FR2464988A1

FR2464988A1 - Nouveaux composes portant un groupe thiocarbamyle, leur procede de production, leur application comme additifs pour huiles et compositions les contenant

Info

Publication number: FR2464988A1
Application number: FR8019748A
Authority: FR
Inventors: Won R Song; Stanley J Brois; Antonio Gutierrez
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1981-03-20
Also published as: GB2062645B; FR2464988B1; GB2062645A; CA1159465A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES ADDITIFS POUR HUILES CONTENANT UN GROUPE THIOCARBAMYLE. DES DERIVES THIOCARBAMYLIQUES, COMPRENANT DES THIOUREES ET DES ESTERS THIOCARBAMIQUES OBTENUS PAR REACTION D'UN ISOTHIOCYANATE D'ALCENYLE AVEC UNE AMINE ET UN ALCOOL OU UN THIOL, SONT INTERESSANTS COMME ADDITIFS POUR HYDROCARBURES, NOTAMMENT POUR CARBURANTS ET HUILES LUBRIFIANTES MINERALES, AUXQUELS ILS CONFERENT DE TRES BONNES PROPRIETES (ANTICORROSION, INHIBITION DE L'OXYDATION ETOU ACTIVITE DISPERSIVE). CES DERIVES PEUVENT ETRE OBTENUS PAR FORMATION D'UN PRODUIT D'ADDITION D'UN HALOGENURE DE THIOCYANOGENE ET D'UN POLYALCENE, ELIMINATION DE L'HALOGENURE D'HYDROGENE DU PRODUIT D'ADDITION ET TRANSPOSITION THERMIQUE DU PRODUIT EN UN ISOTHIOCYANATE DE POLYALCENYLE QUI PEUT ENSUITE ETRE TRANSFORME EN UN PRODUIT PORTEUR D'UN GROUPE THIOCARBAMYLE DOUE DE PROPRIETES DE DISPERSION DE LA BOUE.

Description

La présente invention concerne des composés

contenant du soufre et de l'azote et elle a plus particuliè-

rement trait à des composés portant un groupe thiocarbamyle, aptes à être utilisés comme additifs dans des huiles hydrocarbonées. L'invention concerne aussi des huiles hydrocarbonées, notamment des compositions à base d'huile

lubrifiante, contenant lesdits composés sulfurés et azotés.

Au cours des dernières années, la pratique usuelle a consisté à incorporer à des huiles hydrocarbonées des additifs chimiques qui sont capables d'inhiber

l'altération de l'huile et la formation de dépôts nuisibles.

Un groupe de ces additifs est formé des inhibiteurs d'oxydation qui agissent en stabilisant l'huile contre la dégradation par voie d'oxydation. Un autre groupe de ces additifs comprend les -inhibiteurs de corrosion qui combattent le pouvoir corrosif des produits de dégradation de l'huile et passivent les surfaces métalliques contre l'action corrosive de ces produits. Un autre groupe de ces additifs comprend les détergents ou agents dispersants qui ont pour fonction de maintenir les produits de dégradation de l'huile en dispersion dans la phase huileuse et d'empêcher le dépôt de

boue et autres produits d'altération.

Deux ou plusieurs de ces additifs sont souvent nécessaires dans une huile hydrocarbonée pour stabiliser cette huile contre la formation de produits nuisibles de dégradation. L'incorporation à une huile de plusieurs types d'additifs différents est non seulement coûteuse, mais dépend également de la compatibilité des additifs les uns avec les autres. Ainsi, il est connu que des additifs qui sont

efficaces séparément peuvent ne pas être utilisés conjointe-

ment à cause de leur incompatibilité. De nombreux efforts ont

été consacrés récemment à l'étude d'un additif "multi-

fonctionnel", c'est-à-dire un additif qui, de lui-même, est capable de conférer à une huile plusieurs propriétés avantageuses. Il est facile à concevoir que l'utilisation d'un tel additif est très avantageuse du point de vue tant de

l'économie que de la commodité.

Il est connu que des composés contenant du soufre

et de l'azote peuvent conférer cette activité multi-

fonctionnelle désirable tant à des carburants qu'à des huiles lubrifiantes. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 168 674 a suggéré l'emploi d'huiles minérales contenant des thiocyanates d'acides gras, tels que le thiocyanate de lauroyle et le thiocyanate de stéaroyle,

comme inhibiteurs d'oxydation pour des huiles lubrifiantes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 169 700 fait

connaître des huiles minérales contenant des polythio-

cyanates de formule R(SCN)n dans laquelle R est un radical aliphatique ou aromatique et n est un nombre entier supérieur à 1. Les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 2 619 464 et N 2 680 759 indiquent que des huiles lubrifiantes minérales contenant de petites quantités de monothiocyanates

alkyliques de haut poids moléculaire, de préférence des mono-

thiocyanates en C21 à C34 tels que des monothiocyanates de cires paraffiniques, résistent à l'oxydation et ont une tendance réduite à la corrosion de paliers en alliage métallique dur (les polythiocyanates sont considérés comme inefficaces en raison de leur insolubilité notable dans les huiles lubrifiantes minérales). Ces derniers composés sont produits par réaction d'un chlorure d'alkyle avec un sel minéral d'acide thiocyanique, par exemple le thiocyanate

d'ammonium, à une température au moins égale à 100 C.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 330 763 révèle l'utilisation de sels d'hydrocarbylamines d'acide thiocyanique comme additifs d'extrêmepression pour des

huiles lubrifiantes.

En outre, l'isomérisation de thiocyanates allyliques a été attribuée à l'apparition d'un état de transition intramoléculaire cyclique (voir Organic Sulfr Compounds, édité par N. Kharasch, volume 1, page 312, 1961,

Pergamon Press, New York).

On vient de découvrir qu'un thiocyanate allylique résultant de la réaction d'un halogénure d'alcényle avec le thiocyanate de potassium est susceptible, après isomérisation en un isothiocyanate, de former des dérivés avec des corps réactionnels protiques, en particulier par

réaction avec des amines, de préférence des alkylène-

polyamines; des alcools, de préférence des polyols, des thiols, et des mélanges de ces composés, pour former des dérivés thiocarbamyliques doués d'activité dans des hydro- carbures, en particulier des carburants et des huiles lubrifiantes. Selon l'une des particularités de cette découverte, la présence d'une double liaison allylique carbone-à-carbone dans un halogénure d'alcényle permet, après une réaction de déplacement avec un thiocyanate minéral, l'isomérisation dudit thiocyanate d'alcényle en un isothiocyanate d'alcényle. La portion isothiocyanate permet la réaction avec des composés renfermant un atome d'hydrogène labile comme on en rencontre dans des amines, des alcools et des thiols; la réaction avec des benzènes substitués tels qu'un benzène alkylé; et des réactions de cyclisation comme on en rencontre avec des acides thioglycoliques ou leurs esters. La préparation du thiocyanate d'alcényle à insaturation allylique implique une réaction d'un halogénure d'alcényle, de préférence un chlorure d'alcényle, avec au moins une proportion équimolaire d'un thiocyanate inorganique. Les halogénures d'alcényle sont ceux qui présentent une insaturation allylique concernant le substituant halogénure. De tels halogénures d'alcényle sont disponibles dans le commerce et peuvent être illustrés aisément par le corps réactionnel préféré, c'est-à-dire un chlorure de polyisobutényle dont la moyenne en nombre (Mn) du

poids moléculaire se situe dans une plage de 700 à 250 000.

L'invention s'applique aux halogénures d'alcényle qui répondent à la formule très générale: R

C=CH

CR/ R halognure halogénure dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou le reste d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure substitué contenant 1 à 20 000 atomes de carbone, à condition que l'un au moins des groupes R ait au moins 6 atomes de carbone, de préférence 10 à 150 atomes de carbone et, notamment, environ 60 à environ

atomes de carbone. -

Des substituants alcényle convenables sont

offerts par des oléfines qui comprennent le butène, l'iso-

butène, le pentène, le décène, le dodécène, le tétradécène, l'hexadécène, l'octadécène, l'éicosène et des polymères de propylène, de butane, d'isobutène, de pentène, de décène, etc. Dans des substituants alcényliques ramifiés, notamment des polyoléfines ramifiées, R peut être un atome d'hydrogène,

un groupe méthyle ou un groupe hydrocarboné à longue chaîne.

Toutefois, la structure. exacte ne peut pas toujours être déterminée et les divers groupes R ne peuvent pas toujours être définis avec précision. Les oléfines peuvent aussi

porter des groupes cycloalkyle et des groupes aromatiques.

