JP2001248024A - 中空セラミックス繊維製品とその製造方法 - Google Patents
中空セラミックス繊維製品とその製造方法Info
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
- C04B14/46—Rock wool ; Ceramic or silicate fibres
- C04B14/4681—Titanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機能性セラミックスを触媒担体、触媒、光触
媒、センサー、酸化物導電体などへ応用し、効率を向上
させるには、比表面積を高め、かつ製品形状の自由度を
向上させる必要がある。 【構成】 前駆体となる金属化合物を含有する溶液に原
綿、原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布など
の有機繊維を浸漬することにより該有機繊維の親水性外
周面に金属化合物の加水分解等により０．１μｍ以上の
厚さの金属酸化物膜を形成した後、該有機繊維を焼成な
どにより除去することによって内部に該有機繊維の形状
に相当する空孔が形成されたセラミックス中空繊維製品
を製造する。
媒、センサー、酸化物導電体などへ応用し、効率を向上
させるには、比表面積を高め、かつ製品形状の自由度を
向上させる必要がある。 【構成】 前駆体となる金属化合物を含有する溶液に原
綿、原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布など
の有機繊維を浸漬することにより該有機繊維の親水性外
周面に金属化合物の加水分解等により０．１μｍ以上の
厚さの金属酸化物膜を形成した後、該有機繊維を焼成な
どにより除去することによって内部に該有機繊維の形状
に相当する空孔が形成されたセラミックス中空繊維製品
を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス繊維
製品、特に、光触媒、センサー、酸化物導電体などとし
て有用なセラミックス中空繊維製品または中空繊維を骨
格とするセラミックス多孔体およびそれらの製造方法に
関する。
製品、特に、光触媒、センサー、酸化物導電体などとし
て有用なセラミックス中空繊維製品または中空繊維を骨
格とするセラミックス多孔体およびそれらの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性などに優れており、触媒担体、触媒、光触媒、セ
ンサーなど各種の機能性用途に使用されている。これら
の用途では、通常は、膜状か、比表面積を大きくするた
めに粉体状にして使用されるので、形状の任意性に乏し
い。また、一般に、セラミックスは、脆く加工性に乏し
いなどの短所がある。
薬品性などに優れており、触媒担体、触媒、光触媒、セ
ンサーなど各種の機能性用途に使用されている。これら
の用途では、通常は、膜状か、比表面積を大きくするた
めに粉体状にして使用されるので、形状の任意性に乏し
い。また、一般に、セラミックスは、脆く加工性に乏し
いなどの短所がある。
【０００３】そこで、柔軟性や可撓性が要求される用途
においては、セラミックスファイバーが用いられてい
る。セラミックスファイバーとしては、シリカ繊維など
のガラス繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アルミナ
繊維などが古くから知られている。
においては、セラミックスファイバーが用いられてい
る。セラミックスファイバーとしては、シリカ繊維など
のガラス繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アルミナ
繊維などが古くから知られている。
【０００４】最近、酸化チタンが光分解反応の触媒とし
て注目され、水中、空気中の有害物質や悪臭物質の分
解、殺菌や、各種物品の表面汚染防止など広範に実用化
が進んできており、酸化チタン粉末や被膜の形態で使用
されている。
て注目され、水中、空気中の有害物質や悪臭物質の分
解、殺菌や、各種物品の表面汚染防止など広範に実用化
が進んできており、酸化チタン粉末や被膜の形態で使用
されている。
【０００５】酸化チタンをフェルト状、綿状物、織布な
どの多孔体形態としてフイルターとして使用する例も知
られているが、通常、繊維が絡んだような多孔体は、触
媒などの粒子をバインダ−とともに無機繊維や有機繊維
の表面に塗布して担持させ、これをフイルター状などに
成形している（特開平１１−４７５５８号公報）。
どの多孔体形態としてフイルターとして使用する例も知
られているが、通常、繊維が絡んだような多孔体は、触
媒などの粒子をバインダ−とともに無機繊維や有機繊維
の表面に塗布して担持させ、これをフイルター状などに
成形している（特開平１１−４７５５８号公報）。
【０００６】酸化チタン自体を繊維化したものも開発さ
