JP2001122916A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高分子量で水溶解性が良く、かつ残存モノマ
ーの含有量が低い水溶性重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニル系単量体に光照射することによる
高分子量の水溶性重合体の製造方法において、光開始剤
として、分子中にシクロアルカノール構造を有する化合
物(Ａ)とアゾ化合物(Ｂ)とを併用することを特徴とする
水溶性重合体の製造方法である。(Ａ)として特に好まし
い例は１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン
であり、(Ｂ)として好ましい例は１０時間半減期温度が
９０℃以下のアゾ化合物である。上記ビニル系単量体と
しては、アクリルアミドのみであるか、またはアクリル
アミドを１０モル％以上含有する単量体混合物であるこ
とが好ましい。アクリルアミドと併用するビニル系モノ
マーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートの３級塩および４級塩の１種または2種以上を５モ
ル％以上含有する、カチオン系単量体であることが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体の製
造方法に関するものであり、更に詳しくは特定の光開始
剤を含有するビニル系単量体の水溶液に光照射すること
によって水溶性重合体を得るための製造方法に関するも
のである。本発明に係る特定の光開始剤を用いた水溶性
重合体の製造方法によると、高分子量でありながら溶解
性が良好な、そして特に残存モノマーの含有量が低減さ
れた、高分子凝集剤などの用途に好適な水溶性重合体を
得ることができる。

【０００２】水溶性重合体は、廃水などの液体中の懸濁
物質を凝集させて沈降させるなどの目的で使用される高
分子凝集剤の他、抄紙用薬剤、増粘剤などに広く利用さ
れているが、いずれの用途においても水溶性重合体の分
子量が高く、溶解性が良好であること、かつ残存モノマ
ーが少ないことが必要である。例えば、凝集剤用途にお
いては、分子量が低い場合には凝集性能が低下し、水溶
性が不良の場合には溶解した純分が減少し凝集性能が悪
化するという問題が生じる。また抄紙用途では、高分子
量でないと紙の歩留まりが低くなり、水溶性の不良は紙
表面の品質不均一やザラツキの原因となる。増粘剤用途
では、分子量が低いと増粘効果が低下し、水溶性が不良
の場合には均一な増粘効果が得られ難く、外観的にも不
都合である。残存モノマーが多い場合には、いずれの用
途においても水溶性重合体を扱う作業者の安全上の点、
例えば皮膚刺激性等で危険性があって好ましくない。

【０００３】

【従来の技術】残存モノマーの含有量を低減する方法と
して、従来、特定の光開始剤を使用する方法と光照射工
程の装置や条件を工夫する方法とが知られている。例え
ば、特開昭５７−１１５４０９号公報には、光開始剤と
してベンジルジメチルケタールを含有することを特徴と
する水溶性高分子量重合体の製造方法が開示されてい
る。しかし、この方法により得られる重合体は、架橋反
応が生じ易いために溶解性が十分ではなく、また残存モ
ノマー含有量の低減の点でも満足できるものではなかっ
た。

【０００４】一方、特開昭６３−２９５６０４号公報や
特開昭６３−３０９５０１号公報には、１段目で特定の
照射強度の光で重合を開始した後、２段目で１段目より
強い照射強度の光を照射する等の特定の光照射方法が開
示されている。これらの方法は、ある程度の残存モノマ
ー低減効果はあるものの十分とはいえず、また高分子量
の重合体が得られ難いという問題があった。特開平１１
−３５６１２号公報には、２段目以降の後照射で、光強
度を漸増しながら光照射重合を行う方法が開示されてい
るが、装置および操作が複雑になるため好ましくない。

【０００５】さらに特開平１０−２７９６１５号公報お
よび特開平１０−２９８２１５号公報には、１段目に特
定の波長を含まない光を照射した後、２段目以降に当該
波長を含む光を照射する方法が提案されている。しか
し、これらの方法では実質的にフィルター類を通じて特
定の波長を含まない光とする必要があり、装置が複雑に
なるばかりか、光エネルギーが無駄になり、かつフィル
ター類が光エネルギーの吸収によって極度に過熱し、場
合によっては火災の危険性があるため好ましくない。