Les halogénures d'alcényle que l'on apprécie le plus sont ceux dans lesquels le groupe alcényle totalise 6 à 000 atomes de carbone, et en renferme au moins 10 à 150 et de préférence 60 à 100 pour les compositions à base d'huile minérale. Des polymères oléfiniques halogénés appréciés pour la réaction avec les sels d'acide thiocyanique sont choisis parmi des polymères renfermant une quantité molaire dominante de mono-oléfine en C2 à C5, par exemple éthylène, propylène, butylène, isobutylène et pentène. Les polymères peuvent être des homopolymères tels que le polyisobutylène, de même que des copolymères d'au moins deux de ces oléfines, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène; de butylène et d'isobutylène; de propylène et d'isobutylène; etc. D'autres copolymères comprennent ceux dans lesquels une quantité molaire secondaire des monomères, par exemple 1 à 20 moles %, consiste en une dioléfine non conjuguée en C4 à

C18, par exemple un copolymère d'isobutylène et de buta-

diène; ou un copolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-

hexadiène; etc. Les polymères d'oléfines halogénées ont habituellement des poids moléculaires (moyenne en nombre, Mn) compris dans la plage de 700 à environ 250 000, notamment dans la plage d'environ 900 à environ 10 000. Des polymères oléfiniques halogénés particulièrement utiles ont une valeur Mn comprise dans la plage d'environ 1200 à environ 5000, avec

environ une double liaison terminale par chaîne polymérique.

Une matière de départ très appréciée pour un additif à grand pouvoir dispersant est choisie entre des polyalcènes, par exemple le polyisobutylène, ayant environ 90 atomes de carbone. Des polymères dont la moyenne en nombre du poids moléculaire se situe entre 5000 et 250 000, par exemple entre 000 et 100 000, sont particulièrement utiles lorsqu'on désire que les additifs dispersants possèdent également des propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité. Un exemple particulièrement apprécié d'un tel polymère améliorant l'indice de viscosité est un copolymère d'environ à 85 moles % d'éthylène, d'environ 15 à 70 moles % d'une mono-alpha-oléfine en C3 à C5, de préférence le propylène, et

de 0 à 20 moles % d'un diène non conjugué en C4 à C14.

Ces copolymères ou terpolymères éthylène-

propylène améliorant l'indice de viscosité sont habituel-

lement préparés par des procédés de synthèse de Ziegler-

Natta. Certains de ces copolymères et de ces terpolymères sont disponibles dans le commerce, comme c'est le cas du

produit de marque déposée "VISTALON", terpolymère élasto-

mérique d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-

norbornène, vendu par la firme Exxon Chemical Co., New York, New York et du produit de marque déposée "NORDEL", terpolymère d'éthylène, propylène et 1,4-hexadiène produit par la firme E. I. duPont de Nemours and Co. Tout sel inorganique d'acide thiocyanique peut être amené à réagir avec l'halogénure alcénylique à

insaturation allylique, par exemple chlorure de polyiso-

butényle, pour produire les thiocyanates d'alcényle. On peut mentionner à titre d'exemples le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de strontium, le thiocyanate de potassium et le thiocyanate d'ammonium. Le thiocyanate de potassium est le

sel inorganique réactionnel de choix.

La réaction est une réaction en deux parties dans laquelle le thiocyanate d'alcényle est obtenu en premier lieu, puis isomérisé en l'isothiocyanate d'alcényle. La réaction entre le sel inorganique réactionnel et le chlorure d'alcényle réactionnel peut être conduite de diverses façons, par exemple par fusion des corps réactionnels. La réaction peut avantageusement être conduite

par chauffage au reflux d'un mélange du chlorure de poly-

isobutényle et d'un excès du sel inorganique en l'absence ou en présence d'un solvant tel qu'une huile minérale, à une température comprise entre 0 et 150 C, de préférence entre 50

et 100 C pendant une période de 0,25 à 5 heures.

L'isomérisation a lieu après la formation du thiocyanate par un processus que l'on suppose être le déplacement du substituant halogéno, par exemple chloro, par le soufre du radical thiocyanate suivi de la réaction de l'ion chlorure avec le cation du thiocyanate, par exemple le cation potassium. Le déplacement du substituant chloro

compense la substitution de l'ion soufre suivie d'un déplace-

ment de la double liaison d'après le schéma:

R R R R R R

i Iil

RC-C=CH - > RC-C=CH

I N=C=S

S-CN

dans lequel R a la définition donnée ci-dessus.

Les produits résultants comprennent par consé-

quent l'isothiocyanate de diisobutényle, l'isothiocyanate d'octadécényle, l'isothiocyanate de polyisobutényle (C60 à

C100), l'isothiocyanate de poly(lthylène-propylène-1,4-

hexadiène), l'isothiocyanate de poly(éthylène-propylène-2,5-

éthylidène-norbornène) et l'isothiocyanate de poly(éthylène-

propylène). L'isomérisation peut être facilitée par la présence d'une proportion de 1 à 3 % d'un agent de transfert de phase qui est choisi entre des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétradodécylammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium et des bases organiques telles que des trialkylamines, par exemple la tridécylamine, la tridodécylamine, la trihexylamine et la tributylamine et

d'autres alkylamines telles que la n-hexadécylamine, la n-

décylamine, la dibutylamine et la dipropylamine.

On a également découvert qu'un halogénure de thiocyanogène, de préférence ClSCN, peut être aisément ajouté à un polyalcène pour produire des isothiocyanates d'alcényle en un rendement élevé et avec un haut degré de pureté. Cela a

rendu possible la synthèse d'isothiocyanates d'halogén-

alcényle tels que l'isothiocyanate de chloropolyiso-

butényle; d'un anhydride alcénylisothiocyano-succinique,

par exemple l'anhydride polyisobuténylisothiocyano-

succinique; et d'isothiocyanates et polyisothiocyanates de

poly(éthylène-alpha-oléfine en C3 à C8-diène en C4 à C30).

La réaction selon cet aspect de l'invention implique une réaction équimolaire d'un polyalcène, par exemple une oléfine telle qu'un polyisobutylène, avec un halogénure de thiocyanogène, par exemple le chlorure de thiocyanogène pour former un isothiocyanate d'hydrocarbyle à insaturation allylique qui est susceptible de donner des dérivés avec des corps réactionnels protiques, en particulier

par réaction avec des amines, de préférence des alkylène-

polyamines; des alcools, de préférence des polyols; des thiols; et leurs mélanges, pour former des dérivés de thiocarbamyle doués d'activité dans des hydrocarbures,

notamment dans des carburants et des huiles lubrifiantes.

L'une des particularités de cette découverte est que la présence de la portion isothiocyanate permet la réaction avec des composés contenant de l'hydrogène labile comme on en rencontre dans des amines, des alcools et des thiols; la réaction avec des benzènes substitués tels qu'un benzène alkylé; et des réactions de cyclisation, par exemple

avec des acides thioglycoliques ou leurs esters.

La présente invention concerne également la production d'isothiocyanates d'alcényle, qui implique une réaction d'un alcène, de préférence une oléfine, avec au

moins une proportion équimolaire d'un halogénure de thio-

cyanogène comme illustré par le schéma suivant: RC -HCl RCH-SCN RCH RCH ?H1 i

Y >

C ClSCN C

R CH3 R CH2 R CH2-NCS

dans lequel R est un groupe polyalkyle et R1 est un atome

d'hydrogène ou un groupe alkyle.

Les alcènes comprennent les hydrocarbures insaturés qui sont capables de former-un produit d'addition entre une oléfine et le chlorure de thiocyanogène ClSCN avec élimination de HCl pour former un thiocyanate allylique. Ce dernier subit ensuite une transposition en l'isothiocyanate d'alcényle désiré; des hydrocarbures insaturés comprennent un polypropylène, un polyisobutylène, des copolymères et

terpolymères d'éthylène, un polybutadiène et des inter-

polymères de butylène et d'isoprène, et de préférence des polyoléfines et des polymères présentant une insaturation

dans la chaîne latérale, tels qu'un terpolymère éthylène-

propylène-éthylidène-norbornène et un poly(éthylène-

propylène-hexadiène-1,4). Ainsi, divers types d'alcènes et de polyalcènes sont avantageux à utiliser dans la réaction, mais certains types de ces composés tels que des oléfines di-, tri- et tétra-substituées sont préférables, attendu que les produits d'addition d'alcènes plus fortement substitués sont plus susceptibles d'une déshydrochloration. Ainsi, des oligomères d'isobutylène tels que les di-, tri- et tétra-isobutylènes, et des polyisobutylènes, dont les valeurs Mp se situent dans la plage d'environ 300 à 100 000, constituent des substrats oléfiniques avantageux à utiliser. Des oléfines substituées,

par exemple un chloropolyisobutylène et un anhydride poly-

isobuténylsuccinique, des terpolymères éthylène-propylène (notamment ceux qui sont dérivés d'éthylidène-norbornène et de butyl-caoutchouc de bas poids moléculaire), sont tout aussi utiles. Le procédé de l'invention ne semble pas être

limité par le poids moléculaire des polyoléfines.

