JP2001517568A - コポリアミド能動−受動酸素バリヤー樹脂 - Google Patents

コポリアミド能動−受動酸素バリヤー樹脂

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Abstract

(57)【要約】 酸素を捕そくするための組成物を開示する。これらの組成物は、５０重量％を超えるポリアミドセグメントおよび能動酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含むコポリアミドを含む。ポリアミドセグメントはボトリングおよび包装用の典型的なポリアミド、たとえばポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリフタルアミドに由来する。これらのコポリマーは、好ましくは反応性押出し中のエステル交換により製造され、一般に約０．５〜約１２重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む。本発明のコポリアミドは、積層構造体中に用いた場合、類似のポリエステル構造体および類似のポリアミド構造体より高い能動および受動酸素バリヤー性を与える。一連の好ましい態様においては、本発明の酸素捕そく性コポリアミドで加工した多層ボトルは約９９．８重量％がポリアミドであり、他のポリアミドボトルと共にリサイクルするのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 政府資金提供研究に関する記載 （適用されず） 発明の分野 本発明は一般に、酸素感受性物質、特に食品（ｃｏｍｅｓｔｉｂｌｅ ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ）を包装するための組成物および方法に関する。本発明は、改良され
た受動酸素バリヤー性をもち、かつ能動酸素捕そく性（ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇ
ｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）をも備えた、酸素バリヤー
材料を目的とする。本発明の能動酸素捕そく材は縮合コポリマー物質であり、ボ
トルや包装に使用でき、周囲温度で固体状態において、与えられた環境内の酸素
または環境からの酸素の量を消費、枯渇または減少させることができる。プラス
チックボトルその他の包装用品およびフィルムに加工できる配合物を開示する。
【０００２】 発明の背景 プラスチック材料は、それらの材料のデザイン融通性のため、また包装業界で
慣用される各種のサイズや形状に加工できるため、包装業界に著しく進出し続け
ている。プラスチック材料をフィルム、トレー、ボトル、カップ、ボウル、被覆
およびライナー中に配置することは、包装業界では既に一般に行われている。プ
ラスチック材料は無限のデザイン融通性により多数の利点を包装業界に与えるが
、適切な製品保存寿命を保証するために大気ガス（主に酸素）に対するバリヤー
性が必要であるという状況において、プラスチック材料の有用性は依然として阻
まれている。ガラスや鋼など従来の包装材料と比較すると、プラスチックはバリ
ヤー性に劣り、このため大気ガス暴露期間が長い場合は特に、大気ガスに対し感
受性である包装用品におけるプラスチック使用の許容性が制限される。包装業界
では、プラスチックがもつデザイン融通性を備え、同時にガラスや鋼がもつバリ
ヤー性を備えた包装材料を求め続けている。
【０００３】 包装業界では、ガラス、鋼およびアルミニウムがもつバリヤー性には匹敵しな
いが、それに近い改良されたバリヤー性をもつ容器の開発により、プラスチック
容器のバリヤー性を改良する技術が開発された。きわめて広い範囲で、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）およびこれに類する包装用ポリエステルが、ＰＥ
Ｔボトルの透明度および剛性からみて特に瓶詰め用として広く受け入れられた。
ＰＥＴはガラス容器の使用を犠牲にして、瓶詰めや包装などの用途に著しく進出
した。ただし、主にバリヤー性に対する要望が適度な用途においてである。著し
い例は、ソフトドリンクボトルにＰＥＴを用いたものである。しかしＰＥＴのバ
リヤー性により、酸素感受性製品の包装におけるその使用は制限される。
【０００４】 ポリアミドが類似のポリエステル系包装用構造体と比較して優れた受動酸素バ
リヤー性をもつことは、包装業界で一般に認められている。有用な受動酸素バリ
ヤー性ポリマーは、他の樹脂への透過性と比較してそれへの酸素透過を遅延させ
る能力を示すものである。さらにＭＸＤ−６として知られるポリアミドはある程
度の能動酸素バリヤー能をもつと報告された。ＭＸＤ−６はポリ（ｍ−キシレン
アジパミド）であり、等モル量の２成分（１）ｍ−キシレンジアミンと（２）ア
ジピン酸から製造されるポリアミドである。能動酸素バリヤー樹脂は、包装を通
過しようとする酸素を妨げて捕そくできる（酸素との化学反応を行うことにより
）物質である。この方法は、包装または充填に際し酸素が故意でなく導入された
可能性のある包装空洞（ｃａｖｉｔｙ）内から、望ましくない酸素を排除する機
会をも与える。物質が酸素を消費し、または酸素と反応する酸素バリヤー性を付
与するこの方法は、“能動酸素バリヤー”として知られ、受動的方法で製品を酸
素からハーメチックシールしようとする受動酸素バリヤーとは異なる概念である
。
【０００５】 ＭＸＤ−６（約４重量％）をＰＥＴ（約９６重量％）とブレンドすると、得ら
れるブレンドは類似の非改質ＰＥＴ構造体の約７０％酸素透過性である。おそら
く、非改質ＰＥＴと比較したこの３０％の改良が、このブレンドの受動バリヤー
性の改良に寄与しているのであろう。このブレンドに酸化触媒を添加すると（た
とえばブレンドの重量に対し約５０〜２００ＰＰＭのコバルト）、ブレンドの能
動酸素捕そく性が高まる。このブレンドのＯ2透過性は、これらの条件下ではブ レンドの能動Ｏ2捕そく能が枯渇するまで低下する。このブレンドにより達成さ れるバリヤー性は、損害の比較的少ない包装要件にのみ、そしてブレンドをきわ
めて多量使用する場合にのみ、適している。しかしＭＸＤ−６はかなり高価なポ
リアミドであり、このブレンドをパッケージに多量に用いるとそのような包装品
の経済的存続性を損なうことになる。より低価格で、より一般的なポリアミド、
たとえば周知のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）はポリアミドがもつ改良され
た受動バリヤー性を備えているが、能動バリヤー能はない。要望されているのは
、妥当な原価で製造でき、かつ酸素感受性製品に６カ月ないし２年の目標保存寿
命の可能性を与えるのに十分な酸素捕そく性およびバリヤー性をもつ、酸素バリ
ヤーポリアミドをベースとするポリアミド系能動−受動酸素バリヤー樹脂である
。本発明はこのような要望に対処する。
【０００６】 発明の概要および先行技術の概説 １９９６年９月２３日に出願された同一出願人による出願中の米国特許出願第
０８／７１７，３７０号に、特定の炭化水素、たとえばポリオレフィン（特にポ
リジエン）がブロックコポリエステルポリマー中にポリオレフィンオリゴマーブ
ロックとして少量存在すると、このポリオレフィンオリゴマーブロックの不存在
下では能動酸素捕そく能を全く示さなかった包装用ポリエステルに実質的な能動
酸素捕そく能が付加されることが開示された。上記出願の酸素捕そく性コポリエ
ステルは、主に包装用ポリエステルセグメントからなり、意図する包装用途に要
求される酸素捕そく能を与える酸素捕そく量のみのポリオレフィンオリゴマーセ
グメントが存在する。米国特許出願第０８／７１７，３７０号のコポリエステル
は、一般に約０．５〜１２重量％がポリオレフィンオリゴマーセグメントであり
、残りはポリエステルセグメントを含む。特に好ましい態様は、約４重量％がポ
リオレフィンオリゴマーセグメント、残りがポリエステルセグメントのコポリエ
ステルであった。低い重量％のポリオレフィンオリゴマーを含むそのようなブロ
ックコポリエステルは、ポリエステルセグメントが由来する非改質ポリエステル
にきわめて類似する特性（たとえば融点、粘度および透明度）をもつ。特に、１
層または数層の非改質ポリエステルおよび１層または数層の前記の酸素捕そく性
ブロックコポリエステルをもつ積層パッケージおよびボトルの層は自己接着性で
あり、包装用品はモノリシック（積層品でない）構造体のように見えた。
【０００７】 本発明に関し本発明者らは、この概説を拡張し、高性能酸素捕そく性ポリオレ
フィンオリゴマーセグメントをポリアミドに装入して、主としてポリアミドセグ
メントおよび酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含むブロッ
クコポリアミドを含むコポリアミドを形成した。米国特許出願第０８／７１７，
３７０号に開示されたコポリエステルの場合と同様に、本発明のコポリアミドは
ポリアミドセグメントが由来するポリアミドにきわめて類似する特性をもつ。こ
のようなポリアミドの代表的用途には、ポリアミドの外層および内層ならびにコ
ポリアミドの中間層（コポリアミドのポリアミドセグメントは内層および／また
は外層のポリアミドに由来し、酸素捕そく性セグメントはポリオレフィンオリゴ
マーを含む）をもつ包装用フィルムまたはボトル壁などの積層構造体が含まれる
