JP2001348404A - Production method for block copolymer latex - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a homogeneous and stable block copolymer latex. SOLUTION: This method for producing a block copolymer latex comprises subjecting an emulsion comprising water, a surfactant, a polymeric polymerization initiator, and a monomer for the first-step polymerization to a first-step emulsion or microsuspension polymerization; adding a monomer for the second- step polymerization; and conducting a second-step emulsion or microsuspension polymerization basing upon residual linkages having a polymerization initiation function. The polymeric polymerization initiator, when used in the first-step emulsion or microsuspension polymerization, is in the state of a solution in oil particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、粘着剤、接
着剤、トナー、樹脂の改質剤、表面の改質剤、化粧料と
して有用な均質且つ安定なブロック共重合体ラテックス
の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a homogeneous and stable block copolymer latex useful as a paint, an adhesive, an adhesive, a toner, a resin modifier, a surface modifier, and a cosmetic. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高分子が水中に安定分散したラテックス
はトナー等の多くの用途に用いられている。これらの用
途に要求される性能を満足させる為に従来２種類以上の
単量体のランダム共重合体、それぞれの単独重合体の混
合物、またはコア・シェル粒子の形態が用いられてき
た。2. Description of the Related Art Latexes in which a polymer is stably dispersed in water are used in many applications such as toner. Conventionally, in order to satisfy the performance required for these uses, a random copolymer of two or more types of monomers, a mixture of respective homopolymers, or a form of core-shell particles has been used.

【０００３】しかし前記従来の方法ではそれぞれの各単
量体が有する性能の平均的なものとなるか、若しくは、
マクロな相分離を誘発するため、機械的強度や塗膜外観
等の点で不十分なものであった。最近これらの問題を解
決する為、ラテックス中の樹脂成分をブロック共重合体
化する試みがなされている。例えば特開平１１−９２５
４１号公報にはポリメリックペルオキシド化合物、界面
活性剤、単量体および水をホモミキサーにより乳化液と
した後、一段目の重合、続いて、二段目の重合を行うブ
ロック共重合体分散粒子の製造方法が開示されている。[0003] However, in the above-mentioned conventional method, the performance of each monomer is averaged, or
Since macro phase separation was induced, the mechanical strength and the appearance of the coating film were insufficient. In order to solve these problems, attempts have recently been made to convert a resin component in latex into a block copolymer. For example, JP-A-11-925
No. 41 discloses a polymerized peroxide compound, a surfactant, a monomer and water formed into an emulsion with a homomixer, followed by a first-stage polymerization, followed by a second-stage polymerization of a block copolymer-dispersed particle. A manufacturing method is disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−９２５４１号公報に開示されている方法では、最
終的に得られるブロック共重合体ラテックスが十分に安
定でないため、分散粒子が沈降しやすいという問題があ
った。本発明の目的は、均質且つ安定なブロック共重合
体ラテックスの製造方法を提供することである。However, according to the method disclosed in JP-A-11-92541, since the finally obtained block copolymer latex is not sufficiently stable, the dispersed particles tend to settle. There was a problem. An object of the present invention is to provide a method for producing a homogeneous and stable block copolymer latex.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】第１の発明は、水、界面
活性剤、高分子型重合開始剤および一段目重合用単量体
からなる乳化液を用いて一段目の乳化重合または微細懸
濁重合を行い、次いで、二段目重合用単量体を添加した
後、残存する重合開始機能を有する結合に基づいて二段
目の乳化重合または微細懸濁重合を行うブロック共重合
体ラテックスの製造方法に於いて、高分子型重合開始剤
を油滴粒子中に溶解させた状態で、一段目の乳化重合ま
たは微細懸濁重合を行わせることを特徴とするブロック
共重合体ラテックスの製造方法である。第２の発明は、
乳化液中の油滴粒子が３０〜１０００ｎｍであることを
特徴とする第１の発明のブロック共重合体ラテックスの
製造方法である。第３の発明は、乳化液が油中水型エマ
ルションから水中油型エマルションへの相反転により得
られたものであることを特徴とする第１の発明又は第２
の発明のいずれかのブロック共重合体ラテックスの製造
方法である。第４の発明は、乳化液が高圧ホモジナイザ
ーを用いる乳化方法により得られたものであることを特
徴とする第１の発明又は第２の発明のいずれかのブロッ
ク共重合体ラテックスの製造方法である。Means for Solving the Problems The first invention is directed to the first stage of emulsion polymerization or fine suspension using an emulsion comprising water, a surfactant, a polymer type polymerization initiator and a first stage polymerization monomer. The suspension polymerization is performed, and then, after the second-stage polymerization monomer is added, the block copolymer latex which performs the second-stage emulsion polymerization or fine suspension polymerization based on the bond having the remaining polymerization initiation function is performed. A method for producing a block copolymer latex, wherein a first-stage emulsion polymerization or fine suspension polymerization is performed in a state where a high-molecular-weight polymerization initiator is dissolved in oil droplet particles. It is. The second invention is
A method for producing a block copolymer latex according to the first invention, wherein oil droplet particles in the emulsion are 30 to 1000 nm. A third invention is the first invention or the second invention, wherein the emulsion is obtained by phase inversion from a water-in-oil emulsion to an oil-in-water emulsion.
A method for producing the block copolymer latex according to any one of the inventions. A fourth invention is the method for producing a block copolymer latex according to any one of the first invention and the second invention, wherein the emulsion is obtained by an emulsification method using a high-pressure homogenizer. .

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下に、この発明について説明す
る。本発明のブロック共重合体ラテックスの製造方法
は、二段階の重合工程で成り立っている。即ち、水、界
面活性剤、高分子型重合開始剤および一段目重合用単量
体からなる乳化液を用いて乳化重合または微細懸濁重合
を行う一段目の重合工程と、次いで、二段目重合用単量
体を添加した後、残存する重合開始機能を有する結合
（ペルオキシ結合またはアゾ結合など）に基づいて乳化
重合または微細懸濁重合を行う二段目の重合工程からな
っている。そして一段目の重合工程の特徴として、一段
目の重合が始まるまでに高分子重合開始剤を油滴粒子中
に溶解させた状態にすることである。この様な状態にし
て重合を行うことにより初めて均質且つ安定なブロック
共重合体ラテックスを得ることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below. The method for producing a block copolymer latex of the present invention comprises two stages of polymerization steps. That is, a first-stage polymerization step of performing emulsion polymerization or fine suspension polymerization using an emulsion comprising water, a surfactant, a high-polymerization initiator, and a first-stage polymerization monomer, and then a second stage After the monomer for polymerization is added, a second polymerization step is performed in which emulsion polymerization or fine suspension polymerization is performed based on a bond having a remaining polymerization initiation function (peroxy bond, azo bond, or the like). A feature of the first-stage polymerization step is that the high-molecular-weight polymerization initiator is dissolved in the oil droplet particles before the first-stage polymerization starts. By performing polymerization in such a state, a homogeneous and stable block copolymer latex can be obtained for the first time.

【０００７】このような溶解状態を得る方法としては、
この状態が得られる方法であれば特に限定されないが、
例えば、一段目重合用単量体、界面活性剤および高分子
重合開始剤を予め溶解させたところへ水を導入して乳化
させる方法や一段目重合用単量体、界面活性剤および水
を乳化させ、そこへ高分子重合開始剤とその可溶性有機
溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンや酢酸エチ
ル等との混合溶液を加えて撹拌する方法などを挙げるこ
とができる。As a method of obtaining such a dissolved state,
There is no particular limitation as long as this method can be obtained,
For example, a method in which water is introduced and emulsified by preliminarily dissolving a first-stage polymerization monomer, a surfactant, and a high-molecular polymerization initiator, or a method of emulsifying a first-stage polymerization monomer, a surfactant, and water. Then, a mixed solution of a polymerized polymerization initiator and a soluble organic solvent thereof, for example, toluene, benzene, xylene, ethyl acetate, or the like is added thereto, followed by stirring.

【０００８】乳化液を得るための乳化機は特に限定され
ないが、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、マント
ンゴーリー、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザ
ーを含む）、マイクロフルイダイザー、超音波発生装置
などが挙げられる。これらの中ではマントンゴーリー、
高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよび超
音波発生装置は、３０〜３００ｎｍの微粒子化が容易に
可能であり、より安定なラテックス液を得ることができ
るため好ましい。また乳化物を得る温度は、通常７０℃
以下、好ましくは５０℃以下の条件下で行われる。[0008] The emulsifier for obtaining the emulsion is not particularly limited, and examples thereof include a homomixer, a homogenizer, a Menton-Gawley, a high-pressure homogenizer (including an ultra-high-pressure homogenizer), a microfluidizer, and an ultrasonic generator. Among these are Menton Gawley,
A high-pressure homogenizer, a microfluidizer, and an ultrasonic generator are preferable because they can easily form fine particles of 30 to 300 nm and can obtain a more stable latex liquid. The temperature at which the emulsion is obtained is usually 70 ° C.
The reaction is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or less.

【０００９】また、乳化液中の油滴粒子を小さくする方
法として、油中水型エマルション（以下、Ｗ／Ｏと略
記）から水中油型エマルション（以下、Ｏ／Ｗと略記）
への相反転を伴う乳化方法を用いることができる。この
方法は相反転を伴わない方法に比べ粒径を小さく、且つ
粒度分布も狭くできるため、より安定なラテックス液を
得ることができる点で好ましい方法である。ここで言う
相反転を達成する方法は目的が達成されれば全ての方法
が対象となり特に限定されるものではない。乳化液は通
常別の容器に調整後、重合釜へ移相されるが、その場
合、一括、分割、若しくは連続滴下で重合釜へ供給しな
がら一段目の重合を行う。この時、重合釜に予め適切な
量の水を張っておいても良い。また重合釜中にて乳化液
を調整し、そのまま重合を行っても良い。As a method for reducing the size of oil droplets in an emulsion, water-in-oil emulsions (hereinafter abbreviated as W / O) to oil-in-water emulsions (hereinafter abbreviated as O / W) are used.
An emulsification method involving phase reversal can be used. This method is preferable in that a more stable latex liquid can be obtained since the particle size can be reduced and the particle size distribution can be narrowed as compared with a method not involving phase inversion. The method of achieving the phase inversion referred to here is not particularly limited, as long as the object is achieved, all methods are targeted. The emulsion is usually adjusted in a separate container and then phase-shifted to the polymerization vessel. In this case, the first-stage polymerization is performed while supplying the emulsion to the polymerization vessel in batch, division, or continuous dropping. At this time, an appropriate amount of water may be previously filled in the polymerization vessel. Alternatively, the emulsion may be prepared in a polymerization vessel and the polymerization may be carried out as it is.

