JP2001522125A - 陽イオン性ポリ電解質の製造法 - Google Patents

陽イオン性ポリ電解質の製造法

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Abstract

(57)【要約】 低温で、ＵＶ光、光開始剤とレドックス系とからなる組合せ物によって水溶性モノマーの重合を開始させるが、この場合、２０℃以上の温度でまずレドックス系が重合を開始することができる、水溶性の陽イオン性ポリ電解質の製造法が記載されている。この重合体は、大きい分子量を有し、かつ残留モノマー含量が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、非イオノゲンモノマーおよび陽イオン性モノマーを基礎とする、水
溶性で、粉末状、陽イオン性ポリ電解質を製造するための方法に関する。
【０００２】 アクリルアミドと陽イオン性モノマーとからなるコポリマーは、例えば排水処
理および製紙の場合に使用される。これらの課題は、水性懸濁液中のコロイド粒
子を、良好に沈殿析出されることができるか、または簡単に濾過されることがで
きる、機械的に安定なフレークへと凝固させることである。
【０００３】 経済的な理由から、最少のポリ電解質の使用で、凝固される粒子の速い沈降速
度および高い濾過率を達成することが望ましい。水性懸濁液浄化の際の高い効果
は、良好な可溶性を有する高分子量の陽イオンポリ電解質を示す。
【０００４】 高分子量で、陽イオン性の水溶性コポリマーは、モノマー水溶液の重合が、で
きるだけ低い重合温度、および少ない開始剤量を用いて実施される場合に得られ
る。
【０００５】 重合開始後、モノマー溶液の粘度は上昇し、かつ短い重合時間後には固体ゲル
が生じるので、意図された放熱は不可能であり、すなわち、放熱反応はほとんど
断熱的に進行する。最大重合温度をできるだけ低温に保つため、所定のモノマー
濃度でのモノマー溶液温度は、開始の時点まで低く選択されていなければならな
い。要約すると、水溶液中で重合することによって、高分子量の陽イオン性ポリ
マーを製造するため、開始温度および開始剤量とともに、モノマー濃度も低く保
たれなければならず、この場合、開始剤量の範囲は約０.０２〜５重量％、およ びモノマー濃度は約２５〜４５重量％の間で移動する。これらの前提は、水溶性
の高分子コポリマーを、非イオノゲンモノマーおよび陽イオン性モノマーから製
造する際に、広範な問題を生じる。その理由は： −１．）十分に活性である、酸化剤および還元剤（レドックス系）からなる開始
剤系が、２０℃未満、好ましくは０℃未満の温度で重合を開始することは、専ら
制限された範囲内でできるだけある、 −２．）少ない使用量および低い開始温度で重合を開始するレドックス系は、重
合を高い変換率に導くことができない、 −３．）少ない開始剤量は、重合処理の連続的形成を可能にしない、著しく長い
重合時間を必要とする、 −４．）既にモノマーの品質中またはモノマー溶液の酸素含量中のわずかなムラ
が、明白な処理の障害をもたらすので、少ない開始剤量は再現し難い重合開始お
よび重合進行を生じる、 −５．）低いモノマー濃度での重合は、専ら空時収量を劣悪化し、ならびに含水
ゲル状ポリマーの個々の粒子への粉砕を困難にし、かつ次の乾燥に支障をもたら
す、 からである。
【０００６】 高分子量の水溶性ポリマーを製造する場合の前述の問題を克服するため、欧州
特許第０２９６３３１号明細書中では、０℃未満の温度で、分散されたモノマー
結晶の存在下に、重合を開始することが提案されている。重合は、公知の、酸素
痕跡に敏感に反応する、過硫酸アンモニウムとアンモニウム−硫酸鉄（ＩＩ）と
からなるレドックス系によって開始される。前記レドックス系を用いて十分な変
換率は達成されないので、付加的に、熱分解によって遊離基を生成する２，２’
−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＡＢＡＨ）を添加す
る。前記アゾ開始剤の熱分解は、約４５℃から、重合の促進によって、引続き、
生じるポリマーの分子量が重合温度の上昇に伴って減少することによって、顕著
になる。アクリルアミドの残留モノマー含量は９７０ｐｐｍであり、ポリマー中
のこのように高い数値は、毒物学的理由から受容されることができない。
【０００７】 水溶液中で、アクリルアミドまたはアクリルアミドと他のコモノマーとを重合
することによって、高分子量のポリアクリルアミドを製造するため、米国特許第
４４５５４１１号明細書中には、ペルオキシジスルフェートと還元剤ナトリウム
