JP2000260440A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】空気中及水素ガス中において、熱膨張に起因し
てセルが破壊されるのを防止する。 【解決手段】集電体層２４の空気中での熱膨張係数をα
１、固体電解質層２２の空気中での熱膨張係数をα２、
α２とα１の差α２−α１をΔα21とした場合、α１＜
α２であり、且つΔα21≦０．５×１０-6／℃である。
てセルが破壊されるのを防止する。 【解決手段】集電体層２４の空気中での熱膨張係数をα
１、固体電解質層２２の空気中での熱膨張係数をα２、
α２とα１の差α２−α１をΔα21とした場合、α１＜
α２であり、且つΔα21≦０．５×１０-6／℃である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状の固体電解
質型燃料電池セルに関するものである。
質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の代表的な円筒状の固体電解質型燃
料電池（Solid Oxide Fuel Cell で、以下、ＳＯ燃料電
池という）Ｆを図２に示す（特開平８−１６２１４０号
公報参照）。同図はＳＯ燃料電池Ｆの断面図であり、１
は全体を納めたケース、２はセラミック等から成り円筒
状のＳＯ燃料電池Ｆセル（以下、セルと略す）であり、
一端が開放され他端が閉じた構造となっている。また、
セル２の断面は多層円筒状をしており、空気極、固体電
解質、燃料極等が積層された構成である。
料電池（Solid Oxide Fuel Cell で、以下、ＳＯ燃料電
池という）Ｆを図２に示す（特開平８−１６２１４０号
公報参照）。同図はＳＯ燃料電池Ｆの断面図であり、１
は全体を納めたケース、２はセラミック等から成り円筒
状のＳＯ燃料電池Ｆセル（以下、セルと略す）であり、
一端が開放され他端が閉じた構造となっている。また、
セル２の断面は多層円筒状をしており、空気極、固体電
解質、燃料極等が積層された構成である。
【０００３】また、３は断熱材から成りセル２の上端側
を保持し固定する仕切り部材、５は燃焼室であり、ケー
ス１の下端の供給口１３から供給された燃料ガス
（Ｈ2 ，ＣＯ，ＣＨ4 等）の排気ガスが、仕切り部材３
に形成された通気孔等（図示せず）を通して燃焼室５内
で空気の排気と混合され、セル２内で反応しなかった酸
素と水素ガスが燃焼室５内で燃焼する。６はセル２内に
空気を通すための空気管であり、空気供給口１２から一
旦空気分配器１４に送られた空気は、空気管６を通じて
セル２の底部に達し、発電反応に寄与した後、セル２内
を上方に向かい上端側の開口から燃焼室５に至る。
を保持し固定する仕切り部材、５は燃焼室であり、ケー
ス１の下端の供給口１３から供給された燃料ガス
（Ｈ2 ，ＣＯ，ＣＨ4 等）の排気ガスが、仕切り部材３
に形成された通気孔等（図示せず）を通して燃焼室５内
で空気の排気と混合され、セル２内で反応しなかった酸
素と水素ガスが燃焼室５内で燃焼する。６はセル２内に
空気を通すための空気管であり、空気供給口１２から一
旦空気分配器１４に送られた空気は、空気管６を通じて
セル２の底部に達し、発電反応に寄与した後、セル２内
を上方に向かい上端側の開口から燃焼室５に至る。
【０００４】７は燃焼室５からの排気ガスが排出される
排気口、８はセル２集合体の最外側面に設けられた集電
板、９は電力を外部へ取り出す集電棒、１０はＮｉフェ
ルト、１１はセル２を電気的に接続するためのインター
コネクタである。同図の場合、所望の電力を得るために
複数のセル２が直列に接続され、所謂スタック化されて
いる。
排気口、８はセル２集合体の最外側面に設けられた集電
板、９は電力を外部へ取り出す集電棒、１０はＮｉフェ
ルト、１１はセル２を電気的に接続するためのインター
コネクタである。同図の場合、所望の電力を得るために
複数のセル２が直列に接続され、所謂スタック化されて
いる。
【０００５】ここで、上記発電反応は以下のようにして
生じる。セル２の各層は厚さ数μｍ〜２．５ｍｍ程度で
あり、それぞれ導電性，通気性，固体電解質，電気化学
触媒性等の機能を有する。約１０００℃の温度に保持さ
れたセル２の内側に酸化剤としての空気等を流し、外側
には水素ガスを流すと、セル２内ではＯ2-イオンが移動
して電気化学反応が起こり、空気極と燃料極との間に電
位差が生じ発電が可能となる。
生じる。セル２の各層は厚さ数μｍ〜２．５ｍｍ程度で
あり、それぞれ導電性，通気性，固体電解質，電気化学
触媒性等の機能を有する。約１０００℃の温度に保持さ
れたセル２の内側に酸化剤としての空気等を流し、外側
には水素ガスを流すと、セル２内ではＯ2-イオンが移動
して電気化学反応が起こり、空気極と燃料極との間に電
位差が生じ発電が可能となる。
【０００６】近年、このようなＳＯ燃料電池Ｆは、小型
であることに加えてセル２での動作温度が１０００〜１
０５０℃と高温であるため、発電効率が高く、第３世代
の発電システムとして期待されている。
であることに加えてセル２での動作温度が１０００〜１
０５０℃と高温であるため、発電効率が高く、第３世代
の発電システムとして期待されている。
【０００７】一般に、ＳＯ燃料電池Ｆ用のセルには、円
筒状のセル２と平板型セルの２種類が知られている。平
板型セルは、単位体積当たりの出力密度が高いという特
長があるが、実用化においてはガスシールの不完全性や
平板型セル内の温度分布の不均一性の問題がある。一
方、円筒状のセル２は出力密度は低いもののその形状に
より機械的強度が高く、また内部の温度分布を均一に維
持できるという特長がある。
筒状のセル２と平板型セルの２種類が知られている。平
