JP2002294312A - Method for manufacturing metal particle powder - Google Patents
Method for manufacturing metal particle powderInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、分散性に優れた緻密で
純度が高い球状金属粒子粉末を生産性よく得ることがで
きる金属粒子粉末の製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a metal particle powder capable of obtaining a dense and high-purity spherical metal particle powder having excellent dispersibility with good productivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、高性能化
及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデン
サなどに対しても小型化、高容量化の要求が強まってい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization, high performance, and light weight of various electronic devices, there has been an increasing demand for miniaturization and high capacitance of electronic device components such as multilayer capacitors.
【０００３】そして、前記積層コンデンサの主要部は、
複数の誘電体層と内部電極が交互に積層されたコンデン
サ本体と外部電極から構成されており、積層コンデンサ
の小型化及び高容量化を図るために、誘電体層と内部電
極を薄くして多層化する手法が知られている。The main part of the multilayer capacitor is as follows:
It consists of a capacitor body and external electrodes in which a plurality of dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked.To reduce the size and increase the capacitance of the multilayer capacitor, the dielectric layers and internal electrodes are thinned to form a multilayer. There is a known technique.
【０００４】そして、前記積層コンデンサに供せられる
ニッケル粒子粉末や銅粒子粉末は、通常ペースト化して
用いられるため、薄く、均一な皮膜が形成できること、
デラミネーション（層間剥離現象）等の発生を抑制する
ために焼成時の収縮が小さいこと及び電気抵抗が小さい
こと等の理由から、凝集がなく分散性に優れ、しかも緻
密で純度が高いことが要求されている。[0004] Since the nickel particle powder and copper particle powder to be provided to the multilayer capacitor are usually used in the form of a paste, a thin and uniform film can be formed.
In order to suppress the occurrence of delamination (delamination phenomenon) and the like, it is required that there is no coagulation, excellent dispersibility, denseness and high purity due to small shrinkage during firing and low electrical resistance. Have been.
【０００５】また、従来の内部電極層は通常１〜２μｍ
程度であったため、これに用いられるニッケル粒子粉末
や銅粒子粉末の粒子サイズは、０．１〜１μｍ程度の粒
子サイズのものが用いられていたが、近時における積層
コンデンサの小型化及び高容量化の要求から、内部電極
の薄層化による積層コンデンサの多層化が進んでおり、
それに伴いニッケル粒子粉末や銅粒子粉末の粒子サイズ
の微粒子化が望まれている。Further, the conventional internal electrode layer usually has a thickness of 1-2 μm.
Therefore, the particle size of the nickel particle powder and the copper particle powder used for this was about 0.1 to 1 μm, but recently the miniaturization and high capacity of the multilayer capacitor have been used. Demand for the use of multilayer capacitors has been increasing by increasing the thickness of the internal electrodes.
Accordingly, it is desired to reduce the particle size of the nickel particle powder and the copper particle powder.
【０００６】上記のような特性を有する球状金属粒子粉
末の製造法としては、特開平５−１０５９２２号公報に
開示されている熱分解法又は特開平８−１７０１１２号
公報、特開平１１−８０８１８号公報及び特開平１１−
２３６６０７号公報に開示されている噴霧熱分解法が知
られている。As a method for producing the spherical metal particle powder having the above-mentioned characteristics, the thermal decomposition method disclosed in JP-A-5-105922 or JP-A-8-170112 and JP-A-11-80818 are disclosed. Gazette and JP-A-11-
A spray pyrolysis method disclosed in 236607 is known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前掲各公報記載の球状
ニッケル粒子粉末や球状銅粒子粉末を工業的に製造する
場合には、次のような問題点がある。The following problems arise when the spherical nickel particle powder and the spherical copper particle powder described in the above-mentioned publications are manufactured industrially.
【０００８】即ち、特開平５−１０５９２２号公報に
は、無水ギ酸ニッケルを非酸化性雰囲気下又は減圧下に
おいて１６０〜３００℃で熱分解して０．０５〜０．３
μｍのニッケル微粒子粉末を得る方法が記載されている
が、得られるニッケル粒子は真球状を呈しておらず、ま
た、原料中に含まれる不純物を含んでいるため、純度が
要求される用途においては不利となる。That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. H05-105922 discloses that nickel formate anhydride is thermally decomposed at 160 to 300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or under reduced pressure to a temperature of 0.05 to 0.3.
