ES2953324T3 - Gránulos de etilen-vinil-alcohol, así como películas de los mismos - Google Patents
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Abstract
La presente divulgación se refiere a gránulos de etileno y alcohol vinílico que incluyen una o más micropartículas que contienen flúor que tienen un tamaño de partícula que no es superior a 20 μm. Las películas de EVOH formadas a partir de los gránulos de EVOH pueden tener una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,45 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a 23°C y un alargamiento a la rotura de al menos el 17,8% según la norma ISO 527-2. a 23°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Gránulos de etilen-vinil-alcohol, así como películas de los mismos
Campo de la divulgación
La presente divulgación se refiere a resinas de etilen-vinil-alcohol ("EVOH") y gránulos de las mismas. Los gránulos de etilen-vinil-alcohol tienen micropartículas y, en particular, micropartículas que contienen flúor. Las películas formadas a partir de las resinas y/o gránulos de etilen-vinil-alcohol también se describen en el presente documento.
Antecedentes de la divulgación
Las resinas de EVOH se utilizan ampliamente en laminados para la conservación de artículos perecederos. Por ejemplo, las resinas de EVOH y laminados son comúnmente utilizados por la industria del envasado de alimentos, la industria de dispositivos y suministros médicos, la industria farmacéutica, la industria electrónica y la industria química agrícola. Las resinas de EVOH a menudo se incorporan como una capa distinta dentro de un laminado para servir como una capa de barrera contra el oxígeno.
La acumulación en el troquel a menudo ocurre durante los procesos de extrusión que utilizan copolímeros de EVOH. Otro problema común con los procesos de extrusión que utilizan copolímeros de EVOH es la adhesión en el husillo no deseable. Estos problemas pueden reducir el aspecto visual de las películas formadas a partir de los copolímeros de EVOH así como la resistencia mecánica. Por otra parte, estos problemas no se han abordado ni resuelto lo suficiente con la tecnología convencional.
Aunque el documento US 2018/016430A1 divulga una composición de resina que tiene propiedades de barrera contra gases, se proporciona una composición de resina de EVOH y que comprende: una fluororesina (A) que tiene un grupo funcional capaz de interactuar, o reaccionar, con un grupo hidroxilo; una resina termoplástica (B) que tiene un grupo carboxilo o un grupo anhídrido de ácido (sin embargo, se excluyen la fluororesina (A) y un copolímero de etileno-éster vinílico saponificado (EVOH) que tiene un grupo carboxilo o un grupo anhídrido de ácido); y un EVOH (C). Sin embargo, el problema de la acumulación en el troquel y la adhesión en el husillo no deseable todavía existen.
Por tanto, existe una necesidad continua de resinas de EVOH que proporcionen mejores propiedades de película y permitan procesos de fabricación rentables.
Sumario de la invención
Los aspectos de la descripción se refieren a gránulos de etilen-vinil-alcohol ("EVOH") que tienen micropartículas y, en particular, micropartículas que contienen flúor. Las resinas y/o gránulos de EVOH se pueden usar para producir películas o estructuras multicapa. Ha sido una creencia generalizada evitar combinar copolímeros de EVOH y polímeros fluorados debido a su inmiscibilidad. Por ejemplo, se esperaba que la inmiscibilidad de los copolímeros de EVOH y los polímeros fluorados afectara adversamente al aspecto y las propiedades mecánicas de las películas formadas a partir de ellos.
