HU209280B - Process for dehydrogenation and dehydrocyclization of aliphatic compounds - Google Patents
Process for dehydrogenation and dehydrocyclization of aliphatic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU209280B HU209280B HU9202419A HU241992A HU209280B HU 209280 B HU209280 B HU 209280B HU 9202419 A HU9202419 A HU 9202419A HU 241992 A HU241992 A HU 241992A HU 209280 B HU209280 B HU 209280B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- zeolite
- process according
- catalyst
- kpa
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 title description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 119
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 16
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical group [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
A találmány alifás vegyületek dehidrogénezésére/dehidrociklizálására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A találmány tárgya közelebbről megjelölve eljárás olyan alapanyag dehidrogénezésére/dehidrociklizálására, amely 2-12 szénatomos alifás szénhidrogéneket, például Udex raffinátumot, azaz finomítványt tartalmaz, különösen aromás vegyületek vagy aromások és olefinek elegyének az előállítására zeolit-katalizátor jelenlétében.
Zeolitos anyagokról, amelyek mind természetes, mind szintetikus anyagok lehetnek, ismertté vált a múltban, hogy különböző típusú szénhidrogének átalakítására alkalmas katalitikus tulajdonságokkal rendelkeznek. Bizonyos zeolitos anyagokról ismert, hogy olyan pórusos, kristályos alumínium-szilikátok, amelyek meghatározott kristályszerkezetűek - röntgensugár-elhajlással meghatározva -, amelyekben nagy számban vannak kis üregek és ezek még számos kis csatornával vagy pórussal lehetnek összekötve. Ezek az üregek és pórusok egyforma méretűek valamely specifikus zeolitos anyagban. Mivel ezeknek a pórusoknak a méretei olyanok, hogy képesek adszorbeálni bizonyos méretű molekulákat, míg nagyobb méretű molekulákat nem tudnak felvenni, ezek az anyagok „molekulaszita” néven váltak ismertté és számos olyan területen kerültek és kerülnek felhasználásra, ahol ezeknek a tulajdonságoknak az előnyei hasznosíthatók. Ilyen molekulasziták mind természetes, mind pedig szintetikus molekulasziták, pozitív iontartalmú kristályos szilikátok széles változatát foglalják magukban. Ezek a szilikátok merev, háromdimenziós szerkezetű SiO4- és a periódusos rendszer IIIA csoportbeli elemoxidokként, például A104-ként, vannak leírva, amelyekben a tetrahedronok az oxigénatomok közreműködésével keresztkötésben vannak, mimellett valamennyi IIIA csoportbeli elem, például az alumínium, és a szilícium mólaránya 1:2 nagyságú. A IIIA csoportbeli elemet, például az alumíniumot tartalmazó tetrahedronok elektronértéke egyensúlyban van tartva valamely kristályos kation, például alkálifém- vagy alkáliföldfémkation beépítésével. Ez olyan aránnyal fejezhető ki, ahol a IIIA csoportbeli elem aránya számos különböző kationhoz, így Ca/2, Sr/2, Na, K vagy Li kationhoz eggyel egyenlő. Valamely típusú kation részben vagy egészben más típusú kationnal cserélhető ki hagyományos módon ioncserélő módszerekkel. Ilyen ioncserélő módszereknél lehetővé válik egy adott szilikát tulajdonságainak a megváltoztatása a kation megfelelő megválasztásával.
A technika állásából a szintetikus zeolitok nagymértékű változatai ismertek. Számos ilyen zeolitot nagy betűkkel vagy más zeolitoknál használt hagyományos jelekkel látnak el. Ilyenek például a következők: zeolit Z (2 882 243 számú), zeolit X (2882244 számú), zeolit Y (3130007 számú), zeolit ZK-5 (3247195 számú), zeolit ZK-4 (3 314752 számú), zeolit ZSM-5 (3702886 számú), zeolit ZSM-11 (3709979 számú), zeolit ZSM-12 (3 832449 számú), zeolit ZSM-20 (3 972983 számú), zeolit ZSM-35 (4016245 számú), és a zeolit ZSM-23 (4076 842 számú) USA-beli szabadalmi leírások.
Egy adott zeolit SiO2/Al2O3 mólaránya gyakran változtatható. így például a zeolit X szintetizálható 2:3 SiO2/Al2O3 mólaránnyal, míg a zeolit Y 3:6 SiO2/Al2O3 mólaránnyal. Számos zeolitban az SiO2/Al2O3 mólarány felső határa kötetlen. A ZSM-5 olyan példa, amelyben az SiO2/Al2O3 mólarány legalább 5 és az analitikai mérési technika felső határáig terjed. A 3 941871 (Re 29 948) számú USA-beli szabadalmi leírásban olyan pórusos, kristályos szilikátot ismertetnek, amelyet olyan reakcióelegyből állítanak elő, amely előre nem kiszámítottan adagolt alumíniumoxidot tartalmaz és a röntgensugár-elhajlási képe a ZSM-5 jellemzője. A 4061724 számú, a 4073865 számú és a 4104294 számú USA-beli szabadalmi leírásokban változó alimínium-oxid- és fémtartalmú kristályos szilikátokat írnak le.
A zeolitok a múltban aromás szénhidrogéneknek alifás szénhidrogénekből való elállítására kerültek alkalmazásra. így például a 3756942 számú USA-beli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek paraffinos alapanyagoknak az átalakítására zeolitok, így ZSM-5 felett történő konverziójára különböző szénhidrogének előállítása céljából. Az alapul szolgáló kémia, amely alkalmazásra kerül ennél az átalakításnál, rendkívül komplex. Különös nagyszámú egyidejű és néha versengő reakció játszódik le a termékek széles változatainak az előállításánál, amelyek nyomban reagálhatnak és így különböző termékek képződnek. Ezek a lehetséges reakciók a paraffinok krakkolását, az olefinek aromatizálását, valamint az aromások alkilezését és dezalkilezését foglalják magukban. Olyan termékek, amelyek C5 paraffinos alapanyagok ZSM-5 feletti átalakításából származnak, a 6-8 szénatomos aromások, a 2-4 szénatomos olefinek, a C9 aromások és az 1-3 szénatomos paraffinok lehetnek. E termékek közül a 6-8 szénatomos aromások és a 2-4 szénatomos olefinek a legfontosabbak. A 6-8 szénatomos aromások, például a benzol, toluol, xilol és az etil-benzol, amelyek együtt BTX-ként ismertek, igen értékes szerveskémiai anyagok, amelyek különböző módszerek útján használhatók fel. Mivel a BTX anyagok nagy oktánértékűek, alkalmazhatók keverékanyagokként nagy oktánszámú benzinkészítéshez. A 2-4 szénatomos olefinek, például az etilén, propilén és a butén, szintén értékes szerveskémiai anyagok, amelyek polimerek készítésére használhatók. Ezzel szemben az 1-3 szénatomos paraffinok, például a metán, etán és a propán, különösen keverékekként, kevésbé értékes kémiai anyagok, amelyek általában fűtőanyagokként kerülnek alkamazásra.
A 3 755 486 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint a 6-10 szénatomos szénhidrogéneket dehidrociklizálják benzollá és alkil-benzolokká Li-, Na- vagy Kzeolit X vagy faujasit jelenlétében, amelyek 0,3-1,4 százalék Pt-vel vannak impregnálva.
A 3 760 024 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint valamely betáplált anyagot, amely 2-4 szénatomos paraffinokat és/vagy olefineket tartalmaz, hidrogén hozzáadása nélkül ZSM-5 zeolit jelenlétében aromatizálnak.
HU 209 280 Β
A 3 855 115 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint hidrogének aromatizálását ruténiumcserélő ZSM5 alkalmazása mellett aromatizálnak.
Alifás motorbenzineket a 3890218 számú USAbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással javítanak fel megnövelt aromás tartalmú termékké. Az eljárásnál valamely zeolit katalizátort, így ZSM-5-öt használunk, amelyben egy vagy több fém, például cink vagy kadmium van beágyazva annak érdekében, hogy növeljék a zeolit aromatizáló hatását.
A 4347 394 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon atmoszferikus lepárlású motorbenzineket és hasonló elegyeket alakítanak át nagy aromás tartalmú elegyekké, amelyek főként benzolt tartalmaznak, valamely VIII. csoportbeli fémet magában foglaló közepes pórusméretű zeolit, például ZSM-5, alkalmazása mellett, amelyet lényegében savmentessé tettek valamely alkálifém-vegyülettel, például NaOH-val történt kezeléssel.
Etánt tartalmazó gáz alakú alapanyagokat benzolt, toluolt és xilolt tartalmazó eleggyé („BTX”) alakítanak a 4350835 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon galliumot tartalmazó zeolit, így ZSM5, felhasználása közben. Hasonló katalizátor, amely tóriumot is tartalmaz, van leírva a 4629818 számú USA-beli szabadalmi leírásban.
A 4 435 283 számú USA-beli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek alkánok dehidrociklizálására, amelynek során VIII csoportbeli fémet tartalmazó, nagy pórusú zeolitot használnak, amely még alkáliföldfémet is tartalmaz, például olyan zeolit X-, Y- vagy L-t alkalmaznak, amely Pt-t és báriumot foglal magában.
A 4720602 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás segítségével alifás szénhidrogéneket aromásokká alakítanak valamely zeolit-katalizátor, például ZSM-5 felett, amely cinkkel van aktiválva.