れており、例えば、特開平９−２７６７０５公報には、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であるアナターゼの
結晶形を有するチタニア繊維が開示されている。このチ
タニア繊維の製造法としては、ポリメタロキサンを含む
紡糸液を用いて紡糸し、焼成する方法やゾル−ゲル法が
示されている。
れており、例えば、特開平９−２７６７０５公報には、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であるアナターゼの
結晶形を有するチタニア繊維が開示されている。このチ
タニア繊維の製造法としては、ポリメタロキサンを含む
紡糸液を用いて紡糸し、焼成する方法やゾル−ゲル法が
示されている。
【０００７】さらに、電気伝導性があり、液晶素子用透
明電極やガスセンサ−として用いられる２酸化スズに関
しても、紡糸法により多結晶性または非晶性ファイバ−
を製造する方法が知られている（例えば、特開平１１−
３４９３２６号公報）。
明電極やガスセンサ−として用いられる２酸化スズに関
しても、紡糸法により多結晶性または非晶性ファイバ−
を製造する方法が知られている（例えば、特開平１１−
３４９３２６号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】酸化チタンは、粉体、
板状粉体、ナノチューブ、薄膜、多孔体、長繊維など種
々の形態が知られている。しかし、粉体のコーティング
では形状の自由度が小さく、フイルターとしては使えな
い。酸化チタン粉末を繊維にまぶすと比表面積が小さく
繊維が劣化する。担体として有機物を用いると紫外線照
射により有機物が分解されるので、光触媒効果が十分に
発揮できない。薄膜として用いると膜の表面のみが光触
媒として機能するだけで、効率が悪い。
板状粉体、ナノチューブ、薄膜、多孔体、長繊維など種
々の形態が知られている。しかし、粉体のコーティング
では形状の自由度が小さく、フイルターとしては使えな
い。酸化チタン粉末を繊維にまぶすと比表面積が小さく
繊維が劣化する。担体として有機物を用いると紫外線照
射により有機物が分解されるので、光触媒効果が十分に
発揮できない。薄膜として用いると膜の表面のみが光触
媒として機能するだけで、効率が悪い。
【０００９】また、酸化スズは、薄膜として用いられる
他に導電性ペイントに含有させる粉体、針状粉体の形態
が知られているが、これらを用いた粉体塗料、粉体混合
ポリマ−は高抵抗である。
他に導電性ペイントに含有させる粉体、針状粉体の形態
が知られているが、これらを用いた粉体塗料、粉体混合
ポリマ−は高抵抗である。
【００１０】このように、セラミックスは、薄膜では比
表面積が小さく、粉体は取り扱いが面倒で困難である。
また、セラミックスファイバーは、一般に、原料を溶融
して、紡糸法などにより繊維化する方法が採用されてお
り高コストであるとともに、高融点の材料系には適用困
難であった。さらに、複雑な構造の繊維成形体を製造す
る場合には、繊維をフェルト状などに加工する方法も知
られているが、紡糸、切断、成形など工程が多く、高コ
ストとなる。
表面積が小さく、粉体は取り扱いが面倒で困難である。
また、セラミックスファイバーは、一般に、原料を溶融
して、紡糸法などにより繊維化する方法が採用されてお
り高コストであるとともに、高融点の材料系には適用困
難であった。さらに、複雑な構造の繊維成形体を製造す
る場合には、繊維をフェルト状などに加工する方法も知
られているが、紡糸、切断、成形など工程が多く、高コ
ストとなる。
【００１１】これらの機能性セラミックスを触媒担体、
触媒、光触媒、センサーなどへ応用し、効率を向上させ
るには、製品形状の自由度を向上させる必要がある。こ
のため、例えば、複雑な微細骨格を有し、可撓性のセラ
ミックス構造体の製造方法として、天然または合成高分
子多孔質、例えば紙、スポンジ、ポリプロピレンフォー
ム、多孔質ポリマーなどからなる基材に金属アルコキシ
ドの溶液を含浸させ、ついでこの金属アルコキシドの溶
液を含浸した基材を焼成し、焼成によって基材を焼失さ
せる方法が知られている（特開平７−１８７８４６号公
報、特開平８−３４６８０号公報）が、アルコキシドを
マイクロポア内に含浸させるのは非常に困難であり、ま
た、焼成時の収縮などにより所望の形状を得ることも困
難である。
触媒、光触媒、センサーなどへ応用し、効率を向上させ
るには、製品形状の自由度を向上させる必要がある。こ
のため、例えば、複雑な微細骨格を有し、可撓性のセラ
ミックス構造体の製造方法として、天然または合成高分
子多孔質、例えば紙、スポンジ、ポリプロピレンフォー
ム、多孔質ポリマーなどからなる基材に金属アルコキシ
ドの溶液を含浸させ、ついでこの金属アルコキシドの溶
液を含浸した基材を焼成し、焼成によって基材を焼失さ
せる方法が知られている（特開平７−１８７８４６号公
報、特開平８−３４６８０号公報）が、アルコキシドを
マイクロポア内に含浸させるのは非常に困難であり、ま
