FR2644469A1

FR2644469A1 - Element composite comportant un polyether ou copolyether, son procede de preparation et son utilisation pour l'extraction et la separation de cations metalliques

Info

Publication number: FR2644469A1
Application number: FR8903529A
Authority: FR
Inventors: Veronique Le Berre; Lysiane Angely; Noelle Simonet-Guegen; Jacques Simonet; Henri Bouas-Laurent; Viviane Questaigne; Jean-Pierre Desvergne
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-21
Anticipated expiration: 2009-03-17
Also published as: KR920700313A; EP0416078A1; CA2030547A1; JPH03505597A; WO1990011390A3; US5200041A; ZA902038B; WO1990011390A2; FR2644469B1

Abstract

L'invention concerne un élément composite comportant un support en produit organique conducteur à structure polyaromatique tel que le graphite, recouvert d'un polymère ou copolymère de dibenzo-éthers de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquelles m = 0 ou 1 à 10 n = 0 ou 1 à 10 m + n =< 10 p = 0 ou 1 à 6 R**1 = alkyle ou aryle R**2 = alkyle ou aryle Ces éléments sont utilisables pour absorber des cations métalliques présents dans une solution aqueuse ou organique.

Description

Elmuent composite comportant un potytther ou copoty-

éther. son procédé de préparation et son utilisation pour L'extraction et la séparation de cations métalliques. La présente invention concerne un élément composite comportant un polyéther ou copolyéther, utilisable en particulier pour l'extraction et/ou

la séparation de cations.

Depuis quelques années, on a développé

de nouveaux matériaux comportant des ligands macro-

cycliques tels que les cryptates et les éthers-cou-

ronnes, supportés ou incorporés dans des polymères.

De tels matériaux sont utilisables dans des domaines très variés, en raison des propriétés complexantes des ligands macrocycliques, et ils peuvent ainsi trouver des applications dans des domaines aussi divers que - la catalyse par transfert de phase, bi ou triphasée, - la préparation de membranes échangeuses

d'ions ou ionosélectives utilisées pour la fabrica-

tion d'électrodes spécifiques ou de transistors

à effet de champ ionosélectifs.

Lorsqu'on inclut ces fonctions Ligands macrocycliques dans des polymères, les propriétés du ligand sont en règle générale analogues, mais peuvent néanmoins présenter dans certains cas

d'éventuelles modifications induites par la con-

trainte du matériau polymérique.

Toutefois, l'incorporation de ligands dans un matériau polymère par polymérisation du monomère lui-même comportant la fonction ligand présente de nombreux avantages. En effet, contrairement aux ligands moléculaires, les ligands incorporés ne sont pas toxiques et ils présentent par ailleurs les avantages pratiques des réactifs supportés. De plus, le matériau possède

naturellement un nombre très élevé de ligands.

Etant incorporés dans la chaîne polymérique, ils sont insolubles et par conséquent les risques de contamination des solutions sont minimes; ils peuvent en être séparés très facilement, être régénérés puis réutilisés sans perte d'activi- té. Cet avantage est loin d'être négligeable si L'on considère le coOt relativement élevé et la difficulté d'élaboration de la plupart des Ligands

macrocycliques. De plus, cette technique d'incorpo-

ration permet d'utiliser ces ligands sous des formes très variées, par exemple sous la forme de membranes, sans difficultés particulières de réalisation. Parmi les ligands macrocycliques, les éthers-couronnes ont fait l'objet de nombreuses études, et on a découvert récemment qu'il était possible de polymériser les éthers-couronnes par voie électrochimique comme il est décrit par V. Le Berre et aI dans J. Electroanal. Chem. 206, 115 (1986), J. Electroanal. Chem., 240, 117(1988), et dans le Nouveau Journal de Chimie, vol. 9,

n0 6-1985, pages 419-426.

Les polymères obtenus par cette technique sont donc intéressants, mais ils sont susceptibles de présenter des limitations stériques selon la nature des ions à complexer. Par ailleurs, leur adhérence sur les supports de platine utilisés comme anode durant leur préparation n'est pas satisfaisante; de même l'accès des réactifs dans la couche de polymère ne s'effectue pas de façon

suffisamment aisée pour certaines applications.

La présente invention a précisément

pour objet de nouveaux éléments composites compor-

tant un support recouvert d'une couche de polymère

plus ou moins épaisse, qui pallient les inconvé-

nients des éléments composites décrits ci-dessus.

Selon un premier mode de -réalisation de l'invention, l'élément composite comprend un support en produit à structure polyaromatique conducteur de l'électricité recouvert d'un polymère ou copolymère d'un dibenzo-éthercouronne monomère de formule:

1 0 OO,,/ 0 <

dans laquelle m et n qui sont identiques ou diffé-

rents, peuvent prendre les valeurs 0, et 1 à 10

à condition que m+n<10.

Dans cet élément composite, l'utilisation d'un support à structure polyaromatique permet d'obtenir une adhérence améliorée entre le polymère ou copolymère de dibenzo-éther-couronne et le support; par ailleurs, on augmente avec de tels

supports les performances du polymère électro-

déposé car celui-ci présente une surface spécifique

beaucoup plus élevée qu'avec les supports métalli-

ques, ce qui permet un accès plus facile des réac-

tifs dans les sites actifs de l'élément composite.

Enfin, ces supports sont avantageux car ils sont en règle générale beaucoup moins onéreux que les supports en platine ou métaux

précieux non corrodables utilisés précédemment.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'élément composite comprend un

support en métal ou en produit à structure polyaro-

matique conducteur de l'électricité, recouvert d'un polymère ou copolymère d'un dibenzo-éther "en croissant" monomère de formule:

OO

R1 R20

dans laquelle p est égal à 0 ou est un nombre entier de I à 6, et R1 et R2 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, aryle

ou hétérocycliques.

