。
酸化物のみを含み、したがって、上述のA/(B+M+Si)比はもっと簡単に
A/B比になる。 本発明の第2の変形によれば、無機バインダーは、B金属酸化物、TiO2 型
酸化物およびケイ素化合物であるSiO2 型酸化物を含み、したがってA/(B
+M+Si)比はA/(B+Si)となる。
よび粒子を含む分散体から、被覆を付着させることにあり、これらは後者を基板
上にスプレすか、もしくは単一分散体中に基板を浸漬する前に、この単一分散体
に予め混合される。もっとも、いくつかの別々の分散体、特に2つの分散体から
、予めそれらを混合することなしに、被覆を付着させることも考えられるけれど
も。
体/基体接触の間、基体は、前駆体を熱分解させるのに十分なほど高温である:
これは液相熱分解型の方法である。 第2の型の方法は「冷間」(“cold”)付着といわれ、すなわち、分散体/基
体接触の間、基体は室温、もしくは少くとも低すぎて前駆体の熱分解を生じさせ
ないような温度である:これらはゾル−ゲル型の方法であり、浸漬、セル(cell
-)被覆、ラミナー(laminar-)被覆もしくはスプレ被覆型の付着方法を有する。
るのを確実にするために、「冷間」分解の場合に必要である。しかし、これは、
また、「熱間」分解法の場合にも有利であることを示す。なぜなら、それは被覆
の結合を向上し得、前駆体の分解から生じるバインダーの少くとも部分的な結晶
化にも有利でありうるからである。この処理は少くとも400℃、たとえば45
0℃を超えて、もっと特に基体がこの種類の処理に耐えうるとき、すなわち、基
体がガラス、セラミックもしくはガラス−セラミックマトリックスを有するとき
には、550〜500℃の範囲で、特に実施される。
、少くとも部分的に結晶化された無機バインダーを用いて、光触媒特性を有する
A金属酸化物の結晶化粒子を配合した光触媒被覆を少くとも表面の一部に備える
基体であり、特に、上述の方法により得られる基体である。それは、高い多孔度
、特に40%より大きく、好ましくは45〜65%、により特徴づけられる。
たら採るである屈折率と比較することによって、間接的に計算されうる。屈折率
測定も層の表面粗さの程度を、少くとも部分的に考慮するので、この間接法は、
層の多孔度および表面形態のかなりの典型である。 (他の間接法も存在し、特に、所与の被覆厚みに関連して、基体の面積あたり
付着された被覆の質量を測定することからなる。)。
減少させること、そしてその光学的外観を変えることができるようにする。Ti
O2 を主成分とする被覆の場合には(主にアナターゼとして結晶化されたTiO 2 粒子およびTiO2 を主原料とするバインダー、任意にSiO2 を配合してな
るものが挙げられる)、率の高さ2の値への低下;特に約1.4〜1.8、好ま
しくは約1.7〜1.8は、そのよく知られている反射外観が非常に減少するの
を可能にする。
展開された表面積は、光触媒活性に有利である。 最後に、前述の特許WO98/23549に記述されるように、多分2つの異
なる種類があるこの粗さは、被覆に向上した、永続的な親水性を与え、これによ
って著しい雨への耐性および防曇性(水滴は不可視フィルムにひろがる)を与え
、雨水に伴う飛沫同体による鉱物不純物の除去を促進する。驚くべきことに、こ
の高多孔度は、機械的観点から、被覆を過度にひどく弱くすることにはならない
。
備える基体にあり、結晶状態で光触媒特性を有する少なくとも一つのB金属化合
物を含み、さらに任意に少なくとも一つの、光触媒特性を欠いているM 金属酸化
物および/または酸化ケイ素型のSi化合物を含む無機バインダーを用いて、光
触媒特性を有するA金属酸化物の結晶化粒子が配合されており、特に前述の方法
により得られる。それは、A酸化物粒子の組成物、ならびにB酸化物、および任
意に無機バインダーのM酸化物およびSi化合物の組成物にそれぞれ含まれる金
属の(および任意にSiの)質量について、相対的割合A/(B+M+Si)が
質量で60/40〜40/60であることにより特徴づけられる。
度、または繊維状外観(たとえば無機断熱ウール(mineral insul