Des halogénures de thiocyanogène comprenant les analogues des types iodure, bromure et chlorure peuvent être utilisés. On apprécie particulièrement le composé ClSCN en raison de sa stabilité et de la facilité de sa préparation à partir du chlore ou de chlorure de sulfuryle de formule SxCl2 (x = 1, 2) par réaction avec divers thiocyanates tels que NaSCN, KSCN, Pb (SCN)2, et le thiocyanate d'ammonium-. En général, on prépare des solutions 0,2-0,5 M de chlorure de thiocyanogéne dans l'acide acétique cristallisable à partir de KSCN et de chlore comme décrit par R. G.R. Bacon et R.C. Guy dans J. Chem. Soc. 1960, page 318 et 1961, page 2428. D'autres solvants convenables comprennent des alcools

tels que le tétrahydrofuranne (THF) et le méthanol. Habituel-

lement, on débarrasse le mélange de l'halogénure métallique par filtration et on ajoute la liqueur surnageante contenant le composé ClSCN à l'oléfine réactionnelle. Toutefois, dans quelques cas, on peut simplement ajouter le substrat oléfinique directement au mélange contenant le composé ClSCN et l'halogénure métallique et éliminer ensuite ce dernier par filtration. Normalement, la réaction du chlorure de thiocyanogène avec le diisobutylène et des polyisobutylènes est exothermique et elle est essentiellement terminée en quelques heures à la température ambiante. Il est habituellement avantageux d'ajouter le composé ClSCN sous la forme d'une solution dans l'acide acétique, dans le tétrahydrofuranne ou dans un alcool à l'oléfine ou à la polyoléfine réactionnelle; toutefois, on peut facilement ajouter le corps réactionnel insaturé à une solution de ClSCN

et obtenir des rendements élevés en le dérivé d'addition.

Ordinairement, on utilise un équivalent molaire de ClSCN pour chaque équivalent molaire d'insaturation du corps réactionnel oléfinique. Ainsi, des quantités équimolaires d'une oléfine simple et de ClSCN sont combinées en donnant un 2-halogénothiocyanate intermédiaire qui élimine HCl et se transpose progressivement en un isothiocyanate insaturé. En utilisant plus d'un équivalent molaire de ClSCN, on obtient un produit de di-addition qui donne le bis-isothiocyanate par

déshydrohalogénation et transposition.

Dans le cas de terpolymères d'éthylène-propylène et d'un caoutchouc butyle de bas poids moléculaire, on utilise une quantité suffisante de ClSCN pour rendre fonctionnel chaque site d'insaturation. L'isomérisation in situ a lieu après formation du thiocyanate allylique d'une manière qui implique vraisemblablement l'élimination du substituant halogéno, par exemple chloro, suivie d'une transposition du radical thiocyanate pour engendrer l'isothiocyanate d'alcényle. L'élimination de chlorure d'hydrogène donne un thiocyanate allylique qui se transpose en l'isothiocyanate d'alcènyle correspondant d'après le schéma:

R1 H R1

H i i

H - CH = C - CR-> HC - C = CH - R

N - C - S N=C= S

dans lequel R1 et R ont les définitions données ci-dessus.

Les produits résultants comprennent donc l'iso-

thiocyanate de diisobutényle, l'isothiocyanate d'octa-

décényle, un isothiocyanate de polyisobutényle en C4 à C300, un isothiocyanate de poly(éthylène-propylène-1,4-hexadiène),

un isothiocyanate de poly(éthylène-propylène-2,5-éthylidène-

norbornène), un isothiocyanate de poly(éthylène-propylène)

et un anhydride polyisobutényl-(C4-C300)-isothiocyano-

succinique. L'isomérisation peut être facilitée par la présence d'une proportion de 1 à 3 % d'un agent de transfert de phase pour faciliter l'élimination de la molécule HCl, ces agents comprenant des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétradodécylammonium, le bromure de

cétyltriméthylammonium et des bases organiques.

Les nouveaux isothiocyanates d'alcényle de l'invention peuvent être aisément transformés en composés thiocarbamyliques, en vue d'améliorer leur activité d'additifs, par réaction avec des composés contenant de l'hydrogène labile, de préférence des amines, des alcools et des thiols; par réaction avec un composé benzénique tel qu'un benzène alkylé; et par cyclisation avec un composé thio tel

que l'acide thioglycolique.

La réaction de l'isothiocyanate d'alcényle avec une amine donne un dérivé de thiourée; par exemple, la réaction d'un isothiocyanate de polyisobutényle avec la diéthylènetriamine peut être représentée par le schéma:

H

(polyisobutenyleNCS+H2N-(CH2-2N-(CH2*2NH2 > (polyisobutényl4N-C-N-fCH2*2N*CH2t2NH2

H H| î

S

Des amines utiles comprennent les composés caractérisés par un radical ayant la configuration -N-H et

les deux valences restantes de l'atome d'azote du radical ci-

dessus sont de préférence satisfaites par de l'hydrogène, des radicaux amino ou des radicaux organiques liés audit atome d'azote par des liaisons directes carbone-à-azote. Ainsi, les composés desquels le groupe contenant de l'azote peut provenir comprennent des amines aliphatiques, des amines aromatiques, des amines hétérocycliques et des amines carbocycliques. Les amines peuvent être des amines primaires ou secondaires et sont de préférence des polyamines telles que des alkylène- amines, des arylène-amines, des polyamines

cycliques et les dérivés hydroxylés de ces polyamines.

Les amines utiles comprennent donc des mono-

amines et polyamines ayant 2 à 60, par exemple 3 à 20 atomes de carbone au total et 1 à 12, par exemple 2 à 6 atomes d'azote dans leur molécule. Les composés aminés peuvent être des hydrocarbylamines ou peuvent renfermer des groupes hydroxy, des groupes alkoxy, des groupes amido ou peuvent avoir une structure cyclique, comme c'est le cas des imidazolines, etc.

Les amines que -l'on préfère sont les alkylène-

polyamines qui répondent aux formules suivantes: (a) alkylène-polyamines de formule: H- N - alkylène- N H R x dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 4, R est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, plus particulièrement un groupe hydrocarboné contenant 1 à 7, de préférence 1 à 4 atomes de carbone et le radical alkylène est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 et de préférence 2 à 4 atomes de carbone; (b) polyoxyalkylène-polyamines de formule: (i) NH2 alkylène - O-alkylène) -mNH2 dans laquelle m a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence de 10 à 35; et (ii) R {alkylène 4 O-alkylène n--NH2]3-6 dans laquelle n a une valeur d'environ 1 à 40, à condition que la somme de tous les indices n ait une valeur de 3 à 70 et de préférence de 6 à 35 et que R soit un radical hydrocarboné saturé polyvalent ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, avec une valence de 3 à 6. Les groupes alkyléniques des deux formules (i) et (ii) peuvent être des groupes à chaîne droite ou ramifiée contenant environ 1 à 7 et, de préférence,

environ 1 à 4 atomes de carbone.

Les alkylène-polyamines de formule (a) ci-dessus

comprennent par exemple des méthylène-amines, des éthylène-

amines, des butylène-amines, des propylène-amines, des pentylène-amines, des hexylène-amines, des heptylène-amines, des octylène-amines, d'autres polyméthylène-amines et les homologues cycliques et supérieurs de ces amines, par exemple

les pipérazines et les pipérazines à substituants amino-

alkyle. Ces amines comprennent par exemple l'éthylène-

1* 13

diamine, la triéthylène-tétramine, la propylène-tétramine, la propylènediamine, la di-(heptaméthylène)-triamine, la

tripropylène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la tri-

méthylène-diamine, la penta-éthylène-hexamine, la di-(tri-

méthylène)-triamine, la 2-heptyl-3-(2-aminopropyl)-

imidazoline, la 4-méthylimidazoline, la 1,3-bis-(2-amino-

éthyl)-imidazoline, la pyrimidine, la 1-(2-aminopropyl)-

pipérazine, la 1,4-bis-(2-amino-éthyl)-pipérazine, la N,N-

diméthylaminopropylamine, la N,N-dioctyléthylamine, la N-

octyl-N'-méthyléthylène-diamine et la 2-méthyl-1-(2-amino-

butyl)-pipérazine. D'autres homologues supérieurs que l'on peut utiliser peuvent être obtenus en condensant d'une manière connue au moins deux des alkylène-amines mentionnées ci-dessus. Les éthylène-amines qui sont particulièrement

utiles comprennent la diéthylène-triamine, la tétra-

éthylène-pentamine, l'octa-éthylène-nonamine, la tétra-

propylène-pentamine de même que diverses polyalkylène-amines cycliques. Une alkylène-amine particulièrement utile est formée d'un mélange d'éthylène-amines préparées par réaction de chlorure d'éthylène et d'ammoniac, que l'on peut caractériser comme ayant une composition qui correspond à

celle de la tétra-éthylène-pentamine.