Although a method of obtaining a nickel fine particle powder of μm is described, the obtained nickel particles do not exhibit a true spherical shape, and also contain impurities contained in the raw material, so that in applications where purity is required, Disadvantageous.
【０００９】また、特開平８−１７０１１２号公報に
は、噴霧熱分解を特定の加熱温度領域で行う方法が記載
されているが、特定の加熱温度領域におけるキャリアガ
スの流速などの滞留時間が考慮されておらず、粒径の揃
った緻密な球状ニッケル粒子粉末や球状銅粒子粉末を工
業的に得ることは困難である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-170112 discloses a method in which spray pyrolysis is performed in a specific heating temperature range, but the residence time such as the flow rate of the carrier gas in the specific heating temperature range is taken into consideration. However, it is difficult to industrially obtain dense spherical nickel particle powder or spherical copper particle powder having a uniform particle diameter.
【００１０】また、特開平１１−８０８１８号公報記載
の噴霧熱分解法は、還元性ガスを１〜３５ｖｏｌ％（実
施例では１６．７ｖｏｌ％）含ませたキャリアガスを用
いているので、工業的に不利である。In the spray pyrolysis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-80818, a carrier gas containing a reducing gas in an amount of 1 to 35 vol% (16.7 vol% in the embodiment) is used. Disadvantageous.
【００１１】また、特開平１１−２３６６０７号公報記
載の噴霧熱分解法では、添加剤としてアンモニア又は過
酸化水素溶液を用いて錯体化することにより、還元性ガ
スを用いることなく金属粒子粉末を製造しているが、錯
体を形成する必要があることから工業的とは言い難いも
のである。In the spray pyrolysis method described in JP-A-11-236607, a metal particle powder is produced without using a reducing gas by complexing with an ammonia or hydrogen peroxide solution as an additive. However, it is difficult to say that it is industrial because it is necessary to form a complex.
【００１２】また、特開平８−１７０１１２号公報、特
開平１１−８０８１８号公報及び特開平１１−２３６６
０７号公報には、噴霧熱分解における噴霧方法として、
二流体ノズルや超音波噴霧が記載されているが、各公報
の実施例に示されている通り、これらの方法で得られる
球状金属粒子粉末は、粒子サイズが０．６〜１．３μｍ
と大きいものである。そのため、粒子サイズの小さい金
属粒子粉末を得るためには原料溶液濃度を薄くする等の
製造条件を制御することが必要となるため生産性が悪
く、微細化にも限度がある。Also, JP-A-8-170112, JP-A-11-80818 and JP-A-11-2366.
No. 07 discloses a spray method in spray pyrolysis.
Although two-fluid nozzles and ultrasonic spraying are described, the spherical metal particles obtained by these methods have a particle size of 0.6 to 1.3 μm, as shown in the examples of each publication.
It is a big one. Therefore, in order to obtain a metal particle powder having a small particle size, it is necessary to control production conditions such as reducing the concentration of a raw material solution, so that productivity is poor and miniaturization is limited.
【００１３】そこで、本発明は、分散性に優れた緻密で
純度が高い球状金属粒子粉末を噴霧熱分解法によって生
産性よく製造することを技術的課題とする。[0013] Therefore, an object of the present invention is to produce dense and high-purity spherical metal particles having excellent dispersibility by spray pyrolysis with good productivity.
【００１４】[0014]
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。The above technical object can be achieved by the present invention as described below.
【００１５】即ち、本発明は、ニッケル塩水溶液又は銅
塩水溶液と該水溶液中のニッケル塩又は銅塩に対してモ
ル比で０．０１〜１０の炭酸水素塩を含有する水溶液と
の混合水溶液を噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解
法によって球状金属粒子粉末を得る金属粒子粉末の製造
法において、前記噴霧熱分解溶液を減圧して噴霧するこ
とを特徴とする金属粒子粉末の製造法である。That is, the present invention provides a mixed aqueous solution of a nickel salt aqueous solution or a copper salt aqueous solution and an aqueous solution containing a hydrogen carbonate in a molar ratio of 0.01 to 10 with respect to the nickel salt or copper salt in the aqueous solution. A method for producing a metal particle powder, wherein a spherical metal particle powder is obtained by a spray pyrolysis method using a spray pyrolysis solution, wherein the spray pyrolysis solution is sprayed under reduced pressure. .
【００１６】本発明の構成を詳述すれば、次の通りであ
る。The structure of the present invention will be described below in detail.
