JP2002249470A

JP2002249470A - アルカノールアミンの製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JP2002249470A
Application number: JP2001297495A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキレンオキシドとアンモニアとの反応に
よって断熱１段反応でも反応器内の温度上昇を抑え、か
つ、トリエタノールアミンの副生を抑えながらジアルカ
ノールアミンを選択的に、効率よく、安価に製造する。【解決手段】断熱多段式反応器の１段目出口における
反応液の一部を反応器に循環して反応させることによっ
て、選択的、効率的にアルカノールアミン、特にジアル
カノールアミンを製造できる。反応器が１つで済むので
設備コストが大幅に低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体触媒を用いて
アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させてアルカ
ノールアミンを製造する方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンオキシドをアンモニアでアミ
ノ化してアルカノールアミンを製造する方法としては、
工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水（２０〜４
０質量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノール
アミンを製造する方法が行われている。この方法では、
アルカノールアミンがモノ−、ジ−、トリエタノールア
ミンの３種の混合物として得られるが、これらの中でト
リエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエ
タノールアミンの生成を抑えることが必要である。その
ため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモル比
を３〜５程度とアンモニアを大過剰にして反応を行う
が、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２
０質量％ないしそれ以上であり、ジエタノールアミンの
選択率も４０質量％以下である。

【０００３】一方、水が存在しない反応系では、アルキ
レンオキシドとアンモニアとはほとんど反応しない。し
たがって、このような反応には、触媒の存在が不可欠で
あり、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、シリカア
ルミナ、酸活性化粘土、希土類元素を耐熱性担体に担持
した触媒などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アルカノールアミン製
造の生産性を上げ、かつ、特にジアルカノールアミンを
選択的に製造したい場合、触媒としてジアルカノールア
ミン選択率の高い触媒を用いても、アルキレンオキシド
の濃度を高くしないと、モノアルカノールアミンが主と
して生成し、ジアルカノールアミンの選択性は十分とは
いえない。ところが、アルキレンオキシドの濃度を高く
しすぎると、単位反応液質量当りの反応熱が大きく、断
熱反応では温度が上がりすぎて反応を実施することがで
きなくなってしまう。この問題を解決するため、反応器
を複数用い、アルキレンオキシドを分割して供給する断
熱多段反応を行うことができる。しかし、原料である液
体アンモニアを高温で用いることから、非常に高圧に耐
える複数の反応器が必要となって、設備コストが高くつ
くという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、反応器で生成した反応液の一部を
反応器の入口へ循環させることによって、１段の断熱反
応器で所望組成のアルカノールアミン、特にジアルカノ
ールアミンを選択的に得ることができることを見出し、
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、固体触媒の存在下固
定床反応器を用いて、液体アンモニアとアルキレンオキ
シドとを反応させてアルカノールアミンを製造するに際
し、得られた反応液の一部を反応器へ循環させることを
特徴とするアルカノールアミンの製造方法に関する。

【０００７】前記反応器へ循環する反応液量が、全反応
液量の５〜９０容量％の範囲であることが好ましい。

【０００８】反応器入口のアルキレンオキシド濃度が３
〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

【０００９】本発明は、また、固体触媒の存在下、液体
アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させてアルカ
ノールアミンを製造する際に用いる装置であって、固定
床反応器、該反応器の下流側に設けられた圧力制御弁、
得られた反応液を該反応器へ循環させるポンプ、原料ア
ンモニアを該反応器へ供給する昇圧ポンプ、原料アルキ
レンオキシドを該反応器へ供給する昇圧ポンプを備え、
反応器で生成した反応液の循環量を該ポンプで制御する
ことを特徴とするアルカノールアミン製造用装置に関す
る。

【００１０】前記反応器が、断熱型反応器であることが
好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】得られた反応液の一部を反応器へ
循環する方法には２通りある。