。この配列様式は、非改質ポリアミド層の特性にきわめて類似する特性をコポリ
アミド層に与えるのに役立ち、これが積層構造体に関する本発明の重要な概念で
ある。しかし本発明の主な概念は、非改質ポリアミドにきわめて類似する特性を
コポリアミドに残しつつ、効率の高い酸素捕そく性ポリオレフィンオリゴマーセ
グメントをポリアミドに導入することである。本発明コポリアミドの高い能動酸
素捕そく能は、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの能動酸素捕そく能に由来
する。前記のように、ポリアミド自体はポリエステルと比較して一般に優れた受
動酸素バリヤー性をもつと考えられる。したがって本発明の他の重要な概念は、
非改質ポリエステル単独または非改質ポリアミド単独と比較して優れた受動バリ
ヤー性と能動酸素捕そく能の組合わせである。
【０００８】 能動酸素バリヤー樹脂は、包装を通過しようとする酸素を妨げて捕そくできる
（酸素との化学反応を行うことにより）物質である。能動酸素捕そく法は、包装
または充填に際し酸素が故意でなく導入された可能性のある包装空洞内から望ま
しくない酸素（しばしばヘッドスペース酸素と呼ばれる）を排除する機会をも与
える。物質が酸素を消費し、または酸素と反応する酸素バリヤー性を付与するこ
の方法は、“能動酸素バリヤー”として知られ、受動的方法で製品を酸素から物
理的にシールしようとする受動酸素バリヤーとは異なる概念である。包装空洞内
から望ましくない酸素（包装に際し故意でなく導入されたもの）を排除すること
ができるのは、能動酸素捕そく体のみである。したがって能動酸素捕そくは、パ
ッケージ壁に取り込まれた物質が消費されることを意味する。この物質は次第に
消費されるので、能動酸素捕そく能は最終的には枯渇するか、または少なくとも
減少する。しかし、この能動酸素捕そく部分の最終的枯渇は、包装製品に要求さ
れる無酸素保存寿命（一般に１年以下）が十分に経過した後にようやく起きるよ
うに調節できる。
【０００９】 米国特許第５，０２１，５１５号（ＣＭＢ特許）には、ＣＭＢのＯｘＢａｒ酸
素捕そく系が開示されている。ＣＭＢ特許は、能動酸素捕そく部分としてのポリ
アミド（ポリエステルとブレンドしたもの）の使用を目的とする。ＣＭＢ特許に
は、ＰＥＴなどボトル用ポリエステルとブレンドしたポリアミドの使用が開示さ
れ、これはさらに遷移金属などの触媒の存在を必要とする。そのようなブレンド
は、次いで単層または多層のパッケージまたはボトル壁に少なくとも１層が含ま
れるように配置される。ＣＭＢ特許によれば、ブレンド中のポリアミドがブレン
ドの能動酸素捕そく能に寄与する部分である。ＣＭＢ特許の好ましい態様におい
ては、９６重量％のＰＥＴをしばしばＭＸＤ−６と呼ばれるポリアミド４重量％
とブレンドする。ＭＸＤ−６は、等モル量の２成分（１）ｍ−キシレンジアミン
と（２）アジピン酸から製造されるポリアミドである。ＰＥＴ／ＭＸＤ−６ブレ
ンドは一般に、能動酸素捕そく機能を触媒する作用をもつコバルト約２００ＰＰ
Ｍの存在下に配置される。
【００１０】 本発明は、主としてポリアミドセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントを含む、固体状態で酸素を捕そくできるコポリアミドの
使用に関する。本発明のコポリアミドは、一般に遷移金属などの触媒の存在下に
配置され、単層または多層のパッケージまたはボトルの少なくとも１層を構成す
る。本発明とＣＭＢ特許の重要な相異には下記の点が含まれる：（１）本発明は
主としてポリアミドセグメントを含むコポリアミドに関するものであり、一方Ｃ
ＭＢ特許は主としてポリエステルである、ポリエステル／ポリアミドブレンドを
開示する（ＣＭＢ特許はポリオレフィンの使用を全く開示していない）、（２）
本発明のコポリアミドにおいてはポリオレフィンオリゴマーセグメントが酸素と
反応して捕そくする部分であり、これに対しＣＭＢ特許ではポリアミドが酸素と
反応して捕そくする、（３）本発明のコポリアミドの酸素捕そく能は、ＰＥＴ／
ＭＸＤ−６ブレンドのものより実質的に大きい、（４）本発明のコポリアミドは
一般にポリアミドベースのパッケージおよびボトルに用いられ、これに対しＰＥ
Ｔ／ＭＸＤ−６ブレンドはポリエステル（ＰＥＴ）ベースのパッケージおよびボ
トルを目標とする。
【００１１】 好ましい態様の詳細な説明 前記のように、ポリアミドは全般に、類似のポリエステル系包装用構造体と比
較して優れた受動酸素バリヤー性をもつ。これは、ＭＸＤ−６のようなより新型
でかなり高価なポリアミドと同様に、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のよう
に比較的安価な周知のポリアミドについても言える。プラスチックボトルその他
の包装用品の加工に用いるポリアミドは、本発明に開示する酸素捕そく性コポリ
アミド中のポリアミドセグメントが由来するものと同じポリアミドであってよい
。式Ｉと式ＩＩに示した２種の別個の化学物質モノマーを互いに重合させて（一
般に等モル基準で、適切な触媒の存在下に）式ＩＩＩに示した反復ポリアミド単
位を形成することによりポリアミドを製造するのは、当技術分野で周知である。
【００１２】 式Ｉのジカルボン酸モノマー中のＲ１は、任意の置換または非置換有機２価の
基であり、芳香族、脂肪族、脂環式またはその混合物であってよい。式ＩＩのジ
アミンモノマー中のＲ２は、任意の置換または非置換有機２価の基であり、芳香
族、脂肪族、脂環式またはその混合物であってよい。場合により、Ｒ１およびＲ
２（両方、それぞれ、および／または独立して）はオレフィン性不飽和を含んで
もよい。そのような不飽和種が存在する場合、それらも本発明の範囲に含まれる
ものとする。さらに、式Ｉおよび式ＩＩに示した種の他の形を用いても式ＩＩＩ
に示したものと本質的に同じポリアミドが得られることは、当業者に自明であろ
う。たとえば式Ｉのジ酸のモノもしくはジ酸ハロゲン化物誘導体またはモノもし
くはジエステル誘導体も、（重合後に）式ＩＩＩに示したものと本質的に同じポ
リアミドを与えるであろう。同様に、式ＩＩのジアミン種に示した４つの水素の
一部または全部を置換しても、（重合後に）式ＩＩＩに示したものと本質的に同
じポリアミドを与えるであろう。
【００１３】 Ｏ Ｏ ‖ ‖ Ｉ． Ｈ−Ｏ−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−Ｏ−Ｈ ＩＩ． Ｈ2Ｎ−Ｒ２−ＮＨ2 Ｏ Ｏ ‖ ‖ ＩＩＩ． （−Ｎ−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−Ｎ−Ｒ２−） ｜ ｜ Ｈ Ｈ より詳細には、本発明に用いるのに適した好ましいポリアミド樹脂には、線状
ポリアミド、たとえば式Ｉのジカルボン酸成分が、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、各種ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族ジ酸を含む
リスト、およびこのリストの混合物から選択されるものが含まれる。好ましい式
ＩＩのジアミンには、ポリアルキレンジアミン、たとえばヘキサメチレンジアミ
ン、芳香族ジアミン、たとえばキシレンジアミン、およびこれらの混合物が含ま
れる。
【００１４】 前記成分から製造されるポリアミドは当技術分野で周知であり、式Ｉのジカル
ボン酸（または適切な誘導体）と式ＩＩのジアミン（または適切な誘導体）を重
合反応させることにより製造できる。多くの場合、本発明に用いるのに適したポ
リアミドは種々の業者から購入できる。たとえばアモコ・ケミカル・カンパニー
から得られるアモデル（Ａｍｏｄｅｌ、登録商標）系列のポリアミド、およびデ
ュポンから得られるザイテル（Ｚｙｔｅｌ、登録商標）系列のポリアミド。特定
の態様においては、本発明はポリアミド供給原料の一部または全部としてリサイ
クルポリアミドを用いることも考慮される。
【００１５】 本発明に用いるのに適した他のポリアミドには、分枝鎖ポリアミドが含まれる
。これらの分枝鎖種は、主に２官能性カルボン酸タイプのモノマーを、２以上の
官能基をもつ若干のカルボン酸モノマーと一緒に用い、これらの酸をポリアミン
と重合させることにより製造できる。あるいは分枝鎖種は、主にジアミンモノマ
ーを、２以上のアミン基をもつ若干のポリアミンと一緒に用い、これらのポリア
ミンを多官能性酸モノマーと重合させることにより製造できる。２以上の官能基
をもつ酸の例には、トリメリト酸およびポリメリト酸（またはそれらの酸無水物
）が含まれる。
【００１６】 式Ｉのモノマーと式ＩＩのモノマーを反応させて式ＩＩＩの反復構造を得る場
合、このタイプの重合は重縮合または縮重合として知られる。文献“ＧＬＯＳＳ
ＡＲＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＲＭＳ”，Ｃ．Ａ．Ｈａｍｐｅｌおよび
Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙ，フォン・ノストランド，１９７６，ｐ．６７に、縮重合
の定義が示されている。この参考文献によれば、縮合ポリマーは２種の有機分子
の反応により製造される線状または三次元の高分子であり、通常は副生物として
水またはアルコールが形成される。この反応は、高分子が形成されるまで反復し
、すなわち多工程である。これらの反復工程は重縮合として知られる。縮合ポリ