ation wool))を有しうることに注目すべきである。基体が光触媒被
覆を備えると述べられるとき、後者はその表面に付着されるが、さらに、もし多
孔質/繊維状であれば、ある深さを超えて基体を含浸させうることも理解される
べきである。これは、多孔質でないとき、たとえばガラス基体であるときに、基
体上の厚みによって、または特に基体がある多孔度を有するときに、単位面積当
たりの材料の量によって、なぜさらされる被覆の量が表わされうるかの理由であ
る。
徴が上述のとおり述べられた被覆に適合しようとも、有利に次の構造(特にもし
AおよびB酸化物がともにTiO2 を主成分とするならば)を有する:結晶化粒
子は5 〜80nmの大きさを有し、5〜20nmの大きさの結晶凝集体領域を有し(
上述のきまりによる)、そして無機バインダーは、粒子間のすきまで結晶化粒子
のまわりにある少なくとも部分的に、粒子の形であり、それらは、5〜25nm、
好ましくは10〜20nmの平均大きさを有する。おおよそ球形のこれらの「粒子
」は、完全には結晶せず、測定するのが困難なほど非常に小さい規模で多分部分
的に結晶化して、このように粒子を「カプセルに入れ」(“encapsula
te”),それらをいっしょに結合する。
タ- ゼ形のTiO2 粒子および部分的に結晶化TiO2 とSiO2 を結合する無
機バインダーを含む。好ましくは、被覆は、屈折率が高々2、特に1.5〜1.
9、もしくは1.6〜1.9、もしくは1.6〜1.8である。 一つの態様によると、 少なくとも一つの層が、 基体と光触媒被覆の間に挿入さ
れ、 その層は種々の機能(光学的機能、 基体から移動しやすい、 アルカリ金属の
ような化学種のバリア、帯電防止機能、粘着層、等)を有しうる。
主成分とする、または任意にドープされた金属化合物(F:SnO2 ,Sb:SnO 2 、等)を主成分とする層がありうる。 このような被覆を備える基体は、すでに本出願の序言で言及された。それらは
、ガラスもしくはプラスチック型の透明な材料を含み、特に、建物もしくは乗物
に取り付けられる窓ガラス、またはテレビジョン- もしくはコンピューター型の
機器のためのスクリーン、たとえばタッチスクリーン、または積層もしくは“一
体”窓ガラス(すなわち、単一の窓ガラスもしくは単一のプラスチックシート)
、の部分を形成するためである。さらに有利には、本発明の被覆を備える透明な
基体を断熱多層窓ガラス構造に組み入れることが有利であり、被覆は窓ガラスの
内側面もしくは外側面になされる。一つもしくはそれより多いガス中間層を有す
る一般的な断熱窓ガラスであってもよく、たとえばSaint−Gobain
Vitrage 社より、BIVER もしくはCLIMALIT D,CON
TRATHERM,CONTASONOR,CONTARISC の名で市場に
出されている。または、「真空」窓ガラスとよばれ、ガス中間層が真空で置き換
わっているものであってもよく、これらはたとえば特許EP−645,516に
記載されている。特に後者の場合には外側に面する断熱ガラス窓の面上に、外側
面として被覆をおくことが特に有利であり、その結果、その親水性の力で、曇り
の形成を防止する。
に、多くの材料が、本発明の被覆のための基体として働き得、たとえば、金属、
セラミック、プラスチックもしくはセメント材料であり、上述のすべての材料は
、タイルおよびスレートのような、壁、クラッディングもしくは屋根材としての
用途に建築に用いられる。さらに、それらは、住居の内部もしくは外部の床もし
くは壁に取り付けられる材料、たとえばスラブもしくはタイルであってもよい。
に補強のための織物糸型の繊維にも被覆を付着させることができ、これらの繊維
状材は、ろ過工程における用途を見出し得る。たとえば、所望に応じて、本発明
の被覆の汚れ防止、殺菌、殺カビ、および防曇特性を活用することができる。 さらに本発明の要旨は、液相分散体にあり、それは特に上述のとおりであり、
本発明による光触媒被覆の製造に用いられうる。該分散体は特に、水、エチレン
グリコール、エタノール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物から選ば