【００１２】第１の方法は、図１に示すように、アンモ
ニアフラッシュ塔の前で分岐し、反応液の一部を反応器
出口組成のままで反応器へ循環する。

【００１３】第２の方法は、図２に示すように、アンモ
ニアフラッシュ塔で大部分のアンモニアを分離、回収
し、反応液の一部を残存するアンモニアを含むアルカノ
ールアミンとして反応器へ循環する。

【００１４】ここで、反応液とはアンモニアとアルキレ
ンオキシドとの反応で得られる生成物であり、通常、液
体アンモニア；モノアルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミンおよびトリアルカノールアミンの混合物である
アルカノールアミンを含んでおり、代表例として反応器
出口組成のままのもの、少量のアンモニアを含むアルカ
ノールアミンを挙げることができる。アルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どの２から４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド
が例示される。

【００１５】第２の方法では、アンモニアフラッシュ塔
などのアンモニア回収系が大きくなり、さらに、循環用
のポンプも昇圧タイプが必要となるという問題点はある
が、循環量を減少させることができるというメリットが
ある。

【００１６】モノアルカノールアミンの生成量をさらに
減少させたい場合には、用役費が増大するという問題点
はあるが、アンモニアフラッシュ塔でアンモニアを分離
した後のアルカノールアミンからモノアルカノールアミ
ンを分離し、該モノアルカノールアミンを反応器へ循環
させることもできる。

【００１７】以下、本発明の態様を、アルキレンオキシ
ドとしてエチレンオキシドを用いた場合について、模式
図を用いて説明する。

【００１８】図１は本発明の反応液を循環させるアルカ
ノールアミンの製造方法の一例を示す模式図である。図
１において、ポンプ１０８を経たライン１からの液体ア
ンモニアと、アンモニアフラッシュ塔１０２で回収され
たアンモニアでポンプ１０７経たライン３の回収アンモ
ニアとを混合し、予熱器１０５で予熱する。予熱された
液体アンモニアはライン５を経て、ポンプ１０９を経た
ライン２からのエチレンオキシドと混合して、ライン６
を介して反応器１０１に供給する。一方、反応器１０１
を出た反応液の一部は熱交換器１０４で冷却し、ライン
４、ポンプ１０６を経て、前記予熱された液体アンモニ
アと混合する。

【００１９】エチレンオキシドに対するアンモニアの添
加量は、特に制限されるものではないが、エチレンオキ
シド１モルに対し、通常、アンモニア２〜３０モルの範
囲である。

【００２０】予熱器１０５の温度は、原料を反応に先立
って熱して反応温度への到達を早めることを目的とする
ものであり、通常、２０℃〜１００℃の範囲が好まし
い。

【００２１】反応器１０１は固定床反応器であり、通
常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器１
０１は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ま
しい。反応温度は常温〜２００℃、反応圧は８〜１５Ｍ
Ｐａ程度が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速
度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によるが、通
常、０．５〜１００ｈｒ^-1の範囲である。

【００２２】循環する反応液以外の反応液は圧力制御弁
１０３で減圧され、ライン８を経てアンモニア回収系１
０２へ供給し、アンモニアとエタノールアミンとを分離
する。アンモニア回収系１０２は、通常、アンモニアを
十分に分離するために３塔以上必要である。例えば、１
塔目は１〜３ＭＰａ程度の加圧条件で運転し、２塔目は
常圧、３塔目は減圧で運転する。この図では、加圧条件
のフラッシュ塔のみを図示してある。

【００２３】アンモニアフラッシュ塔の塔頂から回収さ
れたアンモニアは、前述のように、冷却液とした後、ラ
イン３を経て原料アンモニアとして反応器１０１へ送ら
れる。他方、アンモニアフラッシュ塔のボトムからはア
ルカノールアミンがライン９を経て得られる。

