JP2002119859A - 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの間の強力な相互作用を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方法におけるその使用 - Google Patents
第ｖｉｉｉ族金属とスズとの間の強力な相互作用を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方法におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第VIII族金属とスズとの間の強力な相互作用
を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方
法におけるその使用を提供する。 【解決手段】新規二金属担持触媒は、白金のような第VI
II族金属と、還元状態での触媒中に第VIII族金属と強力
に相互作用する少なくとも一部分を有するスズとを含
む。部分酸化状態において、本発明の触媒は、酸化状態
０で還元スズ種形態でスズを少なくとも１０％含む。前
記種は、異性核シフト０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、
四極分流０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとを有する。本発
明は、前記触媒の調製、並びにガソリンのリフォーミン
グ方法および芳香族化合物の製造方法のような、前記触
媒を芳香族化合物への炭化水素の変換に使用する方法に
も関する。
を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方
法におけるその使用を提供する。 【解決手段】新規二金属担持触媒は、白金のような第VI
II族金属と、還元状態での触媒中に第VIII族金属と強力
に相互作用する少なくとも一部分を有するスズとを含
む。部分酸化状態において、本発明の触媒は、酸化状態
０で還元スズ種形態でスズを少なくとも１０％含む。前
記種は、異性核シフト０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、
四極分流０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとを有する。本発
明は、前記触媒の調製、並びにガソリンのリフォーミン
グ方法および芳香族化合物の製造方法のような、前記触
媒を芳香族化合物への炭化水素の変換に使用する方法に
も関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
第VIII族金属と、スズ（その少なくとも一部は、前記第
VIII族金属と強力に相互作用する）からなる少なくとも
１つの追加金属とを含む新規担持触媒に関する。さらに
本発明は、石油精製を用いる主な炭化水素変換方法、特
に接触リフォーミング方法における前記触媒の使用にも
関する。
第VIII族金属と、スズ（その少なくとも一部は、前記第
VIII族金属と強力に相互作用する）からなる少なくとも
１つの追加金属とを含む新規担持触媒に関する。さらに
本発明は、石油精製を用いる主な炭化水素変換方法、特
に接触リフォーミング方法における前記触媒の使用にも
関する。
【０００２】
【先行技術】多数の特許および刊行物には、ベース金属
に助触媒を追加することによって、触媒性能が改善され
ることが明示されている。そのような元素は、塩または
有機金属化合物のような種々の形態で追加される。一般
に、対応する単一金属触媒よりも時には安定しているよ
り活性な、あるいはより選択的な触媒が得られる。
に助触媒を追加することによって、触媒性能が改善され
ることが明示されている。そのような元素は、塩または
有機金属化合物のような種々の形態で追加される。一般
に、対応する単一金属触媒よりも時には安定しているよ
り活性な、あるいはより選択的な触媒が得られる。
【０００３】炭化水素変換方法において使用される触
媒、特に接触リフォーミングおよびパラフィンの脱水素
用触媒の調製は、多数の研究の主題であった。より頻繁
に使用される助触媒として、スズが、触媒の選択性およ
び安定性を増加しうる。アルミナ上に担持されかつこの
型の適用に使用されるＰｔＳｎをベースとする触媒は、
例えばフランス特許ＦＲ−Ｂ−２０３１９８４および米
国特許ＵＳ−Ａ−３５３１５４３に記載されている。
媒、特に接触リフォーミングおよびパラフィンの脱水素
用触媒の調製は、多数の研究の主題であった。より頻繁
に使用される助触媒として、スズが、触媒の選択性およ
び安定性を増加しうる。アルミナ上に担持されかつこの
型の適用に使用されるＰｔＳｎをベースとする触媒は、
例えばフランス特許ＦＲ−Ｂ−２０３１９８４および米
国特許ＵＳ−Ａ−３５３１５４３に記載されている。
【０００４】接触リフォーミング触媒は、最適性能に必
須の二機能を組み合わせるので、二元機能である。すな
わちナフテン類の脱水素とコークス前駆体の水素化とを
確保する水素化・脱水素機能、並びにナフテン類および
パラフィン類の異性化と、長鎖状パラフィンの環化とを
確保する酸機能である。水素化・脱水素機能は、一般に
接触リフォーミングにおいて、あるいは芳香族化合物製
造方法において所望のガソリンおよび／または芳香族化
合物の収率を犠牲にする水素化分解活性を有する白金に
よって提供される。この水素化分解活性は、スズを追加
することによって実質上軽減され、従って、触媒の選択
率は、実質的に向上される。さらにスズの追加は白金の
水素化特性をも増加させうる。このことは、コークス前
駆体の水素化を促進させ、それ故に触媒の安定性を促進
させる。そのような二金属触媒は、触媒的に活性な主要
金属（パラジウム、白金またはニッケル）のみを含む触
媒よりも活性率および／または選択率の面でよりよい性
能を示す。触媒に含まれる金属は、無機塩また有機金属
化合物のような異なる形態で追加される。改質剤が導入
される様式は、触媒の特性に十分な効果を及ぼすので重
要である。
須の二機能を組み合わせるので、二元機能である。すな
わちナフテン類の脱水素とコークス前駆体の水素化とを
確保する水素化・脱水素機能、並びにナフテン類および
パラフィン類の異性化と、長鎖状パラフィンの環化とを
確保する酸機能である。水素化・脱水素機能は、一般に
接触リフォーミングにおいて、あるいは芳香族化合物製
造方法において所望のガソリンおよび／または芳香族化
合物の収率を犠牲にする水素化分解活性を有する白金に
よって提供される。この水素化分解活性は、スズを追加
することによって実質上軽減され、従って、触媒の選択
率は、実質的に向上される。さらにスズの追加は白金の
水素化特性をも増加させうる。このことは、コークス前
駆体の水素化を促進させ、それ故に触媒の安定性を促進
させる。そのような二金属触媒は、触媒的に活性な主要
金属（パラジウム、白金またはニッケル）のみを含む触
媒よりも活性率および／または選択率の面でよりよい性
能を示す。触媒に含まれる金属は、無機塩また有機金属
化合物のような異なる形態で追加される。改質剤が導入
される様式は、触媒の特性に十分な効果を及ぼすので重
要である。
【０００５】特に、ＰｔＳｎをベースとする触媒は、種
々の形態のスズを含む。還元状態において、アルミナ上
に担持されたそれらの触媒は、主として酸化状態にある
スズの種、すなわち二価スズＳｎIIおよび四価スズＳｎ
IVの種と、還元状態Ｓｎ０で少量のスズとを含む（M.C.
Hobsonら、J.Catal.、142、641〜654頁(1993年)、L.D.S
harmaら、Appl.Catal. A Genneral.、168、251〜259頁
(1998年))。それらの触媒は、一般に酸媒質（ＨＣｌ、
ＨＮＯ３）中でのスズ塩化物の溶液とヘキサクロロ白金
酸溶液とから調製される。
々の形態のスズを含む。還元状態において、アルミナ上
に担持されたそれらの触媒は、主として酸化状態にある
スズの種、すなわち二価スズＳｎIIおよび四価スズＳｎ
IVの種と、還元状態Ｓｎ０で少量のスズとを含む（M.C.
Hobsonら、J.Catal.、142、641〜654頁(1993年)、L.D.S
harmaら、Appl.Catal. A Genneral.、168、251〜259頁
(1998年))。それらの触媒は、一般に酸媒質（ＨＣｌ、
ＨＮＯ３）中でのスズ塩化物の溶液とヘキサクロロ白金
酸溶液とから調製される。
【０００６】スズの局所電子構造（酸化状態、環境、化
学結合）を検査しうる１つの技術はメスバウアー（Moss
bauer）分光分析法である。これは、直接２つの基本的
パラメータを提供する。すなわち異性核シフト（アイソ
マーシフト）δ（ＩＳ）および四極子***（quadrupola
r splitting)Δ（ＱＳ）である。異性核シフトδは、メ
スバウアー吸収のエネルギー位置を測定し、核ｓの密度
の機能は、スズの酸化状態を直接特徴付ける。吸収形態
を定義する四極子***Δは、取り巻き荷電の分布機能で
あり、かつ配位の程度を特徴付け、故にスズが関わる化
学結合の型を特徴付ける。スズのそれぞれの種は、２つ
のパラメータであるＩＳおよびＱＳによって定義される
サブ・スペクトルによって特徴付けられる。メスバウア
ー分光分析法は放出(emission)の本来の幅（０．６４ｍ
ｍ／ｓ）と比較することによって、管路幅ＬＷへのアク
セスをも提供する：すなわち管路幅ＬＷは、次数(orde
r)の程度と、スズによって占められる部位の分布とに関
する情報を提供する。それぞれの種の吸収の相対強度
は、スズ原子の数に比例し、またメスバウアー・ラム
（Lamb）ファクターfに比例する。このファクターは、
反跳(recoil)も熱拡張もない共鳴吸収の確率を表す。該
ファクターｆは、格子の堅さ（剛性）に直接関係する。
その値は、測定温度の低下によって増加される。それ
は、室温では小さいものであり（スズの金属β相に対し
て０．０６）、それ故に低温で行われる測定を必要とす
る。反跳−自由共鳴吸収フラクションｆがそれほど異な
らない場合、それぞれの種の割合は、全体吸収へのそれ
らの寄与度から判断される。アルミナまたはシリカ上に
担持されるＰｔＳｎをベースとする還元触媒のメスバウ
アー分光分析法を用いる特徴付けによって、ＰｔｘＳｎ
ｙ型相（ｘおよびｙは１〜４）に含まれる種Ｓｎ０の存
在がわかる。この相では、スズは、低いまたはゼロの四
極子***によって特徴付けられるバルク合金に非常に近
い形態にある酸化状態０である（ＢａＳｎＯ３に関する
ＩＳ １．４〜１．８ｍｍ／ｓ）（M.C.Hobsonら、J.Ca
tal.、142、641〜654頁(1993年)、Z.Huangら、J.Cata
l.、159、340〜352頁(1993年)、J.L.Margitfalviら、J.