た、焼成時の収縮などにより所望の形状を得ることも困
難である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、セラミッ
クスの低温合成とミクロからマクロな形態制御が可能な
セラミックスの製造法について、鋭意研究開発を進めた
結果、従来の紡糸法を用いることなく、酸化チタン、２
酸化スズ、２酸化ケイ素などからなる比表面積が著しく
大きく、可撓性を有する中空セラミックス繊維および中
空繊維を骨格とするセラミックス多孔体を低温で製造で
きる方法を見出した。
クスの低温合成とミクロからマクロな形態制御が可能な
セラミックスの製造法について、鋭意研究開発を進めた
結果、従来の紡糸法を用いることなく、酸化チタン、２
酸化スズ、２酸化ケイ素などからなる比表面積が著しく
大きく、可撓性を有する中空セラミックス繊維および中
空繊維を骨格とするセラミックス多孔体を低温で製造で
きる方法を見出した。
【００１３】すなわち、本発明は、有機繊維の外周面に
前駆体となる金属化合物を含有する溶液から析出させた
０．１μｍ以上の厚さの金属酸化物からなり、該有機繊
維が除去されることにより内部に該有機繊維の形状に相
当する空孔が形成されて比表面積を高めたセラミックス
中空繊維製品である。
前駆体となる金属化合物を含有する溶液から析出させた
０．１μｍ以上の厚さの金属酸化物からなり、該有機繊
維が除去されることにより内部に該有機繊維の形状に相
当する空孔が形成されて比表面積を高めたセラミックス
中空繊維製品である。
【００１４】また、本発明は、有機繊維が、原綿、原
毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布であり、こ
れらの有機繊維の形状に相当する連続した空孔が形成さ
れた中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体であるこ
とを特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品であ
る。
毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布であり、こ
れらの有機繊維の形状に相当する連続した空孔が形成さ
れた中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体であるこ
とを特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品であ
る。
【００１５】また、本発明は、上記のセラミックス中空
繊維製品を中空短繊維状に破砕してペースト状にしたこ
とを特徴とするセラミックス中空繊維製品である。
繊維製品を中空短繊維状に破砕してペースト状にしたこ
とを特徴とするセラミックス中空繊維製品である。
【００１６】また、本発明は、 前駆体となる金属化合
物を含有する溶液に有機繊維を浸漬することにより有機
繊維の親水性外周面に前駆体化合物の０．１μｍ以上の
厚さの金属酸化物膜を形成した後、該有機繊維を除去す
ることにより内部に該有機繊維の形状に相当する空孔が
形成されたセラミックス中空繊維製品を製造する方法で
ある。
物を含有する溶液に有機繊維を浸漬することにより有機
繊維の親水性外周面に前駆体化合物の０．１μｍ以上の
厚さの金属酸化物膜を形成した後、該有機繊維を除去す
ることにより内部に該有機繊維の形状に相当する空孔が
形成されたセラミックス中空繊維製品を製造する方法で
ある。
【００１７】また、本発明は、前駆体となる金属化合物
がＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ，またはＳｉのハロゲン化
物、アルコキシド、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、またはチタン酸塩、スズ酸塩、アル
ミン酸塩、珪酸塩であり、繊維製品がチタニア、酸化ス
ズ、ジルコニア、アルミナ、またはシリカであることを
特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品を製造する
方法である。
がＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ，またはＳｉのハロゲン化
物、アルコキシド、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、またはチタン酸塩、スズ酸塩、アル
ミン酸塩、珪酸塩であり、繊維製品がチタニア、酸化ス
ズ、ジルコニア、アルミナ、またはシリカであることを
特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品を製造する
方法である。
【００１８】また、本発明は、前駆体となる金属化合物
を含有する溶液は、ｐＨ１〜３、２５〜７０℃のＴｉＦ
4 含有水溶液であり、繊維製品がチタニアであることを
