JP2001522125A - 陽イオン性ポリ電解質の製造法 - Google Patents
陽イオン性ポリ電解質の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
低温で、UV光、光開始剤とレドックス系とからなる組合せ物によって水溶性モノマーの重合を開始させるが、この場合、20℃以上の温度でまずレドックス系が重合を開始することができる、水溶性の陽イオン性ポリ電解質の製造法が記載されている。この重合体は、大きい分子量を有し、かつ残留モノマー含量が少ない。
Description
【0001】 本発明は、非イオノゲンモノマーおよび陽イオン性モノマーを基礎とする、水
溶性で、粉末状、陽イオン性ポリ電解質を製造するための方法に関する。
溶性で、粉末状、陽イオン性ポリ電解質を製造するための方法に関する。
【0002】 アクリルアミドと陽イオン性モノマーとからなるコポリマーは、例えば排水処
理および製紙の場合に使用される。これらの課題は、水性懸濁液中のコロイド粒
子を、良好に沈殿析出されることができるか、または簡単に濾過されることがで
きる、機械的に安定なフレークへと凝固させることである。
理および製紙の場合に使用される。これらの課題は、水性懸濁液中のコロイド粒
子を、良好に沈殿析出されることができるか、または簡単に濾過されることがで
きる、機械的に安定なフレークへと凝固させることである。
【0003】 経済的な理由から、最少のポリ電解質の使用で、凝固される粒子の速い沈降速
度および高い濾過率を達成することが望ましい。水性懸濁液浄化の際の高い効果
は、良好な可溶性を有する高分子量の陽イオンポリ電解質を示す。
度および高い濾過率を達成することが望ましい。水性懸濁液浄化の際の高い効果
は、良好な可溶性を有する高分子量の陽イオンポリ電解質を示す。
【0004】 高分子量で、陽イオン性の水溶性コポリマーは、モノマー水溶液の重合が、で
きるだけ低い重合温度、および少ない開始剤量を用いて実施される場合に得られ
る。
きるだけ低い重合温度、および少ない開始剤量を用いて実施される場合に得られ
る。
【0005】 重合開始後、モノマー溶液の粘度は上昇し、かつ短い重合時間後には固体ゲル
が生じるので、意図された放熱は不可能であり、すなわち、放熱反応はほとんど
断熱的に進行する。最大重合温度をできるだけ低温に保つため、所定のモノマー
濃度でのモノマー溶液温度は、開始の時点まで低く選択されていなければならな
い。要約すると、水溶液中で重合することによって、高分子量の陽イオン性ポリ
マーを製造するため、開始温度および開始剤量とともに、モノマー濃度も低く保
たれなければならず、この場合、開始剤量の範囲は約0.02〜5重量%、およ びモノマー濃度は約25〜45重量%の間で移動する。これらの前提は、水溶性
の高分子コポリマーを、非イオノゲンモノマーおよび陽イオン性モノマーから製
造する際に、広範な問題を生じる。その理由は: −1.)十分に活性である、酸化剤および還元剤(レドックス系)からなる開始
剤系が、20℃未満、好ましくは0℃未満の温度で重合を開始することは、専ら
制限された範囲内でできるだけある、 −2.)少ない使用量および低い開始温度で重合を開始するレドックス系は、重
合を高い変換率に導くことができない、 −3.)少ない開始剤量は、重合処理の連続的形成を可能にしない、著しく長い
重合時間を必要とする、 −4.)既にモノマーの品質中またはモノマー溶液の酸素含量中のわずかなムラ
が、明白な処理の障害をもたらすので、少ない開始剤量は再現し難い重合開始お
よび重合進行を生じる、 −5.)低いモノマー濃度での重合は、専ら空時収量を劣悪化し、ならびに含水
ゲル状ポリマーの個々の粒子への粉砕を困難にし、かつ次の乾燥に支障をもたら
す、 からである。
が生じるので、意図された放熱は不可能であり、すなわち、放熱反応はほとんど
断熱的に進行する。最大重合温度をできるだけ低温に保つため、所定のモノマー
濃度でのモノマー溶液温度は、開始の時点まで低く選択されていなければならな
い。要約すると、水溶液中で重合することによって、高分子量の陽イオン性ポリ
マーを製造するため、開始温度および開始剤量とともに、モノマー濃度も低く保
たれなければならず、この場合、開始剤量の範囲は約0.02〜5重量%、およ びモノマー濃度は約25〜45重量%の間で移動する。これらの前提は、水溶性
の高分子コポリマーを、非イオノゲンモノマーおよび陽イオン性モノマーから製
造する際に、広範な問題を生じる。その理由は: −1.)十分に活性である、酸化剤および還元剤(レドックス系)からなる開始
剤系が、20℃未満、好ましくは0℃未満の温度で重合を開始することは、専ら
制限された範囲内でできるだけある、 −2.)少ない使用量および低い開始温度で重合を開始するレドックス系は、重
合を高い変換率に導くことができない、 −3.)少ない開始剤量は、重合処理の連続的形成を可能にしない、著しく長い
重合時間を必要とする、 −4.)既にモノマーの品質中またはモノマー溶液の酸素含量中のわずかなムラ
が、明白な処理の障害をもたらすので、少ない開始剤量は再現し難い重合開始お
よび重合進行を生じる、 −5.)低いモノマー濃度での重合は、専ら空時収量を劣悪化し、ならびに含水
ゲル状ポリマーの個々の粒子への粉砕を困難にし、かつ次の乾燥に支障をもたら
す、 からである。
【0006】 高分子量の水溶性ポリマーを製造する場合の前述の問題を克服するため、欧州
特許第0296331号明細書中では、0℃未満の温度で、分散されたモノマー
結晶の存在下に、重合を開始することが提案されている。重合は、公知の、酸素
痕跡に敏感に反応する、過硫酸アンモニウムとアンモニウム−硫酸鉄(II)と
からなるレドックス系によって開始される。前記レドックス系を用いて十分な変
換率は達成されないので、付加的に、熱分解によって遊離基を生成する2,2’
−アゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(ABAH)を添加す
る。前記アゾ開始剤の熱分解は、約45℃から、重合の促進によって、引続き、
生じるポリマーの分子量が重合温度の上昇に伴って減少することによって、顕著
になる。アクリルアミドの残留モノマー含量は970ppmであり、ポリマー中
のこのように高い数値は、毒物学的理由から受容されることができない。
特許第0296331号明細書中では、0℃未満の温度で、分散されたモノマー
結晶の存在下に、重合を開始することが提案されている。重合は、公知の、酸素
痕跡に敏感に反応する、過硫酸アンモニウムとアンモニウム−硫酸鉄(II)と
からなるレドックス系によって開始される。前記レドックス系を用いて十分な変
換率は達成されないので、付加的に、熱分解によって遊離基を生成する2,2’
−アゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(ABAH)を添加す
る。前記アゾ開始剤の熱分解は、約45℃から、重合の促進によって、引続き、
生じるポリマーの分子量が重合温度の上昇に伴って減少することによって、顕著
になる。アクリルアミドの残留モノマー含量は970ppmであり、ポリマー中
のこのように高い数値は、毒物学的理由から受容されることができない。
【0007】 水溶液中で、アクリルアミドまたはアクリルアミドと他のコモノマーとを重合
することによって、高分子量のポリアクリルアミドを製造するため、米国特許第
4455411号明細書中には、ペルオキシジスルフェートと還元剤ナトリウム
ホルムアルデヒド−スルホキシレート(=ナトリウム−ヒドロキシメタンスルフ
ィン酸=ロンガリット(Rongalit)C(登録商標))ならびに前述の2,2’−ア
ゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(ABAH)とからなる開
