JP2001072465A - 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池及び酸素センサー - Google Patents
固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池及び酸素センサーInfo
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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-
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】幅広い温度域、例えば600 ℃以上の温度で活性
を有し、イオン伝導率が高く、高温でも結晶構造の安定
性に優れかつ高強度を有する固体電解質、その製造法及
び該固体電解質を用いた酸素センサ又は燃料電池を提供
する。 【解決手段】 固体電解質は、一般式、(1-x)ZrO2-x Ln
2O3(式中、Lnは希土類元素、ｘ＝0.05〜0.16を示す）で
表される。好適には、Ln2O3 は、Y2O3、Gd2O3 及びYb2O
3 から成る群より選ばれる少なくとも２種である。また
その製造方法は、ジルコニア粉末と２種以上の希土類酸
化物との混合工程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程
及び焼結工程を含んで成り、焼成合成を温度900 〜1150
℃で２〜８時間行なう。また該固体電解質は酸素センサ
又は燃料電池に用いることができる。
を有し、イオン伝導率が高く、高温でも結晶構造の安定
性に優れかつ高強度を有する固体電解質、その製造法及
び該固体電解質を用いた酸素センサ又は燃料電池を提供
する。 【解決手段】 固体電解質は、一般式、(1-x)ZrO2-x Ln
2O3(式中、Lnは希土類元素、ｘ＝0.05〜0.16を示す）で
表される。好適には、Ln2O3 は、Y2O3、Gd2O3 及びYb2O
3 から成る群より選ばれる少なくとも２種である。また
その製造方法は、ジルコニア粉末と２種以上の希土類酸
化物との混合工程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程
及び焼結工程を含んで成り、焼成合成を温度900 〜1150
℃で２〜８時間行なう。また該固体電解質は酸素センサ
又は燃料電池に用いることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質その製
造方法及び該固体電解質を用いた酸素センサ又は燃料電
池に関し、特に、低温から高温まで幅広い温度範囲に渡
り活性を有する固体電解質、その製造方法及び該固体電
解質を用いた酸素センサ又は燃料電池に関する。
造方法及び該固体電解質を用いた酸素センサ又は燃料電
池に関し、特に、低温から高温まで幅広い温度範囲に渡
り活性を有する固体電解質、その製造方法及び該固体電
解質を用いた酸素センサ又は燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質は、液漏れの心配がなく、伝
導に寄与するイオンが特定のものであることから、電
池、ガスセンサ等の各種素子の電子材料として極めて有
効であり、最近研究開発が積極的に進められている。
導に寄与するイオンが特定のものであることから、電
池、ガスセンサ等の各種素子の電子材料として極めて有
効であり、最近研究開発が積極的に進められている。
【０００３】特に、セラミックス固体電解質燃料電池(S
OFC)は開発が進められ、数KWのジルコニア質セラミック
ス燃料電池が数千時間の運転実績を有している。SOFCは
高温（＞1000℃）で運転されるために、炭化水素系燃料
を電池内で改質(internal reforming)することができ、
高い燃焼効率（＞60％）を得ることが可能であると考え
られている。
OFC)は開発が進められ、数KWのジルコニア質セラミック
ス燃料電池が数千時間の運転実績を有している。SOFCは
高温（＞1000℃）で運転されるために、炭化水素系燃料
を電池内で改質(internal reforming)することができ、
高い燃焼効率（＞60％）を得ることが可能であると考え