【００１７】本発明に用いる噴霧熱分解溶液は、ニッケ
ル塩水溶液又は銅塩水溶液と該水溶液中のニッケル塩又
は銅塩に対してモル比で０．０１〜１０の炭酸水素塩を
含有する水溶液からなり、当該各水溶液を減圧噴霧して
噴霧熱分解を行うことにより、還元性ガスを用いること
なく、且つ、生産性よく目的とする球状金属粒子粉末を
得ることができる。The spray pyrolysis solution used in the present invention comprises an aqueous solution of a nickel salt or an aqueous solution of a copper salt and an aqueous solution containing a hydrogen carbonate in a molar ratio of 0.01 to 10 with respect to the nickel or copper salt in the aqueous solution. By spraying each aqueous solution under reduced pressure and performing spray pyrolysis, the desired spherical metal particle powder can be obtained with good productivity without using a reducing gas.
【００１８】ニッケル塩水溶液又は銅塩水溶液として
は、硝酸ニッケル水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸ニッケル
水溶液、硫酸銅水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化銅水
溶液等を用いることができる。得られる金属粒子粉末の
高純度化を考慮すれば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸銅水
溶液が好ましい。As the nickel salt aqueous solution or the copper salt aqueous solution, a nickel nitrate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a nickel sulfate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution, a nickel chloride aqueous solution, a copper chloride aqueous solution and the like can be used. Considering high purity of the obtained metal particle powder, an aqueous solution of nickel nitrate and an aqueous solution of copper nitrate are preferred.
【００１９】炭酸水素塩としては、炭酸水素アンモニウ
ム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（Ｎａ
ＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等を用い
ることができる。得られる金属粒子粉末の純度を考慮す
れば、炭酸水素アンモニウムが好ましい。As the hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate ((NH 4 ) HCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (Na
HCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), or the like can be used. In consideration of the purity of the obtained metal particle powder, ammonium hydrogen carbonate is preferable.
【００２０】炭酸水素塩の添加量が金属塩に対してモル
比で０．０１未満の場合には、加熱炉中で十分な熱分解
が起こらず、得られる球状金属粒子粉末の結晶性が低下
したり、金属酸化物が混在したりする場合がある。１０
を超える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加
する意味がない。得られる球状金属粒子粉末の結晶性、
純度及び工業性、経済性を考慮すれば、０．０５〜５が
好ましい。If the amount of the bicarbonate is less than 0.01 in terms of molar ratio to the metal salt, sufficient thermal decomposition does not occur in the heating furnace, and the crystallinity of the resulting spherical metal particles decreases. Or metal oxides may be mixed. 10
If the amount exceeds, the effect is saturated, and there is no point in adding more than necessary. Crystallinity of the obtained spherical metal particles powder,
In consideration of purity, industrial efficiency, and economy, 0.05 to 5 is preferable.
【００２１】噴霧熱分解溶液の濃度は、目的とする金属
粒子粉末の粒子サイズとマイクロフィルターの細孔径に
応じて決めればよく、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上が好ま
しく、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以上であ
る。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、得られる球
状金属粒子粉末の収量が低く、生産性が低下するため好
ましくない。得られる球状金属粒子粉末の粒度分布を考
慮すれば、噴霧熱分解溶液の濃度の上限値は好ましくは
０．５ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．４ｍｏｌ
／ｌである。The concentration of the spray pyrolysis solution may be determined according to the particle size of the target metal particles and the pore size of the microfilter, and is preferably 0.001 mol / l or more, more preferably 0.005 mol / l. That is all. If the amount is less than 0.001 mol / l, the yield of the obtained spherical metal particles is low, and the productivity is undesirably reduced. Considering the particle size distribution of the obtained spherical metal particles, the upper limit of the concentration of the spray pyrolysis solution is preferably 0.5 mol / l, more preferably 0.4 mol / l.
/ L.
【００２２】本発明における噴霧熱分解法では、噴霧熱
分解溶液を減圧雰囲気下、マイクロフィルターを通すこ
とによって噴霧する。マイクロフィルターの細孔径は、
目的とする金属粒子粉末の粒子径に応じて決めればよい
が、１〜１００μｍが好ましい。また、系内の圧力は、
常に一定になるようコントロールする必要があり、１．
３３〜９３．１ｋＰａの間が好ましい。In the spray pyrolysis method of the present invention, a spray pyrolysis solution is sprayed by passing through a microfilter under a reduced pressure atmosphere. The pore size of the microfilter is
It may be determined according to the particle size of the target metal particle powder, but it is preferably 1 to 100 μm. The pressure in the system is
It is necessary to control so that it is always constant.