【０００６】上記以外の従来技術の中で、水溶性重合体
の製造に使用される光開始剤として、アゾ系化合物を用
いるものが古くから知られており、例えば特公昭５３−
２２５４４号公報や特公昭５７−１９１２１号公報には
特定組成のアゾ化合物を光開始剤として用いた光重合方
法が開示されているが、これらの方法ではいずれも高分
子量の重合体が得られ難く、凝集剤等の用途で満足でき
るものではなかった。また、特公平４−５７６８２号公
報や特公平７−１０８９５号公報にはベンゾイン誘導体
等特定の光開始剤とアゾ系光開始剤を併用する方法が開
示されているが、これらの方法により得られる重合体
は、架橋反応が生じ易いために溶解性が十分とは言え
ず、また残存モノマーの低減という点でも不十分であっ
た。さらに特願平１１−０８４９５２号において、本願
発明者等は水溶性重合体の製造に使用する光開始剤とし
て、シクロアルカノール構造を有する化合物を提案して
おり、この光開始剤の使用によって高重合度と溶解性の
両立は可能となっているが、残存モノマー含有量の低減
という点では十分満足できるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量で水に対する溶解性が良好でありかつ残存モノマー
の含有量が少ない水溶性重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル系
単量体水溶液に光照射することによって高分子量の水溶
性重合体を得る製造方法において、光開始剤として特定
の２種の化合物を併用することにより、光ラジカル重合
中における架橋反応が抑制されて、高分子量でありなが
ら不溶解分が少なく、かつ残存モノマーの含有量が低い
高分子凝集剤、抄紙用薬剤、増粘剤などの用途に好適な
水溶性重合体が得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本願発明において、第1発明の
水溶性重合体の製造方法は、光開始剤を含有するビニル
系単量体水溶液に光照射することによる、高分子量の水
溶性重合体の製造方法であって、光開始剤として分子中
にシクロアルカノール構造を有する化合物（Ａ）とアゾ
系化合物（Ｂ）を併用することを特徴とする。

【００１０】本願発明において使用される光開始剤
（Ａ）は、第２発明のように１−ベンゾイルー１−ヒド
ロキシシクロヘキサンであることが好ましい。

【００１１】また上記の光開始剤（Ｂ）として特に好ま
しい化合物は、第３発明のように１０時間半減期温度が
９０℃以下のアゾ化合物である。

【００１２】本願発明において使用される上記ビニル系
単量体は、第４発明のように、アクリルアミドのみであ
るか、またはアクリルアミドが１０モル％以上含有する
単量体混合物であることが好ましく、さらにこの場合、
第５発明のようにアクリルアミドと併用するビニル系単
量体または単量体混合物が、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの３級塩および４級塩の1種または2種
以上のカチオン系単量体５モル％以上とを含有するカチ
オン系単量体およびカチオン系単量体混合物であること
が特に好ましい。

【００１３】本願発明の第６発明は、第１から第５発明
の水溶性重合体の製造法において、液深が５０ｍｍ以上
の単量体水溶液に、３００〜４００ｎｍの波長の光を用
い、まず第１段目で０．５〜１００Ｗ／ｍ²の範囲の照
射強度で照射した後、さらに第２段目で１０分間以上の
照射によって光量が７０，０００Ｊ／ｍ²以上となるよ
うに光照射を行う製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）光開始剤 本願発明の水溶性重合体の製造方法においては、光開始
剤として分子中にシクロアルカノール構造を有する化合
物（Ａ）と、アゾ化合物（Ｂ）を併用する。上記化合物
（Ａ）とは、シクロアルカンの１個の水素原子を水酸基
で置換して生成する脂環式第二級アルコールを有する化
合物であり、下記構造式（１）で表される化合物である
ことが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】［ただし、上記式（１）において、ＸはＡ
ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣｙ−Ｎ＝Ｎ−であって、Ａｒ
はフェニル基または−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ａｌｋ
もしくは−ＯＡｌｋ（ここで、Ａｌｋは炭素原子数１〜
６のアルキル基を示す）の一種または二種以上で置換さ
れたフェニル基であり、Ｃｙは下記式（２）に示す構造
式で表される基であり、ＹおよびＺは−ＯＨ、−Ｎ（Ａ
ｌｋ）₂、−ＯＡｌｋ、−Ｏ−Ｓｉ（Ａｌｋ）₃または−
ＣＮであり、Ｒ¹およびＲ³は−Ｈ、−ＯＨ、または炭素
原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ⁴は−Ｈ
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ
Ｈであるときａは０〜１１の整数で、ｂは１〜１１の整
数であり、Ｙが−ＯＨではないときａおよびｂは１〜１
１の整数であり、かつ、ａ＋ｂは２〜１１の整数であ
り、Ｚが−ＯＨであるときｃは０〜１１の整数で、ｄは
１〜１１の整数であり、Ｚが−ＯＨではないときｃおよ
びｄは１〜１１の整数であり、かつ、ｃ＋ｄは２〜１１
の整数である。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記化合物（Ａ）として特に好ましい化合
物は、上記構造式（１）で表される化合物において、Ｘ
がＡｒ−Ｃ（=Ｏ）、Ｙが−ＯＨ、ａが０、ｂが４又は
５、Ｒ¹およびＲ²が−Ｈである化合物である。