Catal.、190、474〜477頁(2000年)、V.I.Kuznetovら、
J.Catal.、99、159頁(1986年)、R.Bacaudら、J.Cata
l.、69、399頁(1981年)、R.Srinivasanら、Catal.Toda
y、21、83頁(1994年))。アルミナ上で、２ｎｍを越える
大きい金属粒子サイズで促進される、還元状態にある金
属スズの形成は、アルミナ上に担持されるＰｔＳｎ触媒
の性能における損失の原因である（Z.Huangら、J.Cata
l.、159、340〜352頁(1993年)、F.Yiningら、Stud.Sur
f.Sci.Catal.、68、683〜690頁(1991年)）。いくつかの
文献には、金属スズの酸化状態よりも本質的に高い酸化
状態にあるスズまたはアルミナ上に分散されたＰｔＳｎ
相を含む触媒の使用が記載されている（米国特許ＵＳ−
Ａ−３８４６２８３およびＵＳ−Ａ−３８４７７９
４）。そのような条件下では、使用される従来の調製方
法は、スズおよび白金間の密な結合(association)を保
証できない。しかしながら、還元状態にある触媒中のそ
れらの金属間の密な結合は、一般に二金属効果を最高に
利用するために望ましい。
学結合）を検査しうる１つの技術はメスバウアー（Moss
bauer）分光分析法である。これは、直接２つの基本的
パラメータを提供する。すなわち異性核シフト（アイソ
マーシフト）δ（ＩＳ）および四極子***（quadrupola
r splitting)Δ（ＱＳ）である。異性核シフトδは、メ
スバウアー吸収のエネルギー位置を測定し、核ｓの密度
の機能は、スズの酸化状態を直接特徴付ける。吸収形態
を定義する四極子***Δは、取り巻き荷電の分布機能で
あり、かつ配位の程度を特徴付け、故にスズが関わる化
学結合の型を特徴付ける。スズのそれぞれの種は、２つ
のパラメータであるＩＳおよびＱＳによって定義される
サブ・スペクトルによって特徴付けられる。メスバウア
ー分光分析法は放出(emission)の本来の幅（０．６４ｍ
ｍ／ｓ）と比較することによって、管路幅ＬＷへのアク
セスをも提供する：すなわち管路幅ＬＷは、次数(orde
r)の程度と、スズによって占められる部位の分布とに関
する情報を提供する。それぞれの種の吸収の相対強度
は、スズ原子の数に比例し、またメスバウアー・ラム
（Lamb）ファクターfに比例する。このファクターは、
反跳(recoil)も熱拡張もない共鳴吸収の確率を表す。該
ファクターｆは、格子の堅さ（剛性）に直接関係する。
その値は、測定温度の低下によって増加される。それ
は、室温では小さいものであり（スズの金属β相に対し
て０．０６）、それ故に低温で行われる測定を必要とす
る。反跳−自由共鳴吸収フラクションｆがそれほど異な
らない場合、それぞれの種の割合は、全体吸収へのそれ
らの寄与度から判断される。アルミナまたはシリカ上に
担持されるＰｔＳｎをベースとする還元触媒のメスバウ
アー分光分析法を用いる特徴付けによって、ＰｔｘＳｎ
ｙ型相（ｘおよびｙは１〜４）に含まれる種Ｓｎ０の存
在がわかる。この相では、スズは、低いまたはゼロの四
極子***によって特徴付けられるバルク合金に非常に近
い形態にある酸化状態０である（ＢａＳｎＯ３に関する
ＩＳ １．４〜１．８ｍｍ／ｓ）（M.C.Hobsonら、J.Ca
tal.、142、641〜654頁(1993年)、Z.Huangら、J.Cata
l.、159、340〜352頁(1993年)、J.L.Margitfalviら、J.
Catal.、190、474〜477頁(2000年)、V.I.Kuznetovら、
J.Catal.、99、159頁(1986年)、R.Bacaudら、J.Cata
l.、69、399頁(1981年)、R.Srinivasanら、Catal.Toda
y、21、83頁(1994年))。アルミナ上で、２ｎｍを越える
大きい金属粒子サイズで促進される、還元状態にある金
属スズの形成は、アルミナ上に担持されるＰｔＳｎ触媒
の性能における損失の原因である（Z.Huangら、J.Cata
l.、159、340〜352頁(1993年)、F.Yiningら、Stud.Sur
f.Sci.Catal.、68、683〜690頁(1991年)）。いくつかの
文献には、金属スズの酸化状態よりも本質的に高い酸化
状態にあるスズまたはアルミナ上に分散されたＰｔＳｎ
相を含む触媒の使用が記載されている（米国特許ＵＳ−
Ａ−３８４６２８３およびＵＳ−Ａ−３８４７７９
４）。そのような条件下では、使用される従来の調製方
法は、スズおよび白金間の密な結合(association)を保
証できない。しかしながら、還元状態にある触媒中のそ
れらの金属間の密な結合は、一般に二金属効果を最高に
利用するために望ましい。
【０００７】
【発明の概説】本発明は、元素周期表の第VIII族金属の
少なくとも１つの金属と、前記第VIII族金属と強力に相
互作用する少なくとも一部分を有する少なくとも１つの
スズとを含む新規触媒を見出すことに基づいている。本
発明の担持触媒は、２ｎｍ未満の小サイズの金属粒子を
含み、また一部再酸化状態にある触媒中に存在するスズ
種(species)の少なくとも１０％は、酸化状態０での還
元スズ種形態であることを特徴とする。前記還元種は、
１１９Ｓｎ メスバウアー分光分析法によって示される
ように、特別な形態であり、かつＢａＳｎＯ３に関する
０．６５ｍｍ／ｓを越える非常に高い四極子***値と、
０．８〜２．６ｍｍ／ｓの異性核シフトＩＳとによって
特徴付けられる。この種は、酸素のパルスを用いる断続
的注入による還元触媒上で完全に制御された酸化を行う
ことによって出現される。この特別なスズ種は、第VIII
族金属と非常に緊密に結合され、かつ前記第VIII族金属
の原子と、還元状態にある触媒中のスズの少なくとも１
つのフラクションとの間の非常に強力な相互作用を示
す。例として、第VIII族金属が白金である場合、スズ
が、ＩＳおよびＱＳについて設定値を有するＰｔｘＳｎ
ｙ相が形成される。本発明は、前記触媒の調製と、炭化
水素変換方法、特に接触リフォーミング方法におけるそ
の使用とにも関する。
少なくとも１つの金属と、前記第VIII族金属と強力に相
互作用する少なくとも一部分を有する少なくとも１つの
スズとを含む新規触媒を見出すことに基づいている。本
発明の担持触媒は、２ｎｍ未満の小サイズの金属粒子を
含み、また一部再酸化状態にある触媒中に存在するスズ
種(species)の少なくとも１０％は、酸化状態０での還
元スズ種形態であることを特徴とする。前記還元種は、
１１９Ｓｎ メスバウアー分光分析法によって示される
ように、特別な形態であり、かつＢａＳｎＯ３に関する
０．６５ｍｍ／ｓを越える非常に高い四極子***値と、
０．８〜２．６ｍｍ／ｓの異性核シフトＩＳとによって
特徴付けられる。この種は、酸素のパルスを用いる断続
的注入による還元触媒上で完全に制御された酸化を行う
ことによって出現される。この特別なスズ種は、第VIII
族金属と非常に緊密に結合され、かつ前記第VIII族金属
の原子と、還元状態にある触媒中のスズの少なくとも１
つのフラクションとの間の非常に強力な相互作用を示
す。例として、第VIII族金属が白金である場合、スズ
が、ＩＳおよびＱＳについて設定値を有するＰｔｘＳｎ
ｙ相が形成される。本発明は、前記触媒の調製と、炭化
水素変換方法、特に接触リフォーミング方法におけるそ
の使用とにも関する。
【０００８】
【発明の意義】本発明の触媒は、特に活性および安定性
に関して、先行技術触媒に比して実質的に改善された触
媒特性を有する。実際、酸化状態０を伴い、かつ断続的
酸素注入を用いる完全に制御された条件下に行われる酸
化によって部分酸化される二金属触媒において第VIII族
金属と緊密に結合される大量の還元スズ種の存在によっ
て、第VIII族金属とスズの少なくとも１つのフラクショ
ンとの間の触媒の還元状態において強力な相互作用が示
され、これによって、活性および安定性の面で接触リフ
ォーミング装置のような炭化水素変換装置の触媒性能に
関して有益な二金属効果と、芳香族化合物の収率および
接触リフォーミングの目標生成物を非常に実質的に増加
させる優れた活性および優れた安定性とが保証される。
リフォーミングの場合には、本発明の触媒によって、よ
り高いリサーチ法オクタン価を伴って優れた品質のリフ
ォーメートが生じ、また本発明の触媒は、公知触媒より
も緩慢に失活する。
に関して、先行技術触媒に比して実質的に改善された触
媒特性を有する。実際、酸化状態０を伴い、かつ断続的
酸素注入を用いる完全に制御された条件下に行われる酸
化によって部分酸化される二金属触媒において第VIII族
金属と緊密に結合される大量の還元スズ種の存在によっ
て、第VIII族金属とスズの少なくとも１つのフラクショ
ンとの間の触媒の還元状態において強力な相互作用が示
され、これによって、活性および安定性の面で接触リフ
ォーミング装置のような炭化水素変換装置の触媒性能に
関して有益な二金属効果と、芳香族化合物の収率および
接触リフォーミングの目標生成物を非常に実質的に増加
させる優れた活性および優れた安定性とが保証される。
リフォーミングの場合には、本発明の触媒によって、よ
り高いリサーチ法オクタン価を伴って優れた品質のリフ
ォーメートが生じ、また本発明の触媒は、公知触媒より
も緩慢に失活する。
【０００９】
【発明の説明】本発明の触媒は、少なくとも１つの担体
と、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属と、還
元状態にあり触媒中の第VIII族金属と強力に相互作用す
る少なくとも一部分を有する少なくとも１つのスズとを
含む。以下の明細書において、還元状態にある触媒と、
部分酸化された触媒とは、酸化状態０に還元されかつ第
VIII族金属と密に結合されるスズの量が、部分酸化され
た触媒中で、多い点において区別される。
と、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属と、還
元状態にあり触媒中の第VIII族金属と強力に相互作用す
る少なくとも一部分を有する少なくとも１つのスズとを
含む。以下の明細書において、還元状態にある触媒と、
部分酸化された触媒とは、酸化状態０に還元されかつ第
VIII族金属と密に結合されるスズの量が、部分酸化され
た触媒中で、多い点において区別される。
【００１０】担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を
含む。これは、一般に元素周期表第IIA族、第IIIA族、
第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物、例えば
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウムおよびトリウムの酸化物から選ばれ、
これらは、単独または混合物状で、あるいは元素周期表
の他の元素の酸化物との混合物状で用いられる。炭化水
素変換反応、特に接触リフォーミング反応において、好
ましい担体は、有利には比表面積５〜４００ｍ２／ｇ、
好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇのアルミナである。本
発明の触媒担体はまたゼオライトすなわちＸ、Ｙ型モレ
キュラーシーブ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＭＦＩ、ＥＵＯお
よびマザイト、並びにゼオライト物質と第IIA族、第III
A族、第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物と
の混合物、特にアルミニウム酸化物−ゼオライト混合物
であってもよい。
含む。これは、一般に元素周期表第IIA族、第IIIA族、
第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物、例えば
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウムおよびトリウムの酸化物から選ばれ、
これらは、単独または混合物状で、あるいは元素周期表
の他の元素の酸化物との混合物状で用いられる。炭化水
素変換反応、特に接触リフォーミング反応において、好
ましい担体は、有利には比表面積５〜４００ｍ２／ｇ、
好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇのアルミナである。本
発明の触媒担体はまたゼオライトすなわちＸ、Ｙ型モレ
キュラーシーブ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＭＦＩ、ＥＵＯお
よびマザイト、並びにゼオライト物質と第IIA族、第III
A族、第IIIB族、第IVA族または第IVB族の金属酸化物と
の混合物、特にアルミニウム酸化物−ゼオライト混合物