L'utilisation d'un polymère formé à partir d'un dibenzo-éther "en croissant"(II) permet

de modifier voire d'éviter les limitations géométri-

ques pouvant intervenir lors de la complexation d'ions métalliques, comme c'est Le cas pour Les

polymères à cavité cyclique de formule (I).

Dans Le cas des dibenzo-éthers de formule (II), seule la présence en position ortho des radicaux OR1 et OR2, conditionne l'obtention par polymérisation d'une structure bien organisée comportant l'empilement des motifs. Ainsi, La

complexation des cations pourra ensuite être effec-

tuée en faisant intervenir tous les hétéroatomes

du ligand à chaîne ouverte, avec un effet renforcé.

Dans ces éléments composites comportant une couche de polymère du composé (II), le support peut être réalisé soit en métal non corrodable, soit en produit à structure polyaromatique,organique

ou inorganique,conducteur de l'électricité.

Dans ce second mode de réalisation,

l'emploi des monomères de type (II) permet d'utili-

ser des supports métalliques car il n'y a pas de problème d'adhérence comme dans le cas des

monomères de type (I).

Les métaux ou supports anodiques métal-

Lisés utilisés sont des métaux non oxydables à un potentiel de +1V par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,1M. A titre d'exemple de tels métaux, on peut citer l'or, le platine, le rhodium et

tous Les métaux nobles.

Comme dans le cas des polymères formés à partir d'éther -couronne de formule (I), il est plus intéressant (coût, plus grande surface spécifique, meilleure adhésion de la résine sur le support) d'utiliser un support à structure

polyaromatique conducteur de l'électricité.

Ces matériaux supports à structure polya-

romatique peuvent être de type inorganique comme

les graphites ou de type organique comme les polymè-

res conducteurs tels que les polyanilines, les polythiophènes et les polypyrroles. Le carbone

vitrifié qui ne présente pas cette structure polya-

romatique, ne convient pas dans l'invention.

Les supports utilisés peuvent présenter

une surface spécifique de 0,01 à 20m2/g.

Les supports utilisés dans l'invention peuvent être continus, par exemple avoir la forme de plaques, de grilles, de fibres, de feutres ou de tissus. On utilise en particulier les tissus, les feutres et les fibres de graphite. Toutefois, on peut aussi utiliser dans l'invention un support discontinu, constitué de particules, par exemple

des bittlles ou de la poudre de graphite. Pour certai-

nes applications, l'utilisation d'un support discon-

tinu sous forme dispersée est intéressante, car elle permet d'obtenir un élément ayant une surface spécifique plus éLevée. Avec un support discontinu en particules, on facilite de plus la percolation des solutions dans l'élément composite, ce qui est particulièrement intéressant pour certaines utilisations. Les supports continus de l'invention peuvent cependant ne présenter qu'une surface spécifique de l'ordre de lm2/g ou moins tout en

permettant le dépôt d'un polymère de qualité satis-

faisante.

Les supports utilisés dans l'invention peuvent encore avoir une structure composite, par exemple être formés de métaux naturellement oxydables recouverts d'une couche continue de métal non oxydable, ou d'une couche continue de produit à structure polyaromatique conducteur de l'électricité. Ceci est d'ailleurs applicable aux supports continus comme aux supports discontinus. Dans l'élément composite de l'invention, les copolymères de dibenzo-éther de formule (I) ou de formule (II) peuvent être de différents types. Ainsi, il peut s'agir de copolymères de dibenzoéthers de formule (I) ou (II) avec d'autres monomères analogues. On peut encore utiliser des copolymères d'un dibenzo-éther de formule (I)

et d'un dibenzo-éther de formule (II).

Les éléments composites de l'invention

sont préparés en polymérisant par oxydation électro-

chimique Les méLanges des monomères correspondants de formule (I) et/ou de formule (II) sur une anode comprenant un support en métal ou en produit à

structure polyaromatique conducteur de l'électrici-

té. Dans le cas des monomères de formule (I), m et n peuvent prendre la valeur 0 ou des valeurs allant de 1 à 10, mais m+n ne peut #tre

supérieur à 10.

A titre d'exemples de dibenzo-éthers-cou-

ronnes utilisables, on peut citer ceux pour lesquels: m=n=0 m=n=1 m=0, n=l m=n=2 Dans le cas des monomères de formuLe

(II), les radicaux R1 et R2 qui peuvent être identi-

ques ou différents, sont des radicaux alkyle ou aryle. Les radicaux alkyle utilisés peuvent être linéaires ou ramifiés et ont de préférence

de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre d'exemple, R1 et R2 peuvent

représenter le radical méthyle.

Les radicaux aryle et hétérocycliques susceptibles d'être utilisés sont des radicaux présentant une bonne stabilité électrochimique car ils ne doivent pas présenter de réactivité

Lors de la polymérisation.

A titre d'exemple de radicaux utilisables,

on peut citer les radicaux phényle, 2 et 3 thiophé-

ne, 2 et 3- pyrrole.

Dans les dibenzo-éthers de formule (II) p peut être égal à 0 ou prendre des valeurs allant

de I à 4.

A titre d'exemple de dibenzo-éther de formule (II), on peut citer ceux avec R1=R2=CH3

et p=O ou 2.