マーとして挙げられる例には、ポリエステルおよびポリアミドが含まれる。１９
２９年、Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ（Ｗ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
．Ｓｏｃ．，５１，２５４８（１９２９））は、２つの広範囲のポリマー分類間
に全般的に有用な識別法を提唱した。Ｃａｒｏｔｈｅｒｓの分類の一方は縮合ポ
リマーであり、この場合ポリマー中の構造（反復）単位の分子式に、それが形成
された（または化学的手段でそれに分解できる）モノマー中に存在していたある
原子が欠如している。Ｃａｒｏｔｈｅｒｓの分類の他方は付加ポリマーであり、
その場合ポリマー中の構造（反復）単位の分子式は、ポリマーが由来するモノマ
ーの分子式と一致する。本発明において重要なポリマーおよびコポリマーは、そ
れらの重合特性から、また形成モノマーの式と対比したポリマー中の反復単位の
式からみて、Ｃａｒｏｔｈｅｒｓが縮合ポリマーと考えたものである。本発明の
１態様においては、主としてポリアミドセグメントおよび要求される酸素捕そく
能を与えるのに有効な量の酸素捕そく性炭化水素セグメントを含む、新規な縮合
コポリマーが開示される。後にさらに詳細に説明するように、本発明の縮合コポ
リマーのこれらの炭化水素セグメントは、実際には付加ポリマーのオリゴマーで
ある。
【００１７】 もちろん本発明者らは、コポリアミドに取り込ませることができ、かつ包装用
ポリアミドおよびそれに由来するコポリマー用セグメントの顕著な特色や特性に
有害な影響を与えることなく必要な酸素捕そく能をもたらす、適切な炭化水素セ
グメントを評価および選択することに注目する必要があった。本発明者らは、炭
化水素、たとえばポリオレフィン（特にポリジエン）はコポリエステル中にブロ
ックとして付加すると良好な酸素捕そく能を与えることを認識し、確立した。本
明細書の実施例の部で証明するように、コポリアミド中のポリオレフィンセグメ
ントはポリオレフィンオリゴマーブロックをもつコポリエステルにみられたのと
同様にポリアミドに能動酸素捕そく能を付加することが、さらに分析および実験
で確認された。概してポリアミドの酸素捕そく能は、一般に１００〜１０，００
０の分子量をもつ低分子量ポリオレフィンオリゴマーを用いた場合に最良であっ
た。特に好ましいのは、１０００〜３０００の分子量をもつ低分子量ポリオレフ
ィンオリゴマーである。酸素捕そく性コポリアミド中に炭化水素セグメントとし
て用いるのに好ましいポリオレフィンオリゴマーは、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル）１−ペンテンおよびポリブタジエンである。炭化水素材料そのもので
はないが、ポリプロピレンオキシドグリコールオリゴマーも有用な酸素捕そく物
質の可能性があることが確認された。これらのうちポリブタジエンオリゴマーが
特に好ましい。これは高い酸素捕そく効力をもち、かつ本発明の好ましい方法で
本発明の酸素捕そく性コポリアミドを製造するのに必要な形で市販されているか
らである。
【００１８】 前記のように、ポリオレフィンオリゴマーセグメントは目的とする酸素捕そく
能を与えるのに必要な程度だけ本発明のコポリアミド中に存在すればよい。ポリ
オレフィンオリゴマーセグメントを必要レベルだけに維持する理由のひとつは、
コポリアミドを可能な限りポリアミドホモポリマーと類似したものに維持すると
いう目的を満たすためである。実際、コポリアミドの重量に対し約０．５〜約１
２重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントの存在が一般的な使用範囲の重
量％であることが認められた。コポリアミドの重量に対し約２〜約８重量％のポ
リオレフィンオリゴマーセグメントの存在が好ましい。特に好ましいのは、コポ
リアミドの重量に対し約２〜約６重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメント
の存在である。
【００１９】 本発明のコポリアミドは、約０〜約６０℃の周囲温度でガラス質固体状態にお
いて酸素を吸収する能力をもつ。コポリアミドのこの機能性範囲は、これらの組
成物のガラス転移温度（Ｔg）より低い。この挙動は、先行技術の酸素捕そく材 に対し著しく対照的である：これは室温で（またはより低温ですら）酸素を吸収
するが、この温度はまだＴgより高い。Ｔgより高温（材料がもはや固体でない）
ではガス透過性が大幅に高まり、したがってそのような捕そく材の捕そく有用性
が無効になることは、十分に理解されている。特に被酸化性金属／電解質配合物
と比較した本発明のコポリマーがもつ他の主な利点は、それらが水または湿気の
不存在下で（湿気または水の存在下と同様に）酸素を捕そくすることである。こ
れにより、本発明の酸素捕そく性コポリマーはエレクトロニクス部品、乾燥スナ
ック食品、医療用具などの乾燥した材料の包装に使用できる。乾燥環境で酸素を
捕そくするこの能力により、本発明の酸素捕そく性コポリマーは、水または少な
くとも湿潤環境の存在を必要とする多くの先行技術捕そく材とさらに区別される
。
【００２０】 前記に開示した酸素捕そく性コポリアミドの製造は一般に、コポリアミド中に
セグメントとして取り込むべき捕そく性ポリオレフィンオリゴマー中の少なくと
も１つまたはより多くの（好ましくは、より多くの）利用可能な末端部位に、官
能基を付加する工程を含む。付加する官能基は、重縮合反応を行うことができ、
かつポリマーに取り込まれたとき重縮合結合を形成できる部分でなければならな
い。ポリオレフィンオリゴマー中に架橋または分枝がある場合、官能化に利用で
きる末端部位が２より多くありうることは理解されるであろう。２または多官能
性を意図する場合、それは一般に複数の同一官能基、たとえばポリオレフィンオ
リゴマー分子の複数の末端部位に付加した全ヒドロキシ、全カルボキシまたは全
アミノであろう。ポリオレフィンオリゴマー分子の複数の末端部位に、異なる、
ただし化学適合性の末端官能基が存在する場合でも本発明を実施できることは、
当業者に認識されるであろう。前記のように、唯一の要件は末端官能基が重縮合
反応を行えなければならないということである。限定ではないが、末端官能基の
リストにはヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物、アルコール、アルコキ
シ、フェノキシ、アミンおよびエポキシが含まれる。好ましい末端官能基は、ヒ
ドロキシ、カルボン酸およびアミノである。既に適切に末端官能化されてその形
で市販されているポリオレフィンオリゴマーを用いることにより、製造に際しこ
の工程を避けうるのは自明であろう。これに関し、本発明者らによればヒドロキ
シ末端官能基が特に好ましい。本発明の酸素捕そく性コポリアミドに取り込ませ
るのに適したヒドロキシ末端基付きポリオレフィンは市販されており、好ましい
特性を与えるからである。式ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物種を考慮する
ことにより、本発明をさらに理解できる。
【００２１】 Ｏ Ｏ ‖ ‖ ＩＶ． Ｈ−Ｏ−Ｃ−（ＰＯＯ）−Ｃ−Ｏ−Ｈ Ｖ． Ｈ−Ｏ−（ＰＯＯ）−Ｏ−Ｈ ＶＩ． Ｈ2Ｎ−（ＰＯＯ）−ＮＨ2 式ＩＶ、ＶおよびＶＩにおいて、（ＰＯＯ）は２価のポリオレフィンオリゴマー
部分を表す。式ＩＶ、ＶおよびＶＩは２官能性を示すが、（ＰＯＯ）が単に１官
能化されていてもよく、あるいは（ＰＯＯ）の架橋または分枝により２より多い
末端官能化部位がある場合は２より多く官能化されてもよい。式ＩＶにおいて（
ＰＯＯ）はジカルボキシ末端基付きである。式Ｖにおいて（ＰＯＯ）はジヒドロ
キシ末端基付き、式ＶＩにおいて（ＰＯＯ）はジアミノ末端基付きである。式Ｉ
Ｖ、ＶおよびＶＩはこれらの種について水素形を示すが、各式ＩＶ、ＶおよびＶ
Ｉにおいて１個ないし全部の水素をアルキル、シクロアルキル、フェニルなどの
有機基で置換してもなお、本発明の酸素捕そく性コポリアミドの製造に際し同じ
目的に使用できることは、当業者に理解されるであろう。式ＩＶ、ＶおよびＶＩ
の置換形の種を用いると、コポリマーの形成中に種々の副生物が生成するだけで
ある。前記のように、本発明は（ＰＯＯ）当たり１個のみの官能基または（ＰＯ
Ｏ）当たり２より多い官能基についても実施できる。式ＩＶ、ＶおよびＶＩには
２官能性を示すが、これは可能な多数の官能性レベルのひとつを表す。これらの
官能性末端基付き種の形成方法は、本発明の開示にとって重要ではない。市販の
形の式Ｖ（特に好ましい）には、アルフ・アットケム製品Ｒ２ＯＬＭおよびＲ４
５ＨＴα，ω−ポリブタジエンジオールが含まれる。
【００２２】 式ＩおよびＩＶに示した種が化学的に類似するのは容易に認められる。重縮合
は末端基の反応により行われるので、主としてポリアミドセグメントと若干のポ
リオレフィンオリゴマーセグメントを含む共重縮合物を形成できる。この組成物
をより容易に理解するためには、目的量の式ＩＶの種を当量（モル基準）の式Ｉ
の種の代わりに用いればポリアミドセグメントとポリオレフィンオリゴマーセグ
メントの両方をもつ共重縮合物が得られることを考えるのが有用であろう。前記
のように、若干のセグメントが付加ポリマー（実際にはオリゴマー）からなる異
例の特色をもつこのコポリマーは、真の共重縮合物である。同様に式ＩＩの種と