られている。
【０００４】通常、SOFCの構成は、固体電解質、アノー
ド及びカソードからなる。全ての構成材料は酸化還元雰
囲気中で安定で、適度なイオン導電性を有する必要があ
り、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードとカソ
ードとは多孔体でガスが透過できることが必要である。
また、電池材料の強度と靱性が高く、安価であることが
望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導電体の
基本要件として同時に焼結された材料系が望ましい。
ド及びカソードからなる。全ての構成材料は酸化還元雰
囲気中で安定で、適度なイオン導電性を有する必要があ
り、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードとカソ
ードとは多孔体でガスが透過できることが必要である。
また、電池材料の強度と靱性が高く、安価であることが
望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導電体の
基本要件として同時に焼結された材料系が望ましい。
【０００５】現在、固体電解質に用いられる材料は、安
定化ZrO2が主流であり、安定化剤としては２価のアルカ
リ土類金属の酸化物、例えばCaO ，MgO ，Sc2O3 など
や、Y2O3などの希土類酸化物等が用いられている。アル
カリ土類金属のCaO をドープしたZrO2のイオン導電性特
性値は、800 ℃で0.01 (Ωcm) -1を示す。またH.Tannen
berger等の、Proc.Int'l Etude Piles Combust,19-26(1
965)に記載されているように、希土類酸化物、例えば、
Y2O3, b2O3 やGd2O3 を単独でドープしたZrO2のイオン
伝導度は、800 ℃で１×10-1から１×10-2S/cm程度であ
るが、650 ℃以下になると２×10-2S/cm以下にかなり減
少することが報告されている。
定化ZrO2が主流であり、安定化剤としては２価のアルカ
リ土類金属の酸化物、例えばCaO ，MgO ，Sc2O3 など
や、Y2O3などの希土類酸化物等が用いられている。アル
カリ土類金属のCaO をドープしたZrO2のイオン導電性特
性値は、800 ℃で0.01 (Ωcm) -1を示す。またH.Tannen
berger等の、Proc.Int'l Etude Piles Combust,19-26(1
965)に記載されているように、希土類酸化物、例えば、
Y2O3, b2O3 やGd2O3 を単独でドープしたZrO2のイオン
伝導度は、800 ℃で１×10-1から１×10-2S/cm程度であ
るが、650 ℃以下になると２×10-2S/cm以下にかなり減
少することが報告されている。
【０００６】希土類およびアルカリ土類安定化ジルコニ
アに関しては、例えば特公昭57−50748 、特公昭57−50
749 に開示されているものがある。
アに関しては、例えば特公昭57−50748 、特公昭57−50
749 に開示されているものがある。
【０００７】また、酸素センサ用の固体電解質材料は、
上記温度域での粒界相の影響やエイジングの影響はさほ
ど重要ではないが、燃料電池用の固体電解質では酸化還
元雰囲気下、高温での結晶相の安定化や、高温での強度
低下防止が大きな問題となっている。
上記温度域での粒界相の影響やエイジングの影響はさほ
ど重要ではないが、燃料電池用の固体電解質では酸化還
元雰囲気下、高温での結晶相の安定化や、高温での強度
低下防止が大きな問題となっている。
【０００８】このような従来の電池は、単電池の出力が
約１Ｖと限定されるため、高電力を得るには積層構造を
有することが必要である。このようなセラミックス電池
は大型になり、セラミックス材料のシステム選択や大型
電池の製造技術が非常に難しくなっている。このような
大型セラミックス電池の、燃焼器本体などの容器などに
は、経済的面よりフェライト系ステンレスなどの金属部
品の有効な利用が必要とされる。金属を有効に利用する
ためには、幅広い温度域で、特に低温 (600 〜800 ℃)
でも活性でイオン伝導率が高温（＞1000℃）と同等であ