Les dibenzo-éthers de formule (I) ou de formule (II) utilisés comme produit de départ pour cette polymérisation peuvent être préparés par des procédés classiques ou sont disponibles commercialement. Dans Le cas des dibenzo-éthers-couronnes de formule (I), on peut utiliser la synthèse de WiLliamson comme il est décrit par V. Le Berre et aL dans Le Nouveau Journal de Chimie, vol.

9, n 6 - 1985, p. 420.

Dans le cas des dibenzo-éthers de formule (II), on peut utiliser Le mode opératoire suivant: On part du ou des phénols correspondants de formule:

OH - OH

Q et

OR1 OR2

dans lesquelles R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus que L'on fait réagir avec de l'hydrure de sodium, puis avec un ditosylate de formule: -

CH3-<é)-SO3-CH2.-4CH2O-CH24T CH2-SO3- CKH3

dans laquelle p a la signification donnée ci-dessus.

Lorsque l'on part de deux phénols diffé-

rents, on sépare ensuite les différents produits obtenus par des méthodes classiques pour isoLer le produit recherché de formuLe I0 O"H2'(CH2-O-CH2) p-CH2=. o ( OR'

OR1 R20

Pour la polymérisation des monomères (I) ou (II), on utilise une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode constitue le support de l'élément composite. La cathode peut être réalisée en divers matériaux conducteurs de l'électricité,

par exemple en carbone vitreux ou en platine.

Le monomère de formule (I) et/ou le monomère de

formule (II) sont introduits dans la cellule d'élec-

trolyse en solution dans un solvant approprié comportant un électrolyte support. Les solvants utilisés sont des solvants organiques qui doivent

être pratiquement exempts d'eau car l'électrolypoly-

mérisation doit être effectuée dans un milieu évitant le caractère nucléophile de l'eau. Les solvants doivent aussi ne pas être oxydés à la tension utilisée pour l'électropolymérisation

du dibenzo-éther.

A titre d'exemple de solvants organiques

susceptibles d'Itre utilisés, on peut citer l'acéto-

nitrile, le chlorure de méthylène et les solvants

aprotiques tels que le nitrométhane, le nitrobenzè-

ne, le propionitrile et le dioxolanne-1,3. On

peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants.

Généralement, on utilise comme solvant

un mélange de chlorure de méthylène et d'acétonitri-

le. On peut aussi utiliser l'acétonitrile pur, mais ceci conduit à un dépôt compact, moins

épais et moins conducteur.

Les électrolytes supports sont des sels, en particulier des sels de métaux alcalins ou d'ammonium quaternaire. L'anion du sel doit être moins oxydable que le dibenzo-éther de formule

(I) ou de formule (II).

A titre d'exemple de sels susceptibles d'être utilisés, on peut citer les tétrafluoborates, les perchlorates, les hexafluorophosphates et les hexafluoroarséniates de tétraalkylammonium,

par exemple de tétraméthyl, tétraéthyl, tétrapro-

pyl, tétrabutyl ou tétrapentyl ammonium.

Comme dans le cas du solvant, il est impératif que l'électrolyte soit également exempt d'eau. Aussi, on soumet l'électrolyte et le solvant aux méthodes conventionnelles de purification

et de séchage. Ainsi, lorsqu'on utilise de l'acéto-

nitrile, celui-ci est stocké sur tamis moléculaire activé et distillé sur anhydride phosphorique juste avant l'emploi. Dans le cas du chlorure de méthylène, celui-ci est stocké dans les mêmes

conditions mais distillé sur de l'hydrure de cal-

cium. Pour réaliser la polymérisation, on applique à l'anode un potentiel supérieur à 1V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,1M pour oxyder le dibenzo-éther selon La réaction suivante:

M - M'+4H

avec M représentant le monomère de départ et M'

le monomère oxydé. On extrait ainsi stoechiométri-

quement 4 protons par monomère.

Le matériau formé répond à la formule:

[Mn] M Yn+, ynX-

dans laquelle n représente le degré de polymérisa-

tion, par exemple 50 à 100, y représente le taux d'oxydation ou de dopage, généralement 0,5 pour la

forme la plus stable, et X- est l'anion de l'électrolyte.

En effet, des anions provenant de l'élec- trolyte sont inclus dans le polymère lors de cette oxydation, et l'on obtient dans ce polymère un

taux de dopage de 0,5 anion par monomère. La struc-

ture polymèrique oxydée très stable formée est constituée probablement de systèmes plans empilés, les anions X- étant répartis afin d'équilibrer les charges positives résultant de l'oxydation de sorte qu'on utilise un anion dopant pour deux

couches de polymère.

Dans le cas des dibenzo-éthers de formule (I), la polymérisation s'effectue comme il est décrit par V. Le Berre et ai dans les articles précités, par couplage trimérisant des noyaux aromatiques en triphénylènes comme cela a été démontré avec le vératrole. On obtient ainsi un empilement de feuillets ayant chacun la structure de base suivante (pour m=nz1, avec y=l):

CX

L'empilement régulier des plans polyméri-

ques forme ainsi des canaux ionophores aux emplace-

ments qui correspondent aux couronnes des

dibenzo-éthers de base.

Dans le cas des dibenzo-éthers de formule

(II), la polymérisation s'effectue selon un mécanis-

me analogue, et L'on obtient également un empilement de feuillets ayant chacun la structure de base

suivante (pour p=O, R1=R2=CH3 et y=l) o les couron-

nes sont remplacées par des "croissants" dont la superposition détermine également des canaux ionophores.