ホルムアルデヒド−スルホキシレート（＝ナトリウム−ヒドロキシメタンスルフ
ィン酸＝ロンガリット(Rongalit)Ｃ（登録商標））ならびに前述の２，２’−ア
ゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＡＢＡＨ）とからなる開
始剤系が特許の保護を請求されている。前記開始剤系は、使用されるモノマーの
不安定な純度に対して不感応性であることも判明している。例８中では、陽イオ
ン性ポリ電解質の製造が記載されている。アクリルアミドと、４級化されたジメ
チルアミノエチルメタクリレートとの共重合は、レドックス系を用いて２０℃で
開始され、かつＡＢＡＨ４０３ｐｐｍの使用によって、高い変換率にもたらされ
る。
【０００８】 既に前述されたように、高分子量で良好に可溶性のポリ電解質の製造には、低
い開始温度、すなわち、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のモノマー溶液の温
度が不可欠である。
【０００９】 レドックス重合と異なって、ＵＶ光照射によって遊離基を生成する開始剤存在
下でのモノマー溶液の光重合は、十分に開始温度と無関係である（Chemical Rev
iews, 第６８巻、No.2、１９６８年３月２５日）。光重合の欠点は、照射される
モノマー溶液中の光の強度が、層厚の増大に伴って指数的に減少することを述べ
た、ランベルト−ベールの法則から判明している。これが、反応帯域中で消散さ
れた生成物を新規の支持体で代替するため、何故、光化学反応の場合に強力に攪
拌されるべきであるかの理由である。
【００１０】 欧州特許第０２９６３３１Ａ２号明細書例４中に記載されているように、高分
子量の水溶性ポリマーを製造するための連続的方法の場合、重合する溶液の十分
な混和は不可能である。それというのも、前記溶液はアゾ開始剤の添加下に、鉄
アンモニウムスルフェート／過硫酸アンモニウムからなるレドックス開始剤系に
よって開始される重合開始直後に、固体の、それ以上攪拌不可能なゲルに凝固す
るからである。
【００１１】 ドイツ連邦共和国特許公開公報第２７１６６０６号中には、可動性支持体上で
モノマー溶液の層厚好ましくは３〜８ｍｍの場合に光重合することによって、水
溶性アクリルポリマーの連続的製造を実施することが提案されている。ドイツ連
邦共和国特許公告公報第２０５０９８８号の方法により得られるポリマーと比較
して、得られるポリマーの残留モノマー含量を低下させるため、請求項１ｄ）に
より、支持体から除去後ポリマー層を有利にさらに４０〜９０分照射することが
必要とされる。例４によるポリマー中のアクリルアミド残留含量は、ベンゾイン
プロピルエーテル２４０ｐｐｍの使用、および７５分間の照射時間にもかかわら
ず、６００ｐｐｍである。小さい層厚でのこの種の長い重合時間は、劣悪な空時
収量を生じる。本特許出願人が確認したところでは、得られたポリマーの粘着性
は、薄い重合層の結果であり、すなわち、容積と表面との不利な割合によって、
殊にガス層との層境界で形成される、低分子の粘着性含分の量は増大する。
【００１２】 水溶性の低分子ポリマーを製造するため、ドイツ連邦共和国特許公開公報第２
２４８７１５号中には、ベンゾインプロピルエーテルおよび促進剤の使用下に薄
い層中で光重合を実施することが提案されている。促進剤は、アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリルまたはレドックス系である過硫酸塩／酸性亜硫酸塩からなる。
【００１３】 欧州特許第０２２８６３８Ａ１号明細書の記載からは、モノマー水溶液の重合
が、−１０〜１２０℃で、可動性運搬ベルト上で行われ、かつ化学的開始および
／または高エネルギー照射／光によって開始される、水溶性モノマーのポリマー
およびコポリマーの連続的製造法が公知である。残留モノマーおよびゲルの少な
い含量を有するポリマーは、記載されていない。
【００１４】 欧州特許第０２２８６３７Ｂ１号明細書の記載からは、アクリルアミドとジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとからなる陽イオン性コポリマーがフレーク
剤であると推論されることができる。重合の開始は、レドックス系、熱分解性開
始剤または光化学的に形成された遊離基によって開始されることができる。
【００１５】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５０８５Ｃ２号明細書の記載からは、
