JP2002226431A - 液晶化合物の製造方法 - Google Patents
液晶化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP2002226431A JP2002226431A JP2001025082A JP2001025082A JP2002226431A JP 2002226431 A JP2002226431 A JP 2002226431A JP 2001025082 A JP2001025082 A JP 2001025082A JP 2001025082 A JP2001025082 A JP 2001025082A JP 2002226431 A JP2002226431 A JP 2002226431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- cyclohexyl
- trans
- compound
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C309/66—Methanesulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率的なトランス置換−シクロヘキシルプロ
パン−1,3−ジオール(IV)の合成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 シス置換−シクロヘキサノール(I)をシ
ス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、得
られたトランス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−
ジオール(IV)を合成する。
パン−1,3−ジオール(IV)の合成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 シス置換−シクロヘキサノール(I)をシ
ス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、得
られたトランス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−
ジオール(IV)を合成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサン化合
物に関する。更に詳しくは液晶として用いられる化合物
2−(トランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,
3−ジオール(IV)の製造方法、その製造に用いる中間
体、ならびにその中間体の製造方法に関する。
物に関する。更に詳しくは液晶として用いられる化合物
2−(トランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,
3−ジオール(IV)の製造方法、その製造に用いる中間
体、ならびにその中間体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】2−(トランス置換−シクロヘキシル)
プロパン−1,3−ジオール(IV)は、液晶原料として知
られており、その製造方法が種々検討されている。例え
ば、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法(Mol. Cryst. Liq. Cryst. 19
90年、191巻、295頁)がある。しかし、この三臭化リン
を用いる方法では、副反応によりシクロヘキセンおよび
異性化した臭化物(位置異性体、立体異性体)が多く存
在するため、2−(トランス置換−シクロヘキシル)プ
ロパン−1,3−ジオール類を分離精製する操作が複雑
となり、収率が低い。副反応を低下させる方法として、
ジブロモトリフェニルホスフィンを用いる方法がある
が、このジブロモトリフェニルホスフインは高価であ
り、工業的には適さない方法である。
プロパン−1,3−ジオール(IV)は、液晶原料として知
られており、その製造方法が種々検討されている。例え
ば、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法(Mol. Cryst. Liq. Cryst. 19
90年、191巻、295頁)がある。しかし、この三臭化リン
を用いる方法では、副反応によりシクロヘキセンおよび
異性化した臭化物(位置異性体、立体異性体)が多く存
在するため、2−(トランス置換−シクロヘキシル)プ
ロパン−1,3−ジオール類を分離精製する操作が複雑
となり、収率が低い。副反応を低下させる方法として、
ジブロモトリフェニルホスフィンを用いる方法がある
が、このジブロモトリフェニルホスフインは高価であ
り、工業的には適さない方法である。
【0003】また、アルキルシクロヘキサノンとシアノ
酢酸エステルとをKnovenager反応させた後、還元する方
法が知られている(例えば、特開昭59−70684号
公報)。この方法には、中間体であるアルキルシクロヘ
キシリデン酢酸エチルを還元する工程があるが、トラン
ス選択性が良くなく、低収率である。
酢酸エステルとをKnovenager反応させた後、還元する方
法が知られている(例えば、特開昭59−70684号
公報)。この方法には、中間体であるアルキルシクロヘ
キシリデン酢酸エチルを還元する工程があるが、トラン
ス選択性が良くなく、低収率である。
【0004】さらに、テルベン類から誘導する方法が知
られている(Synth. Commun. 1981年、11巻2号、105-11
9頁)。この方法は、出発物質が天然物質であるため、
原料の入手に制限を受けること、およびその方法自体に
汎用性がないなどの問題がある。
られている(Synth. Commun. 1981年、11巻2号、105-11
9頁)。この方法は、出発物質が天然物質であるため、
原料の入手に制限を受けること、およびその方法自体に
汎用性がないなどの問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、効率的なトラ
ンス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−ジオール
(IV)の合成方法が望まれている。
ンス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−ジオール
(IV)の合成方法が望まれている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、2−(ト
ランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオ
ール(IV)の効率的な製造方法を検討した結果、以下の
式:
ランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオ
ール(IV)の効率的な製造方法を検討した結果、以下の
式:
【0007】
【化5】
【0008】(式中、R1はC1〜C10の分岐してい
ても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、
またはC1〜C7の分岐していても良いアルキル基で置
換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。
R2は、独立に、低級アルキル基を示す)に示されるよ
うに、以下の工程(1)〜(3): 工程(1):シス置換−シクロヘキサノール(I)(化合物
(I))を出発原料とし、従来の方法である化合物(I)と臭
化物とを反応させる代りに、化合物(I)とメタンスルホ
ニル化剤とを反応させることにより、対応するシス置換
−シクロヘキシルメタンスルホネート(II)(化合物(I
I))が得られること; 工程(2):得られた化合物(II)とマロン酸ジエステル類
とを反応させることにより、トランス置換−シクロヘキ
シル−マロン酸誘導体(III)(化合物(III))が得られる
こと;および 工程(3):化合物(III)を還元することにより、2−(ト
ランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオ
ール(IV)(化合物(IV))が得られること;そして、工程
(1)により、従来の臭化物と化合物(I)とを反応させるよ
りもはるかに高い収率で、対応するシス型の化合物(II)
を得ることができること、および、この高いシス型含量
の化合物(II)から、液晶化合物(IV)が高い収率で製造で
きることを見出し、本発明を完成させた。
ても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、
またはC1〜C7の分岐していても良いアルキル基で置
換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。
R2は、独立に、低級アルキル基を示す)に示されるよ
うに、以下の工程(1)〜(3): 工程(1):シス置換−シクロヘキサノール(I)(化合物
(I))を出発原料とし、従来の方法である化合物(I)と臭
化物とを反応させる代りに、化合物(I)とメタンスルホ
ニル化剤とを反応させることにより、対応するシス置換
−シクロヘキシルメタンスルホネート(II)(化合物(I
I))が得られること; 工程(2):得られた化合物(II)とマロン酸ジエステル類
とを反応させることにより、トランス置換−シクロヘキ
シル−マロン酸誘導体(III)(化合物(III))が得られる
こと;および 工程(3):化合物(III)を還元することにより、2−(ト
ランス置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオ
ール(IV)(化合物(IV))が得られること;そして、工程
(1)により、従来の臭化物と化合物(I)とを反応させるよ
りもはるかに高い収率で、対応するシス型の化合物(II)
を得ることができること、および、この高いシス型含量
の化合物(II)から、液晶化合物(IV)が高い収率で製造で
きることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】すなわち、本願の第1発明は、化合物(II)
