FR2711642A1 - Procédé de fabrication de composés d'alumine-beta, composés obtenus par ce procédé et précurseurs pour la mise en Óoeuvre du procédé. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un composé d'alumine-beta de formule générale: MyO.xAl2 O3 , dans laquelle M est un métal monovalent et divalent; y = 2 quand M est monovalent; y = 1 quand M est divalent et x = 4 à 12. L'invention consiste en ce que le procédé comprend les étapes de formation d'un précurseur vert à partir d'aluminium métallique particulaire et d'un composé réactif comprenant un oxyde du métal M; de chauffage du mélange précurseur à une température de 800 à 1150 degréC dans un environnement oxydant; et de chauffage à une température de 1150 à 1350 degréC, l'aluminium oxydé et l'oxyde du métal M dans le mélange formant le composé d'alumine-beta. Application à la fabrication de composés d'alumine-beta.
Description
Procédé de fabrication de composés d'alumine-t, composés obtenus par ce
procédé et précurseurs pour la mise en
oeuvre du procédé.
Cette invention concerne un procédé de fabrication de composés d'alumine-p, en particulier ceux appropriés à la fabrication de produits oeuvrés polycristallins comprenant des composés d'alumine-g. L'invention concerne également les produits oeuvrés qui sont fabriqués selon ce procédé ainsi qu'un mélange précurseur vert utilisé pour obtenir
ces composés d'alumine-p.
Les composés d'alumine-p forment une famille de polyaluminates ayant pour formule générale: MyO. xA1203 dans laquelle: y=l dans le cas des polyaluminates de métaux alcalino-terreux o M peut être choisi parmi le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et parmi d'autres métaux divalents tels que le plomb (Pb) ou le cadmium (Cd); y=2 dans le cas de polyaluminates de métaux alcalins o M peut être choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) et parmi d'autre métaux monovalents tel que l'argent (Ag); et x = 4 à 12 Dans cette famille de composés, deux types majeurs de phase de même que leurs complexes typiques existent. Ainsi, lorsque 8 < x 12, une phase avec une symétrie hexagonale est formée qui est connue comme étant la phase et, lorsque 4 < x < 6, une phase métastable avec une symétrie rhomboédrique est formée, cette phase étant connue comme la phase À". Cette phase " doit être stabilisée par l'addition de cations monovalents (2 à 3 moles % ajoutées sous forme de l'oxyde) ou de cations divalents (8 à 10 moles % ajoutées sous forme de l'oxyde) ayant des rayons
entre 60 et 90 pm.
Dans la description suivante de la présente invention, le
terme de composés d'alumine-p est entendu comme comprenant tous les membres de la famille des composés d'alumine-p comme défini ci-dessus, c'est-à-dire à la fois les composés d'alumine-p et les composés d'alumine-3" et le terme n'est pas limité à ceux o M est du sodium. A cet égard, il doit être noté que, dans la technique, l'alumine-p de sodium et l'alumine-1 de sodium, o M est du sodium, sont souvent simplement mentionnées comme l'alumine-h et l'alumine-", ce qui est la désignation simplifiée pour l'alumine-1 ou " de sodium, mais cette désignation simplifiée n'est pas
utilisée dans la présente description. Le squelette
structurel des composés d'alumine-r est caractérisé par des blocs oxygène-aluminium, connus en tant que blocs spinelles, séparés les uns des autres par ce qu'on appelle des plans de conduction, occupés par des ions oxygènes
pontants et par les ions du métal M selon la liste ci-
dessus. La grande mobilité à des températures élevées des ions de métal M dans les plans de conduction peut être exploitée dans des capteurs et des éléments accumulateurs électrochimiques. Le demandeur connaît l'existence d'éléments accumulateurs sodium/soufre et sodium/chlorure de métal de transition (par exemple de nickel), utilisant des séparateurs céramiques en alumine-n de sodium ou en alumine-r" de sodium, lesdits séparateurs étant perméables et conducteurs des ions sodium et fonctionnant en tant qu'électrolytes solides. Dans ces séparateurs électrolytes solides, aucune conduction électronique n'est permise. Des constituants métalliques sont par conséquent désapprouvés
dans lesdits séparateurs.