であってもよい。
【００１１】第VIII族金属は、本発明の触媒の触媒的に
活性なベース金属である。好ましくは、それは、白金族
（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒ）からの貴金属である。
より好ましくは、貴金属は白金である。有利には触媒
は、イリジウムが添加された（Ｐｔのような）第１貴金
属を含む。パラフィンの水素化リフォーミングおよび脱
水素において、白金およびイリジウムが好ましい。この
場合、重量％は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０
５〜５％になるように選ばれる。
活性なベース金属である。好ましくは、それは、白金族
（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒ）からの貴金属である。
より好ましくは、貴金属は白金である。有利には触媒
は、イリジウムが添加された（Ｐｔのような）第１貴金
属を含む。パラフィンの水素化リフォーミングおよび脱
水素において、白金およびイリジウムが好ましい。この
場合、重量％は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０
５〜５％になるように選ばれる。
【００１２】スズは、助触媒（促進剤）として作用す
る。全体触媒重量に対してすべての種（還元されものお
よび酸化されたもの）を含む、還元状態にある触媒中の
スズの重量％は、例えば０．０１〜２％である。非常に
有利には、本発明の触媒は、スズを少なくとも０．１重
量％含む。本発明によれば、スズは、本質的に酸化状態
（ＳｎIIおよびＳｎIV）で還元触媒中に存在する。触媒
が部分酸化状態にある場合、すなわち還元触媒が、酸素
のパルスを用いる断続的注入による完全に制御された酸
化を受けていた場合、本発明の主な特徴は、酸化された
スズ種に対して金属スズＳｎ０の高い割合である。この
金属スズＳｎ０種は、第VIII族金属−スズ合金の非常に
特別な形態である。この合金では、前記第VIII族金属と
スズとは、密に結合され、かつ酸素と強力に相互に作用
する。この種は、非常に高いＱＳ値０．６５〜２．００
ｍｍ／ｓを有し、かつ触媒が部分酸化される場合に出現
される。本発明の触媒は、部分酸化状態において、導入
されたスズに対して少なくとも１０％のスズが、酸化状
態０を有する還元種の形態にあること、すなわち酸化状
態０を有するこの還元種が触媒塊中に存在するスズの少
なくとも１０％であることを特徴とする。有利には、酸
化状態０を有する前記還元スズ種は、触媒塊中に存在す
るスズの少なくとも１２％である。好ましくは、それは
少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、
さらにより好ましくは少なくとも２５％である。非常に
好ましくは、それは、少なくとも３０％である。
る。全体触媒重量に対してすべての種（還元されものお
よび酸化されたもの）を含む、還元状態にある触媒中の
スズの重量％は、例えば０．０１〜２％である。非常に
有利には、本発明の触媒は、スズを少なくとも０．１重
量％含む。本発明によれば、スズは、本質的に酸化状態
（ＳｎIIおよびＳｎIV）で還元触媒中に存在する。触媒
が部分酸化状態にある場合、すなわち還元触媒が、酸素
のパルスを用いる断続的注入による完全に制御された酸
化を受けていた場合、本発明の主な特徴は、酸化された
スズ種に対して金属スズＳｎ０の高い割合である。この
金属スズＳｎ０種は、第VIII族金属−スズ合金の非常に
特別な形態である。この合金では、前記第VIII族金属と
スズとは、密に結合され、かつ酸素と強力に相互に作用
する。この種は、非常に高いＱＳ値０．６５〜２．００
ｍｍ／ｓを有し、かつ触媒が部分酸化される場合に出現
される。本発明の触媒は、部分酸化状態において、導入
されたスズに対して少なくとも１０％のスズが、酸化状
態０を有する還元種の形態にあること、すなわち酸化状
態０を有するこの還元種が触媒塊中に存在するスズの少
なくとも１０％であることを特徴とする。有利には、酸
化状態０を有する前記還元スズ種は、触媒塊中に存在す
るスズの少なくとも１２％である。好ましくは、それは
少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、
さらにより好ましくは少なくとも２５％である。非常に
好ましくは、それは、少なくとも３０％である。
【００１３】触媒の部分酸化状態では、前記還元スズ種
は、一般に触媒重量の９０％以下、好ましくは７０％以
下、より好ましくは６０％以下である。
は、一般に触媒重量の９０％以下、好ましくは７０％以
下、より好ましくは６０％以下である。
【００１４】用語「部分酸化状態にある触媒」は、酸素
のパルスを用いる断続的注入によって完全に制御される
やり方で酸化された触媒を意味する。本発明によれば、
還元状態にある触媒の完全に制御された酸化は、メスバ
ウアー分光分析法によって、第VIII族金属、特に白金と
酸素との密な結合における大量の金属スズの存在を示し
うる。前記還元スズ種の存在は、前記第VIII族金属、好
ましくは白金と、還元状態にある触媒中のスズの少なく
とも１つのフラクションとの間の強力な相互作用の存在
を生じる。部分酸化状態にある本発明の触媒は、Ｓｎ
２＋種を含む。酸化状態０で還元された前記スズ種（Ｓ
ｎ０）は、第VIII族金属−スズ合金の特別な形態、好ま
しくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な形態である。
のパルスを用いる断続的注入によって完全に制御される
やり方で酸化された触媒を意味する。本発明によれば、
還元状態にある触媒の完全に制御された酸化は、メスバ
ウアー分光分析法によって、第VIII族金属、特に白金と
酸素との密な結合における大量の金属スズの存在を示し
うる。前記還元スズ種の存在は、前記第VIII族金属、好
ましくは白金と、還元状態にある触媒中のスズの少なく
とも１つのフラクションとの間の強力な相互作用の存在
を生じる。部分酸化状態にある本発明の触媒は、Ｓｎ
２＋種を含む。酸化状態０で還元された前記スズ種（Ｓ
ｎ０）は、第VIII族金属−スズ合金の特別な形態、好ま
しくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な形態である。
【００１５】還元触媒が、酸素の高分圧を用いる空気中
での再酸化のような、制御されない条件下に酸化される
場合、第VIII族金属−スズ合金形態、好ましくは白金
（Ｐｔ）−Ｓｎ合金形態での金属スズ種Ｓｎ０の量は、
Ｓｎ４＋種の形成に有利になるように非常に実質的に減
少する。次いで触媒は、強力に酸化されて、本質的にＳ
ｎ４＋種からなる。それは、もはやＳｎ２＋種を含まな
い。このＳｎ４＋種の形成は、還元状態から存在する、
第VIII族金属、好ましくは白金と強力に相互作用するＳ
ｎ種の量子化(quantification)を妨害する。従って、還
元状態にある触媒の性能は評価できない。これに対し
て、酸素のパルスを用いる断続的注入によって制御され
る酸化は、Ｓｎ４＋種の形成を避けて、上述されたメス
バウアー特徴を有する前記還元スズ種Ｓｎ０を選択的に
形成することが可能である。
での再酸化のような、制御されない条件下に酸化される
場合、第VIII族金属−スズ合金形態、好ましくは白金
（Ｐｔ）−Ｓｎ合金形態での金属スズ種Ｓｎ０の量は、
Ｓｎ４＋種の形成に有利になるように非常に実質的に減
少する。次いで触媒は、強力に酸化されて、本質的にＳ
ｎ４＋種からなる。それは、もはやＳｎ２＋種を含まな
い。このＳｎ４＋種の形成は、還元状態から存在する、
第VIII族金属、好ましくは白金と強力に相互作用するＳ
ｎ種の量子化(quantification)を妨害する。従って、還
元状態にある触媒の性能は評価できない。これに対し
て、酸素のパルスを用いる断続的注入によって制御され
る酸化は、Ｓｎ４＋種の形成を避けて、上述されたメス
バウアー特徴を有する前記還元スズ種Ｓｎ０を選択的に
形成することが可能である。
【００１６】適用分野に応じて、触媒は、場合によって
は例えば少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化合
物を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含んでもよ
い。それは、少なくとも１つのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含
んでもよい。それは、場合によっては硫黄のような少な
くとも１つのメタロイドを触媒の０．０１〜２重量％程
度の割合で含んでもよい。それは、少なくとも１つの他
の化学元素、例えばレニウムまたはニオブを触媒の０．
０１〜３重量％程度の割合で含んでもよい。前記元素
は、あらゆる方法を用いてかつ当業者に公知のあらゆる
形態で触媒に導入されてよい。
は例えば少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化合
物を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含んでもよ
い。それは、少なくとも１つのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を触媒の０．１〜３重量％程度の割合で含
んでもよい。それは、場合によっては硫黄のような少な
くとも１つのメタロイドを触媒の０．０１〜２重量％程
度の割合で含んでもよい。それは、少なくとも１つの他
の化学元素、例えばレニウムまたはニオブを触媒の０．
０１〜３重量％程度の割合で含んでもよい。前記元素
は、あらゆる方法を用いてかつ当業者に公知のあらゆる
形態で触媒に導入されてよい。
【００１７】触媒は、ビーズ形態、押出し物形態、三葉
物形態あるいはあらゆる他の一般に使用される形態であ
ってもよい。本発明の触媒は、小サイズ、すなわち２ｎ
ｍ未満の金属粒子を含む。特別な適用、特に接触リフォ
ーミングにおいて、サイズ１．２ｎｍ未満の金属粒子を
有する触媒を使用するのが有利である。非常に有利に
は、前記粒子のサイズは、１ｎｍを越えない。
物形態あるいはあらゆる他の一般に使用される形態であ
ってもよい。本発明の触媒は、小サイズ、すなわち２ｎ
ｍ未満の金属粒子を含む。特別な適用、特に接触リフォ
ーミングにおいて、サイズ１．２ｎｍ未満の金属粒子を
有する触媒を使用するのが有利である。非常に有利に
は、前記粒子のサイズは、１ｎｍを越えない。
【００１８】スズの局所的電子構造を検査しうる分析
は、１０ｍＣｉの僅かな活性を有するγ放射線源 Ｂａ
１１９ｍＳｎＯ３を備える慣行的なメスバウアー分光分
析法において行われる。分光計は、マイクロコンピュー
ターによって制御される、５１２−チャネル多重チャネ
ル分析器に対して三角モードで機能する一定の加速度を
有する速度変換器（トランスデューサ）を用いて伝達モ
ードで作動する。検知器は、厚み０．１ｍｍのＮａＩ
（Ｔ１）クリスタルシンチレーターである。速度の目盛
りは、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源を用いて得られる標準６−α
線−Ｆｅスペクトルを使用して測定（検定）される。あ
らゆる異性核シフトＩＳが、標準ＢａＳｎＯ ３に関して
提供される。ＩＳＯソフトウエアが、ローレンツ（Lore
ntzian）曲線（分布）並びに種々のパラメータおよび平
均平方への実験的スペクトルの分解に使用される（W.Ku
nding、Nucl.Instrum.Method．、75、336(1969年)）。
は、１０ｍＣｉの僅かな活性を有するγ放射線源 Ｂａ
１１９ｍＳｎＯ３を備える慣行的なメスバウアー分光分
析法において行われる。分光計は、マイクロコンピュー
ターによって制御される、５１２−チャネル多重チャネ
ル分析器に対して三角モードで機能する一定の加速度を
有する速度変換器（トランスデューサ）を用いて伝達モ
ードで作動する。検知器は、厚み０．１ｍｍのＮａＩ
（Ｔ１）クリスタルシンチレーターである。速度の目盛
りは、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源を用いて得られる標準６−α
線−Ｆｅスペクトルを使用して測定（検定）される。あ
らゆる異性核シフトＩＳが、標準ＢａＳｎＯ ３に関して
提供される。ＩＳＯソフトウエアが、ローレンツ（Lore
ntzian）曲線（分布）並びに種々のパラメータおよび平
均平方への実験的スペクトルの分解に使用される（W.Ku
nding、Nucl.Instrum.Method．、75、336(1969年)）。
【００１９】低温で行われるいくつかの分析において、
変化する流量および温度（４〜３００Ｋ）を用いるクラ
イオスタットが有利である。そのような測定値は、与え