とマロン酸ジエステルとを反応させる工程(2)を含む、
化合物(III)の製造方法に関する。
とマロン酸ジエステルとを反応させる工程(2)を含む、
化合物(III)の製造方法に関する。
【0010】本願の第2発明は、化合物(I)とメタンス
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させる工程(2)を含む、化合物(III)の製造方法に関
する。
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させる工程(2)を含む、化合物(III)の製造方法に関
する。
【0011】本願の第3発明は、化合物(II)とマロン酸
ジエステルとを反応させて化合物(III)を得る工程(2)、
および該化合物(III)を還元する工程(3)を含む、化合物
(IV)の製造方法に関する。
ジエステルとを反応させて化合物(III)を得る工程(2)、
および該化合物(III)を還元する工程(3)を含む、化合物
(IV)の製造方法に関する。
【0012】本願の第4発明は、化合物(I)とメタンス
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させて化合物(III)を得る工程(2)、および該化合物
(III)を還元する工程(3)を含む、化合物(IV)の製造方法
に関する。
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させて化合物(III)を得る工程(2)、および該化合物
(III)を還元する工程(3)を含む、化合物(IV)の製造方法
に関する。
【0013】本発明は、さらに、化合物(IV)製造の中間
体である、シス−4−フェニル−シクロヘキシルメタン
スルホネート、シス−3−メチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート、2−(トランス−4−フェニル−シク
ロヘキシル)−マロン酸ジエチルエステルおよび2−
(トランス−3−メチル−シクロヘキシル)−マロン酸
ジエチルエステルに関する。
体である、シス−4−フェニル−シクロヘキシルメタン
スルホネート、シス−3−メチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート、2−(トランス−4−フェニル−シク
ロヘキシル)−マロン酸ジエチルエステルおよび2−
(トランス−3−メチル−シクロヘキシル)−マロン酸
ジエチルエステルに関する。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第1〜第4発明を包含する置換シクロヘキサノ
ール(I)(化合物(I))から、2−(置換−シクロヘキシ
ル)プロパン−1,3−ジオール(IV)(化合物(IV))を
製造する方法は、次の反応スキームのように表される。
本発明の第1〜第4発明を包含する置換シクロヘキサノ
ール(I)(化合物(I))から、2−(置換−シクロヘキシ
ル)プロパン−1,3−ジオール(IV)(化合物(IV))を
製造する方法は、次の反応スキームのように表される。
【0015】
【化6】
【0016】なお、式中、R1はC1〜C10の分岐し
ていても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基、またはC1〜C7の分岐していても良いアルキル基
で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示
す。R2は、独立に、低級アルキル基を示す。
ていても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基、またはC1〜C7の分岐していても良いアルキル基
で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示
す。R2は、独立に、低級アルキル基を示す。
【0017】R1のC1〜C10の分岐していても良い
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、
i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−
ペンチル、1,1−ジメチルプロピル、ネオペンチル、
n−へキシル、1−メチル−1−エチルプロピル、n−へ
プチル、1,1−ジエチルプロピル、n−オクチル、n−
ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、
i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−
ペンチル、1,1−ジメチルプロピル、ネオペンチル、
n−へキシル、1−メチル−1−エチルプロピル、n−へ
プチル、1,1−ジエチルプロピル、n−オクチル、n−
ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
【0018】R1のC1〜C7の分岐していても良いア
ルキル基で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシ
ル基としては、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、n−ブチルシクロヘキシル、i−ブチルシクロ
ヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、n−プロピルシ
クロヘキシル、i−プロピルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル、n−ブチルフェニル、i−ブチ
ルフェニル、t−ブチルフェニル、n−プロピルフェニ
ル、i−プロピルフェニル基等が挙げられる。
ルキル基で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシ
ル基としては、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、n−ブチルシクロヘキシル、i−ブチルシクロ
ヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、n−プロピルシ
クロヘキシル、i−プロピルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル、n−ブチルフェニル、i−ブチ
ルフェニル、t−ブチルフェニル、n−プロピルフェニ
ル、i−プロピルフェニル基等が挙げられる。
【0019】R1としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基が好ましく用いられる。これらの置換基は、どの
部位にあってもよいが、4位に配置されることが好まし
い。
ニル基が好ましく用いられる。これらの置換基は、どの
部位にあってもよいが、4位に配置されることが好まし
い。
【0020】R2の低級アルキル基としては、メチル、
エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−
ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−
へキシル基などが挙げられる。R2としては、メチル
基、エチル基が好ましく用いられる。
エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−
ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−
へキシル基などが挙げられる。R2としては、メチル
基、エチル基が好ましく用いられる。
【0021】この反応スキームからわかるように、第1
発明は、工程(2)を含む。第2発明は工程(1)と工程(2)
を含む。第3発明は工程(2)と工程(3)を含み、第4発明
は工程(1)、(2)および(3)含む。
発明は、工程(2)を含む。第2発明は工程(1)と工程(2)
を含む。第3発明は工程(2)と工程(3)を含み、第4発明
は工程(1)、(2)および(3)含む。
【0022】以下、上記反応スキームに従い、化合物
(I)(置換シクロヘキサノール(I))を出発材料として、
化合物(IV)(2−(置換−シクロヘキシル)プロパン−
1,3−ジオール)を製造する方法を説明する。 工程(1) 工程(1)は、下記式:
(I)(置換シクロヘキサノール(I))を出発材料として、
化合物(IV)(2−(置換−シクロヘキシル)プロパン−
1,3−ジオール)を製造する方法を説明する。 工程(1) 工程(1)は、下記式:
【0023】
【化7】
【0024】に示されるように化合物(I)(置換シクロ
ヘキサノール)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
化合物(II)(置換シクロヘキシルスルホネート)を得る
工程である。
ヘキサノール)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
化合物(II)(置換シクロヘキシルスルホネート)を得る
工程である。
【0025】化合物(I)は、第4版実験化学講座20、
8(1992)等に記載の方法で、またはそれに準ずる
方法により合成することができる。市販の化合物(I)を
用いてもよい。工程(1)により得られる化合物(II)を合
成材料とすると、従来の、臭化置換シクロへキシルを合
成材料として用いて化合物(IV)を製造する方法と比べ
て、化合物(IV)の反応収率が大幅に向上する。
8(1992)等に記載の方法で、またはそれに準ずる
方法により合成することができる。市販の化合物(I)を
用いてもよい。工程(1)により得られる化合物(II)を合
成材料とすると、従来の、臭化置換シクロへキシルを合
成材料として用いて化合物(IV)を製造する方法と比べ
て、化合物(IV)の反応収率が大幅に向上する。
【0026】工程(1)のメタンスルホニル化反応は、当
業者が通常用いる方法で行われる。メタンスルホニル化
剤としてはメタンスルホニルクロライド等が挙げられ
る。メタンスルホニル化剤は、化合物(I)に対して1〜
5当量添加される。好ましくは1〜2当量である。
業者が通常用いる方法で行われる。メタンスルホニル化
剤としてはメタンスルホニルクロライド等が挙げられ