始剤系が特許の保護を請求されている。前記開始剤系は、使用されるモノマーの
不安定な純度に対して不感応性であることも判明している。例8中では、陽イオ
ン性ポリ電解質の製造が記載されている。アクリルアミドと、4級化されたジメ
チルアミノエチルメタクリレートとの共重合は、レドックス系を用いて20℃で
開始され、かつABAH403ppmの使用によって、高い変換率にもたらされ
る。
することによって、高分子量のポリアクリルアミドを製造するため、米国特許第
4455411号明細書中には、ペルオキシジスルフェートと還元剤ナトリウム
ホルムアルデヒド−スルホキシレート(=ナトリウム−ヒドロキシメタンスルフ
ィン酸=ロンガリット(Rongalit)C(登録商標))ならびに前述の2,2’−ア
ゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(ABAH)とからなる開
始剤系が特許の保護を請求されている。前記開始剤系は、使用されるモノマーの
不安定な純度に対して不感応性であることも判明している。例8中では、陽イオ
ン性ポリ電解質の製造が記載されている。アクリルアミドと、4級化されたジメ
チルアミノエチルメタクリレートとの共重合は、レドックス系を用いて20℃で
開始され、かつABAH403ppmの使用によって、高い変換率にもたらされ
る。
【0008】 既に前述されたように、高分子量で良好に可溶性のポリ電解質の製造には、低
い開始温度、すなわち、20℃未満、好ましくは10℃未満のモノマー溶液の温
度が不可欠である。
い開始温度、すなわち、20℃未満、好ましくは10℃未満のモノマー溶液の温
度が不可欠である。
【0009】 レドックス重合と異なって、UV光照射によって遊離基を生成する開始剤存在
下でのモノマー溶液の光重合は、十分に開始温度と無関係である(Chemical Rev
iews, 第68巻、No.2、1968年3月25日)。光重合の欠点は、照射される
モノマー溶液中の光の強度が、層厚の増大に伴って指数的に減少することを述べ
た、ランベルト−ベールの法則から判明している。これが、反応帯域中で消散さ
れた生成物を新規の支持体で代替するため、何故、光化学反応の場合に強力に攪
拌されるべきであるかの理由である。
下でのモノマー溶液の光重合は、十分に開始温度と無関係である(Chemical Rev
iews, 第68巻、No.2、1968年3月25日)。光重合の欠点は、照射される
モノマー溶液中の光の強度が、層厚の増大に伴って指数的に減少することを述べ
た、ランベルト−ベールの法則から判明している。これが、反応帯域中で消散さ
れた生成物を新規の支持体で代替するため、何故、光化学反応の場合に強力に攪
拌されるべきであるかの理由である。
【0010】 欧州特許第0296331A2号明細書例4中に記載されているように、高分
子量の水溶性ポリマーを製造するための連続的方法の場合、重合する溶液の十分
な混和は不可能である。それというのも、前記溶液はアゾ開始剤の添加下に、鉄
アンモニウムスルフェート/過硫酸アンモニウムからなるレドックス開始剤系に
よって開始される重合開始直後に、固体の、それ以上攪拌不可能なゲルに凝固す
るからである。
子量の水溶性ポリマーを製造するための連続的方法の場合、重合する溶液の十分
な混和は不可能である。それというのも、前記溶液はアゾ開始剤の添加下に、鉄
アンモニウムスルフェート/過硫酸アンモニウムからなるレドックス開始剤系に
よって開始される重合開始直後に、固体の、それ以上攪拌不可能なゲルに凝固す
るからである。
【0011】 ドイツ連邦共和国特許公開公報第2716606号中には、可動性支持体上で
モノマー溶液の層厚好ましくは3〜8mmの場合に光重合することによって、水
溶性アクリルポリマーの連続的製造を実施することが提案されている。ドイツ連
邦共和国特許公告公報第2050988号の方法により得られるポリマーと比較
して、得られるポリマーの残留モノマー含量を低下させるため、請求項1d)に
より、支持体から除去後ポリマー層を有利にさらに40〜90分照射することが
必要とされる。例4によるポリマー中のアクリルアミド残留含量は、ベンゾイン
プロピルエーテル240ppmの使用、および75分間の照射時間にもかかわら
ず、600ppmである。小さい層厚でのこの種の長い重合時間は、劣悪な空時
収量を生じる。本特許出願人が確認したところでは、得られたポリマーの粘着性
は、薄い重合層の結果であり、すなわち、容積と表面との不利な割合によって、
殊にガス層との層境界で形成される、低分子の粘着性含分の量は増大する。
モノマー溶液の層厚好ましくは3〜8mmの場合に光重合することによって、水
溶性アクリルポリマーの連続的製造を実施することが提案されている。ドイツ連
邦共和国特許公告公報第2050988号の方法により得られるポリマーと比較
して、得られるポリマーの残留モノマー含量を低下させるため、請求項1d)に
より、支持体から除去後ポリマー層を有利にさらに40〜90分照射することが
必要とされる。例4によるポリマー中のアクリルアミド残留含量は、ベンゾイン
プロピルエーテル240ppmの使用、および75分間の照射時間にもかかわら
ず、600ppmである。小さい層厚でのこの種の長い重合時間は、劣悪な空時
収量を生じる。本特許出願人が確認したところでは、得られたポリマーの粘着性
は、薄い重合層の結果であり、すなわち、容積と表面との不利な割合によって、
殊にガス層との層境界で形成される、低分子の粘着性含分の量は増大する。
【0012】 水溶性の低分子ポリマーを製造するため、ドイツ連邦共和国特許公開公報第2
248715号中には、ベンゾインプロピルエーテルおよび促進剤の使用下に薄
い層中で光重合を実施することが提案されている。促進剤は、アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリルまたはレドックス系である過硫酸塩/酸性亜硫酸塩からなる。
248715号中には、ベンゾインプロピルエーテルおよび促進剤の使用下に薄
い層中で光重合を実施することが提案されている。促進剤は、アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリルまたはレドックス系である過硫酸塩/酸性亜硫酸塩からなる。
【0013】 欧州特許第0228638A1号明細書の記載からは、モノマー水溶液の重合
が、−10〜120℃で、可動性運搬ベルト上で行われ、かつ化学的開始および
/または高エネルギー照射/光によって開始される、水溶性モノマーのポリマー
およびコポリマーの連続的製造法が公知である。残留モノマーおよびゲルの少な
い含量を有するポリマーは、記載されていない。
が、−10〜120℃で、可動性運搬ベルト上で行われ、かつ化学的開始および
/または高エネルギー照射/光によって開始される、水溶性モノマーのポリマー
およびコポリマーの連続的製造法が公知である。残留モノマーおよびゲルの少な
い含量を有するポリマーは、記載されていない。
【0014】 欧州特許第0228637B1号明細書の記載からは、アクリルアミドとジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとからなる陽イオン性コポリマーがフレーク
剤であると推論されることができる。重合の開始は、レドックス系、熱分解性開
始剤または光化学的に形成された遊離基によって開始されることができる。
チルアミノプロピルアクリルアミドとからなる陽イオン性コポリマーがフレーク
剤であると推論されることができる。重合の開始は、レドックス系、熱分解性開
始剤または光化学的に形成された遊離基によって開始されることができる。