板型セルは、単位体積当たりの出力密度が高いという特
長があるが、実用化においてはガスシールの不完全性や
平板型セル内の温度分布の不均一性の問題がある。一
方、円筒状のセル２は出力密度は低いもののその形状に
より機械的強度が高く、また内部の温度分布を均一に維
持できるという特長がある。
【０００８】また、セル２は上記の通りセラミックスか
ら成り、開気通気孔率が３０％程度のＣａＯ安定化Ｚｒ
Ｏ2 等を支持管とし、その外側にＣａ，Ｓｒを固溶させ
たＬａＭｎＯ3 系材料等からなる多通気孔性の空気極
層、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 等からなる固体電解質層、
多通気孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 等のサーメットからなる燃
料極層が順次設けられている。そして、空気極層と固体
電解質層の一部にＣａ，Ｓｒ，Ｍｇを固溶させたＬａＣ
ｒＯ3 系材料等からなる集電体層（インターコネクタ
層）を設けている。
ら成り、開気通気孔率が３０％程度のＣａＯ安定化Ｚｒ
Ｏ2 等を支持管とし、その外側にＣａ，Ｓｒを固溶させ
たＬａＭｎＯ3 系材料等からなる多通気孔性の空気極
層、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 等からなる固体電解質層、
多通気孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 等のサーメットからなる燃
料極層が順次設けられている。そして、空気極層と固体
電解質層の一部にＣａ，Ｓｒ，Ｍｇを固溶させたＬａＣ
ｒＯ3 系材料等からなる集電体層（インターコネクタ
層）を設けている。
【０００９】近年、このようなセル２において、その製
造工程を簡略化するために、空気極層，固体電解質層，
燃料極層，集電体層等の構成部材のうち少なくとも２つ
を同時に焼成するという所謂共焼結法が提案されてい
る。共焼結法は、例えば円筒状の空気極層成形体に固体
電解質層成形体及び集電体層成形体をロール状に巻き付
けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極
層を形成する方法である。この共焼結法は、製造工程が
少なくなるので製造歩留りが向上し、コスト低減に有効
である。
造工程を簡略化するために、空気極層，固体電解質層，
燃料極層，集電体層等の構成部材のうち少なくとも２つ
を同時に焼成するという所謂共焼結法が提案されてい
る。共焼結法は、例えば円筒状の空気極層成形体に固体
電解質層成形体及び集電体層成形体をロール状に巻き付
けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極
層を形成する方法である。この共焼結法は、製造工程が
少なくなるので製造歩留りが向上し、コスト低減に有効
である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記共
焼結法により空気極層，固体電解質層，集電体層を共焼
結させた後、或いは更に燃料極層を固体電解質層表面に
焼結させた後に、セル２に何ら異常がなく状態が良好で
あっても、燃料極層を還元処理したり発電実施のために
燃料ガスとして水素ガスを導入すると、熱膨張率差に起
因して集電体層が破壊されるという問題が発生してい
た。
焼結法により空気極層，固体電解質層，集電体層を共焼
結させた後、或いは更に燃料極層を固体電解質層表面に
焼結させた後に、セル２に何ら異常がなく状態が良好で
あっても、燃料極層を還元処理したり発電実施のために
燃料ガスとして水素ガスを導入すると、熱膨張率差に起
因して集電体層が破壊されるという問題が発生してい
た。
【００１１】従って、本発明は上記事情に鑑みて完成さ
れたものであり、その目的は、空気中及び動作時の雰囲
気ガスである水素ガス中において、熱膨張に起因してセ
ルが破壊されるという問題を解消することにある。
れたものであり、その目的は、空気中及び動作時の雰囲
気ガスである水素ガス中において、熱膨張に起因してセ
ルが破壊されるという問題を解消することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、多層円筒状に積層された空気極層、固体
電解質層、燃料極層及び集電体層を有し、集電体層の空
気中での熱膨張係数をα１、固体電解質層の空気中での
熱膨張係数をα２とした場合、α２とα１の差α２−α
１をΔα21とした場合、α１＜α２であり、且つΔα21
≦０．５×１０-6／℃であることを特徴とする。
料電池セルは、多層円筒状に積層された空気極層、固体
電解質層、燃料極層及び集電体層を有し、集電体層の空
気中での熱膨張係数をα１、固体電解質層の空気中での
熱膨張係数をα２とした場合、α２とα１の差α２−α
１をΔα21とした場合、α１＜α２であり、且つΔα21
≦０．５×１０-6／℃であることを特徴とする。
【００１３】本発明は上記構成により、空気極層，固体
電解質層，集電体層の大気中での共焼結工程、燃料極層
の固体電解質層表面への焼結工程、還元雰囲気中での燃
料極層の還元工程及び発電実施中において集電体層に生
じる熱応力を最小にすることができ、熱膨張に起因する
集電体層の破壊を防止することができる。
電解質層，集電体層の大気中での共焼結工程、燃料極層
の固体電解質層表面への焼結工程、還元雰囲気中での燃
料極層の還元工程及び発電実施中において集電体層に生
じる熱応力を最小にすることができ、熱膨張に起因する
集電体層の破壊を防止することができる。
【００１４】本発明において、好ましくは、前記集電体