れる溶媒を含む。
ゼ結晶相である。「主に」(“predominantly”)は、被覆の二酸
化チタン粒子のアナタ- ゼ含量が質量で50%より大きいことを意味する。好適
には、被覆の粒子は、80%より大きいアナタ- ゼ含量を有する。結晶相の結晶
化度および性質はX線回折により測定される。
またはSi化合物の溶液と混合することにより通常得られる。使用される化合物
の性質によって、この混合の間、共溶媒、界面活性剤もしくは安定剤のような添
加剤を加えることもできる。混合は、 さらに、超音波で分散体を攪拌することに
より改良されうる。
そして図面の助けを得て明らかであろう。 実施例の第1のシリーズは、本質的に二酸化チタンを主成分とし、透明基体1
上へのいわゆる「汚れ防止」被覆の付着に関する。 基体1は、透明で、 平らなシリカーソーダ石灰ガラス(面積15×40cm2 、厚さ4mm )製である。本発明はこの特定の種類のガラスに限定されないのは、
もちろんである。さらに、ガラスは平らでなく、曲がっていてもよい。
アを形成させる目的で、シリコンオキシカーバイド、SiOC、を主成分とする
薄層2、および/または、たとえば化学蒸着(CVD )法により公知の方法で付着
され、約50nmの厚さを有するような、光学的機能を有する層を任意に設けて
もよい。
水速度の浴でセル被覆法で浸漬による付着、ならびにスプレー被覆すなわち冷液
体スプレーによる。これらのよく知られた方法は上述の特許出願で詳細に説明さ
れており、 読者はこれを参照しうる。 被覆は、2つの最初の溶液/分散体1 および2 を混合することにより、分散体か
ら付着される。
駆体を含む溶液である。それは、エタノール中で、溶液アセチルアセトネートC
H3 −CO−CH2 −CO−CH3 で安定化されたチタニウムイソプロピレート
である; 分散体2 :これは次の性質を有する光触媒結晶化粒子を含むエチレングリコー
ル液相である: 粒子の比表面積:≧350m2 /g 粒子の大きさ:≒40nm 粒子を形成する微結晶の大きさ:7nm 結晶相:80%より多いアナターゼ 溶液1 を分散体2 と混合することによって得られる分散体の組成は、望ましい
Ti(2) /Ti(1) 比、すなわち溶液1の前駆体からのチタニウム(1)の質量
に対する、分散体2の粒子からのチタニウム(2)の質量の比、 を得るために調
整される。(とりきめにより、その比は、金属前駆体からの酸化チタンの質量に
対する粒子からの酸化チタンの質量の比であってもよく、前駆体の100%が酸
化物に転換されると仮定する:これは同一のことに帰する。) 実施例1〜7は、比較しうる付着条件下で、セル被覆法浸漬による付着に関す
る。すなわち、同一の浴排出速度(6cm/分)で、溶液1の前駆体からの同一
のチタニウム濃度(すなわち。酸化物の質量に換算して、3%固体含有)。
る。 下記の表1は、それぞれつぎのとおりである: Ti(2) /Ti(1) 比、上述のとおりであり、単位は、ない; 被覆(3)の厚み(e),nm; 光透温率値 TL 、%、D65発光体を用いて測定; 「ヘイズ」値、%、全可視範囲にわたり積算光透過に対する拡散透過の比で
測定。
bar(0.7×105 Pa)の圧力でいわゆるエアなしスプレーノズルを用い
て冷スプレーで基体上に付着された。得られた層は、約450〜500℃で少な
くとも30分間の熱処理の後に、表1に示されるように厚み約35〜60nm,
TL 値88.6%およびヘイズ値0.6%を有していた。
の前後の光触媒活性に関して評価された。 光触媒活性は次のような方法で測定される。 被覆の約15cm2 について試験は実行される; 試料の秤量、ならびに基体の厚さ、 TL およびヘイズの測定; ガラス/スプレーノズル距離20cm、基体は垂直、3〜4回の連続した パスで、 パルミチン酸溶液(1Lのクロロホルムついて酸8g)のスプレー付着