【0015】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第4015085C2号明細書の記載からは、
圧力下での高い吸収力によって、および低い残留モノマー含量によって特徴付け
られる、架橋性の水性液体を吸収するポリマーが公知である。重合は本発明によ
り、ホルムアミジンスルフィン酸と有機過酸化物とからなるレドックス開始剤系
によって開始され、付加的にはまた重合の開始はUV光によっても可能である。
重合開始剤の他の成分としては、アゾ化合物も添加されてよい。水溶性ポリマー
は、本明細書中には記載されていない。
圧力下での高い吸収力によって、および低い残留モノマー含量によって特徴付け
られる、架橋性の水性液体を吸収するポリマーが公知である。重合は本発明によ
り、ホルムアミジンスルフィン酸と有機過酸化物とからなるレドックス開始剤系
によって開始され、付加的にはまた重合の開始はUV光によっても可能である。
重合開始剤の他の成分としては、アゾ化合物も添加されてよい。水溶性ポリマー
は、本明細書中には記載されていない。
【0016】 公知技術水準からは、100万を上回る高分子量を有するポリマーの形成を可
能にし、かつ高価なアゾ開始剤の大きな量を回避しながら、低い残留モノマー含
分およびゲル含分を有する重合を、低温で、短い、工業的に受容可能な時間で開
始する、陽イオン性の、水溶性ポリ電解質を製造するための方法は公知ではない
。
能にし、かつ高価なアゾ開始剤の大きな量を回避しながら、低い残留モノマー含
分およびゲル含分を有する重合を、低温で、短い、工業的に受容可能な時間で開
始する、陽イオン性の、水溶性ポリ電解質を製造するための方法は公知ではない
。
【0017】 本発明の課題は、1cmを上回る層厚でのモノマー溶液の重合を20℃未満、
好ましくは10℃未満の開始温度で可能にする、高分子量で、水溶性の陽イオン
性ポリマーを製造するための方法を提供することに関する。この新規の方法は、
モノマー溶液中の残留酸素および不安定なモノマー品質に対して、十分に不感応
性であるべきである。
好ましくは10℃未満の開始温度で可能にする、高分子量で、水溶性の陽イオン
性ポリマーを製造するための方法を提供することに関する。この新規の方法は、
モノマー溶液中の残留酸素および不安定なモノマー品質に対して、十分に不感応
性であるべきである。
【0018】 この新規の断熱重合法は、下記ならびに上記の温度範囲内で制御可能であるべ
きである。ポリマー中の毒性残留モノマー含量は、新規の方法によれば、大量の
高価なアゾ開始剤の添加が必要とされることなく、500ppm未満、好ましく
は100ppm未満であるはずである。
きである。ポリマー中の毒性残留モノマー含量は、新規の方法によれば、大量の
高価なアゾ開始剤の添加が必要とされることなく、500ppm未満、好ましく
は100ppm未満であるはずである。
【0019】 この課題は、レドックス系が20℃以上の温度で初めて重合を開始できること
によって特徴付けられる、A 光開始剤およびB レドックス系の存在下に光を
用いた、20℃未満の温度での、モノマー溶液の照射によって解決された。
によって特徴付けられる、A 光開始剤およびB レドックス系の存在下に光を
用いた、20℃未満の温度での、モノマー溶液の照射によって解決された。
【0020】 レドックス系Bの中では、酸化剤としてヒドロペルオキシド、例えばt−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよびクモルヒドロペルオキシドが使用される。通常、モ
ノマー溶液に対して、有機ヒドロペルオキシド1〜1000ppm、好ましくは
10〜500ppm、特に好ましくは10〜200ppmが使用される。還元剤
として適当であるのは、スルフィン酸もしくはスルフィン酸の塩、例えばナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネート、p−トルオールスルフィン酸およびホル
ムアミジンスルフィン酸である。この場合、通常モノマー溶液に対して0.1〜 1000ppm、好ましくは1〜500ppm、特に好ましくは10〜250p
pmが使用される。
ルヒドロペルオキシドおよびクモルヒドロペルオキシドが使用される。通常、モ
ノマー溶液に対して、有機ヒドロペルオキシド1〜1000ppm、好ましくは
10〜500ppm、特に好ましくは10〜200ppmが使用される。還元剤
として適当であるのは、スルフィン酸もしくはスルフィン酸の塩、例えばナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネート、p−トルオールスルフィン酸およびホル
ムアミジンスルフィン酸である。この場合、通常モノマー溶液に対して0.1〜 1000ppm、好ましくは1〜500ppm、特に好ましくは10〜250p
pmが使用される。
【0021】 光の作用の際に、重合開始性に作用する遊離基を形成する光開始剤としては、
例えばベンゾイン誘導体、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテルまたはベン
ジルジメチルケタール、アゾ開始剤例えば2,2’−アゾ−ビス(2−アミジノ
プロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル
)が使用される。光開始剤の量は、5〜500ppm、好ましくは5〜100p
pmである。
例えばベンゾイン誘導体、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテルまたはベン
ジルジメチルケタール、アゾ開始剤例えば2,2’−アゾ−ビス(2−アミジノ
プロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル
)が使用される。光開始剤の量は、5〜500ppm、好ましくは5〜100p
pmである。
【0022】 重合開始は、20℃未満、好ましくは10℃未満、特に好ましくは0℃未満に
冷却されたモノマー溶液の照射によって行われる。好ましくは、波長300〜4
00nmのUV光を用いて照射される。有利には、照射含分が360nmの波長
で最大値を有するUV光(例えば、TL09、フィリップス社(Fa. Philips)) が使用されることができる。
冷却されたモノマー溶液の照射によって行われる。好ましくは、波長300〜4
00nmのUV光を用いて照射される。有利には、照射含分が360nmの波長
で最大値を有するUV光(例えば、TL09、フィリップス社(Fa. Philips)) が使用されることができる。
【0023】 照射されるモノマー溶液の層厚は、少なくとも1cm、好ましくは2cmを上
回り、特に好ましくは4cmを上回る。
回り、特に好ましくは4cmを上回る。
【0024】 モノマー溶液の照射によって開始される放熱反応によって、重合溶液中の温度
は上昇し、かつレドックス系の開始温度は20℃を上回るところに達する。レド
ックス成分の量、および酸化剤と還元剤との割合は、高温での重合の進行を決定
し、その結果、ポリマーの分子量は、過度に高い遊離基供給によっては低下され
ないが、しかし同時に高い変換率が達成される。
は上昇し、かつレドックス系の開始温度は20℃を上回るところに達する。レド
ックス成分の量、および酸化剤と還元剤との割合は、高温での重合の進行を決定
し、その結果、ポリマーの分子量は、過度に高い遊離基供給によっては低下され
ないが、しかし同時に高い変換率が達成される。
【0025】 驚くべきことに、特許の保護を請求された光重合法の場合、レドックス系の存
在下に、100万を越える高い分子量が達成され、および同時に200ppm未
満、好ましくは100ppm未満、特に好ましくは50ppm未満の毒性モノマ
ーの残留含量が達成される。