【００２４】図２は本発明の反応液を循環させるエタノ
ールアミンの製造方法のその他の例を示す模式図であ
る。図２において、アンモニアフラッシュ塔１０２で大
部分のアンモニアを塔頂から回収し、他方、ボトムから
アンモニアが一部残存するエタノールアミンを反応液と
してライン９を経て得る。ライン９の途中から反応液の
一部を抜き取り、反応器１０１へ循環する。図２におい
て、図１の符号と同じ符号は特にことわらない限り、同
じ部材を示す。循環液を採取する場所が異なるだけで、
その他の処理は図1の場合と同じである。

【００２５】得られた反応液の一部を反応器１０１に循
環させる位置は、反応効率の面で、反応器１０１の入口
が好ましい。

【００２６】また、本発明において、反応器で生成した
反応液の一部を、エタノールアミンとアンモニアを完全
に分離することなく、反応器へ循環させることが好まし
い。アンモニアを完全に分離するには、圧力を常圧〜減
圧にする必要があり、コストがかかりすぎるからであ
る。

【００２７】循環反応液量は、全反応液量の、通常、５
〜９０容量％、好ましくは１０〜８０容量％、さらに好
ましくは２０〜７０容量％の範囲が望ましい。循環液量
が少なすぎると、エチレンオキシド濃度を上げることが
できず、ジエタノールアミンを多く取得することができ
ないからである。一方、循環量が多すぎると、生産量に
対する反応器入口流量が多過ぎて効率が悪くなるからで
ある。

【００２８】第２の方法では、全反応液量はアンモニア
フラッシュ塔のボトム液抜き出し量となる。循環量はボ
トム液抜き出し量のどの程度の割合を反応系へ循環させ
るかを示す。

【００２９】反応器入口のエチレンオキシド濃度は、通
常、３〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も
好ましくは８〜２５質量％の範囲である。エチレンオキ
シド濃度が低くすぎると、生産性が悪すぎ、ジエタノー
ルアミンの取得量も少なくなるからである。逆に多すぎ
ると、断熱１段で反応するには、反応器内部での温度上
昇が大きすぎて、反応を円滑に進められなくなるからで
ある。

【００３０】本発明はジアルカノールアミンを選択的に
製造する場合に適用することが有効であるので、高活性
で且つジアルカノールアミンを選択性よく製造できる触
媒が好ましい。固体触媒を用いたモノアルカノールアミ
ンとアルキレンオキシドとの反応の反応速度定数をｋ₂
とし、ジアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの
反応の反応速度定数をｋ₃としたときの比β（ｋ₃／
ｋ₂）が０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ま
しくは０．４以下、さらに好ましくは０．２５以下であ
ることが望ましい。このような条件で反応させることに
より、ジアルカノールアミンを効率よく、選択的に製造
できるからである。また、βが上限値を越えると、ジア
ルカノールアミンからトリアルカノールアミンへの逐次
反応が大きくなりすぎ、ジアルカノールアミンを選択的
に得ることができなくなる。トリアルカノールアミンを
全く生成させない場合は、βが零の触媒を用いればよい
ことになるが、アンモニアとアルキレンオキシドとの反
応とは異なり、アルカノールアミンとアルキレンオキシ
ドとは無触媒でも反応がある程度進行するのでβが零の
触媒はありえない。

【００３１】なお、βは次の方法で得られる。

【００３２】アンモニアとアルキレンオキシドとの反応
は逐次反応であり、中間生成物であるジアルカノールア
ミンを選択的に製造するには、触媒に優れた選択性が必
要である。すなわち、前記反応は、例えば、

【００３３】

【数１】

【００３４】（但し、ＡＯ：アルキレンオキシド、ＭＡＡ：モノアルカノールアミン、ＤＡＡ：ジアルカノールアミン、ＴＡＡ：トリアルカノールアミンを示す。）という３つの反応が逐次的に起こる。

【００３５】（１）、（２）及び（３）の反応がアルキ
レンオキシド、アンモニア及びアミンの原料濃度に関し
て１次であるとして、それぞれの反応速度定数をｋ₁、
ｋ₂、ｋ₃とすれば、反応速度はそれぞれｒ₁＝ｋ₁Ｃ_NH3Ｃ_AO （４）ｒ₂＝ｋ₂Ｃ_MAAＣ_AO （５）ｒ₃＝ｋ₃Ｃ_DAAＣ_AO （６）と表すことができる。