Si bien la combinación de copolímeros de EVOH y polímeros fluorados (denominados en el presente documento también "fluoropolímeros") se ha evitado tradicionalmente debido a problemas derivados de la inmiscibilidad, los aspectos de la descripción utilizan ciertos fluoropolímeros que son parcialmente miscibles (y parcialmente inmiscibles) para producir resinas de EVOH y gránulos de las mismas que tienen una precipitación mejorada en el troquel y reducen los problemas de adherencia en el husillo. Además, se descubrió que los gránulos de EVOH divulgados en el presente documento pueden proporcionar una flexibilidad mejorada y propiedades mecánicas incrementadas a las películas y estructuras multicapa formadas a partir de las mismas. En concreto, utilizando gránulos de EVOH que tienen micropartículas que contienen flúor, los inventores se dieron cuenta de que podían obtenerse películas de EVOH con una resistencia mejorada (p. ej., según lo medido por el ensayo de impacto Charpy) y una flexibilidad mejorada (p. ej., según lo medido por el alargamiento a la rotura). Por ejemplo, los inventores pudieron obtener películas de EVOH con una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,3 KJ/m2 según la norma iSo 179-1 a 23 °C y un alargamiento a la rotura de al menos el 17,8 % según la norma ISO 527-2 a 23 °C. Resultó sorprendente que los gránulos de EVOH que tienen las micropartículas que contienen flúor descritas en el presente documento proporcionarían tales mejoras ventajosas en la resistencia y flexibilidad de las películas formadas a partir de tales gránulos de EVOH.
Los gránulos de EVOH generalmente comprenden un copolímero de etileno-alcohol vinílico y una o más micropartículas que contienen flúor que tienen un tamaño de partícula que no es superior a 20 μm. Los gránulos de EVOH tienen preferentemente al menos dos temperaturas de punto de fusión, en otras palabras, al menos una primera temperatura de punto de fusión y una segunda temperatura de punto de fusión. La primera temperatura del punto de fusión puede ser de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 140 °C o de 105 °C a 135 °C. La segunda temperatura de punto de fusión puede ser de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 195 °C o de 158 °C a 190 °C.
Las micropartículas que contienen flúor pueden tener de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el 48 % en peso de flúor, basándose en el peso total de los elementos carbono, oxígeno y flúor. De manera adicional o como alternativa, el copolímero de etileno-alcohol vinílico de los gránulos de EVOH puede tener un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más. El copolímero de etileno-alcohol vinílico puede tener un contenido de etileno de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en moles. Por ejemplo, el contenido de etileno del copolímero de etileno-alcohol vinílico puede ser de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 45 % en moles. En algunas ocasiones, los gránulos de EVOH están libres de poli(óxidos de alquileno).
Preferentemente, las micropartículas del gránulo de EVOH pueden tener un tamaño de partícula de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 19 μm. Por ejemplo, el tamaño de partícula de las micropartículas puede ser de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 16 μm.
Según al menos una realización, el(los) gránulo(s) de EVOH comprende:
- un copolímero de etileno-alcohol vinílico que comprende un contenido de etileno de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en moles y que tiene un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más;
- al menos dos temperaturas de punto de fusión, una primera temperatura de punto de fusión de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 140 °C y una segunda temperatura de punto de fusión de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 195 °C; y
- micropartículas que contienen flúor dispersas en el gránulo, comprendiendo la micropartícula que contiene flúor:
(i) un tamaño de partícula no superior a 20 μm;
(ii) un polímero fluorado.
Las películas formadas a partir de gránulos de EVOH suelen tener una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,3 KJ/m2 y un porcentaje de rotura por alargamiento de al menos un 17,8%. Preferentemente, la película tiene una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,6 KJ/m2. En algunos casos, la película puede tener un porcentaje de rotura por alargamiento de al menos un 20 %.
Breve descripción de las figuras
Ahora se describirá la implementación de la presente tecnología, a modo de ejemplo únicamente, con referencia a las figuras adjuntas, en donde:
la FIG. 1 es una representación en sección transversal de un gránulo de EVOH de ejemplo de acuerdo con aspectos de la divulgación;
la FIG. 2 es un gráfico de las dos temperaturas de punto de fusión de un gránulo de EVOH de ejemplo según aspectos de la divulgación; y
la FIG. 3 es una representación en sección transversal de una extrusora con gránulos de EVOH fundidos según los aspectos de la divulgación que fluye a través de ella.
Debe entenderse que los diversos aspectos no se limitan a las disposiciones, instrumentalidad y características mostradas en los dibujos.
Descripción detallada de la divulgación
Los aspectos de la divulgación están dirigidos a resinas de etilen-vinil-alcohol ("EVOH") y gránulos de las mismas. El o los gránulos de EVOH tienen micropartículas, particularmente micropartículas que contienen flúor, dispersas en los mismos. Los gránulos de EVOH se pueden utilizar para producir películas o estructuras multicapa.