特徴とする請求項４記載のセラミックス中空繊維製品を
製造する方法である。
を含有する溶液は、ｐＨ１〜３、２５〜７０℃のＴｉＦ
4 含有水溶液であり、繊維製品がチタニアであることを
特徴とする請求項４記載のセラミックス中空繊維製品を
製造する方法である。
【００１９】また、本発明は、金属酸化物膜を形成した
後、加熱により金属酸化物膜の結晶性を高めるとともに
有機繊維を焼失させて空孔を形成することを特徴とする
上記のセラミックス中空繊維製品を製造する方法であ
る。
後、加熱により金属酸化物膜の結晶性を高めるとともに
有機繊維を焼失させて空孔を形成することを特徴とする
上記のセラミックス中空繊維製品を製造する方法であ
る。
【００２０】また、本発明は、有機繊維として、原綿、
原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布を用い、
これらの有機繊維の形状に相当する連続した空孔が形成
された中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体を製造
することを特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品
を製造する方法である。
原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布を用い、
これらの有機繊維の形状に相当する連続した空孔が形成
された中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体を製造
することを特徴とする上記のセラミックス中空繊維製品
を製造する方法である。
【００２１】また、本発明は、上記の各方法により得ら
れたセラミックス中空繊維製品を短繊維状に破砕してペ
ースト状態とすることを特徴とするセラミックス中空繊
維製品を製造する方法である。
れたセラミックス中空繊維製品を短繊維状に破砕してペ
ースト状態とすることを特徴とするセラミックス中空繊
維製品を製造する方法である。
【００２２】本発明の方法は、化学溶液析出法と言われ
る方法を用いて有機繊維の外周面に金属酸化物膜を形成
する手段を用いるものである。従来から、基材表面に酸
化チタンなどの薄膜を形成する方法としては、ＣＶＤ、
イオンプレーティング、スパッタリング方法、ゾルゲル
法などが知られているが、これらはいずれも高温におけ
る合成方法であり、有機繊維への外周面への均一な膜の
形成には適さない。
る方法を用いて有機繊維の外周面に金属酸化物膜を形成
する手段を用いるものである。従来から、基材表面に酸
化チタンなどの薄膜を形成する方法としては、ＣＶＤ、
イオンプレーティング、スパッタリング方法、ゾルゲル
法などが知られているが、これらはいずれも高温におけ
る合成方法であり、有機繊維への外周面への均一な膜の
形成には適さない。
【００２３】本発明の方法は、水溶液からの加水分解等
による析出を利用するので、コットンやウールなどの天
然有機繊維や合成繊維の表面は親水性であることが必要
である。繊維自体が親水性を有しない場合は、公知の手
段により親水化処理を行えば良い。
による析出を利用するので、コットンやウールなどの天
然有機繊維や合成繊維の表面は親水性であることが必要
である。繊維自体が親水性を有しない場合は、公知の手
段により親水化処理を行えば良い。
【００２４】有機繊維の外周面に形成する膜厚は、０．
１μｍ未満であると焼成により有機繊維を除去する際に
金属酸化物の膜が収縮してねじれたりし、形状を維持で
きなくなる。膜の厚さは、浸漬時間に比例して増大する
が、酸化チタンの場合、触媒などの用途としては１〜２
μ程度が好ましい。膜の形成法として、ゾルのコーティ
ング法を用いた場合は、膜に有機物や水分が含まれてお
り金属酸化物の膜は縮んでくっついてしまい所望の形態
を得ることができない。焼成する方法にかえて有機繊維
を短時間で溶解しやすい溶液、例えば、アルカリ溶液、
有機溶媒中に浸漬して、有機繊維を溶解除去する方法を
採用することもできる。
１μｍ未満であると焼成により有機繊維を除去する際に
金属酸化物の膜が収縮してねじれたりし、形状を維持で
きなくなる。膜の厚さは、浸漬時間に比例して増大する
が、酸化チタンの場合、触媒などの用途としては１〜２
μ程度が好ましい。膜の形成法として、ゾルのコーティ
ング法を用いた場合は、膜に有機物や水分が含まれてお
り金属酸化物の膜は縮んでくっついてしまい所望の形態
を得ることができない。焼成する方法にかえて有機繊維
を短時間で溶解しやすい溶液、例えば、アルカリ溶液、
有機溶媒中に浸漬して、有機繊維を溶解除去する方法を
採用することもできる。
【００２５】有機繊維に金属酸化物の膜を形成した後、
水溶液中から取り出し、適宜乾燥し、焼成して有機繊維
を焼失させる。金属酸化物の膜に破裂や膨れは生じない
で、有機繊維は、その外周面に形成された金属酸化物の
膜に存在する微孔や金属酸化物の膜によって被覆されて