【００１０】界面活性剤は一段目の重合時点ないし二段
目の重合時点、またはその両時点に於いて添加する。具
体的には、例えば、一段目用として乳化される高分子重
合開始剤、単量体および水を含む混合液に加えたり、重
合釜に予め導入したり、二段目重合用単量体と一緒に添
加する等が挙げられる。The surfactant is added at the time of the first or second polymerization, or at both times. Specifically, for example, a high-molecular polymerization initiator emulsified for the first stage, or added to a mixed solution containing a monomer and water, or previously introduced into a polymerization vessel, and a second-stage polymerization monomer and And the like may be added together.

【００１１】界面活性剤の添加量としては、一段目重合
用単量体及び二段目重合用単量体の総量に対し、通常
０．０１〜３５重量％、好ましくは０．１〜２０重量
％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０
１重量％未満ではこの乳化に於いて安定な乳化状態が得
られず、３５重量％を超えると乳化に於いては過剰量と
なり意味がない。The surfactant is added in an amount of usually 0.01 to 35% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the first-stage polymerization monomer and the second-stage polymerization monomer. %, More preferably 0.5 to 10% by weight. 0.0
If the amount is less than 1% by weight, a stable emulsified state cannot be obtained in this emulsification, and if it exceeds 35% by weight, the amount becomes excessive in the emulsification and is meaningless.

【００１２】また乳化液中に占める一段目重合用単量体
の量は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量
％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量
％未満では製造効率の面から現実的でなく、また、８０
重量％を超えると安定な乳化状態が得られなくなる傾向
にある。The amount of the first-stage polymerization monomer in the emulsion is 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, it is not realistic from the viewpoint of production efficiency.
If the amount is more than 10% by weight, a stable emulsified state tends not to be obtained.

【００１３】添加方法が滴下する方法である場合は、そ
の滴下時間として１０分〜２４時間、好ましくは３０分
〜１２時間、更に好ましくは３０分〜５時間である。通
常、分割または連続滴下するのは生成熱を抑制するのが
主な目的である為、重合熱が高い場合には１０分以下の
滴下は急激な温度上昇を招くため好ましくない。また２
４時間を超える条件設定は重合熱の抑制には過剰であ
り、製造上現実的ではない。When the addition method is a dropping method, the dropping time is 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. Usually, the main purpose of dividing or continuous dropping is to suppress the heat of formation, and if the heat of polymerization is high, dropping of 10 minutes or less undesirably causes a rapid rise in temperature. Also 2
Setting the conditions for more than 4 hours is excessive for suppressing the heat of polymerization and is not practical in production.

【００１４】一段目の重合条件は、重合が進行する限り
特に限定されないが、通常、単量体滴下終了後３０〜９
５℃で３０分〜２４時間、好ましくは５０〜８０℃で３
０分〜１２時間である。３０℃若しくは３０分未満では
十分な重合転化率を得ることができず未反応の単量体が
多く残り、また９５℃を超える重合温度は溶媒が水であ
るため昇温が困難であり、そして２４時間を超える重合
時間は経済的に不利となる傾向にある。The polymerization conditions in the first stage are not particularly limited as long as the polymerization proceeds.
30 minutes to 24 hours at 5 ° C, preferably 3 to 50 to 80 ° C.
0 minutes to 12 hours. If the temperature is less than 30 ° C. or less than 30 minutes, a sufficient polymerization conversion rate cannot be obtained, and a large amount of unreacted monomer remains, and the polymerization temperature exceeding 95 ° C. is difficult to raise because the solvent is water, and Polymerization times longer than 24 hours tend to be economically disadvantageous.

【００１５】一段目の重合工程後の反応溶液中に占める
重合体濃度は通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％、更に好ましくは１５〜５５重量％である。５
重量％未満では重合体の製造効率の面から現実的でな
く、また、７０重量％を超えると重合体が沈澱凝集し製
造上困難となる傾向にある。The concentration of the polymer in the reaction solution after the first polymerization step is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 6% by weight.
0% by weight, more preferably 15 to 55% by weight. 5
If the amount is less than 70% by weight, the production efficiency of the polymer is not realistic, and if it exceeds 70% by weight, the polymer tends to precipitate and agglomerate, which tends to be difficult to produce.

【００１６】次に一段目の重合が終了後、二段目の重合
を行うが、二段目の重合を完結させる為には二段目重合
用単量体を添加する時点に於いて重合開始機能を有する
結合が初期の２０〜９５％分残っていることが必要であ
る。Next, after the completion of the first-stage polymerization, the second-stage polymerization is carried out. In order to complete the second-stage polymerization, the polymerization is started when the second-stage polymerization monomer is added. It is necessary that 20 to 95% of the functional bonds remain.

【００１７】前記二段目重合用単量体としては、一段目
重合用単量体以外のラジカル重合可能な単量体の１種ま
たは２種以上や、一段目重合用単量体以外のラジカル重
合可能な単量体の１種または２種以上と一段目重合用単
量体との混合物や、一段目重合用単量体が２種以上の単
量体混合物であるならば、その組成比率を変えたものを
添加することができる。その添加方法としては次の様な
方法が挙げられる。二段目重合用単量体はそのまま若し
くは一段目の重合同様予め乳化しておいても良い。添加
方法は、一段目の重合終了後、重合を継続しながら、即
ち、重合開始機能を有する結合を分解させる状態を保ち
ながら一括、分割、若しくは連続滴下で供給する方法
と、一段目の重合終了後、一度温度を４０℃以下に下
げ、そこへ一括、分割、若しくは連続滴下で供給する方
法とがある。後者の場合、二段目重合用単量体を添加後
すぐ昇温して二段目の重合を行っても良いが、一定時間
攪拌を行い、二段目重合用単量体がある程度ラテックス
粒子に含侵させてから昇温する方がより好ましい重合方
法である。The second-stage polymerization monomer may be one or more radical-polymerizable monomers other than the first-stage polymerization monomer, or a radical other than the first-stage polymerization monomer. If one or more of the polymerizable monomers and a mixture of the first-stage polymerization monomer, or if the first-stage polymerization monomer is a mixture of two or more monomers, the composition ratio thereof Can be added. The following method can be mentioned as a method for adding the compound. The second-stage polymerization monomer may be emulsified as it is or as in the first-stage polymerization. After the completion of the first-stage polymerization, the addition method is a method in which the polymerization is continued, that is, a batch-wise, divided, or continuous dropping is performed while maintaining the state of decomposing the bond having the polymerization initiation function; After that, there is a method in which the temperature is once lowered to 40 ° C. or less, and the solution is supplied thereto collectively, dividedly or continuously. In the latter case, the second-stage polymerization may be carried out by raising the temperature immediately after the addition of the second-stage polymerization monomer. It is more preferable to raise the temperature after impregnating the polymer.

【００１８】重合温度と重合時間については一段目と同
様の範囲内で種々の条件が設定可能である。前記高分子
重合開始剤とは、１分子中に重合開始機能を有する結合
が２以上あるものであり、例えばポリメリックペルオキ
シド化合物およびポリメリックアゾ化合物などが挙げら
れる。ポリメリックペルオキシドとは、１分子中に２個
以上のペルオキシ結合を持つ化合物（特公平５−４１６
６８号公報に記載）を使用することができる。代表的な
ものとしては、下記一般式（１）、（２）、（３）と
（４）が挙げられる。With respect to the polymerization temperature and the polymerization time, various conditions can be set within the same range as in the first stage. The polymer polymerization initiator is one having two or more bonds having a polymerization initiation function in one molecule, and examples thereof include a polymeric peroxide compound and a polymeric azo compound. Polymeric peroxide is a compound having two or more peroxy bonds in one molecule (Japanese Patent Publication No. 5-416).
No. 68) can be used. Representative examples include the following general formulas (1), (2), (3) and (4).

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは
２〜２０の整数である。）(In the formula, n is an integer of 1 to 10, and m is an integer of 2 to 20.)

【００２１】[0021]

【化２】 Embedded image

【００２２】（式中、ｎは２〜２０の整数である。）(In the formula, n is an integer of 2 to 20.)

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｘは炭素数７の直鎖ないし分岐の
アルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは２〜２
０の整数である。）Wherein X is a linear or branched alkyl group having 7 carbon atoms or a cyclohexyl group, and n is 2 to 2
It is an integer of 0. )

【００２５】特に好ましい例としては、例えばアゼライ
ン酸と２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ
ヘキサンとの縮合物、シクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸と２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシヘキサンとの縮合物等が挙げられる。Particularly preferred examples include, for example, a condensate of azelaic acid and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and 2,5-dimethylhexane-2,5. And condensates with dihydroperoxyhexane.

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】（式中、ｎは３〜２０の整数である。）(In the formula, n is an integer of 3 to 20.)