X_ -

On peut réaliser l'électropolymérisation

en régime potentiostatique ou en régime intensiosta-

tique. Dans ce cas, on utilise une densité de courant assez faible pour obtenir un dépôt fin de grande surface spécifique. Généralement la

densité de courant est inférieure à 10mA/cm2.

De préférence, on réalise la polymérisation sous

régime potentiostatique.

La polymérisation doit itre effectuée sous atmosphère inerte, par exemple en balayant

la cellule d'électrolyse avec de l'argon sec totale-

ment exempt d'oxygène et de vapeur d'eau.

On peut aussi réaliser La polymérisation en présence d'alumine neutre activée comme agent

séchant ajouté à la solution.

Après dépôt du polymère par électrolyse, on rince soigneusement l'élément composite obtenu dans un solvant organique pur tel que l'acétonitrile pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi et les oligomères solubles, puis on le sèche sous vide. Lorsque l'on veut réaliser un élément composite dans lequel le support est discontinu et constitué par exemple de particules de graphite, on dépose également le polymère sur les particules par oxydation électrochimique de monomères en

solution dans un solvant organique approprié compor-

tant un électrolyte. Dans ce cas, on peut utiliser les mimes solvants et les mêmes électrolytes que

précédemment, et disperser les particules de graphi-

te dans la solution en utilisant une anode en matériau conducteur de l'électricité, non oxydable et non corrodable dans cette solution, par exemple une anode en carbone vitrifié, et en soumettant la solution à une agitation pour qu'il y ait des contacts répétés entre les particules de graphite et l'anode et qu'il se forme un dépôt de polymère

sur les particules de graphite par électropolyméri-

sation, une membrane étant interposée pour éviter

les contacts des particules avec la cathode. L'uti-

lisation d'une anode en carbone est avantageuse

dans ce cas, car on a constaté qu'il était impossi-

ble de déposer par électropolymérisation les diben-

zo-éthers utilisés dans l'invention sur des électro-

des en carbone ne contenant pas d'électrons délocalisés.

Dans tous les cas, on réalise L'électropo-

lymérisation du dibenzo-éther sur les supports continus ou discontinus de l'invention de façon

à déposer une couche mince de polyéther.

Bien que cette technique permette de former des couches épaisses, on préfère généralement limiter leur épaisseur à des valeurs de 10 à 20im, notamment lorsque l'éLément composite obtenu est

destiné à extraire et séparer des cations métalli-

ques à partir de solutions. En effet, avec de telles épaisseurs, on utilise au maximum la capacité d'absorption du polymère sans faire appel à des

temps de diffusion trop élevés.

L'éLément composite, à support continu ou discontinu, obtenu par le procédé ci-dessus peut trouver de nombreuses utilisations spécifiques

aux propriétés du ligand macrocyclique qu'il con-

tient.

De préférence, selon l'invention, on utilise cet élément pour extraire et/ou séparer

des cations présents dans des solutions.

Pour cette utilisation, il est nécessaire

- de soumettre l'élément composite obtenu par polymé-

risation électrochimique à un traitement compLémen-

taire en vue de le dédoper au moins partiellement.

Pour cela il est nécessaire de le réduire et donc d'éliminer plus ou moins complètement les anions provenant de l'électrolyte, utilisés comme

contre-ions, qui sont inclus entre les feuil-

lets de la structure polymère.

Cette réduction peut être effectuée,

soit par voie électrochimique, soit par voie chimi-

que.

La réduction par voie électrochimique est facilitée par La présence du support conducteur, ce qui permet d'opérer directement dans la cellule d'électrolyse utilisée pour la polymérisation en changeant la polarité de l'électrode sur laquelle a été formé préalablement l'élément composite

de l'invention.

A titre d'exemple, on peut appliquer à cette électrode un potentiel de 1V par rapport à l'électrode Ag/Ag+ 0,1M. Dans ce cas, le dédopage est terminé lorsqu'il ne passe plus de courant dans la cellule. Généralement, on interrompt le traitement avant ce stade, par exemple lorsque le taux y de dopage du polymère est passé à moins

de 0,3, par exemple à 0,25 ou 0,15.

On peut aussi réaliser ce traitement par voie chimique en soumettant l'élément composite à l'action d'un agent réducteur doux tel que l'ion

superoxyde (par exemple le superoxyde de t-butyl-

ammonium, électrogénéré directement dans la cellule

par réduction de l'oxygène en solvant aprotiquo.

On peut bien entendu utiliser d'autres agents réducteurs, mais il faut veiller à ce qu'ils

ne réagissent pas avec la couche de polymère.

Ainsi, les réducteurs inorganiques sont à exclure

car il pourrait se produire une inclusion concomi-

tan-te de cations métalliques dans la couche de polymère. Certains réducteurs organiques sont également à exclure car ils peuvent apporter par des réactions au sein de La couche de polymère

des modifications de structure parfois irréversi-

bles. Le traitement de dédopage peut être suivi par le changement de couleur de la couche de polymère. En effet, la couche de polymère.'dopé est généralement bleu-noir et elle devient claire et présente une faible conductivité lorsqu'elle est dédopée. Ainsi, lorsqu'elle est dédopée à y=0,2 elle est légèrement brune et devient

jaune-clair à transparente lorsqu'elle est compLète-

ment dédopée (y<0,01). Sa conductivité passe alors de 1 S/cm

à moins de 10-6 S/cm.

L'élément composite obtenu par le procédé de l'invention présente aussi bien à l'état dopé qu'à l'état dédopé une très bonne stabilité chimique et thermique, sans doute due à la structure en

feuillets du polymère.