る。メタンスルホニル化剤は、化合物(I)に対して1〜
5当量添加される。好ましくは1〜2当量である。
【0027】メタンスルホニル化反応に用いられる有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの
アルコール類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;へキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類;アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリル等の
有機ニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル2−ピロリドン等のアミド類;テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類;等が挙げられ
る。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの
アルコール類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;へキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類;アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリル等の
有機ニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル2−ピロリドン等のアミド類;テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類;等が挙げられ
る。
【0028】反応の際、塩基を使用しても良い。この
際、使用される塩基としては、例えば、無機塩基(例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等)、有機塩基(例
えば、トリエチルアミン、ピリジン等)が挙げられる。
際、使用される塩基としては、例えば、無機塩基(例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等)、有機塩基(例
えば、トリエチルアミン、ピリジン等)が挙げられる。
【0029】反応温度は約−80〜100℃、好ましく
は−30〜60℃である。反応時間は通常1分〜24時
間、好ましくは1分〜10時間である。
は−30〜60℃である。反応時間は通常1分〜24時
間、好ましくは1分〜10時間である。
【0030】反応終了後、当業者が通常用いられる方
法、例えば、濃縮、抽出、力ラム分離等の方法で、化合
物(II)が精製される。 工程(2) 工程(2)は、下記式:
法、例えば、濃縮、抽出、力ラム分離等の方法で、化合
物(II)が精製される。 工程(2) 工程(2)は、下記式:
【0031】
【化8】
【0032】で表されるように、工程(1)で得られた置
換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステ
ルとを反応させて置換シクロヘキシルマロン酸ジエステ
ル(III)を得る工程である。
換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステ
ルとを反応させて置換シクロヘキシルマロン酸ジエステ
ル(III)を得る工程である。
【0033】マロン酸ジエステル類としてはマロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルナトリウ
ム塩、マロン酸ジエチルナトリウム塩等が挙げられる。
マロン酸ジエステル塩が、収率を高める点で好ましい。
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルナトリウ
ム塩、マロン酸ジエチルナトリウム塩等が挙げられる。
マロン酸ジエステル塩が、収率を高める点で好ましい。
【0034】マロン酸ジエステル類は、置換−シクロヘ
キシルスルホネート(II)に対し、1当量以上、好ましく
は、2当量以上使用する。使用量を多くすると反応生成
物の収量の増加につながるが、あまり多すぎても、反応
に使用されないので、3当量程で十分である。
キシルスルホネート(II)に対し、1当量以上、好ましく
は、2当量以上使用する。使用量を多くすると反応生成
物の収量の増加につながるが、あまり多すぎても、反応
に使用されないので、3当量程で十分である。
【0035】反応に際して、塩基を用いても良い。塩基
としては、無機塩基(例えば、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム等)、有機塩基(例えば、ト
リエチルアミン、ビリジン等)、アルコラート(ソジウ
ムエチラート、ソジウムメチラート、マグネシウムエチ
ラート等)が挙げられる。アルコラートが好ましく用い
られる。
としては、無機塩基(例えば、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム等)、有機塩基(例えば、ト
リエチルアミン、ビリジン等)、アルコラート(ソジウ
ムエチラート、ソジウムメチラート、マグネシウムエチ
ラート等)が挙げられる。アルコラートが好ましく用い
られる。
【0036】反応に用いる塩基の量は、マロン酸ジエス
テル類に対して0.1〜10当量、好ましくは、0.1〜
5当量である。例えば、マロン酸ジエチルエステルに対
して、ソジウムエチラート2〜4当量、好ましくは3当
量用いることにより、化合物(II)の収率は大きく向上
する。
テル類に対して0.1〜10当量、好ましくは、0.1〜
5当量である。例えば、マロン酸ジエチルエステルに対
して、ソジウムエチラート2〜4当量、好ましくは3当
量用いることにより、化合物(II)の収率は大きく向上
する。
【0037】この工程(2)において、反応溶媒として非
ブロトン性有機溶媒を用いることが、反応収率を挙げる
上から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等が挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドである。
ブロトン性有機溶媒を用いることが、反応収率を挙げる
上から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等が挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドである。
【0038】非プロトン性有機溶媒は化合物(II)1重量
部に対して、0.1〜20重量部使用される。あまり多
すぎても収量が変らないことから、好ましくは、0.1
〜5重量部である。
部に対して、0.1〜20重量部使用される。あまり多
すぎても収量が変らないことから、好ましくは、0.1
〜5重量部である。
【0039】反応温度は、20〜120℃が好ましく、
よりましくは50〜90℃である。反応時間は10分〜
48時間であり、好ましくは30分〜24時間である。
反応終了後、化合物(III)は、当業者が通常行う精製方
法、例えば、濃縮、抽出、再結晶、力ラム精製あるいは
蒸留を行うことによって、精製される。
よりましくは50〜90℃である。反応時間は10分〜
48時間であり、好ましくは30分〜24時間である。
反応終了後、化合物(III)は、当業者が通常行う精製方
法、例えば、濃縮、抽出、再結晶、力ラム精製あるいは
蒸留を行うことによって、精製される。
【0040】工程(3) 工程(3)は、下記式:
【0041】
【化9】
【0042】で表されるように、工程(2)で得られた化
合物(III)(置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル)
を還元する工程であり、この方法により、化合物(IV)
(2−(置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジ
オール)が製造される。
合物(III)(置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル)
を還元する工程であり、この方法により、化合物(IV)
(2−(置換−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジ
オール)が製造される。
【0043】この工程(3)では、化合物(III)に還元剤を
作用させる。還元剤としては、当業者が通常用いる還元
剤が用いられるが、水素化リチウムアルミニウム、水素
化ビス(メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
作用させる。還元剤としては、当業者が通常用いる還元
剤が用いられるが、水素化リチウムアルミニウム、水素
化ビス(メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【0044】還元剤は、化合物(III)に対して2当量以
上添加することが好ましい。より好ましくは、約2〜1
0当量である。反応温度は、−80〜80℃が好まし
く、より好ましくは−20〜50℃である。
上添加することが好ましい。より好ましくは、約2〜1
0当量である。反応温度は、−80〜80℃が好まし
く、より好ましくは−20〜50℃である。
【0045】反応は、適宜、有機溶媒を選択して行われ
る。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;
テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類等
が挙げられる。
る。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;
テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類等
が挙げられる。
【0046】反応時間は10分〜48時間であり、好ま
しくは30分〜24時間である。反応終了後、化合物(I
V)は、当業者が通常行う精製方法、例えば、濃縮、抽
出、再結晶、力ラム精製あるいは蒸留を行うことによっ