【００２８】またポリメリックアゾ化合物とは、１分子
中に２個以上のアゾ結合を持つ化合物（Polym. Bull. 2
2, 317,(1989)、Makromol. Chem., Rapid Commun. 2, 8
3,(1981)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 15, 20
01, (1977)、高分子論文集44, 469, (1987)、高分子論
文集51, 453, (1994)、科学と工業66, 385, (1992)、J.
Polym. Sci., A, Polym. Chem., 25, 3495, (1987)、
高分子論文集Vol.51,No.7,453頁,1994年などに記載）で
ある。A polymer azo compound is a compound having two or more azo bonds in one molecule (Polym. Bull. 2).
2, 317, (1989), Makromol. Chem., Rapid Commun. 2, 8
3, (1981), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 15, 20
01, (1977), Journal of Polymers, 44, 469, (1987), Journal of Polymers 51, 453, (1994), Science and Industry 66, 385, (1992), J.
Polym. Sci., A, Polym. Chem., 25, 3495, (1987),
Polymer Journal Vol. 51, No. 7, p. 453, described in 1994).

【００２９】代表的なものとして、例えば下記一般式
（５）、（６）、（７）が挙げられる。Typical examples include the following general formulas (5), (6) and (7).

【００３０】[0030]

【化５】 Embedded image

【００３１】（式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基であり、ｎは２〜１０であり、そしてｍは２〜
３０の整数である。）Wherein R ¹ and R ² are lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, n is 2 to 10, and m is 2 to
It is an integer of 30. )

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】（式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基であり、ｎは２〜１０であり、そしてｍは２〜
３０の整数である。）Wherein R ¹ and R ² are lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, n is 2 to 10, and m is 2 to
It is an integer of 30. )

【００３４】[0034]

【化７】 Embedded image

【００３５】（式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基であり、Ｘはシクロヘキシレンであり、そして
ｍは２〜３０の整数である。）Wherein R ¹ and R ² are lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, X is cyclohexylene, and m is an integer of 2 to 30.

【００３６】これら高分子重合開始剤の添加量として
は、全単量体（一段目重合用単量体及び二段目重合用単
量体の総量）に対して通常０．０５〜１５重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％である。０．０５重量％未満
では十分な重合転化率を得ることができず、１５重量％
を超えるとそれは重合に於いて必要以上の量であり製造
効率上意味がない。The amount of the polymerized polymerization initiator to be added is usually 0.05 to 15% by weight based on all monomers (the total amount of the first-stage polymerization monomer and the second-stage polymerization monomer). , Preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.05% by weight, a sufficient polymerization conversion rate cannot be obtained.
If it exceeds 300, it is more than necessary in the polymerization and has no significance in production efficiency.

【００３７】本発明で用いられる界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤お
よび反応性乳化剤等の全ての界面活性剤、そしてその他
の添加剤が使用でき、これらを単品で使用しても良いし
また複数混合して使用しても良い。The surfactant used in the present invention includes:
All surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymeric surfactants and reactive emulsifiers, and other additives can be used, These may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルスルホン酸塩（オクチルスルホン酸、デシルスル
ホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン
酸、ヘキサデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸
の各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン塩
等）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン
酸塩（ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン
酸、ポリオキシエチレンデシルエーテルスルホン酸、ポ
リオキシエチレンドデシルエーテルスルホン酸、ポリオ
キシエチレンテトラデシルエーテルスルホン酸、ポリオ
キシエチレンヘキサデシルエーテルスルホン酸、ポリオ
キシエチレンオクタデシルエーテルスルホン酸、ポリオ
キシプロピレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキ
シプロピレンデシルエーテルスルホン酸、ポリオキシプ
ロピレンドデシルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロ
ピレンテトラデシルエーテルスルホン酸、ポリオキシプ
ロピレンヘキサデシルエーテルスルホン酸、ポリオキシ
プロピレンオクタデシルエーテルスルホン酸の各ナトリ
ウム、カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン塩等）、ポリオキ
シアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩
（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホ
ン酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテルスル
ホン酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル
スルホン酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニル
エーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンヘキサデシル
フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオク
タデシルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロ
ピレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキ
シプロピレンデシルフェニルエーテルスルホン酸、ポリ
オキシプロピレンドデシルフェニルエーテルスルホン
酸、ポリオキシプロピレンテトラデシルフェニルエーテ
ルスルホン酸、ポリオキシプロピレンヘキサデシルフェ
ニルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロピレンオクタ
デシルフェニルエーテルスルホン酸の各ナトリウム、カ
リウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン塩等）、ナトリウムスルホ
リシノエート、アルキルスルホン酸（スルホン化パラフ
ィンのナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン塩
等）、脂肪酸塩（オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、
テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オ
レイン酸の各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン塩等）、ナトリウムアビエテート、カリウムアビエテ
ート、アンモニウムアビエテート、トリエチルアミンア
ビエテート、トリブチルアミンアビエテート、トリエタ
ノールアミンアビエテート、アルキルアリールスルホン
酸塩（オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシル
ベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン
酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフタ
レンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスル
ホン酸、ヘキサデシルナフタレンスルホン酸、オクタデ
シルナフタレンスルホン酸の各ナトリウム、カリウム、
アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン塩等）、アルカリフェノールヒドロ
キシエチレンのアルカリナトリウム塩スルホン酸、アル
カリフェノールヒドロキシエチレンのカリウム塩スルホ
ン酸、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアンモ
ニウム塩スルホン酸、アルカリフェノールヒドロキシエ
チレンのトリエチルアミン塩スルホン酸、アルカリフェ
ノールヒドロキシエチレンのトリブチルアミン塩スルホ
ン酸、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのトリエ
タノールアミン塩スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩（ジオク
チルスルホコハク酸、ジデシルスルホコハク酸、ジドデ
シルスルホコハク酸、ジテトラデシルスルホコハク酸、
ジヘキサデシルスルホコハク酸、ジオクタデシルスルホ
コハク酸の各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン塩等）が挙げられる。Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates (octylsulfonic acid, decylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, tetradecylsulfonic acid, hexadecylsulfonic acid, and sodium octadecylsulfonic acid, potassium, ammonia, and the like). Triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts, etc., polyoxyalkylene alkyl ether sulfonates (polyoxyethylene octyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene decyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene tetradecyl) Ether sulfonic acid, polyoxyethylene hexadecyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene octadecyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octyl ether Terusulfonic acid, polyoxypropylene decyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene dodecyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene tetradecyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene hexadecyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octadecyl ether sulfonic acid sodium, potassium, Ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts, etc., polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonates (polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfonic acid) , Polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene hex Decyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene decyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene tetradecyl phenyl ether sulfone Acid, polyoxypropylene hexadecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octadecyl phenyl ether sulfonic acid sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salt, etc.), sodium sulfolisinoate, alkyl sulfonic acid ( Sulfonated paraffin sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tri Butylamine, triethanolamine salts, etc.), fatty acid salts (octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid,
Sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts of tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, and oleic acid), sodium aviate, potassium aviate, ammonium aviate, triethylamine aviate, tributylamine aviate Tate, triethanolamine aviate, alkylaryl sulfonates (octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid , Decylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, tetradecylnaphthalenesulfonic acid, hexadecyl Naphthalenesulfonic acid, each of sodium, potassium octadecyl naphthalenesulfonic acid,
Ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salt, etc.), alkali sodium salt sulfonic acid of alkali phenol hydroxyethylene, potassium salt sulfonic acid of alkali phenol hydroxyethylene, ammonium salt sulfonic acid of alkali phenol hydroxy ethylene, alkali phenol hydroxy ethylene Triethylamine salt sulfonic acid, alkali phenol hydroxyethylene tributylamine salt sulfonic acid, alkali phenol hydroxyethylene triethanolamine salt sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate (dioctyl sulfosuccinic acid, didecyl sulfosuccinic acid, Dodecylsulfosuccinic acid, ditetradecylsulfosuccinic acid,
Sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts of dihexadecylsulfosuccinic acid and dioctadecylsulfosuccinic acid).

【００３９】その中でも乳化能力、分散安定能力、取扱
上の安全性、入手の容易さ、製造コスト、製品の安定性
の面から、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ド
デシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸の各ナトリ
ウム、カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン塩；ポリオキシエ
チレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレ
ンデシルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオクタデ
シルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロピレンオクチ
ルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロピレンデシルエ
ーテルスルホン酸、ポリオキシプロピレンドデシルエー
テルスルホン酸、ポリオキシプロピレンオクタデシルエ
ーテルスルホン酸の各ナトリウム、カリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン塩；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンデシルフェニル
エーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルフェ
ニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオクタデ
シルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシプロピレ
ンオクチルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシプ
ロピレンデシルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキ
シプロピレンドデシルフェニルエーテルスルホン酸、ポ
リオキシプロピレンオクタデシルフェニルエーテルスル
ホン酸の各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン
塩；スルホン化パラフィンのナトリウム、カリウム、ア
ンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン塩；オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン
酸、オレイン酸の各ナトリウム、カリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン塩；オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オク
タデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフタレンスル
ホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタ
レンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸の
各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン塩；ジオ
クチルスルホコハク酸、ジデシルスルホコハク酸、ジド
デシルスルホコハク酸、ジオクタデシルスルホコハク酸
の各ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン塩がよ
り好ましい。Among them, octyl sulfonic acid, decyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, and octadecyl sulfonic acid are preferred in terms of emulsifying ability, dispersion stabilizing ability, safety in handling, availability, production cost and product stability. Each sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salt; polyoxyethylene octyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene decyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene octadecyl ether sulfonic acid, poly Oxypropylene octyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene decyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene dodecyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octadecyl ether sulfonic acid Each sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salt; polyoxyethylene octylphenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether Sulfonic acid, polyoxypropylene octyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene decyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxypropylene octadecyl phenyl ether sulfonic acid sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine , Triethanolamine salt; sodium sulfonated paraffin , Potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts; octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, and oleic acid sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, triethylamine Ethanolamine salt: sodium, potassium, ammonia of octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, octadecylnaphthalenesulfonic acid , Triethylamine, tributylamine, triethanolamine salts; dioctylsulfosuccinic acid, didecylsulfosuccinic acid, didodeci More preferred are sodium, potassium, ammonia, triethylamine, tributylamine, and triethanolamine salts of rusulfosuccinic acid and dioctadecylsulfosuccinic acid.