【００３６】ここで、α＝ｋ₁／ｋ₂と定義する。ＡＯ転
化率１００％時の反応液中のアンモニア、ＭＡＡ、ＤＡ
Ａ、ＴＡＡのモル分率をそれぞれｘ、ｙ、ｚ、ｕと置く
と、反応式（４）〜（６）の積分と物質収支式（ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｕ＝１）からα、βは次の非線型方程式（ｉ）、
（ｉｉ）の解である。これらの非線型方程式は通常の数
値解法で解くことができ、β値を求めることができる。

【００３７】

【数２】

【００３８】βが0．7以下である固体触媒としては、例
えば、有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであ
るマイクロポーラスマテリアルであり、好ましくはマイ
クロポーラスマテリアルを希土類でイオン交換および／
または表面処理した触媒を用いるのがよい。上記有効な
ミクロ細孔径の範囲は、反応原料が細孔内に拡散するこ
とが困難となって活性が低下することなく、逆にトリア
ルカノールアミンが細孔内で生成することがなく、ジア
ルカノールアミンの選択率が低下することがない点で好
ましい。マイクロポーラスマテリアルとしては、ＭＦＩ
型アルミノシリケート（いわゆるＺＳＭ−５）、ＭＦＩ
型フェリシリケート、ＭＥＬ型アルミノシリケート（い
わゆるＺＳＭ−１１）、ＢＥＡなどが適当である。イオ
ン交換する希土類元素としては、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
テルビウム、イッテルビウムなどが用いられる。中で
も、入手容易なイットリウム、ランタン、セリウムなど
が好適である。内部に大きなキャビティを有するＸ型や
Ｙ型ゼオライトは、このキャビティで大きな分子が生成
できるので、細孔出入口の細孔径から期待される形状選
択性を示すことは少ない。また、細孔外での反応は形状
選択性が期待できないため、結晶１次粒子の外表面を外
表面処理することが好ましい。外表面処理としては、高
温でのスチーミング処理、四塩化珪素処理、アルコキシ
シラン処理等が挙げられる。

【００３９】具体的な調製方法としては、メタロシリケ
ートは、通常、シリカ源・金属源と構造指示剤を水中に
分散させ、オートクレーブ中で加熱するいわゆる水熱合
成法やシリカ源・金属源と構造指示剤を濃縮乾固したゲ
ルをオートクレーブ中で水蒸気と接触させるいわゆるド
ライゲル法などで調製できる。また、アルミノフォスフ
ェート（ＡＬＰＯ）、メタロフォスフェート（ＭＡＰ
Ｏ）、シリコンアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）も
リン酸を用いる以外は、同じように水熱合成によって調
製できる。また、ＺＳＭ−５、ＢＥＡなどは市販されて
いるので、これらを用いることもできる。通常、水熱合
成では生成したマイクロポーラスマテリアル中のイオン
交換サイトにはアルカリ金属イオンが対カチオンとして
含まれる。その状態では活性が低いことが多いので、ア
ルカリ金属イオンを一旦ＮＨ₄ ⁺イオンでイオン交換し、
その後、高温で焼成することによってプロトン型に交換
することができる。また、一旦ＮＨ₄ ⁺イオンでイオン交
換を行った後、多価カチオンでもう一度イオン交換する
こともでき、特に希土類元素で交換すると、活性、選択
性とも向上することが多いので好ましい。