It is preferably between 33 and 93.1 kPa.
【００２３】本発明においては還元性ガスを用いること
なく金属粒子粉末を得ることができるため、マイクロフ
ィルターを通して噴霧した液滴はキャリアガスのみによ
って加熱炉中に導入される。キャリアガスとしては不活
性ガスであれば特に限定されるものではないが、好まし
くは窒素である。キャリアガスの流速は１．０〜１０ｃ
ｍ／ｓｅｃが好ましい。In the present invention, since the metal particle powder can be obtained without using a reducing gas, the droplet sprayed through the microfilter is introduced into the heating furnace only by the carrier gas. The carrier gas is not particularly limited as long as it is an inert gas, but is preferably nitrogen. Carrier gas flow rate is 1.0-10c
m / sec is preferred.
【００２４】加熱炉は、５段以上設けることが好まし
く、３段以降で最高温度に達するように温度勾配を持た
せることが好ましい。１段から高温で加熱した場合に
は、急激な反応が生じるため緻密な粒子粉末を得ること
が困難となる。The heating furnace is preferably provided in five or more stages, and preferably has a temperature gradient so as to reach the maximum temperature in the third and subsequent stages. When heating at a high temperature from the first stage, a rapid reaction occurs, so that it is difficult to obtain dense particle powder.
【００２５】加熱炉の温度は、具体的には１段目が２０
０〜４００℃であり、２段目が４５０〜６５０℃、３段
目以降が７５０〜１０００℃とすることが好ましい。The temperature of the heating furnace is, specifically, 20 at the first stage.
The temperature is preferably from 0 to 400 ° C, the second stage is preferably from 450 to 650 ° C, and the third and subsequent stages preferably from 750 to 1000 ° C.
【００２６】また、加熱炉の１段の長さＬと炉芯管の直
径Ｄの比Ｌ／Ｄは５以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄ
が５未満の場合には、１つの加熱炉に滞留する時間が短
くなるため得られる球状金属粒子粉末の粒度分布が悪く
なる。工業的な生産性を考慮した場合、Ｌ／Ｄの上限値
は５０である。The ratio L / D of the length L of one stage of the heating furnace to the diameter D of the furnace core tube is preferably 5 or more. L / D
Is less than 5, the residence time in one heating furnace is shortened, so that the particle size distribution of the obtained spherical metal particle powder deteriorates. In consideration of industrial productivity, the upper limit of L / D is 50.
【００２７】熱分解が終了した金属粒子粉末は、常法に
従い、バグフィルター、電気集じん機などによって集め
る。The thermally decomposed metal particle powder is collected by a bag filter, an electric precipitator or the like according to a conventional method.
【００２８】本発明によって得られるニッケル粒子粉末
は、球状を呈しており、平均粒子径が０．００１〜０．
１μｍであり（必要に応じて０．００５〜０．０８μｍ
にできる）、幾何標準偏差値が２．０以下（必要に応じ
て１．８以下にできる）、ＢＥＴ比表面積値が１〜１０
０ｍ２／ｇであり（必要に応じて１．５〜８０ｍ２／ｇ
にできる）、密度比が０．７５〜１．０であり（必要に
応じて０．８〜１．０にできる）、体積固有抵抗値が
１．０〜９．５×１０３Ω・ｃｍ（必要に応じて１．０
〜５．０×１０３Ω・ｃｍにできる）である。また、結
晶性は４０００以上である。The nickel particle powder obtained by the present invention has a spherical shape and an average particle diameter of 0.001 to 0.5.
1 μm (0.005 to 0.08 μm if necessary
), A geometric standard deviation value of 2.0 or less (1.8 or less if necessary), and a BET specific surface area value of 1 to 10
Is a 0m 2 / g (if necessary 1.5~80m 2 / g
), The density ratio is 0.75 to 1.0 (can be 0.8 to 1.0 if necessary), and the volume resistivity is 1.0 to 9.5 × 10 3 Ω · cm. (1.0 if necessary
で き る 5.0 × 10 3 Ω · cm). The crystallinity is 4000 or more.