式ＶＩの種の類似性も容易に分かる。目的量の式ＶＩの種を当モル量の式ＩＩの
種の代わりに用いると、共重縮合物が得られる。これら２タイプのセグメント置
換について共重縮合物を形成する重縮合反応の性質は、真の、すなわち非改質ポ
リアミドの形成についてみられるものに類似するであろう。形成される副生物も
類似すると予想される。式Ｖの種はジヒドロキシ末端である。目的量のこれらの
種を当量の式ＩＩの種の代わりに用いると、わずかに異なるタイプのコポリマー
が製造される。この方法で製造すると、ポリオレフィンオリゴマーセグメント付
近の結合がポリエステル結合である縮合コポリマーが形成される。後に示すよう
に、これらは非ポリアミド結合のごく小さな％を占めるにすぎない。生成した若
干のポリエステル結合をもつ共重縮合物は、セグメント間に１００％ポリアミド
結合をもつように製造した本発明の共重縮合物と同様に本発明の目的に適する。
重要なことは、酸素捕そく能をもつポリオレフィンオリゴマーがセグメントとし
て共重縮合物中に装入され、これにより当初の包装／ボトリング用ポリアミドが
もつ顕著な特色を実質的にすべて保持しながら、形成された生成物に酸素捕そく
能が付与されることである。目的ポリオレフィンオリゴマーを本発明に開示する
低レベルで用いて重縮合物に導入するこれらの技術は、共重縮合物全体に酸素捕
そく部分を分布させるためのきわめて正確かつ有効な手段を提供する。前駆ポリ
アミドの特性を維持しながら共重縮合物中に酸素捕そく部分を均一に分布させう
るのが本発明の重要な特色であり、これにより本発明の酸素捕そく性共重縮合物
はさらに先行技術と区別される。非官能化ポリオレフィンオリゴマーとポリアミ
ドの物理的ブレンドの調製により酸素捕そく性材料を得る試みでは、一般に包装
に有用でない非剛性エマルションが生成する。しかし、官能性末端基付きポリオ
レフィンオリゴマーをポリアミド溶融のために２００℃より高い温度で混合また
はブレンドすると、エステル交換により本発明の共重縮合物が少なくともある程
度は形成されるであろう。したがって官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマ
ーとポリアミドのブレンドおよび混合物と表示した場合でも、これらは本発明の
範囲に含まれる。ポリアミド溶融温度でのブレンドおよび混合操作により本発明
の共重縮合物組成物が生成するからである。
【００２３】 好ましいポリオレフィンオリゴマー出発物質は、分子量約１００〜１０，００
０のジヒドロキシ末端基付き（ＰＯＯ）種である。特に好ましいポリオレフィン
オリゴマー出発物質は、分子量約１，０００〜３，０００のジヒドロキシ末端基
付きポリブタジエン（ＰＢＤ）種である。好ましい分子量範囲のＰＢＤを用いて
形成されるコポリマーは、一般に約１００〜１３０℃の単一Ｔg（示差走査熱量 測定により測定）をもち、Ｔgより低い温度で酸素を吸収する能力をもつ。単一 Ｔgコポリマーが好ましいが、多重Ｔgコポリマーも最低ガラス転移温度が包装に
用いる温度より高い限り使用できることは当業者に理解されるであろう。包装に
用いる温度より高いＴgをもつことの利点は、容器剛性を伴うデザイン融通性が 得られることである。容器剛性は壁厚によっても調節でき、前記コポリマーの厚
み低下（ｄｏｗｎｇａｕｇｉｎｇ）によって柔軟なフィルムを得ることができる
のは、十分に理解されている。
【００２４】 本発明の目的のひとつは、主としてポリアミドセグメントおよび酸素捕そく量
のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含み、それらのガラス転移温度より低
い周囲温度で酸素を吸収しうるコポリアミドを製造することである。これは、コ
ポリマーが固体として酸素を捕そくすることを意味する。ガラス転移温度より高
い温度で捕そく材として用いられる多数の先行技術による酸素捕そく材（すなわ
ち固体でない）と本発明のコポリマーを区別するのは、この特色である。固体で
ある捕そく材がもつ多数の利点は当業者に自明であろう。これには、全体をコポ
リマーで作成してもなお周囲温度でその形態を維持するフィルムまたは容器が得
られることが含まれる。本発明について、周囲温度とは約０〜約３０℃の一般的
な貯蔵温度を意味する。高温充填用途に耐えるためには、この周囲温度は約０〜
約６０℃であろう。本発明のコポリマーは約０〜約６０℃の周囲温度範囲ですら
長期間にわたって固体として存在する。
【００２５】 本発明のコポリアミドは、ポリアミドの製造に慣用される直接連続および／ま
たはバッチ反応法を含めて任意の形の重縮合法を用いて製造できる。この方法に
おける唯一の相異は、たとえば５０モル％の式Ｉの種および５０モル％の式ＩＩ
の種を用いる代わりに、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの種のうち少なくとも１種を若干
含有させ、対応するモル量の式Ｉまたは式ＩＩの種を重合プロセスから差し引く
ことである。あるいはポリアミドをとり、これと官能性末端基付きポリオレフィ
ンオリゴマーを押出機中で成分の加熱によりさらに重合させて溶融均質化を行う
ことにより、共重縮合物を製造できる。押出機の加熱は真空または非真空条件下
で行うことができる。当業者はこの形態の製造を反応性押出しとして認識するで
あろう。そのような反応性押出し法では重縮合が起き、生成物の一部または全部
が、個々の出発成分の単純な溶融ブレンドではなく、出発ポリアミドセグメント
とポリオレフィンオリゴマーセグメントを含むコポリマーである。上記の反応性
押出し法は、本発明の共重縮合物を製造するのに好ましい方法である。
【００２６】 直接重縮合法では、目的量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーをほ
ぼ当量の修飾されていない縮合ポリマーモノマーのひとつの代わりに用いると、
高分子量コポリマーが得られる。この場合、目的量の官能性末端基付きポリオレ
フィンオリゴマーを当モル量のポリアミドモノマーのひとつと交換できる。直接
重縮合の場合、得られるコポリマーが意図する最終用途に要求される捕そく能や
透明度など目的とする最終状態特性を示す限り、酸素を吸収する官能性末端基付
きポリオレフィンオリゴマーの量は広範囲に変更できる。包装用品に取り込ませ
る前に製造する場合、一般に貯蔵に際し不活性環境で共重縮合物を保持する必要
がある。大部分の場合、共重縮合物の酸素捕そく能は、それらが形成されて酸素
暴露誘導期間が経過すると直ちに生じる。酸素（または空気）に長期間暴露した
ままにすると、酸素捕そく能は著しく低下する可能性がある。さらに、酸素の存
在下で長期間、高温暴露すると、包装用品にした場合にコポリマーの酸素吸収能
がさらに低下し、過度であれば熱分解や破損の可能性をもたらす。コポリマーを
包装用品に変換する前の早期の酸素捕そく能喪失は、不活性環境内での貯蔵また
は適切な安定剤の添加により制御できる。
【００２７】 本発明の共重縮合物は任意の適切な方法で製造できるが、本発明の共重縮合物
を製造するのに好ましい方法は前記に簡単に述べた反応性押出し法によるもので
ある。これについては後記および本明細書の実施例の部に、より詳細に述べる。
反応性押出し法の一部として、単独で、または加工工程と組み合わせて、押出機
内の出発ポリアミドを不活性雰囲気（好ましくは窒素ブランケットにより得られ
るもの）下に保持する。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを別個に押
出機へ運び、そして押出機混合帯域に導入する。押出機へのポリアミド導入速度
は、ポリアミドを十分に溶融させ、それを官能性末端基付きポリオレフィンオリ
ゴマーと反応させてエステル交換によりコポリマーを製造するのに十分な滞留時
間が得られるように調節される。好ましい滞留時間は、約２６０〜３００℃の好
ましい温度範囲で約３〜約５分である。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴ
マーを押出機の別個の口から導入する。ポリオレフィンオリゴマーの導入速度は
、目的とする酸素捕そく能を達成するのに必要な量のポリオレフィンオリゴマー
セグメントが共重縮合物中に得られるように調節される。ポリオレフィンオリゴ
マーセグメントの一般的な量は、生成する共重縮合物の全重量に対し約０．５〜
約１２重量％である。変換（エステル交換／アミド交換）を助ける触媒、たとえ
ばカルボン酸遷移金属塩を、押出機内の混合物の１０〜３００ＰＰＭの範囲で押
出機中に用いてもよい。カルボン酸コバルトが好ましいエステル交換触媒であり
、特に好ましいのはオクタン酸コバルトである。これは反応を迅速に進行させ、
かつ妥当な価格で、そのまま使用できる濃度のものが市販されているからである
。前記のように、押出機中、２６０〜３００℃の温度で約３〜５分間、エステル
交換反応を進行させた。これらの条件下で、官能性末端基付きポリオレフィンオ
リゴマーはエステル交換によりポリアミドとコポリマーを形成する。理解しやす
くするために、エステル交換は、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー種
が出発ポリアミド中に当初存在していた最初のポリアミドモノマーの一部と置換
する反応であると考えることができる。その機構に関係なく、単一および多官能
性末端基付きポリオレフィンオリゴマー種についてコポリマーが形成される。