層の水素ガス中での熱膨張係数をα３、固体電解質層の
水素ガス中での熱膨張係数をα４、α３とα４の差α３
−α４をΔα34とした場合、α３＞α４であり、且つΔ
α34≦０．３×１０-6／℃である。
層の水素ガス中での熱膨張係数をα３、固体電解質層の
水素ガス中での熱膨張係数をα４、α３とα４の差α３
−α４をΔα34とした場合、α３＞α４であり、且つΔ
α34≦０．３×１０-6／℃である。
【００１５】即ち、集電体層は大気中で焼結されるが、
発電時には集電体層の一部は還元雰囲気中に晒される。
従って、集電体層材料としては、大気中及び還元雰囲気
中の両方で熱膨張係数が殆ど変化しないものが好ましい
が、現在使用されているＬａＣｒＯ3 系材料は空気中よ
りも還元雰囲気（水素ガス）中での熱膨張係数が大きい
特徴がある。このため、各工程でセルに作用する応力を
最小にするには、空気中において集電体層の熱膨張係数
を固体電解質層の熱膨張係数よりも小さくし、還元雰囲
気中では集電体層の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張
係数よりも大きくするのが良いことが判った。
発電時には集電体層の一部は還元雰囲気中に晒される。
従って、集電体層材料としては、大気中及び還元雰囲気
中の両方で熱膨張係数が殆ど変化しないものが好ましい
が、現在使用されているＬａＣｒＯ3 系材料は空気中よ
りも還元雰囲気（水素ガス）中での熱膨張係数が大きい
特徴がある。このため、各工程でセルに作用する応力を
最小にするには、空気中において集電体層の熱膨張係数
を固体電解質層の熱膨張係数よりも小さくし、還元雰囲
気中では集電体層の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張
係数よりも大きくするのが良いことが判った。
【００１６】また好ましくは、Δα21＞Δα34である。
即ち、円筒状のセルでは、集電体層の電気伝導度で示さ
れるように集電体層中のポテンシャル（電位）勾配は空
気極層側で大きく減少する。即ち発電中に集電体層の空
気極層側で電気伝導度が急激に低下する。これは、発電
中に集電体層の大部分が水素ガスの環境下に晒されてい
ることを意味し、固体電解質層の熱膨張係数が雰囲気ガ
スによらずほぼ一定であるので、発電中の集電体層との
熱膨張係数差を小さくすることが良いことになる。故
に、Δα21＞Δα34とすることによって、製造工程から
発電実施までの全工程でセルに作用する熱応力を最小に
することができる。
即ち、円筒状のセルでは、集電体層の電気伝導度で示さ
れるように集電体層中のポテンシャル（電位）勾配は空
気極層側で大きく減少する。即ち発電中に集電体層の空
気極層側で電気伝導度が急激に低下する。これは、発電
中に集電体層の大部分が水素ガスの環境下に晒されてい
ることを意味し、固体電解質層の熱膨張係数が雰囲気ガ
スによらずほぼ一定であるので、発電中の集電体層との
熱膨張係数差を小さくすることが良いことになる。故
に、Δα21＞Δα34とすることによって、製造工程から
発電実施までの全工程でセルに作用する熱応力を最小に
することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のセルを以下に説明する。
図１は本発明の円筒状のセル２の基本構成を示し、２１
は空気極層、２２は空気極層の外表面に被覆焼結された
固体電解質層、２３は固体電解質層２２の外表面に被覆
焼結された燃料極層、２４は固体電解質層２２の一部切
り欠き部を通じて空気極層２１外表面に一部接する集電
体層（インターコネクタ）２４である。即ち、集電体層
２４の内側（セル２中心側）端面は空気極層２１に接続
され、集電体層２４の外側（セル２外表面側）端面はＮ
ｉフェルト１０等の接続部材を介して他のセル２の燃料
極層２３に接続され、スタック化される（図２参照）。
図１は本発明の円筒状のセル２の基本構成を示し、２１
は空気極層、２２は空気極層の外表面に被覆焼結された
固体電解質層、２３は固体電解質層２２の外表面に被覆
焼結された燃料極層、２４は固体電解質層２２の一部切
り欠き部を通じて空気極層２１外表面に一部接する集電
体層（インターコネクタ）２４である。即ち、集電体層
２４の内側（セル２中心側）端面は空気極層２１に接続
され、集電体層２４の外側（セル２外表面側）端面はＮ
ｉフェルト１０等の接続部材を介して他のセル２の燃料
極層２３に接続され、スタック化される（図２参照）。
【００１８】本発明において、セル２の層構成は、上記
の如く円筒状の固体電解質層２２の内側に空気極層２
１、外側に燃料極層２３が形成された構成、又は固体電
解質層２２の内側に燃料極層２３、外側に空気極層２１
が形成された構成のいずれであっても良い。固体電解質
層２２の内側に燃料極層２３、外側に空気極層２１が形
成された構成の場合、集電体層２４は固体電解質層２２
の切り欠き部を通じて燃料極層２３の外表面の一部に接
続される。
の如く円筒状の固体電解質層２２の内側に空気極層２
１、外側に燃料極層２３が形成された構成、又は固体電
解質層２２の内側に燃料極層２３、外側に空気極層２１
が形成された構成のいずれであっても良い。固体電解質
層２２の内側に燃料極層２３、外側に空気極層２１が形
成された構成の場合、集電体層２４は固体電解質層２２
の切り欠き部を通じて燃料極層２３の外表面の一部に接
続される。
【００１９】本発明のセル２は、集電体層２４の空気中
での熱膨張係数をα１、固体電解質層２２の空気中での
熱膨張係数をα２、α２とα１との差をα２−α１＝Δ
α２１とした場合、α１＜α２であり、且つΔα２１≦
０．５×１０-6／℃である。α１，α２，Δα21を前記