Des alkylène-amines portant un ou plusieurs substituants hydroxyalkyle sur les atomes d'azote peuvent

être utilisées. Ces alkylène-amines à substituants hydroxy-

alkyle sont de préférence des composés dont le groupe alkyle est un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyle ayant moins d'environ 6 atomes de carbone, et comprennent par

exemple la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine, la N,N'-bis-

(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine, la 1-(2-hydroxyéthyl)-

pipérazine, une diéthylène-triamine à substituant mono-

hydroxypropyle, la 1,4-bis-(2-hydroxypropyl)-pipérazine, la tétraéthylène-pentamine à substituant dihydroxypropyle, la

N-(3-hydroxypropyl)-tétraméthylène-diamine, le 2-heptadécyl-

1-(2-hydroxyéthyl)-imidazole, etc. Les polyoxyalkylène-polyamines de formule (b) ci-dessus, par exemple les polyoxyalkylène-diamines et les polyoxyalkylène-triamines, peuvent avoir des poids moléculaires moyens compris dans la plage d'environ 200 à environ 4000 et de préférence d'environ 400 à 2000. Les polyoxyalkylène-polyamines dont on apprécie l'utilisation aux fins de l'invention comprennent les polyoxyéthylène- et polyoxypropylène-diamines et les polyoxypropylène-triamines dont les poids moléculaires moyens ont une valeur d'environ à 2000. Les polyoxyalkylène-polyamines sont disponibles dans le commerce et on peut se les procurer par exemple auprès de la firme Jefferson Chemical Company, Inc., sous les

marques déposées "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-

403", etc. D'autres composés aminés utiles comprennent des

diamines alicycliques telles que le 1,4-bis-(amino-éthyl)-

cyclohexane et des composés azotés hétérocycliques tels que des imidazolines et des N-amino-alkylpipérazines qui répondent à la formule générale:

CH2 CH2

NH2-(CH2) -N CH N-G

02 2

dans laquelle G est choisi, indépendamment, entre l'hydrogène et des radicaux.ft-amino-alkylène ayant 1 à 3 atomes de

carbone; et R est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4.

Des exemples non limitatifs de ces amines comprennent la 2-

pentadécylimidazoline, la N-(2-amino-éthyl)-pipérazine, la N- (3-aminopropyl)-pipérazine et la N,N'-di-(2-amino-éthyl)-

pipérazine.

Des alcools monohydroxyliques utiles peuvent être caractérisés par la formule R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle ou hétéro-alkyle contenant 1 à 24, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, lauryle, stéaryle et leurs mélanges; et des radicaux aliphatiques contenant un hétéro-atome tel que CH30(CH2CH2O)nCH2CH2-, CH3S(CH2CH2S)n-CH2CH2-, (CH3)2N(CH2CH2NCH3) nCH2CH2-; etc., 1s 15

o n a une valeur de 1 à 10, et le 1-aza-3,7-dioxabicyclo-

(3.3.0)-oct-5-méthanol. Lorsque les esters résultants sont utilisés comme additifs pour des huiles lubrifiantes minérales et des carburants, ils leur confèrent de très bonnes propriétés anti-usure, anti-corrosion, de modification de la friction ou de modification du pouvoir lubrifiant. Les alcools polyhydroxyliques utilisés dans l'estérification des composés isothiocyano peuvent totaliser 2 à 100 atomes de carbone et peuvent être représentés par la formule: x

X-- C -CH2OH

3 j1 X dans laquelle X3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C5, hydroxyle, hydroxyalkyle, HO(CH2)n o n est égal à 1-10, hydroxyalkoxy HO(CH2CH2O) n o n est égal à 1-40, hydroxyalkylthio HOCH2CH2S(CE2CH2S) n o n a une valeur de 1 à 10; et hydroxyalkylamino HO(CH2CH2NCH3)n- o n a une valeur de 1 à 10; et X4 et X5 peuvent être égaux ou différents et peuvent représenter l'hydrogène, des groupes alkyle en C1 a C5 et hydroxyalkyle en C1 à C5 et leurs dérivés du type ester, éther, acétal ou cétal. Des exemples d'acétals et cétals utiles comprennent des mono- et bis-formals du pentaérythritol; des analogues de mono- et bis-acétals et du benzal du pentaérythritol; et le formal cyclique et l'acétal d'un composé de formule HO(CH2CH2O)nH dans laquelle n a une

valeur de 4 à 8.

-Une classe particulièrement appréciée d'alcools polyhydroxyliques est illustrée par le pentaérythritol, le

dipentaérythritol, le tripentaérythritol, les polypenta-

érythritols, le sorbitol, le mannitol, le cyclohexa-amylose, le cyclohepta-amylose et les alcools polyhydroxyliques apparentés tels que ceux que l'on obtient par condensation aldolique du formaldéhyde avec des cétones telles que

l'acétone et la cyclohexanone, par exemple le 2,2,6,6-tétra-

méthylol-1-cyclohexanol. Le procédé d'estérification est mis en oeuvre conformément à des opérations classiques par réaction de 0,25 à 1 mole de l'isothiocyanate d'alcényle avec une mole d'alcanol, de préférence un polyol, à une température de 50 à 2000C jusqu'à ce que la réaction soit achevée d'après l'analyse infrarouge de contrôle des produits réactionnels

jusqu'à la détermination du maximum d'absorption de C-O.

Dans la préparation des dérivés du type d'esters dithiocarbamiques qui répondent à la formule:

R-N-C-SR1

H I| S R a la définition donnée ci-dessus et R' représente un groupe hydrocarbyle (tant substitué que non substitué) ayant 2 à 100 atomes de carbone, Ainsi, le thiol hydrocarboné réactionnel comprend 2 à 100 atomes de carbone, et porte un

groupe thiol ou thiolate de métal alcalin ou alcalino-

terreux. Des thiols convenables comprennent à titre non limitatif le nbutylmercaptan, l'isobutylmercaptan, le

tertio-butylmercaptan, des hexylmercaptans, des octyl-

mercaptans, le diisobuténylmercaptan, les décylmercaptans,

les dodécylmercaptans, les cétylmercaptans, les cyclohexyl-

mercaptans, le benzylmercaptan, le thiophénylmercaptan et les mercaptans à plus longue chaine alkylique dérivés de polymères du propène et de polymères de l'isobutylène. Il y a lieu de remarquer que les thiols cidessus peuvent aussi être utilisés sous la forme de leurs sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, par exemple sous la forme des thiolates. D'autres corps réactionnels convenables comprennent des monothio-acides et dithio-acides tels que l'acide thio-acétique, l'acide thiobenzoique, l'acide

dithio-acétique, l'acide dithiopropionique et l'acide di-

thiobenzoique; des acides et esters thiophosphoriques convenables comprennent un acide dialkyldithiophosphorique

et un acide diaryldithiophosphorique. Les sels correspon-

dants des acides ci-dessus, c'est-à-dire les thioates, sont

également utiles.

D'autres corps réactionnels convenables

renfermant un groupe thiolate métallique sont des dithio-

carbamates tels que le diéthyldithiocarbamate de sodium, le dibutyldithiocarbamate de sodium; des xanthates tels que l'éthylxanthate de sodium et le butylxanthate de sodium; des trithiocarbonates tels que le tertio-butyltrithiocarbonate

de sodium et le tertio-octyltrithiocarbonate de sodium.

D'autres thiols réactionnels sont des azoles et des azolines à substituant mercapto. Des exemples représentatifs d'azoles comprennent des oxadiazoles, des isozazoles, des isothiazoles, des oxazoles, des diazoles, des triazoles, des thiazoles, des imidazoles, le benzoxazole, des benzimidazoles, etc. Des exemples représentatifs d'azolines comprennent des thiazolines, des oxazolines et des

imidazolines. On considère donc le 2-mercapto-thiazole, le 2-

mercapto-oxazole, le 2-mercapto-imidazole, la 2-mercapto-

thiazoline, la 2-mercapto-oxazoline, la 2-mercapto-

imidazoline, le 2-mercapto-benzothiazole, le 2-mercapto-

benzoxazole, le 2-mercapto-benzimidazole, le 2,5-dimercapto-

1,3,4-thiadiazole et le 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole.

Les thiolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux des

azoles ou des azolines sont tout aussi utiles.

Les isothiocyanates et dérivés thiocarbamyliques obtenus comme produits réactionnels de l'invention peuvent

être incorporés à une grande variété de compositions hydro-

carbonées. On peut les utiliser dans des compositions d'huiles lubrifiantes telles que des huiles lubrifiantes pour carter de véhicules automobiles, des fluides de transmission automatique, etc., à des concentrations qui se situent généralement dans la plage d'environ 0,01 à 20 % en poids, par exemple de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,3 à 3,0 % en poids de la composition totale. Les lubrifiants auxquels les produits de l'invention peuvent être ajoutés comprennent non seulement des huiles hydrocarbonées dérivées du pétrole, mais aussi des huiles lubrifiantes synthétiques telles que des huiles polyéthyléniques; des esters alkyliques d'un acide dicarboxylique; des esters complexes d'un acide dicarboxylique, de polyglycol et d'un alcool; des esters alkyliques d'acide carbonique ou d'acide phosphorique; des polysilicones; des huiles hydrocarbonées fluorées; des mélanges d'huiles lubrifiantes minérales et synthétiques en toutes proportions, etc. Lorsque les produits de l'invention sont incorporés à des carburants ou combustibles du pétrole tels que l'essence, le kérosène, des carburants diesel, l'huile combustible N 2 et d'autres distillats moyens de manière à leur conférer des propriétés anti-rouille, on utilise habituellement une concentration d'additifs dans le carburant ou combustible de 4 à 20 parties par million sur la

base du poids de la composition totale.