A találmány tárgya eljárás legalább egy 2-12 szénatomos alifás szénhidrogént tartalmazó alapanyag dehidrogénezésére és/vagy dehidrociklizálására, amely abban áll, hogy az alapanyagot érintkeztetjük valamely átalakító katalizátorral, amely pórusos, kristályos zeolitot tartalmaz, amely - kalcinált formájában - olyan röntgensugár-elhajlási képpel rendelkezik, amely az I. táblázatban megadott értékeket foglalja magában.
I. táblázat
Sík közötti d-hézag (Á) | Viszonylagos erősség, I/loxl00 |
30,0±2,2 | W-M |
22,1±1,3 | W |
12,36+0,4 | M-VS |
ll,03±0,2 | M-S |
8,83+0,14 | M-VS |
6,18±0,12 | M-VS |
6,00±0,10 | W-M |
4,06+0,07 | W-S |
Sík közötti d-hézag (Á) | Viszonylagos erősség, Ι/ΙθχΙΟΟ |
3,91±0,07 | M-VS |
3,42+0,06 | VS |
Közelebbről megjelölve, a kalcinált formát olyan röntgensugár-elhajlási kép jellemzi, amely a következő - II. táblázatban megadott - vonalakat foglalja magában.
II. táblázat
Sík közötti d-hézag (Á) | Viszonylagos erősség, I/Íox 100 |
30,00+2,2 | W-M |
22,10±l,3 | W |
12,36+0,4 | M-VS |
11,03+0,2 | M-S |
8,83+0,14 | M-VS |
6,86+0,14 | W-M |
6,18±0,12 | M-VS |
6,00±0,10 | W-M |
5,54±0,10 | W-M |
4,92±0,09 | W |
4,64+0,08 | W |
4,41±0,08 | W-M |
4,25+0,08 | W |
4,10+0,07 | W-S |
4,06±0,07 | W-S |
3,91+0,07 | M-VS |
3,75±0,06 | W-M |
3,56±0,06 | W-M |
3,42±0,06 | VS |
3,30±0,05 | W-M |
3,20+0,05 | W-M |
3,14±0,05 | W-M |
3,07±0,05 | W |
2,99+0,05 | W |
2,82+0,05 | W |
2,78±0,05 | W |
2,68±0,05 | W |
2,59±0,05 | W |
Ezeket az értékeket szabványos módszerekkel határoztuk meg. A sugárzás a réz K-alfa dublet volt és olyan diffraktométert használtunk, amely szcintillációs számlálóval és egy csatlakozó számítógéppel volt ellátva. A csúcsmagasságokat (I) és a helyzeteket a 2 theta függvényeként, ahol theta a Bragg-szög, a diffraktométerhez kapcsolt számítógépen lévő algoritmusok használata útján állapítottuk meg. Ezekből a viszonylagos erősségeket, a ΙΟΟχΙ/Ιο-t, ahol Io a legerősebb vonal
HU 209 280 Β vagy csúcs erőssége és d a sík közötti hézag Angström (A) egységekben, a felvett (regisztrált) vonalaknak megfelelően, határoztuk meg. Az I. és II. táblázatokban a viszonylagos erősségeket adjuk meg, ahol a betűk jelentése a következő: W=gyenge, M=közepes, S=erős és VS = nagyon erős. Az erősséghatárok a következők:
W= 0-20
M = 20-40
S = 40-60
VS = 60-100
Ezek a röntgensugár-elhajlási képek a zeolitok valamennyi fajtájára jellemzőek. A nátriumforma, valamint más kationos formák lényegében ugyanazt a képet mutatják jelentéktelen eltolódással a sík közötti hézagban és a viszonylagos erősségben előforduló változásban. Más, az Y/X, például a szilícium/alumínium, mólaránytól függően kisebb változások előfordulhatnak valamely különleges mintánál, valamint a hőkezelés mértékének a függvényében.
A találmány szerinti eljárás során katalizátorként alkalmazott zeolit összetétele, a mólarányok figyelembevételével, a következő:
X2O3: (n)YO2, ahol X valamely háromértékű elem, így alumínium, bór, vas és/vagy gallium, előnyösen alumínium, Y egy négyértékű elem, így szilícium és/vagy germánium, előnyösen szilícium, és n értéke legalább 10, szokásosan 10-150, főként 10-60 és elsősorban 20-40. A szintetizált formában, a zeolit képlete, vízmentes alapon, és az oxidok móljai/YO2 n móljai arányában, a következő:
(0,005-0,1) Na2O: (1-4)R: X2O: nY02 ahol R valamely szerves csoport. Az Na és R komponensek egyesülnek a zeolittal kristályosodás közbeni jelenlétük eredményeként és könnyen kinyerhetők a hagyományos kristályosítás után alkalmazott módszerekkel.
Az itt használt zeolit hőellenálló és nagy a felületének a területe (nagyobb mint 400 m2/ g BET [Bruenauer, Emmet és Teller] teszt szerint mérve), továbbá meglehetősen nagy a szorpciós képessége hasonló kristályszerkezettel összehasonlítva. A zeolit különösen olyan egyensúlyú adszorpcióértékkel rendelkezik, amelyek nagyobbak 4,5 t%-nál, szokásosan nagyobbak 7 t%-nál ciklohexángőzre, nagyobbak 10 t%-nál n-hexángőzre és rendes körülmények között nagyobb 10 t%-nál vízgőzre is. A fenti képletből látható, hogy az anyag, amely szintetizálva van, csaknem teljesen mentes Na-kationoktól. Ennélfogva használható savas aktivitású katalizátorként cserelépés nélkül. Kívánt mértékben azonban a szintetizált anyag eredeti nátriumkationjai helyettesíthetők - a szakterületen ismert módszerekkel - legalább részben, más kationokkal ioncserélés útján. Előnyös cserekationok a fémionok, a hidrogénionok és a hidrogén-prekurzorok, például az ammóniumionok. Különösen előnyösek azok a kationok, amelyek hozzáigazíthatók az itteni átalakítási eljárásnál alkalmazható katalizátor aktivitásához. Ilyenek a hidrogén, a ritkaföldfémek, valamint az elemek periódusos rendszerének a HA, ΠΙΑ, IVA, IB, ΠΒ, ΠΙΒ, IVB és VIII. csoportjába tartozó fémek.
Katalizátorként való használat előtt a zeolitot hőkezeljük annak érdekében, hogy a jelen levő szerves anyagok egy részét eltávolítsuk.
Az itteni zeolit használható bensőséges kombinációban hidrogénező komponenssel, így wolffammal, vanádiummal, molibdénnel, réniummal, nikkellel, kobalttal, krómmal, mangánnal vagy nemesfémmel, így platinával vagy palládiummal együtt is, ahol hidrogénező-dehidrogénező hatás megy végbe. Ilyen komponens bevihető a katalizátorkompozícióba együttkristályosítással olyan mértékben, mint amilyen mértékben egy IIIA csoportbeli fém, például alumínium van jelen a szerkezetben, vagy impregnálással vagy közvetlenül fizikai keveréssel. Ilyen komponens impregnálással úgy vihető be a zeolitba vagy vihető rá a zeolitra - például a platina esetében -, hogy a zeolitot olyan oldattal kezeljük, amely platinafémtartalmú iont foglal magában. Alkalmas platinavegyületek erre a célra a klór-platinasav, a platina-klorid és különböző olyan vegyületek, amelyek platina-amin-komplexet tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárás során történő felhasználás előtt a zeolitot - legalább részben - dehidratálni kell. Ezt úgy végezhetjük, hogy a zeolitot 200-595 °C hőmérséklet-tartományban levegőben nagy nitrogénatmoszférában, légköri nyomáson vagy a légkörinél kisebb vagy nagyobb nyomáson hevítjük 30 perc és 48 óra közötti időtartamig. A dehidratálást szobahőmérsékleten is végezhetjük oly módon, hogy a kristályos anyagot vákuumba helyezzük, de így hosszabb idő szükséges ahhoz, hogy megfelelő mértékű dehidratálást érjünk el.
A találmány szerinti eljárásnál használt zeolitot úgy állíthatjuk elő, hogy alkálifém- vagy alkáliföldfém (M) forrásokat, például nátrium- vagy kálium-kationt, valamely háromértékű elem-(X) oxidot, például alimíniumoxidot, egy négyértékű elem-(Y) oxidot, például szilícium-oxidot, valamely szerves (R) közvetítő szert hexametilén-imin formában, és vizet tartalmazó elegyet reagáltatunk egymással. A reakcióelegy összetétele az oxidok mólarányában megadva a következő tartományokban van:
Reagensek | Hasznos | Előnyös |
YO2/X2O3 | 10-60 | 10-40 |
H2O/YO2 | 5-10 | 10-50 |
OH7YO2 | 0,01-1,0 | 0,1-0,5 |
m/yo2 | 0,01-2,0 | 0,1-1,0 |
r/yo2 | 0,05-1,0 | 0,1-0,5 |
Egy előnyös szintézismód esetén az YO2 reagens jelentős mennyiségű szilárd YO2-t, például legalább 30 t% szilárd YO2-t tartalmaz. Ahol az YO2 szilícium-dioxid, egy olyan szilícium-dioxid forrás használata; amely legalább 301% szilárd szilícium-dioxidot foglal magában (így kicsapott, porlasztva szárított szilíciumdioxidot 90 t% szilícium-dioxid tartalommal) vagy
HU 209 280 Β
HiSil használata (amely kicsapott hidratált SiO2 87 t% szilícium-dioxid, 6% szabad H2O és 4,5 t% hidrátvíz tartalommal, valamint 0,02 mikron részecskemérettel rendelkezik) előnyös kristályforma az említett elegyből. Abban az esetben, ha más szilícium-oxid-forrást, például Q-Brand-ot (olyan nátrium-szilikátot, amely 28,8% SiO2-őt, 8,9% Na2O-t és 62,3% H2O-t tartalmaz) használunk, akkor a kristályosításnál kis mennyiségben keletkezik vagy egyáltalán nem keletkezik a kívánt zeolit és más kristályszerkezetet szennyező fázisok, például ZSM-12, alakulnak ki. Ennélfogva előnyösek azok az YO2 források, például szilícium-dioxid-források, amelyek legalább 30 t% szilárd YO2-t, például szilícium-dioxidot, és előnyösen legalább 40 t% szilárd YO2-t, például szilícium-dioxidot tartalmaznak.