En effet, l'léLément composite est très stable à l'air et résiste à l'action des solvants, des acides et des bases même à chaud. Ainsi, après

trois semaines d'immersion dans de l'acide sulfuri-

que 0,5N à l'ébullition, il n'est pas modifié.

De même, il résiste à des températures allant

jusqu'à 350 C.

Seul l'éLément composite de l'invention partiellement dédopé peut être utilisé efficacement pour extraire ou séparer des cations à partir

de solutions qui peuvent être fortement corrosives.

Aussi, l'invention a également pour objet un procédé d'extraction et/ou de séparation de cations présents dans une solution, qui consiste: a) à mettre en contact ladite solution avec un élément composite au moins partieLLement dédopé conforme à l'invention pour absorber le ou les cations, et

b) à désorber les cations absorbés par ledit éLé-

ment. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on choisit un élément composite dans lequel le polymère déposé présente des propriétés complexantes vis-àvis des cations à extraire, avec des cavités

adaptées à la taille des cations à piéger.

* En effet, la cinétique de pénétration des cations dépend de la taille de la cavité et de la taille du cation. Par ailleurs, la capacité

complexante de la couche de polymère dépend égale-

ment des dimensions de la cage. Ainsi, lorsque la couche est formée d'un polymère d'éther-couronne de formule (I) dans laquelle n et m sont égaux à 6, l'élément présente une faible affinité pour les métaux alcalins qui sont trop petits par rapport aux dimensions de la cage et sont de ce fait peu

complexés et non piégés.

Toutefois, la capacité d'extraction et de séparation de l'élément composite dépend

aussi d'autres facteurs tels que le pH de la solu-

tion contenant les cations et la nature de l'anion

associé au cation à extraire.

La capacité maximale d'absorption de l'élément composite correspond expérimentalement à la stoechiométrie d'un cation pour deux couronnes ou deux croissants du polymère. Par exemple, pour le polymère du type (I) avec m=n=1, cette capacité

est au plus de 7 à 8.1022 ions g/100g de polymère.

Cette capacité d'absorption peut être modifiée par le solvant. De préférence, on opère à des pH allant de 3 à 10. Toutefois, à des pH de 1 à 3, on peut obtenir l'extraction mais la cinétique dépend fortement de la nature et du

rayon ionique.

Ainsi ce matériau convient aussi bien pour les extractions en milieu acide qu'en milieu basique, ce qui constitue un avantage par rapport à certaines résines échangeuses d'ions o il est impossible d'opérer dans une gamme de pH aussi

large, allant par exemple de 3 à 10.

De bons résultats sont également obtenus lorsque Les solutions sont fortement diluées car

ceci ne diminue pas l'efficacité d'absorption.

Par ailleurs, on peut réaliser cette absorption à partir de solutions aqueuses ou en présence de solvants organiques contenant ces

cations.

Ainsi, l'éLément composite de l'invention peut être utilisé pour le piégeage d'ions présents en très faible concentration, par exemple inférieure

à 10-10 molIL, ce qui est particulièrement intéres-

sant pour le traitement des effluents et des eaux résiduaires. La capacité spécifique d'extraction t du polymère pour chaque cation peut être définie comme suit: masse du cation métalique extrait x 100 masse totale du polymère sec après extraction Elle dépend d'un certain nombre de facteurs expérimentaux tels que la nature du solvant, la nature de l'anion associé, la surface

active du polymère rapportée à la masse, le coeffi-

cient de partage entre la solution et le matériau, la diffusion des cations dans le polymère, etc. Ainsi, il a été observé expérimentalement que la capacité (t) peut atteindre après un certain temps d'immersion du polymère la valeur maximale définie ci-après: t = x C x 100

2 (M-4)+C+A

avec C représentant la masse atomique du cation extrait (en g); A la masse ionique de l'anion associé ou dopant (en g) et M la masse molaire

du monomère de base dibenzo-éther en g).

Les valeurs des capacités spécifiques

d'extraction maximales sont très importantes.

Par exemple, pour le polymère de type (I) avec m=n=1, on obtient les valeurs suivantes: - potassium: 4% environ - césium: 12% - argent: 13% mercure: 20%, et

- or: au moins 20%.

Les capacités spécifiques d'extraction les plus fortes sont observées avec les polymères non dopes et on a constaté qu'elles étaient plus fortes avec les dépôts minces sur feutres ou tissus de graphite qu'avec des dépôts minces sur support

en platine.

Les capacités d'extraction trouvées

expérimentalement vérifient parfaitement une struc-

ture en "empilement" avec, pour chaque cation métallique, une forme de complexe de type 2/1 (un cation métal étant associé à deux couronnes

ou croissants polymère dans l'empilement).

Pour réaliser l'opération d'absorption, on peut utiliser une colonne à l'intérieur de

laquelle est disposé l'élément composite de l'inven-

tion, par exemple sous la forme de feutre, de particules etc., et y faire circuler la solutioncontenant les cations à extraire.

Après cette opération, on peut réaliser

la désorption des cations absorbés par voie électro-

chimique ou par voie chimique. Dans le cas d'une désorption par voie électrochimique, on réoxyde Le polymère de l'élément composite, en reliant l'éLément à une éLectrode portée par exemple à un potentiel de + 1V par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,1M dans un solvant tel que l'acétonitrile contenant un éLectrolyte, ceci permet d'éliminer les cations inclus dans Le polymère, mais on dope

simultanément le polymère par les anions de l'élec-

trolyte. Aussi, pour réutiliser ensuite l'élément pour absorber des cations, on effectue après la désorption un nouveau dédopage au moins partiel

du polymère comme précédemment.