圧力下での高い吸収力によって、および低い残留モノマー含量によって特徴付け
られる、架橋性の水性液体を吸収するポリマーが公知である。重合は本発明によ
り、ホルムアミジンスルフィン酸と有機過酸化物とからなるレドックス開始剤系
によって開始され、付加的にはまた重合の開始はＵＶ光によっても可能である。
重合開始剤の他の成分としては、アゾ化合物も添加されてよい。水溶性ポリマー
は、本明細書中には記載されていない。
【００１６】 公知技術水準からは、１００万を上回る高分子量を有するポリマーの形成を可
能にし、かつ高価なアゾ開始剤の大きな量を回避しながら、低い残留モノマー含
分およびゲル含分を有する重合を、低温で、短い、工業的に受容可能な時間で開
始する、陽イオン性の、水溶性ポリ電解質を製造するための方法は公知ではない
。
【００１７】 本発明の課題は、１ｃｍを上回る層厚でのモノマー溶液の重合を２０℃未満、
好ましくは１０℃未満の開始温度で可能にする、高分子量で、水溶性の陽イオン
性ポリマーを製造するための方法を提供することに関する。この新規の方法は、
モノマー溶液中の残留酸素および不安定なモノマー品質に対して、十分に不感応
性であるべきである。
【００１８】 この新規の断熱重合法は、下記ならびに上記の温度範囲内で制御可能であるべ
きである。ポリマー中の毒性残留モノマー含量は、新規の方法によれば、大量の
高価なアゾ開始剤の添加が必要とされることなく、５００ｐｐｍ未満、好ましく
は１００ｐｐｍ未満であるはずである。
【００１９】 この課題は、レドックス系が２０℃以上の温度で初めて重合を開始できること
によって特徴付けられる、Ａ 光開始剤およびＢ レドックス系の存在下に光を
用いた、２０℃未満の温度での、モノマー溶液の照射によって解決された。
【００２０】 レドックス系Ｂの中では、酸化剤としてヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよびクモルヒドロペルオキシドが使用される。通常、モ
ノマー溶液に対して、有機ヒドロペルオキシド１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍが使用される。還元剤
として適当であるのは、スルフィン酸もしくはスルフィン酸の塩、例えばナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネート、ｐ−トルオールスルフィン酸およびホル
ムアミジンスルフィン酸である。この場合、通常モノマー溶液に対して０.１〜 １０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０ｐ
ｐｍが使用される。
【００２１】 光の作用の際に、重合開始性に作用する遊離基を形成する光開始剤としては、
例えばベンゾイン誘導体、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテルまたはベン
ジルジメチルケタール、アゾ開始剤例えば２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル
）が使用される。光開始剤の量は、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐ
ｐｍである。
【００２２】 重合開始は、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に好ましくは０℃未満に
冷却されたモノマー溶液の照射によって行われる。好ましくは、波長３００〜４
００ｎｍのＵＶ光を用いて照射される。有利には、照射含分が３６０ｎｍの波長
で最大値を有するＵＶ光（例えば、ＴＬ０９、フィリップス社(Fa. Philips)） が使用されることができる。
【００２３】 照射されるモノマー溶液の層厚は、少なくとも１ｃｍ、好ましくは２ｃｍを上
回り、特に好ましくは４ｃｍを上回る。
【００２４】 モノマー溶液の照射によって開始される放熱反応によって、重合溶液中の温度
は上昇し、かつレドックス系の開始温度は２０℃を上回るところに達する。レド
ックス成分の量、および酸化剤と還元剤との割合は、高温での重合の進行を決定
し、その結果、ポリマーの分子量は、過度に高い遊離基供給によっては低下され
ないが、しかし同時に高い変換率が達成される。
【００２５】 驚くべきことに、特許の保護を請求された光重合法の場合、レドックス系の存
在下に、１００万を越える高い分子量が達成され、および同時に２００ｐｐｍ未