【００４０】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル（ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンド
デシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデ
シルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシル
フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルフェニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンテトラデシルフェニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンヘキサデシルフェニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンオクタデシルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ポ
リオキシエチレンデシルナフチルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルナフチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンテトラデシルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン
ヘキサデシルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クタデシルナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンオ
クチルナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシル
ナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルナフ
チルエーテル、ポリオキシプロピレンテトラデシルナフ
チルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキサデシルナフ
チルエーテル、ポリオキシプロピレンオクタデシルナフ
チルエーテル等）、ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル（ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキ
シエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシプロピ
レンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンドデシルエーテル、ポリ
オキシプロピレンテトラデシルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシプロピレン
オクタデシルエーテル等）、ソルビタン脂肪酸エステル
（オクタン酸ソルビタン、デカン酸ソルビタン、ドデカ
ン酸ソルビタン、テトラデカン酸ソルビタン、ヘキサデ
カン酸ソルビタン、オクタデカン酸ソルビタン等）、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（オクタン
酸ポリオキシエチレンソルビタン、デカン酸ポリオキシ
エチレンソルビタン、ドデカン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン、テトラデカン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン、ヘキサデカン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オ
クタデカン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オクタン
酸ポリオキシプロピレンソルビタン、デカン酸ポリオキ
シプロピレンソルビタン、ドデカン酸ポリオキシプロピ
レンソルビタン、テトラデカン酸ポリオキシプロピレン
ソルビタン、ヘキサデカン酸ポリオキシプロピレンソル
ビタン、オクタデカン酸ポリオキシプロピレンソルビタ
ン等）、脂肪酸モノグリセライド（グリセロールとオク
タン酸またはデカン酸またはドデカン酸またはテトラデ
カン酸またはヘキサデカン酸またはオクタデカン酸のモ
ノエステル等）ポリオキシエチレンオキシプロピレン共
重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドま
たは酸との縮合生成物等が挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl aryl ethers (polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether, Oxyethylene hexadecyl phenyl ether, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether, polyoxypropylene octyl phenyl ether, polyoxypropylene decyl phenyl ether, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether, polyoxypropylene tetradecyl phenyl ether, polyoxypropylene hexadecyl phenyl ether , Polyoxypropylene octadecyl phenyl ether, polyoxyethylene Lenoctyl naphthyl ether, polyoxyethylene decyl naphthyl ether, polyoxyethylene dodecyl naphthyl ether, polyoxyethylene tetradecyl naphthyl ether, polyoxyethylene hexadecyl naphthyl ether, polyoxyethylene octadecyl naphthyl ether, polyoxypropylene octyl naphthyl ether, poly Oxypropylene decyl naphthyl ether, polyoxypropylene dodecyl naphthyl ether, polyoxypropylene tetradecyl naphthyl ether, polyoxypropylene hexadecyl naphthyl ether, polyoxypropylene octadecyl naphthyl ether, etc.), polyoxyalkylene alkyl ether (polyoxyethylene octyl ether, Polyoxyethylene decyl ether, polio Diethylene dodecyl ether, polyoxyethylene tetradecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxypropylene octyl ether, polyoxypropylene decyl ether, polyoxypropylene dodecyl ether, polyoxypropylene tetradecyl ether, Polyoxypropylene hexadecyl ether, polyoxypropylene octadecyl ether, etc.), sorbitan fatty acid esters (such as sorbitan octoate, sorbitan decanoate, sorbitan dodecanoate, sorbitan tetradecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecanoate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid Esters (polyoxyethylene sorbitan octoate, polyoxyethylene decanoate Tylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitan dodecanoate, polyoxyethylene sorbitan tetradecanoate, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoate, polyoxypropylene sorbitan octanoate, polyoxypropylene sorbitan decanoate, polyoxypropylene dodecanoate Sorbitan, polyoxypropylene sorbitan tetradecanoate, polyoxypropylene sorbitan hexadecanoate, polyoxypropylene sorbitan octadecanoate, etc., fatty acid monoglycerides (glycerol and octanoic acid or decanoic acid or dodecanoic acid or tetradecanoic acid or monoester of hexadecanoic acid or octadecanoic acid) Etc.) Polyoxyethylene oxypropylene copolymer, ethylene oxide Side and fatty amines, condensation products such as the amide or acid.

【００４１】その中でも乳化能力、分散安定能力、取扱
上の安全性、入手の容易さ、製造コスト、製品の安定性
の面から、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクタデシルフェニルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンド
デシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクタ
デシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルナフチル
エーテル、ポリオキシエチレンドデシルナフチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクタデシルナフチルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンオクチルナフチルエーテル、
ポリオキシプロピレンデシルナフチルエーテル、ポリオ
キシプロピレンドデシルナフチルエーテル、ポリオキシ
プロピレンオクタデシルナフチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシル
エーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシル
エーテル、ポリオキシプロピレンドデシルエーテル、ポ
リオキシプロピレンオクタデシルエーテル、オクタン酸
ソルビタン、デカン酸ソルビタン、ドデカン酸ソルビタ
ン、オクタデカン酸ソルビタン、オクタン酸ポリオキシ
エチレンソルビタン、デカン酸ポリオキシエチレンソル
ビタン、ドデカン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オ
クタデカン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オクタン
酸ポリオキシプロピレンソルビタン、デカン酸ポリオキ
シプロピレンソルビタン、ドデカン酸ポリオキシプロピ
レンソルビタン、オクタデカン酸ポリオキシプロピレン
ソルビタン、グリセロールとオクタン酸またはデカン酸
またはドデカン酸またはオクタデカン酸のモノエステル
がより好ましい。Among them, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, Ethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether, polyoxypropylene octyl phenyl ether, polyoxypropylene decyl phenyl ether, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether, polyoxypropylene octadecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl naphthyl ether, polyoxyethylene Decyl naphthyl ether, polyoxyethylene dodecyl naphthyl ether, polyoxyethylene octadecyl naphthyl ether, polyoxypro Ren octyl naphthyl ether,
Polyoxypropylene decyl naphthyl ether, polyoxypropylene dodecyl naphthyl ether, polyoxypropylene octadecyl naphthyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxypropylene octyl ether , Polyoxypropylene decyl ether, polyoxypropylene dodecyl ether, polyoxypropylene octadecyl ether, sorbitan octoate, sorbitan decanoate, sorbitan dodecanoate, sorbitan octadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octanoate, polyoxyethylene sorbitan decanoate, dodecane Acid polyoxyethylene sorbitan, poly octadecanoate Monoesters of xylethylene sorbitan, polyoxypropylene sorbitan octoate, polyoxypropylene sorbitan decanoate, polyoxypropylene sorbitan dodecanoate, polyoxypropylene sorbitan octadecanoate, glycerol and octanoic acid or decanoic acid or dodecanoic acid or octadecanoic acid are more preferred. preferable.

【００４２】カチオン性界面活性剤としては、例えばオ
クチルアミン酢酸塩、デシルアミン酢酸塩、ドデシルア
ミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ヘキサデシル
アミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキ
ルプロピレンジアミン酢酸塩、オクチルトリメチルアン
モニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、デシルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、ドデシルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、
オクタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ベヘ
ニルトリエチルアンモニウムクロライド、オクチルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、デシルトリブチルアン
モニウムクロライド、ドデシルトリブチルアンモニウム
クロライド、テトラデシルトリブチルアンモニウムクロ
ライド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルトリブチルアンモニウムクロライド、
ベヘニルトリブチルアンモニウムクロライド、オクチル
トリジメチルベンジルアンモニウムクロライド、デシル
トリジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルトリジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラデシルトリジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ヘキサデシルトリジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルトリジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、ベヘニルトリジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドが挙げられる。Examples of the cationic surfactant include octylamine acetate, decylamine acetate, dodecylamine acetate, tetradecylamine acetate, hexadecylamine acetate, octadecylamine acetate, tallow alkylpropylenediamine acetate, and the like. Octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride,
Hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, octyltriethylammonium chloride, decyltriethylammonium chloride, dodecyltriethylammonium chloride, tetradecyltriethylammonium chloride, hexadecyltriethylammonium chloride,
Octadecyltriethylammonium chloride, behenyltriethylammonium chloride, octyltributylammonium chloride, decyltributylammonium chloride, dodecyltributylammonium chloride, tetradecyltributylammonium chloride, hexadecyltributylammonium chloride, octadecyltributylammonium chloride,
Behenyltributylammonium chloride, octyltridimethylbenzylammonium chloride, decyltridimethylbenzylammonium chloride, dodecyltridimethylbenzylammonium chloride, tetradecyltridimethylbenzylammonium chloride, hexadecyltridimethylbenzylammonium chloride, octadecyltridimethylbenzylammonium chloride, behenyl Tridimethylbenzylammonium chloride.