いない有機繊維の先端部からガス化して消失する。
水溶液中から取り出し、適宜乾燥し、焼成して有機繊維
を焼失させる。金属酸化物の膜に破裂や膨れは生じない
で、有機繊維は、その外周面に形成された金属酸化物の
膜に存在する微孔や金属酸化物の膜によって被覆されて
いない有機繊維の先端部からガス化して消失する。
【００２６】したがって、得られたセラミックス繊維の
内部には、有機繊維の焼失により有機繊維の形状に相当
する外気に通じるマイクロメータスケールの空孔が短時
間で形成される。その中空連続孔の内表面は、織物や編
物を構成していた有機繊維の外表面を転写したものとな
り、その繊維の表面が粗いものであれば、粗い面とな
り、平滑な面であれば、平滑な面となるので、中空連続
孔の表面粗さは任意に調整できる。
内部には、有機繊維の焼失により有機繊維の形状に相当
する外気に通じるマイクロメータスケールの空孔が短時
間で形成される。その中空連続孔の内表面は、織物や編
物を構成していた有機繊維の外表面を転写したものとな
り、その繊維の表面が粗いものであれば、粗い面とな
り、平滑な面であれば、平滑な面となるので、中空連続
孔の表面粗さは任意に調整できる。
【００２７】本発明の方法において、有機繊維として、
原綿、原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布な
どを用いると、これらの有機繊維を鋳型とし、その形状
に相当する連続した空孔が形成された中空繊維を骨格と
するセラミックス多孔体が形成され、外表面のみなら
ず、繊維の骨格の内部も外気に通じる表面が形成される
ので、比表面積を著しく増大させることができる。
原綿、原毛、織物、編物、合成繊維紙、または不織布な
どを用いると、これらの有機繊維を鋳型とし、その形状
に相当する連続した空孔が形成された中空繊維を骨格と
するセラミックス多孔体が形成され、外表面のみなら
ず、繊維の骨格の内部も外気に通じる表面が形成される
ので、比表面積を著しく増大させることができる。
【００２８】したがって、原料を紡糸して繊維化する工
程を経ずに、例えば、フェルト、レース、綿などの形態
をした酸化チタン多孔体などを原料から直接製造するこ
とができる。また、酸化チタンの場合、例えばフッ化金
属塩を含有する水溶液を用いて、室温〜７０℃程度の低
温で金属酸化物膜を形成するものであり、該水溶液に浸
漬し、所要時間放置するだけで必要とする膜厚が形成さ
れるので、作業効率に優れ、コスト的にも有利である。
また、液相析出法で作成した酸化チタンのアナターゼ型
酸化チタンの含有量が少ない場合、３００〜５００℃程
度に加熱したり、酸化スズの場合も結晶性を高めるため
に２５０〜１５００℃程度に加熱しているが、これらの
加熱処理によって有機繊維を焼失させてもよい。
程を経ずに、例えば、フェルト、レース、綿などの形態
をした酸化チタン多孔体などを原料から直接製造するこ
とができる。また、酸化チタンの場合、例えばフッ化金
属塩を含有する水溶液を用いて、室温〜７０℃程度の低
温で金属酸化物膜を形成するものであり、該水溶液に浸
漬し、所要時間放置するだけで必要とする膜厚が形成さ
れるので、作業効率に優れ、コスト的にも有利である。
また、液相析出法で作成した酸化チタンのアナターゼ型
酸化チタンの含有量が少ない場合、３００〜５００℃程
度に加熱したり、酸化スズの場合も結晶性を高めるため
に２５０〜１５００℃程度に加熱しているが、これらの
加熱処理によって有機繊維を焼失させてもよい。
【００２９】このセラミックス中空繊維製品および中空
繊維を骨格とするセラミックス多孔体は、おし潰した
り、擂り潰したりして破砕すればペースト状の短繊維に
なり、これを担体に塗布して触媒などとして使用できる
が、２酸化スズの場合は、これを導電性塗料の成分とし
て用いると、同じ重量でも粉体の２酸化スズと比べて接
触面積が大きくなり導電性を向上できる。
繊維を骨格とするセラミックス多孔体は、おし潰した
り、擂り潰したりして破砕すればペースト状の短繊維に
なり、これを担体に塗布して触媒などとして使用できる
が、２酸化スズの場合は、これを導電性塗料の成分とし
て用いると、同じ重量でも粉体の２酸化スズと比べて接
触面積が大きくなり導電性を向上できる。
【００３０】本発明の、セラミックス中空繊維製品およ
び中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体がチタニア
である場合は、光触媒としての効率を高めることがで
き、ダイオキシンやＮＯｘの分解触媒として有用であ
る。また、シリカの場合は、高い比表面積と低い圧力損
失を持つ触媒担体として有用である。
び中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体がチタニア
である場合は、光触媒としての効率を高めることがで
き、ダイオキシンやＮＯｘの分解触媒として有用であ
る。また、シリカの場合は、高い比表面積と低い圧力損
失を持つ触媒担体として有用である。