A kristályosítást végezhetjük mind sztatikus, mind kevert körülmények között valamely alkalmas reakcióedényben, így például szélesszájú propilén-edényben vagy teflonkádban vagy rozsdamentes autoklávban. A kristályosítást általában 80 °C és 225 °C közötti hőmérséklet-tartományban 25 óra és 60 nap közötti időtartam alatt vételezzük ki. Ezután a kristályos anyagot elkülönítjük a folyadéktól és kinyerjük.
A kristályosodást megkönnyíthetjük legalább 0,01 t%, előnyösen 0,10 t% és különösen 1 t% oltókristály adagolásával a kristályos termék össztömegére számítva.
A találmány szerinti eljárásnál történő felhasználás előtt a zeolitot előnyösen olyan más anyaggal kombináljuk, amely ellenáll a találmány szerinti eljárás során alkamazott hőmérsékleteknek és más körülményeknek. Ilyen anyagok aktív és inaktív anyagok, valamint szintetikus és természetesen előforduló zeolitok, továbbá szervetlen anyagok, és kréták, szilícium-dioxid és/vagy más oxidok, például alimínium-oxid, lehetnek. Az utóbbi természetesen előforduló vagy zselatinos csapadékok vagy gélek formájában létezhet, ide számítva a szilícium-dioxid és a fémoxidok elegyeit is. Valamely anyagnak a szóban forgó zeolittal együtt történő használata, például azzal kombinálva vagy a szintézisénél, amely maga is katalitikusán aktív, megváltoztathatja a katalizátor átalakító hatását és/vagy szelektivitását. Inaktív anyagok alkalmasint hígító anyagokként szolgálnak az átalakulás mennyiségének a szabályozására úgy, hogy a termékek gazdaságosan és rendesen kaphatók anélkül, hogy más eszközöket kellene használni a reakciósebesség szabályozására. Ezeket az anyagokat bekebelezhetjük a természetesen előforduló krétákba, például bentonitba és kaolinba, annak érdekében, hogy növeljük a katalizátor törőszilárdságát az ipari műveleti körülmények között. Az említett anyagok, például a kréták, oxidok és hasonlók, kötőanyagokként szolgálnak a katalizátor számára. Szükség van olyan katalizátor előállítására, amelynek jó a törőszilárdsága, mert ipari használatnál kívánatos annak megelőzése, hogy a katalizátor porszerű anyagokká alakuljon a használat során. Ezek a krétakötőanyagok rendes körülmények között csupán azt a célt szolgálják, hogy növeljék a katalizátor törőszilárdságát.
Azok a természetesen előforduló kréták, amelyek keverve lehetnek a katalizátorokkal, a montmorillonit és a kaolin családot foglalják magukban és ezek a családok felölelik a szubbentonitokat is. A kaolinok általánosan ismert képviselői a Dixie-, McNamee-, Georgia- és Florida-kréták vagy azok, amelyekben a fő ásványi alkotó a hallozit, a kaolinit, a dikit, a nakrit vagy az anauxit. Ilyen kréták használhatók nyers állapotban, ahogy eredetileg kibányászták, vagy előbb kalcinálják, savval kezelik vagy kémiailag módosítják azokat. Olyan kötőanyagok, amelyek használhatók zeolittal történő összekeveréssel, szervetlen oxidok is lehetnek, nevezetesen az alumínium-oxid is számításba jöhet erre a célra.
A fenti anyagokon kívül a szóban forgó zeolithoz hozzáadhatunk pórusos matrix-anyagokat, így szilícium-dioxid/alimínium-oxid, szilícium-dioxid/magnézium-oxid, szilícium-dioxid/cirkónium-oxid, szilíciumdioxid/tórium-oxid, szilícium-dioxid/berillium-oxid, szilícium-díoxid/titánium-oxid elegyeket, valamint háromalkotós anyagokat, például szilícium-dioxid/alumínium-oxid/magnézium-oxid és szilícium-dioxid/magnézium-oxid/cirkónium-oxid keverékeket. Az is előnyös lehet, ha az előző matrix-anyagok legalább egy részét kolloid formában alkalmazzuk a kötő katalizátorkomponens(ek) extrudálásának a megkönnyítése érdekében.
A zeolit és a szervetlen oxid-matrix aránya széles körben változhat, mimellett a kristálytartalom 1-90 százalék tartományban van, és szokásosan - ha az elegyet ágy formájában készítjük - akkor az elegy 2-80 százalékát teszi ki.
A találmány szerinti katalizátor stabilitását gőzöléssel fokozhatjuk, amelyet hagyományosan úgy végezhetünk, hogy a zeolitot 5-100%-os gőzzel érintkeztetjük legalább 300 °C-on, előnyösen 300-650 °C-os hőmérséklet-tartományban, legalább egy óra hosszat, előnyösen 1-200 órán át 101-2500 kPa nyomáson. Egy különösen előnyös kiviteli mód esetén a katalizátort 75100%-os gőz hatásának tesszük ki 315-500 ’C-on és légköri nyomáson 2-25 óra hosszat.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott gőz legalább 20 t%, előnyösen legalább 50 t% mennyiségben 2-12 szénatomos alifás szénhidrogént tartalmaz. A szénhidrogén egyenes láncú, nyílt láncú vagy ciklusos és emellett telített vagy telítetlen lehet. Különösen jól használható szénhidrogén alapanyag olyan szénhidrogénelegyből származó finomítvány (raffinátum), amely aromásokat tartalmaz, amelyeket szolvensextrakcióval kaptunk. Ilyen szolvensextrakciós kezelések vannak leírva a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 9, John Wiley and Sons, 1980, irodalom 706-709. oldalán. Egy ilyen szénhidrogén alapanyag valamely UDEx-arrinátum, amelynek egy jellegzetes össszetétele a következő:
otóanyag | Százalék (t) |
6,20 | |
c5 | 0,19 |
HU 209 280 Β
otóanyag | Százalék (t) |
Cá | 45,80 |
Q | 8,49 |
Cl | 27,93 |
C7s | 3,56 |
C8 | 1,87 |
benzol | 0,39 |
toluol | 3,85 |
EB | 0,34 |
xilol | 0,39 |
Cg aromások | 1,18 |
Más betáplált alapanyag valamely atmoszferikus lepárlású, hő- vagy hidrokrakkolt motorbenzin vagy minden más benzin, amely egy vagy több 2-12 szénatomos paraffint tartalmaz. Ezeknek a benzineknek a forráspontja 204 °C-ig terjedő tartományban van és olyan könnyűbenzin-frakciókat foglalnak magukban, amelyeknek a forráspontja 27 °C-tól 120 °C-ig terjed.
A találmány szerinti szénhidrogén-átalakító eljárást úgy vitelezzük ki, hogy a betáplált alapanyagot a fenti zeolittal érintkeztetjük valamely reakciózónában, így például rögzített vagy fluidágyas katalizátorkészítménnyel effektív átalakítási körülmények között. A találmány szerinti eljárás egy jellegzetes kiviteli módjánál az anyagáramot 316 °C és 760 °C közötti hőmérsékleten, légköritől 760 kPa-ig terjedő nyomástartományban és 0,1-400 óránkénti folyadék-térfogatsebességgel (LHSV) vezetjük be a reakciózónába, előnyösen azonban 400-680 °C, elsősorban azonban 450590 °C hőmérséklet-tartományban dolgozunk 445 és 1825 kPa nyomás és 0,05-5 LHSV alkalmazása közben.
Úgy tűnik, hogy a találmány szerinti katalizátor aromás-szelektivitása befolyásolható a zeolit savaktivitásával. A savaktivitás mértéke az alfa-érték, amely a zeolit katalitikus krakkoló aktivitásának egy közelítő értéke a szabványos katalizátorral összehasonlítva. Az alfa-érték a viszonylagos sebességállandót fejezi ki (amely a normál hexán átalakulási katalizátortérfogatra számítva időegységenként) a szilícium-dioxid/alimínium-oxid krakkoló katalizátorral összehasonlítva, amelynek az alfa-értéke 1 (sebességi állandó = 0,016 sec-1). Az alfa-egység mérésére használt teszt a J. Catalysis, 61, pp. 390-396 (1980) irodalomban van leírva.