在下に、100万を越える高い分子量が達成され、および同時に200ppm未
満、好ましくは100ppm未満、特に好ましくは50ppm未満の毒性モノマ
ーの残留含量が達成される。
【0026】 特に高品質で製造可能であるのは、新規の方法によれば、陽イオン性モノマー
、例えばN,N−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリレート、N,N−ジ
アルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミドを塩として、または4級化され
た形で、および非イオノゲンモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびN−アルキル(メト)アクリルアミドと一緒に重合することによる、水
溶性で、高分子の陽イオン性コポリマーである。
、例えばN,N−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリレート、N,N−ジ
アルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミドを塩として、または4級化され
た形で、および非イオノゲンモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびN−アルキル(メト)アクリルアミドと一緒に重合することによる、水
溶性で、高分子の陽イオン性コポリマーである。
【0027】 陽イオン性モノマーと非イオノゲンモノマーとの割合は、98:2〜2:98
重量%である。
重量%である。
【0028】 重金属塩、例えばCuイオン、FeイオンまたはMnイオンのレドックス系へ
の制御されていない影響は、モノマー溶液への錯形成物質の添加によって十分に
排除されることができる。そのような錯形成物質の例は、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸(ベルセネックス((Versenex)登録商標)、DTPA)およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸(EDTA)である。
の制御されていない影響は、モノマー溶液への錯形成物質の添加によって十分に
排除されることができる。そのような錯形成物質の例は、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸(ベルセネックス((Versenex)登録商標)、DTPA)およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸(EDTA)である。
【0029】 重合は好ましくは連続的に、移動される支持体上にある箱内、または横回転に
よって、運搬方向に向かってななめの凹形に圧搾される弾性のベルト・コンベヤ
上で実施され、その結果、モノマー溶液は1cmを上回る層を形成してよい。ベ
ルト装置は、トンネル状のケース中にあり、ケースから生じる蒸発される液体は
排ガス洗浄機によって吸引濾過される。
よって、運搬方向に向かってななめの凹形に圧搾される弾性のベルト・コンベヤ
上で実施され、その結果、モノマー溶液は1cmを上回る層を形成してよい。ベ
ルト装置は、トンネル状のケース中にあり、ケースから生じる蒸発される液体は
排ガス洗浄機によって吸引濾過される。
【0030】 光重合を実施するため、ケースカバーのところで個々に接続可能な、中空で調
節可能なUV発光管が取り付けられている。
節可能なUV発光管が取り付けられている。
【0031】 この連続装置の欠点は、上に向かって開いた舟形重合タンクまたは箱形重合タ
ンク中のモノマー溶液が、酸素なしで維持されることができないトンネル状ケー
ス中のガス層と直接接触することである。モノマー溶液の酸素含量は、重合装置
内への進入前に、窒素を用いた洗浄によって1ppm未満に低下されるにもかか
わらず、トンネル中のガス層と交換することによってモノマー溶液の仕上げ層中
で再度上昇し、それによって重合は抑制されるか、もしくは変換率が減少される
。前記の欠点は、本発明により特許の保護を請求される方法によって排除され、
その結果、例えば1ppmの高いモノマー溶液中酸素含量の場合も、時間を遅延
させる抑制層なしに重合されることができる。
ンク中のモノマー溶液が、酸素なしで維持されることができないトンネル状ケー
ス中のガス層と直接接触することである。モノマー溶液の酸素含量は、重合装置
内への進入前に、窒素を用いた洗浄によって1ppm未満に低下されるにもかか
わらず、トンネル中のガス層と交換することによってモノマー溶液の仕上げ層中
で再度上昇し、それによって重合は抑制されるか、もしくは変換率が減少される
。前記の欠点は、本発明により特許の保護を請求される方法によって排除され、
その結果、例えば1ppmの高いモノマー溶液中酸素含量の場合も、時間を遅延
させる抑制層なしに重合されることができる。
【0032】 重合後、厚いゲルブロックは混練機中で前粉砕され、かつ場合によっては酸化
安定剤、pH−安定剤または、例えばドイツ連邦共和国特許第4123889A
1号明細書および同第4127814A1号明細書に記載されているような処理
剤を用いて処理される。殊に、不溶性含分(ゲル量)の含量を減少するため、お
よび残留モノマー含量をさらに低下するため、ドイツ連邦共和国特許第3724
709A1号明細書の方法によるポリマーゲルの処理は好ましい。押出器中で1
〜5mmの粒度に粉砕後、ゲルは熱気流中で乾燥され、引続き磨砕される。
安定剤、pH−安定剤または、例えばドイツ連邦共和国特許第4123889A
1号明細書および同第4127814A1号明細書に記載されているような処理
剤を用いて処理される。殊に、不溶性含分(ゲル量)の含量を減少するため、お
よび残留モノマー含量をさらに低下するため、ドイツ連邦共和国特許第3724
709A1号明細書の方法によるポリマーゲルの処理は好ましい。押出器中で1
〜5mmの粒度に粉砕後、ゲルは熱気流中で乾燥され、引続き磨砕される。
【0033】 本発明による方法により製造された陽イオン性ポリマーは、特に有利に公共の
排水および工業廃水の浄化の際、ならびに製紙のフレーク工程の際に適当である
。それというのも、前記ポリマーは傑出したフレーク活性を有し、かつ毒性残留
モノマーの少ない含量を有するからである。
排水および工業廃水の浄化の際、ならびに製紙のフレーク工程の際に適当である
。それというのも、前記ポリマーは傑出したフレーク活性を有し、かつ毒性残留
モノマーの少ない含量を有するからである。
【0034】 測定法 特性値測定のため、例により得られた、150〜850μmの粒子片の粉末状
ポリマーを次のように試験する。
ポリマーを次のように試験する。
【0035】 1.塩溶液中の粘度 400ml用のビーカー中で、脱塩水302.6g中ポリマー3.4gを、攪拌
下に60分間溶解させる。食塩34gの添加後、さらに15分間攪拌し、次にブ
ルックフィールド粘度を20℃で、1番のスピンドルおよび10rpmを用いて
測定する。
下に60分間溶解させる。食塩34gの添加後、さらに15分間攪拌し、次にブ
ルックフィールド粘度を20℃で、1番のスピンドルおよび10rpmを用いて
測定する。
【0036】 2.残留モノマーのアクリルアミド(ACA) 測定を、HPLCを用いて行う。
【0037】 3.不溶性含分−ゲル量 粉末状ポリマー0.80gを、1000ml用ビーカー中にはかり入れ、かつ 攪拌下に25°dHを有する水800ml中で溶解する。60分の溶解時間後、
溶液を315μm標準篩を介して濾過し、かつ残滓を1リットルの水を用いて5
回洗浄する。残滓の容量をメスシリンダー中で測定する。
溶液を315μm標準篩を介して濾過し、かつ残滓を1リットルの水を用いて5