L'invention propose en conséquence un procédé de fabrication d'un composé d'alumine-1 qui est un polyaluminate de formule générale: MyO. xAl203 dans laquelle: M est un métal choisi parmi les métaux monovalents et divalents; y = 2 quand M est un métal monovalent; y = 1 quand M est un métal divalent; x = 4 à 12; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: formation d'un précurseur vert de composé d'alumine-p en mélangeant ensemble de l'aluminium métallique particulaire et un composé réactif comprenant un oxyde du métal M ou un de ses précurseurs; chauffage du mélange précurseur à une température de 800 à 1150 C dans un environnement oxydant pour entraîner l'oxydation d'au moins une partie de l'aluminium; et chauffage dudit mélange comprenant l'aluminium oxydé à une température de 1150 à 1350 C dans ledit environnement oxydant pour faire réagir ensemble l'aluminium oxydé et l'oxyde du métal M dans le mélange pour former le composé d'alumine-f. Comme cela est décrit en outre ci-après, la formation d'un mélange précurseur vert peut être réalisée de telle sorte qu'il comprenne un ou plusieurs composés réactifs particulaires capable de produire des expèces oxydantes pour oxyder l'aluminium et/ou des espèces capables de réagir avec l'oxyde d'aluminium en réponse à un chauffage pour former le composé d'alumine-, le chauffage de ce mélange précurseur vert à une température de 200 à 700 C entraînant la production desdites espèces et le chauffage ultérieur dudit mélange à 800 à 1150 C entraînant lesdites espèces à réagir avec l'aluminium pour produire de l'oxyde d'aluminium et/ou à réagir avec l'oxyde d'aluminium pour produire le composé d'alumine-e, les proportions d'aluminium et de composés réactifs dans le mélange précurseur étant choisies de telle sorte qu'une proportion majeure d'aluminium est oxydée par lesdites espèces en réponse au chauffage à 800 à 1150 c et de telle sorte que, lorsque ladite oxydation de l'aluminium a eu lieu, un mélange réactionnel est obtenu ayant une composition appropriée pour un chauffage supplémentaire afin de faire réagir ensemble les constituants pour former le composé d'alumine-3, le mélange réactionnel étant finalement chauffé à 1150 à 1350 c pour obtenir ledit composé d'alumine-n. Ainsi, généralement, le mélange précurseur d'alumine-n comprendra des constituants qui, lorsqu'ils sont chauffés ensemble à 800 à 1150 C, produisent de l'oxyde d'aluminium avec un oxyde des espèces mobiles du métal M et, optionnellement, un oxyde dopant stabilisateur de spinelle, pour stabiliser la structure spinelle lorsqu'elle est
présente dans le composé produit d'alumine-p.
Plus particulièrement, le procédé peut comprendre l'utilisation, en tant que composé réactif, d'un précurseur de l'oxyde de métal M, le chauffage du mélange s'effectuant à partir d'une température au-dessous de 200 C de telle sorte que le chauffage du mélange agit pour convertir le précurseur de l'oxyde de métal M en l'oxyde de métal M à
une température de 200 à 700 C.
Le chauffage pour obtenir le composé d'alumine-, après que l'aluminium métallique ait été oxydé à 800 à 1150 c, peut, comme indiqué ci-dessus, s'effectuer à une température de 1150 à 1350 C, de préférence d'environ 1250 C, et le composé d'alumine-t peut être converti en un produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire frittée par un chauffage supplémentaire à une température plus élevée de
1550 à 1650 C, de préférence à environ 1620 C.
Une variante particulière du procédé prévoit donc que le chauffage peut être à une température maximale de 1550 à
1650 C pour produire un produit céramique en alumine-.
En principe, les étapes de chauffage peuvent être effectuées en un cycle de chauffage unique, débutant avec le mélange précurseur d'alumine-1 et chauffage de la température ambiante à la température finale à laquelle la céramique est formée, avec des modifications dans la vitesse de chauffage et des maintiens à des températures désirées pour des périodes appropriées comme cela peut être désirable. Par "mélange précurseur vert d'alumine-", on entend un mélange de constituants particulaires (aluminium et composés réactifs) qui réagiront en mélange intime sous l'effet du chauffage pour former l'alumine-3 en question.
Au cours de ou avant la réaction de formation de l'alumine-
, certains desdits constituants peuvent subir des changements de phase tels qu'une fusion ou des changements chimiques tels qu'une décomposition thermique. L'aluminium
métallique particulaire peut être sous forme d'une poudre.