【００３１】
【発明の実施の形態】低温水溶液からの析出に用いる金
属ハロゲン化物としては、ＴｉＦ4 、ＳｎＦ 2 、ＳｉＦ
6 などを使用する。水溶液における加水分解反応は、例
えばＴｉＦ4、ＳｎＦ2の場合、下記の式で示される。
属ハロゲン化物としては、ＴｉＦ4 、ＳｎＦ 2 、ＳｉＦ
6 などを使用する。水溶液における加水分解反応は、例
えばＴｉＦ4、ＳｎＦ2の場合、下記の式で示される。
【００３２】 ＴｉＦ4 ＋Ｈ2 Ｏ → Ｔｉ(ＯＨ）4 → ＴｉＯ2 ＳｎＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 → Ｓｎ(ＯＨ）4 → Ｓｎ
Ｏ2、 ＳｎＦ2 を用いてＳｎＯ2 を形成する際に、ＳｂＦ3 を
付加するとＳｂをドープしたＳｎＯ2 中空繊維を得るこ
とができる。
Ｏ2、 ＳｎＦ2 を用いてＳｎＯ2 を形成する際に、ＳｂＦ3 を
付加するとＳｂをドープしたＳｎＯ2 中空繊維を得るこ
とができる。
【００３３】例として、金属ハロゲン化物としてＴｉＦ
4 を用いる場合についてより詳しく説明すると、ＨＣｌ
またはアンモニア水を脱イオン水に添加してｐＨを１〜
３に調整し、これにＴｉＦ4 を０．００５〜０．１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度になるように溶解する。これらの条件を満
たしていないと良好な膜が析出しない。これを約１時間
攪拌する。有機繊維は必要に応じて、希硝酸、エタノー
ル、脱イオン水などで洗浄し、上記溶液を２５〜７０℃
の一定温度に保持して０．５〜２６０時間浸漬する。金
属酸化物の膜を形成した有機繊維は、好ましくは脱イオ
ン水で超音波を印加しながら室温で約１０分洗浄する。
ついで空気中で６０℃約３０分電気炉で乾燥する。
4 を用いる場合についてより詳しく説明すると、ＨＣｌ
またはアンモニア水を脱イオン水に添加してｐＨを１〜
３に調整し、これにＴｉＦ4 を０．００５〜０．１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度になるように溶解する。これらの条件を満
たしていないと良好な膜が析出しない。これを約１時間
攪拌する。有機繊維は必要に応じて、希硝酸、エタノー
ル、脱イオン水などで洗浄し、上記溶液を２５〜７０℃
の一定温度に保持して０．５〜２６０時間浸漬する。金
属酸化物の膜を形成した有機繊維は、好ましくは脱イオ
ン水で超音波を印加しながら室温で約１０分洗浄する。
ついで空気中で６０℃約３０分電気炉で乾燥する。
【００３４】乾燥後、同じ電気炉または別の電気炉で約
４００〜６００℃程度に加熱すると有機繊維は燃焼して
ガス化し消失する。これにより、セラミックス中空繊維
製品および中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体が
得られる。結晶性が良くないＴｉＦ6水溶液を用いた場
合でもこの加熱により結晶性が向上する。
４００〜６００℃程度に加熱すると有機繊維は燃焼して
ガス化し消失する。これにより、セラミックス中空繊維
製品および中空繊維を骨格とするセラミックス多孔体が
得られる。結晶性が良くないＴｉＦ6水溶液を用いた場
合でもこの加熱により結晶性が向上する。
【００３５】
【実施例】実施例１ ｐＨ調整のためにアンモニアを加えた水にＴｉＦ4 を
０．０４Ｍになるように溶解し１時間攪拌した。この溶
液に織物の一種としてレースを浸漬して６０℃で２４時
間保持し、アナタ−ゼ型のチタニア膜を析出させた。チ
タニアを析出させたサンプルは、乾燥後、空気中５００
℃で有機物を燃焼させて除去した。作製したチタニア
は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、Ｘ線回折などによって評価し
た。
０．０４Ｍになるように溶解し１時間攪拌した。この溶
液に織物の一種としてレースを浸漬して６０℃で２４時
間保持し、アナタ−ゼ型のチタニア膜を析出させた。チ
タニアを析出させたサンプルは、乾燥後、空気中５００
℃で有機物を燃焼させて除去した。作製したチタニア
は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、Ｘ線回折などによって評価し
た。
【００３６】図１に、作製したチタニアの外面の光学顕
微鏡写真を示すように、得られたチタニアは、有機繊維
を除去した後もレースの編み目形状を保持しており、レ
ースの形状に相当する連続した外気へ通じる空孔が形成
された中空繊維を骨格とするアナターゼのみからなる多
孔体が得られた。
微鏡写真を示すように、得られたチタニアは、有機繊維
を除去した後もレースの編み目形状を保持しており、レ
ースの形状に相当する連続した外気へ通じる空孔が形成
された中空繊維を骨格とするアナターゼのみからなる多
孔体が得られた。
【００３７】繊維を除去した後のチタニアは、図２に示
すように外径が約１０μｍであり、厚さ約１μｍの膜の