így a találmány egy első változatánál az alkalmazott zeolit alfa-értéke nem haladja meg a 150-et. Előnyösen a zeolit alfa-értéke nem nagyobb 50-nél, elsősorban pedig nem emelkedik 10 fölé. Az első változat zeolitja azonban viszonylagos savassággal rendelkezik, így amennyiben a kész zeolit-katalizátor 1 grammját 100 ml vízben szuszpendáljuk, akkor annak a pH-ja
8-nál kisebb, előnyösen 7 alatt van.
Ilyen kis alfa-értékkel rendelkező zeolitot különböző módszerekkel állíthatunk elő, így (a) szintetizáljuk a zeolitot nagy szilícium-dioxid/alimínium-oxid aránynyal, (b) gőzöljük, (c) gőzölés után mentesítjük az alumíniumtól és (d) az alumínium-vázat más háromértékű fémmel, például borral helyettesítjük. Gőzölésnél a zeolitot emelt hőmérsékleteken tesszük ki gőz hatásának. Ezek a hőmérsékletek 260 °C-tól 560 °C-ig terjednek, előnyösen 400 °C és 540 °C közötti tartományban vannak. Ezt a kezelést 100%-os gőzatmoszféiában vagy olyan légkörben végezzük, amely gőzből és olyan közömbös gázból áll, amely lényegében közömbös a zeolittal szemben. Hasonló kezelést végezhetünk alacsonyabb hőmérsékleteken emelt nyomás alkalmazása mellett, például 180 °C és 370 °C között 1000-20200 kPa (10-200 atm) nyomáson. Bizonyos gőzölési módszereket ismertetnek a 4325994 számú, a 4374 296 számú és a 4418235 számú USA-beli szabadalmi leírások.
Eltekintve az előző módszerektől vagy azok mellett a zeolitok savassága csökkenthető valamely bázikus anyaggal, például valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal vagy bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémsóval, így nátrium-hidroxiddal, nátrium-karbonáttal, nátrium-hidrogénkarbonáttal, nátrium-nitráttal, kálium-hidroxiddal, kálium-karbonáttal, kalcium-hidroxiddal, kalcium-karbonáttal, bárium-hidroxiddal és bárium-karbonáttal.
Egy második változatban a zeolitot úgy alkalmazzuk, hogy az lényegében nem-savas aktivitású. A „lényegében nem-savas” kifejezés a katalizátor valamely végső formájára vonatkozik, például a VIII. csoportbeli fémkomponseket (amelyeket később megadunk), valamint bármely kötőkomponenst magában foglaló zeolitot jelöl, amelynek a pH-ja legalább 8, és előnyösen legalább 9, amelyet úgy mérünk, hogy 1 gramm katalizátort szuszpendálunk 100 ml vízben. Funkcionális vagy katalitikus megjelölés szerint a lénygegében nem-savas” kifejezés a zeolit olyan formájára vonatkozik, amely ha n-oktán xilollá történő dehidrociklozációjának a katalizálására használjuk, akkor olyan menynyiségű o-xilolt termel, amely meghaladja az o-xilolnak az átalakulási körülmények között kiválasztott egyensúlyi mennyiségét.
Az itt alkalmazott zeolitnak egy lényegében nemsavas formáját kaphatjuk oly módon, hogy csökkentjük a zeolit savtartalmát valamely IA és/vagy ΠΑ kationt tartalmazó ioncseréléssel, előnyösen ezt követően hozzászámítva a VIII. csoportbeli fémekhez. Alkalmas IA csoportbeli és IIA csoportbeli kationforrások az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek hidroxidjai vagy a bázikus sói, így a nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogénkarbonát, kálium-hidroxid, kálium-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-karbonát, báriumhidroxid, bárium-karbonát és a cérium-hidroxid közül kerülnek ki.
A fent leírt első és második változatban, ahol gyengén savas és lényegében nem-savas zeolitot alkalmazunk, szükség van arra, hogy a végső katalizátor legalább egy Vili. csoportbeli fémfajtát tartalmazzon. A „VIII. csoportbeli fémfajta” kifejezés a fémet önmagában, például a platinát, palládiumot, irídiumot, réniumot és a ródiumot, valamint ilyen fémek és vegyületeik kombinációit egyaránt jelenti. Az előnyös fémek a pla6
HU 209 280 Β tina és a palládium, amelyek közül a platina az előnyösebb. A VIII. csoportbeli fémkomponens fizikailag és/vagy kémiailag kapcsolódik a zeolittal és/vagy bármely kötő- vagy matrix-anyaggal, amellyel a zeolit társul, kötődik. így például a VIII. csoportbeli fémfajták impregnálhatok a zeolitba kialakulásuk után vagy a fém beágyazható abba a reakcióelegybe, amelyből a zeolit kialakult. A platina esetében például a zeolitot kezelhetjük olyan oldattal, amely platinafémtartalmú iont foglal magában. Alkalmas platinavegyületek erre a célra a klór-platinasav, a platina-klorid és minden olyan vegyület, amely platina-amin-komplexet tartalmaz. A jelen lévő VIII. csoportbeli fém mennyisége a zeoliton 0,011% és 5,01% közötti, előnyösen 0,11% és 2,0 t% közötti, különösen pedig 0,2 t% és 0,1 t% közötti tartományban változhat a zeolit tömegére számítva.
Annak érdekében, hogy tovább növeljük a szelektivitást, az első és második változatok szerinti kissé savas és nem-savas zeolitokat tovább elegyíthetjük egy vagy több fajta elemmel, így ónnal, indiummal, talliummal, ólommal és/vagy kénnel.
A találmányt a továbbiakban közelebbről is bemutatjuk hivatkozva a következő példákra és a csatolt rajzokra, amelyek közül az
1-5. ábrákaz 1, 2, 3, 4, 5. és 7. példa szerinti kalcinált, kristályos anyagtermékek röntgensugár-elhajlási képét szemléltetik, és a
6-8. ábrákaz elhajlási teljesítményadatokat grafikusan mutatják be a találmány szerinti eljárás alifás szénhidrogének átalakítására vonatkozóan.
A példákban a részek, százalékok és az arányok tömegrészeket, tömegszázalékokat és tömegarányokat jelentenek, amennyiben másként nem adjuk meg. A szorpciós adatok a szorpciókapacitások összehasonlítását mutatják be vízre, ciklohexánra és/vagy n-hexánra. Ezek az egyensúlyi adszorpciós értékek, amelyeket a következő módon határoztunk meg:
A kalcinált adszorbens mért mintáját érintkeztettük a kívánt tiszta adszorbátumgőzzel valamely adszorpciós kamrában, utána 133,3 Pa-nál kisebb nyomásig eltávolítottuk és érintkeztettük 1,6 kPa (12 torr) nyomású vízgőzzel vagy 5,3 kPa (40 torr) nyomású n-hexángőzzel vagy 5,3 kPa (40 torr) nyomású ciklohexángőzzel, amelynek során a nyomások kisebbek voltak, mint a megfelelő adszorbeált anyag gőz/folyadék egyensúlyi nyomása 90 °C-on. A nyomást állandó értéken tartottuk (66,6 Pa-on belül) adszorbeált anyag gőzének az adagolásával, amelyet monosztáttal szabályoztunk az adszorpciós időszakasz folyamán, amely nem lépte túl a körülbelül 8 órát. Miután a kristályos zeolitanyag adszorbeálta az adszorbeálandó anyagot, a monosztátban jelentkező nyomáscsökenés megnyitotta a szelepet, amely több adszorbeálandó anyaggőzt adott a kamrába azért, hogy visszaállítsa a fenti kontrollnyomásokat. Az adszorpció akkor vált teljessé, amikor a nyomásváltozás nem volt elegendő ahhoz, hogy működtesse a monosztátot. A súlynövekedést a minta adszorpciós képességeként számítottuk g/100 g kalcinált adszorbensben.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott zeolit mindig nagyobb egyensúlyi adszorpciós értékeket mutatott 10 t%-nál vízgőzre, 4,5 t%-nál nagyobb, szokásosan pedig 7 t%-nál nagyobb értékeket mutatott ciklohexángőzre és 10 t%-nál nagyobb értékeket mutatott n-hexángőzre.
Az alfa-értékeket vizsgálva megjegyezzük, hogy az alfa-érték a katalizátor katalitikus krakkoló aktivitásának egy közelítő mutatója egy szabványos katalizátorhoz viszonyítva és ez adja a viszonylagos sebességi állandót (normál-hexán-átalakulás katalizátortérfogatra számítva időegységként). Ez egy nagyon aktív szilícium-dioxid/alumínium-oxid krakkoló katalizátor aktivitásán alapszik, mint alfa 1 (sebességi állandó = 0,016 sec-1). Az itt leírt alfa-teszt a J. Catalysis, 61, pp. 390-396 (1980) irodalomban van leírva.
1. példa tömegrész nátrium-aluminátot (43,5 t% A12O3,
32,2 t% Na2O és 25,6 t% H2O) feloldunk olyan oldatban, amely 1 tömegrész 50 t%-os NaOH-oldatot és 103,13 tömegrész H2O-t tartalmaz. Az oldathoz hozzáadunk 4,50 rész hexametilén-amint. A keletkező oldatot hozzáadjuk 8,55 rész Ultrasil-hez, amely kicsapott, porlasztva szárított szilícium-dioxid körülbelül 90 t% SiO2-tartalommal.
A reakcióelegy összetétele mólarányban megadva a következő:
SiO2/Al2O3 = 30,0
OH7SiO2 = 0,18
H2O/SiO2 = 44,9
Na/SiO2 = 0,18
R/SiO2 = 0,35 ahol R hexametilén-imin.