【００２８】 反応性押出し法により製造し、ペレットを形成して貯蔵する場合、包装用品に
加工する前に乾燥させる必要性を最小限にするために、コポリマーの水分取込み
量を制御することがきわめて望ましい。水分取込みの制御は、２工程法で達成で
きる。まず、米国特許第５，５３６，７９３号に開示されるように、コポリマー
押出品をペレットに細断する前に非水性浸漬冷却法により冷却することができる
。この方法で低水分ペレットを製造できる。次いで、このペレットを貯蔵のため
に防湿容器（たとえば缶）内にそのまま密封する。
【００２９】 ペレットを貯蔵から直接に、包装業界で慣用される後続の溶融加工工程、たと
えば押出し吹込み成形、フィルムキャスティング、シート押出し、射出成形、溶
融被覆などに使用できる。乾燥させる必要がある場合、真空オーブン内または窒
素ブランケット保護した乾燥オーブン内でペレットを乾燥させるのが望ましい。
【００３０】 酸素捕そく材としてのコポリマーの有用性の損失を最小限にするために、包装
用品製造に用いる溶融加工工程でコポリマーを製造することができる。これは加
工プロセスの融通性に依存し、一般に成形品またはシートの押出しのような押出
しタイプのプロセスに好ましい。後に説明するように、本発明のコポリマーはボ
トルまたはフィルムにいったん取り込まれると、露骨な酸素攻撃に対しては比較
的安全である。
【００３１】 本発明の共重縮合物中に存在してもよい添加剤には、熱安定剤、酸化防止剤、
着色剤、結晶化成核剤、発泡剤（フォームが必要な場合）、充填剤、生分解促進
剤、分枝剤、連鎖延長剤などが含まれる。当業者に自明のとおり、そのような添
加剤を含有させても本発明の精神に包含されるコポリマーが得られる。本発明の
コポリマーは不透明用途、たとえば剛性不透明共重縮合物トレーなどに用いるの
にも適する。これらは低濃度の結晶化成核剤（たとえばポリオレフィン）を含有
するであろう。本発明のコポリマーは、コポリマーを発泡させてより低密度にす
る気泡構造体製造にも使用できる。これは容器の原価を低下させるのに役立つ。
ある種の用途には、本発明の共重縮合物のブレンドが有用であろう。一般に本発
明のコポリマーのブレンドは、他の重縮合物（特にポリアミド）とであろう。し
かし特定の用途には、非混和性ブレンドですら適する。
【００３２】 本発明のコポリマーを重縮合法により製造するのが好ましいが、特定の条件下
では付加重合または重縮合と付加重合の組合わせによりコポリマーを製造しうる
ことは、当業者に自明であろう。先に式ＩのＲ１および／または式ＩＩのＲ２は
少なくとも１つのオレフィン性不飽和部位を含みうると述べた。ポリアミド主鎖
中にオレフィン性不飽和部位があると、付加重合法でポリオレフィンオリゴマー
セグメントをポリアミドに取り込ませうる条件が形成される。あるいはポリアミ
ド主鎖中にオレフィン性不飽和部位があると、重縮合を行うことができる不飽和
部分を付加型反応によりポリマー主鎖に結合させうる条件が形成される。無水マ
レイン酸およびアクリル酸は両方ともオレフィン性不飽和であり、不飽和部位で
付加によりポリアミド主鎖に結合させ、他方の分子末端で重縮合部位を形成しう
る部分の好例である。次いでこの時点で付加されたこれらの重縮合部位が式ＩＶ
、ＶおよびＶＩに示した種と縮合反応し、これによりポリオレフィンオリゴマー
セグメントがポリアミドに付加される。式ＩおよびＩＩのＲ１およびＲ２が両方
とも飽和であってもなお、ポリオレフィンオリゴマーセグメントを付加する他の
可能な経路がある。飽和ポリアミド鎖を、たとえばポリアミド高分子の末端にあ
る重縮合部位でポリアミドと反応しうる試薬（たとえば無水マレイン酸）と反応
させることができる。ポリマーのこのような処理は当技術分野で周知であり、し
ばしば“マレエート化”と呼ばれる。無水マレイン酸が縮合によりポリアミドに
結合すると（ポリアミド分子の主鎖に沿って、または末端に）、結合した無水マ
レイン酸はオレフィン性不飽和部位を形成し、これが付加反応によりオレフィン
性オリゴマーに取り込まれる。これらの多様な方法のいずれかで形成されたポリ
オレフィンオリゴマーセグメントをもつコポリアミドは、本発明者らが十分に予
想したものであり、本発明の範囲内にあるとみなされる。
【００３３】 本明細書に開示する包装用ポリアミドは当技術分野で周知である。一般にそれ
らは、１種または数種のジ酸種と１種または数種のジアミン種を重縮合条件下で
、適切な重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造される。ポリアミド
を製造するためのそのような重縮合法も当技術分野で周知であり、それ自体は本
発明の一部を構成しない。大部分のポリアミドが本発明により実現される利点を
受けることができるが、特定のポリアミドが包装業界でより慣用され、したがっ
て本発明に好ましいポリアミドである。これらの好ましいポリアミドには、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、そ
れらの置換誘導体、およびそれらの混合物などのジ酸部分をもつものが含まれる
。好ましいポリアミドのジアミン部分には、ヘキサメチレンジアミンを含めたポ
リメチレンジアミン、キシレンジアミン、ベンゼンジアミンなどの単核芳香族ジ
アミン、ナフタレンジアミンなどの多核芳香族ジアミン、それらの置換誘導体、
およびそれらの混合物が含まれる。重縮合条件下で同じポリアミドを形成する、
前記ジ酸およびジアミンの多様な誘導体を使用しうることは、当業者に自明であ
ろう。一般に本発明のコポリアミドのポリアミドセグメントは、前記ジ酸とジア
ミンの縮合により得られるポリアミドのセグメントからなるであろう。
【００３４】 前記のように反応性押出機内でのエステル交換／アミド交換により製造する場
合、本発明の共重縮合物をまずペレット化し、次いでパッケージ、ボトルまたは
フィルムに加工する。好ましいタイプのパッケージ壁、ボトル壁またはフィルム
構造体は、図１に示すように３層態様を含む。ボトルまたはパッケージの壁２４
の外側は、改質されていない包装用ポリアミドの比較的厚い層２６により形成さ
れ、パッケージ空洞または包装された材料と接触しないのでリサイクルポリアミ
ドからなっていてもよい。パッケージ空洞を定めるボトルまたはパッケージ壁の
内側２２は、改質されていない包装用ポリアミドの比較的薄い層２８により形成
される。中間層３０は本発明のコポリアミドから構成される。図１の態様は特別
な押出装置を必要とするが、それでも下記の理由で好ましい：（１）それは空気
からの酸素に対する良好な受動バリヤーとして作用する比較的厚い露出ポリアミ
ド層をもつ構造体を形成する、（２）包装された材料と接触する内層も、消費財
の包装に使用および許容される長い歴史をもつポリアミドである、（３）良好な
受動バリヤー性をもつ非改質ポリアミドの２層間に本発明のコポリアミドを配置
することにより、酸素捕そく性コポリマーが空気または酸素との直接接触から隔
離され、それらの酸素捕そく能が非改質ポリアミド層を通過する酸素に対しての
み適用されるように保存される、（４）コポリアミドと非改質ポリアミドは類似
のものであるので、同時押出しすると接着剤の結合層を用いる必要なしに互いに
接着する。
【００３５】 前記の好ましい３層態様は、１層のコポリマーと２層の非改質ポリアミドを同
時押出しすることにより、最も容易に達成される。コポリマーは非改質ポリアミ
ドと化学的にきわめて類似するので、３層は互いに均一に接着し、冷却するとモ
ノリシック構造体を形成する。結合層接着剤は必要ない。しかしリサイクルが重
要でない場合、接着性を改良し、バリヤー性を改良し、原価を下げるなどのため
に、本発明の物品製造に際し追加の非ポリアミド層を取り込むことができる。同
時押出し以外の方法、たとえば溶液による被覆または別個の層の熱融着により、
この好ましい３層態様を達成することができる。同時押出し以外の方法はいずれ
も、下記の欠点をもつ可能性がある：（１）酸素捕そく性コポリマーが空気また
は酸素に不都合に、および／または故意でなく暴露されることにより、捕そく能
が低下する；（２）追加加工工程。ボトル加工については、接着剤がポリアミド
ベースまたはポリアミド適合性でない場合、接着剤による３層結合は、リサイク
ル性の目的に反するであろう。フィルムおよびラップの製造については、まだボ
トルほどにはリサイクル性が重要でない。事実、フィルムについては、本明細書
に開示するコポリマーの層をポリエチレンビニルアルコール層およびポリオレフ
ィン層など、他の材料の層と組み合わせて使用することが望ましい可能性すらあ
る。これらのコポリマーの迅速同時押出しがそれらにとって最も好ましい使用法
であろうが、他の使用法も利用できる。たとえばフィルムまたはボトルの加工の
ためにコポリマーを他のポリアミドと濃縮物としてブレンドするか、またはたと
えばエレクトロニクス部品包装における多層構造体の意味で内側ライナーまたは
内層として使用できる。
【００３６】 広い態様において本発明は、少なくとも１層の包装材料、および少なくとも１
層の本発明の能動酸素捕そく性コポリアミドを含み、コポリアミドが主としてポ
リアミドセグメントおよび能動酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメ
ントを含む積層組成物を開示する。前記で用いる、主としてとは、コポリマーの
少なくとも５０重量％がポリアミドセグメントであることを意味する。一般にポ