る固体電解質材料が必要とされている。
約１Ｖと限定されるため、高電力を得るには積層構造を
有することが必要である。このようなセラミックス電池
は大型になり、セラミックス材料のシステム選択や大型
電池の製造技術が非常に難しくなっている。このような
大型セラミックス電池の、燃焼器本体などの容器などに
は、経済的面よりフェライト系ステンレスなどの金属部
品の有効な利用が必要とされる。金属を有効に利用する
ためには、幅広い温度域で、特に低温 (600 〜800 ℃)
でも活性でイオン伝導率が高温（＞1000℃）と同等であ
る固体電解質材料が必要とされている。
【０００９】また、固体電解質は、温度約650 ℃付近で
結晶がこわれやすいので、幅広い温度域での結晶相の安
定化技術の確立や、高温での強度低下防止が大きな問題
となっている。これに関し、特開平5-225820号公報に
は、結晶構造の安定化のためAl2O 3 を添加する方法が開
示されている。
結晶がこわれやすいので、幅広い温度域での結晶相の安
定化技術の確立や、高温での強度低下防止が大きな問題
となっている。これに関し、特開平5-225820号公報に
は、結晶構造の安定化のためAl2O 3 を添加する方法が開
示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を克服して、幅広い温度域、例えば600 ℃
以上の温度で活性を有し、イオン伝導率が高く、高温で
も結晶構造の安定性に優れかつ高強度を有する固体電解
質、その製造法及び該固体電解質を用いた酸素センサ又
は燃料電池を提供するにある。
従来の問題点を克服して、幅広い温度域、例えば600 ℃
以上の温度で活性を有し、イオン伝導率が高く、高温で
も結晶構造の安定性に優れかつ高強度を有する固体電解
質、その製造法及び該固体電解質を用いた酸素センサ又
は燃料電池を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、低温でのイオン伝導率は、 固体電解質材料中の
粒子内のイオン伝導率と粒界のイオン伝導率との制御が
重要であることを見い出し、安定化のために添加する希
土類元素と、粒界に流れるO2 - を減らす希土類元素との
２種以上の希土類元素を同時に添加することで、粒子内
によりO2 - が流れ、粒界によりO2 - が流れないようにで
きることを見出し、本発明に到達した。
結果、低温でのイオン伝導率は、 固体電解質材料中の
粒子内のイオン伝導率と粒界のイオン伝導率との制御が
重要であることを見い出し、安定化のために添加する希
土類元素と、粒界に流れるO2 - を減らす希土類元素との
２種以上の希土類元素を同時に添加することで、粒子内
によりO2 - が流れ、粒界によりO2 - が流れないようにで
きることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】請求項１記載の固体電解質は、一般式、(1
-x)ZrO2 ・xLn2O3( 式中：Lnは希土類元素、ｘ＝0.05〜
0.16を示す）で表されることを特徴とする。
-x)ZrO2 ・xLn2O3( 式中：Lnは希土類元素、ｘ＝0.05〜
0.16を示す）で表されることを特徴とする。
【００１３】請求項２記載の固体電解質は、請求項１記
載の固体電解質において、Ln2O3 が、Y2O3、Gd2O3 及び
Yb2O3 から成る群より選ばれる少なくとも２種であるこ
とを特徴とする。
載の固体電解質において、Ln2O3 が、Y2O3、Gd2O3 及び
Yb2O3 から成る群より選ばれる少なくとも２種であるこ
とを特徴とする。
【００１４】請求項３記載の固体電解質は、請求項２記
載の固体電解質において、Ln2O3 が、Y2O3とGd2O3 、Yb
2O3 とGd2O3 、及びY2O3とYb2O3 から成る群より選ばれ
る少なくとも２種であることを特徴とする。
載の固体電解質において、Ln2O3 が、Y2O3とGd2O3 、Yb
2O3 とGd2O3 、及びY2O3とYb2O3 から成る群より選ばれ
る少なくとも２種であることを特徴とする。
【００１５】請求項４記載の固体電解質は、請求項１〜
３いずれかの項記載の固体電解質おおいて、平均粒子径
が２〜12μm であることを特徴とする。
３いずれかの項記載の固体電解質おおいて、平均粒子径