の如く規定したことにより、共焼結による製造工程から
発電時までの全工程で、熱膨張により破壊されることの
ないセル２が得られる。特に、Δα21が０．５×１０-6
／℃を超えると、共焼結後にセル２の破壊が生じる。
での熱膨張係数をα１、固体電解質層２２の空気中での
熱膨張係数をα２、α２とα１との差をα２−α１＝Δ
α２１とした場合、α１＜α２であり、且つΔα２１≦
０．５×１０-6／℃である。α１，α２，Δα21を前記
の如く規定したことにより、共焼結による製造工程から
発電時までの全工程で、熱膨張により破壊されることの
ないセル２が得られる。特に、Δα21が０．５×１０-6
／℃を超えると、共焼結後にセル２の破壊が生じる。
【００２０】また、好ましくは、集電体層２４の水素ガ
ス中での熱膨張係数をα３、固体電解質層２２の水素ガ
ス中での熱膨張係数をα４、α３とα４の差をα３−α
４＝Δα34とした場合、α３＞α４であり、且つΔα34
≦０．３×１０-6／℃である。α３，α４，Δα34を前
記の如く規定したことにより、共焼結による製造工程で
は勿論のこと、特に発電時において熱膨張で破壊される
ことのないセル２とすることができる。
ス中での熱膨張係数をα３、固体電解質層２２の水素ガ
ス中での熱膨張係数をα４、α３とα４の差をα３−α
４＝Δα34とした場合、α３＞α４であり、且つΔα34
≦０．３×１０-6／℃である。α３，α４，Δα34を前
記の如く規定したことにより、共焼結による製造工程で
は勿論のこと、特に発電時において熱膨張で破壊される
ことのないセル２とすることができる。
【００２１】上記熱膨張係数α１〜α４は、３ｍｍ×３
ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、熱膨張率測定装置を
用いて室温から１０００℃までの試験片の伸びから求め
ている。尚、α１，α２は空気中で、α３，α４はフォ
ーミングガス（水素ガス１２．５体積％、窒素ガス８
７．５体積％）中で測定する。このフォーミングガス
は、純粋な水素ガスを使用すると爆発する可能性が高い
ため、熱膨張係数を測定する場合に水素ガス中で測定す
るのと実質的に同じ結果が得られるものである。
ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、熱膨張率測定装置を
用いて室温から１０００℃までの試験片の伸びから求め
ている。尚、α１，α２は空気中で、α３，α４はフォ
ーミングガス（水素ガス１２．５体積％、窒素ガス８
７．５体積％）中で測定する。このフォーミングガス
は、純粋な水素ガスを使用すると爆発する可能性が高い
ため、熱膨張係数を測定する場合に水素ガス中で測定す
るのと実質的に同じ結果が得られるものである。
【００２２】本発明のセル２の各層について以下説明す
る。空気極層２１は、ＬａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０ａ
ｔ（原子）％置換したＬａＭｎＯ3 系材料あるいはＬａ
ＣｏＯ3 系材料からなり、固体電解質層２２は、３〜１
５ａｔ％のＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2Ｏ3 等を含有した安定化Ｚ
ｒＯ2 或いは部分安定化ＺｒＯ2 、又はＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 ，ＣａＯ
等を含有するＣｅＯ2からなる。
る。空気極層２１は、ＬａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０ａ
ｔ（原子）％置換したＬａＭｎＯ3 系材料あるいはＬａ
ＣｏＯ3 系材料からなり、固体電解質層２２は、３〜１
５ａｔ％のＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2Ｏ3 等を含有した安定化Ｚ
ｒＯ2 或いは部分安定化ＺｒＯ2 、又はＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 ，ＣａＯ
等を含有するＣｅＯ2からなる。
【００２３】集電体層２４は、金属元素として少なくと
もＬａ，Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０ｗｔ（重量）
％含有し更にＭｇＯを５〜３０ｗｔ％含有する材料から
なる。好ましくは、ＬａＣｒＯ3 系材料のＣｒを５〜３
０ａｔ％Ｍｇで置換したものが良い。Ｌａ2 Ｏ3 が０．
５ｗｔ％未満の場合及び３．０ｗｔ％を超える場合、焼
結性が低下する。焼結性を向上させる上で好ましくは、
１．０〜３．０ｗｔ％含有させるのが良い。また、Ｍｇ
Ｏ含有量を調整することにより集電体層２４の熱膨張係
数を制御できる。
もＬａ，Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０ｗｔ（重量）
％含有し更にＭｇＯを５〜３０ｗｔ％含有する材料から
なる。好ましくは、ＬａＣｒＯ3 系材料のＣｒを５〜３
０ａｔ％Ｍｇで置換したものが良い。Ｌａ2 Ｏ3 が０．
５ｗｔ％未満の場合及び３．０ｗｔ％を超える場合、焼
結性が低下する。焼結性を向上させる上で好ましくは、
１．０〜３．０ｗｔ％含有させるのが良い。また、Ｍｇ
Ｏ含有量を調整することにより集電体層２４の熱膨張係
数を制御できる。
【００２４】燃料極層２３は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ
等を含有した多孔性のＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 のサー
メットからなる。