て、精製される。
しくは30分〜24時間である。反応終了後、化合物(I
V)は、当業者が通常行う精製方法、例えば、濃縮、抽
出、再結晶、力ラム精製あるいは蒸留を行うことによっ
て、精製される。
【0047】配置立体異性体 本発明において、出発物質として、シス−置換シクロヘ
キサノール化合物(化合物(Ia)を用いてメタンスルホニ
ル化する(工程(1))ことにより、高い収率で、シス−
置換シクロヘキシルスルホネート(化合物(IIa))を得
ることができる。このシス型の化合物(IIa)とマロン酸
ジエステルとを反応させる(工程(2))と、トランス−
置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル(化合物(III
a))が効率よく得られ、さらにこの化合物(IIIa)を還元
する(工程(3))ことにより、シス−2−(置換−シク
ロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(化合物(IV
a))が製造される。
キサノール化合物(化合物(Ia)を用いてメタンスルホニ
ル化する(工程(1))ことにより、高い収率で、シス−
置換シクロヘキシルスルホネート(化合物(IIa))を得
ることができる。このシス型の化合物(IIa)とマロン酸
ジエステルとを反応させる(工程(2))と、トランス−
置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル(化合物(III
a))が効率よく得られ、さらにこの化合物(IIIa)を還元
する(工程(3))ことにより、シス−2−(置換−シク
ロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(化合物(IV
a))が製造される。
【0048】出発物質(化合物(I))としては、シス−
4−フェニル−シクロヘキサノール、シス−4−メチル
−シクロヘキサノール、シス−4−エチル−シクロヘキ
サノールが挙げられる。これらの出発物質をメタンスル
ホン化することにより、化合物(IIa)として、4−フェ
ニル−シクロヘキシルメタンスルホネート、4−メチル
−シクロヘキシルメタンスルホネート、4−エチル−シ
クロヘキシルメタンスルホネートが得られる。
4−フェニル−シクロヘキサノール、シス−4−メチル
−シクロヘキサノール、シス−4−エチル−シクロヘキ
サノールが挙げられる。これらの出発物質をメタンスル
ホン化することにより、化合物(IIa)として、4−フェ
ニル−シクロヘキシルメタンスルホネート、4−メチル
−シクロヘキシルメタンスルホネート、4−エチル−シ
クロヘキシルメタンスルホネートが得られる。
【0049】ついで、マロン酸ジエステルと反応させる
が、反応させるマロン酸ジエステルを選択することによ
り、トランス配位である化合物(IIIa)として、2−(ト
ランス−4−フェニル−シクロヘキシル)マロン酸ジメ
チル、2−(トランス−4−フェニル−シクロヘキシ
ル)マロン酸ジエチル、2−(4−メチル−トランス−
シクロヘキシル)マロン酸ジメチル、2−(4−メチル
−トランス−シクロヘキシル)マロン酸ジエチル、2−
(4−エチル−トランス−シクロヘキシル)マロン酸ジ
メチル、2−(4−エチル−トランス−シクロヘキシ
ル)マロン酸ジエチルなどが製造される。
が、反応させるマロン酸ジエステルを選択することによ
り、トランス配位である化合物(IIIa)として、2−(ト
ランス−4−フェニル−シクロヘキシル)マロン酸ジメ
チル、2−(トランス−4−フェニル−シクロヘキシ
ル)マロン酸ジエチル、2−(4−メチル−トランス−
シクロヘキシル)マロン酸ジメチル、2−(4−メチル
−トランス−シクロヘキシル)マロン酸ジエチル、2−
(4−エチル−トランス−シクロヘキシル)マロン酸ジ
メチル、2−(4−エチル−トランス−シクロヘキシ
ル)マロン酸ジエチルなどが製造される。
【0050】さらに上記トランス配位である化合物(III
a)を還元することにより、2−(トランス−4−フェニ
ル−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール、2
−(4−メチル−トランス−シクロヘキシル)プロパン
−1,3−ジオール、2−(4−エチル−トランス−シ
クロヘキシル)プロパン−1,3−ジオールなどが得ら
れる。
a)を還元することにより、2−(トランス−4−フェニ
ル−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール、2
−(4−メチル−トランス−シクロヘキシル)プロパン
−1,3−ジオール、2−(4−エチル−トランス−シ
クロヘキシル)プロパン−1,3−ジオールなどが得ら
れる。
【0051】これらの化合物のうち、化合物(IIa)のシ
ス−4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
およびシス−3−メチル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネートは新規物質であり、化合物(IIIa)の2−(トラン
ス−4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステルおよび2−(トランス−3−メチル−シクロ
ヘキシル)−マロン酸ジエチルエステルも、新規物質で
ある。
ス−4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
およびシス−3−メチル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネートは新規物質であり、化合物(IIIa)の2−(トラン
ス−4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステルおよび2−(トランス−3−メチル−シクロ
ヘキシル)−マロン酸ジエチルエステルも、新規物質で
ある。
【0052】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例1:2−(トランス−4−フェニル−シクロヘキ
シル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)の合成 工程(1):4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIb)の合成 コルベンに4−フェニル−シクロヘキサノール40.0
g(0.227mol、cis/trans比=70/30)、ジメ
チルホルムアミド(DMF)120mL、およびトリエ
チルアミン29.85gを注入し、水冷した。この反応
混合物にメシルクロライド29.9gを内温5〜50℃
で滴下した。室温付近で7時間攪拌し、原料消失を確認
後、クロロホルム、水を加えて分液し、5%塩酸水、
水、重曹水、水、飽和食塩水を用いて、この順序で溶媒
相を洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表題
化合物54.2gを得た(収率93.9%)。1 H-NMR:(CDCl3, ppm) cis体:1.79 (m,4H), 1.88 (m,2H), 2.21 (m,2H), 2.58
(m,1H), 3.04 (s,3H),5.07 (m,1H), 7.15〜7.32 (m,5
H) IR (cm-1):2917, 1352, 1176, 909, 757, 700
本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例1:2−(トランス−4−フェニル−シクロヘキ
シル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)の合成 工程(1):4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIb)の合成 コルベンに4−フェニル−シクロヘキサノール40.0
g(0.227mol、cis/trans比=70/30)、ジメ
チルホルムアミド(DMF)120mL、およびトリエ
チルアミン29.85gを注入し、水冷した。この反応
混合物にメシルクロライド29.9gを内温5〜50℃
で滴下した。室温付近で7時間攪拌し、原料消失を確認
後、クロロホルム、水を加えて分液し、5%塩酸水、
水、重曹水、水、飽和食塩水を用いて、この順序で溶媒
相を洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表題
化合物54.2gを得た(収率93.9%)。1 H-NMR:(CDCl3, ppm) cis体:1.79 (m,4H), 1.88 (m,2H), 2.21 (m,2H), 2.58
(m,1H), 3.04 (s,3H),5.07 (m,1H), 7.15〜7.32 (m,5
H) IR (cm-1):2917, 1352, 1176, 909, 757, 700
【0053】工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘ
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを注ぎ、内温 80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソ
ジウムエチラート2.01g を添加した。さらに同温度
で、上記工程1で合成した4−フェニル−シクロヘキシ
ルメタンスルホネート(IIb) 5.00g(19.7mmo
l)を添加後、同温度で12 時間攪拌し、反応させた。
反応液にメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、水
を加えて分液し、溶媒相を水、飽和食塩水の順で洗浄
し、減圧下溶媒を留去した。残さをカラム精製(シリカ
×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して表題化合物
3.07g(収率48.9%)を得た。ガスクロマトグラ
フィー(GC)分析純度(trans)46.34%、cis/tr
ans比=36/641 H-NMR(CDCl3, ppm) Trans体:1.26 (m,2H), 1.54 (m,2H), 1.70 (m,2H), 1.
90 (m,4H), 2.18 (m,IH), 2.48 (m,1H), 3.23 (d,J=8.7
6Hz,1H), 3.74 (s,6H), 7.15〜7.32 (m,5H) IR (cm−1):2916, 1737, 1436, 767, 700
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを注ぎ、内温 80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソ
ジウムエチラート2.01g を添加した。さらに同温度
で、上記工程1で合成した4−フェニル−シクロヘキシ
ルメタンスルホネート(IIb) 5.00g(19.7mmo
l)を添加後、同温度で12 時間攪拌し、反応させた。
反応液にメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、水
を加えて分液し、溶媒相を水、飽和食塩水の順で洗浄
し、減圧下溶媒を留去した。残さをカラム精製(シリカ
×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して表題化合物
3.07g(収率48.9%)を得た。ガスクロマトグラ
フィー(GC)分析純度(trans)46.34%、cis/tr
ans比=36/641 H-NMR(CDCl3, ppm) Trans体:1.26 (m,2H), 1.54 (m,2H), 1.70 (m,2H), 1.
90 (m,4H), 2.18 (m,IH), 2.48 (m,1H), 3.23 (d,J=8.7
6Hz,1H), 3.74 (s,6H), 7.15〜7.32 (m,5H) IR (cm−1):2916, 1737, 1436, 767, 700
【0054】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.64g、乾燥したテトラヒドロフラン(THF)2
4mLを加えて混合液を調製し、氷水冷却した。他方、
上記工程(2)で得られた2−(4−フェニル−シクロヘ
キシル)−マロン酸ジエチルエステル(IIIb)3.00g
(9.42mmol)を乾燥したTHF6mLに溶解し、
これを内温25℃以下で、混合液に滴下した。室温で約
5時間反応した。反応液に5%塩酸水を加え、MTBE
で抽出した。溶媒相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥処理を行った後、減圧下溶媒を留
去した。残渣をn−へプタン22mLで再結晶して、表
題化合物0.61g(収率27.6%)を得た。GC分析
純度は100%であった。1 H-NMR:(CDCl3, ppm) 1.21 (m,2H), 1.47 (m,2H), 1.61 (m,IH), 1.74 (m,I
H), 1.92 (m,4H), 2.54 (OH,2H), 3.87 (m,4H), 7.15~
7.32 (m,5H) IR(cm-1):3303, 2917, 1490, 1027, 757, 699, 535
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.64g、乾燥したテトラヒドロフラン(THF)2
4mLを加えて混合液を調製し、氷水冷却した。他方、
上記工程(2)で得られた2−(4−フェニル−シクロヘ
キシル)−マロン酸ジエチルエステル(IIIb)3.00g
(9.42mmol)を乾燥したTHF6mLに溶解し、
これを内温25℃以下で、混合液に滴下した。室温で約
5時間反応した。反応液に5%塩酸水を加え、MTBE
で抽出した。溶媒相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥処理を行った後、減圧下溶媒を留
去した。残渣をn−へプタン22mLで再結晶して、表
題化合物0.61g(収率27.6%)を得た。GC分析
純度は100%であった。1 H-NMR:(CDCl3, ppm) 1.21 (m,2H), 1.47 (m,2H), 1.61 (m,IH), 1.74 (m,I
H), 1.92 (m,4H), 2.54 (OH,2H), 3.87 (m,4H), 7.15~
7.32 (m,5H) IR(cm-1):3303, 2917, 1490, 1027, 757, 699, 535
【0055】実施例2:2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 工程2:2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロン
酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mLを加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソジウ
ムエチラート2.01gを添加した。さらに、この温度
を保持したまま、実施例1で合成した4−フェニル−シ
クロヘキシルメタンスルホネート(IIb)5.00g(1
9.7mmol)を添加し、同温度で12時間攪拌反応し
た。反応液にMTBE、水を加えて分液後、水、飽和食
塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラ
ム精製(シリカ×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)
して表題化合物1.60g(収率25.5%)を得た。G
C分析純度(trans)81.9%、cis/trans比=13/8
7。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 工程2:2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロン
酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mLを加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソジウ
ムエチラート2.01gを添加した。さらに、この温度
を保持したまま、実施例1で合成した4−フェニル−シ
クロヘキシルメタンスルホネート(IIb)5.00g(1
9.7mmol)を添加し、同温度で12時間攪拌反応し
た。反応液にMTBE、水を加えて分液後、水、飽和食
塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラ
ム精製(シリカ×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)
して表題化合物1.60g(収率25.5%)を得た。G
C分析純度(trans)81.9%、cis/trans比=13/8
7。
【0056】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.32g、乾燥したTHF12mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)1.50g(4.71mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物0.72g(収率65.5%)を
得た。GC分析純度100%。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.32g、乾燥したTHF12mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)1.50g(4.71mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物0.72g(収率65.5%)を
得た。GC分析純度100%。
【0057】実施例3:2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IV
b)の合成 工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mL を加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルNa塩5.38gを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例1で合成
した4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)5.00g(19.7mmol)を添加し、同温度
で12時間攪拌反応した。反応液にMTBE、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製(シリカ×10w/w、ヘ
プタン/酢酸エチル)して表題化合物1.67g(収率
26.6%)を得た。GC分析純度(trans)81.9
%、cis/trans比=13/87。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IV
b)の合成 工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mL を加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルNa塩5.38gを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例1で合成
した4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)5.00g(19.7mmol)を添加し、同温度
で12時間攪拌反応した。反応液にMTBE、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製(シリカ×10w/w、ヘ
プタン/酢酸エチル)して表題化合物1.67g(収率
26.6%)を得た。GC分析純度(trans)81.9
%、cis/trans比=13/87。
【0058】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IV
b)の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.34g、乾燥したTHF12mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)1.60g(5.02mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物0.77g(収率65.5%)を
得た。GC分析純度100%。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IV
b)の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.34g、乾燥したTHF12mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)1.60g(5.02mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物0.77g(収率65.5%)を
得た。GC分析純度100%。
【0059】実施例4:2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mLを加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルNa塩5.38gを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例1で合成
した4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)5.00g(19.7mmol)を添加し、同温度
で12時間攪拌反応した。反応液にMTBE、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製(シリカ×10w/w、ヘ