L'oxydation de l'aluminium peut être aidée en ajoutant un oxydant additionnel non compris dans le mélange précurseur vert, c'est-à-dire que l'oxydant ou les oxydants requis pour oxyder l'aluminium n'ont pas besoin d'être amenés en totalité par le mélange précurseur d'alumine-p, mais peuvent être amenés sous forme d'oxydants externes ou supplémentaires dans l'environnement entourant le mélange
précurseur vert ou adjacent à celui-ci.
Ainsi, des oxydants externes ou additionnels peuvent être amenés à l'environnement ou à l'atmosphère réactionnels, par exemple, sous forme d'oxygène gazeux, de vapeur d'eau ou d'autres gaz réductibles par l'aluminium dans la plage de températures donnée ci-dessus, ou bien ils peuvent être amenés à partir de solides décomposables ou volatils
disposés autour ou au voisinage du mélange précurseur.
Quand de tels produits oeuvrés ou corps frittés doivent être fabriqués selon le procédé de la présente invention, le procédé comprendra typiquement une étape de compression ou de consolidation par laquelle le mélange précurseur vert est comprimé ou consolidé en un corps ou produit oeuvré vert, avant le chauffage à 200 à 700 C pour produire les espèces oxydantes. Le corps ou produit oeuvré sera ensuite chauffé pour produire lesdites espèces afin de les faire réagir avec l'aluminium pour produire des oxydes d'aluminium, pour entraîner la réaction de formation du composé d'alumine- et pour entraîner la transformation en un corps ou un produit oeuvré en céramique polycristalline frittée unitaire. La consolidation ou la compression peut être effectuée par pressage uniaxial ou isostatique et à une pression de 25 à 800 MPa, par exemple 200 MPa. Il s'ensuit qu'un autre mode de mise en oeuvre particulier du procédé peut comprendre le compactage du mélange précurseur avant le chauffage afin de le consolider en un produit oeuvré unitaire vert de telle sorte que le chauffage à 1550 à 1650 C fritte le produit oeuvré en un
produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire.
Plus particulièrement, le procédé peut comprendre, avant le chauffage, le mélange d'un constituant oxydant dans le mélange précurseur, ce constituant oxydant étant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré au moment o le produit oeuvré est chauffé à une température de 800 C, les espèces oxydantes contribuant, à l'intérieur du produit oeuvré, audit environnement oxydant qui entraîne l'oxydation de l'aluminium. De plus, le constituant oxydant est choisi parmi des précurseurs de l'oxyde d'aluminium, des précurseurs de l'oxyde du métal M et leurs mélanges, qui se décomposent sous l'effet du chauffage à 200 à 700 C pour libérer lesdites espèces oxydantes dans le produit oeuvré, la température de départ
du chauffage étant au-dessous de 200 C.
L'invention peut également comprendre l'étape de formation
d'une céramique poreuse ou partiellement poreuse d'alumine-
en ajoutant, dans le mélange, des composés précurseurs volatils ou décomposables d'alumine-h générant des oxydants qui sont choisis pour laisser des pores dans la céramique du fait de leur volatilisation ou de leur décomposition thermique afin de produire des oxydants et des composés réactifs d'alumine-f. Cet aspect n'exclut pas la fabrication de céramiques en alumine-p poreuses en utilisant des agents de formation de pores classiques qui, cependant, sont basés sur la combustion de composés organiques et demandent, de ce fait, une alimentation en oxygène ou sont basés sur une étape préalable de combustion/décomposition d'agent de formation de pores qui a lieu avant le chauffage à 200 à 700 C. Le procédé peut alors comprendre le mélange d'un agent de formation de pores à l'intérieur du mélange précurseur avant le chauffage, l'agent de formation de pores étant choisi parmi des matériaux volatils ou décomposables qui laissent des pores dans le produit oeuvré en céramique lorsqu'il a été fritté. En particulier, l'agent de formation de pores peut être un constituant oxydant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré
au moment o il est chauffé à une température de 800 C.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé peut comprendre le chauffage du mélange précurseur sous une atmosphère
oxydante qui contribue à l'environnement oxydant.