L'opération de désorption peut être réalisée dans un dispositif tel que celui décrit

dans FR-A- 2 314 209.

On peut aussi réaliser la désorption

par éLution à un pH sensiblement égal à 1 en utili-

sant une solution acide car les protons mobiles à forte concentration ont plus d'affinité pour le polymère que les cations métalliques. Après cette désorption par voie chimique, on peut utiliser l'élément composite pour une nouvelle absorption sans traitement complémentaire de dédopage car la. concentration en H+ du matériau reste faible

et ne perturbe pas L'absorption des cations.

Les éLéments composites de l'invention peuvent aussi trouver d'autres utilisations que celle décrite précédemment concernant l'extraction

et/ou la séparation de cations.

Ainsi, on peut utiliser ces éléments

composites comme support de catalyseur.

En effet, après un traitement compLémen-

taire d'incorporation et de réduction d'un métal à activité catalytique tel que le platine, le nickeL, le palladium ou l'or, on peut former à partir de cet élément métallique existant alors à l'état atomique des catalyseurs. Dans ce cas, on peut envisager d'utiliser le polymère séparé

de son support.

On peut aussi utiliser ces éléments comme membrane sélective ou comme modificateur d'électrode, surtout dans les solvants organiques

fortement polaires.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la Lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1 à 3 sont des micrographies illustrant la morphologie des dépôts polymériques

obtenus conformément à l'invention.

ExemDLe 1.

Cet exemple iLLustre la préparation d'un élément composite comportant un support en feutre de graphite et une couche de polymère du dibenzo-éthercouronne de formule: 2 5 Ca) ! o Dans cet exemple, on utilise une cellule éLectrolytique en forme de U, d'un volume de 150ml dont les deux compartiments sont séparés par un verre fritté de porosité 3. La cellule est disposée dans une boite à gants, sous atmosphère d'argon

ou d'azote sec et exempt d'oxygène.

L'anode de la cellule est constituée par un feutre de graphite de masse 300mg, d'une surface spécifique de 0,15m2/g, ayant une épaisseur de 2mm et une surface totale de 450cm2. Cette anode est disposée dans le compartiment anodique et une contre-éLectrode constituée par un barreau de carbone vitreux ou une feuille de platine d'une

surface de 20 à 30cm2 est disposée dans le comparti-

ment cathodique.

Les électrodes sont reliées à un potentio-

stat et le potentiel d'oxydation est fixé par rapport à une électrode de référence constituée par un fil d'argent plongeant dans une solution

de Ag N03 0,1M dans l'acétonitrile.

Le milieu liquide présent dans la cellule est constitué par un solvant formé d'un mélange

/50 en volume de chlorure de méthylène et d'acéto-

nitrile qui ont été purifiés puis distillés respec-

tivement sur CaH2 et P205. Ce solvant comprend

O,2mol/L d'électrolyte constitué par du tétrafLuobo-

rate de tétra-n-butylammonium recristallisé 3 fois dans un mélange équivolumique d'eau et de méthanol, puis séché soigneusement à l'étuve à

vide à 120 C. On introduit dans ce milieu 10-

2/mol/l du monomère de formule (Ia) et on applique

un potentiel d'oxydation de +1,050V à l'anode.

Alors que le courant décroît assez rapide-

ment de 1OOmA à 12mA, un film bleu noir brillant se forme uniformément sur le feutre de graphite immergé. Après passage de 135 coulombs dans le circuit d'électrolyse, L'anode est lavée dans

l'acétonitrile pur.

Le dépôt polymérique déposé sur le feutre

de graphite représente 78mg.

La fig. 1 annexée est une micrographie illustrant la morphologie de ce dépôt polymérique qui est de type sphéroldal et présente ainsi une

surface spécifique élevée.

ExeDmpte 2.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple I mais en utilisant une anode formée par un tissu de graphite d'une surface spécifique de 0,01m2/g ayant une surface de 10cm2 et pesant 450mg. Apres passage de 91 coulombs dans la cellule d'électrolyse, on obtient

un tissu recouvert de 52,2mg de polymère.

La figure 2 est une micrographie illus-

trant la morphologie du dépôt obtenu. Celui-ci

se caractérise par la présence de dépôts non homogè-

nes possédant des sphéroïdes poussant sur certains

points (probablement activés) des fibres de graphi-

te.

ExempLe 3.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant une anode de platine ayant une surface de 15cm2 et

un monomère constitué par le bis(orthométhoxy-phé-

noxy)-1,2 éthane de formule:

OCH3 H3CO

à une concentration de 10-2moL/L.

On prépare le monomère II avec p=O et R1=R2=Me de la façon suivante: On ajoute 9,9g de galacol dissous dans 150ml de toluène sec à une suspension d'hydrure

de sodium (environ 3g) dans 150ml de toluène.

L'ensemble est chauffé à reflux pendant I heure environ puis, on ajoute goutte à goutte après retour à la température ambiante, une solution de 14,8g de ditosylate d'éthylène glycol dans 300ml de toluène sec. Après 30 heures à reflux, la solution est filtrée à chaud et on isole environ

8g d'un solide blanc répondant à la formule (IIa).

F=136-137 - Rdt: 70% DH RMN dans CDCLz:fppm: 7,0 (s, 8H arom.), 4,35

(s.4H).38(s.6H).

Pour la polymérisation, on utilise le

même solvant, le même éLectroLyte et le même poten-

tiel d'électrolyse que dans l'exemple 1.

Après passage de 26 coulombs dans la

cellule, on obtient le dépôt de 15mg de polymère.