回洗浄する。残滓の容量をメスシリンダー中で測定する。
【0038】 ゲル量[ml/l]=残滓[ml/l]×1.2 4.限界粘度 測定を、10%の食塩溶液の使用下に製造された、異なって濃縮されたポリマ
ー溶液の通過時間を測定することによって、20℃のウッベローデ粘度計中で行
う。限界粘度[η]の記載を、[ml/g]で行う。
ー溶液の通過時間を測定することによって、20℃のウッベローデ粘度計中で行
う。限界粘度[η]の記載を、[ml/g]で行う。
【0039】 比較例1〜4 アゾ開始剤とレドックス系スルフィン酸/ヒドロペルオキシドからなる開始剤
系は、照射なしで重合を開始しないことが示される。
系は、照射なしで重合を開始しないことが示される。
【0040】 上に開いているプラスチックシャーレ中に、Cu2+30ppmを用いて安定化
した、50%の商業的に得られるアクリルアミド溶液273.6g、塩化メチル を用いて4級化されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドの60%水溶液5
32g、軟化された水380gおよび25%溶液としてベルセネックス(Versene
x)80(DOW社)75ppmをはかり入れる。モノマー溶液の層厚は8cmで
ある。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、50%硫酸約4gを有するモノマー溶液の
pH値を4.5および第1表中に記載された開始温度に調節する。窒素を水滴化(
Einperlen)することによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、かつ第1表 中に記載された開始剤をそれぞれ水2g中で溶解添加する。温度展開を電子的に
測定し、かつプロットする。
した、50%の商業的に得られるアクリルアミド溶液273.6g、塩化メチル を用いて4級化されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドの60%水溶液5
32g、軟化された水380gおよび25%溶液としてベルセネックス(Versene
x)80(DOW社)75ppmをはかり入れる。モノマー溶液の層厚は8cmで
ある。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、50%硫酸約4gを有するモノマー溶液の
pH値を4.5および第1表中に記載された開始温度に調節する。窒素を水滴化(
Einperlen)することによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、かつ第1表 中に記載された開始剤をそれぞれ水2g中で溶解添加する。温度展開を電子的に
測定し、かつプロットする。
【0041】
【表1】
【0042】 例1〜4 開始剤の添加後、モノマー溶液の表面を、主要光含量が365nmであるUV
光を用いて照射するという方法で、比較例1〜4による添加および方法を繰り返
す。液体表面の照度は、2000μW/cm2である。120秒間での温度上昇 で認識可能な重合が開始する。温度最大値に達した30分後、ゲル状のポリマー
ブロックをシャーレから取り出し、6%のヒドロキシルアミンクロリド溶液20
mlを添加しながら、肉ひき機中で粉砕し、かつ110℃で1時間乾燥する。磨
砕後、篩分け断片150〜1850μmを試験する。
光を用いて照射するという方法で、比較例1〜4による添加および方法を繰り返
す。液体表面の照度は、2000μW/cm2である。120秒間での温度上昇 で認識可能な重合が開始する。温度最大値に達した30分後、ゲル状のポリマー
ブロックをシャーレから取り出し、6%のヒドロキシルアミンクロリド溶液20
mlを添加しながら、肉ひき機中で粉砕し、かつ110℃で1時間乾燥する。磨
砕後、篩分け断片150〜1850μmを試験する。
【0043】
【表2】
【0044】 比較例5〜8 欧州特許第228637B1号明細書の例実験に依存して、開始剤としてアゾ
開始剤(ABAH)/UV光だけを使用するという方法で、例1〜4中と同様の
添加および処理を繰り返す。低い残留モノマー含量およびゲル含量が、著しく大
量のアゾ開始剤によってのみ達成されることができることが判明する。
開始剤(ABAH)/UV光だけを使用するという方法で、例1〜4中と同様の
添加および処理を繰り返す。低い残留モノマー含量およびゲル含量が、著しく大
量のアゾ開始剤によってのみ達成されることができることが判明する。
【0045】
【表3】
【0046】 比較例9および10 比較例1による方法を繰り返す。この場合、米国特許第4455411号明細
書の例8により作業した。しかし、記載されたレドックス開始剤系を用いて、低
温で受容可能な時間では重合開始は達成されなかったことが判明した。
書の例8により作業した。しかし、記載されたレドックス開始剤系を用いて、低
温で受容可能な時間では重合開始は達成されなかったことが判明した。
【0047】 Cu2+30ppmを用いて安定化した、50%のアクリルアミド溶液300g
、塩化メチルを用いて4級化したジメチルアミノエチルアクリレートの80%溶
液188g、完全脱塩水506gおよびベルセネックス(Versenex)80 75p
pmをはかり入れる。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、50%の硫酸約4.5gを 用いてpH値を3.5に、および20℃の開始温度に調節する。窒素を水滴化す ることによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、かつ第4表中に記載され た開始剤をそれぞれ水2g中で溶解添加する。
、塩化メチルを用いて4級化したジメチルアミノエチルアクリレートの80%溶
液188g、完全脱塩水506gおよびベルセネックス(Versenex)80 75p
pmをはかり入れる。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、50%の硫酸約4.5gを 用いてpH値を3.5に、および20℃の開始温度に調節する。窒素を水滴化す ることによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、かつ第4表中に記載され た開始剤をそれぞれ水2g中で溶解添加する。
【0048】
【表4】
【0049】 比較例11〜13 例4による方法の使用下に、比較例9および10を繰り返す。本発明によらな
い過酸化物の使用は、高い残留モノマー含量をまねくことが判明する。
い過酸化物の使用は、高い残留モノマー含量をまねくことが判明する。
【0050】
【表5】
【0051】 例5 上に開いているプラスチックシャーレ中に、銅(II)イオン30ppmを用
いて安定化した、50%のアクリルアミド溶液274g、塩化メチルを用いて4
級化したジメチルアミノエチルアクリレートの80%溶液399g、完全脱塩水
516gおよび25%溶液としてベルセネックス(Versenex)80 75ppmを
はかり入れる。モノマー溶液の層厚は8.5cmである。攪拌下に、50%硫酸 硫酸を用いて、pH値を3.5に調節する。−5℃に冷却中、溶液の酸素含量を 、窒素を用いて洗浄することによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、か つABAH200ppm、t−BHP120ppmおよびナトリウムヒドロキシ
メタン−スルフィン酸を、それぞれ水2ml中で溶解添加する。攪拌機をはずし
た後、フィリップス社(Fa.Philips)の発光管TL09を用いて溶液に光線を当て
る。モノマー溶液表面の照度は、2000μW/cm2である。16分の重合時 間後、58℃の最大温度が達成される。30分の滞留時間後、ゲルブロックはヒ
ドロキシルアミンヒドロクロリド1.2gの添加下に水20ml中で溶解され、 粉砕される。空気循環乾燥箱中で110℃で乾燥および磨砕後、150〜850
μmの篩分け断片を断片の性質に関して試験する: 粘度:610mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:190ppm 例6 シャーレ中ではかり入れる:40%溶液としてベルセネックス80 0.18 g、50%のアクリルアミド溶液510.72g、N−アクリルアミドプロピル トリメチル−塩化アンモニウムの60%溶液134.4g、および水547.3g
。50%の硫酸1.3gを用いて溶液のpH値を4.5に調節する。窒素を用いて
洗浄および−5℃に冷却後、ABAH200ppm、t−BHP60ppmおよ
びナトリウムヒドロキシメチルスルフィン酸50ppmを添加する。周波数36
5nm1500μW/cm2をモノマー溶液に照射することによって、重合を開 始する。18分後、63℃の最大温度が達成される。その後、重合されたゲルを
例中に記載されたように、さらに処理する。最終生成物の性質は次のようである
: 粘度:620mPa.s、ゲル:10ml、アクリルアミド:110ppm 例7 100cm2の底面積を有するシャーレ中ではかり入れる: 50%の硫酸1.3g、40%溶液としてベルセネックス80 0.18g、50
%のアクリルアミド溶液273.6g、N−アクリルアミドプロピル−トリメチ ル−塩化アンモニウムの60%溶液532g、および粉砕した氷380g。−5
℃に冷却および酸素含有ガスを0.1ppmに低下後、ベンジルジメチルケター ル10ppmをアクリル酸1.2g中に溶解し、クモールヒドロペルオキシド1 20ppmをアクリル酸1.44g中に溶解し、かつ水2.16g中にNa−ヒド
ロキシメタンスルフィン酸180ppmを添加する。例6中と同様のUV光を用
いた照射によって、温度は24分間で60℃に上昇する。例5中と同様のポリマ
ーゲルの後処理後、次の特性値を有する粉末状ポリマーが得られる:粘度395
mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:20ppm 例8 例7を次の開始剤の組合せを用いて繰り返す: アクリル酸1.2g中O−エチルベンゾイン10ppm、水2.88g中t−ブチ
ルヒドロペルオキシド120ppm、および水2.16g中Na−ヒドロキシ− メタンスルフィン酸180ppm。次の生成物の性質が生じた: 粘度440mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:50ppm 例9 光開始剤として4−ベンゾイル安息香酸−ナトリウム塩30ppmを使用する
という方法を用いて、例8を繰り返す。生成物の性質は次のようであった: 粘度:430mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:60ppm 例10 重合開始を、1ppmのモノマー溶液の酸素含量の場合に、行うことを変化さ
せて、例4を繰り返す。
いて安定化した、50%のアクリルアミド溶液274g、塩化メチルを用いて4
級化したジメチルアミノエチルアクリレートの80%溶液399g、完全脱塩水
516gおよび25%溶液としてベルセネックス(Versenex)80 75ppmを
はかり入れる。モノマー溶液の層厚は8.5cmである。攪拌下に、50%硫酸 硫酸を用いて、pH値を3.5に調節する。−5℃に冷却中、溶液の酸素含量を 、窒素を用いて洗浄することによって、酸素含量を0.1ppmに低下させ、か つABAH200ppm、t−BHP120ppmおよびナトリウムヒドロキシ
メタン−スルフィン酸を、それぞれ水2ml中で溶解添加する。攪拌機をはずし
た後、フィリップス社(Fa.Philips)の発光管TL09を用いて溶液に光線を当て
る。モノマー溶液表面の照度は、2000μW/cm2である。16分の重合時 間後、58℃の最大温度が達成される。30分の滞留時間後、ゲルブロックはヒ
ドロキシルアミンヒドロクロリド1.2gの添加下に水20ml中で溶解され、 粉砕される。空気循環乾燥箱中で110℃で乾燥および磨砕後、150〜850
μmの篩分け断片を断片の性質に関して試験する: 粘度:610mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:190ppm 例6 シャーレ中ではかり入れる:40%溶液としてベルセネックス80 0.18 g、50%のアクリルアミド溶液510.72g、N−アクリルアミドプロピル トリメチル−塩化アンモニウムの60%溶液134.4g、および水547.3g
。50%の硫酸1.3gを用いて溶液のpH値を4.5に調節する。窒素を用いて
洗浄および−5℃に冷却後、ABAH200ppm、t−BHP60ppmおよ
びナトリウムヒドロキシメチルスルフィン酸50ppmを添加する。周波数36
5nm1500μW/cm2をモノマー溶液に照射することによって、重合を開 始する。18分後、63℃の最大温度が達成される。その後、重合されたゲルを
例中に記載されたように、さらに処理する。最終生成物の性質は次のようである
: 粘度:620mPa.s、ゲル:10ml、アクリルアミド:110ppm 例7 100cm2の底面積を有するシャーレ中ではかり入れる: 50%の硫酸1.3g、40%溶液としてベルセネックス80 0.18g、50
%のアクリルアミド溶液273.6g、N−アクリルアミドプロピル−トリメチ ル−塩化アンモニウムの60%溶液532g、および粉砕した氷380g。−5
℃に冷却および酸素含有ガスを0.1ppmに低下後、ベンジルジメチルケター ル10ppmをアクリル酸1.2g中に溶解し、クモールヒドロペルオキシド1 20ppmをアクリル酸1.44g中に溶解し、かつ水2.16g中にNa−ヒド
ロキシメタンスルフィン酸180ppmを添加する。例6中と同様のUV光を用
いた照射によって、温度は24分間で60℃に上昇する。例5中と同様のポリマ
ーゲルの後処理後、次の特性値を有する粉末状ポリマーが得られる:粘度395
mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:20ppm 例8 例7を次の開始剤の組合せを用いて繰り返す: アクリル酸1.2g中O−エチルベンゾイン10ppm、水2.88g中t−ブチ
ルヒドロペルオキシド120ppm、および水2.16g中Na−ヒドロキシ− メタンスルフィン酸180ppm。次の生成物の性質が生じた: 粘度440mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:50ppm 例9 光開始剤として4−ベンゾイル安息香酸−ナトリウム塩30ppmを使用する
という方法を用いて、例8を繰り返す。生成物の性質は次のようであった: 粘度:430mPa.s、ゲル:<5ml、アクリルアミド:60ppm 例10 重合開始を、1ppmのモノマー溶液の酸素含量の場合に、行うことを変化さ
せて、例4を繰り返す。
【0052】
【表6】
【0053】 例11 アクリル酸3.6g中ベンジルジメチルケタール30ppm、水1.92g中t
−ブチルヒドロペルオキシド80ppmと水6g中p−トルオール−スルフィン
酸−ナトリウム塩500ppmとからなる開始剤系を用いて、例7を繰り返す。
−ブチルヒドロペルオキシド80ppmと水6g中p−トルオール−スルフィン
酸−ナトリウム塩500ppmとからなる開始剤系を用いて、例7を繰り返す。
【0054】
【表7】
【0055】 例12 攪拌容器中に次のものをはかり入れる: 銅(II)イオン33ppmの含量を有する50%のアクリルアミド溶液205