等を含有した多孔性のＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 のサー
メットからなる。
【００２５】前記集電体層２４の厚みは３０〜３００μ
ｍが好ましく、３０μｍ未満では酸素イオンの燃料極層
２３側への拡散が大きく発電性能を低下させ、また３０
０μｍを超えると集電体層２４の電気抵抗が大きくなり
発電性能が低下する。より好ましくは５０〜１５０μｍ
である。
ｍが好ましく、３０μｍ未満では酸素イオンの燃料極層
２３側への拡散が大きく発電性能を低下させ、また３０
０μｍを超えると集電体層２４の電気抵抗が大きくなり
発電性能が低下する。より好ましくは５０〜１５０μｍ
である。
【００２６】前記空気極層２１、固体電解質層２２及び
燃料極層２３の各厚さは、セルの固体電解質層２２全面
で発電させるために空気極層２１と燃料極層２３のシー
ト抵抗をできるだけ近くするのが良く、そのためには空
気極層２１の厚さは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、固体電解
質層２２の厚さは４０〜１００μｍ、燃料極層２３の厚
さは５０〜４００μｍが好ましい。
燃料極層２３の各厚さは、セルの固体電解質層２２全面
で発電させるために空気極層２１と燃料極層２３のシー
ト抵抗をできるだけ近くするのが良く、そのためには空
気極層２１の厚さは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、固体電解
質層２２の厚さは４０〜１００μｍ、燃料極層２３の厚
さは５０〜４００μｍが好ましい。
【００２７】また、その他の基本構造として、開気通気
孔率が３０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管と
し、その外表面に上記空気極層２１、固体電解質層２
２、燃料極層２３、集電体層２４を形成したものもあ
る。
孔率が３０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管と
し、その外表面に上記空気極層２１、固体電解質層２
２、燃料極層２３、集電体層２４を形成したものもあ
る。
【００２８】本発明のセル２の製造方法は下記工程〔Ａ
１〕〜〔Ａ５〕によって構成される。
１〕〜〔Ａ５〕によって構成される。
【００２９】〔Ａ１〕空気極層２１用の成形体を、押し
出し成形法あるいはラバー成形法で作製し、円筒状支持
管とする。
出し成形法あるいはラバー成形法で作製し、円筒状支持
管とする。
【００３０】〔Ａ２〕空気極層２１の外表面に、ドクタ
ーブレード法によって作製した固体電解質層２２のシー
トを、集電体層２４用の切り欠き部を除いて貼り付け
る。
ーブレード法によって作製した固体電解質層２２のシー
トを、集電体層２４用の切り欠き部を除いて貼り付け
る。
【００３１】〔Ａ３〕固体電解質層２２の前記切り欠き
部に、ドクターブレード法によって作製した集電体層２
４のシートを貼り付ける。〔Ａ２〕，〔Ａ３〕におい
て、集電体層２４用の切り欠き部は、固体電解質層２２
を空気極層２１の外表面に貼り付けた後に、研磨法等に
より形成しても良い。
部に、ドクターブレード法によって作製した集電体層２
４のシートを貼り付ける。〔Ａ２〕，〔Ａ３〕におい
て、集電体層２４用の切り欠き部は、固体電解質層２２
を空気極層２１の外表面に貼り付けた後に、研磨法等に
より形成しても良い。
【００３２】〔Ａ４〕さらに、固体電解質層２２の集電
体層２４部を除いた外表面に、ドクターブレード法によ
って作製した燃料極層２３のシートを貼り付ける。この
とき、燃料極層２３はスラリーディップ法によって形成
しても良い。
体層２４部を除いた外表面に、ドクターブレード法によ
って作製した燃料極層２３のシートを貼り付ける。この
とき、燃料極層２３はスラリーディップ法によって形成
しても良い。
【００３３】〔Ａ５〕１５００〜１６００℃の温度で２
〜１０時間大気中で共焼結する。
〜１０時間大気中で共焼結する。
【００３４】また、集電体層２４のシートの製造方法
を、以下の工程〔Ｂ１〕〜〔Ｂ３〕によって説明する。
を、以下の工程〔Ｂ１〕〜〔Ｂ３〕によって説明する。
【００３５】〔Ｂ１〕所定量のＬａ2 （ＣＯ3 ）3 ，Ｃ
ｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯの混合粉末を１０００〜１５００℃で
仮焼し、ペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、ジ
ルコニアボールを用いた周知の回転ミル等の方法により
０．１〜５．０μｍの大きさに粉砕する。
ｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯの混合粉末を１０００〜１５００℃で
仮焼し、ペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、ジ
ルコニアボールを用いた周知の回転ミル等の方法により
０．１〜５．０μｍの大きさに粉砕する。
【００３６】〔Ｂ２〕Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 をＬａ2 Ｏ3
換算で０．５〜３．０ｗｔ％、ＭｇＯを５〜３０ｗｔ％
添加し、ジルコニアボールを用いて混合する。
換算で０．５〜３．０ｗｔ％、ＭｇＯを５〜３０ｗｔ％
添加し、ジルコニアボールを用いて混合する。
【００３７】〔Ｂ３〕得られた粉末に水及びバインダー
樹脂を加え、混合後ドクターブレード法により３０〜１
００μｍの厚さにシート成形する。
樹脂を加え、混合後ドクターブレード法により３０〜１