Según un aspecto de la divulgación, se proporciona(n) gránulo(s) de EVOH. Como se usa en el presente documento, el o los gránulos de EVOH se refieren a una resina de EVOH que se ha granulado para adoptar la forma y/o conformación de uno o más gránulos. Aunque una resina de EVOH granulada para estar en forma de uno o más gránulos de EVOH se describe a lo largo de la presente divulgación, las resinas de EVOH pueden procesarse para que tengan forma de perlas, cubos, virutas, astillas, o similares. Los gránulos de EVOH de la presente divulgación normalmente incluyen un copolímero de etileno-alcohol vinílico y una o más micropartículas que contienen flúor que tienen un tamaño de partícula que no supera los 20 μm.
La FIG. 1 representa una sección transversal de un gránulo de EVOH 100 a modo de ejemplo de acuerdo con aspectos de la divulgación. El gránulo de EVOH 100 se forma a partir de un copolímero de EVOH que tiene un contenido de etileno. Por ejemplo, el copolímero de EVOH puede tener un contenido de etileno de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en moles, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 45 % en moles, de
aproximadamente el 28 a aproximadamente el 42 % en moles, o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 40 % en moles. El gránulo de EVOH 100 puede estar formado por dos o más copolímeros de EVOH que tienen diferentes contenidos de etileno. Por ejemplo, uno de los copolímeros de EVOH puede tener un contenido de etileno en el intervalo de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 % en moles, tal como de aproximadamente el 24 a aproximadamente el 35 % en moles, de aproximadamente el 28 a aproximadamente el 35 % en moles; de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 32 % en moles, de aproximadamente el 24 a aproximadamente el 32 % en moles, de aproximadamente el 28 a aproximadamente el 32 % en moles; de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 30 % en moles o de aproximadamente el 24 a aproximadamente el 30 % en moles. De manera adicional o como alternativa, uno de los copolímeros de EVOH puede tener un contenido de etileno en el intervalo de aproximadamente el 36 a aproximadamente el 50 % en moles, tal como de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 50 % en moles, de aproximadamente el 44 a aproximadamente el 50 % en moles; de aproximadamente el 36 a aproximadamente el 45 % en moles o de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 45 % en moles. En algunos casos preferidos, sin embargo, el gránulo de EVOH 100 se forma a partir de un solo copolímero de EVOH que tiene un contenido de etileno de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en moles.
El gránulo de EVOH 100 tiene una cantidad de flúor asociada con la incorporación de uno o más polímeros fluorados (también denominados en el presente documento "fluoropolímero"), que puede formar micropartículas que contienen flúor 110 dispersas en el gránulo de EVOH 100. Por ejemplo, el uno o más fluoropolímeros pueden incluir o elegirse entre fluoruro de polivinilideno ("PVDF"), politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, policlorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, diclorodifluoroetileno, 1,1-diclorofluoroetileno y combinaciones de los mismos. De manera adicional o como alternativa, el fluoropolímero puede incluir copolímeros derivados de al menos uno de fluoruro de vinilideno ("VDF"), hexafluoropropileno ("HFP") y tetrafluoroetileno ("TFE"). En algunas ocasiones, el fluoropolímero puede incluir copolímeros derivados de dos o más de VDF, HFP y TFE. Por ejemplo, el gránulo de EVOH 100 puede incluir un copolímero derivado de VDF y HFP, un copolímero derivado de TFE y HFP, un copolímero derivado de VDF y TFE, y/o un copolímero derivado de VDF, HFP y TFE. Sin limitarse a ninguna teoría específica, los inventores creen que ciertos fluoropolímeros pueden reducir al menos uno de los puntos de fusión del gránulo de EVOH 100 al producir una reducción en el tamaño cristalino.
Las micropartículas que contienen flúor 110 pueden tener de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el 48% en peso de flúor, basándose en el peso total de elementos carbono, oxígeno y flúor del gránulo de EVOH 100. El gránulo de EVOH 100 puede tener en otros casos de aproximadamente el 1,8 a aproximadamente el 44 % en peso de flúor o de aproximadamente el 2,1 a aproximadamente el 41 % en peso de flúor, basándose en el peso total de elementos carbono, oxígeno y flúor del gránulo de EVOH 100.