【００４３】その中でも乳化能力、分散安定能力、取扱
上の安全性、入手の容易さ、製造コスト、製品の安定性
の面から、オクチルアミン酢酸塩、デシルアミン酢酸
塩、ドデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸
塩、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、デシルトリエチルアンモニウムクロライド、ド
デシルトリエチルアンモニウムクロライド、オクタデシ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、オクチルトリブ
チルアンモニウムクロライド、デシルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリブチルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルトリブチルアンモニウムクロラ
イド、オクチルトリジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、デシルトリジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルトリジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルトリジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドがより好ましい。Among them, octylamine acetate, decylamine acetate, dodecylamine acetate, octadecylamine are preferred from the viewpoints of emulsifying ability, dispersion stabilizing ability, handling safety, availability, production cost and product stability. Acetate, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, octyltriethylammonium chloride, decyltriethylammonium chloride, dodecyltriethylammonium chloride, octadecyltriethylammonium chloride, octyltributyl Ammonium chloride, decyltributylammonium chloride, Sill tributylammonium chloride, octadecyl tri-butyl ammonium chloride, octyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tridecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, dodecyltrimethylammonium dimethyl benzyl ammonium chloride, octadecyl tri-dimethyl benzyl ammonium chloride is more preferable.

【００４４】両性界面活性剤としては、例えばジメチル
アルキルドデシルベタイン、ジメチルアルキル（ヤシ）
ベタイン、アクリルグリシン、アミドベタイン型、イミ
ダゾリン型等が挙げられる。Examples of the amphoteric surfactant include dimethyl alkyl dodecyl betaine, dimethyl alkyl (coconut)
Betaine, acrylic glycine, amidobetaine type, imidazoline type, and the like.

【００４５】高分子界面活性剤としては、例えばポリビ
ニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル
酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポ
リ（メタ）アクリル酸トリエチルアミン、ポリ（メタ）
アクリル酸トリブチルアミン、ポリビニルピロリドン、
ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、またはこれらの重
合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合
体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。Examples of the polymeric surfactant include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, and poly (meth) acrylic acid. Triethylamine, poly (meth)
Tributylamine acrylate, polyvinylpyrrolidone,
Hydroxyethyl poly (meth) acrylate, hydroxypropyl poly (meth) acrylate, or copolymers of two or more polymerizable monomers, which are constituent units of these polymers, or copolymers with other monomers Polymers.

【００４６】その中でも乳化能力、分散安定能力、取扱
上の安全性、入手の容易さ、製造コスト、製品の安定性
の面から、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ア
ンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸トリエチルアミ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、またはこれらの重合体の構成単位であ
る重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体
との共重合体がより好ましい。Among them, partially saponified polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate and poly (meth) are preferable from the viewpoints of emulsifying ability, dispersion stabilizing ability, handling safety, availability, manufacturing cost and product stability. A) Ammonium acrylate, poly (meth) acrylate triethylamine, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylate hydroxyethyl, or a copolymer of two or more polymerizable monomers which are constituent units of these polymers or other Is more preferable.

【００４７】更にクラウンエーテル類等の相関移動触媒
等も界面活性を示すものとして有用である。Further, phase transfer catalysts such as crown ethers are also useful as those exhibiting surface activity.

【００４８】反応性乳化剤としては、例えば花王（株）
製のラテムルＳ−１８０やＳ−１８０Ａ、第一工業製薬
（株）製のアクアロンＲＮシリーズやＨＳシリーズやニ
ューフロンティアＡ−２２９ＥやＮ−１７７Ｅ、三洋化
成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２やＲＳ−３０、
日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０やＭＳ−２
ＮやＲＡ−１１２０やＲＡ−２６１４やＲＭＡ−５６４
やＲＭＡ−５６８やＲＭＡ−１１１４、旭電化工業
（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０やＮＥ−２０や
ＮＥ−４０、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＭ
２０ＧやＭ−４０ＧやＭ−９０ＧやＭ−２３０Ｇ等が挙
げられる。Examples of the reactive emulsifier include Kao Corporation
S-180 or S-180A manufactured by Daikin Industries, Ltd., Aqualon RN series or HS series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier A-229E or N-177E, Eleminor JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. RS-30,
Antox MS-60 and MS-2 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
N, RA-1120, RA-2614, RMA-564
And RMA-568 and RMA-1114, Adekaria Soap NE-10, NE-20 and NE-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., NK Ester M manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
20G, M-40G, M-90G, M-230G and the like.

【００４９】また、その他の添加剤としてアルコール類
があり、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカニ
ルアルコール、ウンデカニルアルコール、ドデカニルア
ルコール、トリデカニルアルコール、テトラデカニルア
ルコール、ヘキサデカニルアルコール、オクタデカニル
アルコール、ベヘニルアルコール、グリセロール、ブタ
ンジオール等が挙げられる。Other additives include alcohols such as hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decanyl alcohol, undecanyl alcohol, dodecanyl alcohol, tridecanyl alcohol, and tetradecanyl. Alcohol, hexadecanyl alcohol, octadecanyl alcohol, behenyl alcohol, glycerol, butanediol and the like can be mentioned.

【００５０】更に、場合によっては有機溶剤、粘度調整
剤、酸化防止剤、安定剤、色素、顔料、防腐剤等の添加
物を混合して用いても良い。Further, in some cases, additives such as an organic solvent, a viscosity modifier, an antioxidant, a stabilizer, a coloring matter, a pigment and a preservative may be mixed and used.

【００５１】このブロック共重合体ラテックス中のブロ
ック共重合体とは、ラジカル重合する単量体から形成さ
れたＡセグメントとＢセグメントとからなるブロック共
重合体であり、ＡセグメントがＢセグメントとは異なる
単量体若しくは異なる単量体組成物から形成された構造
を有している。ブロック共重合体とは一つの高分子中に
異なる高分子成分を有することで一つの高分子で二つの
高分子の性能を出すことができるのが特徴である。よっ
て、使用目的に合わせて必要なラジカル重合する単量体
を選択し必要なセグメント中に導入される。The block copolymer in this block copolymer latex is a block copolymer composed of an A segment and a B segment formed from a monomer to be radically polymerized. It has a structure formed from different monomers or different monomer compositions. A block copolymer is characterized in that one polymer can exhibit the performance of two polymers by having different polymer components in one polymer. Therefore, a necessary monomer for radical polymerization is selected according to the purpose of use and introduced into a necessary segment.

【００５２】本発明のブロック共重合体に形成される一
段目重合用単量体ないし二段目重合用単量体は、ラジカ
ル重合する単量体であれば制限はないが、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウ
ンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、
（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸
ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メ夕）アクリル酸イソオクチル、（メ
タ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸メトキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アク
リル酸メトキシエトキシメチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジルオキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ−ル、
モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ル、モノ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコ−ル、モノ
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル
酸ジプロピレングリコ−ル、モノ（メタ）アクリル酸ト
リプロピレングリコ−ル、モノ（メタ）アクリル酸テト
ラプロピレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ
プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルア
ミノエチル、ビニルピリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライイ
ドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アン
モニウム塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、（メタ）アクリル酸アミ
ドＮ，Ｎ−ジエチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ
−ジプロピル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジイ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジブチ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、アク
リルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、モノ２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、ドデ
シル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無
水物、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、イタコン酸
アルカリ金属塩、クロトン酸アルカリ金属塩、フマル酸
アルカリ金属塩、マレイン酸アルカリ金属塩、シトラコ
ン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム
塩、イタコン酸アンモニウム塩、クロトン酸アンモニウ
ム塩、フマル酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウ
ム塩、シトラコン酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル
酸有機アミン塩、イタコン酸有機アミン塩、クロトン酸
有機アミン塩、フマル酸有機アミン塩、マレイン酸有機
アミン塩、シトラコン酸有機アミン塩、２−ヒドロキシ
−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロプポキシ］ベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノ
ン、（メタ）アクリルニトリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ドデシル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチ
ルヘキサン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノー
ル、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アンモ
ニウム塩、スチレンスルホン酸有機アミン塩、ビニルナ
フタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シ
アン化ビニリデン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸
ジイソブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシク
ロヘキシル、フマル酸ジベンジル、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリ
ロイルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノメチル−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾトリ
アゾール、フッ素を含む単量体（例えば（メタ）アクリ
ル酸フッ化アルキル）、マクロモノマー（例えばシリコ
ーンマクロモノマー、ポリメタクリル酸メチルマクロモ
ノマー、ポリメタクリル酸ブチルマクロモノマー、ポリ
スチレンマクロモノマー、ポリアクリロニトリルマクロ
モノマー）等をあげることができ、これらの群から選ば
れる１種又は２種以上を用いることができる。The first-stage polymerization monomer or the second-stage polymerization monomer formed in the block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable monomer. Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate,
N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid tetradecyl,
Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isodecyl, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ( Methoxyethoxymethyl (meth) acrylate, benzyloxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate,
Triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth)
Hydroxypropyl acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ( Meth) glycidyl acrylate,
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine,
-(Meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-
Pentamethylpiperidine, quaternary ammonium salt of diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-
Quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid, such as 3-methacryloxypropylammonium chloride, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N, N-dimethyl, (meth) acrylamide N , N-diethyl, (meth) acrylamide N, N
-Dipropyl, (meth) acrylamide N, N-diisopropyl, (meth) acrylamide N, N-dibutyl, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, itaconic diamide, (meth) ) Acrylamidopropyl sulfonic acid, acrylamido t-butyl sulfonic acid, ethyl acrylate acrylate, (meth) allyl sulfonic acid, mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, maleic anhydride, dodecyl maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride Product, alkali metal (meth) acrylate, alkali metal itaconic acid, alkali metal crotonic acid, alkali metal fumarate, alkali metal maleate, alkali metal citraconic acid, ammonium (meth) acrylate, itacone Ammonic acid salt, ammonium crotonic acid salt, ammonium fumarate salt, ammonium maleate salt, ammonium citraconic acid salt, organic amine salt of (meth) acrylic acid, organic amine salt of itaconic acid, organic amine salt of crotonic acid, organic amine salt of fumaric acid , Maleic acid organic amine salt, citrus Acid organic amine salt, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloxyethoxy] benzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, (meth) acrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl dodecylate, stearin Vinyl acid, vinyl 2-ethylhexanoate, styrene, α-methylstyrene,
Methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl phenol, methoxy styrene, styrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid alkali metal salt, styrene sulfonic acid ammonium salt, styrene sulfonic acid organic amine salt, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, N-vinyl Caprolactam, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide,
N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-
Phenylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, diisopropyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-t-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, (meth) allyl Glycidyl ether, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (2
-Hydroxy-5-methacryloylaminomethyl-5-
Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyethyl) benzotriazole, a monomer containing fluorine (eg, alkyl (meth) acrylate), a macromonomer (eg, silicone macromonomer, polymethacryl) Methyl macromonomer, polybutyl methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, polyacrylonitrile macromonomer) and the like, and one or more selected from these groups can be used.