【００１９】更にまた、本願発明における上記化合物
（Ａ）の中で、架橋を生じ難く、高重合度で溶解性に優
れた重合体が得られ易いこと、安価な汎用な化合物とし
て市販されている点において格別に好ましいものは、１
―ベンゾイルー１−ヒドロキシシクロヘキサンである。

【００２０】一方、本願発明の製造方法において用いら
れるアゾ化合物（Ｂ）としては、光照射によってラジカ
ルを発生し、重合開始剤としての機能を持つアゾ系化合
物がすべて使用できる。具体的なアゾ系光開始剤として
は、例えば２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン
酸）、２，２'−アゾビス（２−エチルー４−メトキシ
吉草酸）、２，２'−アゾビス〔２−（２−クロルシク
ロヘキシル）ラウリル酸〕、２，２'−アゾビス（２−
フェニル酢酸）、２，２'−アゾビス〔２−（３−ヒド
ロキシフェニル）酪酸〕、２，２'−アゾビス〔２−
（４−アミノフェネチル）イソ吉草酸〕、４，４'−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）等の遊離の酸およびそのＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮＨ₄、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
等の塩である。

【００２１】また、２，２'−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ―フェニルア
ミノアミジノプロパン）、１，１'−アゾビス（１−ア
ミジノー１−シクロプロピルエタン）、２，２'―アゾ
ビス（２−アミジノー４−メチルペンタン）、２，２'
−アゾビスー（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、２，２'−アゾビス（１−イミノー２−メチルー
１−フェニルヒドラジノプロパン）、１，１'−アゾビ
ス（１−アミジノー１−シクロヘキシルエタン）、２，
２'−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノー２−
メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（１−アリルア
ミノー１−イミノー２−メチルブタン）、２，２'−ア
ゾビス（１−イミノー１−シクロヘキシルアミノー２−
シクロヘキシルプロパン）、２，２'−アゾビス（１−
イミノー１−ラウリルアミノー２−エチルプロパン）、
２，２'−アゾビス（１−イミノー１−フェニルアミノ
ー２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス
（１−イミノー１−ベンジルアミノ−２−シクロペンチ
ルプロパン）、２，２'−アゾビス（１−イミノー１−
パラクロルベンジルアミノー２−メチルブタン）、２，
２'−アゾビス（２−シクロヘキシルプロピオン酸ヒド
ラジド）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ヒドラジドなど
の化合物およびそれらの鉱酸塩である。

【００２２】更に、２，２'−アゾビス（２−カルバモ
イルプロパン）、２，２'−アゾビス〔２−（Ｎ―エチ
ルカルバモイル）プロパン〕、２，２'−アゾビス（２
−メチル−Ｎ―プロピル酪酸アミド）、２，２'−アゾ
ビス（Ｎ−メチルー２−シクロプロピルプロピオン酸ア
ミド）、アゾジスルフォン酸、アゾビス（メタンスルホ
ン酸）、アゾビス（α―メチルブチロニトリルー４−ス
ルホン酸）、アゾビス（α―メチルーβ―エトキシカル
ボニルブチロニトリルー４−スルホン酸）、４，４'−
アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオン酸）、３，３'−アゾビス
（３−シアノ酪酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノ
レプリン酸）等の化合物およびそれらの塩である。