プタン/酢酸エチル)して表題化合物2.84g(収率
45.2%)を得た。GC分析純度(trans)77.75
%、cis/trans比=14/86。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘキシル)マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにDMF20mLを加えて内温80℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルNa塩5.38gを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例1で合成
した4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)5.00g(19.7mmol)を添加し、同温度
で12時間攪拌反応した。反応液にMTBE、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製(シリカ×10w/w、ヘ
プタン/酢酸エチル)して表題化合物2.84g(収率
45.2%)を得た。GC分析純度(trans)77.75
%、cis/trans比=14/86。
【0060】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.54g、乾燥したTHF20mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)2.50g(7.85mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物1.14g(収率62.2%)を
得た。GC分析純度100%。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.54g、乾燥したTHF20mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた2
−(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)2.50g(7.85mmol)を乾燥
したTHF3mLに溶解し、これを内温25℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に
5%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン12mL
で再結晶し、表題化合物1.14g(収率62.2%)を
得た。GC分析純度100%。
【0061】実施例5:2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 工程(1):4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIb)の合成 コルベンに、4−フェニル−シクロヘキサノール(Ib)
40.0g(0.227mol、cis/trans比=92/
8)、DMF120mL、トリエチルアミン29.85g
を注入し、水冷した。この混合液にメシルクロライド2
9.9gを内温5〜60℃で滴下した。室温付近で7時
間攪拌し、原料消失を確認した。クロロホルム、水を加
えて分液後、5%塩酸水、水、重曹水、水、飽和食塩水
の順で洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表
題化合物54.3gを得た。(収率94.0%)。
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 工程(1):4−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIb)の合成 コルベンに、4−フェニル−シクロヘキサノール(Ib)
40.0g(0.227mol、cis/trans比=92/
8)、DMF120mL、トリエチルアミン29.85g
を注入し、水冷した。この混合液にメシルクロライド2
9.9gを内温5〜60℃で滴下した。室温付近で7時
間攪拌し、原料消失を確認した。クロロホルム、水を加
えて分液後、5%塩酸水、水、重曹水、水、飽和食塩水
の順で洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表
題化合物54.3gを得た。(収率94.0%)。
【0062】工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘ
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを注ぎ、内温 80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソ
ジウムエチラート2.01g を添加した。この温度を保
持したまま、実施例1で合成した4−フェニル−シクロ
ヘキシルメタンスルホネート(IIb)5.00g(19.7
mmol)を添加し、同温度で12時間攪拌反応した。
反応液にMTBE、水を加えて分液後、水、飽和食塩水
の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精
製(シリカ×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して
表題化合物3.27g(収率57.3%)を得た。GC分
析純度(trans)79.26%、cis/trans比=6/94。
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを注ぎ、内温 80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル4.73g、粉末ソ
ジウムエチラート2.01g を添加した。この温度を保
持したまま、実施例1で合成した4−フェニル−シクロ
ヘキシルメタンスルホネート(IIb)5.00g(19.7
mmol)を添加し、同温度で12時間攪拌反応した。
反応液にMTBE、水を加えて分液後、水、飽和食塩水
の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精
製(シリカ×10w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して
表題化合物3.27g(収率57.3%)を得た。GC分
析純度(trans)79.26%、cis/trans比=6/94。
【0063】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.70g、乾燥したTHF24mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程2で得られた2−
(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチル
エステル(IIIb)3.00g(9.42mmol)を乾燥し
たTHF6mLに溶解し、これを内温25℃以下で、混
合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に5
%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、飽
和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理後、
減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン22mLで再
結晶し、表題化合物1.66g(収率69.5%)を得
た。GC分析純度100%。
−シクロヘキシル)プロパン1,3−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.70g、乾燥したTHF24mLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程2で得られた2−
(4−フェニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチル
エステル(IIIb)3.00g(9.42mmol)を乾燥し
たTHF6mLに溶解し、これを内温25℃以下で、混
合液に滴下した。室温で約5時間反応した。反応液に5
%塩酸水を添加し、MTBEで抽出した。溶媒を水、飽
和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理後、
減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン22mLで再
結晶し、表題化合物1.66g(収率69.5%)を得
た。GC分析純度100%。
【0064】比較例1:従来法 工程(1a):4−ブロモ−シクロヘキシル−ベンゼンの合
成 コルベンに4−フェニル−シクロヘキサノールを10.
0g(56.7mol、cis/trans比=70/30)加え
た。そこへ三臭化リン7.67gを滴下した。加温して
内温70℃で1時間攪拌して、クロロホルム、水を加え
て分液後、重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄した。減
圧下溶媒を留去して残渣を力ラム精製(シリカゲル、ヘ
プタン/酢酸エチル)し、表題化合物9.22gを得た
(収率68.0%)。GC分析:cis/trans/異性体=5
8/10/32。
成 コルベンに4−フェニル−シクロヘキサノールを10.
0g(56.7mol、cis/trans比=70/30)加え
た。そこへ三臭化リン7.67gを滴下した。加温して
内温70℃で1時間攪拌して、クロロホルム、水を加え
て分液後、重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄した。減
圧下溶媒を留去して残渣を力ラム精製(シリカゲル、ヘ
プタン/酢酸エチル)し、表題化合物9.22gを得た
(収率68.0%)。GC分析:cis/trans/異性体=5
8/10/32。
【0065】工程(2):2−(4−フェニル−シクロヘ
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを加えて内温80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル6.02g、粉末ソ
ジウムエチラート2.13g を添加した。この温度を保
持したまま、工程(1a)で得られた4−ブロモ−シクロヘ
キシル−ベンゼン5.00g(20.9mmol)を添加
し、同温度で12時間攪拌反応した。反応液にMTB
E、水を加えて分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、
減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精製(シリカ×1
0w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して表題化合物2.
73g(収率 41.0%)を得た。GC 分析純度(tra
ns)50.0%、cis/trans/異性体=11/55/34。
キシル)マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール20mLを加えて内温80℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル6.02g、粉末ソ
ジウムエチラート2.13g を添加した。この温度を保
持したまま、工程(1a)で得られた4−ブロモ−シクロヘ
キシル−ベンゼン5.00g(20.9mmol)を添加
し、同温度で12時間攪拌反応した。反応液にMTB
E、水を加えて分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、
減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精製(シリカ×1
0w/w、ヘプタン/酢酸エチル)して表題化合物2.