【００４０】工業的な利用においては、触媒を成形する
ことが好ましい。触媒の形状としては特に制限はされな
いが、球形、円柱、中空円柱状のものを例示できる。メ
タロシリケートなどのマイクロポーラスマテリアル類は
非常に微細な結晶からなっており、単独では成形性が非
常に悪い。このため、成形するためには成形助剤あるい
はバインダーを用いることが好ましい。その場合の成形
助剤・バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾ
ル、ジルコニアゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類
などが用いられる。成形性の改善の面からはスメクタイ
ト系やカオリンのような粘土鉱物が好ましい。成形助剤
を使用する場合には、成形助剤の使用量は触媒が成形さ
れれば特に制限はされないが、マイクロポーラスマテリ
アル１００質量部に対し、通常、５０質量部以下、さら
に好ましくは４０質量部以下の範囲である。また、成形
してある程度の大きさになった触媒において、触媒内部
の拡散の影響による活性・選択性の低下を防止するた
め、細孔容積を大きくすることが好ましい。このため、
成形時に細孔形成剤を加えて成形し、焼成操作によって
除去して、細孔容積を増加させることが好ましい。この
細孔形成剤としては、例えば硝酸アンモニウム・酢酸ア
ンモニウムなどの各種アンモニウム塩、蓚酸・尿素など
の有機化合物、各種ポリマー・繊維などの非水溶性有機
化合物などが挙げられる。細孔の生成効率、成形のし易
さなどの面から非水溶性化合物が好適に使用でき、その
非水溶性有機化合物としてはある程度吸湿性が有り、微
細な粉体になっており数百度の高温処理で燃焼除去可能
で有ればよく、特に結晶性セルロースが取り扱い性の面
で好ましい。結晶性セルロースとしては、ろ紙や粉砕し
た粉末や、パルプを粉砕した粉体などが用いられる。結
晶性セルロースなどの有機物の細孔形成剤を用いるとき
は、単なる加熱処理では分解できないので、酸素を含む
窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの気体中（空気を用い
るのが便利である）で燃焼除去する。

【００４１】本発明は、また、固体触媒の存在下、液体
アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させてアルカ
ノールアミンを製造する際に用いる装置に関する。かか
る装置は、固定床反応器、該反応器の下流側に設けられ
た圧力制御弁、得られた反応液を該反応器へ循環させる
ポンプ、原料アンモニアを該反応器へ供給する昇圧ポン
プ、原料アルキレンオキシドを該反応器へ供給する昇圧
ポンプを備えており、反応器で生成した反応液の循環量
は該ポンプで制御される。

【００４２】前記固定床反応器が、断熱型反応器である
ことが好ましい。

【００４３】図３は典型的なジエタノールアミン選択性
の高い触媒を用い、原料アンモニアとエチレンオキシド
のモル比を変化させた場合の生成分布の一例を示すグラ
フである。ジエタノールアミンを５０質量%以上得たい
場合には、アンモニア／エチレンオキシドのモル比を４
以下とする必要がある。断熱反応の場合、１段で反応可
能なのは、およそ前記モル比が８以上程度であるので、モ
ル比を４以下にしたい場合には、２以上の反応器に分割
する必要がある。本発明によれば、反応器が１個で済む
ので、工業的に実施する際に非常に有利である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００４５】（実施例１）図４は本発明のアルカノール
アミン製造方法の1態様を示す模式図である。図４に記
載の装置を用いて反応を行った。具体的には、反応器４
０１の外部に保温用のヒータを巻き（図示せず）、保温
材で保温した内径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレ
ス製管を用いた。予熱器４０２には外部に加熱用ヒータ
を巻いた（図示せず）内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの
ステンレス製管を用いた。触媒層には、ランタンでイオ
ン交換されたＺＳＭ−５ゼオライトを圧縮成型し、５０
〜１００メッシュに破砕したものを４０ｃｍ³充填し
た。このときのβ値は０．１３である。