; ナノメーターで付着した酸の厚さを測定するためにパルミチン酸の付着後 に、試料の秤量; 付着後にヘイズおよびTL の測定; UVA照射時間(≒30V/m2 )の関数としてヘイズの変化の測定; ヘイズが50%に減少した時間のグラフによる決定: この時間はT1/2 と 呼ばれる(消滅); ν(nm/h)=[パルミチン酸の厚さ(nm)]/[2×t1/2 (消滅)( h)]で定義される、消滅速度ν(nm/h)の速度として被覆の光触媒活性を評
価。
)、n=200および500 表2は、それぞれ次のとおりである: 消滅速度ν1は研磨前: 消滅速度ν2は200サイクル後: 消滅速度ν3は500サイクル後:
で、図1(ガラス基体1、SiOC層2および被覆3)に示されるものに多分近
い構造を有することを示した。この被覆は、アモルファスもしくはわずかに結晶
性のTiO2 凝集体の間に、粒子もしくは結晶性集合体5を含み、これらは被覆
の無彩バインダーを形成する。
めに、走査電子顕微鏡で得られる写真である:やや粗い表面は、被覆に大きな発
達した表面積を提供する。 実施例4は、約1.65の屈折率を有することに注目すべきである。第1の近
似で、「バルク」TiO2 の屈折率は2.4であることを知ると、したがって、
被覆の多孔度は、約(2.4−1.65)/(2.4−1)、すなわち約54%
であると考えられる。実施例4による被覆も、強い親水性を示す。活性化するた
めにUVA光線に20分間されされ、暗所に入れられて、水の触媒角ψが定期的
に測定される:この接触角は少くとも20日間の暗所で10°未満のままである
。
、実施例3,4,6および8、ならびに特にTi(2) /Ti(1) 比が50/50
である実施例5である。すなわち: 高いTL 、低いヘイズ、および2未満の屈折率であり、被覆に非常に好ましい
光学的外観を与える; 機械的攻撃の後でさえなお存在する満足すべき光触媒活性、それによって被覆
の耐久性が示され、そして受け入れられる「寿命」によりこれらの被覆を現実の
条件、たとえば、外部窓ガラスに用いることを可能にする。これらは、実際に、
適度な、500研磨サイクルのあとにもかかわらず、なお光触媒活性を示す実施
例である。
成分とする同一の種類の被覆に関する。付着条件は、浴排出時間が高く、24cm
/分である差異を除けば、上述の実施例1〜7のそれと同一である。もう一つの
差異は、基体に関する。それは同一のガラスではあるが、CVDにより付着した
SiOCの50nm第1層で予め被覆し、ついで公知の方法で粉末熱分解によりフ
ッ素ドープ酸化スズF:SnO2 の450nm第2層を付着させる。さらに、この
シリーズの実施例では光触媒被覆の量Qがその厚さを測定するのではなく、基体
の単位面積あたりの材料の量(μg/cm2 で表わされる)を測定することにより
、評価される。
である。被覆の耐久性は単にラグ(布くず)で拭くことにより、定性的に評価さ
れる: 「++」は、被覆が非常に強い耐久性があることを意味し、「+」はなお適切に
耐久性があることを意味し、そして「−」は被覆はラグで拭いた後には、(ほと
んど)除去されたことを意味する。
ると同一の意味を有し、Q値、ν1およびラグ拭き評価を示す:
一の、もしくはほとんど同一の量の被覆が付着されても、最適は、Ti(2) /T
i(1) 比が40/60および50/50である実施例11および12について生
じた。実施例12のみが200を超える光触媒活性および修正された耐久性を示
す。
インダーを用いている。 バインダーのための前駆体を含む溶液は使用する: 溶媒として:エタノールおよびエチレングリコールを質量で75/25の割合
で; 安定剤として:アセチルアセトネート; TiO2 前駆体として:チタニウムテトラブトキシド(TBT); SiO2 前駆体として:テトラエチルオルソシリケート(TEOS)。
、そしてすべてのTEOSはSiO2 に転換されるというきまりを用いて)。 次に、この溶液は、先の実施例で用いられた粒子分散体に望ましい比r、Ti
粒子/(Ti前駆体+Si前駆体)が得られるような割合で加えられる。(溶液
の固体含量は3%である)。
)、およびその変化TL (ΔTL )を与える。第1のシリーズの実施例の文脈内
で述べられた研磨試験の500サイクル後に観察され、ならびにSiの量に対す