満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の毒性モノマ
ーの残留含量が達成される。
【００２６】 特に高品質で製造可能であるのは、新規の方法によれば、陽イオン性モノマー
、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミドを塩として、または４級化され
た形で、および非イオノゲンモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびＮ−アルキル（メト）アクリルアミドと一緒に重合することによる、水
溶性で、高分子の陽イオン性コポリマーである。
【００２７】 陽イオン性モノマーと非イオノゲンモノマーとの割合は、９８：２〜２：９８
重量％である。
【００２８】 重金属塩、例えばＣｕイオン、ＦｅイオンまたはＭｎイオンのレドックス系へ
の制御されていない影響は、モノマー溶液への錯形成物質の添加によって十分に
排除されることができる。そのような錯形成物質の例は、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸（ベルセネックス((Versenex)登録商標)、ＤＴＰＡ）およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）である。
【００２９】 重合は好ましくは連続的に、移動される支持体上にある箱内、または横回転に
よって、運搬方向に向かってななめの凹形に圧搾される弾性のベルト・コンベヤ
上で実施され、その結果、モノマー溶液は１ｃｍを上回る層を形成してよい。ベ
ルト装置は、トンネル状のケース中にあり、ケースから生じる蒸発される液体は
排ガス洗浄機によって吸引濾過される。
【００３０】 光重合を実施するため、ケースカバーのところで個々に接続可能な、中空で調
節可能なＵＶ発光管が取り付けられている。
【００３１】 この連続装置の欠点は、上に向かって開いた舟形重合タンクまたは箱形重合タ
ンク中のモノマー溶液が、酸素なしで維持されることができないトンネル状ケー
ス中のガス層と直接接触することである。モノマー溶液の酸素含量は、重合装置
内への進入前に、窒素を用いた洗浄によって１ｐｐｍ未満に低下されるにもかか
わらず、トンネル中のガス層と交換することによってモノマー溶液の仕上げ層中
で再度上昇し、それによって重合は抑制されるか、もしくは変換率が減少される
。前記の欠点は、本発明により特許の保護を請求される方法によって排除され、
その結果、例えば１ｐｐｍの高いモノマー溶液中酸素含量の場合も、時間を遅延
させる抑制層なしに重合されることができる。
【００３２】 重合後、厚いゲルブロックは混練機中で前粉砕され、かつ場合によっては酸化
安定剤、ｐＨ−安定剤または、例えばドイツ連邦共和国特許第４１２３８８９Ａ
１号明細書および同第４１２７８１４Ａ１号明細書に記載されているような処理
剤を用いて処理される。殊に、不溶性含分（ゲル量）の含量を減少するため、お
よび残留モノマー含量をさらに低下するため、ドイツ連邦共和国特許第３７２４
７０９Ａ１号明細書の方法によるポリマーゲルの処理は好ましい。押出器中で１
〜５ｍｍの粒度に粉砕後、ゲルは熱気流中で乾燥され、引続き磨砕される。
【００３３】 本発明による方法により製造された陽イオン性ポリマーは、特に有利に公共の
排水および工業廃水の浄化の際、ならびに製紙のフレーク工程の際に適当である
。それというのも、前記ポリマーは傑出したフレーク活性を有し、かつ毒性残留
モノマーの少ない含量を有するからである。
【００３４】 測定法 特性値測定のため、例により得られた、１５０〜８５０μｍの粒子片の粉末状
ポリマーを次のように試験する。
【００３５】 １．塩溶液中の粘度 ４００ｍｌ用のビーカー中で、脱塩水３０２.６ｇ中ポリマー３.４ｇを、攪拌
下に６０分間溶解させる。食塩３４ｇの添加後、さらに１５分間攪拌し、次にブ
ルックフィールド粘度を２０℃で、１番のスピンドルおよび１０ｒｐｍを用いて
測定する。
【００３６】 ２．残留モノマーのアクリルアミド（ＡＣＡ） 測定を、ＨＰＬＣを用いて行う。
【００３７】 ３．不溶性含分−ゲル量 粉末状ポリマー０.８０ｇを、１０００ｍｌ用ビーカー中にはかり入れ、かつ 攪拌下に２５°ｄＨを有する水８００ｍｌ中で溶解する。６０分の溶解時間後、
溶液を３１５μｍ標準篩を介して濾過し、かつ残滓を１リットルの水を用いて５
回洗浄する。残滓の容量をメスシリンダー中で測定する。
【００３８】 ゲル量［ｍｌ／ｌ］＝残滓［ｍｌ／ｌ］×１.２ ４．限界粘度 測定を、１０％の食塩溶液の使用下に製造された、異なって濃縮されたポリマ