リオレフィンオリゴマーセグメントは、コポリアミドの約０．５〜約１２重量％
、好ましくはコポリアミドの約２．０〜約８．０重量％、最も好ましくはコポリ
アミドの約２．０〜約６．０重量％を構成する。包装材料の層は一般に熱可塑性
包装材料である。好ましい熱可塑性のリストは、ＵＳＡ ２１ ＣＦＲ§１７７
．１０１０−１７７．２９１０（１９９７年４月１日改訂）にある。しかし、本
発明のコポリアミドを缶またはガラスジャー／瓶の内側被覆の形で、ヘッドスペ
ース酸素消費のための能動酸素捕そく材として用いてもよい。これらの用途にお
いては、包装材料の層は金属またはガラスを含むであろう。包装材料の好ましい
層はポリアミドを含み、特に好ましい層はコポリアミド中のポリアミドセグメン
トが由来するポリアミドである。他の好ましい包装材料層は、ポリエステル、特
にボトリング用ポリエステル、たとえばＵＳＡ ２１ ＣＦＲ§１７７．１５９
０（１９９７年４月１日改訂）に挙げられたものである。さらにポリエステル層
を含む積層構造体における本発明のコポリアミドの使用は、たとえばＰＥＴによ
り得られるものより高い受動ガスバリヤー特性が必要な場合に特に好ましい。特
にビールボトルは、酸素を遮断しかつヘッドスペース酸素を排除することができ
るだけでなく、ボトリングされたビールから二酸化炭素が逃散しないようにしな
ければならない。ポリアミドベース捕そく層は、ビールから二酸化炭素が逃散す
るのを減らすために、ポリエステルベース捕そく層より優れた受動バリヤーを提
供するであろう。
【００３７】 特定の用途に望ましい場合、これらのコポリマーの酸素捕そく性をさらにいっ
そう有効にする方法がある。たとえば製品加工工程で所望により酸化触媒をコポ
リマーに添加してもよい。これは酸素の取込みを助成するための別個の触媒添加
であり、コポリマー形成で残っている酸化触媒があるとしても、それに追加する
ものである。コポリマーの重量に対し約１０〜２，０００ＰＰＭで添加および使
用した場合、そのような触媒の存在は酸素の取込み速度をしばしば著しく高める
作用をする。好ましい触媒は多価遷移金属、たとえば鉄およびマンガンである。
コバルトが特に好ましい。
【００３８】 本発明のコポリマーを他の酸素消費系と併用してもよい。たとえば、本発明の
加工製品の酸素捕そく性を高めるための１態様は、加工製品に本発明のコポリマ
ーと共に所望により光活性化剤（たとえば少量のベンゾフェノン）を含有させる
ものである。本発明のコポリマーのほか所望により光活性物質を含有する加工製
品（たとえばボトル）は、使用（すなわちボトル充填）または加工製品の搬出の
前に、酸素取込みに対し光活性物質を活性化するのに十分な紫外線で照射される
。
【００３９】 さらに異なる増強態様においては、包装材料を含む本発明コポリマーの使用と
共にパッケージ空洞内に追加の酸素捕そく材を配置することを伴う。普通は、こ
れら追加の酸素捕そく材はエレクトロニクス部品などの酸素感受性非消費財につ
いては特に、サッシェの形をとる。酸素感受性消費財については、精肉店で食肉
または鳥肉の切身の下にしばしば用いるように、マットの形をとることができる
。追加の酸素捕そく材をボトルキャップ層の形で配置してもよい。この手法の多
くの態様において、用いる追加の酸素捕そく材は本発明のコポリアミドとは全く
異なる系である。
【００４０】 さらに他の増強態様においては、本発明のコポリマーを単独で、または既知の
ガラス／金属容器被覆用ポリマーと共に、金属容器／缶の内側被覆として配置す
る。ガラス／金属容器自体が受動酸素バリヤーであるので、いずれの場合も受動
酸素バリヤーと能動酸素バリヤーの両方が存在する。いずれの場合も、本発明の
コポリマーは熱硬化性樹脂または樹脂ブレンドを含むように調製され、これを容
器内壁に吹付け被覆することができる。吹付け用樹脂は、少量の本発明コポリマ
ーと缶の被覆に普通に用いられる熱硬化性樹脂をブレンドすることにより、最も
容易に調製できる。最少量のコポリマーを吹付け用樹脂とブレンドしさえすれば
すむように、１２重量％より高い割合のポリオレフィンオリゴマーセグメントを
含むコポリマーを製造する必要があるかもしれない。能動酸素捕そく材を含むガ
ラス／金属容器の利点は、それがヘッドスペース酸素を逃散させる機会を与える
ことである。食品の缶からヘッドスペース酸素を排除するための缶ライナーの使
用は、消費者が製品から分離して廃棄しなければならないサッシェその他の物品
の使用よりはるかに食欲をそそる。
【００４１】 既に幾つかの例に示したように、本発明のコポリマーを用いて加工したボトル
のリサイクル性は、本発明の重要な発明性である。さらに加工ボトルは、離層ま
たは解重合の必要なしに他のポリアミドボトルと共にリサイクルするのに適さな
ければならない。本発明の加工ボトル中に存在する材料を一見しただけで、リサ
イクル要件をいかに満たしているかが分かる。図１に好ましいボトル壁構造体の
断面を示す。図１において、層２６および２８は好ましくは改質されていない包
装用ポリアミドからなる。外面２４は厚い方のポリアミド層（既にリサイクルさ
れたポリアミドでもよい）により定められ、内面２２（すなわちパッケージまた
はボトルの空洞）は一般に未使用ポリアミドの薄い方の層２８により定められる
。中間層３０は本発明の酸素捕そく性コポリアミドからなる。ほぼ半リットル容
量の典型的なボトルについて、ボトルの酸素捕そく性ポリマー層はボトル全体の
約５重量％を占める。残り９５％は非改質ポリアミドである。コポリマーが約１
２％のポリオレフィンオリゴマーを含む比較的高い添加条件下ではコポリマー層
はなお８８重量％がポリアミド／ポリアミドセグメントであり、より好ましい割
合のポリオレフィンオリゴマーセグメントを用いる場合は一般に９６重量％がポ
リアミドである。これは、最終加工ボトルは少なくとも９９．４重量％がポリア
ミド、一般に９９．８重量％がポリアミドであることを意味する。本発明の加工
ボトルを他のポリアミドボトルと共にリサイクルするのに適したものにするのは
、この高いポリアミド重量％である。
【００４２】 本発明の酸素捕そく性コポリマーの主な用途は、先に本明細書に数例を示した
包装用壁および包装用品への加工であろう。これらの加工品の主な用途には、腐
敗しやすい食品および腐敗しやすい物品の包装が含まれる。本明細書に記載する
包装を特に行いやすい、腐敗しやすい食品のリストには以下のものが含まれるが
、これらに限定されない：酪農製品、たとえば牛乳、ヨーグルト、アイスクリー
ムおよびチーズ、調理食品、たとえばシチューおよびスープ、食肉製品、たとえ
ばホットドッグ、コールドカット、チキンおよびビーフジャーキー、一回分品目
、たとえば調理済み食肉および調理済み添え料理、民族料理用品、たとえばパス
タおよびスパゲッティソース、調味料、たとえばバーベキューソース、ケチャッ
プ、マスタードおよびマヨネーズ、飲料、たとえば果汁、乾燥食品、たとえば乾
燥果実、乾燥野菜および朝食用シリアル、焼き物、たとえばパン、クラッカー、
ペーストリー、クッキーおよびマフィン、スナック食品、たとえばキャンディー
、ポテトチップスおよびチーズ入りスナック、スプレッド、たとえばピーナツバ
ター、ピーナツバターとゼリーのコンビネーション、ジャムおよびゼリー、なら
びに乾燥または生の香辛料。一般に本発明のコポリマーおよびそれから作成した
包装材料は、食品、飲料そのほか、酸素の存在下で分解するあらゆるタイプの製
品に用いる包装材料のバリヤー性を高めるのに使用できる。本質的に、本発明の
能動コポリアミドを含む形で作成したパッケージは、酸素感受性製品の貯蔵寿命
を延長させる作用をする。本発明のコポリアミドは、水または湿気の存在下また
は不存在下のいずれでも酸素捕そく能をもつので、食品以外の多様な物品の包装
にも使用できる。系列ＮＯ．１の実施例 コポリアミドの製造と特性 表１および２に示したコポリマーは、別途記載しない限りここに記載する方法
で製造された。製造は、長さ対直径４５：１の完全かみ合いスクリュー付きウェ
ルナー・アンド・フライデラーＺＳＫ−３０同時回転二軸スクリュー押出機内で
行われた。ＺＳＫ−３０押出機はＫＴＲＯＮ減量ペレット供給装置も備えていた
。用いた無定形ポリアミドはアモデル（ＡＭＯＤＥＬ、登録商標）２０１０また
はザイテル（ＺＹＴＥＬ、登録商標）３３０樹脂ペレットであり、これらをまず
乾燥オーブン内、１２５℃で一夜乾燥させた。アモデル２０１０は、ジ酸誘導体
部分として約４０モル％のテレフタル酸および約６０モル％のイソフタル酸、ジ
アミン部分として１００モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を含むポ
リフタルアミドである。ザイテル３３０は、ジ酸誘導体部分として約３０モル％
のテレフタル酸および約７０モル％のイソフタル酸、ジアミン部分として１００
モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を含むポリフタルアミドである。
【００４３】 これらの乾燥ポリアミドペレットを、押出機の供給セクションへ減量ペレット
供給装置を介して窒素ガスブランケット下で導入した。ヒドロキシ末端基付きポ
リブタジエン（ＰＢＤ）オリゴマーを粘稠液容器内に窒素ガス圧力下で保持し、
ここから押出機の注入口を通してポリアミド溶融物へ、容量形ポンプにより別個
に搬送した。用いたオリゴマーは、分子量約１２３０のＰＢＤジオール（Ｒ２Ｏ
ＬＭ、エルフ・アトケムから入手できる）であった。ポリアミドセグメント約９