られた種に関するｆの値を特徴付けるのに必要である。
変化する流量および温度（４〜３００Ｋ）を用いるクラ
イオスタットが有利である。そのような測定値は、与え
られた種に関するｆの値を特徴付けるのに必要である。
【００２０】分析は、４５０〜５５０℃で水素流中で、
予め還元された粉体触媒を用いて行われる。水素下に、
およびヘリウムのような中性ガスを用いる掃気下に室温
に冷却後、還元触媒は、触媒を飽和させるのに必要な酸
素のパルス数を受ける。パルスによる注入は、一定の表
面積（クロマトグラフィー分析）を有する少なくとも１
０のピークが得られるまで続行される。ついで触媒は、
ヘリウムのような中性ガスで掃気される。処理用セル
は、空気の侵入を受けないで直接シールされる。スズの
量を含む、触媒の必要量は、少なくとも２ｇである。こ
のセルは、室温または低温で使用されてもよい。メスバ
ウアー分光分析法を用いてテストされた触媒は、部分再
酸化状態にある。
予め還元された粉体触媒を用いて行われる。水素下に、
およびヘリウムのような中性ガスを用いる掃気下に室温
に冷却後、還元触媒は、触媒を飽和させるのに必要な酸
素のパルス数を受ける。パルスによる注入は、一定の表
面積（クロマトグラフィー分析）を有する少なくとも１
０のピークが得られるまで続行される。ついで触媒は、
ヘリウムのような中性ガスで掃気される。処理用セル
は、空気の侵入を受けないで直接シールされる。スズの
量を含む、触媒の必要量は、少なくとも２ｇである。こ
のセルは、室温または低温で使用されてもよい。メスバ
ウアー分光分析法を用いてテストされた触媒は、部分再
酸化状態にある。
【００２１】メスバウアー分光分析法によって分析され
た部分酸化触媒は、スズを酸化形態（二価または三価の
スズ）でおよび還元形態で含む。本発明によれば、Ｓｎ
IV種は、四極子***ＱＳ ０〜０．８０ｍｍ／ｓを伴っ
て異性核シフトＩＳ ０〜０．２５ｍｍ／ｓによって特
徴付けられる。ＳｎII種は、異性核シフトＩＳ ２．７
０〜３．４０ｍｍ／ｓと、四極子***ＱＳ １．６０〜
２．６０ｍｍ／ｓとによって特徴付けられる。Ｓｎ０種
は、異性核シフトＩＳ ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓ
と、四極子***ＱＳ ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとに
よって特徴付けられる。
た部分酸化触媒は、スズを酸化形態（二価または三価の
スズ）でおよび還元形態で含む。本発明によれば、Ｓｎ
IV種は、四極子***ＱＳ ０〜０．８０ｍｍ／ｓを伴っ
て異性核シフトＩＳ ０〜０．２５ｍｍ／ｓによって特
徴付けられる。ＳｎII種は、異性核シフトＩＳ ２．７
０〜３．４０ｍｍ／ｓと、四極子***ＱＳ １．６０〜
２．６０ｍｍ／ｓとによって特徴付けられる。Ｓｎ０種
は、異性核シフトＩＳ ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓ
と、四極子***ＱＳ ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとに
よって特徴付けられる。
【００２２】本発明によれば、酸化状態０（Ｓｎ０）に
おける前記還元スズ種は、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特
別な形態、好ましくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な
形態で、ＩＳ値 ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓ、好まし
くは０．８０〜１．５０ｍｍ／ｓ、より好ましくは１．
１０〜１．４０ｍｍ／ｓと、ＱＳ値 ０．６５〜２．０
０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．８０〜２．００ｍｍ／ｓ、
より好ましくは０．９０〜１．９０ｍｍ／ｓ、さらによ
り好ましくは０．９５〜１．５０ｍｍ／ｓとを伴う。有
利には、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特別な形態、特にＰ
ｔ−Ｓｎ合金の形態で、上記のようなＩＳ値およびＱＳ
値を有する、酸化状態０（Ｓｎ０）における前記還元ス
ズ種は、触媒中に部分酸化状態でのみ存在する。
おける前記還元スズ種は、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特
別な形態、好ましくは白金（Ｐｔ）−Ｓｎ合金の特別な
形態で、ＩＳ値 ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓ、好まし
くは０．８０〜１．５０ｍｍ／ｓ、より好ましくは１．
１０〜１．４０ｍｍ／ｓと、ＱＳ値 ０．６５〜２．０
０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．８０〜２．００ｍｍ／ｓ、
より好ましくは０．９０〜１．９０ｍｍ／ｓ、さらによ
り好ましくは０．９５〜１．５０ｍｍ／ｓとを伴う。有
利には、第VIII族金属−Ｓｎ合金の特別な形態、特にＰ
ｔ−Ｓｎ合金の形態で、上記のようなＩＳ値およびＱＳ
値を有する、酸化状態０（Ｓｎ０）における前記還元ス
ズ種は、触媒中に部分酸化状態でのみ存在する。
【００２３】部分酸化状態にある本発明の触媒に対して
得られるメスバウアーパラメータの値は、還元状態から
の、スズの少なくとも１つのフラクションと第VIII族金
属との間の強力な相互作用の存在の結果である。この相
互作用は、還元触媒の完全に制御された酸化によって出
現される。
得られるメスバウアーパラメータの値は、還元状態から
の、スズの少なくとも１つのフラクションと第VIII族金
属との間の強力な相互作用の存在の結果である。この相
互作用は、還元触媒の完全に制御された酸化によって出
現される。
【００２４】本発明の触媒中のこれら２金属の非常に緊
密な結合によって、各金属の固有特性を最もよく使用す
ることが可能である。それ故に酸化状態０での還元スズ
種が大量であり、かつ高ＱＳを有する場合、該結合によ
って、さらにより大きい相乗効果が得られる。例とし
て、第VIII族金属が白金である場合、還元スズ種は、Ｐ
ｔｘＳｎｙ型の特別な相の形で含まれる。この相におい
て、前記還元スズ種と白金とは緊密に結合されている。
密な結合によって、各金属の固有特性を最もよく使用す
ることが可能である。それ故に酸化状態０での還元スズ
種が大量であり、かつ高ＱＳを有する場合、該結合によ
って、さらにより大きい相乗効果が得られる。例とし
て、第VIII族金属が白金である場合、還元スズ種は、Ｐ
ｔｘＳｎｙ型の特別な相の形で含まれる。この相におい
て、前記還元スズ種と白金とは緊密に結合されている。
【００２５】スズの前駆体は、スズのハロゲン化物、水
酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および
硫酸塩からなる群から選ばれてよい。このリストは限定
的でない。このスズ前駆体は、スズ錯体、並びにアルキ
ルスズ、シクロアルキルスズ、アリールスズ、アルキル
アリールスズおよびアリールアルキルスズのようなヒド
ロカルビルスズ化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１つの有機化合物の形態で導入されてもよい。スズ前
駆体も、有機金属スズ化合物のハロゲン化物、水酸化
物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および硫酸
塩からなる群から選ばれてもよい。このリストは限定さ
れない。これらの化合物は、少なくとも１つの炭素−Ｓ
ｎ結合を含む。例として、スズ前駆体は、ポリアルキル
ハロゲン化物、例えばトリメチルハロゲン化物（Ｍｅ３
ＳｎＸ）、トリエチルハロゲン化物（Ｅｔ３ＳｎＸ）、
ジメチルジハロゲン化物（Ｍｅ２ＳｎＸ２）、ジエチル
ジハロゲン化物（Ｅｔ２ＳｎＸ２）、ジイソプロピルジ
ハロゲン化物（ｉＰｒ２ＳｎＸ２）、ジ−ｎ−プロピル
ジハロゲン化物（ｎ−Ｐｒ２ＳｎＸ２）、メチルトリハ
ロゲン化物（ＭｅＳｎＸ３）、エチルトリハロゲン化物
（ＥｔＳｎＸ３）、イソプロピルトリハロゲン化物（ｉ
−ＰｒＳｎＸ３）、ｎ−プロピルトリハロゲン化物（ｎ
−ＰｒＳｎＸ３）、ポリアルキル水酸化物、例えばトリ
メチル水酸化物（Ｍｅ３ＳｎＯＨ）、トリエチル水酸化
物（Ｅｔ３ＳｎＯＨ）、ジメチル二水酸化物（Ｍｅ２Ｓ
ｎ（ＯＨ）２）、ジエチルジ水酸化物（Ｅｔ２Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）２）、ジイソプロピルジ水酸化物（ｉＰｒ２Ｓｎ
（ＯＨ）２）、ジ−ｎ−プロピルジ水酸化物（ｎ−Ｐｒ
２Ｓｎ（ＯＨ）２）、メチルトリ水酸化物（ＭｅＳｎ
（ＯＨ）３）、エチルトリ水酸化物（ＥｔＳｎ（ＯＨ）
３）、ジイソプロピルトリ水酸化物（ｉＰｒＳｎ（Ｏ
Ｈ）３）、ｎ−プロピルトリ水酸化物（ｎ−ＰｒＳｎ
（ＯＨ）３）、ポリアルキルアセテート、例えばトリメ
チルアセテート（Ｍｅ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリエ
チルアセテート、（Ｅｔ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリ
ブチルアセテート（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、ポリ
アルキルオキシド、例えばビス−トリメチルオキシド
（［Ｍｅ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリエチルオキシド
（［Ｅｔ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリプロピルオキシド
（［Ｐｒ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリブチルオキシド
（［Ｂｕ３Ｓｎ］２Ｏ）、ポリアルキルスルフェート、
例えばビス−トリメチルスルフェート［Ｍｅ３Ｓｎ］２
ＳＯ４）、ビス−ジメチルスルフェート（［Ｍｅ２Ｓ
ｎ］２ＳＯ４）、メチルトリオキソスルフェート（Ｍｅ
ＳｎＯ３）、（ここにおいて、Ｘは、フッ素、塩素、臭
素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンであ
る）から選ばれてもよい。スズ前駆体は一般式（Ｒ１）
ｘＭ（Ｒ２）ｙ（Ｒ３）ｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝スズの
原子価数であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、
ニトリル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、ア
ルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群か
ら選ばれ、Ｒ２は、ＣａＨｂＲ’ｃ形態（ここにおい
て、Ｒ’は、ヒドリド、ハロゲン化物、カルボン酸塩、
ＰＯ３ＨまたはＳＯ３Ｈ官能基である）を有する官能基
であり、Ｒ３は、アクオ(aquo)、オキソ（ＭＯ）、アル
コキシド（Ｏ−アルキル）、水酸化物、ヒドロキシル、
アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、チオアルキ
ル、Ｎ（ＳＯ３Ｒ”）２、ＰＲ”２およびＰＲ”３基
（ここにおいて、Ｒ”は、アルキル基である）である）
を有する化合物から選ばれてもよい（"Handbook of phy
sics and chemistry" 第63版、1982〜1983年)。
酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および
硫酸塩からなる群から選ばれてよい。このリストは限定
的でない。このスズ前駆体は、スズ錯体、並びにアルキ
ルスズ、シクロアルキルスズ、アリールスズ、アルキル
アリールスズおよびアリールアルキルスズのようなヒド
ロカルビルスズ化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１つの有機化合物の形態で導入されてもよい。スズ前
駆体も、有機金属スズ化合物のハロゲン化物、水酸化
物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および硫酸
塩からなる群から選ばれてもよい。このリストは限定さ
れない。これらの化合物は、少なくとも１つの炭素−Ｓ
ｎ結合を含む。例として、スズ前駆体は、ポリアルキル
ハロゲン化物、例えばトリメチルハロゲン化物（Ｍｅ３
ＳｎＸ）、トリエチルハロゲン化物（Ｅｔ３ＳｎＸ）、