【００５３】その中でも重合性、取扱上の安全性、入手
の容易さ、製造コスト、製品の安定性の面から、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデ
シル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メ夕）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラ
ニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メ
タ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシメ
チル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシメチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリ
ル酸ジエチレングリコ−ル、モノ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコ−ル、モノ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコ−ル、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチ
レングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ−ル、
モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコ−ル、モ
ノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコ−ル、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、ビニルピリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チルの四級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、（メタ）
アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、（メ
タ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、アクリルアミ
ドｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、イタコン酸アルカ
リ金属塩、クロトン酸アルカリ金属塩、シトラコン酸ア
ルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、イ
タコン酸アンモニウム塩、クロトン酸アンモニウム塩、
シトラコン酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機
アミン塩、イタコン酸有機アミン塩、クロトン酸有機ア
ミン塩、シトラコン酸有機アミン塩、２−ヒドロキシ−
４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフ
ェノン、（メタ）アクリルニトリル、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、メトキシ
スチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ア
ルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ス
チレンスルホン酸有機アミン塩、ビニルナフタレン、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソ
ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキ
シル、フマル酸ジベンジル、（メタ）アリルグリシジル
エーテル、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイル
オキシフェニル）ベンゾトリアゾール、フッ素を含む単
量体（例えば（メタ）アクリル酸フッ化アルキル）、マ
クロモノマー（例えばシリコーンマクロモノマー、ポリ
メタクリル酸メチルマクロモノマー、ポリメタクリル酸
ブチルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、
ポリアクリロニトリルマクロモノマー）が好ましい単量
体として挙げられる。Among them, from the viewpoints of polymerizability, handling safety, availability, production cost and product stability, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (medium) Isooctyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate , Methoxyethoxymethyl (meth) acrylate, (meth) Benzyloxymethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, mono ( Polyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate,
Tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate,
Polypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-
(Meth) acryloylamino 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, quaternary ammonium salt of diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide N, N-dimethyl, (meth)
Acrylic amide N, N-diethyl, N-methylol (meth) acrylamide, itaconic diamide, (meth) acrylamidopropyl sulfonic acid, acrylamide t-butyl sulfonic acid, ethyl acrylate acrylate, (meth) allyl sulfonic acid, mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth)
Acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid,
Alkali metal (meth) acrylate, alkali metal itaconate, alkali metal crotonic acid, alkali metal citraconic acid, ammonium (meth) acrylate, ammonium itaconate, ammonium crotonate,
Ammonium citraconic acid salt, organic amine salt of (meth) acrylic acid, organic amine salt of itaconic acid, organic amine salt of crotonic acid, organic amine salt of citraconic acid, 2-hydroxy-
4- [2- (meth) acryloxyethoxy] benzophenone, (meth) acrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl stearate, vinyl 2-ethylhexanoate, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, t-butylstyrene, vinylphenol, methoxystyrene, styrenesulfonic acid, styrenesulfonic acid alkali metal salt, styrenesulfonic acid ammonium salt, styrenesulfonic acid organic amine salt, vinylnaphthalene, vinylpyridine, vinyl Pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide,
N-phenylmaleimide, N- (hydroxyphenyl)
Maleimide, diisopropyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-t-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, (meth) allyl glycidyl ether, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyphenyl) benzotriazole, fluorine Containing monomers (eg, alkyl (meth) fluoride acrylate), macromonomers (eg, silicone macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, polybutyl methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer,
Polyacrylonitrile macromonomer) is a preferred monomer.

【００５４】次にブロック共重合体ラテックス中のブロ
ック共重合体に於ける片側セグメントの重量比率は、１
０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましく
は、２０〜８０である。重量比が１０重量％未満または
９０重量％を超えると、各セグメントの機能を両立させ
るというブロック共重合体としての効果が減少する傾向
にある。Next, the weight ratio of one side segment in the block copolymer in the block copolymer latex is 1
The content is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 20 to 80%. If the weight ratio is less than 10% by weight or more than 90% by weight, the effect as a block copolymer tending to balance the functions of each segment tends to decrease.

【００５５】また、ブロック共重合体の重量平均分子量
は１００００〜１０００００００であり、好ましくは１
０００００〜５００００００、更に好ましくは１０００
００〜２５０００００である。１００００未満はブロッ
ク共重合体ラテックスから得られる樹脂の物性例えば塗
膜強度が低下する為好ましくない。また１００００００
０を超えるのは合成上困難となる傾向にある。The weight average molecular weight of the block copolymer is from 10,000 to 100,000,000, preferably from 1 to 100,000,000.
0000 to 5,000,000, more preferably 1000
00 to 250000000. If it is less than 10,000, the physical properties of the resin obtained from the block copolymer latex, for example, the coating film strength, are not preferred. Also 1,000,000
Exceeding 0 tends to be difficult in synthesis.

【００５６】重合前に乳化された乳化液中の油滴粒子は
３０〜１０００ｎｍである事が好ましいが、重合により
最終的に得られるブロック共重合体ラテックスとしての
安定性の点から５０〜１０００ｎｍが更に好ましい。ま
た本ラテックス液から成膜された塗膜の透明性を確保す
る意味では５０〜５００ｎｍであることがより好まし
い。３０ｎｍ未満は本合成方法では困難であり、また、
１０００ｎｍを超えるとブロック共重合体ラテックス液
としての安定性が低下し、ラテックス粒子が沈降する傾
向にある。The oil droplet particles in the emulsified liquid emulsified before the polymerization are preferably from 30 to 1000 nm, but from the viewpoint of the stability as the block copolymer latex finally obtained by the polymerization, the particle size is preferably from 50 to 1000 nm. More preferred. Further, from the viewpoint of ensuring the transparency of the coating film formed from the present latex liquid, the thickness is more preferably 50 to 500 nm. When the thickness is less than 30 nm, it is difficult by the present synthesis method.
If it exceeds 1000 nm, the stability as a block copolymer latex liquid is lowered, and latex particles tend to settle.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではな
い。 実施例１ ポリメリックペルオキシド化合物（式（８））Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited by the following examples. Example 1 Polymeric peroxide compound (Formula (8))

【００５８】[0058]

【化８】 Embedded image

【００５９】０．６重量部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム１．５重量部、メタクリル酸メチル３０重量
部を混合し、ポリメリックペルオキシド化合物が溶解し
たのを確認した後、イオン交換水１５重量部を加え、ホ
モミキサーにより７０００r.p.m.で１５分間撹拌後、そ
の撹拌を維持したままイオン交換水３０重量部を加えて
更に３分間撹拌することで乳化液を得た。得られた乳化
液中の油滴粒子は２８０ｎｍであった。0.6 parts by weight, 1.5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate and 30 parts by weight of methyl methacrylate were mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 15 parts by weight of ion-exchanged water was added. After stirring with a homomixer at 7000 rpm for 15 minutes, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added while maintaining the stirring, and the mixture was further stirred for 3 minutes to obtain an emulsion. Oil droplet particles in the obtained emulsion were 280 nm.

【００６０】次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロー
ト、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２
５重量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に昇温した後、先の乳化液をフラスコへ一括滴下し
た。滴下終了後、７０℃で２時間重合した。この時点で
ポリメリックペルオキシド化合物のペルオキシ結合は初
期の６８％分残留していた。続いてスチレン３０重量部
をフラスコ内へ１時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃
に昇温して３時間重合を行い、ブロック共重合体ラテッ
クスを得た。得られたブロック共重合体ラテックスの平
均粒径は３２０ｎｍで、ブロック共重合体の重量平均分
子量は１１５００００であった。またこのラテックス
は、重合上がりの反応混合物中の沈澱は少なく、更に室
温で１日放置しても新たな沈殿の発生は殆どみとめられ
ず、均質で非常に安定であった。Next, ion-exchanged water 2 was placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube.
After charging 5 parts by weight, 70
After the temperature was raised to ° C, the above emulsion was dropped into the flask at once. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. At this point, the peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained for the initial 68%. Subsequently, 30 parts by weight of styrene was dropped into the flask over 1 hour.
And polymerized for 3 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex was 320 nm, and the weight average molecular weight of the block copolymer was 1150000. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００６１】実施例２ ポリメリックペルオキシド化合物（式（９））Example 2 Polymeric peroxide compound (formula (9))

【００６２】[0062]

【化９】 Embedded image

【００６３】１．５重量部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．２５重量部、スチレン３０重量部を混合
し、ポリメリックペルオキシド化合物が溶解したのを確
認した後、イオン交換水３０重量部を加え、ホモジナイ
ザーにより２２０００r.p.m.で１５分間撹拌後、その撹
拌を維持したままイオン交換水１５重量部を加えて更に
３分間撹拌することで乳化液を得た。得られた乳化液中
の油滴粒子は２７０ｎｍであった。次に攪拌機、温度
計、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管のついたフラ
スコにイオン交換水２５重量部を仕込んだ後、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に昇温した後、先の乳化液をフ
ラスコへ１時間かけて６分割で滴下した。滴下終了後、
７０℃で２時間重合した。この時点でポリメリックペル
オキシド化合物のペルオキシ結合は初期の６２％分残留
していた。1.5 parts by weight, 0.25 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate and 30 parts by weight of styrene were mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added, and the mixture was homogenized. After stirring at 22,000 rpm for 15 minutes, 15 parts by weight of ion-exchanged water was added while maintaining the stirring, and the mixture was further stirred for 3 minutes to obtain an emulsion. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 270 nm. Next, 25 parts by weight of ion-exchanged water was charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and then heated to 70 ° C. while blowing in nitrogen gas. Was dropped into the flask over 1 hour in six divisions. After dropping,
Polymerization was performed at 70 ° C. for 2 hours. At this time, 62% of the initial peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained.