６重量％およびＰＢＤセグメント約４重量％のコポリアミドを得るために、ポリ
アミド供給速度を１４．８ｌｂ／時に設定し、一方ＰＢＤを約０．０６２ｌｂ／
時の速度で送入した。押出し滞留時間は約３〜４分であり、反応性押出しの温度
プロフィルは２８０〜３００℃に維持された。反応により発生した揮発性成分を
真空ポンプで除去した。コポリマー押出し品をサンドビック（Ｓａｎｄｖｉｋ）
金属ベルト上で急冷し、ペレット化した。最終ペレットを耐湿耐ガス性アルニウ
ム箔バッグに包装した。コポリマーを酸素汚染から保護するために、貯蔵バッグ
のプレフラッシングを含めて、押出しラインプロセス全体を窒素ガスでブランケ
ット保護した。この試験のコポリアミドがエステル交換触媒の不存在下で製造さ
れたことに注目すべきである。所望により、押出機混合物に対し約５０〜３００
ＰＰＭのエステル交換用遷移金属触媒を押出機混合物中に用いてもよい。
【００４４】 上記に従って製造した反応性押出し樹脂を、酸素吸収性、熱的特性、インヘレ
ント粘度、分子量分布、機械的特性および動的機械的特性について評価した。得
られたデータのうち若干を表１にまとめる。コポリアミド中のポリオレフィンオ
リゴマー（ＰＯＯ）セグメントのみを染色する四酸化オスミウムで、若干のペレ
ットを処理した。四酸化オスミウム染色した製品ペレットの薄片の透過型電子顕
微鏡写真も得た。これは約１５ＮＭ以下のサイズ範囲に集合したＰＯＯ直径セグ
メントを示した。これらの結果は、下記の点で反応性コポリエステルポリアミド
体の形成と一致する：（１）押出し樹脂のＩＶ（インヘレント粘度）が出発原料
より高かった、（２）コポリマーのＴ(g)（ガラス転移温度）がわずかに低かっ た、（３）ＰＯＯ直径セグメントのサイズ。
【００４５】 表１の樹脂１１７−２Ｂは、１１７−１Ａと１１７−２の５０−５０重量％ブ
レンドを用いて製造された。Ｔ(g)は示差走査熱量測定により測定された。ＩＶ はＡＳＴＭ Ｄ２８５７の方法によりフェノール−ＴＣＥ溶剤中、２５℃で測定
され、ｄｌ／ｇの単位で示される。ＭnおよびＭwは、ショデックス（Ｓｈｏｄｅ
ｘ）Ａ−８０ＭＳカラム、および溶剤としてナトリウムトリアシテート緩衝剤を
含むヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定された。アイゾット衝撃強さ
はＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法により測定され、ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ（ノッチ）の単
位で示される。
【００４６】
【表１】
【００４７】 コポリアミドの酸素捕そく−系列１ サンプリング隔膜付き５００ｍｌボールジャーにペレット２５ｇを装入するこ
とにより、系列１製造の樹脂を酸素取込みについて評価した。試料を６０℃のオ
ーブンに貯蔵し、定期的間隔で２ｃｃのガスアリコートを取り出すことにより、
モコン（Ｍｏｃｏｎ）ＨＳ７５０酸素分析計でジャーの酸素含量を監視した。得
られたデータを表２に示し、図２にグラフで表す。図２および表２の樹脂ＩＤ番
号の前にある数字配列“１９４４０”はプロジェクトの内部対照番号であり、結
果を解釈する際には無視すべきである。これらのデータから、本発明のコポリア
ミドが実質的な酸素捕そく能をもつことは容易に理解される。したがって、類似
のポリエステル構造体と比較して本来既に優れた受動酸素バリヤー特性をもつポ
リアミドベース材料に能動酸素捕そく能が付加されたという点で、本発明の主な
目的は達成された。
【００４８】
【表２】
【００４９】 表２の２〜７列および２〜６欄の数値は、５００ｍｌのボールジャー内に２５
ｇの試料と共にトラップされている空気試料中に残留する酸素の％を示す。樹脂
ＩＤ＃１２０−１は米国特許出願第０８／７１７，３７０号に開示される酸素捕
そく性樹脂であり、対照試料の非改質アモデル（登録商標）およびザイテル（登
録商標）と共に、比較のために含める。表２の試験がコポリマーによる酸素との
反応および取込みのための促進剤／触媒としてのコバルトその他の遷移金属の不
存在下で行われた点を強調すべきである。実際には、本発明のコポリアミドは一
般に約１０〜２，０００ＰＰＭ（コポリマーの重量に対し）の遷移金属触媒の存
在下に配置される。遷移金属触媒は一般に包装用品の加工中にコポリマーに添加
される。コバルトが好ましい触媒であり、特に好ましいのはカルボン酸コバルト
の形で添加されるコバルトであり、きわめて好ましいのはオクタン酸コバルトで
ある。系列ＮＯ．２の実施例 コポリアミドの製造と特性 押出機内で、ポリアミドとして、したがってコポリアミド中のポリアミドセグ
メント源としてＭＸＤ−６を用いて、第２系列のコポリマーを製造した。ＭＸＤ
−６はポリ（ｍ−キシレンアジパミド）であり、先に本明細書に記載した。系列
２の製造は、アモデル（登録商標）またはザイテル（登録商標）の代わりにＭＸ
Ｄ−６を用いた以外は系列１のものと同じである。系列２のＭＸＤ−６コポリマ
ーをＥＤＩ ６インチスロットダイから２本ロール冷却スタック上へ押出し、次
いで定張力巻取機にフィルムとして回収した。回収後、試料をヒートシール性箔
バッグに入れた。バッグを窒素ガスでパージし、シールした。ポリマー供給速度
、スクリュー速度、押出機温度、真空度および滞留時間は、ＭＸＤ−６コポリア
ミドフィルムが安定に押出されるように調節された。表３に系列１および２の樹
脂に用いた押出しプロセスデータを示す。純ＭＸＤ−６フィルムをＩＤ＃１５７
−１と表示し、４重量％ＰＢＤとのコポリマーＭＸＤ−６をＩＤ＃１５８−１と
表示した。 コポリアミド酸素捕そく−系列２ サンプリング隔膜付き５００ｍｌボールジャーにフィルム１０ｇ（系列１のペ
レット２５ｇの代わりに）を装入することにより、系列２製造の樹脂を酸素取込
みについて評価した。試料を６０℃のオーブンに貯蔵し、定期的間隔で２ｃｃの
ガスアリコートを取り出すことにより、モコンＨＳ７５０酸素分析計でジャーの
酸素含量を監視した。得られたデータを同様に系列１の樹脂のデータと共に図２
にグラフで表す。図２から、酸素取込みに関して１０ｇのフィルム状コポリアミ
ドが２５ｇのペレット状コポリアミドとほぼ同じ有効性をもつことが分かる。直
接比較を困難にする幾つかの競合する因子がある。フィルム試料はペレット試料
と比較して捕そく材に提示される酸素に、より接近しやすい。ポリアミドはポリ
アミドより良好な受動酸素バリヤーであり、コポリエステル中よりコポリアミド
中の捕そく部分に酸素が到達する方が困難である。実際には、コポリアミドフィ
ルムも約１０〜２，０００ＰＰＭ（コポリマーの重量に対し）の遷移金属触媒の
存在下に配置される。遷移金属触媒は一般に包装用品の加工中にコポリマーに添
加される。前記のようにコバルトが好ましい触媒であり、特に好ましいのはカル
ボン酸コバルトの形で添加されるコバルトであり、きわめて好ましいのはオクタ
ン酸コバルトである。
【００５０】
【表３】
【００５１】 実施例のデータから分かるように、本発明のコポリアミドは実質的な能動酸素
捕そく能をもち、ポリエステルと比較して既に優れているそれらの受動酸素バリ
ヤー性を高める作用をする。本明細書に記載するコポリマーは、包装用多層構造
体中の層として配置すること、特に本発明の能動酸素捕そく性コポリマーを露骨
な酸素攻撃（空気中の酸素による）から遮断する追加の受動酸素バリヤー層があ
る場合、また追加隣接層がコポリアミドに化学的に類似する場合が、最も有利で
ある。しかし、この基本形態の変更が可能であり、これらを本発明の範囲に含ま
れるとみなすべきであることは、当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 好ましい酸素捕そく性ボトルおよびフィルム構造体の断面図である。
【図２】 本発明の一組の樹脂の酸素捕そく性を各種の対照樹脂と対比して示すグラフで
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２０日（２０００．４．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１４】 さらに光活性材料を含み、これが照射により十分に活性化さ
れた後、コポリアミドの酸素捕そく性を高める、請求項１１記載の酸素捕そく性
組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月１５日（２０００．１２．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワッス，レイモンド・ヴィ アメリカ合衆国イリノイ州60137，グレ ン・エリーン，アイアンウッド・ドライブ ３ サウス 268 Ｆターム(参考） 3E067 AB01 BA03A BA07A BA10A BA17A BB14A BB16A BB22A BB25A CA06 EE32 GB13 GD01 3E086 AD04 AD05 AD06 BA04 BA15 BA35 BB05 CA01 4F071 AA14X AA54 AA54X AA75 AA81 AB06 AB08 AF08 AH04 BA01 BB06 BC01 4F100 AB15B AB15H AB40B AB40H AH08B AH08H AK01A AK03B AK07B AK08B AK29B AK41A AK46A AK46B AK47 AK48 AL01B AL05B BA02 CA30B GB16 JA05B JA07B JB16A JD03 JD14B JL08B JL08H JL16 YY00B 4J001 DA01 DA03 DB05 DB10 DC03 EB08 EB35 EB36 EB37 EB46 EB73 EC08 EC43 EC82 ED62 EE27E FA01 FB03 FB05 FC03 FC05 FD01 GA12 GE15 JA12 JA13 JB29 4J002 AC031 BB001 BB121 BB171 CL001 DA066 DA086 FD206 GG00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 包装材料の層、ならびに主としてポリアミドセグメントおよび