ジメチルジハロゲン化物（Ｍｅ２ＳｎＸ２）、ジエチル
ジハロゲン化物（Ｅｔ２ＳｎＸ２）、ジイソプロピルジ
ハロゲン化物（ｉＰｒ２ＳｎＸ２）、ジ−ｎ−プロピル
ジハロゲン化物（ｎ−Ｐｒ２ＳｎＸ２）、メチルトリハ
ロゲン化物（ＭｅＳｎＸ３）、エチルトリハロゲン化物
（ＥｔＳｎＸ３）、イソプロピルトリハロゲン化物（ｉ
−ＰｒＳｎＸ３）、ｎ−プロピルトリハロゲン化物（ｎ
−ＰｒＳｎＸ３）、ポリアルキル水酸化物、例えばトリ
メチル水酸化物（Ｍｅ３ＳｎＯＨ）、トリエチル水酸化
物（Ｅｔ３ＳｎＯＨ）、ジメチル二水酸化物（Ｍｅ２Ｓ
ｎ（ＯＨ）２）、ジエチルジ水酸化物（Ｅｔ２Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）２）、ジイソプロピルジ水酸化物（ｉＰｒ２Ｓｎ
（ＯＨ）２）、ジ−ｎ−プロピルジ水酸化物（ｎ−Ｐｒ
２Ｓｎ（ＯＨ）２）、メチルトリ水酸化物（ＭｅＳｎ
（ＯＨ）３）、エチルトリ水酸化物（ＥｔＳｎ（ＯＨ）
３）、ジイソプロピルトリ水酸化物（ｉＰｒＳｎ（Ｏ
Ｈ）３）、ｎ−プロピルトリ水酸化物（ｎ−ＰｒＳｎ
（ＯＨ）３）、ポリアルキルアセテート、例えばトリメ
チルアセテート（Ｍｅ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリエ
チルアセテート、（Ｅｔ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、トリ
ブチルアセテート（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、ポリ
アルキルオキシド、例えばビス−トリメチルオキシド
（［Ｍｅ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリエチルオキシド
（［Ｅｔ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリプロピルオキシド
（［Ｐｒ３Ｓｎ］２Ｏ）、ビス−トリブチルオキシド
（［Ｂｕ３Ｓｎ］２Ｏ）、ポリアルキルスルフェート、
例えばビス−トリメチルスルフェート［Ｍｅ３Ｓｎ］２
ＳＯ４）、ビス−ジメチルスルフェート（［Ｍｅ２Ｓ
ｎ］２ＳＯ４）、メチルトリオキソスルフェート（Ｍｅ
ＳｎＯ３）、（ここにおいて、Ｘは、フッ素、塩素、臭
素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンであ
る）から選ばれてもよい。スズ前駆体は一般式（Ｒ１）
ｘＭ（Ｒ２）ｙ（Ｒ３）ｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝スズの
原子価数であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、
ニトリル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、ア
ルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群か
ら選ばれ、Ｒ２は、ＣａＨｂＲ’ｃ形態（ここにおい
て、Ｒ’は、ヒドリド、ハロゲン化物、カルボン酸塩、
ＰＯ３ＨまたはＳＯ３Ｈ官能基である）を有する官能基
であり、Ｒ３は、アクオ(aquo)、オキソ（ＭＯ）、アル
コキシド（Ｏ−アルキル）、水酸化物、ヒドロキシル、
アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、チオアルキ
ル、Ｎ（ＳＯ３Ｒ”）２、ＰＲ”２およびＰＲ”３基
（ここにおいて、Ｒ”は、アルキル基である）である）
を有する化合物から選ばれてもよい（"Handbook of phy
sics and chemistry" 第63版、1982〜1983年)。
【００２６】用語「アルキル基」は、直鎖状、分枝状ま
たは環式飽和炭素原子群および水素原子群を含む基を意
味する。用語「アリール基」は、芳香族基を意味する。
たは環式飽和炭素原子群および水素原子群を含む基を意
味する。用語「アリール基」は、芳香族基を意味する。
【００２７】上記で列挙された化合物中の少なくとも１
つのアルキル基は、アルケニル基、すなわち例えばアリ
ル基のような直鎖状、分枝状または環式不飽和炭素原子
群および水素原子を含む基によって置き換えられてもよ
い。
つのアルキル基は、アルケニル基、すなわち例えばアリ
ル基のような直鎖状、分枝状または環式不飽和炭素原子
群および水素原子を含む基によって置き換えられてもよ
い。
【００２８】好ましいスズ前駆体は、ＳｎＲ４（Ｒ＝ア
ルキル基）型の有機金属化合物あるいはＭｅ３ＳｎＣ
ｌ、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、ＭｅＳｎＣｌ３、Ｅｔ３ＳｎＣ
ｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３およびｉＰｒＳ
ｎＣｌ２のようなポリアルキルハロゲン化物、並びに水
酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３
ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物［Ｂｕ３Ｓ
ｎ］２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅで
ある。これらのポリアルキルハロゲン化物は、少なくと
も１つの炭素−Ｓｎ結合と、少なくとも１つの水溶性機
能とを含む。このことは、それらを水性溶媒中において
可溶性にして、触媒調製の際に実施を促進させる。
ルキル基）型の有機金属化合物あるいはＭｅ３ＳｎＣ
ｌ、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、ＭｅＳｎＣｌ３、Ｅｔ３ＳｎＣ
ｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３およびｉＰｒＳ
ｎＣｌ２のようなポリアルキルハロゲン化物、並びに水
酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３
ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物［Ｂｕ３Ｓ
ｎ］２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅで
ある。これらのポリアルキルハロゲン化物は、少なくと
も１つの炭素−Ｓｎ結合と、少なくとも１つの水溶性機
能とを含む。このことは、それらを水性溶媒中において
可溶性にして、触媒調製の際に実施を促進させる。
【００２９】第VIII族金属が白金である場合、第VIII族
金属化合物は、例えばヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒド
ロキシ白金酸、白金ジヒドロキシテトラミンおよび白金
ジアミノニトリットから選ばれるか、あるいは白金ビス
アセチルアセトナートのような有機金属錯体から選ばれ
る無機または有機錯体形態で導入されてもよい。
金属化合物は、例えばヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒド
ロキシ白金酸、白金ジヒドロキシテトラミンおよび白金
ジアミノニトリットから選ばれるか、あるいは白金ビス
アセチルアセトナートのような有機金属錯体から選ばれ
る無機または有機錯体形態で導入されてもよい。
【００３０】本発明の触媒の調製には、第VIII族金属、
スズ、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物、
場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属、場合
によってはメタロイド、および場合によっては他の化学
元素の同時または任意の順序での連続導入が含まれる。
これらが連続的に導入される場合、一度第１元素が導入
されると、ついで当業者は、他の元素の導入のための条
件を適合させて、上記で定義された特徴を有する触媒を
得るようにすることが可能である。
スズ、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物、
場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属、場合
によってはメタロイド、および場合によっては他の化学
元素の同時または任意の順序での連続導入が含まれる。
これらが連続的に導入される場合、一度第１元素が導入
されると、ついで当業者は、他の元素の導入のための条
件を適合させて、上記で定義された特徴を有する触媒を
得るようにすることが可能である。
【００３１】金属は、先行技術を使用する触媒製造工程
の任意の時に導入されてよい。例として、スズは、アル
ミナゾル（米国特許ＵＳ−Ａ−３９２９６８３）に添加
されてよいし、あるいは担体が成形される場合、例えば
押し出し成形（米国特許ＵＳ−Ａ−３９１７８０８）を
使用することによって、または油滴（oil drop)法（米
国特許ＵＳ−Ａ−３５５８５０８）によって添加されて
もよい。本発明の調製方法の好ましい実施の形態におい
て、触媒は、予め湿潤化されていた担体を、ＣＯ２で飽
和された水溶液を用いて含浸することによって得られ
る。該水溶液は、ＳｎＣｌ２形態、あるいは好ましくは
ポリアルキルハロゲン化物、例えばＭｅ３ＳｎＣｌ、Ｍ
ｅ２ＳｎＣｌ２、ＭｅＳｎＣｌ３、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅ
ｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３およびｉＰｒＳｎＣｌ
２、並びに水酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化
物［Ｂｕ３Ｓｎ］２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ３ＳｎＯＣ
（Ｏ）Ｍｅのような少なくとも１つの炭素−スズ結合を
含む有機金属化合物形態で少なくとも１つのスズ前駆体
を含む。固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後
に、生成物は濾過され、ついで場合によっては１２０℃
で乾燥工程と、３００〜６００℃での、好ましくは４５
０〜５５０℃での場合による焼成工程とを受ける。得ら
れた固体は、好ましくは第VIII族金属の少なくとも１つ
の化合物の有機溶液で含浸される。溶液の容積は、担体
の保持容積に比して過剰である。数時間の接触後、得ら
れた生成物は乾燥され、ついで３００〜６００℃で空気
中で、好ましくは空気流中で数時間焼成される。
の任意の時に導入されてよい。例として、スズは、アル
ミナゾル（米国特許ＵＳ−Ａ−３９２９６８３）に添加
されてよいし、あるいは担体が成形される場合、例えば
押し出し成形（米国特許ＵＳ−Ａ−３９１７８０８）を
使用することによって、または油滴（oil drop)法（米
国特許ＵＳ−Ａ−３５５８５０８）によって添加されて
もよい。本発明の調製方法の好ましい実施の形態におい
て、触媒は、予め湿潤化されていた担体を、ＣＯ２で飽
和された水溶液を用いて含浸することによって得られ
る。該水溶液は、ＳｎＣｌ２形態、あるいは好ましくは
ポリアルキルハロゲン化物、例えばＭｅ３ＳｎＣｌ、Ｍ
ｅ２ＳｎＣｌ２、ＭｅＳｎＣｌ３、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅ
ｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３およびｉＰｒＳｎＣｌ
２、並びに水酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化
物［Ｂｕ３Ｓｎ］２Ｏ、あるいは酢酸塩Ｂｕ３ＳｎＯＣ
（Ｏ）Ｍｅのような少なくとも１つの炭素−スズ結合を
含む有機金属化合物形態で少なくとも１つのスズ前駆体
を含む。固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後
に、生成物は濾過され、ついで場合によっては１２０℃
で乾燥工程と、３００〜６００℃での、好ましくは４５
０〜５５０℃での場合による焼成工程とを受ける。得ら
れた固体は、好ましくは第VIII族金属の少なくとも１つ
の化合物の有機溶液で含浸される。溶液の容積は、担体
の保持容積に比して過剰である。数時間の接触後、得ら
れた生成物は乾燥され、ついで３００〜６００℃で空気
中で、好ましくは空気流中で数時間焼成される。
【００３２】本発明の調製方法の別の好ましい実施の形
態において、白金のような触媒活性のベース金属を、ス
ズ担持の前に複数工程において担持して、制御されたサ
イズの粒子上に、すなわち最終触媒のサイズよりも大き