るTiの量の比を酸化物質量で表わす比r1 である: r1 =TiO2 粒子/(TiO2 バインダー+SiO2 バインダー) さらに、表は、被覆における全TiO2 量であるQ1 (粒子およびチタニウム
から生じるTiO2 )をμg/cm2 で、そして、被覆の全質量として計算される
量であるQ2 もμg/cm2 として、示す。
3/44.7に固定して、かつ付着する被覆の量を変えて繰り返えされた。 下の表5は、実施例5からの追加の例のために、量Qをμg/cm2 で、測定さ
れたときの対応する厚さeをnmで、ν1の値をnm/hで、RL の値およびΔTL の値を示し、これらは上述のとおりである。
有利であることがわかる。この材料は光触媒に必要ではないが、被覆をもっと均
一にし、耐久性を増加させるのに役立つさらに、比rは、かぎであるが、他のパ
ラメータも必要であり、被覆のコスト、および光学的外観に関する厚さの影響の
両方を考慮すると、好適には15〜45μg/cm2 である値Qが特に重要である
。
晶格子にドーパントを導入することによって、もしくは、先に述べた特許WO9
7/10185に記載されているような、Fe,Cu,Ru,Mo,Bi,Ta
,Nb,Co,Ni,Va等を含む種類の該ドーパントで粒子を被覆することに
よってそれらをドープして粒子5の光触媒活性をさらに改良することも本発明の
範囲内である。
な酸化物を含む無機バインダーを添加すること、たとえば、テトラエトキシシラ
ンTEOSのようなSiO2 型の、他の酸化物のための前駆体を分散体に添加す
ること、も本発明の範囲内である。 上述のA/(B+M+Si)比は、40/60〜60/40の範囲が最適であ
るが、35/65〜40/60および65/35〜60/40の範囲で低い水準
の際に、期待されうる。
真である。
Claims (32)
- 【請求項1】 少くとも表面の一部に光触媒特性を有する被覆(3)を備え
る基体(1)を得る方法であり、結晶状態で光触媒特性を有する少くとも一つの
B金属化合物を含み、さらに任意に、少くとも一つの、光触媒特性を欠いている
金属酸化物Mおよび/または少くとも一つの、酸化ケイ素型のSi化合物を含む
無線バインダー(5)を用いて、光触媒特性を有するA金属酸化物の結晶化粒子
(4)が、被覆中に配合されており、 被覆(3)は、一方で、A金属酸化物の該結晶化粒子(4);他方で、無機バ
インダー(5)のB金属酸化物のための少くとも一つの前駆体化合物、ならびに
任意にM金属酸化物および/またはSi化合物のための前駆体化合物、を含む液
相分散体から被覆を付着させ、A金属酸化物の組成物ならびにB金属酸化物のた
めの前駆体および任意にはM金属酸化物とSi化合物のための前駆体の組成物中
にそれぞれ含まれる金属の質量に関し、質量による相対的割合A/(B+M+S
i)が60/40および40/60の間である、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 無機バインダー(5)が、少くとも部分的に結晶化している
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 AおよびBの金属酸化物が次の酸化物:二酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化スズおよび酸化タングステンの少くとも一つから選ばれ、好適には、
AおよびBの金属酸化物の両方が酸化チタンの形態である請求項1もしくは2記
載の方法。 - 【請求項4】 無機バインダーが、B金属酸化物のみを含み、A/(B+M
+Si)の割合がA/Bの形で表わされる請求項1〜3のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項5】 無機バインダーが、B金属酸化物、TiO2 型酸化物および
ケイ素化合物であるSiO2 型酸化物を含み、したがってA/(B+Si)の形
で表わされる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 粒子の形態のA酸化物の結晶化粒子(4)は、特に、少くと
も1つの有機もしくは水性溶媒中の分散体として、好適には約5nm〜約80nmの