が２〜12μm であることを特徴とする。
【００１６】請求項５記載の固体電解質の製造方法は、
ジルコニア粉末と２種以上の希土類酸化物との混合工
程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を
含んで成り、焼成合成を温度900 〜1150℃で２〜８時間
行なうことを特徴とする。
ジルコニア粉末と２種以上の希土類酸化物との混合工
程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を
含んで成り、焼成合成を温度900 〜1150℃で２〜８時間
行なうことを特徴とする。
【００１７】請求項６記載の固体電解質の製造方法は、
請求項５記載の固体電解質の製造方法において、焼結工
程を、温度1400〜1600℃で２〜８時間で行なうことを特
徴とする。
請求項５記載の固体電解質の製造方法において、焼結工
程を、温度1400〜1600℃で２〜８時間で行なうことを特
徴とする。
【００１８】請求項７記載の固体電解質の製造方法は、
請求項５又は６記載の固体電解質の製造方法において、
上記焼成合成工程及び焼結工程を大気中で行なうことを
特徴とする。
請求項５又は６記載の固体電解質の製造方法において、
上記焼成合成工程及び焼結工程を大気中で行なうことを
特徴とする。
【００１９】請求項８記載の固体電解質の製造方法は、
請求項５〜７いずれかの項記載の固体電解質の製造方法
において、焼結工程には直径を0.5 〜0.8 μm に調整さ
れた粒子を用いることを特徴とする。
請求項５〜７いずれかの項記載の固体電解質の製造方法
において、焼結工程には直径を0.5 〜0.8 μm に調整さ
れた粒子を用いることを特徴とする。
【００２０】請求項９記載の酸素センサ又は燃料電池
は、請求項１〜４いずれかの項記載の固体電解質を用い
ることを特徴とする。
は、請求項１〜４いずれかの項記載の固体電解質を用い
ることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質は、次の式 (1-x)ZrO2 ・xLn2O3 （式中、Lnは希土類元素、ｘ＝0.05〜0.16を示す）で表
される特に、Ln2O3 は、 Y2O3、Gd2O3 及びYb2O3 から
成る群より選ばれる少なくとも２種であることが好まし
く、Y2O3とGd2O3 、Y2O3とYb2O3 、Gd2O3 とYb2O3 及び
Yb2O3 とGd2O3 とYb2O3 の組み合わせを用いることがで
き、これは上記ｘの範囲で連続固溶体を形成する点から
好適だからである。
される特に、Ln2O3 は、 Y2O3、Gd2O3 及びYb2O3 から
成る群より選ばれる少なくとも２種であることが好まし
く、Y2O3とGd2O3 、Y2O3とYb2O3 、Gd2O3 とYb2O3 及び
Yb2O3 とGd2O3 とYb2O3 の組み合わせを用いることがで
き、これは上記ｘの範囲で連続固溶体を形成する点から
好適だからである。
【００２２】このようにLn2O3 を２種以上ジルコニアに
添加することにより、固体電解質を安定にさせ、かつ粒
界に流れるO2 - を減少させ、粒子内により多くのO2 - が
流れるようにすることができる。
添加することにより、固体電解質を安定にさせ、かつ粒
界に流れるO2 - を減少させ、粒子内により多くのO2 - が
流れるようにすることができる。
【００２３】また、希土類酸化物を添加した固溶体は
「ホタル石」型構造をとる。添加した元素の原子半径に
依存した格子のひずみが生じ、元素ごとに添加量の最適
値が存在する。この最適値は巾がせまいので２種以上の
元素を添加してフラットな電気特性にすることが重要で
ある。添加元素の熱拡散で部分的に組成がずれた場合に
特性が大きく変化するため、結晶構造を維持することが
重要である。
「ホタル石」型構造をとる。添加した元素の原子半径に
依存した格子のひずみが生じ、元素ごとに添加量の最適
値が存在する。この最適値は巾がせまいので２種以上の
元素を添加してフラットな電気特性にすることが重要で
ある。添加元素の熱拡散で部分的に組成がずれた場合に
特性が大きく変化するため、結晶構造を維持することが
重要である。
【００２４】上記式中、ｘは0.05〜0.16である。ｘが0.