いサイズの粒子上にスズを選択的に担持するようにす
る。例として、担体は、白金アセチルアセトナート（Ｐ
ｔ（ａｃａｃ）２）のような少なくとも１つの有機金属
白金化合物を含む有機溶液で含浸される。溶液の容積
は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰である。固
体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物
は濾過され、ついで乾燥され、３００〜６００℃で、好
ましくは４００〜５００℃で空気中で、有利には空気流
中で数時間焼成される。次いで該生成物は、水素流下に
３００〜６００℃で、好ましくは３５０〜５００℃で還
元される。次いで触媒は、上記手順と正に同じ手順に従
って再び白金を担持するために、空気の侵入をさせない
で含浸反応器に移される。これは、数回行われてよい。
次いでスズを担持するために、得られた固体は、空気の
侵入をさせないで反応器に移される。この反応器で、ス
ズの含浸は、有機金属スズ化合物の水溶液または有機溶
液を数時間接触させることによって行われる。溶液の容
積は、好ましくは担体の保持容積に対して過剰である。
反応は、有利には含浸溶液中への水素流中で行われる。
得られた固体は濾過され、乾燥され、ついで３００〜６
００℃で水素流下に還元される。
態において、白金のような触媒活性のベース金属を、ス
ズ担持の前に複数工程において担持して、制御されたサ
イズの粒子上に、すなわち最終触媒のサイズよりも大き
いサイズの粒子上にスズを選択的に担持するようにす
る。例として、担体は、白金アセチルアセトナート（Ｐ
ｔ（ａｃａｃ）２）のような少なくとも１つの有機金属
白金化合物を含む有機溶液で含浸される。溶液の容積
は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰である。固
体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物
は濾過され、ついで乾燥され、３００〜６００℃で、好
ましくは４００〜５００℃で空気中で、有利には空気流
中で数時間焼成される。次いで該生成物は、水素流下に
３００〜６００℃で、好ましくは３５０〜５００℃で還
元される。次いで触媒は、上記手順と正に同じ手順に従
って再び白金を担持するために、空気の侵入をさせない
で含浸反応器に移される。これは、数回行われてよい。
次いでスズを担持するために、得られた固体は、空気の
侵入をさせないで反応器に移される。この反応器で、ス
ズの含浸は、有機金属スズ化合物の水溶液または有機溶
液を数時間接触させることによって行われる。溶液の容
積は、好ましくは担体の保持容積に対して過剰である。
反応は、有利には含浸溶液中への水素流中で行われる。
得られた固体は濾過され、乾燥され、ついで３００〜６
００℃で水素流下に還元される。
【００３３】本発明の触媒の調製方法とは無関係に、使
用前に触媒は、有利には当業者に公知のあらゆる技術を
使用して、酸素、塩素および場合によっては水を含むガ
ス流下にオキシクロリネーション処理を受ける（米国特
許ＵＳ−Ａ−３８７５０４９）。
用前に触媒は、有利には当業者に公知のあらゆる技術を
使用して、酸素、塩素および場合によっては水を含むガ
ス流下にオキシクロリネーション処理を受ける（米国特
許ＵＳ−Ａ−３８７５０４９）。
【００３４】使用前、触媒は、活性金属相を得るため
に、例えば２００〜６００℃で水素下に還元される。こ
の処理の手順は、例えば２００〜６００℃、好ましくは
２５０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の
最大還元温度までの水素流下での緩慢な温度上昇からな
り、その後に該温度での、例えば１〜６時間の一定温度
段階が続行される。
に、例えば２００〜６００℃で水素下に還元される。こ
の処理の手順は、例えば２００〜６００℃、好ましくは
２５０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の
最大還元温度までの水素流下での緩慢な温度上昇からな
り、その後に該温度での、例えば１〜６時間の一定温度
段階が続行される。
【００３５】この還元は、焼成の直ぐ後において、ある
いはその後に現場で行われてもよい。乾燥生成物を現場
で直接還元することも可能である。
いはその後に現場で行われてもよい。乾燥生成物を現場
で直接還元することも可能である。
【００３６】本発明は、上述の実施の形態に限定されな
い。スズの少なくとも１つのフラクションと、第VIII族
金属との間の強力な相互作用を有する還元触媒を、酸化
状態０のスズの形態で少なくともスズ１０％を含む部分
酸化形態で生じる他のあらゆる調製方法も適する。ここ
では、還元スズ種Ｓｎ０は、異性核シフト ０．８０〜
２．６０ｍｍ／ｓと、四極子*** ０．６５〜２．００
ｍｍ／ｓとを有する。
い。スズの少なくとも１つのフラクションと、第VIII族
金属との間の強力な相互作用を有する還元触媒を、酸化
状態０のスズの形態で少なくともスズ１０％を含む部分
酸化形態で生じる他のあらゆる調製方法も適する。ここ
では、還元スズ種Ｓｎ０は、異性核シフト ０．８０〜
２．６０ｍｍ／ｓと、四極子*** ０．６５〜２．００
ｍｍ／ｓとを有する。
【００３７】本発明の触媒が硫黄を含む場合、触媒反応
に先立つ現場(in situ)においてか、あるいは現場外(ex
situ)において、硫黄は、上述の単一の金属または複数
の金属を含む成形され焼成された触媒に導入される。場
合によって行われる硫化は、還元の後に行われる。現場
での硫化では、触媒がまだ還元されていない場合、還元
が硫化の前に行われる。現場外での硫化では、還元が行
われた後に硫化が行われる。硫化は、ジメチルスルフィ
ドまたは硫化水素のような、当業者に周知のあらゆる硫
化剤を用いて水素の存在下に行われる。例として触媒
は、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、水
素の存在下にジメチルスルフィドを含む仕込原料を用い
て処理される。ついで触媒は、仕込原料の注入前に水素
流下に約４００℃で約３時間維持される。
に先立つ現場(in situ)においてか、あるいは現場外(ex
situ)において、硫黄は、上述の単一の金属または複数
の金属を含む成形され焼成された触媒に導入される。場
合によって行われる硫化は、還元の後に行われる。現場
での硫化では、触媒がまだ還元されていない場合、還元
が硫化の前に行われる。現場外での硫化では、還元が行
われた後に硫化が行われる。硫化は、ジメチルスルフィ
ドまたは硫化水素のような、当業者に周知のあらゆる硫
化剤を用いて水素の存在下に行われる。例として触媒
は、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、水
素の存在下にジメチルスルフィドを含む仕込原料を用い
て処理される。ついで触媒は、仕込原料の注入前に水素
流下に約４００℃で約３時間維持される。
【００３８】本発明によって調製される還元触媒は、炭
化水素変換方法において、特に水素化方法において、と
りわけ酸素含有化合物の水素化方法、並びにジオレフィ
ンおよびアセチレン化合物のような不飽和化合物の選択
的水素化方法において使用されてもよい。
化水素変換方法において、特に水素化方法において、と
りわけ酸素含有化合物の水素化方法、並びにジオレフィ
ンおよびアセチレン化合物のような不飽和化合物の選択
的水素化方法において使用されてもよい。
【００３９】本発明によれば、上述の触媒は、有利には
ガソリンのリフォーミング方法および芳香族化合物の製
造方法において使用される。リフォーミング方法によっ
て、原油の蒸留および／または他の精製方法に由来する
ガソリンフラクションのオクタン価を増加させることが
可能になる。芳香族化合物の製造方法によって、石油化
学において使用される基油（ベンゼン、トルエンおよび
キシレン）が提供される。これらの方法は、精油所にお
いて行われる水素化方法と水素化処理方法とに必須の大
量の水素の製造に貢献することによって、追加的な重要
性を示す。これら２つの方法は、操作条件の選択と仕込
原料の組成とによって区別される。
ガソリンのリフォーミング方法および芳香族化合物の製
造方法において使用される。リフォーミング方法によっ
て、原油の蒸留および／または他の精製方法に由来する
ガソリンフラクションのオクタン価を増加させることが
可能になる。芳香族化合物の製造方法によって、石油化
学において使用される基油（ベンゼン、トルエンおよび
キシレン）が提供される。これらの方法は、精油所にお
いて行われる水素化方法と水素化処理方法とに必須の大
量の水素の製造に貢献することによって、追加的な重要
性を示す。これら２つの方法は、操作条件の選択と仕込
原料の組成とによって区別される。
【００４０】これらの方法によって処理される典型的な
仕込原料は、１分子当たり炭素原子数５〜１２を含むパ
ラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族
炭化水素を含む。この仕込原料は、なかんずくその密度
と、その重量組成とによって定義される。該仕込原料
は、温度４００〜７００℃で本発明による触媒と接触さ
れる。触媒の単位質量当たり処理される仕込原料の質量
流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時であってよい。操
作圧力は、大気圧〜４ＭＰａであってよい。生成された
水素の一部は、再循環モル比０．１〜１０を用いて再循
環される。この比は、仕込原料流量に対する再循環水素
流量のモル比である。
仕込原料は、１分子当たり炭素原子数５〜１２を含むパ
ラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族
炭化水素を含む。この仕込原料は、なかんずくその密度
と、その重量組成とによって定義される。該仕込原料
は、温度４００〜７００℃で本発明による触媒と接触さ
れる。触媒の単位質量当たり処理される仕込原料の質量
流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時であってよい。操
作圧力は、大気圧〜４ＭＰａであってよい。生成された
水素の一部は、再循環モル比０．１〜１０を用いて再循
環される。この比は、仕込原料流量に対する再循環水素
流量のモル比である。
【００４１】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００４２】［実施例１：（本発明に合致しない）］比
表面積２００ｍ２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上
に担持される白金０．５５重量％、スズ０．４５重量％
および塩素１重量％を含む触媒Ａを調製した。
表面積２００ｍ２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上
に担持される白金０．５５重量％、スズ０．４５重量％
および塩素１重量％を含む触媒Ａを調製した。
【００４３】塩化スズを含む水溶液５００ｃｍ３を、塩
酸および硝酸の存在下にアルミナ担体１００ｇに添加し
た。それを、３時間接触させておき、濾過し、１２０℃
で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気
流下に５００℃で２時間焼成した。ついで固体を、ヘキ
サクロロ白金酸および塩酸の水溶液５００ｃｍ３と接触
させた。それを、３時間接触させておき、ついで脱水し
た。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間
当たり１００リットルの空気流下に５００℃で２時間焼
成した。
酸および硝酸の存在下にアルミナ担体１００ｇに添加し
た。それを、３時間接触させておき、濾過し、１２０℃
で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの空気
流下に５００℃で２時間焼成した。ついで固体を、ヘキ
サクロロ白金酸および塩酸の水溶液５００ｃｍ３と接触
させた。それを、３時間接触させておき、ついで脱水し
た。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、ついで１時間
当たり１００リットルの空気流下に５００℃で２時間焼
成した。
【００４４】ついで触媒Ａを、１時間当たり１００リッ
トルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子
顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の
粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示し