平均大きさを有し、そして結晶の凝集体領域が約5nm〜約20nmの平均大きさを
有することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 B酸化物および任意にM酸化物のための有機金属前駆体化合
物が、式M(OR)4のテトラアルコキシド、式MR′(OR)3(ここでR,R′
は炭素含有残基である)のトリアルコキシドもしくは金属ハライドの一族から選
ばれることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 B酸化物および任意にM酸化物のための有機金属前駆体化合
物が、少くとも1つのキレート/安定剤を含む液相中に分散されていることを特
徴とする請求項1もしくは7記載の方法。 - 【請求項9】 被覆が、有機金属化合物型の前駆体および結晶化粒子を含む
分散体を用いて液相熱分解により付着されることを特徴とする請求項1,7もし
くは8項記載の方法。 - 【請求項10】 被覆が、有機金属化合物および結晶化粒子を含む分散体を
用いて、浸漬、セル被覆、ラミナー被覆もしくはスプレー被覆の付着法を使用す
るゾル−ゲル法によって、付着されることを特徴とする請求項1,7もしくは8
記載の方法。 - 【請求項11】 被覆が、熱処理を、特に少くとも400℃でうけることを
特徴とする請求項1,9もしくは10記載の方法。 - 【請求項12】 少くとも表面の一部に光触媒特性を有する被覆(3)を備
える基体(1)であり、結晶状態で光触媒特性を有する少くとも一つのB金属化
合物を含み、さらに任意に少くとも一つの、光触媒特性を欠いている金属酸化物
および/または酸化ケイ素のSi化合物を含む、少くとも部分的に結晶化された
無機バインダーを用いて、光触媒特性を有するA金属酸化物の結晶化粒子(4)
が、配合されており、特に請求項1〜11のいずれか記載の方法により得られ、
該基体(3)が屈折率を測定することにより計算される多孔度が40%より大き
く、特に45〜65%であることを特徴とする基体(1)。 - 【請求項13】 少なくとも表面の一部に光触媒特性を有する被覆(3)を
備える基体(1)であり、結晶状態で光触媒特性を有する少くとも一つのB金属
化合物を含み、さらに任意に少くとも一つの、光触媒特性を欠いている金属酸化
物および/または酸化ケイ素のSi化合物を含む、少くとも部分的に結晶化され
た無機バインダーを用いて、光触媒特性を有するA金属酸化物の結晶化粒子(4
)が、配合されており、特に請求項1〜11のいずれかに記載の方法により得ら
れ、該被覆は、A酸化物の結晶化粒子の組成物ならびに無機バインダーのB酸化
物および任意にM金属の酸化物および/またはSi化合物の組成物にそれぞれ含
有される金属の質量について相対的割合A/(B+M+Si)が、質量で60/
40と40/60の間にあることを特徴とする基体(1)。 - 【請求項14】 被覆が約5〜80nmの大きさを有する結晶化粒子を含み、
結晶凝集体の領域が約5〜20nmの大きさを有し、そして無機バインダーは、少
くとも部分的に特に5〜25nm、好ましくは10〜20nmの大きさを有する粒子
の形態であることを特徴とする請求項12もしくは13記載の基体(1)。 - 【請求項15】 被覆が本質的にアナターゼ形の結晶化TiO2 粒子および
部分的に結晶化したTiO2 を主成分とする無機バインダーを含むことを特徴と
する請求項12〜14のいずれかに記載の基体(1)。 - 【請求項16】 被覆が本質的にアナターゼ形のTiO2 粒子を含み、 無機
バインダーは部分的に結晶化したTiO2 をSiO2 と配合していることを特徴
とする請求項12〜14のいずれかに記載の基体。 - 【請求項17】 被覆が高々2、特に1.5〜1.9、たとえば1.6〜1
.8の屈折率を有することを特徴とする請求項15もしくは16記載の基体。 - 【請求項18】 少なくとも一つの層、特に一つはアルカリ金属に対するバ
リアである機能を有し、および/または光学的および/または帯電防止の、およ
び/または粘着性の機能を有するが、該基体および光触媒特性を有する該被覆の