【００２３】また更に、２−（カルバモイルアゾ）イソ
ブチロニトリル、２，２'−アゾビス（イソブチルアミ
ド）およびその水和物、２，２'−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミ
ド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド〕などの化合物が挙げられる。

【００２４】これらのアゾ化合物の中でも、１０時間半
減期温度が９０℃以下のアゾ化合物は、光照射後に得ら
れる重合体中の残存モノマーが少ないという長所があ
り、好ましいものである。具体的な１０時間半減期温度
が９０℃以下である好ましいアゾ化合物としては、２，
２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，
４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビ
ス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピ
オンアミジン〕、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチ
レート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１'−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニト
リル）、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−
（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，
２'−アゾビス〔２−メチルーＮ−（２―ヒドロキシエ
チル）―プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス〔２
−（５−メチルー２−イミダゾリンー２−イル）プロパ
ン〕塩酸塩、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リンー２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２'−アゾビ
ス〔２−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン〕硫
酸塩、２，２'−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン〕塩酸塩、
２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリンー２−イル〕プロパン｝塩酸塩
および２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリンー
２−イル）プロパン〕等がある。

【００２５】本願発明において光開始剤として併用され
る、分子中にシクロアルカノール構造を有する化合物
（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）との配合比率は、（Ａ）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕（重量比）が１／３００〜１／２が
好ましく、１／１００〜１／３が更に好ましい範囲であ
る。上記比率が１／３００未満であると化合物（Ａ）の
効果が少ないため、架橋が生じ易く、得られる重合体の
溶解性が損なわれやすい。また上記比率が１／２を超え
ると化合物（Ｂ）の効果が弱すぎて残存モノマーが多め
になり易い。

【００２６】（２）ビニル系単量体 本願発明において用いられるビニル系単量体（以下、単
に「単量体」ということもある）としては、水溶性単量
体が好ましく、例えば（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸およびこれらの酸のナトリウム塩等のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドー
２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアル
カンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
これらの塩酸塩および硫酸塩等の３級塩または４級塩、
Ｎ，Ｎ'―ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドおよびこれらの塩酸塩および硫酸塩等の３級塩ま
たは４級塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等のジアルキルジアリルアンモニウム塩等が挙げられ
る。また、得られる重合体の水溶性を損なわない範囲
で、水溶性単量体に、アクリロニトリル、アクリルアミ
ドのＮ置換誘導体、スチレンなどの非水溶性単量体を併
用しても良い。これらの単量体は、一種単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。尚、本明細書
においては、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを
（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸またはメタ
クリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレートま
たはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

【００２７】本発明において使用するビニル系単量体と
しては、請求項４に記載のように、アクリルアミドのみ
からなるか、あるいはアクリルアミド１０モル％以上
（より好ましくは１５モル％以上）およびこれと共重合
可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物が好ま
しい。この場合の他のビニル系単量体としては、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級塩およ
び／または４級塩が好ましく、その中でもジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または
４級塩が特に好ましい。さらに、アクリルアミド１０モ
ル％以上とジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の３級塩および４級塩の一種または二種以上（その合計
濃度が好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モ
ル％以上）およびこれらとは別のビニル系単量体とから
なる単量体混合物も、本願発明にとり特に好ましいビニ
ル系単量体である。