【００２９】本発明によって得られる銅粒子粉末は、球
状を呈しており、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ
であり（必要に応じて０．０５〜０．８μｍにでき
る）、幾何標準偏差値が２．０以下（必要に応じて１．
８以下にできる）、ＢＥＴ比表面積値が１〜１００ｍ２
／ｇであり（必要に応じて１．５〜８０ｍ２／ｇにでき
る）、密度比が０．７５〜１．０であり（必要に応じて
０．８〜１．０にできる）、体積固有抵抗値が１．０〜
９．５×１０３Ω・ｃｍ（必要に応じて１．０〜５．０
×１０３Ω・ｃｍにできる）である。また、結晶性は４
０００以上である。The copper particle powder obtained by the present invention has a spherical shape and an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm.
(Can be 0.05 to 0.8 μm if necessary) and the geometric standard deviation value is 2.0 or less (1.
8 or less), and a BET specific surface area value of 1 to 100 m 2.
/ G (can be 1.5-80 m 2 / g if necessary), the density ratio is 0.75-1.0 (can be 0.8-1.0 if necessary), and volume Specific resistance is 1.0 ~
9.5 × 10 3 Ω · cm (1.0 to 5.0 as needed)
× 10 3 Ω · cm). The crystallinity is 4
000 or more.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
It is as follows.
【００３１】粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真
を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示
される粒子約３５０個について、粒子径を測定し、その
平均値で示した。The average particle diameter of the particle powder was obtained by measuring the particle diameter of about 350 particles shown in a photograph obtained by enlarging the electron micrograph four times in the vertical and horizontal directions, and indicating the average value.
【００３２】粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は次の
方法により求めた値で示した。即ち、前記拡大写真に示
される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計
算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的
手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦
軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個
数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこ
のグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％
のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準
偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）
／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均
径））に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が
１に近いほど、粒子の粒子径の粒度が優れていることを
意味する。The geometric standard deviation of the particle diameter of the particle powder was shown by the value obtained by the following method. In other words, the value obtained by measuring the particle diameter of the particles shown in the enlarged photograph, the actual particle diameter and the number of particles calculated from the measured values, according to a statistical method, the horizontal axis on the lognormal probability paper , And the vertical axis plots the cumulative number of particles belonging to each of the predetermined particle diameter sections (under the integrated screen) in percentage. From this graph, the cumulative number of particles is 50% and 84.13%.
Is read, and the geometric standard deviation value = (particle size at 84.13% under the integrated screen)
/ (Particle diameter (geometric mean diameter) at 50% under the integrated screen). The closer the geometric standard deviation value is to 1, the better the particle size of the particles is.
【００３３】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。The specific surface area was indicated by a value measured by the BET method.
【００３４】粉体の密度比は、「マルチボリューム 密
度計 １３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用
いて各粉体の密度を測定し、各金属粉体の真密度（Ｎｉ
＝８．８４５ｇ／ｃｍ３、Ｃｕ＝８．９２ｇ／ｃｍ３）
との比によって求めた。The density ratio of the powder is determined by measuring the density of each powder using a “multi-volume densitometer 1305 type” (manufactured by Micromeritics) and determining the true density (Ni
= 8.845 g / cm 3 , Cu = 8.92 g / cm 3 )
And the ratio was determined.
【００３５】金属粒子粉末の結晶性は、「Ｘ線回折装置
ＲＡＤ−ＩＩＡ」（理学電機工業株式会社製）（管
球：Ｆｅ）を使用し、２θが３〜１０５°の範囲で測定
し、得られた最強線のピーク強度で示した。The crystallinity of the metal particle powder was measured using an “X-ray diffractometer RAD-IIA” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) (tube: Fe) in a range of 2θ of 3 to 105 °. The peak intensity of the obtained strongest line was shown.
【００３６】金属粒子粉末の体積固有抵抗値は、先ず、
試料粒子粉末０．５ｇを秤り取り、ＫＢｒ錠剤成形器
（株式会社島津製作所製）を用いて、１．３７２×１０
７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行
い、円柱状の被測定試料を作製した。First, the volume resistivity value of the metal particle powder is as follows:
0.5 g of the sample particle powder was weighed out, and using a KBr tablet press (manufactured by Shimadzu Corporation), 1.372 × 10
Pressure molding was performed at a pressure of 7 Pa (140 kg / cm 2 ) to produce a cylindrical sample to be measured.
【００３７】次に、被測定試料（円柱状）を２５℃、相
対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝露した後、この
被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイート
ストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８、横河北辰電機株式
会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測
定する。Next, after the sample to be measured (columnar shape) was exposed to an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between stainless steel electrodes, and a Wheatstone bridge (TYPE 2768, A voltage of 15 V is applied by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.) to measure the resistance value R (Ω).