【００６４】続いてメタクリル酸ブチル３０重量部をフ
ラスコ内へ１時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇
温して２時間重合を行い、ブロック共重合体ラテックス
を得た。得られたブロック共重合体ラテックスの平均粒
径は３００ｎｍで、ブロック共重合体の重量平均分子量
は８１００００であった。またこのラテックスは、重合
上がりの反応混合物中の沈澱は少なく、更に室温で１日
放置しても新たな沈殿の発生は殆どみとめられず、均質
で非常に安定であった。Subsequently, 30 parts by weight of butyl methacrylate was dropped into the flask over 1 hour, and after completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex was 300 nm, and the weight average molecular weight of the block copolymer was 810000. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００６５】実施例３ ポリメリックペルオキシド化合物（式（１０））Example 3 Polymeric peroxide compound (formula (10))

【００６６】[0066]

【化１０】 Embedded image

【００６７】０．１重量部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム３．５重量部、アクリル酸エチル３０重量部
を混合し、ポリメリックペルオキシド化合物が溶解した
のを確認した後、イオン交換水５０重量部を加え、マイ
クロフルイダイザーにより乳化工程を１回行うことで乳
化液を得た。得られた乳化液中の油滴粒子は７０ｎｍで
あった。次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート、窒
素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２５重量
部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に昇
温した後、先の乳化液をフラスコへ１時間かけて連続で
滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間重合した。この
時点でポリメリックペルオキシド化合物のペルオキシ結
合は初期の７３％分残留していた。0.1 parts by weight, 3.5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate and 30 parts by weight of ethyl acrylate were mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 50 parts by weight of ion-exchanged water was added. The emulsification process was performed once with a microfluidizer to obtain an emulsion. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 70 nm. Next, 25 parts by weight of ion-exchanged water was charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and then heated to 70 ° C. while blowing in nitrogen gas. Was continuously dropped into the flask over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. At this point, the peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained for the initial 73%.

【００６８】続いて酢酸ビニル３０重量部をフラスコ内
へ２時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して２
時間重合を行い、ブロック共重合体ラテックスを得た。
得られたブロック共重合体ラテックスの平均粒径は１１
０ｎｍで、ブロック共重合体の重量平均分子量は１３７
００００であった。またこのラテックスは、重合上がり
の反応混合物中の沈澱は少なく、更に室温で１日放置し
ても新たな沈殿の発生は殆どみとめられず、均質で非常
に安定であった。Subsequently, 30 parts by weight of vinyl acetate was dropped into the flask over 2 hours, and after completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C.
Polymerization was carried out for an hour to obtain a block copolymer latex.
The average particle size of the obtained block copolymer latex is 11
At 0 nm, the weight average molecular weight of the block copolymer was 137
0000. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００６９】実施例４ ポリメリックペルオキシド化合物（式（９））０．６重
量部、ドデシルスルホン酸アンモニウム１．５重量部、
メタクリル酸メチル１７重量部とメタクリル酸ブチル１
０重量部とメタアクリル酸ヒドロキシエチル３重量部を
混合し、ポリメリックペルオキシド化合物が溶解したの
を確認した後、イオン交換水１５重量部を加え、ホジナ
イザーにより２２０００r.p.m.で１５分間撹拌後、その
撹拌を維持したままイオン交換水３０重量部を加えて更
に３分間撹拌することで乳化液を得た。得られた乳化液
中の油滴粒子は１７０ｎｍであった。Example 4 0.6 parts by weight of a polymeric peroxide compound (formula (9)), 1.5 parts by weight of ammonium dodecylsulfonate,
17 parts by weight of methyl methacrylate and butyl methacrylate 1
0 parts by weight and 3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate were mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 15 parts by weight of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes at 22,000 rpm with a homogenizer, and then stirred. While maintaining the above, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred for 3 minutes to obtain an emulsion. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 170 nm.

【００７０】次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロー
ト、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２
５重量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に昇温した後、先の乳化液をフラスコへ１時間かけて
連続で滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間重合し
た。この時点でポリメリックペルオキシド化合物のペル
オキシ結合は初期の５８％分残留していた。続いてメタ
クリル酸メチル２２重量部とメタクリル酸エチル５重量
部とメタクリル酸グリシジル３重量部をフラスコ内へ１
時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して２時間
重合を行い、ブロック共重合体ラテックスを得た。得ら
れたブロック共重合体ラテックスの平均粒径は２１０ｎ
ｍで、ブロック共重合体の重量平均分子量は１１２００
００であった。またこのラテックスは、重合上がりの反
応混合物中の沈澱は少なく、更に室温で１日放置しても
新たな沈殿の発生は殆どみとめられず、均質で非常に安
定であった。Next, ion-exchanged water 2 was added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube.
After charging 5 parts by weight, 70
After the temperature was raised to ° C., the above emulsion was continuously dropped into the flask over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. At this point, the peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained for the initial 58%. Subsequently, 22 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of ethyl methacrylate and 3 parts by weight of glycidyl methacrylate were put into a flask.
After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 80 ° C. and polymerized for 2 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex is 210 n.
m, the weight average molecular weight of the block copolymer is 11200
00. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００７１】実施例５ ポリメリックペルオキシド化合物（式（１０））１．０
重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５重
量部、メタクリル酸メチル３０重量部とアクリル酸エチ
ル２０重量部を混合し、ポリメリックペルオキシド化合
物が溶解したのを確認した後、イオン交換水８０重量部
を加え、マイクロフルイダイザーにより乳化工程を１回
行うことで乳化液を得た。得られた乳化液中の油滴粒子
は７０ｎｍであった。Example 5 Polymeric peroxide compound (formula (10)) 1.0
Parts by weight, 2.5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of ethyl acrylate were mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 80 parts by weight of ion-exchanged water was added. The emulsification process was performed once using a microfluidizer to obtain an emulsion. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 70 nm.

【００７２】次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロー
ト、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水５
０重量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に昇温した後、先の乳化液をフラスコへ１時間かけて
６分割で滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間重合し
た。この時点でポリメリックペルオキシド化合物のペル
オキシ結合は初期の７０％分残留していた。続いてスチ
レン３０重量部をフラスコ内へ１時間かけて滴下し、滴
下終了後８０℃に昇温して３時間重合を行い、ブロック
共重合体ラテックスを得た。得られたブロック共重合体
ラテックスの平均粒径は８５ｎｍで、ブロック共重合体
の重量平均分子量は１２７００００であった。またこの
ラテックスは、重合上がりの反応混合物中の沈澱は少な
く、更に室温で１日放置しても新たな沈殿の発生は殆ど
みとめられず、均質で非常に安定であった。Next, ion-exchanged water 5 was charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube.
After adding 0 parts by weight, 70
After the temperature was raised to ° C., the above emulsion was dropped into the flask in six portions over one hour. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. At this point, 70% of the initial peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained. Subsequently, 30 parts by weight of styrene was dropped into the flask over 1 hour, and after completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C and polymerization was carried out for 3 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex was 85 nm, and the weight average molecular weight of the block copolymer was 127,000. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００７３】実施例６ ポリメリックペルオキシド化合物（式（９））０．６重
量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５重量
部、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸ブチル
１０重量部、メタクリル酸５重量部を混合し、ポリメリ
ックペルオキシド化合物が溶解したのを確認した後、イ
オン交換水３０重量部を加え、ホモジナイザーにより２
２０００r.p.m．で１５分間撹拌後、その撹拌を維持し
たままイオン交換水１５重量部を加えて更に３分間撹拌
することで乳化液を得た。得られた乳化液中の油滴粒子
は１８０ｎｍであった。Example 6 0.6 parts by weight of a polymeric peroxide compound (formula (9)), 1.5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid Was mixed, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added, and 2 parts were added with a homogenizer.
2000 rpm. After stirring for 15 minutes, 15 parts by weight of ion-exchanged water was added while maintaining the stirring, and the mixture was further stirred for 3 minutes to obtain an emulsion. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 180 nm.

【００７４】次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロー
ト、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２
５重量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃に昇温した後、先の乳化液をフラスコへ１時間かけて
６分割で滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間重合し
た。この時点でポリメリックペルオキシド化合物のペル
オキシ結合は初期の６２％分残留していた。続いてメタ
クリル酸シクロヘキシル３０重量部をフラスコ内へ１時
間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して２時間重
合を行い、ブロック共重合体ラテックスを得た。得られ
たブロック共重合体ラテックスの平均粒径は２２０ｎｍ
で、ブロック共重合体の重量平均分子量は１３７０００
０であった。またこのラテックスは、重合上がりの反応
混合物中の沈澱は少なく、更に室温で１日放置しても新
たな沈殿の発生は殆どみとめられず、均質で非常に安定
であった。Next, ion-exchanged water 2 was added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube.
After charging 5 parts by weight, 70
After the temperature was raised to ° C., the above emulsion was dropped into the flask in six portions over one hour. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. At this time, 62% of the initial peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained. Subsequently, 30 parts by weight of cyclohexyl methacrylate was dropped into the flask over 1 hour, and after completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex is 220 nm.
The weight average molecular weight of the block copolymer is 137000
It was 0. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００７５】実施例７ ポリメリックペルオキシド化合物（式（１０））０．６
重量部、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム１．５
重量部、メタクリル酸メチル３０重量部を混合し、ポリ
メリックペルオキシド化合物が溶解したのを確認した
後、イオン交換水５０重量部を加え、マイクロフルイダ
イザーにより乳化工程を１回行うことで乳化液を得た。
得られた乳化液中の油滴粒子は８０ｎｍであった。Example 7 Polymeric peroxide compound (formula (10)) 0.6
Parts by weight, ammonium dioctylsulfosuccinate 1.5
The mixture was mixed with 30 parts by weight of methyl methacrylate, and after confirming that the polymeric peroxide compound was dissolved, 50 parts by weight of ion-exchanged water was added, and an emulsification step was performed once with a microfluidizer to obtain an emulsion. Was.
The oil droplet particles in the obtained emulsion were 80 nm.