Las micropartículas que contienen flúor 110 del gránulo de EVOH 100 pueden tener un tamaño de partícula con un diámetro o una longitud del eje principal a través de un área de sección transversal de 1,0 a aproximadamente 19 μm o, preferentemente, de 1,2 a aproximadamente 16 μm. El tamaño de las micropartículas que contienen flúor puede controlarse controlando el tipo o especie de fluoropolímero, la cantidad de fluoropolímero y el contenido de etileno del copolímero de EVOH. Si la micropartícula que contiene flúor es una esfera, el diámetro del área de la sección transversal de la micropartícula que contiene flúor se usa para determinar si la micropartícula que contiene flúor tiene un tamaño de partícula deseable. En caso de que la micropartícula que contiene flúor no sea una esfera y/o la sección transversal de la micropartícula que contiene flúor tenga una forma distinta a la de un círculo, tal como una elipse o aglomeración, la longitud del eje principal del área de la sección transversal de la micropartícula que contiene flúor se usa para determinar si la micropartícula que contiene flúor tiene un tamaño de partícula deseable. En algunas ocasiones, todas las micropartículas que contienen flúor 110, según lo evaluado sobre una sección transversal de un gránulo de EVOH, tienen un tamaño de partícula no mayor de 20 μm, tal como no mayor de 19 μm, no mayor de 18 μm, no mayor de 16 μm, no mayor de 14 μm, o no mayor de 12 μm. En otras palabras, en algunas ocasiones, ninguna de las micropartículas que contienen flúor 110 tiene un tamaño de partícula mayor de 20 μm, tal como mayor de 19 μm, mayor de 18 μm, mayor de 16 μm, mayor de 14 μm, o mayor de 12 μm. Las micropartículas que contienen flúor 110 pueden tener un tamaño de partícula de 0,1 μm o más, 0,3 μm o más, 0,5 μm o más, o 0,7 μm o más. Por ejemplo, el gránulo de EVOH 100 puede tener micropartículas que contienen flúor 110 con un tamaño de partícula de 1,0 a aproximadamente 19 μm o de 1,2 a aproximadamente 16 μm. En algunas ocasiones, todas las micropartículas que contienen flúor 110, según lo evaluado sobre una sección transversal de un gránulo de EVOH 100, están dentro de los intervalos de partículas deseados discutidos en el presente documento. En algunos casos, sin embargo, una mayoría de micropartículas que contienen flúor 110, según lo evaluado sobre una sección transversal de un gránulo de EVOH 100, están dentro de los intervalos de partículas deseados. Los procedimientos ilustrativos para determinar el tamaño de partícula dentro del intervalo deseado pueden incluir: (a) la cantidad de fluoropolímero, (b) el contenido de etileno de EVOH, (c) el tipo de fluoropolímero (d) la temperatura en la extrusora y (e) la frecuencia de rotación del husillo. En la presente invención, siempre que el gránulo de EVOH contenga las micropartículas que contienen flúor dentro de los intervalos de partículas deseados, se mejoran tanto la procesabilidad como las propiedades mecánicas.
Como se ilustra en la FIG. 2, el gránulo de EVOH 100 puede tener al menos dos temperaturas de punto de fusión. En algunas ocasiones, una (p. ej., la primera) de las temperaturas de punto de fusión del gránulo de EVOH 100 es de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 140 °C, por ejemplo, de aproximadamente 105 °C a aproximadamente 135 °C, de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 135 °C o de aproximadamente 120 °C a aproximadamente
130 °C. De manera adicional o alternativa, una (por ejemplo, una segunda) de las temperaturas del punto de fusión puede ser de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 195 °C, por ejemplo, de aproximadamente 158 °C a aproximadamente 190 °C o de aproximadamente 164 °C a aproximadamente 187 °C. En algunas ocasiones, el gránulo de EVOH 100 tiene al menos tres temperaturas de fusión diferentes. En otros casos, el gránulo de EVOH 100 incluye al menos cuatro, al menos cinco, o al menos seis temperaturas de punto de fusión diferentes. Adicionalmente y/o como alternativa, el gránulo de EVOH 100 puede tener un grado de saponificación del 90% en moles o más, preferentemente el 95 % en moles o más, preferentemente el 97 % en moles o más, preferentemente es el 99,5 % en moles o más.