8kg、軟化した水2615kg、ベルセネックス80 0.7kgおよび塩化 メチルを用いて4級化したN−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミドの60
%溶液4000kg。モノマー溶液pH値を、50%の硫酸約15kgを用いて
4.5に調節する。攪拌容器から、毎時モノマー溶液400kgを取り出し、か つ連続的に−5℃に冷却し、窒素を用いて0.9ppmの残留酸素含量になるま で洗浄し、かつ欧州特許出願公開第0228638号明細書中に記載されたよう
に、コンベヤ・ベルト上に配量する。コンベヤ・ベルト上に進入する前に、モノ
マー溶液と次の開始剤溶液とを混合する:1%のABAH溶液8.6 l/h、 ヒドロキシメタンスルフィン酸−ナトリウム塩の1%溶液7.8 l/hおよび 0.5%のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液10.3 l/h。モノマー溶液の
迅速なゲル化で認識可能な重合が、主要光含分が360nmの周波数である発光
管を用いた照射によって、開始する。照度はモノマー溶液の表面で、平均120
0μW/cm2である。45分間の滞留時間後、固体のゲルストランドをコンベ ヤ・ベルトから取り出し、かつ10%のヒドロキシルアミン−ヒドロクロリド溶
液10.5 l/hを添加しながら肉ひき機中で粉砕する。約10%の残留含水 量になるまでゲルの乾燥を、ベルト乾燥機上で、空気温度110℃、75分間で
行う。引続き、ポリマーを磨砕し、かつ篩い分けする。粒度0.09〜1.4mm
のポリマーは、次の特性値を有する: 粘度:620mPa.s、ゲル:8ml、残留アクリルアミド:50ppm、1
%水溶液の粘度:7450mPa.s。
8kg、軟化した水2615kg、ベルセネックス80 0.7kgおよび塩化 メチルを用いて4級化したN−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミドの60
%溶液4000kg。モノマー溶液pH値を、50%の硫酸約15kgを用いて
4.5に調節する。攪拌容器から、毎時モノマー溶液400kgを取り出し、か つ連続的に−5℃に冷却し、窒素を用いて0.9ppmの残留酸素含量になるま で洗浄し、かつ欧州特許出願公開第0228638号明細書中に記載されたよう
に、コンベヤ・ベルト上に配量する。コンベヤ・ベルト上に進入する前に、モノ
マー溶液と次の開始剤溶液とを混合する:1%のABAH溶液8.6 l/h、 ヒドロキシメタンスルフィン酸−ナトリウム塩の1%溶液7.8 l/hおよび 0.5%のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液10.3 l/h。モノマー溶液の
迅速なゲル化で認識可能な重合が、主要光含分が360nmの周波数である発光
管を用いた照射によって、開始する。照度はモノマー溶液の表面で、平均120
0μW/cm2である。45分間の滞留時間後、固体のゲルストランドをコンベ ヤ・ベルトから取り出し、かつ10%のヒドロキシルアミン−ヒドロクロリド溶
液10.5 l/hを添加しながら肉ひき機中で粉砕する。約10%の残留含水 量になるまでゲルの乾燥を、ベルト乾燥機上で、空気温度110℃、75分間で
行う。引続き、ポリマーを磨砕し、かつ篩い分けする。粒度0.09〜1.4mm
のポリマーは、次の特性値を有する: 粘度:620mPa.s、ゲル:8ml、残留アクリルアミド:50ppm、1
%水溶液の粘度:7450mPa.s。
【0056】 比較例14 この場合、20℃未満で開始するレドックス系を用いた重合は、高い残留モノ
マー含量をまねくことが、実証される。
マー含量をまねくことが、実証される。
【0057】 電磁攪拌機を備えた円筒状容器中に次のものをはかり入れる: 完全脱塩水596g、フルーカ社(Fa.Fluka)のアクリルアミド151.2gおよ び塩化メチルを用いて4級化した80%の(2−ジメチルアミノエチル)アクリ
レート(エイジフレックス(Ageflex)FAIQ80MC、CPSケミカル・カン パニー(Chemical Company)441g。溶液のpH値を、50%の硫酸を用いて4
.5に調節する。溶液の酸素含量を、窒素を用いて洗浄することによって、0.1
ppmに低下させ、同時に温度を−5℃に調節する。重合容器を、温度センサの
採用のためおよび開始剤添加のため、穿孔を有するふたを用いて密閉する。次の
開始剤水溶液を攪拌下に添加する: 10%のABAH溶液4.8g、1%のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液0.7
2gおよび1%のNa−ヒドロキシメタンスルフィネート溶液1.8g。1%の アンモニウム鉄(II)−硫酸塩・6H2O溶液0.72gの添加後、温度上昇 から認識可能な重合が開始する。64℃の温度最大値を16分後達成する。30
分の滞留時間後、ゲルブロックは0.4%溶液としてのヒドロキシルアンモニウ ムクロリド4000ppmの添加下に粉砕され、かつ乾燥される。粒子断片0. 09〜1.4になるまでの磨砕および篩い分け後、次の特性値を測定する: 粘度:595mPa.s、ゲル:5ml、残留−アクリルアミド:4595pp
m 例13 陽イオン性モノマーの含分を58モル%に増大させる方法で、例4による方法
を繰り返す。次の生成物の性質が測定される: 粘度:680mPa.s、ゲル:15ml、残留アクリルアミド:<10ppm
、水中に1%溶液の粘度:12200mPa.s、限界粘度(10%のNaCl
溶液中):860ml/g 例14 モノマー濃度を42重量%に調節し、陽イオン性モノマーの含分が80モル%
である方法を用いて、例4による方法を繰り返す。生成物の性質: 粘度:485mPa.s、ゲル:11ml、残留アクリルアミド:<1ppm、
水中に1%溶液の粘度:6000mPa.s、限界粘度(10%のNaCl溶液
中):760ml/g 比較例15 この場合、UV光/アゾ開始剤と本発明によらないレドックス系との組合せ物
は、高い残留モノマー含量を有するポリマーをまねくことが、実証される。
レート(エイジフレックス(Ageflex)FAIQ80MC、CPSケミカル・カン パニー(Chemical Company)441g。溶液のpH値を、50%の硫酸を用いて4
.5に調節する。溶液の酸素含量を、窒素を用いて洗浄することによって、0.1
ppmに低下させ、同時に温度を−5℃に調節する。重合容器を、温度センサの
採用のためおよび開始剤添加のため、穿孔を有するふたを用いて密閉する。次の
開始剤水溶液を攪拌下に添加する: 10%のABAH溶液4.8g、1%のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液0.7
2gおよび1%のNa−ヒドロキシメタンスルフィネート溶液1.8g。1%の アンモニウム鉄(II)−硫酸塩・6H2O溶液0.72gの添加後、温度上昇 から認識可能な重合が開始する。64℃の温度最大値を16分後達成する。30
分の滞留時間後、ゲルブロックは0.4%溶液としてのヒドロキシルアンモニウ ムクロリド4000ppmの添加下に粉砕され、かつ乾燥される。粒子断片0. 09〜1.4になるまでの磨砕および篩い分け後、次の特性値を測定する: 粘度:595mPa.s、ゲル:5ml、残留−アクリルアミド:4595pp
m 例13 陽イオン性モノマーの含分を58モル%に増大させる方法で、例4による方法
を繰り返す。次の生成物の性質が測定される: 粘度:680mPa.s、ゲル:15ml、残留アクリルアミド:<10ppm
、水中に1%溶液の粘度:12200mPa.s、限界粘度(10%のNaCl
溶液中):860ml/g 例14 モノマー濃度を42重量%に調節し、陽イオン性モノマーの含分が80モル%