05より少ないと、立方晶のジルコニアに正方晶のジルコ
ニアが混合せずに単一相となってしまい、一方0.16を超
えると立方晶のジルコニアの構造を有しているがオーダ
ー／ディスオーダー転移を起こしイオン伝導性能が落ち
てしまい好ましくない。
05より少ないと、立方晶のジルコニアに正方晶のジルコ
ニアが混合せずに単一相となってしまい、一方0.16を超
えると立方晶のジルコニアの構造を有しているがオーダ
ー／ディスオーダー転移を起こしイオン伝導性能が落ち
てしまい好ましくない。
【００２５】本発明の上記式で表される固体電解質の合
成方法は、特に限定されるものではなく、公知及び慣用
の技術を用いて合成することができる。ジルコニア材料
の製造条件として中心となる技術は、固相による反応焼
成法が中心である。
成方法は、特に限定されるものではなく、公知及び慣用
の技術を用いて合成することができる。ジルコニア材料
の製造条件として中心となる技術は、固相による反応焼
成法が中心である。
【００２６】具体的に例えば、まずジルコニア粉末と、
希土類酸化物（安定化剤）（希土類酸化物:Y2O3,Gd2O3
及びYb2O3 から成る群より選ばれた２種もしくは３種）
を８〜16mol%となるように秤量して混合する。この時、
２種以上の希土類酸化物は、同時に添加することが、特
性を安定させる点から好ましい。次いでこの混合物を、
ボールミルで平均粒径が２μm 以下となるように水中で
粉砕してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２
μm 以下とすることが必要であり、２μm を超えると、
焼成合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶
濃度にばらつきが生じ、特性値が安定しない。
希土類酸化物（安定化剤）（希土類酸化物:Y2O3,Gd2O3
及びYb2O3 から成る群より選ばれた２種もしくは３種）
を８〜16mol%となるように秤量して混合する。この時、
２種以上の希土類酸化物は、同時に添加することが、特
性を安定させる点から好ましい。次いでこの混合物を、
ボールミルで平均粒径が２μm 以下となるように水中で
粉砕してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２
μm 以下とすることが必要であり、２μm を超えると、
焼成合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶
濃度にばらつきが生じ、特性値が安定しない。
【００２７】このスラリーを乾燥後、安定化剤の種類に
より異なるが、約900 〜1150℃で２〜８時間大気中で焼
成して、固相反応させる。固相反応後の材料を、再度ボ
ールミルで平均粒径が0.5 μm 以下となるように水中で
粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、安定化ジルコニ
ア顆粒粉末とする。このときの粉末粒径は、レーザー光
により粒径を測定して、0.5 〜0.8 μm となっているこ
とが必要である。0.5 μm 未満ではプレス行程が行え
ず、0.8 μm を超えると焼結が不十分となり固体電解質
中に空孔が残留し強度低下の原因となる。
より異なるが、約900 〜1150℃で２〜８時間大気中で焼
成して、固相反応させる。固相反応後の材料を、再度ボ
ールミルで平均粒径が0.5 μm 以下となるように水中で
粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、安定化ジルコニ
ア顆粒粉末とする。このときの粉末粒径は、レーザー光
により粒径を測定して、0.5 〜0.8 μm となっているこ
とが必要である。0.5 μm 未満ではプレス行程が行え
ず、0.8 μm を超えると焼結が不十分となり固体電解質
中に空孔が残留し強度低下の原因となる。
【００２８】この安定化ジルコニア顆粒を、例えば金型
で圧粉し、静水圧プレスで２ton/cm 2 〜4ton/cm2の圧力
で成形し、所定の温度(1400 〜1600℃で２〜８時間）で
大気中で焼結することにより、固体電解質の焼結体を得
ることができる。焼結時には共生地のトチとアルミナ製
のサヤを用いることがよいが、トチはアルミナ製でもよ
い。
で圧粉し、静水圧プレスで２ton/cm 2 〜4ton/cm2の圧力
で成形し、所定の温度(1400 〜1600℃で２〜８時間）で
大気中で焼結することにより、固体電解質の焼結体を得
ることができる。焼結時には共生地のトチとアルミナ製
のサヤを用いることがよいが、トチはアルミナ製でもよ
い。
【００２９】焼結後の結晶粒子の大きさは、その平均粒
子径が２〜12μm 、好ましくは２〜10μm である。この
平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線10本（任意）
が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたもので
ある。平均粒子径を２〜12μm とすることで緻密で高強
度な固体電解質を提供できる。平均粒子径が＞12μm な
ら強度低下が起き、＜２μm なら高い靱性を得ることが
困難となる。より好ましくは２〜10μm である。
子径が２〜12μm 、好ましくは２〜10μm である。この
平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線10本（任意）
が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたもので
ある。平均粒子径を２〜12μm とすることで緻密で高強
度な固体電解質を提供できる。平均粒子径が＞12μm な
ら強度低下が起き、＜２μm なら高い靱性を得ることが
困難となる。より好ましくは２〜10μm である。
【００３０】また、本発明の固体電解質電池は、部位に
より温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性