【００２８】（３）水溶性重合体の製造方法 上記のビニル系単量体と、特定の２種の光開始剤を含む
水溶液に光照射して重合させることにより、高分子量で
ありながら不溶解分の極めて少なく、かつ特に残存モノ
マーの含有量の低い水溶性重合体を得ることができる。
本願発明において、分子中にシクロアルカノール構造を
有する化合物（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）とを、光開始剤
として含むビニル系単量体水溶液に光照射する場合の具
体的方法については特に制限されるものではなく、一般
的な光重合方法で実施が可能である。本願発明の製造方
法において、単量体水溶液を容器に溜めて光照射するこ
とでバッチ式で重合することも、連続的に重合すること
も可能であり、例えば可動式ベルト上に単量体水溶液を
連続的に供給し、光照射することによってもできる。単
量体水溶液中の単量体濃度は通常２０〜９０重量％の範
囲とすることが好ましく、２５〜８０重量％の範囲とす
ることがさらに好ましい。単量体濃度が９０重量％を超
えると、重合熱の除去が困難となり、重合反応を制御し
難くなるので好ましくない。一方、単量体濃度が２０重
量％未満では、生産性および粉末状製品とする場合の乾
燥効率が低くなる。

【００２９】また、光開始剤の濃度は、得ようとする水
溶性重合体の分子量や組成などを考慮して決定される
が、通常では化合物（Ａ）の濃度は単量体に対して重量
基準で１〜１，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましく
は２〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜２００ｐｐ
ｍである。また化合物（Ｂ）の濃度は単量体に対して重
量基準で１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、より好
ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３
０〜２，０００ｐｐｍである。光源としては、蛍光ケミ
カルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、
高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどを使用することが
でき、これらの光源から得られる紫外線および可視光線
を利用できるが、３００〜４００ｎｍの波長を選択的に
含む光源を使用することが、光開始剤を効率的に作用さ
せる点で好ましい。光照射の強度は、開始剤濃度、得よ
うとする水溶性重合体の分子量、重合時間などを考慮し
て決定されるが、第１段目照射では通常０．５〜１００
Ｗ／ｍ²の範囲であることが好ましい。照射強度は重合
中一定としてもよく、重合途中で変化させてもよい。ま
た第２段目の照射強度は、通常５０〜２，０００Ｗ／ｍ
２の範囲で使用できる。光照射時間（連続式の場合には
滞留時間）は、第１段目においては通常０．５〜１２０
分間、好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜
６０分間であり、第２段目においては、１０分以上が好
ましく、さらに好ましくは１０〜６０分、特に好ましく
は１０〜３０分である。

【００３０】重合開始時における反応系の好ましい温度
は４０℃以下であり、２５℃以下とすることが好まし
く、１５℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。重
合開始温度が４０℃を超えると、枝分かれ反応の頻度が
増加して不溶解分が増加したり、あるいは平均分子量が
低下したりする場合がある。重合開始温度の下限は特に
限定されないが、操作性およびエネルギー効率の点から
−１０℃以上であることが好ましい。また、重合中にお
ける系内の到達最高温度は１００℃未満とすることが好
ましく、９５℃未満とすることがより好ましい。この溶
液重合方法において、残存モノマーの含有量を低減させ
るためには、波長が３００〜４００ｎｍである光を選択
した上で、深液が５０ｍｍ以上である単量体水溶液に、
2段階で光照射することによって行われることが好まし
い。まず第1段目においてその照射強度が０．５〜１０
０Ｗ／ｍ²の範囲である光を実質的に重合が完結するま
で照射される。重合が完結したかどうかは、重合熱によ
る液温の上昇が停止することによって確認される。引続
き実施される第２段目における照射条件としては、第２
段目における光量が７０，０００Ｊ／ｍ²以上となるよ
うに１０分間以上照射を行うことが好ましい。その水溶
液の深さ即ち液深は、光重合性と生産性に関与する。液
深が５０ｍｍ未満の場合は、生産性が悪く好ましくな
い。