L'homogénéité et la reproductibilité de corps verts et frittés sont désirables et demandent un précurseur et un mélange homogènes et reproductibles qui peuvent être fournis par un broyage suffisant et, optionnellement, une granulation du mélange. Le traitement thermique requis durant la préparation du mélange et/ou des granulés peut se limiter à sécher un mélange de boues si un broyage à l'état
humide est choisi pour le mélange.
L'aluminium particulaire peut être choisi pour être une poudre ayant une dimension de grains ou de particules de
0,5 à 100 upm, de préférence de 5 à 50 pm.
Les composés réactifs capables de produire des espèces oxydantes sous l'effet du chauffage peuvent être choisis parmi des hydroxydes, des oxyhydroxydes, des peroxydes, des nitrates, des sulfates, des chlorates et leurs mélanges, optionnellement en liaison avec des halogénures et des oxyhalogénures, en particulier des chlorures et/ou des fluorures. Par "en liaison avec", on entend que des halogénures et des oxyhalogénures peuvent agir pour faciliter l'oxydation de l'aluminium par des atmosphères de four ou par des oxydants
en général.
Il est attendu que, bien que le procédé de la présente invention puisse être utilisé pour faire des composés d'alumine-1 sous forme de poudres, sa principale application sera la fabrication de produits oeuvrés
d'alumine-1 tels que des corps frittés polycristallins.
Pour promouvoir une production efficace du produit final, le procédé peut comprendre la sélection des constituants et de leurs proportions dans le mélange de telle sorte que le métal M est divalent et de sorte qu'il existe un rapport atomique de M:Al dans le mélange de 1:8 à 1:24; ou bien le procédé peut comprendre la sélection des constituants et de leurs proportions dans le mélange de telle sorte que le métal M est monovalent et de telle sorte que le rapport
atomique M:A1 dans le mélange est de 1:4 à 1:12.
Dans une variante préférée de l'invention, le procédé peut comprendre la sélection des proportions des constituants de telle sorte que la valeur de x est 8 à 12, le procédé comprenant le mélange d'un dopant stabilisateur de spinelle à l'intérieur du mélange précurseur, le dopant étant choisi parmi les oxydes de métaux monovalents ou leurs précurseurs formant (sous forme de l'oxyde) 2 à 3 moles % du produit d'alumine-p et parmi les oxydes de métaux divalents ou leurs précurseurs formant (sous forme de l'oxyde) 8 à 10 moles % du produit d'alumine-p pour former un produit ayant
une phase rhomboédrique stabilisée.
L'invention s'étend à un composé d'alumine-1 lorsqu'il est
produit par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un autre aspect de l'invention, on fournit un mélange précurseur vert utilisé dans la fabrication d'un composé d'alumine-p, le mélange comprenant de l'aluminium métallique particulaire et un composé réactif comprenant un oxyde de métal M ou un de ses précurseurs, le métal M étant
choisi parmi les métaux monovalents et divalents.
Plus particulièrement, le mélange précurseur vert peut comprendre de l'aluminium métallique particulaire intimement mélangé avec des composés réactifs, lesquels sont capables, sous l'effet d'un chauffage à 200 à 700 C, de produire des espèces oxydantes pour oxyder l'aluminium et/ou qui sont capables de réagir avec l'oxyde d'aluminium en réponse au chauffage pour former le composé d'alumine-r désiré, les proportions d'aluminium et de composés réactifs dans le mélange précurseur étant choisies de telle sorte qu'une proportion majeure (au moins 50%) d'aluminium est oxydable par lesdites espèces en réponse à un chauffage du mélange à 800 à 1150 C et de telle sorte que le mélange, sous l'effet du chauffage à 800 à 1150 C, produit la composition stoechiométrique d'oxyde requise pour former le
composé d'alumine-3 désiré.
Plus particulièrement, le mélange précurseur vert peut être tel que décrit ci-dessus en référence au procédé et, en particulier, il peut être sous la forme d'un corps ou produit oeuvré vert consolidé ayant une forme désirée qui peut être transformé en un produit fritté polycristallin
unitaire par un chauffage convenable.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants:
Exemple 1.
Céramique en alumine-5 de sodium stabilisée avec du lithium. La céramique en alumine-3 décrite dans cet exemple a la
composition Nal,66Lio,33AllO, 66017.