を出せるものである。また、小型ながら自動車排気管の
中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激し
く、結晶構造の経時変化が起き、性能が変わりやすい状
況下でも安定して特性を出せるデバイスとなりうる。
より温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性
を出せるものである。また、小型ながら自動車排気管の
中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激し
く、結晶構造の経時変化が起き、性能が変わりやすい状
況下でも安定して特性を出せるデバイスとなりうる。
【００３１】また、本発明の固体電解質電池は、高温で
用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靱性を
有するものであり、電池の大型化に十分活用できるもの
である。一般に自動車の排気管に取り付けられる酸素セ
ンサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素
センサとしても活用できる。
用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靱性を
有するものであり、電池の大型化に十分活用できるもの
である。一般に自動車の排気管に取り付けられる酸素セ
ンサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素
センサとしても活用できる。
【００３２】
【実施例】以下本発明とを次の実施例及び比較例により
説明する。実施例１〜８、比較例１〜４ 市販のジルコニア粉末（ＥＰグレード，第一希元素化学
工業製）と安定化剤（信越化学RUグレード 希土類酸化
物；Gd2O3 とY2O3とを表１に示す比率で）を５〜20mol%
となるように秤量して混合し、ボールミルで平均粒径が
2 μm 以下となるように水中で24時間粉砕した。次に該
スラリーを乾燥後、1100℃で4 時間焼成反応させ、再度
ボールミルで平均粒径が0.8 μm 以下となるように水中
で粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、安定化ジルコ
ニア粉末とした。このときの粉末の一次粒子径は0.６μ
m であった。該粉末を金型で圧粉し、静水圧プイスで２
ton/cm2 の圧力で成形し、 表１に示す所定の温度(1300
〜1650℃で６時間）で焼結して、固体電解質を得た。
説明する。実施例１〜８、比較例１〜４ 市販のジルコニア粉末（ＥＰグレード，第一希元素化学
工業製）と安定化剤（信越化学RUグレード 希土類酸化
物；Gd2O3 とY2O3とを表１に示す比率で）を５〜20mol%
となるように秤量して混合し、ボールミルで平均粒径が
2 μm 以下となるように水中で24時間粉砕した。次に該
スラリーを乾燥後、1100℃で4 時間焼成反応させ、再度
ボールミルで平均粒径が0.8 μm 以下となるように水中
で粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、安定化ジルコ
ニア粉末とした。このときの粉末の一次粒子径は0.６μ
m であった。該粉末を金型で圧粉し、静水圧プイスで２
ton/cm2 の圧力で成形し、 表１に示す所定の温度(1300
〜1650℃で６時間）で焼結して、固体電解質を得た。
【００３３】実施例９〜16 、比較例５〜８ 安定化剤をGd2O3 及びYb2O3 とした以外は、表２に示す
所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
【００３４】実施例17〜25 、比較例９〜12 安定化剤をY2O3とYb2O3 とした以外は、表３に示す所用
で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
【００３５】実施例26〜34 、比較例13〜14 安定化剤をGd2O3 とY2O3とYb2O3 とした以外は、表４に
示す所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
示す所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
【００３６】比較例15〜23 表５に示す安定化剤を単独で用いた以外は、表 に示す
所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
所用で、実施例１に準じて固体電解質を得た。
【００３７】試験例 実施例１〜34，比較例１〜23で得られた固体電解質を各
々、JIS 規格の曲げ試験片形状に加工し、イオン伝導
度、曲げ強度、破壊靭性値の測定を行った。試験後電流
を1.0mA 流しながら800 ℃に保温した炉で100 時間の耐
久試験を行い、結晶相の変化をＸ線回折にて測定した。
々、JIS 規格の曲げ試験片形状に加工し、イオン伝導
度、曲げ強度、破壊靭性値の測定を行った。試験後電流
を1.0mA 流しながら800 ℃に保温した炉で100 時間の耐
久試験を行い、結晶相の変化をＸ線回折にて測定した。
【００３８】但し、特性評価は以下の方法で測定した。 (1) 曲げ強度：JIS-R1601 記載の４点曲げ試験を利用し
た。 (2) 破壊靭性値：JIS-R1607 記載のSEPB法を用いて測定
した。 (3) イオン伝導度：直流４端子法を用いた。JIS 曲げ試
験片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した
後1000℃で焼成し、試験片とした。測定は所定温度に保
持した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（σ)
とした。伝導は100 ％酸素イオンの伝導と仮定した。計