Az elegyet rozsdamentes acélreaktorban kristályosítjuk keverés közben 150 ’C-on 7 napig. A kristályos terméket kiszűrjük, vízzel mossuk és 120 ’C-on szárítjuk, majd 20 óra hosszat kalcináljuk 538 ’C-on. A röntgensugár-elhajlási kép a ΠΙ. táblázatban megadott jelentősebb vonalakat tartalmazza. Az 1. ábra a kalcinált termék röntgensugár-elhajlási képét szemlélteti. A kalcinált anyag szorpciós képessége a következő:
H2O 15,21% ciklohexán 14,61% n-hexán 16,71%
A kalcinált, kristályos anyag felületének a területe
494 m2/g.
A kalcinálatlan anyag kémiai összetétele a következő:
Alkotóanyagok | Tömeg% |
SÍO2 | 66,9 |
A12O3 | 5,40 |
Na | 0,03 |
N | 2,27 |
hamu | 76,3 |
SiO2/Al2O3 mólarány | -21,1 |
HU 209 280 Β
III. táblázat
2-theta fokok | Sík közötti d-hézag (Á) | I/Io |
2,80 | 31,55 | 25 |
4,02 | 21,98 | 10 |
7,10 | 12,45 | 96 |
7,95 | 11,12 | 47 |
10,00 | 8,85 | 51 |
12,90 | 6,86 | 11 |
14,34 | 6,18 | 42 |
14,72 | 6,02 | 15 |
15,90 | 5,57 | 20 |
17,81 | 4,98 | 5 |
20,20 | 4,40 | 20 |
20,91 | 4,25 | 5 |
21,59 | 4,12 | 20 |
21,92 | 4,06 | 13 |
22,67 | 3,92 | 30 |
23,70 | 3,75 | 13 |
24,97 | 3,57 | 15 |
25,01 | 3,56 | 20 |
26,00 | 3,43 | 100 |
26,69 | 3,31 | 14 |
27,75 | 3,21 | 15 |
28,52 | 3,13 | 10 |
29,01 | 3,08 | 5 |
29,71 | 3,01 | 5 |
31,61 | 2,830 | 5 |
32,21 | 2,779 | 5 |
33,35 | 2,687 | 5 |
34,61 | 2,592 | 5 |
2. példa
Az 1. példa szerinti kalcinált, kristályos termék egy részét megvizsgáltuk alfa-teszttel és azt találtuk, hogy az alfa-érték 224.
3-5. példa
Három különálló szintézis reakcióelegyet készítünk, amelyeknek az összetételét a IV. táblázatban adjuk meg. Az elegyeket nátrium-alumináttal, nátriumhidroxiddal, Ultrasil-lel, hexametilén-iminnel (R) és vízzel készítjük és 150 “C-on, 143 °C-on és 150 °C-on tartjuk 7, 8 és 6 napig rozsdamentes acélautoklávban önmagától kialakult nyomásokon. A szilárd anyagokat szűréssel elkülönítjük a reagálatlan komponensektől, utána vízzel mossuk és ezt követően 120 °C-on szárítjuk. A termékkristályokat megelemezzük röntgensugár-elhajlással, szorpcióval, felület-területi és kémiai analízisekkel, a kapott eredményeket pedig a IV. táblázatban és a 2, 3. és 4. ábrákon mutatjuk be. Aszorpciós és a felület-területi méréseket kalcinált termékekkel végeztük.
JV. táblázat
Példa | 3 | 4 | 5 |
Szintézis-elegy, mólarányok | |||
SÍO2/A12O3 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
OH-/SiO2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
H2O/SíO2 | 19,4 | 19,4 | 44,9 |
Na/SiO2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
R/SiO2 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
Termékösszetétel, tömeg% | |||
SiO2 | 64,3 | 68,5 | 74,5 |
A12O3 | 4,85 | 5,58 | 4,87 |
Na | 0,08 | 0,05 | 0,01 |
N | 2,40 | 2,33 | 2,3 |
hamu | 77,1 | 77,3 | 78,2 |
SiO2/Al2O3 mólarány | |||
Adszorpció, tömeg% | |||
h2o | 14,9 | 13,6 | 14,6 |
ciklohexán | 12,5 | 12,2 | 13,6 |
n-hexán | 14,6 | 16,2 | 19,0 |
felület-terület, m2/g | 481 | 492 | 487 |
6. példa
A 3, 4. és 5. példák szerint előállított kalcinált, kristályos szilikát termékek megfelelő mennyiségeit vizsgáltuk alfa-teszt vonatkozásában és így 227,180 és 187 alfa-értékeket kaptunk.
7. példa
A találmány szerinti zeolit további készítésének a bemutatása érdekében 4,49 rész hexametilén-imint hozzáadunk olyan oldathoz, amely 1 rész nátrium-aluminátot, 1 rész 50%-os NaOH-oldatot és 44,19 rész H2O-t tartalmaz. A kombinált oldathoz hozzáadunk 8,54 rész Ultrasil szilícium-dioxidot. Az elegyet keverés közben 145 °C-on 59 óra hosszat kristályosítjuk, a keletkezett terméket vízzel mossuk és 120 “C-on szárítjuk.
A szárított termékkristályok röntgensugár-elhajlási képét az 5. ábrán mutatjuk be. A tennék kémiai összetételét, felületének a területét és az adszorpciós analízis eredményeit az V. táblázatban adjuk meg.
V. táblázat
Termékösszetétel (kalcinálatlan) | |
C | 12,11% |
N | 1,981% |
Na | 644 ppm |
HU 209 280 Β
Termékösszetétel (kalcinálatlan) | |
A12O3 | 5,01% |
S1O2 | 74,91% |
SiO2/Al2O3 mólarány | 25,4 |
Adszorpció % | |
ciklohexán | 9,1 |
n-hexán | 14,9 |
H2O | 16,8 |
Felület területe m2/g | 479 |
8. példa g 7. példa szerint előállított szilárd, kristályos terméket áramló nitrogénlégkörben 538 ’C-on kalcinálunk 5 óra hosszat és utána 5%-os oxigéngázzal (a hiányzó rész nitrogén) fúvatjuk 538 ’C-on.
A kalcinált anyag 3 g-os egyedi mintáit ioncseréljük 100-100 ml 0,1 normál TEABr, TPABr és LaCl2 oldatával külön-külön.
Mindegyik ioncserét környezeti hőmérsékleten végezzük 24 óra hosszat és háromszor megismételjük. A cserélt mintákat szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk a halogén eltávolítása érdekében, majd szárítjuk. Az ioncsrélt minták összetételeit az alábbi táblázatban adjuk meg, amelyek a kristályos szilikát ioncserélő teljesítményét mutatják be.
Cserélődő ionok | TEA | TPA | La |
Ion-kompozíció t%-ban | |||
Na | 0,095 | 0,089 | 0,063 |
N | 0,30 | 0,38 | 0,03 |
C | 2,89 | 3,63 | - |
La | - | - | 1,04 |
9. példa
A 8. példa szerinti La-cserélt mintát feldaraboljuk 0,356 cm és 0,625 cm közötti részekre és utána levegőn kalcináljuk 538 ’C-on 3 óra hosszat. A kalcinált anyag alfa-értéke 173.
10. példa
A 9. példa szerinti La-cserélt anyag kalcinált mintáját szigorúan gőzöljük 649 ’C-on 100%-os gőzben 2 óra hosszat. A gőzölt minta alfa-értéke 22, amely azt mutatja, hogy a zeolit nagyon jó stabilitással rendelkezik szigorú hidrotermális kezelés közben is.
11. példa
Ez a példa olyan zeolit elállítását szemlélteti, ahol az előzőekben megadott képletben X jelentése bór.
2,59 rész bórsavat hozzáadunk olyan oldathoz, amely 1 rész 45%-os KOH-oldatot és 42,96 rész H2O-t tartalmaz. Az oldatot hozzáadjuk 8,56 rész Ultrasil szilícium-dioxidhoz, majd az elegyet homogenizáljuk.
Ezt követően 3,88 rész mennyiségbe hexametilénimint adunk az elegyhez.
A kapott reakcióelegy a következő összetétellel rendelkezik mólarányban megadva:
SiO2/B2O3 = 6,1
OH/SiO2 = 0,06
H2O/SiO2 = 19,0
K/SiO2 = 0,06
R/SiO2 = 0,30 ahol R hexametilén-imin.
Az elegyet rozsdamentes acélreaktorban keverés közben 150 ’C-on kristályosítjuk 8 napig. A kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és 120 ’C-on szárítjuk. A termék egy adagját 6 óra hosszat kalcináljuk 540 ’C-on és a kapott termék szorpcióképességét megvizsgáljuk. Az eredményeket a következőkben adjuk meg:
H2O(12torr) 11,71% ciklohexán (40 torr) 7,51% n-hexán (40 torr) 11,41%
A kalcinált kristályos anyag felületének a területét megmérve (BET) 405 cm2/g nagyságúnak találtuk.
Meghatároztuk a kalcinálatlan anyag kémiai összetételét és a következőkben adjuk meg:
N 1,941%
Na 175 ppm
K 0,601% bór 1,041%
A12O3 920 ppm
SiO2 75,91% hamu 74,111%
SiO2/Al2O3 mólarány = 1406
SiO2/ (A1+B)2O3 mólarány = 25,8
12. példa
A 11 példa szerint előállított kalcinált, kristályos termék egy adagját NH4Cl-lel kezeljük és ismét kalcináljuk. A végső kristályos terméket megvizsgáljuk alfa-teszttel, a kapott alfa-érték 1.