００μｍの厚さにシート成形する。
【００３８】本発明のセル２は、図２に示すような一端
が開放され一端が閉じた構造、又は両端が開放された構
造、又は両端が閉じた構造であり空気を空気管でセル２
の中途から供給するもの等、種々の構成を採り得る。
が開放され一端が閉じた構造、又は両端が開放された構
造、又は両端が閉じた構造であり空気を空気管でセル２
の中途から供給するもの等、種々の構成を採り得る。
【００３９】かくして、本発明は、空気中及び動作時の
雰囲気ガスである水素ガス中において、熱膨張に起因し
てセルが破壊されるという問題を解消するという作用効
果を有する。
雰囲気ガスである水素ガス中において、熱膨張に起因し
てセルが破壊されるという問題を解消するという作用効
果を有する。
【００４０】尚、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の
変更は何等差し支えない。
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の
変更は何等差し支えない。
【００４１】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。
【００４２】（実施例）図１のセル２を以下の工程〔ａ
１〕〜〔ａ10〕によって作製した。
１〕〜〔ａ10〕によって作製した。
【００４３】〔ａ１〕空気極層２１材料として純度９
９. ９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 ，ＣａＣＯ3 の各
粉末を用意し、これらをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の化
学量論組成になるように秤量混合した後、１５００℃で
３時間仮焼し、粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末
を得た。
９. ９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 ，ＣａＣＯ3 の各
粉末を用意し、これらをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の化
学量論組成になるように秤量混合した後、１５００℃で
３時間仮焼し、粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末
を得た。
【００４４】〔ａ２〕この固溶体粉末にバインダー樹脂
を添加し、押し出し成形法により円筒状の空気極層２１
の成形体を作製した。
を添加し、押し出し成形法により円筒状の空気極層２１
の成形体を作製した。
【００４５】〔ａ３〕空気極層２１の成形体を乾燥後、
１２５０℃で１０時間仮焼して脱バインダー処理し、仮
焼体を作製した。
１２５０℃で１０時間仮焼して脱バインダー処理し、仮
焼体を作製した。
【００４６】〔ａ４〕共沈法によって得られたＹ2 Ｏ3
を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径１．０μｍのＺ
ｒＯ2 粉末に、トルエンとバインダー樹脂を添加してス
ラリーを調製し、ドクターブレード法によって厚さ１０
０μｍの固体電解質層２２用のシートを得た。
を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径１．０μｍのＺ
ｒＯ2 粉末に、トルエンとバインダー樹脂を添加してス
ラリーを調製し、ドクターブレード法によって厚さ１０
０μｍの固体電解質層２２用のシートを得た。
【００４７】〔ａ５〕純度９９．９％以上のＬａ
2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯの各粉末を用意し、これら
をＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 の化学量論組成になるよう
に秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し、粉砕し
て平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。更に、Ｌａ2
Ｏ3 を１．０ｗｔ％、及びＭｇＯを所定量加え混合し
た。
2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｇＯの各粉末を用意し、これら
をＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 の化学量論組成になるよう
に秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し、粉砕し
て平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。更に、Ｌａ2
Ｏ3 を１．０ｗｔ％、及びＭｇＯを所定量加え混合し
た。
【００４８】〔ａ６〕この固溶体粉末にトルエンとバイ
ンダー樹脂を添加してスラリーを調製し、ドクターブレ
ード法により厚さ７５μｍの集電体層２４用のシートを
作製した。このとき、ＭｇＯの添加量の異なる固溶体粉
末や、ＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 中のＭｇの固溶量を種
々変化させたシートも作製した。
ンダー樹脂を添加してスラリーを調製し、ドクターブレ
ード法により厚さ７５μｍの集電体層２４用のシートを
作製した。このとき、ＭｇＯの添加量の異なる固溶体粉
末や、ＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 中のＭｇの固溶量を種