ー溶液の通過時間を測定することによって、２０℃のウッベローデ粘度計中で行
う。限界粘度［η］の記載を、［ｍｌ／ｇ］で行う。
【００３９】 比較例１〜４ アゾ開始剤とレドックス系スルフィン酸／ヒドロペルオキシドからなる開始剤
系は、照射なしで重合を開始しないことが示される。
【００４０】 上に開いているプラスチックシャーレ中に、Ｃｕ2+３０ｐｐｍを用いて安定化
した、５０％の商業的に得られるアクリルアミド溶液２７３.６ｇ、塩化メチル を用いて４級化されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドの６０％水溶液５
３２ｇ、軟化された水３８０ｇおよび２５％溶液としてベルセネックス(Versene
x)８０（ＤＯＷ社）７５ｐｐｍをはかり入れる。モノマー溶液の層厚は８ｃｍで
ある。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、５０％硫酸約４ｇを有するモノマー溶液の
ｐＨ値を４.５および第１表中に記載された開始温度に調節する。窒素を水滴化(
Einperlen)することによって、酸素含量を０.１ｐｐｍに低下させ、かつ第１表 中に記載された開始剤をそれぞれ水２ｇ中で溶解添加する。温度展開を電子的に
測定し、かつプロットする。
【００４１】
【表１】
【００４２】 例１〜４ 開始剤の添加後、モノマー溶液の表面を、主要光含量が３６５ｎｍであるＵＶ
光を用いて照射するという方法で、比較例１〜４による添加および方法を繰り返
す。液体表面の照度は、２０００μＷ／ｃｍ2である。１２０秒間での温度上昇 で認識可能な重合が開始する。温度最大値に達した３０分後、ゲル状のポリマー
ブロックをシャーレから取り出し、６％のヒドロキシルアミンクロリド溶液２０
ｍｌを添加しながら、肉ひき機中で粉砕し、かつ１１０℃で１時間乾燥する。磨
砕後、篩分け断片１５０〜１８５０μｍを試験する。
【００４３】
【表２】
【００４４】 比較例５〜８ 欧州特許第２２８６３７Ｂ１号明細書の例実験に依存して、開始剤としてアゾ
開始剤（ＡＢＡＨ）／ＵＶ光だけを使用するという方法で、例１〜４中と同様の
添加および処理を繰り返す。低い残留モノマー含量およびゲル含量が、著しく大
量のアゾ開始剤によってのみ達成されることができることが判明する。
【００４５】
【表３】
【００４６】 比較例９および１０ 比較例１による方法を繰り返す。この場合、米国特許第４４５５４１１号明細
書の例８により作業した。しかし、記載されたレドックス開始剤系を用いて、低
温で受容可能な時間では重合開始は達成されなかったことが判明した。
【００４７】 Ｃｕ2+３０ｐｐｍを用いて安定化した、５０％のアクリルアミド溶液３００ｇ
、塩化メチルを用いて４級化したジメチルアミノエチルアクリレートの８０％溶
液１８８ｇ、完全脱塩水５０６ｇおよびベルセネックス(Versenex)８０ ７５ｐ
ｐｍをはかり入れる。電磁攪拌機を用いて攪拌下に、５０％の硫酸約４.５ｇを 用いてｐＨ値を３.５に、および２０℃の開始温度に調節する。窒素を水滴化す ることによって、酸素含量を０.１ｐｐｍに低下させ、かつ第４表中に記載され た開始剤をそれぞれ水２ｇ中で溶解添加する。
【００４８】
【表４】
【００４９】 比較例１１〜１３ 例４による方法の使用下に、比較例９および１０を繰り返す。本発明によらな
い過酸化物の使用は、高い残留モノマー含量をまねくことが判明する。
【００５０】
【表５】
【００５１】 例５ 上に開いているプラスチックシャーレ中に、銅（ＩＩ）イオン３０ｐｐｍを用
いて安定化した、５０％のアクリルアミド溶液２７４ｇ、塩化メチルを用いて４
級化したジメチルアミノエチルアクリレートの８０％溶液３９９ｇ、完全脱塩水
５１６ｇおよび２５％溶液としてベルセネックス(Versenex)８０ ７５ｐｐｍを
はかり入れる。モノマー溶液の層厚は８.５ｃｍである。攪拌下に、５０％硫酸 硫酸を用いて、ｐＨ値を３.５に調節する。−５℃に冷却中、溶液の酸素含量を 、窒素を用いて洗浄することによって、酸素含量を０.１ｐｐｍに低下させ、か つＡＢＡＨ２００ｐｐｍ、ｔ−ＢＨＰ１２０ｐｐｍおよびナトリウムヒドロキシ
メタン−スルフィン酸を、それぞれ水２ｍｌ中で溶解添加する。攪拌機をはずし
た後、フィリップス社(Fa.Philips)の発光管ＴＬ０９を用いて溶液に光線を当て
る。モノマー溶液表面の照度は、２０００μＷ／ｃｍ2である。１６分の重合時 間後、５８℃の最大温度が達成される。３０分の滞留時間後、ゲルブロックはヒ