13. példa
Ez a példa a zeolit egy másik olyan előállítását mutatja be, ahol az előzőekben megadott általános képletben X jelentése bór.
Ennek során 2,23 rész bórsavat hozzáadunk olyan oldathoz, amely 1 rész 50%-os NaOH-oldatot és 73,89 rész H2O-t tartalmaz.
A kapott oldathoz hozzáadunk 15,29 rész HiSil szilícium-dioxidot és 6,69 rész hexametilén-imint. A reakcióelegy a következő összetételű mólarányokban megadva:
SiO2/B2O3 = 12,3
OH-/SiO2 = 0,056
H2O/SiO2 = 18,6
K/SiO2 = 0,056
R/SiO2 = 0,30 ahol R jelentése hexametilén-imin.
Az elegyet rozsdamentes acélreaktorban keverés közben 300 ’C-on kristályosítjuk 9 napon át. A kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk
HU 209 280 Β és 120 °C-on szárítjuk. A kalcinált anyagnak (amelyet 6 óra hosszat 540 °C-on kalcináltunk) a szoipciós kapacitását mértük és a következő eredményeket kaptuk:
H2O 14,41% ciklohexán 4,61% n-hexán 14,0t%
A kalcinált, kristályos anyag felületének a területét megmértük és 438 m2/g értéket kaptunk.
A kalcinálatlan anyag kémiai összetételét meghatároztuk és a következőkben adjuk meg:
Alkotóanyag Tömeg%
N 2,48
Na 0,06 bór 0,83
A12O3 0,50
SiO2 73,4
SiO2/Al2O3 mólarány = 249
SiO2/(Al+B)2O3 mólarány = 28,2
14. példa
A 13. példa szerint kapott kalcinált, kristályos termék egy adagját megvizsgáltuk alfa-teszttel és az alfaértéket 5-nek találtuk.
15-19. példák és a 20-26. összehasonlító példák
A 15—19. példák Udex finomítvány átalakítását mutatják be a találmány szerinti zeolit felett, amelynek során olyan tennék keletkezik, amely jelentős mennyiségű BTX aromásokat tartalmaz más aromás és alifás szénhidrogénekkel együtt. A 20-26. összehasonlító példáknál nem kötött ZSM-5 katalizátort használunk ugyanannak az alapanyagnak az átalakításához ugyanolyan körülmények között.
A 15-19. példáknál használt zeolitot úgy készítjük, 35 hogy 4,49 rész hexametilén-imint hozzáadunk olyan elegyhez, amely 1,00 rész nátrium-aluminátot, 1 rész 50%-os NaOH-oldatot, 8,54 rész Ultrasil VN3-at és 44,19 rész ionmentesített H2O-t tartalmaz. A reakcióelegyet 143 °C-ra melegítjük és autoklávban ezen a 40 hőmérsékleten keverjük a kristályosodás elősegítésére. A teljes kristályosodás megtörténte után a hexametilénimin nagyobb részét kinyerjük az autoklávból szabályozott desztillációval és a zeolitkristályokat szűréssel elkülönítjük a visszamaradó folyadéktól, utána ionmentesített vízzel mossuk, majd szárítjuk. A zeolitot ezután aktiváljuk oly módon, hogy nitrogénben 540 °C-on kalcináljuk, ezt követően vizes ammóniumnitráttal cseréljük levegőben 540 °C-on, így hidrogén10 formában lesz jelen N2/levegő kalcinálás után, ezt követi az ammónium-csere és egy második kalcinálás levegőben. A zeolitot ezután tablettázzuk, megőröljük és a 0,547/0,382 mm-es szemcséket a reaktorba töltjük, egy rögzített ágyba lefelé haladó reakció esetén 0,5 g állandó zeolit töltésnél. A keletkező katalizátor a VI. táblázatban megadott jellemzőkkel rendelkezik.
VI. táblázat
A találmány szerinti átalakító katalizátor jellemzői | |
Felület területe (BET) m2/g | 503 |
SiO2/Al2O3 (moláris) | 27 |
Na, ppm | 495 |
afla | 693 |
Szorpciós jellemzők, tömeg% | |
h2o | 15,0 |
ciklohexán | 12,5 |
n-hexán | 16,0 |
hamu 1000 °C-nál, % | 99,05 |
A zeolit ZSM-5-öt, amelyet a 20-26. példáknál használunk (SiO2/Al2O3 = 55), hagyományos módon állítottuk elő.
A reakciókörülmények a 15-26. példáknál a következők:
538 °C, 100 kPa (1 atm.) és 2-30 WHSV.'
A 15-26. példák szerinti átalakulási termékek elemzését a VII. táblázatban foglaljuk össze.
VII. táblázat
Példa | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
TOS, óra | 1 | 3 | 4 | 7 | 9 | 1 | 2 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
Termékanalízis, % | ||||||||||||
hidrogén | 0,49 | 0,62 | 0,87 | 1,33 | 1,58 | 0,55 | 0,59 | 0,38 | 0,83 | 0,11 | 0,52 | 0,11 |
metán | 1,40 | 2,18 | 2,27 | 2,82 | 3,48 | 1,03 | 0,95 | 1,80 | 1,45 | 3,07 | 2,76 | 5,09 |
etán | 2,58 | 3,82 | 4,00 | 4,59 | 5,60 | 2,20 | 2,17 | 3,58 | 3,06 | 5,87 | 5,22 | 8,41 |
etilén | 3,11 | 3,59 | 3,36 | 2,71 | 2,28 | 3,23 | 3,21 | 4,26 | 3,57 | 4,93 | 4,56 | 4,77 |
propán | 9,97 | 14,24 | 15,05 | 15,60 | 16,36 | 7,51 | 7,19 | 12,02 | 10,22 | 18,34 | 16,96 | 25,10 |
propilén | 7,95 | 7,54 | 6,43 | 4,48 | 3,39 | 7,76 | 7,77 | 9,33 | 7,77 | 9,59 | 8,92 | 7,55 |
butánok | 8,72 | 9,57 | 7,75 | 6,60 | 5,99 | 6,27 | 6,17 | 9,44 | 7,94 | 12,42 | 11,63 | 13,17 |
butének | 4,60 | 4,53 | 3,80 | 2,44 | 2,09 | 4,90 | 4,92 | 5,50 | 4,89 | 4,99 | 5,24 | 4,15 |
HU 209 280 Β
Példa | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
TOS, óra | 1 | 3 | 4 | 7 | 9 | 1 | 2 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
Termékanalízis,% | ||||||||||||
pentánok | 4,97 | 4,15 | 3,46 | 2,40 | 2,01 | 4,92 | 4,87 | 4,98 | 4,60 | 4,37 | 4,49 | 3,30 |
pentének | 1,48 | 1,42 | 1,15 | 0,80 | 0,61 | 1,81 | 1,84 | 1,79 | 1,73 | 1,54 | 1,60 | 1,12 |
hexánok | 27,43 | 20,30 | 20,44 | 16,16 | 14,37 | 33,74 | 33,63 | 25,27 | 26,17 | 16,08 | 16,12 | 7,95 |
hexének | 2,85 | 2,24 | 1,98 | 2,20 | 1,67 | 0,60 | 0,76 | 0,40 | 0,52 | 0 | 0 | 0,18 |
heptánok | 13,27 | 10,22 | 10,05 | 10,79 | 9,02 | 14,72 | 14,90 | 10,32 | 11,26 | 6,57 | 5,73 | 3,20 |
heptének | 0,73 | 0,67 | 0,69 | 1,35 | 1,01 | 0,89 | 0,92 | 0,76 | 0,81 | 0 | 0 | 0,37 |
benzol | 1,26 | 2,08 | 2,60 | 4,42 | 5,88 | 1,01 | 1,01 | 1,56 | 1,56 | 2,16 | 2,05 | 3,44 |
toluol | 4,43 | 5,90 | 7,07 | 10,28 | 13,28 | 4,61 | 4,61 | 6,25 | 6,46 | 6,13 | 6,95 | 7,78 |
etilbenzol | 0,39 | 0,63 | 0,91 | 1,10 | 1,18 | 0,32 | 0,32 | 0,49 | 0,52 | 0,30 | 0,49 | 0,39 |
xilolok | 2,18 | 3,44 | 4,43 | 4,97 | 5,89 | 1,78 | 1,85 | 0,32 | 3,59 | 2,02 | 3,75 | 3,08 |
trimetil-benzol | 1,16 | 1,63 | 3,79 | 2,47 | 2,08 | 1,12 | 1,11 | 1,16 | 2,00 | 0,90 | 1,84 | 0,74 |
C fo aromások | 1,03 | 1,24 | 0 | 2,66 | 2,22 | 1,03 | 1,20 | 0,39 | 1,05 | 0,62 | 1,18 | 0,34, |
A 6. és 7. ábrák összehasonlítják az aromások szelektivitását és hozamát mind ZSM-5, mind pedig a találmány szerinti zeolit esetében. A 25-40%-os aromatizálható átalakításnál a találmány szerinti zeolit jóval nagyobb aromás-szelektivitást és hozamot mutat, mint a ZSM-5.