    能動酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む能動酸素捕そく
    性コポリアミドの層を含み；コポリアミドがそのガラス転移温度より低い温度で
    固体として存在し、コポリアミドが周囲温度でその固体状態において酸素を捕そ
    くすることができる、改良された酸素バリヤー積層組成物。
  2. 【請求項２】 包装材料が熱可塑性樹脂である、請求項１記載の積層組成物。
  3. 【請求項３】 包装材料がポリエステル樹脂である、請求項１記載の積層組成
    物。
  4. 【請求項４】 包装材料がポリアミド樹脂である、請求項１記載の積層組成物
    。
  5. 【請求項５】 コポリアミドのポリアミドセグメントがポリアミド包装材料に
    由来する、請求項４記載の積層組成物。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィンオリゴマーセグメントがコポリマーの約０．５
    〜約１２重量％を構成する、請求項１記載の積層組成物。
  7. 【請求項７】 ポリオレフィンオリゴマーが、ポリプロピレン、ポリ（４−メ
    チル）１−ペンテン、ポリブタジエンおよびその混合物よりなる群から選択され
    る、請求項１記載の積層組成物。
  8. 【請求項８】 ポリオレフィンオリゴマーが約１０００〜３０００の分子量を
    有する、請求項１記載の積層組成物。
  9. 【請求項９】 パッケージ壁内に配置された請求項１記載の積層組成物を含む
    パッケージ壁を含む、包装用品。
  10. 【請求項１０】 パッケージ壁内に配置された請求項１記載の積層組成物を含
    むパッケージ壁を含む適切な包装用品内に酸素感受性物質を包装することを含む
    、酸素感受性物質の有効保存寿命を延長する方法。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）主としてポリアミドセグメントおよび能動酸素捕そく
    量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含むコポリアミド、ならびに（Ｂ）
    コポリアミドの重量に対し約１０〜２０００ＰＰＭの範囲で存在する遷移金属触
    媒を含み；コポリアミドが周囲温度で固体状態において酸素を捕そくすることが
    できる、酸素捕そく性組成物。
  12. 【請求項１２】 遷移金属触媒がコバルトである、請求項１１記載の酸素捕そ
    く性組成物。
  13. 【請求項１３】 コバルト源がオクタン酸コバルトである、請求項１２記載の
    酸素捕そく性組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに光活性材料を含み、これが照射により十分に活性化さ
    れた後、コポリアミドの酸素捕そく性を高める、請求項１１記載の酸素捕そく性
    組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007514818A (ja) * 2003-12-17 2007-06-07 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 酸素捕捉性組成物
JP2007523223A (ja) * 2003-12-17 2007-08-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 酸素捕捉組成物
CN110589228A (zh) * 2019-08-02 2019-12-20 中山火炬职业技术学院 一种异味固体的密封包装工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777479B1 (en) * 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
JP4082023B2 (ja) * 2000-12-08 2008-04-30 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器
US7521523B2 (en) 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
CN105295312A (zh) 2009-02-18 2016-02-03 英威达技术有限公司 用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶及其应用
ES2358707B1 (es) 2009-10-16 2012-04-09 Repsol Ypf S.A. Composición polimérica de polipropileno con capacidad absorbedora de ox�?geno.
KR20130141543A (ko) * 2010-10-27 2013-12-26 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 불순물을 제거하기 위한 라이너-기반 어셈블리

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445152A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物
JPH05194949A (ja) * 1991-06-27 1993-08-03 W R Grace & Co 酸素捕捉用の方法および組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2991437B2 (ja) * 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
RU1628491C (ru) * 1988-08-05 1993-06-23 Научно-Исследовательский Институт Пластических Масс Научно-Производственного Объединения "Пластмассы" Способ получени блоксополимеров
SE466149B (sv) * 1990-05-11 1992-01-07 Plm Ab Behaallare med foerbaettrade syrebarriaeregenskaper, innehaallande ett plastmaterial bestaaende av en partiellt spaltad eller nedbruten polyamid, samt foerfarande foer framstaellning daerav
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
EP0781200B1 (en) * 1994-09-12 2000-01-05 Chevron Chemical Company LLC Oxygen scavenging structures having organic oxygen scavenging material and having a polymeric selective barrier

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445152A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物
JPH05194949A (ja) * 1991-06-27 1993-08-03 W R Grace & Co 酸素捕捉用の方法および組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007514818A (ja) * 2003-12-17 2007-06-07 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 酸素捕捉性組成物
JP2007523223A (ja) * 2003-12-17 2007-08-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 酸素捕捉組成物
CN110589228A (zh) * 2019-08-02 2019-12-20 中山火炬职业技术学院 一种异味固体的密封包装工艺

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