ドロキシルアミンヒドロクロリド１.２ｇの添加下に水２０ｍｌ中で溶解され、 粉砕される。空気循環乾燥箱中で１１０℃で乾燥および磨砕後、１５０〜８５０
μｍの篩分け断片を断片の性質に関して試験する： 粘度：６１０ｍＰａ．ｓ、ゲル：＜５ｍｌ、アクリルアミド：１９０ｐｐｍ 例６ シャーレ中ではかり入れる：４０％溶液としてベルセネックス８０ ０.１８ ｇ、５０％のアクリルアミド溶液５１０.７２ｇ、Ｎ−アクリルアミドプロピル トリメチル−塩化アンモニウムの６０％溶液１３４.４ｇ、および水５４７.３ｇ
。５０％の硫酸１.３ｇを用いて溶液のｐＨ値を４.５に調節する。窒素を用いて
洗浄および−５℃に冷却後、ＡＢＡＨ２００ｐｐｍ、ｔ−ＢＨＰ６０ｐｐｍおよ
びナトリウムヒドロキシメチルスルフィン酸５０ｐｐｍを添加する。周波数３６
５ｎｍ１５００μＷ／ｃｍ2をモノマー溶液に照射することによって、重合を開 始する。１８分後、６３℃の最大温度が達成される。その後、重合されたゲルを
例中に記載されたように、さらに処理する。最終生成物の性質は次のようである
： 粘度：６２０ｍＰａ．ｓ、ゲル：１０ｍｌ、アクリルアミド：１１０ｐｐｍ 例７ １００ｃｍ2の底面積を有するシャーレ中ではかり入れる： ５０％の硫酸１.３ｇ、４０％溶液としてベルセネックス８０ ０.１８ｇ、５０
％のアクリルアミド溶液２７３.６ｇ、Ｎ−アクリルアミドプロピル−トリメチ ル−塩化アンモニウムの６０％溶液５３２ｇ、および粉砕した氷３８０ｇ。−５
℃に冷却および酸素含有ガスを０.１ｐｐｍに低下後、ベンジルジメチルケター ル１０ｐｐｍをアクリル酸１.２ｇ中に溶解し、クモールヒドロペルオキシド１ ２０ｐｐｍをアクリル酸１.４４ｇ中に溶解し、かつ水２.１６ｇ中にＮａ−ヒド
ロキシメタンスルフィン酸１８０ｐｐｍを添加する。例６中と同様のＵＶ光を用
いた照射によって、温度は２４分間で６０℃に上昇する。例５中と同様のポリマ
ーゲルの後処理後、次の特性値を有する粉末状ポリマーが得られる：粘度３９５
ｍＰａ．ｓ、ゲル：＜５ｍｌ、アクリルアミド：２０ｐｐｍ 例８ 例７を次の開始剤の組合せを用いて繰り返す： アクリル酸１.２ｇ中Ｏ−エチルベンゾイン１０ｐｐｍ、水２.８８ｇ中ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド１２０ｐｐｍ、および水２.１６ｇ中Ｎａ−ヒドロキシ− メタンスルフィン酸１８０ｐｐｍ。次の生成物の性質が生じた： 粘度４４０ｍＰａ．ｓ、ゲル：＜５ｍｌ、アクリルアミド：５０ｐｐｍ 例９ 光開始剤として４−ベンゾイル安息香酸−ナトリウム塩３０ｐｐｍを使用する
という方法を用いて、例８を繰り返す。生成物の性質は次のようであった： 粘度：４３０ｍＰａ．ｓ、ゲル：＜５ｍｌ、アクリルアミド：６０ｐｐｍ 例１０ 重合開始を、１ｐｐｍのモノマー溶液の酸素含量の場合に、行うことを変化さ
せて、例４を繰り返す。
【００５２】
【表６】
【００５３】 例１１ アクリル酸３.６ｇ中ベンジルジメチルケタール３０ｐｐｍ、水１.９２ｇ中ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド８０ｐｐｍと水６ｇ中ｐ−トルオール−スルフィン
酸−ナトリウム塩５００ｐｐｍとからなる開始剤系を用いて、例７を繰り返す。
【００５４】
【表７】
【００５５】 例１２ 攪拌容器中に次のものをはかり入れる： 銅（ＩＩ）イオン３３ｐｐｍの含量を有する５０％のアクリルアミド溶液２０５
８ｋｇ、軟化した水２６１５ｋｇ、ベルセネックス８０ ０.７ｋｇおよび塩化 メチルを用いて４級化したＮ−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミドの６０
％溶液４０００ｋｇ。モノマー溶液ｐＨ値を、５０％の硫酸約１５ｋｇを用いて
４.５に調節する。攪拌容器から、毎時モノマー溶液４００ｋｇを取り出し、か つ連続的に−５℃に冷却し、窒素を用いて０.９ｐｐｍの残留酸素含量になるま で洗浄し、かつ欧州特許出願公開第０２２８６３８号明細書中に記載されたよう
に、コンベヤ・ベルト上に配量する。コンベヤ・ベルト上に進入する前に、モノ
マー溶液と次の開始剤溶液とを混合する：１％のＡＢＡＨ溶液８.６ ｌ／ｈ、 ヒドロキシメタンスルフィン酸−ナトリウム塩の１％溶液７.８ ｌ／ｈおよび ０.５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０.３ ｌ／ｈ。モノマー溶液の
迅速なゲル化で認識可能な重合が、主要光含分が３６０ｎｍの周波数である発光
管を用いた照射によって、開始する。照度はモノマー溶液の表面で、平均１２０