【００７６】攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート、窒
素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２５重量
部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇
温した後、先の乳化液をフラスコへ１時間かけて６分割
で滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温して１時間重合
した。この時点でポリメリックペルオキシド化合物のペ
ルオキシ結合は初期の７８％分残留していた。続いてス
チレン６０重量部をフラスコ内へ１時間かけて滴下し、
滴下終了後８０℃に昇温して３時間重合を行い、ブロッ
ク共重合体ラテックスを得た。得られたブロック共重合
体ラテックスの平均粒径は１５０ｎｍで、ブロック共重
合体の重量平均分子量は１５１００００であった。また
このラテックスは、重合上がりの反応混合物中の沈澱は
少なく、更に室温で１日放置しても新たな沈殿の発生は
殆どみとめられず、均質で非常に安定であった。After charging 25 parts by weight of ion-exchanged water into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and then the emulsification was performed. The liquid was dropped into the flask in six portions over one hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 1 hour. At this point, the peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained for the initial 78%. Subsequently, 60 parts by weight of styrene was dropped into the flask over 1 hour,
After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex was 150 nm, and the weight average molecular weight of the block copolymer was 1510000. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００７７】実施例８ 下記ポリメリックアゾ化合物Example 8 The following polymeric azo compound

【００７８】[0078]

【化１１】 Embedded image

【００７９】０．６重量部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム１．８重量部、メタクリル酸メチル３０重量
部を混合し、ポリメリックアゾ化合物が溶解したのを確
認した後、イオン交換水３０重量部を加え、ホモジナイ
ザーにより２２０００r.p.m.で１５分間撹拌後、その撹
拌を維持したままイオン交換水１５重量部を加えて更に
３分間撹拌することで乳化液を得た。得られた乳化液中
の油滴粒子は２３０ｎｍであった。次に攪拌機、温度
計、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管のついたフラ
スコにイオン交換水２５重量部を仕込んだ後、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に昇温した後、先の乳化液をフ
ラスコへ一括で滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間
重合した。続いてスチレン３０重量部をフラスコ内へ１
時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して３時間
重合を行い、ブロック共重合体ラテックスを得た。得ら
れたブロック共重合体ラテックスの平均粒径は２７０ｎ
ｍで、ブロック共重合体の重量平均分子量は１１８００
００であった。またこのラテックスは、重合上がりの反
応混合物中の沈澱は少なく、更に室温で１日放置しても
新たな沈殿の発生は殆どみとめられず、均質で非常に安
定であった。0.6 parts by weight, 1.8 parts by weight of dioctyl sodium sulfosuccinate and 30 parts by weight of methyl methacrylate were mixed, and after confirming that the polymeric azo compound was dissolved, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added. After stirring with a homogenizer at 22,000 rpm for 15 minutes, 15 parts by weight of ion-exchanged water was added while maintaining the stirring, and the mixture was further stirred for 3 minutes to obtain an emulsion. Oil droplet particles in the obtained emulsion were 230 nm. Next, 25 parts by weight of ion-exchanged water was charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and then heated to 70 ° C. while blowing in nitrogen gas. Was dropped into the flask at once. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. Subsequently, 30 parts by weight of styrene was put into the flask in 1 part.
The mixture was dropped over a period of time, and after completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was performed for 3 hours to obtain a block copolymer latex. The average particle size of the obtained block copolymer latex is 270 n.
m, the weight average molecular weight of the block copolymer is 11800
00. In addition, this latex showed little precipitation in the reaction mixture after the polymerization, and even when left at room temperature for one day, generation of new precipitation was hardly observed, and it was homogeneous and very stable.

【００８０】比較例１ ポリメリックペルオキシド化合物（式（８））０．６重
量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５重量
部、メタクリル酸メチル３０重量部とイオン交換水７０
重量部をホモミキサーにより７０００r.p.m.で１５分間
撹拌した。得られた乳化液中の油滴粒子は３００ｎｍで
あった。次に攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート、窒
素ガス導入管のついたフラスコに先の乳化液を導入し、
７０℃で２時間重合した。この時点でポリメリックペル
オキシド化合物のペルオキシ結合は初期の６５％分残留
していた。続いてスチレン３０重量部をフラスコ内へ１
時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して３時間
重合を行った。得られたラテックスの平均粒径は１７７
０ｎｍとなり、重合上がりの反応混合物中の沈澱は上記
実施例に比べて明らかに多く、更に室温で１日放置する
と新たに多くの沈殿が発生する傾向にあった。Comparative Example 1 0.6 part by weight of a polymeric peroxide compound (formula (8)), 1.5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 70 parts of ion-exchanged water
The parts by weight were stirred with a homomixer at 7000 rpm for 15 minutes. The oil droplet particles in the obtained emulsion were 300 nm. Next, the above emulsion was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube,
Polymerization was performed at 70 ° C. for 2 hours. At this point, 65% of the initial peroxy bond of the polymeric peroxide compound remained. Subsequently, 30 parts by weight of styrene was put into the flask in 1 part.
After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C. to carry out polymerization for 3 hours. The average particle size of the obtained latex is 177.
The precipitation in the reaction mixture after the polymerization was clearly larger than that in the above-mentioned Example, and when left at room temperature for 1 day, a large number of new precipitates tended to be generated.

【００８１】以上のことより、本発明のブロック共重合
体ラテックスの製造方法により重合体由来の沈澱を発生
することなく、均質且つ安定なブロック共重合体ラテッ
クスを合成することができた。As described above, a homogeneous and stable block copolymer latex could be synthesized by the method for producing a block copolymer latex of the present invention without generating a polymer-derived precipitate.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明のブロック共重合体ラテックスの
製造方法によれば、重合体由来の沈澱発生を極力抑え、
均質且つ安定なブロック共重合体ラテックス液を得るこ
とができる。よって本発明の製造方法により、マクロな
相分離が無く、塗料、粘着剤、接着剤、トナー、樹脂の
改質剤、表面の改質剤、化粧料等の水分散粒子タイプの
用途に有用と期待されるブロック共重合体ラテックスを
得ることが可能となる。According to the method for producing a block copolymer latex of the present invention, the generation of a polymer-derived precipitate is minimized,
A homogeneous and stable block copolymer latex solution can be obtained. Therefore, according to the production method of the present invention, there is no macro phase separation, and it is useful for water-dispersed particle type applications such as paints, adhesives, adhesives, toners, resin modifiers, surface modifiers, and cosmetics. The expected block copolymer latex can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BA04 JA13 JB13 JB22 JB29 KA02 KA08 KA10 KA15 KB13 KB22 4J026 HA06 HA09 HA10 HA11 HA12 HA15 HA19 HA22 HA23 HA33 HA34 HA38 HA46 HA49 HB06 HB09 HB10 HB11 HB12 HB15 HB33 HB34 HB38 HB48 HE01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 BA04 JA13 JB13 JB22 JB29 KA02 KA08 KA10 KA15 KB13 KB22 4J026 HA06 HA09 HA10 HA11 HA12 HA15 HA19 HA22 HA23 HA33 HA34 HA38 HA46 HA49 HB06 HB09 HB10 HB11 HB12 HB48

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水、界面活性剤、高分子型重合開始剤お
よび一段目重合用単量体からなる乳化液を用いて一段目
の乳化重合または微細懸濁重合を行い、次いで、二段目
重合用単量体を添加した後、残存する重合開始機能を有
する結合に基づいて二段目の乳化重合または微細懸濁重
合を行うブロック共重合体ラテックスの製造方法に於い
て、高分子型重合開始剤を油滴粒子中に溶解させた状態
で、一段目の乳化重合または微細懸濁重合を行わせるこ
とを特徴とするブロック共重合体ラテックスの製造方
法。A first stage emulsion polymerization or a fine suspension polymerization is carried out using an emulsion comprising water, a surfactant, a polymer type polymerization initiator and a first stage polymerization monomer. In the method for producing a block copolymer latex in which a second-stage emulsion polymerization or fine suspension polymerization is performed based on a bond having a remaining polymerization initiation function after adding a polymerization monomer, A method for producing a block copolymer latex, wherein the first stage of emulsion polymerization or fine suspension polymerization is carried out in a state where an initiator is dissolved in oil droplet particles. 【請求項２】 乳化液中の油滴粒子が３０〜１０００ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共
重合体ラテックスの製造方法。2. The oil droplet particles in the emulsion have a particle size of 30 to 1000 n.
The method for producing a block copolymer latex according to claim 1, wherein m is m. 【請求項３】 乳化液が油中水型エマルションから水中
油型エマルションへの相反転により得られたものである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のブロッ
ク共重合体ラテックスの製造方法。3. The block copolymer latex according to claim 1, wherein the emulsion is obtained by phase inversion from a water-in-oil emulsion to an oil-in-water emulsion. Production method. 【請求項４】乳化液が高圧ホモジナイザーを用いる乳化
方法により得られたものであることを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載のブロック共重合体ラテックスの
製造方法。4. The method for producing a block copolymer latex according to claim 1, wherein the emulsion is obtained by an emulsification method using a high-pressure homogenizer.