Les additifs de l'invention peuvent être présentés avantageusement sous la forme d'un concentré de 2 à 100 % en poids, le reste étant formé de manière classique d'une huile lubrifiante minérale, par exemple en proportion allant jusqu'à 90 % en poids, en présence ou en l'absence

d'autres additifs.

Dans les compositions ou concentrés ci-dessus, d'autres additifs classiques peuvent ausssi être présents,

comme des colorants, des agents abaissant le point d'écoule-

ment, des agents anti-usure tels qu'un terpène traité au

pentasulfure de phosphore P2S5 ou des dialkyldithio-

phosphates de zinc dont chaque groupe alkyle comprend 3 à

8 atomes de carbone, des anti-oxydants tels que la N-phényl-

a-naphtylamine, le sulfure de tertio-octylphénol, le 4,4'-

* méthylène-bis-(2,6-di-tertio-butyl)-phénol, des agents améliorant l'indice de viscosité tels que des copolymères

éthylène-propylène, des polyméthacrylates, un polyiso-

butylène, des copolymères d'un fumarate d'alkyle et d'acétate

de vinyle, etc., des désémulsionnants tels que des poly-

siloxanes, des polymères éthoxylés, etc.

EXEMPLE 1

On agite 1000 g d'un polyisobutylène chloré (3,3 % en poids de chlore) dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre (Mn) d'environ 1000 avec 99,2 g de KSCN sous une atmosphère d'azote pendant 3 heures à 150 C. On ajoute encore 20 g de KSCN, puis on chauffe le mélange réactionnel pendant 7 heures à 150 C. On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante, on le dilue avec un volume égal d'hexane et on le filtre en utilisant un auxiliaire de filtration. L'hexane est ensuite chassé par évaporation de la solution et il reste comme produit un isothiocyanate de polyisobutényle qui contient, d'après l'analyse, 0,41 % en poids de chlore, 0,62 % en poids d'azote et 1,36 % en poids de soufre. La moyenne en nombre Mn est égale à 1036, et le rapport des pics d'absorption infrarouge à 2090 cm 1 (NCS)

est égal à 0,57.

1240 cm 1 (isobutylène) EXEMPLES 2 et 3 Le polyisobutylène chloré de l'exemple 1 est encore chloré jusqu'à 9,2 % en poids et à 16,8 % en poids dans deux échantillons numérotés 2 et 3 obtenus chacun en dissolvant 500 g de polyisobutylène dans 500 ml d'hexane et en faisant barboter du chlore dans lesdites solutions jusqu'à

ce que les proportions désirées de chlore aient été obtenues.

On fait réagir 50 g de chaque échantillon respectif avec du KSCN en poudre par chauffage sous agitation pendant 2 heures et demie à 150 C. Après dilution, filtration et séparation conformément au mode opératoire de l'exemple 1, on analyse les produits respectifs. Les résultats obtenus sont les suivants Echantillon 2 Echantillon 3

Chlore dans le chloropoly-

isobutylène, % 9,2 16,8 Quantité ajoutée de KSCN, g 15 27,6 Cl dans le produit, % 3,85 4,08 N dans le produit, % 1,28 2,32 S dans le produite % 2,45 2,62 -1 IR 2090 cm

0,94 0,22

1240 cm

EXEMPLE 4

On fait réagir l'isothiocyanate de polyiso-

butényle obtenu comme produit dans l'exemple 1 avec 1 g de diéthylènetriamine en diluant 10 g dudit produit avec 10 g d'huile minérale "S150N" et en chauffant avec de la diéthylène-triamine (DETA) pendant 3-4 heures à 120 C. Le

rapport molaire des corps réactionnels alkylène-poly-

amine:isothiocyanate de polyisobutylène, a été estimé à un

équivalent molaire du second pour chaque mole du premier.

La thiourée obtenue comme produit, c'est-à-dire le produit répondant à la formule:

-. (polyisobu-

tenyle-N=C=S + H2NtCH2t2N CH2 NH2) H (polyisobutenyle)N-C-H*CH2 2N----CH2NH2 H'iH 2 S

contient d'après l'analyse 2,12 % en poids d'azote.

EXEMPLE 5

On répète le mode opératoire de l'exemple 4, à la différence qu'on fait réagir le produit de l'exemple 2 avec 2,7 g de DETA. La thiourée obtenue comme produit contient

d'après l'analyse 4,5 % en poids d'azote.

EXEMPLE 6

On répète le mode opératoire de l'exemple 4, à la différence qu'on fait réagir le produit de l'exemple 3 avec 4,9 g de DETA. La thiourée obtenue comme produit contient

d'après l'analyse 4,3 % en poids d'azote.

EXEMPLE 7

Un échantillon de 2000 g de "Indopol 300", qui est un polyisobutylène du commerce vendu par la firme Amoco Chemical Corp. de Chicago, Illinois, dont la valeur Mn présumée est d'environ 1300, est chloré par barbotage de chlore dans une solution dans l'hexane contenant 1500 g d'hexane. Le chlore moléculaire est ajouté en quantité de 53 g, ce qui donne un chlorure de polyisobutényle qui

contient d'après l'analyse 2,97 % en poids de chlore.

Les 200 g de chlorure de polyisobutényle sont mélangés avec une solution de 15,5 g de KSCN dans 6,5 g d'eau. Après chauffage à 150 C pendant 10 heures, on filtre les corps réactionnels et on recueille l'isothiocyanate de

polyisobutényle (Mn = 1300).

On dissout 50 g du produit recueilli dans 50 g d'huile minérale "Solvent 150N", puis on chauffe la solution à 140 C pendant 3 heures avec une alkylène-polyamine du

commerce qui a approximativement la composition de la tétra-

éthylène-pentamine (TEPA). Après refroidissement, on lave le

produit au méthanol.

EXEMPLE 8

On suit le mode opératoire de l'exemple 7, à la différence que: (a) on ajoute 103 g de chlore, ce qui donne un chlorure de polyisobutényle (Mn = 1300) contenant 6 % en poids de chlore; (b) on ajoute 29,3 g de KSCN en solution dans 13 g d'eau; et

(c) on ajoute 19 g de TEPA.

EXEMPLE 9

On dissout 10 g de l'isothiocyanate de polyiso-

butényle de l'exemple 3 (contenant d'après l'analyse 2,3 % en poids d'azote et 2,6 % en poids de soufre) dans 10 g d'huile minérale "Solvent 150N" et on fait réagir la solution avec 2 g de tétra-éthylène-pentamine à 140 C pendant 3 heures et 45 minutes. Le produit résultant est dialysé dans l'hexane et

recueilli par précipitation dans le méthanol.

EXEMPLE 10

Pour évaluer en partie l'utilité des produits de l'invention, on a soumis plusieurs échantillons à des essais en laboratoire, à savoir l'essai d'inhibition de la boue (essai SIB, "Sludge Inhibition Bench" et l'essai d'inhibition

du "vernis" (essai VIB, "Varnish Inhibition Bench").

L'essai d'inhibition de la boue est conduit de la manière indiquée ciaprès. L'huile de carter usée mentionnée ci-dessus, qui a une couleur d'un brun laiteux, est

débarrassée de la boue par centrifugation pendant une demi-

heure à environ 39 000 x g. L'huile surnageante claire, d'un rouge brillant, ainsi obtenue est ensuite séparée par décantation des particules insolubles de boue qui se sont ainsi déposées. Toutefois, l'huile surnageante contient encore des précurseurs de boue solubles dans l'huile qui, par chauffage dans les conditions utilisées dans cet essai, tendent à former des dépôts additionnels de boue insolubles dans l'huile. Les propriétés inhibitrices de formation de boue des additifs soumis à l'essai sont déterminées par addition, à des portions de l'huile usée surnageante, d'une petite quantité, par exemple 0,5, 1,0 ou 1,5 % en poids, sur la base de l'ingrédient actif, de l'additif particulier soumis à l'essai. On place 10 g de chaque mélange à l'essai dans un tube de centrifugeuse en acier inoxydable que

l'on chauffe à 138WC pendant 16 heures en présence d'air.