０μＷ／ｃｍ2である。４５分間の滞留時間後、固体のゲルストランドをコンベ ヤ・ベルトから取り出し、かつ１０％のヒドロキシルアミン−ヒドロクロリド溶
液１０.５ ｌ／ｈを添加しながら肉ひき機中で粉砕する。約１０％の残留含水 量になるまでゲルの乾燥を、ベルト乾燥機上で、空気温度１１０℃、７５分間で
行う。引続き、ポリマーを磨砕し、かつ篩い分けする。粒度０.０９〜１.４ｍｍ
のポリマーは、次の特性値を有する： 粘度：６２０ｍＰａ．ｓ、ゲル：８ｍｌ、残留アクリルアミド：５０ｐｐｍ、１
％水溶液の粘度：７４５０ｍＰａ．ｓ。
【００５６】 比較例１４ この場合、２０℃未満で開始するレドックス系を用いた重合は、高い残留モノ
マー含量をまねくことが、実証される。
【００５７】 電磁攪拌機を備えた円筒状容器中に次のものをはかり入れる： 完全脱塩水５９６ｇ、フルーカ社(Fa.Fluka)のアクリルアミド１５１.２ｇおよ び塩化メチルを用いて４級化した８０％の（２−ジメチルアミノエチル）アクリ
レート（エイジフレックス(Ageflex)ＦＡＩＱ８０ＭＣ、ＣＰＳケミカル・カン パニー(Chemical Company)４４１ｇ。溶液のｐＨ値を、５０％の硫酸を用いて４
.５に調節する。溶液の酸素含量を、窒素を用いて洗浄することによって、０.１
ｐｐｍに低下させ、同時に温度を−５℃に調節する。重合容器を、温度センサの
採用のためおよび開始剤添加のため、穿孔を有するふたを用いて密閉する。次の
開始剤水溶液を攪拌下に添加する： １０％のＡＢＡＨ溶液４.８ｇ、１％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液０.７
２ｇおよび１％のＮａ−ヒドロキシメタンスルフィネート溶液１.８ｇ。１％の アンモニウム鉄（ＩＩ）−硫酸塩・６Ｈ２Ｏ溶液０.７２ｇの添加後、温度上昇 から認識可能な重合が開始する。６４℃の温度最大値を１６分後達成する。３０
分の滞留時間後、ゲルブロックは０.４％溶液としてのヒドロキシルアンモニウ ムクロリド４０００ｐｐｍの添加下に粉砕され、かつ乾燥される。粒子断片０. ０９〜１.４になるまでの磨砕および篩い分け後、次の特性値を測定する： 粘度：５９５ｍＰａ．ｓ、ゲル：５ｍｌ、残留−アクリルアミド：４５９５ｐｐ
ｍ 例１３ 陽イオン性モノマーの含分を５８モル％に増大させる方法で、例４による方法
を繰り返す。次の生成物の性質が測定される： 粘度：６８０ｍＰａ．ｓ、ゲル：１５ｍｌ、残留アクリルアミド：＜１０ｐｐｍ
、水中に１％溶液の粘度：１２２００ｍＰａ．ｓ、限界粘度（１０％のＮａＣｌ
溶液中）：８６０ｍｌ／ｇ 例１４ モノマー濃度を４２重量％に調節し、陽イオン性モノマーの含分が８０モル％
である方法を用いて、例４による方法を繰り返す。生成物の性質： 粘度：４８５ｍＰａ．ｓ、ゲル：１１ｍｌ、残留アクリルアミド：＜１ｐｐｍ、
水中に１％溶液の粘度：６０００ｍＰａ．ｓ、限界粘度（１０％のＮａＣｌ溶液
中）：７６０ｍｌ／ｇ 比較例１５ この場合、ＵＶ光／アゾ開始剤と本発明によらないレドックス系との組合せ物
は、高い残留モノマー含量を有するポリマーをまねくことが、実証される。
【００５８】 電磁攪拌機を備えた、上に開いた円筒状容器中に次のものをはかり入れる： ５０％のアクリルアミド溶液２７４ｇ、脱塩水５１６ｇおよび６０％のトリメチ
ルアンモニウム−エチルアクリレートクロリド３９９ｇ。ベルセネックス８０
７５ｐｐｍを添加後、ｐＨ値を、５０％の硫酸を用いて４に調節する。０.１ｐ ｐｍ未満の残留酸素含量になるまで窒素を用いて洗浄中に、モノマー溶液を−５
℃に冷却する（層厚＝８ｃｍ）。１０％のＡＢＡＨ溶液２.４ｇおよび２％のア ンモニウムペルオキシジスルフェート溶液３.０ｇを、例１中で照射し、かつ同 時に２％の二亜硫酸ナトリウム１.２ｇを攪拌導入する。温度上昇によって認識 可能な重合が、すぐに開始する。２１分後、５０℃の最大温度が達成される。さ
らに３０分の滞留時間後、重合容器から粉砕され難い柔軟なゲルブロックを取り
出し、ヒドロキシルアンモニウムクロリド４０００ｐｐｍを用いて水中０.４％ で混合する。７.９％の含水量になるまで乾燥し、かつ０.０９〜１.４ｍｍの粒 度になるまで磨砕した後、次の特性値が測定される： 粘度：１４５ｍＰａ．ｓ、ゲル：＜５ｍｌ、残留アクリルアミド：４４００ｐｐ
ｍ、水中１％溶液の粘度：９８０ｍＰａ．ｓ 本発明による断熱重合法は、重合可能なモノマー溶液の迅速なゲル化にもかか
わらず、十分に制御可能である。３０℃未満の温度範囲内では、重合の進行、す