々変化させたシートも作製した。
【００４９】〔ａ７〕円筒状の空気極層２１焼結体に固
体電解質層２２用のシートをロール状に巻き付け、１１
００℃で３時間の仮焼を行い、その後集電体層２４用の
シートの積層箇所に相当する固体電解質層２２仮焼体の
表面を平面研磨し、空気極層２１を一部露出させ集電体
層２４のシートをその露出部に貼り付けた。
体電解質層２２用のシートをロール状に巻き付け、１１
００℃で３時間の仮焼を行い、その後集電体層２４用の
シートの積層箇所に相当する固体電解質層２２仮焼体の
表面を平面研磨し、空気極層２１を一部露出させ集電体
層２４のシートをその露出部に貼り付けた。
【００５０】〔ａ８〕円筒状の空気極層２１焼結体、固
体電解質層２２仮焼体、集電体層２４のシートを、大気
中で１５３０℃で６時間共焼結した。
体電解質層２２仮焼体、集電体層２４のシートを、大気
中で１５３０℃で６時間共焼結した。
【００５１】この共焼結体の水に対する安定性をプレッ
シャークッカー法により評価した。具体的には、共焼結
体を加湿加圧装置に入れ、温度１５０℃、相対湿度約１
００％で３日間放置し、集電体層２４の化学的安定性を
評価した。即ち、集電体層２４中に未反応の酸化ランタ
ンが残存すると水で潮解し、集電体層２４が壊れるため
である。
シャークッカー法により評価した。具体的には、共焼結
体を加湿加圧装置に入れ、温度１５０℃、相対湿度約１
００％で３日間放置し、集電体層２４の化学的安定性を
評価した。即ち、集電体層２４中に未反応の酸化ランタ
ンが残存すると水で潮解し、集電体層２４が壊れるため
である。
【００５２】更にセル２内部に空気を加圧注入してその
内気圧が外気圧よりも１ｋｇｆ／ｃｍ2 高くなるように
し、その状態のセル２を水没させ気泡の発生の有無によ
り集電体層２４の破壊を評価した。
内気圧が外気圧よりも１ｋｇｆ／ｃｍ2 高くなるように
し、その状態のセル２を水没させ気泡の発生の有無によ
り集電体層２４の破壊を評価した。
【００５３】〔ａ９〕燃料極層２３用の原料粉末とし
て、平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％の
Ｙ2 Ｏ3 を含有する平均粒径１．５μｍのＺｒＯ2 と
を、重量比で８：２になるように混合し、スラリーを調
製した。
て、平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％の
Ｙ2 Ｏ3 を含有する平均粒径１．５μｍのＺｒＯ2 と
を、重量比で８：２になるように混合し、スラリーを調
製した。
【００５４】〔ａ10〕上記共焼結体に燃料極層２３用の
スラリーを塗布し、大気中で１４００℃で２時間焼結
し、セル２を作製した。
スラリーを塗布し、大気中で１４００℃で２時間焼結
し、セル２を作製した。
【００５５】図２に示すように、作製したセル２内に空
気、外側に水素ガスを流して１０００℃で発電を行っ
た。そして、α１，α３，Δα21，Δα34，共焼結時の
セル２の破壊の有無，発電時のセル２の破壊の有無を調
査した結果を表１に示す。
気、外側に水素ガスを流して１０００℃で発電を行っ
た。そして、α１，α３，Δα21，Δα34，共焼結時の
セル２の破壊の有無，発電時のセル２の破壊の有無を調
査した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１において、α１〜α４の測定は、集電
体層２４用の原料粉末を円盤状にプレス成形し、大気中
で１５００℃で６時間焼結し、得られた焼結体から試料
を切り出し、空気中と水素ガス中で室温〜１０００℃ま
での熱膨張係数を測定した。また、固体電解質層２２の
試料も同様に作製し熱膨張係数を測定した。
体層２４用の原料粉末を円盤状にプレス成形し、大気中
で１５００℃で６時間焼結し、得られた焼結体から試料
を切り出し、空気中と水素ガス中で室温〜１０００℃ま
での熱膨張係数を測定した。また、固体電解質層２２の
試料も同様に作製し熱膨張係数を測定した。
【００５８】表１に示すように、ＭｇＯの添加により集
電体層２４の空気中及び水素ガス中での熱膨張係数を調
整することができる。ＭｇＯを添加していないＮＯ．１
とＭｇＯの添加量が少ないＮＯ．２では、空気中の熱膨
張係数α１が小さいために固体電解質層２２の熱膨張係
数α２との差Δα21が大きくなり、共焼結時にセル２の
破壊が起きた。ＭｇＯの添加量を増やしたＮＯ．３，４
では、α１及びα３共に大きくなるが、Δα21とΔα34
は小さくなり、共焼結時及び発電時にセル２の破壊は生
じなかった。
電体層２４の空気中及び水素ガス中での熱膨張係数を調
整することができる。ＭｇＯを添加していないＮＯ．１
とＭｇＯの添加量が少ないＮＯ．２では、空気中の熱膨
張係数α１が小さいために固体電解質層２２の熱膨張係
数α２との差Δα21が大きくなり、共焼結時にセル２の
破壊が起きた。ＭｇＯの添加量を増やしたＮＯ．３，４
では、α１及びα３共に大きくなるが、Δα21とΔα34
は小さくなり、共焼結時及び発電時にセル２の破壊は生
じなかった。
【００５９】ＬａＣｒＯ3 中のＭｇ固溶成分がないＮ
Ｏ．６とＭｇ固溶成分が少ないＮＯ．７であっても、Ｍ
ｇＯの添加量を増やすことで、α１，α３を制御してΔ
α21とΔα34を小さくでき、共焼結時及び発電時にセル
２の破壊を防止できた。また、Ｍｇ固溶成分が多いＮ
Ｏ．９では、ＭｇＯの添加量を少なくしても、α１が低
下してΔα21が大きくなり、共焼結時にセル２の破壊が
生じた。Ｍｇ固溶成分及びＭｇＯ添加量の両方が多いＮ
Ｏ．１２では、Δα34が大きくなり、発電時にセル２の
破壊が発生した。