Un mélange réactionnel stoechiométrique contenant les constituants suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula, du type T2C, fabriqué par Helmut
Clauss, Liebigstrasse, PO Box 23, 6113-Nidderau, Allemagne.
Constituants Parties en poids poudre d'Al métallique 11,99 g A1OOH (boehmite préparée hydrothermiquement) 8,89 g NaAlO2 10,00 g LiAl2 1,15 g cm3 d'un solvant organique isopropanol (le n-pentanol peut être utilisé à la place) sont ajoutés au mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée à l'état humide dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure ou au moins jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules
dans la boue soit en-dessous de 10 pm.
La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à environ 40 C pour produire un granulat en poudre constitué de poudres céramique et métallique finement entremêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé
dans l'étape de broyage.
Le granulat en poudre est comprimé uniaxialement (500 Mpa) pour former un corps vert de densité élevée. Durant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs en poudre inorganiques rigides sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert résistant constitué d'un composite métal/oxyde
(oxyhydroxyde) de métal entremêlés.
Le corps vert composite est fritté selon le programme de frittage suivant: 600 K/h de la température ambiante à 1620 C, maintien à cette température pendant 15 minutes et
refroidissement à 600K/h jusqu'à la température ambiante.
Le produit oeuvré céramique résultant se révèle être une céramique d'alumine-g de sodium à phase unique ayant une
densité excédant 3,18 g/cm3.
Exemple 2
Céramique en A1203-" de sodium stabilisée avec des ions Mg. La céramique en A1203-V" de sodium décrite dans cet exemple
a la composition Nal,66Mg0,66Allo0,33017.
Un mélange réactionnel stoechiométrique contenant les constituants suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula: Constituants Parties en poids poudre d'Al métallique 11,99 g AlOOH (boehmite préparée 8,89 g hydrothermiquement) NaA102 10,00 g MgA1204 6,94 g
cm3 d'un solvant organique isopropanol (ou de n-
pentanol) sont ajoutés à un mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée à l'état humide dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure ou au moins jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules dans la boue soit
en dessous de 10 pm.
La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à 40 à 50 C pour produire un granulat en poudre constitué de poudres céramique et métallique finement entremêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé
dans l'étape de broyage.
Le granulat en poudre est comprimé uniaxialement (200 Mpa) pour former un corps vert de densité élevée. Durant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs en poudre inorganiques rigides sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert résistant constitué d'un composite métal/oxyde
(oxyhydroxyde) de métal entremêlés.
Le corps vert composite est fritté selon le programme de frittage suivant: 600 K/h de la température ambiante à 1620 C, maintien à cette température pendant 15 minutes et
refroidissement à 600K/h jusqu'à la température ambiante.
Le produit oeuvré en céramique résultant se révèle être une céramique d'alumine-r de sodium à phase unique, ayant une
densité excédant 3,18 g/cm3.
Exemple 3
Céramique en Al203-" de potassium stabilisée avec des ions Mg. La céramique en A1203-f" décrite dans cet exemple a la
composition Kl,66MgO,66All0,33017.
Un mélange réactionnel stoechiométrique contenant les constituants suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula: Constituants Parties en poids Al (métal) 10,49 g AlOOH (boehmite préparée 8,89 g hydrothermiquement) KA102 11,95 g MgAl204 6,94 g cm3 d'un solvant organique isopropanol (ou n-pentanol) sont ajoutés à un mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée à l'état humide dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure ou au moins jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules dans la boue soit
en-dessous de 10 pm.
La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à 40 C pour produire un granulat en poudre constitué de poudres céramique et métallique finement entremêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé dans l'étape de broyage. Le granulat en poudre est comprimé uniaxialement (450 Mpa) pour former un corps vert de densité élevée. Durant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs en poudre inorganiques rigides sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert résistant constitué d'un composite métal/oxyde
(oxyhydroxyde) de métal entremêlés.
Le corps vert composite est fritté selon le programme de frittage suivant: 600 K/h de la température ambiante à 1620 C, maintien à cette température pendant 15 minutes et
refroidissement à 600K/h jusqu'à la température ambiante.
Le produit oeuvré en céramique résultant se révèle être une
céramique d'alumine-1 de potassium à phase unique.
Exemple 4
Céramique en A1203- de sodium.