【００３１】本願発明の製造方法によって得られる水溶
性重合体の分子量は、４重量％塩化ナトリウム水溶液中
の０．５重量％濃度の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計
により測定された値。以下、「０．５％塩粘度」ともい
う。）によって表現され、その数値が１０ｍＰａ・Ｓ以
上であることが好ましく、３０ｍＰａ・Ｓ以上であるこ
とがより好ましい。このような高分子量の水溶性重合体
は、高分子凝集剤に使用した場合、廃水や汚泥に対して
少量の添加で優れた凝集性能を発揮することができる。
０．５％塩粘度の上限は特に限定されないが、通常は２
００ｍＰａ・ｓ以下である。また、本願発明の製造方法
によって得られる水溶性重合体は、重合体サンプルをイ
オン交換水に溶解して０．１重量％濃度の重合体溶液を
４００ｍｌ作製し、この溶液全量を８３メッシュの篩で
濾過した場合において、篩上に残った不溶解分の容量が
溶液全量に対して５容量％以下であることが好ましく、
１容量％以下であることがより好ましく、不溶解分のな
いことが最も好ましい。本発明によれば、上記のような
高分子量であっても、不溶解分がほとんど生成せず、単
量体のロスのない経済的なものとなり、かつ不溶解分が
パイプ等に目詰まりすることがないため、製品の使用時
に安定な操業が可能となる。

【００３２】なお、本願発明の製造方法においては、光
開始剤として上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の他
に、他の開始剤、たとえばベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン系、
アシルホスフィンオキサイド系などの光開始剤、トリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミ
ン系などの光増感剤、過硫酸塩、過酸化物などの熱重合
開始剤またはレドックス系開始剤を併用してもよい。

【００３３】以上に述べた製造方法により得られた重合
体の乾燥、粉砕などの工程については、常法に従って行
えばよい。本願発明により得られる水溶性重合体は、種
々の用途に使用可能であり、具体的には高分子凝集剤、
抄紙用薬剤および増粘剤等が挙げられ、特に、高分子凝
集剤として好適に使用できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本願発明を更に具体的に
説明する。 （実施例１）アクリルアミド７５モル％、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートのメチルクロライドによる四級化
塩（以下、「ＤＡＣ」という。）２５モル％の単量体混
合物に、全重量８５０ｇ、単量体濃度３５重量％となる
ように蒸留水を加えた。これを内径１４６ｍｍの円筒型
ガラス容器（反応器）に仕込み、ｐＨを４．０に調整し
た後、水溶液の温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素
バブリングして単量体水溶液を得た。このとき液深は５
５ｍｍであった。次いで、この単量体水溶液に、単量体
純分に対して重量基準で、光開始剤としての１−ベンゾ
イル−１−ヒドロキシシクロヘキサン（化合物（Ａ））
４０ｐｐｍおよび２，２'−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩（１０時間半減期温度＝５６℃）６００
ｐｐｍを添加し、さらに２分間窒素バブリングした。そ
の後、反応器の上方から、１００Ｗブラックライト（株
式会社東芝製、商品名「Ｈ１００ＢＬ」。中心波長は３
６５ｎｍである。）を用いて、１６Ｗ／ｍ²の照射強度
で２０分間照射（第１段目の光量１９，２００Ｊ／
ｍ²）した。引き続いて第２段目に入り、１１６Ｗ／ｍ²
の照射強度で３０分間照射（第２段目の光量は２０９,
０００Ｊ／ｍ²）して含水ゲル状の重合物を得た。この
含水ゲルを粒径３ｍｍ程度の塊に細断し、次いで熱風乾
燥機にて８０℃で５時間乾燥した後、粉砕機で粉砕して
粉末状の重合体を得た。得られた重合体を、下水汚泥に
添加し凝集剤としての効果を試験したところ、良好なフ
ロックを形成し、またフロック形成後の汚泥は濾過性に
優れ、濾過後の濾物を脱水して得られるケーキは、含水
率の低いものであった。

【００３５】（実施例２）実施例１において、光開始剤
である化合物（Ｂ）として２，２'−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩の代わりに、４，４'−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）（１０時間半減期温度＝６９
℃）６００ｐｐｍを添加した以外は、実施例１と同様に
して粉末状の重合体を得た。得られた重合体を、下水汚
泥に添加し凝集剤としての効果を試験したところ、良好
なフロックを形成し、またフロック形成後の汚泥は濾過
性に優れ、濾過後の濾物を脱水して得られるケーキは、
含水率の低いものであった。

【００３６】（比較例１）実施例１において、光開始剤
として化合物（Ｂ）を添加せず、１−ベンゾイル−１−
ヒドロキシシクロヘキサン（化合物（Ａ））のみを、単
量体純分に対して重量基準で４０ｐｐｍを添加した以
外、実施例１と同一の方法によって粉末状の重合体を得
た。