内側は中空状であり、チタニア中空糸が作製されたこと
が分かる。このチタニアは弾性を有しており、手で軽く
押えても形状は復元した。
すように外径が約１０μｍであり、厚さ約１μｍの膜の
内側は中空状であり、チタニア中空糸が作製されたこと
が分かる。このチタニアは弾性を有しており、手で軽く
押えても形状は復元した。
【００３８】実施例２ レースのかわりに天然コットンを用いた以外は実施例１
と同様にチタニアを析出させた。天然コットンを焼失さ
せたところ約６ｍｇ／ｃｃ（空孔率約９９．８％）のコ
ットン状チタニアが得られた。このチタニアは弾性を有
しており、手で軽く押えても形状は復元した。
と同様にチタニアを析出させた。天然コットンを焼失さ
せたところ約６ｍｇ／ｃｃ（空孔率約９９．８％）のコ
ットン状チタニアが得られた。このチタニアは弾性を有
しており、手で軽く押えても形状は復元した。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、比表面積の著しく大き
なセラミックス繊維が得られ、鋳型となる有機繊維の形
態を制御することにより高機能セラミックス多孔体を自
由に形態デザインすることが可能であるとともに、安価
に製造できる。
なセラミックス繊維が得られ、鋳型となる有機繊維の形
態を制御することにより高機能セラミックス多孔体を自
由に形態デザインすることが可能であるとともに、安価
に製造できる。
【図１】図１は、実施例１により作製したレースの形態
を有するチタニアの外面の図面代用の光学顕微鏡写真で
ある。
を有するチタニアの外面の図面代用の光学顕微鏡写真で
ある。
【図２】図２は、有機繊維を除去したあとのチタニア繊
維の中空形状を示す図面代用の光学顕微鏡写真である。
維の中空形状を示す図面代用の光学顕微鏡写真である。
Claims (9)
- 【請求項１】 有機繊維の外周面に前駆体となる金属化
合物を含有する溶液から析出させた０．１μｍ以上の厚
さの金属酸化物からなり、該有機繊維が除去されること
により内部に該有機繊維の形状に相当する空孔が形成さ
れて比表面積を高めたセラミックス中空繊維製品。 - 【請求項２】 有機繊維が、原綿、原毛、織物、編物、
合成繊維紙、または不織布であり、これらの有機繊維の
形状に相当する連続した空孔が形成された中空繊維を骨
格とするセラミックス多孔体であることを特徴とする請
求項１記載のセラミックス中空繊維製品。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のセラミックス中
空繊維製品を中空短繊維状に破砕してペースト状にした
ことを特徴とするセラミックス中空繊維製品。 - 【請求項４】 前駆体となる金属化合物を含有する溶液
に有機繊維を浸漬することにより有機繊維の親水性外周
面に前駆体化合物の０．１μｍ以上の厚さの金属酸化物
膜を形成した後、該有機繊維を除去することにより内部
に該有機繊維の形状に相当する空孔が形成されたセラミ
ックス中空繊維製品を製造する方法。 - 【請求項５】 前駆体となる金属化合物がＴｉ，Ｓｎ，
Ｚｒ，Ａｌ，またはＳｉのハロゲン化物、アルコキシ
ド、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、またはチタン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩、珪酸
塩であり、繊維製品がチタニア、酸化スズ、ジルコニ
ア、アルミナ、またはシリカであることを特徴とする請
求項４記載のセラミックス中空繊維製品を製造する方
法。 - 【請求項６】 前駆体となる金属化合物を含有する溶液
は、ｐＨ１〜３、２５〜７０℃のＴｉＦ4 含有水溶液で
あり、繊維製品がチタニアであることを特徴とする請求
項４記載のセラミックス中空繊維製品を製造する方法。 - 【請求項７】 金属酸化物膜を形成した後、加熱により
金属酸化物膜の結晶性を高めるとともに有機繊維を焼失
させて空孔を形成することを特徴とする請求項４乃至６
のいずれかに記載のセラミックス中空繊維製品を製造す
る方法。 - 【請求項８】 有機繊維として、原綿、原毛、織物、編
物、合成繊維紙、または不織布を用い、これらの有機繊
維の形状に相当する連続した空孔が形成された中空繊維
を骨格とするセラミックス多孔体を製造することを特徴
とする請求項４乃至７のいずれかに記載のセラミックス
中空繊維製品を製造する方法。 - 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法
により得られたセラミック中空繊維製品を短繊維状に破
砕してペースト状とすることを特徴とするセラミックス