Ｏ．６とＭｇ固溶成分が少ないＮＯ．７であっても、Ｍ
ｇＯの添加量を増やすことで、α１，α３を制御してΔ
α21とΔα34を小さくでき、共焼結時及び発電時にセル
２の破壊を防止できた。また、Ｍｇ固溶成分が多いＮ
Ｏ．９では、ＭｇＯの添加量を少なくしても、α１が低
下してΔα21が大きくなり、共焼結時にセル２の破壊が
生じた。Ｍｇ固溶成分及びＭｇＯ添加量の両方が多いＮ
Ｏ．１２では、Δα34が大きくなり、発電時にセル２の
破壊が発生した。
【００６０】Ｍｇ固溶成分及びＭｇＯ添加量の両方共ほ
ぼ中間値であるＮＯ．８、及びＭｇ固溶成分は多いがＭ
ｇＯ添加量がほぼ中間値であるＮＯ．１０，１１では、
共焼結時及び発電時にセル２の破壊は発生しなかった。
ぼ中間値であるＮＯ．８、及びＭｇ固溶成分は多いがＭ
ｇＯ添加量がほぼ中間値であるＮＯ．１０，１１では、
共焼結時及び発電時にセル２の破壊は発生しなかった。
【００６１】このように、Ｍｇ固溶量を５〜３０ａｔ
％、ＭｇＯ添加量を６〜１８ｗｔ％の範囲内で調整する
ことで、α１，α３，Δα21，Δα34を制御できた。
％、ＭｇＯ添加量を６〜１８ｗｔ％の範囲内で調整する
ことで、α１，α３，Δα21，Δα34を制御できた。
【００６２】
【発明の効果】本発明は、集電体層の空気中での熱膨張
係数をα１、固体電解質層の空気中での熱膨張係数をα
２、α２とα１の差をα２−α１＝Δα21とした場合、
α１＜α２であり、且つΔα21≦０．５×１０-6／℃で
あることにより、空気中及び動作時の雰囲気ガスである
水素ガス中において、熱膨張係数差に起因してセルが破
壊されるという問題を解消するという効果を有する。
係数をα１、固体電解質層の空気中での熱膨張係数をα
２、α２とα１の差をα２−α１＝Δα21とした場合、
α１＜α２であり、且つΔα21≦０．５×１０-6／℃で
あることにより、空気中及び動作時の雰囲気ガスである
水素ガス中において、熱膨張係数差に起因してセルが破
壊されるという問題を解消するという効果を有する。
【図１】本発明のＳＯ燃料電池セルの部分断面の斜視図
である。
である。
【図２】ＳＯ燃料電池Ｆ全体の基本構成の断面図であ
る。
る。
１：ケース ２：セル ５：燃焼室 ６：空気管 １０：Ｎｉフェルト １１：インターコネクタ（集電体層） ２１：空気極層 ２２：固体電解質層 ２３：燃料極層 ２４：集電体層
Claims (3)
- 【請求項１】多層円筒状に積層された空気極層、固体電
解質層、燃料極層及び集電体層を有し、集電体層の空気
中での熱膨張係数をα１、固体電解質層の空気中での熱
膨張係数をα２、α２とα１の差α２−α１をΔα21と
した場合、α１＜α２であり、且つΔα21≦０．５×１
０-6／℃であることを特徴とする固体電解質型燃料電池
セル。 - 【請求項２】前記集電体層の水素ガス中での熱膨張係数
をα３、固体電解質層の水素ガス中での熱膨張係数をα
４、α３とα４の差α３−α４をΔα34とした場合、α
３＞α４であり、且つΔα34≦０．３×１０-6／℃であ
る請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】Δα21＞Δα34である請求項２記載の固体
電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05760599A JP3667141B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05760599A JP3667141B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260440A true JP2000260440A (ja) | 2000-09-22 |
| JP3667141B2 JP3667141B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=13060504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05760599A Expired - Fee Related JP3667141B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3667141B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007012423A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及び燃料電池 |
| JP2007220548A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料電池システム |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP05760599A patent/JP3667141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007012423A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及び燃料電池 |
| JP2007220548A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料電池システム |
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| JP3667141B2 (ja) | 2005-07-06 |
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