【００４６】アンモニア６４質量％、モノアルカノール
アミン１７質量％、ジエタノールアミン１９質量％から
なる反応初期循環模擬液を、循環液としてタンク４１２
に張り込んだ。ポンプ４０６を用いて循環液を８６ｇ／
ｈｒ、ポンプ４０４を用いてエチレンオキシドタンク１
０からエチレンオキシドを１３．２ｇ／ｈｒの速度で反
応器４０１へ送り込んだ。反応器４０１は、入口温度を
６０℃、圧力を反応器出口の制御弁４１１で１２ＭＰａ
に一定に制御した。反応器出口で触媒層の温度は１５０
℃となっていた。反応器出口にはアンモニアフラッシュ
塔４０８を設け、大部分のアンモニアを分離し、熱交換
器４０９を経て、容器４１０へ蓄えた。

【００４７】反応が安定してから、模擬液の代わりに反
応液を用いて反応を継続した。具体的には、反応液５０
ｇ／ｈｒで、循環アンモニアとフレッシュなアンモニア
を合計３４．２ｇ／ｈｒで、エチレンオキシドを１５．
３ｇ／ｈｒで反応器４０１に送り込んだ。この際、フレ
ッシュなアンモニアはアンモニアタンク１１からポンプ
４０５を経て反応器４０１へ供給した。反応を１日行
い、反応が安定することを確認した。この反応液の組成
は、モノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリ
エタノールアミンの質量比で４１．６／５１．７／６．
７であった。

【００４８】このとき、反応器４０１の出口における反
応液量は１００ｇ／ｈｒであり、循環量は反応液の５０
容量％、原料中のエチレンオキシド濃度は１５．３質量
％であった。

【００４９】得られた生成物の分布結果を表１に示す。

【００５０】（実施例２〜４）循環液の反応液に対する
比率と反応原料中のエチレンオキシド濃度を変更した以
外は、実施例１の方法を繰り返した。

【００５１】得られた生成物の分布結果を表１に示す。

【００５２】（実施例５）触媒として、イットリウムで
イオン交換されたＺＳＭ−１１ゼオライト（このときの
β値は０．１３である。）を圧縮成型し、５０〜１００
メッシュに粉砕したものを４０ｃｍ³充填し、模擬液タ
ンクの組成をモノエタノールアミン４７質量％、ジエタ
ノールアミン５３質量％とし、流量を３１ｇ／ｈｒとし
た以外は、実施例１を繰り返した。

【００５３】反応が安定してから、模擬液タンク４１２
からの供給を停止し、アンモニアフラッシュ塔４０８の
ボトム液の５０質量％を反応器入口へ循環させた。原料
中のエチレンオキシド濃度は１５．３質量％に制御する
ようにアンモニア流量を調整して反応を１日行い、反応
が安定することを確認した。この反応液のエタノールア
ミン組成は、モノエタノールアミン／ジエタノールアミ
ン／トリエタノールアミンの質量比で４１．６／５１．
７／６．７であった。

【００５４】（比較例１）反応液を循環することなく、
アンモニア８４．４ｇ／ｈｒ、エチレンオキシド１５．
６ｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１の方法を繰り返
した。得られた生成物の分布結果を表１に示す。

【００５５】（比較例２：モノエタノールアミンを循環
液とする）触媒としてランタンでイオン交換したモンモ
リロナイト成型体（直径：０．５ｍｍ、長さ：２〜５ｍ
ｍ、このときのβ値は１．０６である。）６０ｃｍ³を
用い、得られたエタノールアミンから精製したモノエタ
ノールアミンを循環液として用いる以外は、実施例１と
同様に反応を行った。

【００５６】原料として、アンモニア／モノエタノール
アミン／エチレンオキシドの質量比で６６／１８／１６
の組成を用いて、同じ触媒、反応器で反応を行う。反応
液の総流量は１００ｇ／ｈｒであった。

【００５７】このとき循環使用されたモノエタノールア
ミンを差し引いた正味の生成物組成は、モノエタノール
アミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミンの
質量比で５３．１／４１．０／５．９で、ジエタノール
アミンをある程度多く取得して、トリエタノールアミン
の生成割合を抑えることができた。しかし、出口反応液
中に含まれるエタノールアミン中のモノエタノールアミ
ン６２％を精製して原料としなければならず、これに要
する用役費は非常に大きく、モノエタノールアミンの精
製設備費も２．６倍の大きさとなってしまう。