73g(収率 41.0%)を得た。GC 分析純度(tra
ns)50.0%、cis/trans/異性体=11/55/34。
【0066】工程(3):2−(トランス−4−フェニル
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.54g、乾燥したTHF20mLを加えて氷水冷却し
た。この混合物に、工程(2)で得られた2−(4−フェ
ニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチルエステル(I
IIb)2.50g(7.85mmol)を乾燥したTHF5
mLに溶解し、内温25℃以下で滴下した。室温で約5
時間反応した。反応液に5%塩酸水を添加し、MTBE
で抽出した。溶媒を水、飽和食塩水の順で洗浄して硫酸
マグネシウム乾燥処理後、減圧下溶媒を留去した。残渣
をn−へプタン20mLで再結晶し、表題化合物表題化合
物0.46g(収率25.0%)を得た。GC分析純度1
00%。
−シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
0.54g、乾燥したTHF20mLを加えて氷水冷却し
た。この混合物に、工程(2)で得られた2−(4−フェ
ニル−シクロヘキシル)−マロン酸ジエチルエステル(I
IIb)2.50g(7.85mmol)を乾燥したTHF5
mLに溶解し、内温25℃以下で滴下した。室温で約5
時間反応した。反応液に5%塩酸水を添加し、MTBE
で抽出した。溶媒を水、飽和食塩水の順で洗浄して硫酸
マグネシウム乾燥処理後、減圧下溶媒を留去した。残渣
をn−へプタン20mLで再結晶し、表題化合物表題化合
物0.46g(収率25.0%)を得た。GC分析純度1
00%。
【0067】上記実施例1〜5および比較例1におい
て、工程(1)、工程(2)および工程(3)のそれぞれについ
てまとめた結果を、表1に示す。
て、工程(1)、工程(2)および工程(3)のそれぞれについ
てまとめた結果を、表1に示す。
【0068】
【表1】
【0069】表1に結果から明らかなように、比較例1
の、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法では、最終の化合物(IV)が化合
物(I)から7%の収率でしか得られないのに対し、同じ
条件で、メシル体の化合物(II)を用いた実施例1は、化
合物(I)から、約13%の収率で得られることがわかっ
た。比較例1では、得られる臭化物にメタ異性体が存在
し、シス/トランス/異性体の割合が11/55/34
であった。
の、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法では、最終の化合物(IV)が化合
物(I)から7%の収率でしか得られないのに対し、同じ
条件で、メシル体の化合物(II)を用いた実施例1は、化
合物(I)から、約13%の収率で得られることがわかっ
た。比較例1では、得られる臭化物にメタ異性体が存在
し、シス/トランス/異性体の割合が11/55/34
であった。
【0070】さらに、第2工程の化合物(II)から化合物
(III)を合成するに際し、溶媒としてDMFなどの非プ
ロトン性溶媒を用いた実施例2〜5は、実施例1と比べ
て、得られる化合物のトランス体の比率が、大きく向上
することを示している。実施例2における工程(2)の収
率はそれほど高くないが、トランス体の含量が高いた
め、70%トランス体を含む化合物(I)からの最終的な
トランス体の化合物(IV)の収率は、実施例1よりも高い
ことが示された。
(III)を合成するに際し、溶媒としてDMFなどの非プ
ロトン性溶媒を用いた実施例2〜5は、実施例1と比べ
て、得られる化合物のトランス体の比率が、大きく向上
することを示している。実施例2における工程(2)の収
率はそれほど高くないが、トランス体の含量が高いた
め、70%トランス体を含む化合物(I)からの最終的な
トランス体の化合物(IV)の収率は、実施例1よりも高い
ことが示された。
【0071】また、実施例2のマロン酸ジエチルエステ
ルの代りに、そのNa塩を用いた実施例3はほとんど実
施例2と差はなかったが、実施例4で示されるように、
反応に使用する塩(ソジウムエチラート)を実施例2の
2倍(3当量)にしたところ、反応収率は大きく増大
し、トランス体の含有割合には変化をもたらさなかっ
た。その結果、化合物(I)からの最終的な化合物(IV)の
収率は26%であり、実施例2および3の1.5〜1.
6倍にもなった。従来の方法(比較例1)と比較する
と、約4倍の収率が達成される。
ルの代りに、そのNa塩を用いた実施例3はほとんど実
施例2と差はなかったが、実施例4で示されるように、
反応に使用する塩(ソジウムエチラート)を実施例2の
2倍(3当量)にしたところ、反応収率は大きく増大
し、トランス体の含有割合には変化をもたらさなかっ
た。その結果、化合物(I)からの最終的な化合物(IV)の
収率は26%であり、実施例2および3の1.5〜1.
6倍にもなった。従来の方法(比較例1)と比較する
と、約4倍の収率が達成される。
【0072】実施例6〜10 表2に記載の「出発材料」に記載の化合物を用い、工程
(1)、工程(2)および工程(3)の反応を行った。工程(2)に
おける溶媒はDMFを用い、マロン酸ジエステルとして
マロン酸ジメチルナトリウム塩を用いた。結果を表2に
示す。
(1)、工程(2)および工程(3)の反応を行った。工程(2)に
おける溶媒はDMFを用い、マロン酸ジエステルとして
マロン酸ジメチルナトリウム塩を用いた。結果を表2に
示す。
【0073】
【表2】
【0074】この結果、各種の置換シクロヘキサノール
を出発物質として、対応するトランスジオール体が高い
収量で得られた。
を出発物質として、対応するトランスジオール体が高い
収量で得られた。
【0075】なお、表2中、a〜fで示す化合物の分析
値は、以下の通りである。 a)4−エチル−シクロヘキシルメタンスルホネート: IR(cm-1):2932, 1353, 1176, 909
値は、以下の通りである。 a)4−エチル−シクロヘキシルメタンスルホネート: IR(cm-1):2932, 1353, 1176, 909
【0076】b)4−n−ブチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート:1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.89 (t,3H), 1.20-1.42 (m,9
H), 1.55-1.67 (m,4H),2.00 (m,2H), 2.99 (s,3H) IR(cm-1):2956, 1359, 1181, 909
ンスルホネート:1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.89 (t,3H), 1.20-1.42 (m,9
H), 1.55-1.67 (m,4H),2.00 (m,2H), 2.99 (s,3H) IR(cm-1):2956, 1359, 1181, 909
【0077】c)トランス−4−n−ブチル−シクロヘ
キシルメタンスルホネート:13 C-NMR(CDCl3, ppm):14.33, 19.97, 23.94, 30.05, 3
1.19, 33.45, 37.54, 38.65, 39.73, 41.91, 42.57, 7
9.55 IR(cm-1):2954, 1362, 1183, 910
キシルメタンスルホネート:13 C-NMR(CDCl3, ppm):14.33, 19.97, 23.94, 30.05, 3
1.19, 33.45, 37.54, 38.65, 39.73, 41.91, 42.57, 7
9.55 IR(cm-1):2954, 1362, 1183, 910
【0078】d)シス−3−メチル−シクロヘキシルメ
タンスルホネート:13 C-NMR(CDCl3, ppm):20.09, 21.84, 26.60, 30.97, 3
3.65, 38.62, 38.82, 39.40, 81.66 IR(cm-1):1459, 1348, 1176, 910
タンスルホネート:13 C-NMR(CDCl3, ppm):20.09, 21.84, 26.60, 30.97, 3
3.65, 38.62, 38.82, 39.40, 81.66 IR(cm-1):1459, 1348, 1176, 910
【0079】e)2−(トランス−3−メチル−シクロ
ヘキシル)−マロン酸ジメチルエステル:1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.72 (m,1H), 0.82 (m,1H), 0.
87 (m,3H), 0.95 (1H),1.30(1H), 1.60(1H), 1.78(1H),
2.11(1H), 3.16(1H), 3.72(3H), 3.3(3H) IR(cm-1):1731, 1436, 1021
ヘキシル)−マロン酸ジメチルエステル:1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.72 (m,1H), 0.82 (m,1H), 0.