Après le chauffage, on laisse refroidir le tube contenant l'huile à l'essai, puis on le centrifuge pendant 30 minutes à environ 39 000 x g. Tous dépôts de boue nouvellement formée dans cette étape sont séparés de l'huile par décantation de l'huile surnageante, puis les dépôts de boue sont lavés soigneusement avec 15 ml de pentane pour éliminer de la boue toute huile restante. Ensuite, le poids de la nouvelle boue solide qui s'est formée dans l'essai est déterminé par séchage du résidu, puis pesée (ce poids est exprimé en milligrammes). Les résultats sont rapportés en milligrammes de boue par 10 g d'huile, et on peut ainsi mesurer des différences allant jusqu'à 1 partie pour 10 000. L'additif constitue un dispersant de la boue d'autant plus efficace que la boue est nouvellement formée en plus faible quantité. En d'autres termes, si l'additif est efficace, il maintient au moins une partie de la boue nouvelle qui se forme par chauffage et oxydation en suspension stable dans l'huile, en

sorte qu'elle ne peut pas précipiter au cours de la centri-

fugation. Dans l'essai en laboratoire d'inhibition du "vernis" (essai VIB) , chaque échantillon consiste en 10 g d'huile lubrifiante contenant 0,07 g du concentré d'additif (actif à 50 %), ce qui fait un total de 0,35 % en poids d'additif présent dans l'échantillon d'essai. L'huile à l'essai à laquelle l'additif est adjoint consiste en 9,93 g

1 23

d'une huile lubrifiante du commerce vidangée d'un taxi après 3218 km de conduite avec ladite huile lubrifiante. Chaque échantillon de 10 g est ensuite abandonné pendant environ 18 heures à la maturation à environ 1400C, puis centrifugé pour enlever la boue. Le liquide surnageant de chaque échantillon est soumis à un traitement cyclique à la chaleur allant d'environ 150WC à la température ambiante pendant une période de 3 heures et demie à une fréquence d'environ deux cycles par minute. Pendant la phase de chauffage, le gaz contenant un mélange d'environ 0,7 % en volume de SO2 et 1,4 % en volume de NO, le reste consistant en air, est amené à barboter dans les échantillons d'essai et, pendant la phase de refroidissement, on fait barboter de la vapeur d'eau dans lesdits échantillons. A la fin de la période d'essai, on peut répéter chaque cycle d'essai dans la mesure nécessaire pour déterminer l'effet inhibiteur de tout additif, en examinant visuellement les surfaces de paroi des fioles d'essai dans lesquelles les échantillons ont été placés. Les fioles dans lesquelles les échantillons étaient contenus sont examinées visuellement afin de déterminer l'inhibition du "vernis". La quantité de vernis déposée sur les parois est évaluée d'après une échelle de notation de 1 à 7 dans laquelle le nombre le plus haut correspond à la plus grande quantité de vernis. On a trouvé que cet essai est en corrélation avec les résultats concernant la formation d'un vernis, obtenus en conduisant un

essai sur moteur MS-VC.

En utilisant les essais décrits ci-dessus, on a comparé l'action dispersante de l'additif du type thiourée de la présente invention avec le pouvoir dispersant d'un agent dispersant du commerce appelé PIBSA/TEPA. Le produit

PIBSA/TEPA est préparé par réaction d'une mole de tétra-

éthylène-pentamine avec environ 2 moles d'anhydride poly-

isobutényl-succinique obtenu à partir, d'un polyisobutylène dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre d'environ 1000. Le dispersant PIBSA/TEPA a été utilisé sous la forme d'un concentré d'additif contenant environ 50 % en poids de

PIBSA/TEPA dans 50 % en poids d'huile lubrifiante minérale.

Les résultats des essais sont reproduits sur le

tableau I suivant.

TABLEAU I

Résultats de l'essai d'inhibition de la boue mg de la boue/10 g d'huile Evaluation dans Additif à 0,7 % en poids l'essai VIB

Blanc 28,5 -

Exemple 2 26,5 -

Exemple 3 22,8 -

Exemple 4 19,4 -

Blanc 28,3 Exemple 7 23,8 Blanc 29,0 11 Exemple 9 7,8 5

PIBSA/TEPA 10,9 7

Les résultats des essais permettent d'affirmer que les produits de l'invention confèrent une activité de dispersion de la boue à des huiles lubrifiantes et que, dans le cas du produit de l'exemple 9, les activités de dispersion de la boue et d'inhibition du vernis conférées à l'huile sont supérieures à celles d'un additif du commerce pour huile

lubrifiante.

Les résultats obtenus dans la mise en oeuvre des exemples indiquent que le rapport molaire de réaction de

l'isothiocyanate de polyisobutylène avec l'alkylène-poly-

amine doit se situer de préférence dans la plage de 1,5 à 3 équivalents molaires, la valeur optimale étant d'environ 2 équivalents molaires, d'isothiocyanate par mole d'alkylène-polyamine. Les thiourées des exemples confèrent également une activité inhibitrice de formation d'un vernis à des

huiles lubrifiantes.

On a déjà fait allusion dans le présent mémoire au fait que l'isothiocyanate d'alcényle à insaturation allylique pouvait être amené à réagir avec des benzènes substitués et à subir une cyclisation avec des substances thioglycoliques.

2.64988

Conformément à l'invention, on peut faire réagir les isothiocyanates d'alcényle mentionnés ci-dessus avec des composés benzéniques d'après le schéma: AlCl alCnyl-NCS + y)

alcenyle-!-C- f -Y-

dans lequel Y est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à atomes de carbone. Des exemples représentatifs de composés benzéniques comprennent le toluène, le phénol, le biphényle, l'octylbenzène, le nitrobenzène, etc. La réaction de cyclisation est représentée par le schéma suivant:

alcényle-NCS + HSCH2COOZ -

E

H

[alcényle-N-C-S-CH2-COOZ]

S S

alCényle-NCI

I I

C S_

o c/

1

H2 dans lequel Z est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle

contenant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples représen-

tatifs de composés thioglycoliques comprennent l'acide

thioglycolique, le thioglycolate de méthyle, le thio-

glycolate d'éthyle, etc.

EXEMPLE 11

Préparation du chlorure de thiocyanogène On peut préparer le chlorure de thiocyanogène de diverses façons qui sont illustrées en détail dans ce qui suit. A. Un exemple de préparation du chlorure de thiocyanogène consiste à dissoudre 0,2 mole (environ 19,4 g) de thiocyanate de potassium dans 200 ml d'acide acétique cristallisable. On agite la solution incolore limpide à 251C et on y fait barboter pendant 25 minutes 0,2 mole (environ ,0 g) de chlore gazeux. On maintient le mélange réactionnel

à la température ambiante en refroidissant extérieurement.

Lorsque l'addition de chlore est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 15 minutes, puis on le filtre. On recueille environ 16 g d'une substance solide blanche dont l'analyse infrarouge révèle qu'il s'agit du chlorure de potassium. La solution limpide de chlorure de thiocyanogéne dans l'acide acétique, d'un jaune brillant, peut être

utilisée pour des réactions subséquentes avec des oléfines.

B. Un autre procédé consiste à faire réagir le thiocyanate de potassium avec du dichlorure de soufre dans l'acide acétique ou à le faire réagir en solution dans un solvant similaire. On dissout 0,2 mole (environ 19,4 g) de thiocyanate de potassium dans 150 ml d'acide acétique et on agite la solution à la température ambiante. Ensuite, on ajoute goutte à goutte en 17 minutes 0,2 mole (environ ,6 g) de dichlorure de soufre. L'addition de SC12 produit

une réaction exothermique et une substance solide se forme.

On maintient la température de réaction approximativement à

la température ambiante en utilisant un bain de refroidis-

sement externe. La suspension résultante peut être utilisée par réaction avec une oléfine. On considère que la suspension

contient un mélange de chlorure de thiocyanogène et de di-

thiocyanogène. C. Un autre procédé de production du chlorure de thiocyanogène consiste à faire réagir du thiocyanate de potassium avec du chlorure de sulfuryle, en utilisant comme solvant le tétrahydrofuranne (THF). Dans cette réaction, on met en suspension 0,2 mole (environ 19,4 g) de thiocyanate de potassium dans 200 ml de THF et on ajoute goutte à goutte, en minutes, 0,2 mole (environ 26,8 g) de SO2C12. L'addition produit une réaction exothermique et la température de réaction s'élève à 420C à la fin de l'addition. Une substance solide de couleur jaunâtre précipite dans la solution (chlorure de potassium). Lorsque l'addition est terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante. La suspension résultante peut être utilisée éventuellement dans une réaction avec une oléfine. La substance solide est filtrée et le THF utilisé comme solvant

est évaporé, ce qui donne 25 g de chlorure de thiocyanogène.

D. En plus du chlorure de thiocyanogène, on considère qu'il est possible de produire et d'utiliser un chlorure de dithiocyanogène. On dissout environ 0,2 mole (environ 19,4 g) de thiocyanate de potassium dans 200 ml d'acide acétique et on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 0,2 mole (27, 0 g) de monochlorure de soufre. L'addition produit une réaction exothermique et une substance solide précipite dans la solution. On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'agite pendant une demi-heure. La suspension résultante peut contenir un mélange de chlorures de mono-, di- et tri-thiocyanogène. La suspension peut être utilisée, le cas échéant, dans une

réaction avec des oléfines.