【００３８】次に、被測定試料の上面の面積Ａ（ｃ
ｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、数１にそれぞれの
測定値を代入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求め
た。Next, the area A (c) of the upper surface of the sample to be measured
m 2 ) and thickness t 0 (cm) were measured, and the respective measured values were substituted into Equation 1 to determine a volume specific resistance value (Ω · cm).
【００３９】[0039]
【数１】 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０） 但し、Ｒは実測の抵抗値である。[Formula 1] Volume specific resistance (Ω · cm) = R × (A / t 0 ) where R is an actually measured resistance.
【００４０】＜球状金属粒子粉末の製造＞濃度が０．１
ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液に、硝酸ニッケルに対
してモル比で０．１になるように炭酸水素アンモニウム
水溶液を混合して、噴霧熱分解用水溶液を作製した。<Production of spherical metal particle powder>
An aqueous solution of ammonium bicarbonate was mixed with a mol / l aqueous solution of nickel nitrate so as to have a molar ratio of 0.1 with respect to nickel nitrate to prepare an aqueous solution for spray pyrolysis.
【００４１】上記噴霧熱分解用水溶液を、系内圧力が６
６．５ｋＰａの雰囲気下、細孔径３μｍのマイクロフィ
ルターを通して噴霧すると共に、系内の圧力を常に６
６．５ｋＰａとなるように制御した。なお、用いた加熱
炉のＬ／Ｄは３０であった。The above-mentioned aqueous solution for spray pyrolysis was prepared at a system pressure of 6
In an atmosphere of 6.5 kPa, the solution is sprayed through a micro filter having a pore size of 3 μm, and the pressure in the system is constantly adjusted to 6
It controlled so that it might be 6.5 kPa. The L / D of the heating furnace used was 30.
【００４２】加熱炉の一段目から五段目までの加熱温度
をそれぞれ３００℃、６００℃、８００℃、８００℃、
８００℃とし、エアロゾル中の溶剤を徐々に蒸発させた
後、熱処理を行って、エアロゾル中で熱分解反応を生じ
させた。加熱炉出口にバグフィルターを設置して粒子を
捕集した。The heating temperature from the first stage to the fifth stage of the heating furnace is 300 ° C., 600 ° C., 800 ° C., 800 ° C., respectively.
After setting the temperature to 800 ° C. and gradually evaporating the solvent in the aerosol, a heat treatment was performed to cause a thermal decomposition reaction in the aerosol. A bag filter was installed at the heating furnace outlet to collect particles.
【００４３】得られたニッケル粒子粉末は球状を呈して
おり、平均粒子径が０．０２３μｍ、幾何標準偏差値が
１．５１、ＢＥＴ比表面積値が４３．３ｍ２／ｇ、密度
比が０．８２、結晶性が８０００、体積固有抵抗値が
４．４×１０２Ω・ｃｍであった。得られた球状ニッケ
ル粒子粉末の電子顕微鏡観察の結果、ほぼ真球状粒子で
あることを確認した。The obtained nickel particle powder has a spherical shape, an average particle diameter of 0.023 μm, a geometric standard deviation of 1.51, a BET specific surface area of 43.3 m 2 / g, and a density ratio of 0.3. 82, the crystallinity was 8000, and the volume resistivity was 4.4 × 10 2 Ω · cm. As a result of electron microscopic observation of the obtained spherical nickel particles, it was confirmed that the particles were almost spherical particles.
【００４４】[0044]
【作用】本発明において最も重要な点は、噴霧熱分解の
噴霧方法として減圧噴霧法を用いることにより、従来の
二流体ノズルや超音波噴霧方法では非常に生産性の悪か
った０．１μｍ以下の微細な球状金属粒子粉末を生産性
よく得ることができるということ及び噴霧熱分解溶液中
に炭酸水素塩を含有させることによって、キャリアガス
中に還元性ガスを含有させることなく金属粒子粉末を得
ることができ、しかも、得られた金属粒子粉末は分散性
に優れ、且つ、緻密で球状を呈するという事実である。The most important point in the present invention is that the use of a reduced pressure spraying method as a spraying method for spray pyrolysis makes it possible to reduce the productivity to 0.1 μm or less, which was extremely poor in the conventional two-fluid nozzle or ultrasonic spraying method. The ability to obtain fine spherical metal particle powder with good productivity and to obtain metal particle powder without containing reducing gas in carrier gas by including bicarbonate in spray pyrolysis solution This is the fact that the obtained metal particle powder has excellent dispersibility, and is dense and spherical.