なわち形成された遊離基の量は、光開始剤の種類および濃度ならびに照度によっ
て決定されることができる。本発明による方法の、モノマー溶液中の残留酸素含
分に対する驚くべき高い不感応性は、したがって他の開始剤系と異なって、抑制
のない重合開始ひいては高い生産通過量を可能にする。
【００５９】 重合法の良好な制御可能性に基づき、望まれない、制御困難な温度急上昇を生
じることなく、モノマー溶液の濃度を上部範囲内に保つことも可能である。
【００６０】 本発明による方法のもう１つの利点は、早期の重合開始をまねくことなく、ひ
いては重合ベルト上へのモノマー溶液装てん前の配量システム閉塞をまねくこと
なく、開始剤が連続的生成法で根本的に、例えば静力ミキサー中で、モノマー溶
液中に分布されることができることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 17/45 Ｄ２１Ｈ 17/45 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＪＰ， ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＹＵ Ｆターム(参考） 4J011 AA05 QA03 QA06 QA38 SA31 SA51 SA79 UA01 UA08 VA06 WA10 4J015 AA01 AA03 AA10 CA05 CA15 EA03 4J100 AL08Q AM15P AM17P AM19Q BA31Q CA04 DA55 FA03 FA19 FA28 FA41 GC25 GC32 4L055 AG71 AG72 AG73 AG89 AH18 EA15 EA19 EA20 FA22 FA30 5G301 CA30 CE01 CE10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ 光を照射する際に遊離基を生じる開始剤、および Ｂ 開始剤として作用するレドックス系、 の存在下に、水溶液中で非イオノゲンモノマー、および陽イオン性モノマーを断
    熱光重合することによって、高分子量で水溶性のポリ電解質を製造するための方
    法において、光重合を２０℃を下回る温度でＡによって開始し、かつレドックス
    系Ｂが、２０℃以上の温度で初めて重合を開始することができることを特徴とす
    る、高分子で水溶性のポリ電解質の製造法。
  2. 【請求項２】 光が３００〜４００ｎｍの波長である、請求項１記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 光重合が１０℃未満、有利に０℃未満で開始する、請求項１
    または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 レドックス系中の酸化剤が、１つまたは複数のヒドロペルオ
    キシドからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 レドックス系中の還元剤が、１つまたは複数のスルフィン酸
    またはスルフィン酸の塩からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 陽イオン性モノマーを、塩としてまたは４級化された形での
    Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレートおよび／またはＮ，Ｎ
    −ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミドの群から選択し、および非
    イオノゲンモノマーをアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−アルキル（
    メト）アクリルアミドの群から選択している、請求項１から５までのいずれか１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】 処理を連続的に、１ｃｍを上回り、好ましくは４ｃｍを上回
    るモノマー溶液の層厚で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 水性ポリマーゲルを、重合反応後粉砕し、後処理し、かつ乾
    燥する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
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