算式は以下の式を用いた。 σ＝電流(A) ×試験片断面積/ 電圧(V) ×有効試験片長
さ (4) 結晶相：立方晶と単斜晶ピークにおける立方晶ピー
クの割合 立方晶含有量=(ＩC （111 ）／ＩC （111 ）＋ＩM （
111 ）＋ＩM （111 ）×100 ＩC （111 ）；立方晶(111) ピークの積分強度 ＩM （111 ）；単斜晶(111) ピークの積分強度 ＩM （111 ）；単斜晶(111) ピークの積分強度
た。 (2) 破壊靭性値：JIS-R1607 記載のSEPB法を用いて測定
した。 (3) イオン伝導度：直流４端子法を用いた。JIS 曲げ試
験片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した
後1000℃で焼成し、試験片とした。測定は所定温度に保
持した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（σ)
とした。伝導は100 ％酸素イオンの伝導と仮定した。計
算式は以下の式を用いた。 σ＝電流(A) ×試験片断面積/ 電圧(V) ×有効試験片長
さ (4) 結晶相：立方晶と単斜晶ピークにおける立方晶ピー
クの割合 立方晶含有量=(ＩC （111 ）／ＩC （111 ）＋ＩM （
111 ）＋ＩM （111 ）×100 ＩC （111 ）；立方晶(111) ピークの積分強度 ＩM （111 ）；単斜晶(111) ピークの積分強度 ＩM （111 ）；単斜晶(111) ピークの積分強度
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】表中の総合評価は以下の基準による。 機械特性 曲げ強度(MPa) ?600MPa 破壊靭性値(MPa√m) ?6MPa√m 電気特性 イオン伝導度(S/cm) 600 ℃で?0.004、700 ℃?0.02 構造安定性 立方晶含有率 ＞95% 上記全ての条件を満足する場合には○、結晶構造、機械
特性、電気特性のいずれか２特性の上記条件を満足する
場合にはΔ、それ以外の場合には×として表中に示し
た。
特性、電気特性のいずれか２特性の上記条件を満足する
場合にはΔ、それ以外の場合には×として表中に示し
た。
【００４５】表中、組成範囲や製造条件は実施例では曲
げ強度、破壊靭性値、イオン伝導度が両立し、耐久後の
立方晶率が耐久前と変わらずに複数希土類の添加効果が
確認された。希土類の酸化物群が少ないと強度靭性は高
く高強度であるが、イオン伝導度が低く、一方量が多い
と強度靭性が下がり、かつ結晶の安定度も下がる。添加
希土類酸化物種の比を変えても特性値の両立が成り立
つ。焼結温度が1400〜1600℃の範囲よりも低いと、焼結
が不十分で強度靭性が低くかつイオン伝導度も低く、一
方、高いと結晶粒が大きくなりすぎ靭性強度が低下す
る。
げ強度、破壊靭性値、イオン伝導度が両立し、耐久後の
立方晶率が耐久前と変わらずに複数希土類の添加効果が
確認された。希土類の酸化物群が少ないと強度靭性は高
く高強度であるが、イオン伝導度が低く、一方量が多い
と強度靭性が下がり、かつ結晶の安定度も下がる。添加
希土類酸化物種の比を変えても特性値の両立が成り立
つ。焼結温度が1400〜1600℃の範囲よりも低いと、焼結
が不十分で強度靭性が低くかつイオン伝導度も低く、一
方、高いと結晶粒が大きくなりすぎ靭性強度が低下す
る。
【００４６】希土類の酸化物群が少ないと強度靭性が高
く高強度剤であるがイオン伝導度が低く、量が多いと強
度靭性が下がり、かつ結晶の安定度も下がる。Gd2O3 と
Y2O3の比を変えても特性値の両立が成り立つ。また、希
土類酸化物を１種とすると、耐久試験後の立方晶率が低
下し、結晶安定度が変動することが確認された。
く高強度剤であるがイオン伝導度が低く、量が多いと強
度靭性が下がり、かつ結晶の安定度も下がる。Gd2O3 と
Y2O3の比を変えても特性値の両立が成り立つ。また、希
土類酸化物を１種とすると、耐久試験後の立方晶率が低
下し、結晶安定度が変動することが確認された。
【００４７】
【発明の効果】本発明の固体電解質は、600 ℃の低温に
おいても活性を有し、イオン伝導率が高く、幅広い温度
域で有効であり、高温でも結晶構造の安定性に優れかつ
強度を有することができる。
おいても活性を有し、イオン伝導率が高く、幅広い温度
域で有効であり、高温でも結晶構造の安定性に優れかつ
強度を有することができる。
【００４８】本発明の固体電解質の製造方法は、上記本
発明の固体電解質を有効にかつ経済的に製造することが
できる。
発明の固体電解質を有効にかつ経済的に製造することが
できる。
【００４９】本発明の酸素センサ又は燃料電池は、上記
本発明の固体電解質をセンサーの材料又は電池材料に用
いているため、その容器本体にフェライト系ステンレス
等の金属部品を用いることができ、安価なものとするこ
とができる。
本発明の固体電解質をセンサーの材料又は電池材料に用
いているため、その容器本体にフェライト系ステンレス
等の金属部品を用いることができ、安価なものとするこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/12 8/12 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ａ (72)発明者 宗像 文男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA08 AA12 BA03 CA04 GA03 GA09 GA11 5G301 CA26 CA28 CA30 CD01 CE02 5H026 AA06 BB01 BB06 BB08 EE13 HH01 HH08 HH10
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式、(1-x)ZrO2 ・xLn2O3( 式中、Ln
は希土類元素、ｘ＝0.05〜0.16を示す）で表されること
を特徴とする固体電解質。 - 【請求項２】 Ln2O3 は、Y2O3、Gd2O3 及びYb2O3 から