La figure- 3 est une micrographie illus-

trant la morphologie du dépôt obtenu. On remarque que celui-ci est formé également de sphéroïdes

mais ceux-ci sont jointifs.

Exempte 4.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour déposer une couche de polymère de bis(orthométhoxy-phénoxy)-1,2 éthane de formule (IIa) sur une anode constituée par un tissu de

graphite ayant une masse de 460mg.

Après passage de 48 coulombs, on obtient un dépôt pesant 28mg dont la morphologie correspond à des sphéroïdes comme dans le cas du dépôt de

l'exemple 2.

ExempLe comparatif 1.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple I mais en utilisant comme anode un feutre de carbone de haute surface

spécifique (45m2/g) ne possédant pas de graphite.

Dans ces conditions, on n'obtient aucun dépôt en surface de l'électrode et uniquement

la formation d'oligomères solubles en solution.

ExemDpte comparatif 2.

On suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 3 mais en utilisant comme anode

un tissu de carbone au lieu de la feuille de plati-

ne. Dans ces conditions, il ne se produit pas de dépôt à la surface de l'électrode mais uniquement la formation d'oligomères solubles

en solution.

Exemple 5.

Dans cet exemple, on utilise un support discontinu formé de fines particules de graphite

(diamètre moyen de 0,1mm) sur lesquelles on polymé-

rise le monomère de formule (Ia) utilisé dans

l'exemple 1.

Dans ce cas, on utilise une anode formée par une plaque de carbone vitreux ayant une surface de 15cm2, on disperse dans la solution de monomère du compartiment anodique 2,5g des particules de graphite, et on agite vigoureusement la solution du compartiment anodique pour qu'il y ait de nombreux contacts entre les particules de graphite

et la plaque de carbone vitreux.

On réalise l'éLectropolymérisation dans

les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.

Apres passage de 13 coulombs dans la cellule, on obtient 48mg de dépôt polymère sur les particules de graphite. Ce dépôt polymère est constitué de sphéroïdes inégalement répartis à la surface de

la poudre de graphite.

Exempte 6.

Dans cet exemple on suit le même mode opératoire et on utilise le même monomère que dans l'exemple 1, avec une anode en feutre de graphite d'une surface apparente de O10cm2 et une contre-éLectrode (cathode) en carbone vitreux

ayant une surface de 10cm2. On réalise la polyméri-

sation sous régime intensiostatique avec un courant de 25mA. Apres 30min, l'électrolyse est arrêtée, et L'on constate que le feutre de graphite est recouvert de 40mg de polymère et que le dépôt est constitué également de sphéroïdes jointifs

entourant les fibres du feutre.

Exempte 7.

Cet exemple illustre l'utilisation des éléments composites obtenus par le procédé Bde

l'invention pour extraire l'ion Ag+.

1 5 Dans cet exemple, on utilise un éLément composite obtenu en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I pour éLectropolymériser le dibenzo-éther-couronne de formule (Ia) sur un feutre de graphite de 5g, et en soumettant ensuite

le polymère déposé à un dédopage partiel par inver-

sion du courant dans la cellule, en portant le

potentiel de l'anode à -2,3V.

On utilise ensuite ce feutre de graphite recouvert de Z90mg de polymère partiellement dédopé (y=0,2) pour extraire Ag+ à partir d'une solution

aqueuse contenant 1,01.10-4 mol/L de nitrate d'ar-

gent AgNO3.

On dispose le feutre dans une colonne et on fait écouler 200mL de la solution de nitrate

d'argent dans cette colonne, à un débit de 5mL/min.

Après filtration totale, on détermine la teneur en argent de la solution; celle-ci est de 0,78.10-6 mol/L, ce qui correspond à une extraction de plus de 99% de Ag+, la capacité spécifique d'extraction de l'éLément composite n'ayant cependant atteint

que 0,7% (pour tmax=13%).

Exemple 8.

Dans cet exemple on utilise le même élément composite que dans l'exemple 7 pour extraire du césium.

Dans ce cas, la masse de feutre de graphi-

te est de 4g et la masse de polymère déposé dédopé

est de 270mg.

On fait passer sur la colonne remplie de ce feutre 250ml d'une solution aqueuse contenant

1,51.10-4 mol/l de nitrate de césium. Après filtra-

tion, la teneur en nitrate de césium de la solution obtenue est de 5,6.106mol/l, ce qui correspond

à une extraction de plus de 95%, la capacité spéci-

fique utilisée t étant de 1,16% pour une valeur

maximale de 12%.

Exempte 9.

Dans cet exemple, on suit le même mode

opératoire que dans l'exemple 3 pour électropolymé-

riser sur une anode de platine du bis(orthométhoxy-

phénoxy)-1,8 dioxa-3,6 octane de formule: X (IIb) OCK3 H3co Ce dibenzoéther est préparé d'une façon identique à celle nécessaire à la formation du

monomère (IIa).

Arès électropolymérisation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, on obtient ainsi le dépôt du polymère sur l'électrode de platine et un taux de dopage y=0,34 en ions BF4-.

On soumet ensuite le matériau à un dédopa-

ge par inversion de La polarité dans la cellule jusqu'à disparition du courant pour Le polymère

dédopé (y<0,1).

On met ensuite en contact ce matériau composite qui comprend 0,6g de polymère dédopé, avec une solution aqueuse contenant lmol/l de

nitrate d'argent AgN03 et lmol/l de Ni(N03)2.

Après 24h de contact à la température ambiante, on sépare l'élément composite de la solution et on détermine les teneurs respectives de l'élément

en Ag+ et en Ni2+.