た。
トルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子
顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の
粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示し
た。
【００４５】［実施例２：（本発明に合致する）］触媒
Ｂを、触媒Ａと同じ配合を用いて調製した。
Ｂを、触媒Ａと同じ配合を用いて調製した。
【００４６】触媒Ｂを、スズの担持の前に２工程での白
金の担持によって調製した。アルミナ担体１００ｇを、
白金ビスアセチルアセトナートの有機溶液５００ｃｍ３
と接触させた。それを、１２時間接触させておいて、つ
いで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、つ
いで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃
で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００
リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。この
還元工程後、固体を、空気の侵入をさせないで、有機白
金ビスアセチルアセトナート溶液５００ｃｍ３を含む反
応器に移した。それを、１２時間接触させておいて、つ
いで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、つ
いで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃
で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００
リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。得ら
れた固体を、空気の侵入をさせないで、２０℃での水素
のバブリングをしながら触媒上にスズ ０．４５重量％
を担持するのに必要な量のテトラブチルスズを含む有機
溶液５００ｃｍ３を含む反応器に移した。２４時間接触
後に、反応混合物を濾過し、洗浄し、ついで７０℃で乾
燥させた。ついで触媒を、水素１時間当たり１００リッ
トル下に４５０℃で４時間還元した。ついで触媒は、塩
素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ２Ｏ／
Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当たり
１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシク
ロリネーション処理を受けた。
金の担持によって調製した。アルミナ担体１００ｇを、
白金ビスアセチルアセトナートの有機溶液５００ｃｍ３
と接触させた。それを、１２時間接触させておいて、つ
いで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、つ
いで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃
で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００
リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。この
還元工程後、固体を、空気の侵入をさせないで、有機白
金ビスアセチルアセトナート溶液５００ｃｍ３を含む反
応器に移した。それを、１２時間接触させておいて、つ
いで脱水した。それを、１２０℃で１時間乾燥させ、つ
いで１時間当たり１００リットルの空気流下に３５０℃
で２時間焼成した。ついで触媒を、１時間当たり１００
リットルの水素流下に４５０℃で４時間還元した。得ら
れた固体を、空気の侵入をさせないで、２０℃での水素
のバブリングをしながら触媒上にスズ ０．４５重量％
を担持するのに必要な量のテトラブチルスズを含む有機
溶液５００ｃｍ３を含む反応器に移した。２４時間接触
後に、反応混合物を濾過し、洗浄し、ついで７０℃で乾
燥させた。ついで触媒を、水素１時間当たり１００リッ
トル下に４５０℃で４時間還元した。ついで触媒は、塩
素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ２Ｏ／
Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当たり
１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシク
ロリネーション処理を受けた。
【００４７】ついで触媒Ｂを、１時間当たり１００リッ
トルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子
顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の
粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示し
た。
トルの水素流下に５００℃で４時間還元した。走査電子
顕微鏡検査（ＳＥＭ）による分析は、１．２ｎｍ未満の
粒子サイズを有する金属相の非常に優れた分散を示し
た。
【００４８】［実施例３：（本発明に合致する）］比表
面積２００ｍ２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上に
担持される白金０．６６重量％、スズ０．５８重量％お
よび塩素１重量％を含む触媒Ｃを調製した。テトラブチ
ルスズを含むヘプタン溶液６０ｃｍ３を、アルミナ担体
１００ｇに添加した。それを、６時間接触させておき、
１２０℃で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リット
ルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついでアル
ミナ担体１００ｇを、有機白金ビスアセチルアセトナー
ト溶液５００ｃｍ３と接触させた。それを、１２時間接
触させておいて、ついで脱水した。それを、１２０℃で
１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの
空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついで触媒は、
塩素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ２Ｏ
／Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当た
り１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシ
クロリネーション処理を受けた。ついで触媒を、１時間
当たり１００リットルの水素流下に５００℃で４時間還
元した。
面積２００ｍ２／ｇを有するガンマ・アルミナ担体上に
担持される白金０．６６重量％、スズ０．５８重量％お
よび塩素１重量％を含む触媒Ｃを調製した。テトラブチ
ルスズを含むヘプタン溶液６０ｃｍ３を、アルミナ担体
１００ｇに添加した。それを、６時間接触させておき、
１２０℃で乾燥させ、ついで１時間当たり１００リット
ルの空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついでアル
ミナ担体１００ｇを、有機白金ビスアセチルアセトナー
ト溶液５００ｃｍ３と接触させた。それを、１２時間接
触させておいて、ついで脱水した。それを、１２０℃で
１時間乾燥させ、ついで１時間当たり１００リットルの
空気流下に３５０℃で２時間焼成した。ついで触媒は、
塩素１重量％を担持するのに必要な量の塩素と、Ｈ２Ｏ
／Ｃｌモル比２０に相当する量の水とを含む１時間当た
り１００リットルの空気流下に５００℃で４時間オキシ
クロリネーション処理を受けた。ついで触媒を、１時間
当たり１００リットルの水素流下に５００℃で４時間還
元した。
【００４９】［実施例４：（ メスバウアー分光分析法
による特性決定）］１１９Ｓｎのメスバウアー分光分析
法による特性決定において、上述されたように得られた
還元触媒Ａ、ＢおよびＣを、χ収着装置を用いて処理し
た。この装置によって、酸素消費量を供給するオンライ
ン・クロマトグラフィー分析と組み合わされる動的(dyn
aｍic)酸素化学吸着測定を実施することが可能になっ
た。使用されるセルの容積は、約１０ｃｍ３であった。
による特性決定）］１１９Ｓｎのメスバウアー分光分析
法による特性決定において、上述されたように得られた
還元触媒Ａ、ＢおよびＣを、χ収着装置を用いて処理し
た。この装置によって、酸素消費量を供給するオンライ
ン・クロマトグラフィー分析と組み合わされる動的(dyn
aｍic)酸素化学吸着測定を実施することが可能になっ
た。使用されるセルの容積は、約１０ｃｍ３であった。
【００５０】各々の場合において、触媒２ｇを、水素流
下に５００℃で４時間活性化した。水素下に室温に冷却
し、ヘリウム流下での掃気後、触媒を飽和させるのに必
要な酸素パルス数を触媒に適用した。すなわち全酸素消
費量に相当する一定の表面積のピークが得られるまでで
あった。純粋酸素のパルスの容積は、０．２２ｃｍ３で
あった。少なくとも１０のピークが一定の表面積を有し
て得られるまでパルス注入を続行した。これは、触媒と
反応していなかった酸素に相当した。ついで室温でヘリ
ウム下に掃気後、処理用セルを、空気の侵入をさせない
で直接シールした。メスバウアー分光分析法による分析
を、このセルを用いて行った。ついで該セルは、流量ク
ライオスタットを用いる液体窒素温度に冷却された。次
に、スペクトルの記録を、上述の装置を用いて伝達モー
ドで行った。データ収集時間を、シグナル／ノイズの最
大比を生じるように選んだ。本実施例において、それは
４８時間であった。
下に５００℃で４時間活性化した。水素下に室温に冷却
し、ヘリウム流下での掃気後、触媒を飽和させるのに必
要な酸素パルス数を触媒に適用した。すなわち全酸素消
費量に相当する一定の表面積のピークが得られるまでで
あった。純粋酸素のパルスの容積は、０．２２ｃｍ３で
あった。少なくとも１０のピークが一定の表面積を有し
て得られるまでパルス注入を続行した。これは、触媒と
反応していなかった酸素に相当した。ついで室温でヘリ
ウム下に掃気後、処理用セルを、空気の侵入をさせない
で直接シールした。メスバウアー分光分析法による分析
を、このセルを用いて行った。ついで該セルは、流量ク
ライオスタットを用いる液体窒素温度に冷却された。次
に、スペクトルの記録を、上述の装置を用いて伝達モー
ドで行った。データ収集時間を、シグナル／ノイズの最
大比を生じるように選んだ。本実施例において、それは
４８時間であった。
【００５１】還元され、ついで酸素のパルスによって制
御されるやり方で部分再酸化された触媒Ａ、ＢおよびＣ
について、存在する種々のスズ種の同定、特徴および含
有量を含む結果を表１に示した。
御されるやり方で部分再酸化された触媒Ａ、ＢおよびＣ
について、存在する種々のスズ種の同定、特徴および含
有量を含む結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】ＩＳ：ＢａＳｎＯ３に関する異性核シフト
δ ＱＳ：四極子***Δ ＬＷ：中間の高さでのピークの幅 括弧内に記載された値は、標準偏差値であった。
δ ＱＳ：四極子***Δ ＬＷ：中間の高さでのピークの幅 括弧内に記載された値は、標準偏差値であった。
【００５４】同じ配合に対して認められるように、本発
明による触媒Ｂは、本発明に合致しない、先行技術触媒
に一致する触媒Ａに対して測定された量よりも非常に大
きなＰｔｘＳｎｙ相（１．２４ｍｍ／ｓのＱＳ）として
含まれる種Ｓｎ０の量を含んでいた。
明による触媒Ｂは、本発明に合致しない、先行技術触媒
に一致する触媒Ａに対して測定された量よりも非常に大
きなＰｔｘＳｎｙ相（１．２４ｍｍ／ｓのＱＳ）として
含まれる種Ｓｎ０の量を含んでいた。
【００５５】［実施例５］触媒Ａおよび触媒Ｂを、還元
状態で、上述されたように、下記特徴を有する仕込原料
を変換させることによってテストした： ２０℃での密度 ０．７５３ｋｇ／ｄｍ３ リサーチ法オクタン価 〜６０ パラフィン含有量 ４９．４容積％ ナフテン含有量 ３５．１容積％ 芳香族化合物含有量 １５．５容積％ この変換を、次の操作条件を用いて水素の存在下に行っ
た： 温度 ５００℃ 全体圧力 ０．３ＭＰａ 仕込原料流量 触媒１ｋｇ当たり３．３ｋｇ 水素／仕込原料 ５（モル） 仕込原料を注入する前に、触媒を、水素下に５００℃で
４時間活性化した。得られた成績を表２に示した：