成る群より選ばれる少なくとも２種であることを特徴と
する請求項１記載の固体電解質。 - 【請求項３】 Ln2O3 は、Y2O3とGd2O3 、Yb2O3 とGd2O
3 、及びY2O3とYb2O3 から成る群より選ばれることを特
徴とする請求項２記載の固体電解質。 - 【請求項４】 平均粒子径が２〜12μm であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかの項記載の固体電解
質。 - 【請求項５】 ジルコニア粉末と２種以上の希土類酸化
物との混合工程、焼成合成工程、粉砕工程、成形工程及
び焼結工程を含んで成り、焼成合成を温度900 〜1150℃
で２〜８時間行なうことを特徴とする固体電解質の製造
方法。 - 【請求項６】 上記焼結工程を、温度1400〜1600℃で２
〜８時間行なうことを特徴とする請求項５記載の固体電
解質の製造方法。 - 【請求項７】 上記焼成合成工程及び焼結工程を大気中
で行なうことを特徴とする請求項５又は６記載の固体電
解質の製造方法。 - 【請求項８】 焼結工程には、直径0.5 〜0.8 μm に調
整された粒子を用いることを特徴とする請求項５〜７い
ずれかの項記載の固体電解質。 - 【請求項９】 請求項１〜４いずれかの項記載の固体電
解質を用いた酸素センサ又は燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24381899A JP2001072465A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池及び酸素センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24381899A JP2001072465A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池及び酸素センサー |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072465A true JP2001072465A (ja) | 2001-03-21 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010505235A (ja) * | 2006-09-27 | 2010-02-18 | コーニング インコーポレイテッド | 異なる組成の領域を備えた電解質シートおよびそれを含む燃料電池デバイス |
| WO2012105579A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Toto株式会社 | 固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
| WO2012105580A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| WO2017034037A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法 |
| JP2017044684A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法 |
| JP2018129215A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 株式会社日本触媒 | ジルコニア電解質およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP24381899A patent/JP2001072465A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010505235A (ja) * | 2006-09-27 | 2010-02-18 | コーニング インコーポレイテッド | 異なる組成の領域を備えた電解質シートおよびそれを含む燃料電池デバイス |
| WO2012105579A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Toto株式会社 | 固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
| WO2012105580A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| JPWO2012105579A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-07-03 | Toto株式会社 | 固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
| JPWO2012105580A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-07-03 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| US9799905B2 (en) | 2011-01-31 | 2017-10-24 | Toto Ltd. | Solid oxide fuel cell |
| WO2017034037A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法 |
| JP2017044684A (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法 |
| JP2018129215A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 株式会社日本触媒 | ジルコニア電解質およびその製造方法 |
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