La céramique en A1203-3 de sodium décrite dans cet exemple
a la composition Nal,67A111017,33.
Un mélange réactionnel stoechiométrique contenant les constituants suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula: Constituants Parties en poids A1 (métal) 14,43 g AlOOH (boehmite préparée 8,89 g hydrothermiquement) NaA102 10, 00 g cm3 d'un solvant organique isopropanol (ou n-pentanol) sont ajoutés au mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée à l'état humide dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure ou au moins jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules dans la boue soit
en dessous de 10 pm.
La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à 55 C pour produire un granulat en poudre constitué de poudres céramique et métallique finement entremêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé dans l'étape de broyage. Le granulat en poudre est comprimé uniaxialement (200 Mpa) pour former un corps vert de densité élevée. Durant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs en poudre inorganiques rigides sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert résistant constitué d'un composite métal/oxyde
(oxyhydroxyde) de métal entremêlés.
Le corps vert composite est fritté avec le programme de frittage suivant: 600 K/h de la température ambiante à 1620 C, maintien à cette température pendant 15 minutes et
refroidissement à 600K/h jusqu'à la température ambiante.
le produit oeuvré en céramique résultant se révèle être une céramique d'alumine-1 de sodium ayant une densité excédant
3,15 g/cm3.
Le demandeur a, dans le passé, préparé des céramiques en électrolyte solide d'alumine-f en faisant réagir ensemble les oxydes de l'aluminium et du métal M ou leurs précurseurs, à des températures élevées. Le produit de réaction est ensuite broyé à l'état humide, séché, comprimé en un corps vert et fritté pour produire un produit oeuvré
en céramique polycristalline.
Les caractéristiques générales de cette voie de traitement d'oxyde d'aluminium sont les programmes de réaction à température élevée intensive, une faible densité, des corps verts intermédiaires fragiles et des retraits relativement
importants, ainsi que des déformations lors du frittage.
La présente invention, au contraire, propose un procédé pour produire des produits oeuvrés en céramique d'alumine-r de haute densité et de résistance mécanique élevée qui, au moins comme décrit en référence aux exemples précédents,
sont homogènes à l'échelle microstructurelle.
L'invention telle que décrite dans les exemples au moins, produit également des précurseurs d'alumine-h sous forme de corps verts fermes et usinables, capables d'être frittés en produits oeuvrés céramiques denses avec un retrait contrôlable (5 à 15 % de retrait linéaire), avec une
déformation minimale, en une étape unique de cuisson.
L'invention propose, en outre, la possibilité en principe d'une cuisson rapide desdits corps verts et, par
conséquent, un débit de four de frittage augmenté.
Le demandeur a formé de l'alumine-p à partir d'autres précurseurs dans le passé mais ceci a généralement nécessité une synthèse par étapes constituée d'une série de traitements thermiques conduisant à une densification par étapes du mélange réactionnel. En incluant de l'aluminium métallique dans le mélange précurseur selon la présente invention et en oxydant ledit aluminium de manière interne, c'est-à-dire en utilisant un produit de décomposition d'un autre composant du mélange précurseur afin d'utiliser ledit aluminium pour la formation du composé d'alumine-h, la déformation et le changement de volume de l'ensemble peuvent cependant être réduits et une synthèse à phase unique du corps vert est possible, produisant des céramiques de la phase -y ou de la phase n", selon ce qui
est désiré.
Des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes peuvent en principe être conférées au corps vert par la teneur en aluminium métallique du mélange précurseur. Le flux plastique des particules métalliques peut permettre qu'une compression uniaxiale produise une densité et une résistance mécanique élevées pour un composite oxyhydroxyde/métal entremêlés. Ce composite non seulement favorise une grande résistance mécanique à l'état vert mais favorise également une surface réactionnelle continue et intime pour l'oxydation interne initiale aussi bien que pour la réaction ultérieure jusqu'à la phase finale d'alumine-r. La présente invention est prévue pour produire un produit fritté non fondu et les moyens oxydants sont amenés au moins en partie par réduction chimique des constituants compacts verts, de préférence un produit oeuvré homogène
d'alumine-3 à phase unique.
En outre, la présente invention propose une voie utile pour arriver à unproduit céramique fonctionnel qui est un conducteur ionique, auquel cas tous ses constituants métalliques doivent être totalement oxydés et ensuite
convertis en ce produit.