【００３７】（比較例２）実施例１において、光開始剤
として、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサ
ンを添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様の
方法により粉末状の重合体を得た。

【００３８】実施例１，２および比較例１，２で得られ
た重合体について次の物性を測定し、その結果を表１に
記載した。 （物性測定法） ＜０．５％塩粘度＞各重合体を４重量％塩化ナトリウム
水溶液に溶解して、０．５重量％濃度の重合体溶液を作
成し、Ｂ型粘度計にて２５℃、６０ｒｐｍの条件で５分
後の粘度を測定した。 ＜不溶解分＞各重合体をイオン交換水に溶解して０．１
重量％濃度の重合体溶液を４００ｍｌ調製し、この溶液
全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩でろ過した後、
篩上に残った不溶解物を集めてその容積を測定した。 ＜残存モノマー量＞各重合体２．０ｇを８０／２０ｖｏ
ｌ％のアセトン／水混合溶媒２０ｍｌに加えて１６時間
以上放置して抽出を行った。抽出後の上澄み液を採取
し、ガスクロマトグラフィーにより残存モノマー量を測
定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果から判るように、本願発明に係
る重合体の製造方法に従って製造した実施例１、２の重
合体は、いずれも０．５％塩粘度が９０ｍＰａ・Ｓ以上
と高く、高分子量であることを示している。また不溶解
分を全く含まず、残存モノマーも０．２重量％以下と非
常に低い水溶性重合体であった。これに対して、光開始
剤として化合物（Ａ）のみを使用した比較例１では０．
５％塩濃度が高く高分子量であり、かつ不溶解分を全く
含まないものの、残存モノマー濃度は実施例１，２に比
べて１０倍以上となっている。一方、化合物（Ｂ）のみ
を使用して重合した比較例２では、残存モノマーは低い
ものの、重合体に含まれる不溶解分が７０ｍｌと著しく
多く、しかも０．５％塩粘度は実施例１、２に比べて明
らかに低かった。

【００４１】なお、本願発明においては、前記具体的実
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本願発
明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００４２】

【発明の効果】本願発明の水溶性重合体の製造方法は、
光ラジカル重合中における架橋反応を抑制するととも
に、高い重合反応率で反応を進める効果を有しており、
高分子量でありながら不溶解分が少なく、かつ残存モノ
マーが低減された重合体を得ることができるため、広い
用途、特に高分子凝集剤の用途に好適な水溶性重合体を
得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美保 享 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 QA06 QA07 QA38 SA61 SA79 UA01 UA06 VA06 4J100 AL08Q AM15P BA31Q BA32Q CA01 CA04 FA03 FA41

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光開始剤を含有するビニル系単量体水溶
   液に光照射することによる水溶性重合体の製造方法にお
   いて、分子中にシクロアルカノール構造を有する化合物
   （Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）とからなる光開始剤を用いる
   ことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 上記光開始剤（Ａ）が、１−ベンゾイル
   ー１−ヒドロキシシクロヘキサンである請求項１記載の
   水溶性重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 上記光開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期
   温度が９０℃以下のアゾ化合物である請求項１または２
   記載の水溶性重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 上記ビニル系単量体が、アクリルアミド
   のみであるか、またはアクリルアミドを１０モル％以上
   含有する単量体混合物である請求項１、２または３に記
   載の水溶性重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 アクリルアミドと併用するビニル系単量
   体または単量体混合物が、ジメチルアミノエチル（メ
   タ）アクリレートの３級塩および４級塩の１種または2
   種以上を５モル％以上含有するカチオン系単量体である
   請求項４記載の水溶性重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 液深が５０ｍｍ以上の単量体水溶液に、
   ３００〜４００ｎｍの波長の光を用い、まず第１段目で
   ０．５〜１００Ｗ／ｍ²の範囲の照射強度で照射した
   後、更に第２段目で１０分間以上の照射を光量が７０，
   ０００Ｊ／ｍ²以上となるように光照射を行なう請求項
   １〜５記載の水溶性重合体の製造方法。