【００４５】減圧噴霧法を用いることによって０．１μ
ｍ以下の微細な球状金属粒子粉末を生産性よく得ること
が可能となった理由について、本発明者は、従来の超音
波噴霧法等では、噴霧する液滴の大きさをコントロール
することができないため、液滴に含まれる原料成分の濃
度を低く抑えることによって微細な球状金属粒子粉末を
生成しているため、単位時間当たりの収量を上げること
がが困難であったが、本発明においては、マイクロフィ
ルターの細孔径を選択し、系内の圧力を一定にコントロ
ールすることによって、０．００１〜０．１μｍの微細
な球状金属粒子粉末を得ることができるため、原料溶液
の濃度を低く抑える必要がなく、そのため、単位時間当
たりの収量を上げることができたものと考えている。By using the reduced pressure spray method, 0.1 μm
The present inventors cannot control the size of droplets to be sprayed by a conventional ultrasonic spraying method or the like, because it is possible to obtain fine spherical metal particles having a particle size of m or less with good productivity. Therefore, it is difficult to increase the yield per unit time because the fine spherical metal particle powder is generated by suppressing the concentration of the raw material component contained in the droplet to be low, but in the present invention, By selecting the pore size of the microfilter and controlling the pressure in the system to be constant, fine spherical metal particles of 0.001 to 0.1 μm can be obtained, so that the concentration of the raw material solution needs to be kept low. It is thought that the yield per unit time could be increased.
【００４６】従来、金属粒子粉末を噴霧熱分解法によっ
て得る場合には、キャリアガス中に還元性ガスを含ませ
ておかなければ金属粒子粉末を得ることはできなかった
が、本発明においては、噴霧熱分解溶液中に炭酸水素塩
を含有させることによって、キャリアガス中に還元性ガ
スを全く含有させることなく金属粒子粉末を得ることが
できる。この理由は未だ明らかではないが、加熱炉中で
金属塩と共に炭酸水素塩も熱分解されて水素ガス及びＣ
Ｏガスが発生することによって還元性雰囲気になるため
と推定している。Conventionally, when the metal particle powder was obtained by the spray pyrolysis method, the metal particle powder could not be obtained unless a reducing gas was contained in the carrier gas. By including bicarbonate in the spray pyrolysis solution, metal particle powder can be obtained without any reducing gas contained in the carrier gas. The reason for this is not clear yet, but the hydrogen carbonate and the metal salt are thermally decomposed together with the metal salt in the heating furnace, and hydrogen gas and C
It is estimated that the generation of O gas causes a reducing atmosphere.
【００４７】また、本発明においては、加熱炉の段数を
多くして温度調節をより厳密に行い、更に、加熱炉の３
段以降で最高温度になるように温度調節することによっ
て、球状粒子で粒度分布が優れ、しかも、中空粒子を含
まない緻密な粒子粉末を得ることができたものと推定し
ている。Further, in the present invention, the number of stages of the heating furnace is increased to more strictly control the temperature.
It is presumed that by adjusting the temperature to the highest temperature after the step, it was possible to obtain a fine particle powder having excellent particle size distribution with spherical particles and not containing hollow particles.
【００４８】[0048]
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。Next, examples and comparative examples will be described.
【００４９】実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１：
金属塩水溶液における金属塩の種類及び濃度、炭酸水素
塩の種類及び添加量（金属塩に対するモル比）、マイク
ロフィルターの細孔径、系内の圧力、キャリアガスの種
類及び流速、還元性ガスの種類及び濃度、加熱炉の温度
及び加熱炉のＬ／Ｄを種々変化させた以外は、前記発明
の実施の形態と同様にして球状金属粒子粉末を得た。Examples 1-4, Comparative Examples 1-4, Reference Example 1:
Kind and concentration of metal salt in aqueous metal salt solution, kind and addition amount of hydrogen carbonate (molar ratio to metal salt), pore size of microfilter, pressure in system, kind and flow rate of carrier gas, kind of reducing gas A spherical metal particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention except that the concentration, the heating furnace temperature, and the heating furnace L / D were variously changed.
【００５０】このときの製造条件を表１に、得られた球
状金属粒子粉末の諸特性を表２に示す。The production conditions at this time are shown in Table 1, and various characteristics of the obtained spherical metal particles are shown in Table 2.