87 (m,3H), 0.95 (1H),1.30(1H), 1.60(1H), 1.78(1H),
2.11(1H), 3.16(1H), 3.72(3H), 3.3(3H) IR(cm-1):1731, 1436, 1021
【0080】f)2−(トランス−4−t−ブチル−シ
クロヘキシルプロパン)−1,3−ジオール1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.83(s,9H), 0.98(m,1H), 1.33
(m,1H), 1.55(m,1H), 1.79(m,4H), 2.83(OH,2H), 3.79
(dd,2H),3.86(dd,2H) IR(cm-1):3303, 2936, 1432, 1094, 1017, 689
クロヘキシルプロパン)−1,3−ジオール1 H-NMR:(CDCl3, ppm):0.83(s,9H), 0.98(m,1H), 1.33
(m,1H), 1.55(m,1H), 1.79(m,4H), 2.83(OH,2H), 3.79
(dd,2H),3.86(dd,2H) IR(cm-1):3303, 2936, 1432, 1094, 1017, 689
【0081】
【発明の効果】シス置換−シクロヘキサノール(I)を出
発物質とし、これをメタンスルフォニル化してシス置換
−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、この(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−
ジオール(IV)を合成することにより、従来、(I)の臭
化物を用いて製造した場合よりも4倍以上も高い収率
で、(IV)を製造することができた。
発物質とし、これをメタンスルフォニル化してシス置換
−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、この(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−1,3−
ジオール(IV)を合成することにより、従来、(I)の臭
化物を用いて製造した場合よりも4倍以上も高い収率
で、(IV)を製造することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 309/66 C07C 309/66 C09K 19/30 C09K 19/30 (72)発明者 末永 仁士 兵庫県伊丹市千僧5丁目41番地 帝国化学 産業株式会社内 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AB64 AC41 AC48 BA92 BE22 BE23 BJ20 BT12 FE11 FG22 4H027 CM03 CV03 CW03
Claims (8)
- 【請求項1】 次式: 【化1】 (式中、R1はC1〜C10の分岐していても良いアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはC1〜
C7の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。R2は、独立
に、低級アルキル基を示す)で表される、置換シクロヘ
キシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステルとを反応
させる工程(2)を含む、置換シクロヘキシルマロン酸ジ
エステル(III)の製造方法。 - 【請求項2】 次式: 【化2】 (式中、R1はC1〜C10の分岐していても良いアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはC1〜
C7の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。R2は、独立
に、低級アルキル基を示す)で表される、置換シクロヘ
キサノール(I)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
置換シクロヘキシルスルホネート(II)を得る工程(1)、
該得られた置換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロ
ン酸ジエステルとを反応させる工程(2)を含む、置換シ
クロヘキシルマロン酸ジエステル(III)の製造方法。 - 【請求項3】 次式: 【化3】 (式中、R1はC1〜C10の分岐していても良いアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはC1〜
C7の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。R2は、独立
に、低級アルキル基を示す)で表される、置換シクロヘ
キシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステルとを反応
させて置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル(III)を
得る工程(2)、および該置換シクロヘキシルマロン酸ジ
エステル(III)を還元する工程(3)を含む、2−(置換−
シクロヘキシル)プロパン−1,3−ジオール(IV)の製
造方法。 - 【請求項4】 次式: 【化4】 (式中、R1はC1〜C10の分岐していても良いアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはC1〜
C7の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。R2は、独立
に、低級アルキル基を示す)で表される、置換シクロヘ
キサノール(I)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
置換シクロヘキシルスルホネート(II)を得る工程(1)、
該得られた置換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロ
ン酸ジエステルとを反応させて置換シクロヘキシルマロ
ン酸ジエステル(III)を得る工程(2)、および該置換シク
ロヘキシルマロン酸ジエステル(III)を還元する工程(3)
を含む、2−(置換−シクロヘキシル)プロパン−1,
3−ジオール(IV)の製造方法。 - 【請求項5】 シス−4−フェニル−シクロヘキシルメ
タンスルホネート。 - 【請求項6】 2−(トランス−4−フェニル−シクロ
ヘキシル)−マロン酸ジエチルエステル。 - 【請求項7】 シス−3−メチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート。 - 【請求項8】 2−(トランス−3−メチル−シクロヘ
キシル)−マロン酸ジエチルエステル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001025082A JP2002226431A (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | 液晶化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001025082A JP2002226431A (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | 液晶化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002226431A true JP2002226431A (ja) | 2002-08-14 |
Family
ID=18890136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001025082A Pending JP2002226431A (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | 液晶化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002226431A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110964538A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 江苏创拓新材料有限公司 | 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法 |
WO2023131667A1 (en) * | 2022-01-07 | 2023-07-13 | V. Mane Fils | Cooling compounds and compositions |
-
2001
- 2001-02-01 JP JP2001025082A patent/JP2002226431A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110964538A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 江苏创拓新材料有限公司 | 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法 |
CN110964538B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-01-04 | 江苏创拓新材料有限公司 | 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法 |
WO2023131667A1 (en) * | 2022-01-07 | 2023-07-13 | V. Mane Fils | Cooling compounds and compositions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5955627A (en) | Process for the preparation of cyclopropylacetylene derivatives | |
JP2002226431A (ja) | 液晶化合物の製造方法 | |
JP5001144B2 (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 | |
US10562834B2 (en) | Process for preparing substituted crotonic acids | |
JP2841196B2 (ja) | α置換α−フルオロカルボン酸化合物 | |
JP2958834B2 (ja) | アゼチジン−2−オン誘導体 | |
JP4568404B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法 | |
US5508446A (en) | Method for producing alkyl 3-phthalidylideneacetate | |
JPS621392B2 (ja) | ||
JPH05286902A (ja) | α−クロロ−β−ケトエステル誘導体の製造方法 | |
JP3136033B2 (ja) | 2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法 | |
JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
KR102546866B1 (ko) | 3-치환된 2-비닐페닐 설포네이트의 제조 방법 | |
JP4004640B2 (ja) | α−(アルコキシオキサリル)脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法 | |
JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
US5171878A (en) | Process for the preparation of β-resorcylic acid derivatives | |
JP2936741B2 (ja) | ヒドロキシイミノヘプタン酸エステル類及びその製造方法 | |
JP2006298872A (ja) | 1−フルオロ−1−フェニルチオエテンの製造方法 | |
JP4330783B2 (ja) | ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 | |
US6667422B2 (en) | Process for the preparation of α-haloketones | |
JP3442829B2 (ja) | カルバモイルアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる2−カルバモイルアシル−4−ブタノリド化合物 | |
JP2024522900A (ja) | イソオキサゾリンカルボン酸誘導体の製造方法 | |
JP2008007415A (ja) | 新規な含フッ素不飽和シリルエーテル化合物及び該化合物を中間体とする含フッ素不飽和アルコール誘導体の製造方法 | |
JPH10316621A (ja) | シクロプロピルアクリル酸誘導体の製造方法 | |
JP2000344703A (ja) | 4−アルコキシメチル−2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアルコールの製造法 |