27-29. példák
Ezek a példák n-hexán átalakítását mutatják be olyan katalizátor felett, amely a találmány szerinti zeolitot tartalmazza. A zeolitot úgy állítjuk eló, hogy 4,49 tömegrész hexametilén-imint adunk olyan elegyhez, amely 1,00 rész nátrium-aluminátot 1,00 rész 50%-os NaOH-oldatot, 8,54 rész Ultrasil VN3-at és 44,19 rész ionmentesített vizet tartalmaz. A reakcióelegyet 143 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük autoklávban kristályosítás céljából. A teljes kristályosodás után a hexametilén-imin nagyobb részét eltávolítjuk az autoklávból szabályozott desztillálással és a zeolitkristályokat szűréssel elkülönítjük a maradék folyadéktól, utána ionmentesített vízzel mossuk és szárítjuk.
A zeolitkristályok egy részét egyesítjük Al2O3-mal olyan elegy készítése érdekében, amely 65 tömegrész zeolitot és 35 rész Al2O3-at tartalmaz. Ezután vizet adunk az elegyhez annak érdekében, hogy lehetővé tegyük a keletkező katalizátornak extrudátumokká történő alakítását. A katalizátort aktiváljuk oly módon, hogy 482 ’C-on kalcináljuk 3 v/v/min. mennyiségű nitrogénben három óra hosszat, utána 50 térfogat% levegő/50 térfogat% N2 eleggyel kezeljük 3 v/v/min.nál, szintén 482 °C-on. A kalcinálást úgy tesszük teljessé, hogy a hőmérsékletet 540 °C-ra emeljük
2,5 °C/min. mértékben és végül átváltunk 100% levegőre (3v/v/min.), majd 540 °C-on tartjuk három óra hosszat.
Mindegyik példánál az n-hexán átalakítását 540 ’Con és 100 kPa (légköri) nyomáson végezzük 0,6 LHSV mellett. A VIII. táblázat az átalakítások eredményeit foglalja össze és a 8. ábra az aromáshozamokat tünteti fel az átalakulás százalékában a kombinált eredményekre.
VIII. táblázat
Példa | 27 | 28 | 29 |
Áramlási idő (óra) | 6 | 30 | 54 |
Termékek | ♦ | ||
h2 | 0,67 | 0,58 | 0,55 |
metán | 3,97 | 3,24 | 3,71 |
etán | 12,34 | 11,38 | 12,68 |
propán | 24,84 | 23,97 | 27,08 |
butánok | 11,05 | 9,27 | 8,90 |
pentánok | 1,52 | 1,04 | 0,93 |
n-hexán | 7,24 | 5,44 | 6,81 |
C6+P+O | 1,29 | 2,51 | 2,75 |
etilén | 4,42 | 4,63 | 4,72 |
propilén | 7,48 | 8,90 | 7,16 |
C4 olefinek | 4,51 | 7,07 | 5,61 |
C5 olefinek | 1,32 | 2,44 | 2,35 |
benzol | 2,30 | 2,55 | 2,52 |
toluol | 5,31 | 4,88 | 4,25 |
A8 | 4,65 | 5,15 | 4,86 |
Ag+ | 7,09 | 6,95 | 5,12 |
aromások szelektivitása | 54,25 | 57,19 | 50,54 |
30. példa
A példa a találmány szerinti zeolit használatát mutatja be n-hexán átalakítására miután a zeolitot 48 óra
HU 209 280 Β hosszat gőzöltük 100%-os gőzzel 540 °C-on. A reakciókörülmények lényegében megegyeztek a 27-29. példáknál alkalmazott reakciókörülményekkel.
Az átalakulás eredményeit a IX. táblázatban adjuk meg.
IX. táblázat
Áramlási idő (óra) | 6 |
Termékek | |
h2 | 0,11 |
metán | 2,02 |
etán | 4,96 |
propán | 8,13 |
butánok | 2,33 |
pentánok | 0,16 |
n-hexán | 52,30 |
C6+P+O | 2,36 |
etilén | 4,02 |
propilén | 11,18 |
C4 olefinek | 1,96 |
C5 olefinek | 0,22 |
benzol | 2,44 |
toluol | 5,09 |
a8 | 1,94 |
Ag+ | 0,78 |
aromások szelektivitása | 59,49 |
31. példa
A példa kis savasságú katalizátor készítését mutatja be és e katalizátor használatát szemlélteti valamely paraffinnek, így n-hexánnak, olefinek és aromások elegyévé történő átalakítása folyamatában.
g hidrogént, amely a 15-19. példák szerint előállított zeolitból keletkezett termék, belekeverünk 100 ml vízbe és az így kapott elegyhez hozzáadunk 75 ml 0,5 mólos NaHCO3 oldatot és ezt követően 50 ml vizet, amely 200 mg Pt(NH3)4Cl2-t tartalmaz. Az elegyet környezeti hőmérsékleten keverjük éjszakán át és a pH-t 8,8 értéken tartjuk. A nátrium- és platina-cseréit zeolitot szűréssel elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és oxigénben kalcináljuk 360 °C-ra történő melegítés közben 0,5 °C/perc sebességnél és a végső hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. A kis savasságú kalcinált zeolit 1,5% Pt-t, 1,6% Na-t és 2,4% Al-t tartalmaz. A katalizátor pH-ja 7,0-7,1 értékű 0,1 g katalizátornak 10 ml desztillált, ionmentesített vízzel készített szuszpenziójában mérve.
Egy első menetben használva e példa szerinti katalizátort, az n-hexánt 538 °C-on, 100 kPa (légköri) nyomáson és 6:1 hidrogén/n-hexán mólarány mellett alakítunk benzollá 11%-os szelektivitással és 55-60%-os konverziónál.
Egy második menetben a katalizátor használata közben n-heptánt alakítunk át 482 °C-on, 790 kPa nyomáson és 5:1:1 N2: H2: C7 mólaránynál. A hozam 29% C3 és 36% C4 alifás, valamint 4% benzol/toluol/ xilol aromás 98,8%-os n-heptán konverziónál.
32. példa
A 31. példa szerinti kis savasságú kalcinált katalizátort tovább kezeljük 1 mólos NaHOC3-oldattal szobahőmérsékleten és további mosás nélkül szűrjük és így a katalizátort lényegében savmentessé tesszük. A katalizátor pH-ja így 11,3 nagyságú 0,1 g katalizátornak desztillált, ionmentesített vízzel készített szuszpenziójában mérve. A katalizátort n-hexán átalakítása során használjuk ugyanolyan eljárások és reakciókörülmények alkalmazása közben, mint a 31. példánál. A reakciótermék elemzése 55%-os szelektivitást mutat benzolra 56%-os n-hexán konverziónál, amely drámai növekedés szelektivitásban benzolra a 31. példa szerint kapott eredménnyel összehasonlítva.
33. példa
A példa kis savasságú katalizátor előállítását mutatja be a 34. példában ismertetésre kerülő paraffinátalakítás során történő használatra.
A 15-19. példák szerint előállított zeolitot ismételt vizes nátrium-nitrát cserének vetjük alá és 540 °C-on levegőben kalcináljuk olyan kis savasságú katalizátor készítése érdekében, amelynek az alfa-értéke 2. A zeolitnak ezt a nátriumformáját utána cseréljük 4 óra hosszat környezeti hőmérsékleten 2,6xl0~3 mólos Pt(NH3)4Cl2 oldattal 9-es pH-nál, utána ionmentesített vízzel mossuk a szabad kloridionok eltávolítása céljából, majd szárítjuk. A zeolit 1,0% Pt-t tartalmaz. A platinával terhelt zeolitot levegőben kalcináljuk és közben a hőmérsékletet 1 °C-kal emeljük percenként a végső 350 °C-os hőmérséklet eléréséig, majd a zeolitot ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 óra hosszat. Ezt követően kétszer megismételjük a Pt/Na/zeolit cseréjét vizes nátrium-nitráttal, amelyet ionmentesített vízzel való mosás követ, és a katalizátort 121 °C-on szárítjuk.
34. példa
A példában összehasonlítjuk a 33. példa szerint készített kis savasságú Pt/Na/zeolit katalizátorkompozíció katalitikus teljesítményét valamely kereskedelmi forgalomban lévő reformáló katalizátor teljesítményével. Ilyen katalizátor a Pt/Re/Al2O3 kompozíció, amely 0,221% Pt-t és 0,441% Re-t tartalmaz.
Mindegyik menetben a fent említett katalizátorok mindegyikéből 10 ml-t (megközelítően 4 grammot) alkalmazunk. A katalizátorágyat 104 °C/óra sebességgel hevítjük 100 ml/perc sebességgel áramló hidrogénben 510 °C eléréséig és ezután ezt a hőmérsékletet tartjuk egy óra hosszat. Az átalakítási adatokat a következő eljárási körülmények között kaptuk: 510 °C, 790 kPa nyomás, 3:1 H2/HC mólarány és 3 WHSV 100% betáplált n-hexánnal.
Az egyes menetek eredményeit a X. és XI. táblázatban adjuk meg és grafikusan a 6. ábrán szemléltetjük.