【００５１】参考例１ 濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液に、硫
酸ニッケルに対してモル比で１．０になるように炭酸水
素ナトリウム水溶液を混合して、噴霧熱分解用水溶液を
作製した。REFERENCE EXAMPLE 1 An aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was mixed with an aqueous solution of nickel sulfate having a concentration of 0.01 mol / l at a molar ratio of 1.0 to nickel sulfate to prepare an aqueous solution for spray pyrolysis. did.
【００５２】上記噴霧熱分解用水溶液５００ｍｌを分取
し、超音波型噴霧器に入れ、超音波強度を５０ｍＷと
し、該水溶液の液面から、エアロゾルが発生しているこ
とを確認した後、キャリアガスとして窒素を使用し、管
内の流速が１０ｃｍ／ｓｅｃになるように、セラミック
製加熱炉に導入した。なお、用いた加熱炉のＬ／Ｄは５
０であった。500 ml of the above-mentioned aqueous solution for spray pyrolysis was taken, put into an ultrasonic atomizer, the ultrasonic intensity was set to 50 mW, and it was confirmed that aerosol was generated from the liquid surface of the aqueous solution. Was introduced into a ceramic heating furnace such that the flow rate in the tube was 10 cm / sec. The L / D of the heating furnace used was 5
It was 0.
【００５３】加熱炉の一段目から五段目までの加熱温度
をそれぞれ２５０℃、５００℃、７５０℃、８００℃、
８００℃とし、エアロゾル中の溶剤を徐々に蒸発させた
後、熱処理を行って、エアロゾル中で熱分解反応を生じ
させた。加熱炉出口に電気集塵器を設置して粒子を捕集
した。このとき集塵機入口のエアロゾルに対し、直流５
０００Ｖの電圧によるコロナ放電処理を行い、強制的に
荷電させて、電気集塵器での捕集効率を高めた。The heating temperature from the first stage to the fifth stage of the heating furnace was 250 ° C., 500 ° C., 750 ° C., 800 ° C., respectively.
After setting the temperature to 800 ° C. and gradually evaporating the solvent in the aerosol, a heat treatment was performed to cause a thermal decomposition reaction in the aerosol. An electric precipitator was installed at the outlet of the heating furnace to collect particles. At this time, DC 5
Corona discharge treatment was performed with a voltage of 000 V to force charging, thereby increasing the collection efficiency of the electrostatic precipitator.
【００５４】このときの製造条件を表１に、得られた球
状金属粒子粉末の諸特性を表２に示す。The production conditions at this time are shown in Table 1, and various characteristics of the obtained spherical metal particles are shown in Table 2.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明によれば、キャリアガス中に還元
性ガスを含有させることなく、分散性に優れた緻密で純
度の高い球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができ
る。According to the present invention, dense and high-purity spherical metal particles having excellent dispersibility can be obtained with high productivity without containing a reducing gas in the carrier gas.
フロントページの続き (72)発明者 奥山 喜久夫 広島県東広島市鏡山１丁目４番１号広島大 学工学部内 Ｆターム(参考） 4K017 AA03 BA03 BA05 CA01 DA08 EK05 FA11 Continued on the front page (72) Inventor Kikuo Okuyama 1-4-1 Kagamiyama, Higashihiroshima-shi, Hiroshima F-term in Hiroshima University Faculty of Engineering 4F017
Claims (1)
溶液中のニッケル塩又は銅塩に対してモル比で０．０１
〜１０の炭酸水素塩を含有する水溶液との混合水溶液を
噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法によって球状
金属粒子粉末を得る金属粒子粉末の製造法において、前
記噴霧熱分解溶液を減圧して噴霧することを特徴とする
金属粒子粉末の製造法。1. A nickel salt aqueous solution or copper salt aqueous solution and a molar ratio of 0.01 to nickel salt or copper salt in the aqueous solution.
In a method for producing metal particle powder by using a mixed aqueous solution with an aqueous solution containing a bicarbonate of 10 to 10 as a spray pyrolysis solution to obtain spherical metal particle powder by a spray pyrolysis method, the spray pyrolysis solution is decompressed. A method for producing metal particle powder, which comprises spraying.
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| JP2001096835A JP2002294312A (en) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | Method for manufacturing metal particle powder |
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| WO2005040038A1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Zempachi Ogumi | Method and device for producing fine particles |
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| CN102528075A (en) * | 2012-03-15 | 2012-07-04 | 中南大学 | Method for preparing ultrafine silver powder by directly performing thermal decomposition on silver nitrate |
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-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001096835A patent/JP2002294312A/en not_active Withdrawn
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