状態で、上述されたように、下記特徴を有する仕込原料
を変換させることによってテストした： ２０℃での密度 ０．７５３ｋｇ／ｄｍ３ リサーチ法オクタン価 〜６０ パラフィン含有量 ４９．４容積％ ナフテン含有量 ３５．１容積％ 芳香族化合物含有量 １５．５容積％ この変換を、次の操作条件を用いて水素の存在下に行っ
た： 温度 ５００℃ 全体圧力 ０．３ＭＰａ 仕込原料流量 触媒１ｋｇ当たり３．３ｋｇ 水素／仕込原料 ５（モル） 仕込原料を注入する前に、触媒を、水素下に５００℃で
４時間活性化した。得られた成績を表２に示した：
【表２】
【００５６】触媒Ｂによって生じたリサーチ法オクタン
価および芳香族化合物の収率は、触媒Ａのものよりも実
質的に優れていた。
価および芳香族化合物の収率は、触媒Ａのものよりも実
質的に優れていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 5/05 Ｃ０７Ｃ 5/05 5/09 5/09 15/04 15/04 15/06 15/06 15/08 15/08 Ｃ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 35/09 35/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 フラーンシュヴィル アーン パース デ グリシン 11 (72)発明者 ジャン クロード ジュマ フランス国 ジャク アヴニュー デュ パルク ５ (72)発明者 ジョゼット オリヴィエ フルカド フランス国 ジャク アヴニュー デュ パルク ７ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BB08A BC01A BC08A BC22A BC22B BC65A BC69A BC75A BC75B BD11A BD12A BD12B CC04 DA05 EB19 EC22Y FA01 FA02 FB14 FB19 FB44 FB53 FC08 4H006 AA02 AC28 BA11 BA26 BA55 BA81 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA41 CH30 CK20 CK22
Claims (21)
- 【請求項１】 少なくとも１つの担体と、元素周期表第V
III族の少なくとも１つの金属と、少なくとも１つのス
ズとを含む 、還元状態にある、触媒であって、該触媒
が部分酸化状態にある時、スズの少なくとも一部は酸化
状態０を有する還元種の形態にあり、前記種は、異性核
シフトＩＳ ０．８０〜２．６０ｍｍ／ｓと、四極子分
裂 ０．６５〜２．００ｍｍ／ｓとを有する触媒におい
て、該部分酸化状態において、酸化状態０を有する前記
還元種が、触媒塊中に存在するスズの少なくとも１０％
であることを特徴とする、触媒。 - 【請求項２】 部分酸化状態において、酸化状態０を有
する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも１２
％であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 部分酸化状態において、酸化状態０を有
する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも１５
％であることを特徴とする、請求項１または２記載の触
媒。 - 【請求項４】 部分酸化状態において、酸化状態０を有
する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも２０
％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいず
れか１項記載の触媒。 - 【請求項５】 部分酸化状態において、酸化状態０を有
する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも２５
％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいず
れか１項記載の触媒。 - 【請求項６】 部分酸化状態において、酸化状態０を有
する前記還元スズ種が、存在するスズの少なくとも３０
％であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいず
れか１項記載の触媒。 - 【請求項７】 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、
異性核シフト０．８０〜１．５０ｍｍ／ｓを有すること
を特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載
の触媒。 - 【請求項８】 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、
四極子*** ０．８０〜２．００ｍｍ／ｓを有すること
を特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載
の触媒。 - 【請求項９】 酸化状態０を有する前記還元スズ種が、
四極子*** ０．９０〜１．９０ｍｍ／ｓを有すること
を特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載
の触媒。 - 【請求項１０】 酸化状態０を有する前記還元スズ種
が、四極子*** ０．９５〜１．５０ｍｍ／ｓを有する
ことを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項
記載の触媒。 - 【請求項１１】 部分酸化状態において、Ｓｎ２＋種を
含むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれ
か１項記載の触媒。 - 【請求項１２】 少なくとも１つのハロゲンまたはハロ
ゲン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１１の
うちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１３】 少なくとも１つのアルカリ金属または
アルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１〜
１２のうちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１４】 少なくとも１つのメタロイドを含むこ
とを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項
記載の触媒。 - 【請求項１５】 第VIII族金属が、白金であることを特
徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の
触媒。 - 【請求項１６】 担体が、アルミナであることを特徴と
する、請求項１〜１５のうちのいずれか１項記載の触
媒。 - 【請求項１７】 サイズ２ｎｍ未満の金属粒子を含むこ
とを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか１項
記載の触媒。 - 【請求項１８】 スズの担持前に複数の工程において第
VIII族金属の担持を含む、請求項１〜１７のうちのいず
れか１項記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１９】 オキシクロリネーション処理工程を含
む、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 炭化水素仕込原料を、請求項１〜１７
のうちのいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１８
または１９により調製される触媒に接触させることを含
む、炭化水素変換方法。 - 【請求項２１】 炭化水素変換方法が、接触リフォーミ
ングである、請求項２０記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0010878A FR2813209B1 (fr) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | Catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain et son utilisation dans un procede de reformage catalytique |
| FR0010878 | 2000-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002119859A true JP2002119859A (ja) | 2002-04-23 |
| JP4927272B2 JP4927272B2 (ja) | 2012-05-09 |
Family
ID=8853696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001252193A Expired - Lifetime JP4927272B2 (ja) | 2000-08-23 | 2001-08-23 | 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの間の強力な相互作用を有する二金属担持触媒、並びに接触リフォーミング方法におけるその使用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6605566B2 (ja) |
| EP (1) | EP1181978B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100736189B1 (ja) |
| AR (1) | AR030472A1 (ja) |
| CA (1) | CA2355483C (ja) |
| DE (1) | DE60132686T2 (ja) |
| ES (1) | ES2300311T3 (ja) |
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| MX (1) | MXPA01008501A (ja) |
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| FR2874516B1 (fr) | 2004-09-02 | 2006-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo |
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| CA2649379C (en) | 2006-04-21 | 2016-08-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Heating systems and methods using high strength alloys |
| EP2074283A2 (en) | 2006-10-20 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Heating tar sands formations to visbreaking temperatures |
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| MX2009011190A (es) | 2007-04-20 | 2009-10-30 | Shell Int Research | Calentador con conductor aislante electricamente. |
| RU2465624C2 (ru) | 2007-10-19 | 2012-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Регулируемый трансформатор с переключаемыми ответвлениями |
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-
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-
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- 2001-08-23 US US09/934,656 patent/US6605566B2/en not_active Expired - Lifetime
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