Claims (14)
1. Procédé de fabrication d'un composé d'alumine-f qui est un polyaluminate de formule générale: MyO.xA1203 dans laquelle: M est un métal choisi parmi les métaux monovalents et divalents; y = 2 quand M est un métal monovalent; y = 1 quand M est un métal divalent; x = 4 à 12; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: formation d'un précurseur vert de composé d'alumine-r en mélangeant ensemble de l'aluminium métallique particulaire et un composé réactif comprenant un oxyde du métal M ou un de ses précurseurs; chauffage du mélange précurseur à une température de 800 à 1150 C dans un environnement oxydant pour entraîner l'oxydation d'au moins une partie de l'aluminium; et chauffage dudit mélange comprenant l'aluminium oxydé à une température de 1150 à 1350 C dans ledit environnement oxydant pour faire réagir ensemble l'aluminium oxydé et l'oxyde du métal M dans le mélange pour former le compose
d'alumine-h.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, en tant que composé réactif, d'un précurseur de l'oxyde du métal M, le chauffage du mélange étant effectué à partir d'une température en-dessous de 200 C de telle sorte que le chauffage du mélange agit pour convertir le précurseur de l'oxyde du métal M en l'oxyde de métal M à une température
de 200 à 700 C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température maximale de 1550 à 1650 C pour produire un
produit en céramique d'alumine-n.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend le compactage du mélange précurseur avant le chauffage afin de le consolider sous forme d'un produit oeuvré unitaire vert de telle sorte que le chauffage à 1550 à 16500C fritte le produit oeuvré en un
produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le chauffage, le mélange d'un constituant oxydant dans le mélange précurseur, ce constituant oxydant étant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré au moment o le produit oeuvré est chauffé à une température de 800 C, les espèces oxydantes contribuant, à l'intérieur du produit oeuvré, audit environnement oxydant qui entraîne
l'oxydation de l'aluminium.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le constituant oxydant est choisi parmi des précurseurs de l'oxyde d'aluminium, des précurseurs de l'oxyde de métal M et leurs mélanges qui se décomposent sous l'effet du chauffage à 200 à 700 C pour libérer lesdites espèces oxydantes dans le produit oeuvre, la température de départ du chauffage étant en-dessous de C.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un agent de formation de pores à l'intérieur du mélange précurseur avant le chauffage, l'agent de formation de pores étant choisi parmi des matériaux volatils ou décomposables qui laissent des pores dans le produit oeuvré en céramique
lorsqu'il a été fritté.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de formation de pores est un constituant oxydant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré au moment o il est
chauffé à une température de 800 C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du mélange précurseur sous une atmosphère oxydante qui contribue à
l'environnement oxydant.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce qu'il comprend la sélection de constituants et de leurs proportions dans le mélange de telle sorte que le métal M est divalent et de sorte qu'il existe un rapport atomique de M:Al dans le mélange compris
entre 1:8 et 1:24.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce qu'il comprend la sélection de constituants et de leurs proportions dans le mélange de telle sorte que le métal M est monovalent et de telle sorte que le rapport atomique M:Al dans le mélange est compris
entre 1:4 et 1:12.
12. Procédé selon des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce qu'il comprend la sélection des proportions des constituants de telle sorte que la valeur de x est de 8 à 12, le procédé comprenant le mélange d'un dopant stabilisateur de spinelle à l'intérieur du mélange, le dopant étant choisi parmi les oxydes de métaux monovalents ou leurs précurseurs formant, sous forme de l'oxyde, 2 à 3 moles % du produit d'alumine-f et parmi les oxydes de métaux divalents ou leurs précurseurs formant,
sous forme de l'oxyde, 8 à 10 moles % du produit d'alumine-
pour former un produit ayant une phase rhomboédrique stabilisée.
13. Un composé d'alumine-h, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon
l'une des revendications 1 à 12.
14. Un mélange précurseur vert utilisé dans la fabrication d'un composé d'alumine-r par le procédé selon l'une des
revendications 1 à 12,
caractérisé en ce qu'il comprend de l'aluminium métallique particulaire et un composé réactif comprenant un oxyde de métal M ou un de ses précurseurs, le métal M étant choisi
parmi les métaux monovalents et divalents.
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