【００５８】（比較例３：反応液を循環液とする）触媒
としてランタンでイオン交換したモンモリロナイト成型
体（直径：０．５ｍｍ、長さ：２〜５ｍｍ、このときの
β値は１．０６である。）６０ｃｍ³を用いる以外は、実
施例１と同様に反応を行った。

【００５９】安定時のリサイクルアンモニアとフレッシ
ュなアンモニアを合計３４．１ｇ／ｈｒ、エチレンオキ
シドを１５．９ｇ／ｈｒ、循環反応液量を５０ｇ／ｈｒ
の条件で運転した。

【００６０】この時の反応液中のエタノールアミン組成
は、モノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリ
エタノールアミンの質量比で６０．２／２６．６／１
３．２で、ジエタノールアミンの割合が少なく、逆にト
リエタノールアミンがジエタノールアミンの５０％も生
成する。

【００６１】この触媒はβの１．０６と大きく、ジエタ
ノールアミンからトリエタノールアミンへの反応が起こ
りやすいので、循環液にジエタノールアミンが含まれる
と逐次的にトリエタノールアミンに転化されてしまう。

【００６２】反応液を循環液として用いる場合には、比
較例２で示されるモノエタノールアミンを循環液として
用いた場合に比較して、ジエタノールアミンへの選択性
が１４％ほど低く、トリエタノールアミンの選択性は７
％も大きく、ジエタノールアミンの生成は少なかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】MEA:モノエタノールアミン DEA:ジエタノールアミン TEA:トリエタノールアミン EO:エチレンオキシド表１から、実施例１〜４と比較例１とを比較すると、反
応液を循環することにより、１段でジアルカノールアミ
ンを多く取得できることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、アルキレンオキシドと
液体アンモニアとの反応を、一つの反応器を用いて行う
ことが可能であり、かつ、ジアルカノールアミンを選択
的に、効率よく製造できる。また、かかる反応を行う装
置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の反応液の一部を循環させるアルカ
ノールアミンの製造方法の一例を示す模式図である。

【図２】は、本発明の反応液の一部を循環させるアルカ
ノールアミンの製造のその他の例を示す模式図である。

【図３】は、アンモニアとエチレンオキシドのモル比を
変更したときの生成物分布変化の一例を示すグラフであ
る。

【図４】は、実施例で用いた反応装置の模式図である。

【符号の説明】

１０１、４０１…反応器１０２、４０８…アンモニア回収系１０６、４０６…反応液循環ポンプ１０７〜１０９、４０４、４０５，４０７…昇圧ポンプ２…アルキレンオキシド供給ライン１，３…アンモニア供給ライン４…反応器循環ライン１０３，４１１…圧力制御弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体触媒の存在下固定床反応器を用い
て、液体アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させ
てアルカノールアミンを製造するに際し、得られた反応
液の一部を反応器へ循環させることを特徴とするアルカ
ノールアミンの製造方法。
【請求項２】前記固体触媒を用いたモノアルカノール
アミンとアルキレンオキシドとの反応の反応速度定数を
ｋ₂とし、ジアルカノールアミンとアルキレンオキシド
との反応の反応速度定数をｋ₃としたときの比β（ｋ₃／
ｋ₂）が０．７以下であることを特徴とする請求項１に
記載の方法。
【請求項３】固体触媒の存在下、液体アンモニアとア
ルキレンオキシドとを反応させてアルカノールアミンを
製造する際に用いる装置であって、固定床反応器、該反
応器の下流側に設けられた圧力制御弁、得られた反応液
を該反応器へ循環させるポンプ、原料アンモニアを該反
応器へ供給する昇圧ポンプ、原料アルキレンオキシドを
該反応器へ供給する昇圧ポンプを備え、反応器で生成し
た反応液の循環量を該ポンプで制御することを特徴とす
るアルカノールアミン製造用装置。