On constate ainsi que l'éLément contient 7,41% en poids de Ag+ et seulement 1,60% en poids

de Ni2+.

Cet élément présente donc une évidente sélectivité pour l'ion argent visà-vis de l'ion nickel.

Exemple 10.

Dans cet exemple, on utilise le matériau composite obtenu dans l'exemple 1. et on le met en contact avec une solution aqueuse contenant -1moL/l d'un cation tel que Ag+, K+, Li+, Rb+, Ni2+, Cs+ ou Hg2+, sous la forme de sel, pendant

48h.

Après cette mise en contact, on détermine

la quantité de cation retenue par l'éLément composi-

te. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I annexé. Dans ce tableau, on-a également indiqué, dans chaque cas, quels sont le solvant et Le contre-ion utilisés. Dans ces conditions, on constate une quasi saturation dans le cas de Ag, K, Hg et Cs et par contre une très faible

affinité pour le lithium.

ExeDpte 11.

Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 10 mais la solution mise en contact avec l'élément composite est une solution aqueuse contenant plusieurs cations métal-

liques sous la forme d'acétates, à des concentra-

tions de O,lmol/l pour chaque cation. Apres 48h de mise en contact, on détermine également les

quantités de cations absorbés par l'élément composi-

te, les résultats obtenus sont donnés dans le

tableau 2 annexé.

Au vu de ce tableau, on constate que le chrome est mieux retenu par l'élément composite

que les autres cations.

ExempLe 12.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 11, mais avec une solution contenant d'autres cations sous forme d'acétates à une concentration

de 0,1 mol/L pour chaque cation.

Les résultats obtenus sont donnés égale-

ment dans le tableau 2 annexé.

Au vu de ces résultats, on constate

que K et Ba sont nettement mieux absorbés.

TABLEAU 1

Cation Contre-ion SoLvant Nombre d'ions conc. 0,1 mol. extraits/100g -t). de polymère Ag+ BF4- eau 7,1.1022

K+... 6,5.1022

Li+.... 1,1.1022 Rb+ N03 - acétonitrile 5,1.1022 Ni++ acétylacétona- 4,7. 1022 te Cs+ acétate " 7,0.1022 Hg++ " eau 5,8.1022

-644469

TABLEAU 2

Cation Nombre d'ions en mélange (chacun à 0,1 extraits/100g de mol/L) polymêre Cr+++ 20,2.1021

EX 11 Zn++ ions lourds 2,3."

Ni++ 2,9.' iN C *+

Co+ 1 7.

K+ ions aLcalins 8,2.102

et alcatino-

Ba++ terreux 7,8."

EX 12

EX 12 Ca++ 3,0."

Cs+ 2,2."

Sr++ 1,9."

Claims

REVENDICATIONS

1. Elément composite comprenant un support en produit à structure poLyaromatique conducteur de L'électricité recouvert d'un polymère ou

copolymère d'un dibenzo-éther-couronne de formu-

le: QI) o \ \(/\A

dans laquelle m et n qui sont identiques ou diffé-

rents, peuvent prendre les valeurs 0, et I à 10

à condition que m+n%10.

2. Elément composite comprenant un support en métal ou en produit à structure poLyaromatique conducteur de l'électricité recouvert d'un polymère -ou copolymère d'un dibenzo-éther de formule: \

L644469

dans laquelle p est égal à 0 ou est un nombre entier de 1 à 6, et R1 et R2 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, aryle

ou hétérocycliques.

3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent le

radical méthyle et p est égal à 0 ou à 2.

4. Elément selon l'une quelconque des

revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le

copolymère est un copolymère de dibenzo-éther de formule (II) et de dibenzo-éther-couronne de formule: tS g X) (I)

- 0 0 0

dans laquelle m et n qui sont identiques ou diffé-

rents, peuvent prendre les valeurs O, et I à 10

à condition que m+n.10.

5. Elément selon l'une quelconque des

revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le

support est en métal ou revêtu d'un métal non oxydable à un potentiel de + 1V par rapport à une

électrode Ag/Ag+ 0,1M.

6. Elément selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le

support est constitué par un tissu, des fibres

ou un feutre de graphite.

7. Elément selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le

support est un support discontinu formé de particu-

les de graphite.

Z644469

8. Elément -selon l'une quelconque des

revendications I à 7, caractérisé en ce que le

support présente une surface spécifique de 0,01

à 20m2/g.

9. Procédé de préparation d'un éLément composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser par oxydation électrochimique un monomère de formule (I) sur une anode comprenant un support en produit à structure polyaromatique conducteur de l'électricité.

10. Procédé de préparation d'un élément composite selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser par oxydation électrochimique un monomère de formule (II) sur une anode comprenant un support en métal ou en produit à structure polyaromatique conducteur

de l'électricité.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendication 9 et 10, caractérisé en ce que le

support est sous la forme de particules disper-

sées dans une solution du monomère de formule

(I) ou (II) soumise à une agitation.

12. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on

réduit ensuite par voie chimique ou par voie électrochimique Le polymère déposé pour le dédoper

au moins partiellement.

13. Procédé d'extraction et/ou de sépara-

tion de cations présents dans une solution, caracté-

risé en ce qu'il consiste a) à mettre en contact ladite solution avec un éLément composite obtenu par le procédé selon la revendication 12 pour absorber le ou les cations, et

Z644469

b) à désorber Les cations ainsi absorbés.

14. Procédé seLon La revendication 13, caractérisé en ce que L'on réalise La désorption

des cations dans une solution par voie éLectrochimi-

que.