中空繊維製品を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000056075A JP2001248024A (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 中空セラミックス繊維製品とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000056075A JP2001248024A (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 中空セラミックス繊維製品とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001248024A true JP2001248024A (ja) | 2001-09-14 |
Family
ID=18577095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000056075A Pending JP2001248024A (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 中空セラミックス繊維製品とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001248024A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008791A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Univ Of Fukui | 中空微細線状金属酸化物集積体及びその製造方法 |
| DE112008001927T5 (de) | 2007-07-31 | 2010-06-24 | Stella Chemifa Corp. | Verfahren zum Herstellen eines Körpers mit Hohlstruktur |
| JP2011210553A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 酸化チタンペースト、多孔質酸化チタン積層体の製造方法、多孔質酸化チタン積層体及び色素増感太陽電池 |
| RU2598262C1 (ru) * | 2015-06-29 | 2016-09-20 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Способ получения полых керамических волокон |
| JP2018115400A (ja) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | 株式会社クラレ | 複合繊維とその製造方法、並びに、中空繊維とその製造方法 |
| CN109295548A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-01 | 南京理工宇龙新材料科技股份有限公司 | 一种氧化锆空心纤维及其制备方法 |
-
2000
- 2000-02-28 JP JP2000056075A patent/JP2001248024A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007008791A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Univ Of Fukui | 中空微細線状金属酸化物集積体及びその製造方法 |
| DE112008001927T5 (de) | 2007-07-31 | 2010-06-24 | Stella Chemifa Corp. | Verfahren zum Herstellen eines Körpers mit Hohlstruktur |
| US8366980B2 (en) | 2007-07-31 | 2013-02-05 | Stella Chemifa Corporation | Method for producing hollow structual body |
| US8668851B2 (en) | 2007-07-31 | 2014-03-11 | Stella Chemifa Corporation | Method for producing hollow structural body |
| JP2011210553A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 酸化チタンペースト、多孔質酸化チタン積層体の製造方法、多孔質酸化チタン積層体及び色素増感太陽電池 |
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| CN109295548A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-01 | 南京理工宇龙新材料科技股份有限公司 | 一种氧化锆空心纤维及其制备方法 |
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