間に挿入され、とくに少なくとも一つの層はSi,SiO2 ,SiOC,SiO
NおよびSi3 N4 のようなSi化合物を主成分とし、またはフッ素ドープ酸化
スズのような任意にドープした金属酸化物を主成分とすることを特徴とする請求
項12〜17のいずれかに記載の基体。 - 【請求項19】 特にタッチスクリーンのようなテレビジョンーもしくはコ
ンピューター機器用のスクリーンの窓ガラスの部分を形成するための、ガラスも
しくはプラスチック型の少なくとも一つの透明材料を含むことを特徴とする請求
項12〜18のいずれかに記載の、 または請求項1〜11のいずれかの方法によ
り得られる基体。 - 【請求項20】 内側もしくは外側表面への断熱窓ガラス、特に一つもしく
はそれより多いガス中間層を有する一般的な断熱窓ガラスもしくは「真空」(“
vacuum”)断熱窓ガラスの部分、または積層もしくは「一体」( “mon
olithic“) 窓ガラスの部分を形成することを特徴とする請求項19記載
の基体。 - 【請求項21】 金属もしくはセラミック型材料、壁材、クラッディング材
、またはタイルもしくはスレートのような屋根もしくは床材、石、もしくは木、
タイル、セメント、プラスチック、建材、断熱および/または防音用無機ウール
型の繊維状材、または織物繊維で製造されていることを特徴とする請求項12〜
18のいずれかに記載の、 または請求項1〜11のいずれかに記載の方法によっ
て得られる基体。 - 【請求項22】 結晶化二酸化チタン粒子; 結晶状態で光触媒特性を有するB金属酸化物のための少なくとも一つの前駆体化
合物;任意に、M金属酸化物および/またはSi化合物のための少なくとも一つ
の前駆体化合物;を含む液相分散体であり、その粒子、前駆体およびSi化合物
が、相対的割合A/(B+M+Si)で60/40〜40/60であることを特
徴とする分散体。 - 【請求項23】 二酸化チタン粒子が主にアナターゼ結晶形である請求項2
2記載の分散体。 - 【請求項24】 二酸化チタン粒子が約5〜80nmの平均大きさを有し、結
晶の凝集体領域が約5〜20nmの平均大きさを有することを特徴とする請求項2
2もしくは23記載の分散体。 - 【請求項25】 B 金属酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよ
び酸化タングステンから選ばれることを特徴とする請求項22〜24のいずれか
に記載の分散体。 - 【請求項26】 M 金属酸化物が酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウ
ムから選ばれることを特徴とする請求項22〜25のいずれかに記載の分散体。 - 【請求項27】 BおよびM金属の酸化物にための前駆体化合物が有機金属
化合物であることを特徴とする請求項22〜26のいずれかに記載の分散体。 - 【請求項28】 有機金属化合物が、式X(OR)4 のテトラアルコキシド
および式XR' (OR)3 のトリアルコキシドまたは金属ハライド(RおよびR
' は炭素含有残基を表わし、XはMもしくはBを表わす)の一族から選ばれるこ
とを特徴とする請求項27記載の分散体。 - 【請求項29】 Si化合物がシリコンアルコキシドから選ばれることを特
徴とする請求項22記載の分散体。 - 【請求項30】 キレート/安定剤を含むことを特徴とする請求項22記載
の分散体。 - 【請求項31】 液相が水、エチレングリコール、エタノール、プロピレン
グリコールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒を含む請求項22記載の分散
体。 - 【請求項32】 結晶化二酸化チタン粒子; B金属酸化物のための前駆体化合物としてチタンテトラブトキシド; Si化合物としてテトラオルソシリケートを、相対的割合A/(B+Si)が約
50/50で含むことを特徴とする請求項22〜30のいずれかに記載の分散体
。
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