である方法を用いて、例4による方法を繰り返す。生成物の性質: 粘度:485mPa.s、ゲル:11ml、残留アクリルアミド:<1ppm、
水中に1%溶液の粘度:6000mPa.s、限界粘度(10%のNaCl溶液
中):760ml/g 比較例15 この場合、UV光/アゾ開始剤と本発明によらないレドックス系との組合せ物
は、高い残留モノマー含量を有するポリマーをまねくことが、実証される。
【0058】 電磁攪拌機を備えた、上に開いた円筒状容器中に次のものをはかり入れる: 50%のアクリルアミド溶液274g、脱塩水516gおよび60%のトリメチ
ルアンモニウム−エチルアクリレートクロリド399g。ベルセネックス80
75ppmを添加後、pH値を、50%の硫酸を用いて4に調節する。0.1p pm未満の残留酸素含量になるまで窒素を用いて洗浄中に、モノマー溶液を−5
℃に冷却する(層厚=8cm)。10%のABAH溶液2.4gおよび2%のア ンモニウムペルオキシジスルフェート溶液3.0gを、例1中で照射し、かつ同 時に2%の二亜硫酸ナトリウム1.2gを攪拌導入する。温度上昇によって認識 可能な重合が、すぐに開始する。21分後、50℃の最大温度が達成される。さ
らに30分の滞留時間後、重合容器から粉砕され難い柔軟なゲルブロックを取り
出し、ヒドロキシルアンモニウムクロリド4000ppmを用いて水中0.4% で混合する。7.9%の含水量になるまで乾燥し、かつ0.09〜1.4mmの粒 度になるまで磨砕した後、次の特性値が測定される: 粘度:145mPa.s、ゲル:<5ml、残留アクリルアミド:4400pp
m、水中1%溶液の粘度:980mPa.s 本発明による断熱重合法は、重合可能なモノマー溶液の迅速なゲル化にもかか
わらず、十分に制御可能である。30℃未満の温度範囲内では、重合の進行、す
なわち形成された遊離基の量は、光開始剤の種類および濃度ならびに照度によっ
て決定されることができる。本発明による方法の、モノマー溶液中の残留酸素含
分に対する驚くべき高い不感応性は、したがって他の開始剤系と異なって、抑制
のない重合開始ひいては高い生産通過量を可能にする。
ルアンモニウム−エチルアクリレートクロリド399g。ベルセネックス80
75ppmを添加後、pH値を、50%の硫酸を用いて4に調節する。0.1p pm未満の残留酸素含量になるまで窒素を用いて洗浄中に、モノマー溶液を−5
℃に冷却する(層厚=8cm)。10%のABAH溶液2.4gおよび2%のア ンモニウムペルオキシジスルフェート溶液3.0gを、例1中で照射し、かつ同 時に2%の二亜硫酸ナトリウム1.2gを攪拌導入する。温度上昇によって認識 可能な重合が、すぐに開始する。21分後、50℃の最大温度が達成される。さ
らに30分の滞留時間後、重合容器から粉砕され難い柔軟なゲルブロックを取り
出し、ヒドロキシルアンモニウムクロリド4000ppmを用いて水中0.4% で混合する。7.9%の含水量になるまで乾燥し、かつ0.09〜1.4mmの粒 度になるまで磨砕した後、次の特性値が測定される: 粘度:145mPa.s、ゲル:<5ml、残留アクリルアミド:4400pp
m、水中1%溶液の粘度:980mPa.s 本発明による断熱重合法は、重合可能なモノマー溶液の迅速なゲル化にもかか
わらず、十分に制御可能である。30℃未満の温度範囲内では、重合の進行、す
なわち形成された遊離基の量は、光開始剤の種類および濃度ならびに照度によっ
て決定されることができる。本発明による方法の、モノマー溶液中の残留酸素含
分に対する驚くべき高い不感応性は、したがって他の開始剤系と異なって、抑制
のない重合開始ひいては高い生産通過量を可能にする。
【0059】 重合法の良好な制御可能性に基づき、望まれない、制御困難な温度急上昇を生
じることなく、モノマー溶液の濃度を上部範囲内に保つことも可能である。
じることなく、モノマー溶液の濃度を上部範囲内に保つことも可能である。
【0060】 本発明による方法のもう1つの利点は、早期の重合開始をまねくことなく、ひ
いては重合ベルト上へのモノマー溶液装てん前の配量システム閉塞をまねくこと
なく、開始剤が連続的生成法で根本的に、例えば静力ミキサー中で、モノマー溶
液中に分布されることができることである。
いては重合ベルト上へのモノマー溶液装てん前の配量システム閉塞をまねくこと
なく、開始剤が連続的生成法で根本的に、例えば静力ミキサー中で、モノマー溶
液中に分布されることができることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D21H 17/45 D21H 17/45 H01B 1/06 H01B 1/06 A (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AU ,BR,CA,CN,CZ,HR,HU,ID,JP, KR,MX,NO,PL,SI,SK,TR,UA,U S,YU Fターム(参考) 4J011 AA05 QA03 QA06 QA38 SA31 SA51 SA79 UA01 UA08 VA06 WA10 4J015 AA01 AA03 AA10 CA05 CA15 EA03 4J100 AL08Q AM15P AM17P AM19Q BA31Q CA04 DA55 FA03 FA19 FA28 FA41 GC25 GC32 4L055 AG71 AG72 AG73 AG89 AH18 EA15 EA19 EA20 FA22 FA30 5G301 CA30 CE01 CE10
Claims (8)
- 【請求項1】 A 光を照射する際に遊離基を生じる開始剤、および B 開始剤として作用するレドックス系、 の存在下に、水溶液中で非イオノゲンモノマー、および陽イオン性モノマーを断
熱光重合することによって、高分子量で水溶性のポリ電解質を製造するための方
法において、光重合を20℃を下回る温度でAによって開始し、かつレドックス
系Bが、20℃以上の温度で初めて重合を開始することができることを特徴とす
る、高分子で水溶性のポリ電解質の製造法。 - 【請求項2】 光が300〜400nmの波長である、請求項1記載の方法
。 - 【請求項3】 光重合が10℃未満、有利に0℃未満で開始する、請求項1
または2記載の方法。 - 【請求項4】 レドックス系中の酸化剤が、1つまたは複数のヒドロペルオ
キシドからなる、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 レドックス系中の還元剤が、1つまたは複数のスルフィン酸
またはスルフィン酸の塩からなる、請求項1から4までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項6】 陽イオン性モノマーを、塩としてまたは4級化された形での
N,N−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリレートおよび/またはN,N
−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミドの群から選択し、および非
イオノゲンモノマーをアクリルアミド、メタクリルアミドおよびN−アルキル(
メト)アクリルアミドの群から選択している、請求項1から5までのいずれか1
項記載の方法。 - 【請求項7】 処理を連続的に、1cmを上回り、好ましくは4cmを上回
るモノマー溶液の層厚で実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項8】 水性ポリマーゲルを、重合反応後粉砕し、後処理し、かつ乾
燥する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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