EXEMPLE 12

Préparation de lisothiocyanate de diisobutényle On dissout 0,2 mole (19,4 g) de KSCN dans 200 ml d'acide acétique cristallisable. On agite la solution limpide incolore à 251C et on y fait barboter 0,2 mole (17 g) de chlore gazeux en la maintenant à 25 par un refroidissement externe. Après l'addition de chlore gazeux, on agite le mélange réactionnel à 250C pendant 15 minutes, puis on y

ajoute goutte à goutte 0,2 mole (23 g) de diisobutylène (DIB-

2). La réaction exothermique est modérée par un refroidis-

sement externe en vue de maintenir le mélange réactionnel à 250C. Après l'addition de DIB-2, on agite le mélange pendant 1 heure à 251C et on le filtre. Le résidu du filtre (KCl) pèse 16,1 g. Le spectre infrarouge d'un échantillon concentré du produit présente des bandes à 4,6 <-SCN), 6,05 et 11,0

(C=C) micromètres et il concorde avec la structure d'un thio-

cyanate de diisobutényle (A). Après repos pendant environ 18 heures, ce dernier se transpose, dans l'acide acétique, presque exclusivement en isothiocyanate de diisobutényle (B):

(CH3)3CH-SCN,

CH3-C=CH2

[A]

(HXH2NCS

(CH3)3C-CH=C cH CH3 [BI Une distillation sous vide du produit concentré (29,2 g) donne un liquide de couleur ambrée (Eb. 65 C sous pression de 80, 0 Pa) dont le spectre infrarouge présente une

large bande intense à 4,6-4,8 micromètres, le spectre ultra-

violet (dans le cyclohexane) a une valeur Àmax à 250 nm et le spectre de résonance magnétique des protons présente des signaux centrés à 5,45 (HC=C), 4,22 et 3,96 (CH2-N), 1,8 (CH3-C=) et 1,12 (CH3-C-) 6 dans le rapport d'intensités attendu compatible avec la structure (B). Un chauffage prolongé à 150-200 C convertit partiellement la structure (B)

en l'isothiocyanate isomérique (C).

CH NCS

/ 2

(CH3) 3C-CH=C

CH3 [B] >

(CH3)3C-CH-NCS

(CH3 2

CH3 On- a constaté ultérieurement que des quantités notables d'isomère (CJ) étaient formées directement à partir de (A) lorsque l'addition de ClSCN àDIB-2 était effectuée en solution dans THF à la température ambiante (le réactif ClSCN étant alors produit par traitement de KSCN au chlore ou au

dichlorure de soufre SCl2).

Les analyses élémentaires ont également été conformes à la structure proposée pour (B): Analyse: Calculé pour

C9H15NS: 63,84 8,93 8,28 18,94

Trouvé: 63,18 8,91 7,86 19,39 Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique des protons pour (C) ont également été en accord

total avec la structure proposée.

[C]

EXEMPLE 13

Préparation d'isothiocyanates de diisobutényle isomériques On met en suspension 0,2 mole (19,4 g) de KSCN dans 200 ml de THF à la température ambiante et on convertit ce composé en ClSCN par addition de 0,2 mole (15 g) de chlore

gazeux à 251C (un refroidissement extérieur est nécessaire).

Après l'addition, on agite le mélange réactionnel à 251C et on le place sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite goutte à goutte 0,2 mole (22,4 g) de diisobutylène-2 (DIB-2), un refroidissement externe étant nécessaire pour maintenir la température de réaction à 201C. Après addition de DIB-2, on agite le mélange pendant une demi-heure et on le filtre pour enlever le chlorure de potassium. La liqueur-mère concentrée pèse 28 g (rendement 82 %). L'analyse du produit brut donne 62,54 % de carbone, 8,62 %d'hydrogène, 8,15 % d'azote et 18,72 % de soufre. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse à 1701C sur une colonne de 15,24 cm x 0,63 cm de % de "Carbowax 20MI' (sur silice réticulée "Supelcoport") montre que le produit brut est un mélange à 60/40 de (B) et, respectivement, (C). En contraste avec des réactions conduites dans le méthanol et dans l'acide acétique, qui donnent principalement le composé (B), la réaction dans le

tétrahydrofuranne donne des rendements appréciables de (C).

Le composé ClSCN est engendré au moyen de Ci2 ou de SO2Cl2*

EXEMPLE 14

Préparation de l'isothiocyanate de polyisobutényle On dissout environ 1,0 mole (environ 960 g) d'un polyisobutylène ayant une moyenne en nombre (Mn) du poids moléculaire d'environ 940 dans 500 ml d'acide acétique et on agite la solution à la température ambiante. Ensuite, on ajoute en une période de 15 minutes 200 ml d'une solution de

1,0 mole de chlorure de thiocyanogène dans l'acide acétique.

La température de réaction s'élève à environ 301C vers la fin de l'addition. On observe un dégagement de chlorure d'hydrogène pendant cette opération. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 200 ml d'éther anhydre pour faciliter l'agitation et on agite la solution à la température ambiante pendant 10 heures. La solution résultante est évaporée à l'évaporateur rotatif à 80 C sous vide poussé jusqu'à poids constant. L'analyse infrarouge du résidu montre qu'il s'agit de l'isothiocyanate de polyisobutényle désiré. Ce produit contient d'après l'analyse 2,46 % de soufre et 1,06 % d'azote. Le rapport soufre:azote est égal à 2,32; le rapport

théorique est égal à 2,28.

EXEMPLE 15

On dissout environ 100 g (environ 0,1 mole) d'un polyisobutylène de valeur Mn égale à 940 dans 100 ml d'acide acétique. On ajoute en 20 minutes à la solution ci-dessus g d'une solution de 0,2 mole de chlorure de thiocyanogène dans l'acide acétique. On observe une réaction exothermique et un dégagement de gaz chlorhydrique. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml de chloroforme et on l'agite à la température ambiante pendant environ 10 heures. Le solvant est chassé à l'évaporateur rotatif à 80 C sous vide poussé jusqu'à poids constant. Le résidu contient, d'après l'analyse, 3,96 % de soufre et 1,71 % d'azote. Le rapport soufre:azote

est égal à 2,31; le rapport théorique est égal à 2,28.

EXEMPLE 16

Préparation d'un isothiocyanate de poly(isobutylène-

isoprène) On agite à la température ambiante environ 300 g d'une solution dans le toluène de 0,0175 mole d'un copolymère de bas poids moléculaire d'isobutylène et de 3 moles % d'isoprène ayant une valeur Mn d'environ 30 000, tout en ajoutant 0,05 mole de chlorure de thiocyanogène dans le THF pendant 20 minutes. On observe une réaction exothermique au cours de l'addition. On filtre le mélange réactionnel et on

obtient une solution limpide d'un jaune brillant d'isothio-

cyanate de poly(isobutylène-isoprène), d'après l'analyse par

spectroscopie infrarouge.

EXEMPLE 17

Isothiocyanate de terpolymère éthylène-propylène On ajoute goutte à goutte une solution fraîchement préparée de chlorure de thiocyanogène dans l'acide acétique à une solution toluénique contenant 0,017 mole d'un terpolymère d'éthylène et de propylène

(50 moles % d'éthylène, 4 % en poids de 5-éthylidène-2-

norbornène et le reste consistant en propylène, ce ter-

polymère ayant une viscosité Mooney à 100 C égale à 40). Une réaction exothermique a lieu et on observe un dégagement de gaz chlorhydrique pendant cette addition. On agite ensuite la

solution pendant environ 18 heures à la température ambiante.

Le toluène et l'acide acétique sont chassés à l'évaporateur rotatif à 100 C jusqu'à poids constant. Les analyses infrarouges du résidu présentent des bandes d'absorption qui peuvent être attribuées à l'isothiocyanate copolymérique désiré.

EXEMPLE 18

En suivant le mode opératoire de l'exemple 17, on ajoute 0,02 mole de chlorure de thiocyanogène dans 100 ml d'acide acétique à 0,017 mole d'un terpolymère de 52 moles % d'éthylène et 9 % en poids de 5-éthylidène-2norbornène, le reste consistant en propylène, ce terpolymère ayant une viscosité Mooney égale à 50, dans le toluène à 130 C. Le produit réactionnel est agité à la température ambiante pendant 10 heures, puis évaporé à 100 C pendant 6 heures à l'évaporateur rotatif. L'analyse infrarouge présente des bandes d'absorption caractéristiques de l'isothiocyanate de poly(éthylène-propylène-5-éthylidène-2-norbornène)

constituant le produit désiré.

EXEMPLE 19

Réaction d'isothiocyanates d'alcényle avec des composés aminés

On dissout environ 16,9 g (0,1 mole) de l'iso-

thiocyanate de diisobutényle (c) obtenu dans l'exemple 12 dans 100 ml de THF et on agite la solution à la température ambiante tout en ajoutant goutte à goutte 10,7 g (environ 0,1 mole) de benzylamine. Lorsque l'addition est terminée, on fait refluer le mélange réactionnel dans du tétrahydrofuranne pendant plusieurs heures jusqu'à ce que l'analyse infrarouge montre la disparition totale de la bande d'absorption de l'isothiocyanate. On évapore le solvant et on constate que le résidu est la thiourée désirée, comme l'indique l'analyse infrarouge. Ce composé répond à la formule suivante:

(CH3) 3ZCH-NHJNHCH2 \

3) 2

C = CH2

CH3

EXEMPLE 20

On dilue environ 20 g du produit de l'exemple 14 (environ 0,02 mole) dans 20 g-d'huile minérale "Solvent 150" et on agite la solution à la température ambiante tout en y

ajoutant 2,8 g (environ 0,02 mole) de N-aminopropyl-

morpholine. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 150 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. La solution dans l'huile est filtrée encore chaude au moyen d'un auxiliaire de filtration. ("Cellulite"). L'analyse infrarouge de la solution sans trouble montre qu'ii s'agit de la thiourée désirée. L'analyse de la solution dans l'huile montre que cette solution contient 1,16 % en poids d'azote,

ce qui correspond au produit désiré, c'est-à-dire la N-poly-

(isobutényl)-N'-3-(1-morpholino)-propylthiourée.

EXEMPLE 21

On chauffe environ 10 g (environ 0,01 mole) d'isothiocyanate de polyisobutényle de l'exemple 14 à

environ 80 C et on ajoute 1,9 g (environ 0,01 mole) de tétra-

éthylène-pentamine. On chauffe le mélange réactionnel à 80 C pendant 1 heure. On dilue le produit résultant dans de l'huile "Solvent 150" neutre pour obtenir une matière à 50 %

d'ingrédient actif. On filtre la solution dans l'huile.

L'analyse infrarouge de cette solution montre que la bande d'isothiocyanate à 4,6-4,8 micromètres a disparu. On observe des bandes d'absorption qui peuvent être attribuées à la thiourée désirée. Le produit contient, d'après l'analyse, 3,2 % d'azote, ce qui concorde avec le produit désiré, à

savoir une N-poly-(isobutényl)-N'-(3,6,9,12-tétra-aza-

dodécyl)-thiourée.

EXEMPLE 22

Produit d'addition entre isothiocyanate de poly-(iso-

butényle) et tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane On chauffe environ 10 g (environ 0,01 mole) de l'isothiocyanate de polyisobutényle de l'exemple 14 à

environ 80 C et on ajoute 1,21 g (environ 0,01 mole) de tris-

(hydroxyméthyl)-aminométhane. On chauffe le mélange réactionnel à 100 C pendant une demi-heure. On dilue le produit pour obtenir une soiution à 50 % en poids d'ingrédient actif dans l'huile neutre "Solvent 150". La solution dans l'huile, après filtration, présente un spectre infrarouge qui révèle la disparition de la bande d'absorption

à 4,6-4,8 micromètres pouvant être attribuée à l'isothio-

cyanate de départ.

EXEMPLE 23

On mélange environ 10 g d'isothiocyanate de polyisobutényle de l'exemple 14 avec 2 g (environ 0,01 mole) de cyclam, amine cyclique portant, dans la nomenclature chimique, le nom de 1,4,8,11-tétra-aza-cyclo-tétradécane et ayant un poids moléculaire d'environ 200 et la formule structurale suivante:

H H

H < H

On dilue le mélange réactionnel dans 100 ml de tétrahydrofuranne et on le chauffe au reflux pendant heures. Oh filtre la solution dans le tétrahydrofuranne et on évapore le solvant. On dilue le résidu huileux à 50 % en

poids d'ingrédient actif dans l'huile neutre "Solvent 150".

L'analyse infrarouge de la solution dans l'huile révèle la disparition de la bande d'absorption de l'isothiocyanate à

4,8-4,9 micromètres.

EXEMPLE 24

On dilue environ 20 g (environ 0,02 mole) d'iso-

thiocyanate de polyisobutényle de l'exemple 14 dans 20 g

d'huile minérale neutre "Solvent 150" et on chauffe à 150 C.

On ajoute ensuite 2 g (environ 0,01 mole) de "DOW E-100", polyalkylèneamine vendue par la firme Dow Chemicals, Midland, Michigan, en agitant à 150 C. Le produit réactionnel est aspergé d'azote à 150 C pendant 1 heure, puis filtré. La solution limpide dans l'huile a un spectre infrarouge

dépourvu de bandes d'absorption correspondant à l'isothio-

cyanate. Le spectre indique que la thiourée désirée a été obtenue. L'analyse montre que ce produit contient 1,94 % en

poids d'azote.

EXEMPLE 25

L'isothiocyanate de terpolymère d'éthylène et de propylène obtenu comme produit dans l'exemple 17 est dissous dans du xylène et la solution est additionnée d'environ 0,0175 mole de N-aminopropylmorpholine. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 1 heure sous agitation. L'analyse infrarouge de ce produit montre que la bande correspondant à l'isothiocyanate à 4,8-4,9 micromètres a totalement disparu. Le résidu est dilué avec de l'huile minérale neutre "Solvent 150" à 25 % d'ingrédient actif et

distillé à 100 C sous vide poussé jusqu'à poids constant.

L'utilité des produits préparés conformément à

l'invention est démontrée par leur utilisation comme disper-

sants dans des formulations d'huiles lubrifiantes minérales, par exemple les produits des exemples 20 à 25, au moins en une quantité dispersante, de préférence 0,5 à 10 % en poids, et comme anti-oxydants dans des huiles lubrifiantes en une quantité au moins anti-oxydante, de préférence de 0, 01 à 1 %

en poids.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un hydrocarbure liquide dans lequel est dissoute une quantité secondaire mais au moins dispersante d'un composé contenant du soufre et de l'azote, soluble dans l'hydro- carbure, appartenant à la classe d'un isothiocyanate

d'alcényle et de ses dérivés thiocarbamyliques.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'isothiocyanate d'alcényle répond à la formule: R R R RRR

HC=C-C-R

!

N=C=S

dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué, à condition qu'au moins l'une des variables R ait 6 atomes de carbone, l'isothiocyanate d'alcényle étant de préférence le produit isomérisé de réaction d'un halogénure d'alcényle à insaturation allylique contenant au moins 6 atomes de carbone avec un sel

inorganique d'acide thiocyanique.

3. Composition suivant l'une des revendications

1 et 2, caractérisée en ce que le dérivé thiocarbamylique d'un isothiocyanate d'alcényle est le produit de réaction de l'isothiocyanate d'alcényle à insaturation allylique et d'un composé réactif de la classe comprenant un composé porteur d'un atome labile d'hydrogène, un composé benzénique et un composé d'acide thioglycolique, le dérivé thiocarbamylique

étant de préférence une alcénylthiourée.

4. Composition suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydrocarbure

est une huile lubrifiante et le dérivé thiocarbamylique est le produit de réaction de deux équivalents molaires d'un

isothiocyanate de polyisobutényle par mole de diéthylène-

triamine.

5. Isothiocyanate d'alcényle, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R R R

HC=C-C-R

!

N=C=S

dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué, à condition qu'au moins l'une des

variables R ait 6 à 10 000 atomes de carbone.

6. Un dérivé thiocarbamylique d'un isothio-

cyanate d'alcényle qui est le produit de réaction d'un isothiocyanate d'alcényle et d'un composé réactif appartenant à la classe comprenant un composé porteur d'un atome labile d'hydrogène, un composé benzénique et un composé thioglycolique.

7. Procédé de production d'un isothiocyanate de polyalcényle, caractérisé en ce qu'il consiste à former un produit d'addition d'un halogénure de thiocyanogéne et d'un polyalcène, à éliminer l'halogénure d'hydrogène dudit

produit d'addition pour produire un thiocyanate poly-

alcénylique et à transposer thermiquement ledit thiocyanate

en isothiocyanate de polyalcényle.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'halogénure de thiocyanogène est le

chlorure de thiocyanogène en mélange avec le tétrahydro-

furanne ou l'acide acétique cristallisable et le polyalcène

est ajouté directement audit mélange.

9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et

8, caractérisé en ce que l'halogénure de thiocyanogène est le chlorure de thiocyanogène qui est présent de préférence en proportion supérieure à un équivalent molaire sur la base

dudit polyalcène, de manière à obtenir comme produit un bis-

isothiocyanate.

10. A titre de produit industriel nouveau, un isothiocyanate polyalcénylique obtenu par le procédé suivant

l'une quelconque des revendications 7 à 9.

11. Isothiocyanate de polyalcényle suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le polyalcène est le diisobutylène ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène en C4 à C30 ou un polyisobutylène en C4 à C300, le polyalcène étant de préférence un terpolymère d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène ou d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène ou un copolymère d'isobutylène et d'isoprène.

12. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité dominante d'une huile minérale

et au moins une quantité inhibant l'oxydation d'un isothio-

cyanate de poly-(alcényle en C3 à C300).

13. Dispersant soluble dans les huiles, pour huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend le

produit de réaction d'un dérivé de la classe du tris-

(hydroxyméthyl)-aminométhane, de la N-aminopropylmorpholine et du cyclam avec l'isothiocyanate de polyalcényle suivant la

revendication 12.