HU 209 280 Β
X. táblázat n-hexán dehidrociklizálása a találmány szerinti katalizátor használata mellett
Áramlási idő órában | 1 | 5 | 10 | 20 | 24 |
C5-% | 71,6 | 68,5 | 64,8 | 62,6 | |
benzol | 33,4 | 20,5 | 18,5 | 18,3 | 17,7 |
C7+ aromások | 2,3 | 1,7 | 1,5 | 1,3 | 1,3 |
összes aromás | 35,7 | 22,2 | 20,0 | 19,6 | 19,0 |
XI. táblázat n-hexán dehidrociklizálása Pt/Re/Al2O3 katalizátor használata mellett
Áramlási idő órában | 2 | 28 | 44 |
c5-% | 49,6 | 41,5 | 36,0 |
benzol | 9,2 | 5,8 | 4,3 |
C7+ aromások | 4,3 | 4,2 | 3,9 |
összes aromás | 13,5 | 10,0 | 8,2 |
Ahogy ezek az adatok mutatják az aromástermelés a találmány szerinti kis savasságú Pt/Na/zeolit katalizátorral kezdetben nagyobb volt 33 t%-nál, azután lecsökkent 20 t%-ra néhány órás áramlás után, míg a Pt/Re/Al2O3 katalizátor esetében az aromástermelés körülbelül 101% volt.
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás valamely, legalább egy, 2-12 szénatomos alifás szénhidrogént tartalmazó alapanyag dehidrogénezésére és/vagy dehidrociklizálására pórusos, kristályos zeolit alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy az alapanyagot érintkeztetjük valamely átalakító katalizátorral, amely pórusos, kristályos zeolitot foglal magában, amely kalcinált formájában az alábbi táblázatban megadott értékeket magában foglaló röntgensugárelhajlási képpel rendelkezik:Sík közötti d-hézag (A) Viszonylagos erősség, ///oxl00
30,0 ±2,2 0-40 22,1 ±1,3 0-20 12,36±0,4 20-100 ll,03±0,2 20-60 8,83±0,14 20-100 6,18+0,12 20-100 6,00±0,10 0-40 4,06±0,07 0-60 3,91±0,07 20-100 3,42±0,06 60-100 a táblázatban I a csúcsmagasságot jelenti, és Io a legerősebb vonal vagy csúcs erőssége. - 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szintetikus pórusos kristályos zeolitot alkalmazunk, amely kalcinált formájában az alábbi táblázatban megadott értékeket magában foglaló röntgensugár-elhajlási képpel rendelkezik:Sík közötti d-hézag (A) (Viszonylagos erősség, IHfZlOO30,0 ±2,2 0-4022,1 ±1,3 20-4012,36±0,4 20-100 ll,03±0,2 20-608,83±0,14 20-1006,86±0,14 0-406,18±0,12 20-1006,00±0,10 0-405,54±0,10 0-404,92±0,09 0-204,64±0,08 0-204,41±0,08 0-404,25±0,08 0-204,10±0,07 0-604,06±0,07 0-60
- 3,91±0,07 20-1003,75±0,06 0-403,56±0,06 0-403,42±0,06 60-1003,30±0,05 0-403,20±0,05 0-403,14±0,05 0-403,07±0,05 0-202,99±0,05 0-202,82±0,05 0-202,78±0,05 0-202,68±0,05 0-202,59±0,05 0-203. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zeolitot alkalmazunk, melynek összetétele, a mólarányokat figyelembe véve, azX2O3:(n)YO2 általános képletnek felel meg, ahol n értéke legalább 10, X valamely háromértékű elem és Y egy négyértékű elem.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zeolitot alkalmazunk, melynek általános képletében X alumíniumot és Y szilíciumot jelent, n értéke legalább 10.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan egyensúlyi adszorpciós kapacitással rendelkező zeolitot alkalmazunk, amely érték nagyobb4,5 tömeg%-nál ciklohexángőzre és nagyobb 10 tömeg%-nál n-hexángőzre.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alfa-értékkel rendelkező zeolitot alkalmazunk, amely érték nem nagyobb 150-nél és a katalizátor még egy VIII. csoportbeli fémfajtát is tartalmaz.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zeolitot alkalmazunk, amely lényegében nem savas és a katalizátor még egy VIII. csoportbeli fémfajtát is tartalmaz.
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a zeolitot legalább egy ellemmel társítjuk az ón, indium, tallium, az ólom és a kén közül.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alapanyagot használunk, amely legalábbHU 209 280 Β20 tömeg%-ban legalább egy, 2-12 szénatomos alifás szénhidrogént tartalmaz.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alapanyagot használunk, amely legalább 50 tömeg%-ban legalább egy, 2-12 szénatomos alifás szénhidrogént tartalmaz.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 316 °C és 760 °C közötti hőmérsékleten, 100 kPa-tól 2860 kPa-ig terjedő nyomáson és0,1-100 folyadék-térfogatsebesség (LHSV) alkalmazása mellett végezzük.
- 12. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 400 °C és 680 °C közötti hőmérsék5 létén, 445 kPa-tól 1825 kPa-ig terjedő nyomáson és 0,5-5 folyadék-térfogatsebesség (LHSV) alkalmazása mellett végezzük.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/469,651 US4982033A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for converting light aliphatics to aromatics |
US07/469,650 US4962250A (en) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor |
US07/469,648 US5019664A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT61258A HUT61258A (en) | 1992-12-28 |
HU209280B true HU209280B (en) | 1994-04-28 |
Family
ID=27413107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9202419A HU209280B (en) | 1990-01-24 | 1990-04-09 | Process for dehydrogenation and dehydrocyclization of aliphatic compounds |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0513162B1 (hu) |
JP (1) | JPH05503526A (hu) |
KR (1) | KR920703484A (hu) |
AT (1) | ATE130590T1 (hu) |
AU (1) | AU636464B2 (hu) |
BG (1) | BG96675A (hu) |
CA (1) | CA2074478A1 (hu) |
DE (1) | DE69023778T2 (hu) |
DK (1) | DK0513162T3 (hu) |
HU (1) | HU209280B (hu) |
NO (1) | NO922783L (hu) |
RO (1) | RO112722B1 (hu) |
WO (1) | WO1991011416A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
JP6541073B2 (ja) * | 2016-03-07 | 2019-07-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 |
CN114749206B (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL190156C (nl) * | 1979-03-14 | 1993-11-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4804801A (en) * | 1986-09-08 | 1989-02-14 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite |
US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
US5106801A (en) * | 1988-10-20 | 1992-04-21 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-31 |
GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
WO1991000777A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Chevron Research And Technology Company | Low-aluminum boron beta zeolite |
-
1990
- 1990-04-09 KR KR1019920701735A patent/KR920703484A/ko active IP Right Grant
- 1990-04-09 DE DE69023778T patent/DE69023778T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 AU AU73297/91A patent/AU636464B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 AT AT91903947T patent/ATE130590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 WO PCT/US1990/002027 patent/WO1991011416A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-09 DK DK91903947.9T patent/DK0513162T3/da active
- 1990-04-09 EP EP91903947A patent/EP0513162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 HU HU9202419A patent/HU209280B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 CA CA002074478A patent/CA2074478A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-09 RO RO92-01021A patent/RO112722B1/ro unknown
- 1990-04-09 JP JP3504087A patent/JPH05503526A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-14 NO NO92922783A patent/NO922783L/no unknown
- 1992-07-22 BG BG096675A patent/BG96675A/bg unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO922783D0 (no) | 1992-07-14 |
AU7329791A (en) | 1991-08-21 |
EP0513162A1 (en) | 1992-11-19 |
NO922783L (no) | 1992-09-17 |
DK0513162T3 (da) | 1995-12-18 |
DE69023778D1 (de) | 1996-01-04 |
HUT61258A (en) | 1992-12-28 |
RO112722B1 (ro) | 1997-12-30 |
KR920703484A (ko) | 1992-12-18 |
WO1991011416A1 (en) | 1991-08-08 |
EP0513162B1 (en) | 1995-11-22 |
EP0513162A4 (en) | 1993-07-14 |
BG96675A (bg) | 1993-12-24 |
AU636464B2 (en) | 1993-04-29 |
DE69023778T2 (de) | 1996-05-02 |
ATE130590T1 (de) | 1995-12-15 |
CA2074478A1 (en) | 1991-07-25 |
JPH05503526A (ja) | 1993-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4962250A (en) | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor | |
EP0462745B1 (en) | Zeolites | |
US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
EP0378916B1 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
US6039864A (en) | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst | |
US5019664A (en) | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor | |
US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
US5202014A (en) | Zeolite SSZ-25 | |
US4992611A (en) | Direct conversion of C1 -C4 oxygenates to low aromatic distillate range hydrocarbons | |
US20080255398A1 (en) | Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst | |
WO2016126441A1 (en) | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes | |
CZ277495A3 (en) | Synthetic layered material and its use in conversions of organic compounds | |
NO164830B (no) | Nye krystallinske aluminiumsilikater. | |
JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
US4808295A (en) | Two stage process for the production of a high benzene aromatic product | |
US4982033A (en) | Process for converting light aliphatics to aromatics | |
CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
US5108969A (en) | Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics | |
US4806701A (en) | Process for upgrading light paraffins | |
US4950828A (en) | Process for upgrading light paraffins | |
US5328595A (en) | Reforming naphtha with large-pore zeolites | |
RU2011650C1 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения | |
US5672796A (en) | Catalyst and process for hydrocarbon aromatization | |
US5107054A (en) | Zeolite MCM-22 based catalyst for paraffin isomerization | |
HU209280B (en) | Process for dehydrogenation and dehydrocyclization of aliphatic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |