FI56500C - TRAEBIOCID PAO BASIS AV EN TRIALKYL- ELLER TRIARYLTENNFOERENING TILL FRAMSTAELLNING AV TRAESKYDDSMEDEL - Google Patents

Description

Γο1 .... KU ULUTUSJULKAISU - _ _ Α Λ Β 11 UTL AGG N I N G SSKRI FT 56500 ^ ^ ^ (51) Kv.ik^intfci.' ΪΒ έ7~ κ 3/50 σ 09 D 5/14 A 01 Ν 9/02 SUOMI—FINLAND (*) Patenttihakemus — PatcnMnsBhnlng 7 51179 (22) Hakemlsplivl — Ansöknlngsdag 21.0U.75 (23) AlkupUvi — Giltlghetsdig 21.0U.75 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllg 27.10.75Γο1 .... KU RELEASE - _ _ Α Λ Β 11 UTL AGG N I N G SSKRI FT 56500 ^ ^ ^ (51) Kv.ik ^ intfci. ' ΪΒ έ7 ~ κ 3/50 σ 09 D 5/14 A 01 Ν 9/02 FINLAND — FINLAND (*) Patent application - PatcnMnsBhnlng 7 51179 (22) Hakemlsplivl - Ansöknlngsdag 21.0U.75 (23) Initial number - Giltlghetsdig 21.0U.75 (41) Became Public - Bllvlt offentllg 27.10.75

Patentti· ja rekisterihallitus .... ... , . , 1 (44) NlhtlvSksIpanon Ja kuul.Julkalsun pvm. —Patent and Registration Office .... ... , . , 1 (44) NlhtlvSksIpanon Ja kuul.Julkalsun pvm. -

Patent-och registerstyrelsen ' Anaökan utlagd oeh utl.«krlft«n publlcerad 31.10.79Patent-och registerstyrelsen 'Anaökan utlagd oeh utl. «Krlft« n publlcerad 31.10.79

(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 26.OU.7U(32) (33) (31) Privilege claimed — Begird prlorltet 26.OU.7U

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 21+20235-5 - (71) Hiedel - de Haen Aktiengesellschaft, 3016 Seelze, Saksan Liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans Schmitt, Gehrden, Eugen Scholz, Garbsen, Paul Brettner, Seelze,Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) P 21 + 20235-5 - (71) Hiedel - de Haen Aktiengesellschaft, 3016 Seelze, Federal Republic of Germany - Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Hans Schmitt, Gehrden, Gugarbz, Eugen Scholz Paul Brettner, Seelze,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Trialkyyli- tai triaryylitinayhdisteeseen perustuva puubiosidi käytettäväksi puun suo ja-ai ne iden valmistukseen - Träbiocid pä basis a·^ en trialkyl- eller triaryltennförening tili framställning av träskyddsmedelFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Wood biocide based on a trialkyl or triaryltin compound for use in the manufacture of wood preservatives - Träbiocid pä basis a · ^ en trialkyl- eller triaryltennförening account

Keksinnön kohteena on trialkyyli- tai triaryylitinayhdisteeseen perustuva puubiosidi käytettäväksi puunsuoja-aineiden valmistukseen. Puunsuoja-aineet ovat puun ja puumateriaalien suojaamiseen sienien ja hyönteisten tuhovaikutusta vastaan käytettäviä aineita.The invention relates to a wood biocide based on a trialkyl or triaryltin compound for use in the manufacture of wood preservatives. Wood preservatives are substances used to protect wood and wood materials against the destructive effects of fungi and insects.

On tunnettua, että orgaanisilla tinayhdisteillä, kuten esimerkiksi tributyy-litinaoksidilla tai trifenyylitina-asetaatilla, on sieniä hävittäviä ominaisuuksia. Klooratuilla hiilivedyillä, kuten esimerkiksi dikloorifenyylitrikloorietaanilla, heksakloorisykloheksaanilla tai enodosulfaanilla on hyvä hyönteisiä hävittävä vaikutus, mutta ei ollenkaan tai erittäin epätyydyttävä sieniä hävittävä vaikutus.It is known that organotin compounds, such as tributyltin oxide or triphenyltin acetate, have fungicidal properties. Chlorinated hydrocarbons such as dichlorophenyltrichloroethane, hexachlorocyclohexane or enodosulfan have a good insecticidal effect, but no or very unsatisfactory fungicidal effect.

Nyt keksittiin, ettei orgaanisten tinayhdisteiden sieniä torjuvaa vaikutusta voida huomattavasti lisätä käyttämällä niitä yhdessä endosulfaanin kanssa. Keksinnön mukaisen seoksen vaikutus puuta värjääviin tai puuta vahingoittaviin sieniin on oleellisesti suurempi kuin orgaanisen tinayhdisteen yksinään, vaikka toisella seos-komponentilla, endosulfaanilla yksinään, ei ole minkäänlaista vaikutusta sienien kasvuun. Tämän orgaanisten tinayhdisteiden parantuneen tehon katsotaan johtuvan kummankin vaikutusaineen synergismistä.It was now found that the antifungal effect of organotin compounds cannot be significantly increased when used in combination with endosulfan. The effect of the mixture according to the invention on wood-staining or wood-damaging fungi is substantially greater than that of the organotin compound alone, although the second component of the alloy, endosulfan alone, has no effect on fungal growth. This improved potency of organotin compounds is thought to be due to the synergism of both active ingredients.

• .) .·< 2 56500•.). · <2 56500

Keksinnön mukaiselle puubiosidille on tunnusomaista, että se sisältää (a) endosulfaani («,(51 ^jBj^jTjT-heksaklooribisyklo-i 2,2,1 )-hepteeni-(2-bj sokso-metyleeni-(5»6)-suLfiittia, ja (b) tributyylitinaoksidia, tributyylitinafluoridia tai trifenyylitina-asetaat-tia, jolloin seoksessa yhdisteen a) ja b) painosuhde on 1:5 - 20:1, edullisesti 1:1 - U:1.The wood biocide according to the invention is characterized in that it contains (a) endosulfan (N, N, N-hexachlorobicyclo-2,2,1) -heptene- (2-b) oxymethylene- (5,6) -sulfite , and (b) tributyltin oxide, tributyltin fluoride or triphenyltin acetate, wherein the weight ratio of a) and b) of the mixture is 1: 5 to 20: 1, preferably 1: 1 to U: 1.

Vaikutusaineiden sieniä hävittäviä ominaisuuksia tutkitaan ravinto-alustoilla. Ravintoalustoihin sisällytetään porrastettuja vaikutusainemääriä, ja niihin tartutetaan testisieniä (Ascomycetes ja Basidiomycetes) ja niitä inkuboidaan. Lisäykset, joilla testisienien kasvu täysin estyy, ovat minimiestoaineväkevyyksiä (MHK-arvoja). Seuraava taulukko sisältää nämä arvot prosentteina kokonaismäärästä: 1_2_3 H_§_6 7 8The fungicidal properties of the active ingredients are studied in nutrient media. The media are incremented and infested with test fungi (Ascomycetes and Basidiomycetes) and incubated. Additions that completely inhibit the growth of test fungi are the minimum inhibitor concentrations (MHK values). The following table contains these values as a percentage of the total: 1_2_3 H_§_6 7 8

Tributyylitina- oksidi (TBTO) 0,005 0,002 0,002 0,002 0,001 0,005 0,001 0,005Tributyltin oxide (TBTO) 0.005 0.002 0.002 0.002 0.001 0.005 0.001 0.005

Trifenyylitina- asetaatti (TPTA) 0,03 0,01 0,03 0,1 0,01 >1 0,1 0,1Triphenyltin acetate (TPTA) 0.03 0.01 0.03 0.1 0.01> 1 0.1 0.1

Endosulfaani >1 >1 ^ ^ ^ ^ ^ (ES)Endosulfan> 1> 1 ^ ^ ^ ^ ^ (ES)

Seos: 1 osa ΤΒΤ0+ 1 osa ES 0,0005 0,001 0,0005 0,0005 0,001 0,0005 0,001Mixture: 1 part ΤΒΤ0 + 1 part ES 0.0005 0.001 0.0005 0.0005 0.001 0.0005 0.001

Seos: 1 osa TPTA+ 1 osa ES 0,005 0,005 0,001 0,0005 0,005 0,1 0,05 0,05Mixture: 1 part TPTA + 1 part ES 0.005 0.005 0.001 0.0005 0.005 0.1 0.05 0.05

Seos: 1 osa TBT0+ 1 osa ES 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005 0,002 0,002Mixture: 1 part TBT0 + 1 part ES 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.005 0.002 0.002

Seos: 1 osa TPTA+ h osa ES 0,002 0,005 0,005 0,01 0,01 0,1 0,05 0,05 3 56500Mixture: 1 part TPTA + h part ES 0.002 0.005 0.005 0.01 0.01 0.1 0.05 0.05 3 56500

Testisienet: 1. Alternaria consortiale 2. Auriobasidium pullulans Aspergillus niger 4. Penicillium funculosum 5· Chaetomium globosum (lahottajasieni) 6. Coniophora puteana (kellarisieni) 7. Lenzites abietina 8. Poria monticola (valkoinen huokos sieni)Test fungi: 1. Alternaria consortiale 2. Auriobasidium pullulans Aspergillus niger 4. Penicillium funculosum 5 · Chaetomium globosum (decay fungus) 6. Coniophora puteana (cellar fungus) 7. Lenzites abietina 8. Poria monticola (white pore fungus)

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on paljon paremmat MHK-arvot kuin käytetyillä yksittäiskomponenteilla. TBTO;lla on esim. Alternaria consortiale*n suhteen MHK-arvo 0,005$. TBT0:n seoksen ES:n kanssa suhteessa 1:1 MHK-arvon voitaisiin laskemalla odottaa olevan 0,01 $. Tosiasiallinen arvo on kuiten-" kin 0,001$, mikä vastaa 100$:n tehon lisäystä. ES:TBTO-sekoitussuhteella 4sl tulisi MEK-arvon olla 0,025 $. Todettiin kuitenkin 0,001$.The compounds of the invention have much better MHC values than the individual components used. For example, TBTO has an MHK value of $ 0.005 for Alternaria consortiale *. The 1: 1 MHK value of a mixture of TBT0 with ES in a 1: 1 ratio could be expected to be $ 0.01. However, the actual value is "$ 0.001, which corresponds to an increase in power of $ 100. With an ES: TBTO mixing ratio of 4sl, the MEK should be $ 0.025. However, $ 0.001 was found.

Tutkittaessa keksinnön mukaista seosta myös DIN 52 176:n mukaisesti (palikkatesti) käy vaikutuksen tehostunut lisäys selvästi ilmi. Tässä testissä kyllästetään mäntypintapuupalikoita liuoksilla, jotja sisältävät porrastettuja vaikutusainemääriä. Palikat saatetaan 5 kk:n ajaksi alttiiksi puuta tuhoaville sienille. Tehon raja-arvot ilmauskaan kahdella luvulla. Suurempi luku kuvaa alinta väkevyyttä, jossa vahingollista vaikutusta ei enää esiinny. Pienempi luku osoittaa väkevyyden, jossa vielä voidaan havaita puun vahingoittumista:Examination of the mixture according to the invention also in accordance with DIN 52 176 (block test) clearly shows an enhanced increase in effect. In this test, pine wood blocks are impregnated with solutions containing graduated amounts of active ingredient. The blocks are exposed to wood-destroying fungi for 5 months. Power limits are expressed in two numbers. A higher number describes the lowest concentration at which the adverse effect no longer occurs. A lower number indicates the concentration at which wood damage can still be observed:

TaulukkoTable

Coniophora Lentinus Poria puteana lepideus monticolaConiophora Lentinus Poria puteana lepideus monticola

Tributyylitinaoksidi 0,04-0,1 0,0063-0,016 0,0025-0,0063Tributyltin oxide 0.04-0.1 0.0063-0.016 0.0025-0.0063

Endosulfaani tehoton tehoton tehotonEndosulfan ineffective ineffective ineffective

Seos: 1:1 0,025-0,04 0,004-0,01 alle 0,001Mixture: 1: 1 0.025-0.04 0.004-0.01 less than 0.001

Seos: 1:3 0,04-0,1 0,004-0,01 0,0025-0,0063Mixture: 1: 3 0.04-0.1 0.004-0.01 0.0025-0.0063

Tributyylitinafluoridi 0,04-0,1 0,001-0,0025 0,0025-0,0063Tributyltin fluoride 0.04-0.1 0.001-0.0025 0.0025-0.0063

Seos 1:1 0,025-0,04 alle 0,001 0,001-0,0025 4 56S00Mixture 1: 1 0.025-0.04 less than 0.001 0.001-0.0025 4 56S00

Tehon lisäys ei ollut odotettavissa, etenkin koska endosulfäänillä selvästi ei ole sieniä torjuvaa vaikutusta. Sillä en kuitakin suuri käytännöllinen merkitys ja se tarjoaa mahdollisuuden vähentää orgaanisten tinayh-disteiden käyttöväkevyyksiä. Tällä on sekä tämän vaikutusaineryhmän myrkyllisyyden että myös taloudellisten näkökohtien kannalta oleellinen merkitys.No increase in potency was expected, especially since endosulfan clearly has no antifungal effect. However, it does not have much practical significance and offers an opportunity to reduce the use concentrations of organotin compounds. This is essential both for the toxicity of this group of active substances and for their economic aspects.

Myös pitemmällä suoja-ajalla, johon päästään käyttämällä keksinnön mukaisia aineita, on oleellinen käytännön merkitys.The longer shelf life achieved by using the substances according to the invention is also essential in practice.

Keksinnön mukaisen aineen käyttö voi tapahtua tunnetulla tavalla, sekoittamalla sitä esimerkiksi puun sivelyaineiden kanssa. Yksinkertaisin tapa on liuottaa vaikutusaineyhdistelmä bensiiniin 0,l-5%:n väkevyyteen ja tällä sivellä puuosat, tai käsitellä niitä ruiskuttamalla tai kastamalla. Sivelyaineita, joissa on keksinnön mukaisen vaikutusainepitoisuus voidaan sekoittaa myös kalvoamuodostavien aineiden, teko- tai luonnonhartsien, öljyjen tai vahojen kanssa, niin että tällä saadaan käytännössä yleisiä tavallisia pohjustueaineita. Myös vesipitoiset käyttömuodot ovat mahdollisia, jolloin on huolehdittava sopivista apuliuottimista tai emulgoimisaineista hyvän vaikutusainejakautumisen varmistamiseksi. Vaikutusaineväkevyys voi vaihdella 0,l:stä jollin ja valitaan vaatimusten mukaiseksi.The use of the substance according to the invention can take place in a known manner, for example by mixing it with wood brushes. The simplest way is to dissolve the active ingredient combination in gasoline to a concentration of 0.1-5% and brush the wood parts, or treat them by spraying or dipping. Lubricants having an active ingredient content according to the invention can also be mixed with film-forming agents, synthetic or natural resins, oils or waxes, so that in practice the usual common primers are obtained. Aqueous use is also possible, in which case suitable co-solvents or emulsifiers must be provided to ensure good active ingredient distribution. The active ingredient concentration can vary from 0.1 to one and is selected as required.

Esimerkki 1: 20 osaa endosulfaania ja 10 osaa tributyylitinaoksidia liuotetaan 70 osaan testibensiiniä. Tätä vaikutusaineväkevöitettä käytetään valmiiden puunsuoja-aineiden tekemiseksi sieniä hävittäviksi. Lisättävät määrät valitaan niin, että vaikuttavan aineen pitoisuus on väliltä 0,1-5%.Example 1: 20 parts of endosulfan and 10 parts of tributyltin oxide are dissolved in 70 parts of test gasoline. This active ingredient concentrate is used to make finished wood preservatives to kill fungi. The amounts to be added are chosen so that the concentration of active substance is between 0.1 and 5%.

Esimerkki 2:Example 2:

Korkealla kiehuva bensiinijae (kp. 180-200°C) sekoitetaan 0,6 paino-osan kanssa endosulfaania, 0,9 osan kanssa trifenyylitina-asetaattia ja 0,5 osan kanssa tributyylitinaoksidia. Tätä seosta käytetään rakennuspuun sivelyyn. Liuottimen korkean kiehumapisteen ansiosta saavutetaan hyvä sisääntunkeutuminen ja pitkäaikainen vaikutus.The high boiling gasoline fraction (b.p. 180-200 ° C) is mixed with 0.6 parts by weight of endosulfan, 0.9 parts with triphenyltin acetate and 0.5 part with tributyltin oxide. This mixture is used to brush building wood. Thanks to the high boiling point of the solvent, good penetration and long-term effect are achieved.

Esimerkki 5♦Example 5 ♦

Tuoreen sahatavaran suojaamiseksi valmistetaan seos, jossa on 75 osaa butyyliglykolia, 24 osaa vettä, 0,5 osaa tributyylitinaoksidia ja 0,5 osaa endosulfaania. Tällä seoksella suojataan vastakaadetut ja kuoritut puut sienien ensisaastutukselta. Samanaikaisesti vaikuttaa endosulfaanin käyttö suojaavasti hyönteissaastutusta vastaan.To protect fresh lumber, a mixture of 75 parts of butyl glycol, 24 parts of water, 0.5 parts of tributyltin oxide and 0.5 parts of endosulfan is prepared. This mixture protects freshly felled and debarked trees from primary fungal contamination. At the same time, the use of endosulfan has a protective effect against insect contamination.

Esimerkki 4:Example 4:

Eräällä liuotinpitoisella puunsivelyaineella on seuraava koostumus: mäntyöljyalkydihartsiliuos 50-$itien 50 paino-osaaA solvent-containing wood lubricant has the following composition: tall oil alkyd resin solution 50- $ 50 parts by weight

Lasuuri-pigmentti 2 " " 5Glaze pigment 2 "" 5

S 6 SO OS 6 SO O

bensiini-hiilivety kp. n. 200°C 47 paino-osaa sikkatiivi 0,2 " " keton muodostunista estävä aine 0,2 " " laskeutumista estävä aine 0,6 " " Tämän puunsivelyeineesern sekoitetaan 5 osaa esimerkissä 1 esitettyä vaikutusaineväkevöitettä. Tällä aineella voidaan sivellä puulaudoituksia, ikkunan kehyksiä, ovia jne.petrol hydrocarbon kp. at about 200 ° C 47 parts by weight of a desiccant 0.2 "" Ketone inhibitor 0.2 "" antifoulant 0.6 "" 5 parts of the active compound concentrate shown in Example 1 are mixed with this wood preservative. This material can be used to brush wooden boards, window frames, doors, etc.

Esimerkki 5:Example 5:

Eräällä vedellä laimennettavalla imupohjustusaineella, jolla on koostumus : tekohartsi, neutraloitu, 60-%:nen 58 paino-osaa butyyliglykoli 50 " " " vesi 10 " " tributyylitinaoksidi 1 " " endosulfaani 1 " " on huomattava syvyysvaikutus. Sillä käsitelty rakennuspuu tulee suojatuksi sienien ja hyönteisten tuhoja vastaan.A water-dilutable absorbent primer having the composition: synthetic resin, neutralized, 60% by weight 58 parts by weight butyl glycol 50 "" "water 10" "tributyltin oxide 1" "endosulfan 1" "has a considerable depth effect. against insect damage.

Esimerkki 6:Example 6:

Vedellä laimentuvaa puunsuojalakkaa, jolla on seuraava koostumus: tekoharsi, keskiöljyinen, vedellä 20 paino-osaa laimentava, 75 -^ojnen rautaoksidi 2 " " juoksutusaine 0,5 " " sikkatiivi 0,5 " " _ trietyyliamiini 5,2 " "Water-dilutable wood preservative varnish having the following composition: artificial resin, medium-oil, water-dilutable, 20 parts by weight, 75 - by weight iron oxide 2 "" flux 0,5 "" desiccant 0,5 "" _ triethylamine 5,2 ""

isopropyylialkoholi 9,0 " Misopropyl alcohol 9.0 "M

suoja-aine sinistyrnistä vastaan 1,0 " ” vesi 64,0 " " käytetään pintasuojaukseen sienien ja hyönteisten saastutusta vastaan.protection against bluetongue 1.0 "" water 64.0 "" is used for surface protection against fungal and insect contamination.

Tähän puunsuojalakkaan lisätään 1 paino-osa puunsuojabiosidia, joka käsittää 0,6 osaa trihutyylitinafluoridia ja 0,4 osaa endosulfaania.To this wood preservative varnish is added 1 part by weight of wood preservative biocide comprising 0.6 parts of trihutyltin fluoride and 0.4 parts of endosulfan.