La resina de EVOH o el gránulo 100 de la misma puede estar libre o sustancialmente libre de poli(óxidos de alquileno). Por ejemplo, el gránulo de EVOH 100 puede tener menos del 5 % en peso, tal como menos del 4 % en peso, menos del 3 % en peso, menos del 2 % en peso, menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso de poli(óxidos de alquileno).
Los gránulos de EVOH 100 permiten ventajosamente una fabricación más eficaz de películas de EVOH formadas a partir de los mismos. Por ejemplo, los gránulos de EVOH 100 pueden mejorar la precipitación en el troquel y reducir los problemas de adhesión en el husillo durante la fabricación de películas de EVOH. Los procesos y equipos adecuados para la fabricación de películas de EVOH pueden incluir aquellos fácilmente conocidos por un experto en la materia. Al utilizar fluoropolímeros que son parcialmente miscibles (y parcialmente inmiscibles) y producir gránulos de EVOH que contienen micropartículas que contienen flúor 110, los inventores creen que una parte de los fluoropolímeros se segrega y forma una capa de revestimiento 120 sobre la superficie interior de la extrusora. La FIG.
3 representa la formación de una capa de revestimiento 120 en la superficie interna de una extrusora por parte de los fluoropolímeros de un gránulo de EVOH descrito en el presente documento. Además, los gránulos de EVOH pueden ventajosamente permitir que el proceso de extrusión ocurra a temperaturas más altas sin decolorar la película de EVOH producida, ya que la capa de polímero fluorado que recubre la pared interior de la extrusora puede proteger la resina de EVOH que fluye a través de la extrusora.
De acuerdo con otro aspecto de la divulgación, se proporciona una película de EVOH formada a partir de la resina de EVOH o gránulos 100 de la misma. La película de EVOH tiene una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,3 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a una temperatura de 23 °C y un alargamiento a la rotura de al menos el 17,8 % según la norma ISO 527-2 a una temperatura de 23 °C. Para algunas realizaciones, la película de EVOH puede tener una resistencia al impacto Charpy de al menos 3 KJ/m2, al menos 4,5 KJ/m2, al menos 5,5 KJ/m2, o al menos 6,5 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a una temperatura de 23 °C. Para obtener los valores de resistencia al impacto Charpy anteriores, las muestras de ensayo deben mantenerse a una humedad relativa del 50 %±5 % y a una temperatura de 23 °C±2 °C durante 16 horas antes de someterse a ensayo con el procedimiento de la norma ISO 179 1. Además, la energía de impacto debe establecerse en 7,5 J, la dirección del impacto debe ser oblicua, el tipo de muestra debe ser 1 eA, la anchura promedio de la muestra debe ser de 10,06 mm y el espesor promedio de la muestra debe ser de 3,94 mm. La profundidad de la muesca para la prueba debe ser de 8,09 mm, la temperatura de ensayo debe ser de 23 °C±2 °C, y el tipo de fractura debe ser C. La película de EVOH puede tener un porcentaje de rotura por alargamiento de al menos un 20 % según la norma ISO 527-2 a una temperatura de 23 °C. En algunas ocasiones, la película de EVOH tiene un porcentaje de rotura por alargamiento de al menos el 21 %, al menos el 22 %, al menos el 23 %, o al menos el 24 % según la norma ISO 527-2 a una temperatura de 23 °C. Para obtener los valores anteriores para el alargamiento a la rotura, la edición del método de prueba debe ser 2012, la velocidad de prueba 50 mm/min, el tipo de muestra debe ser 1A y el espesor promedio de la muestra debe ser de 3,99 mm.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos de aspectos de la invención se proporcionan principalmente con el propósito de dilucidar aspectos de la invención y los beneficios derivados de la misma.
Ejemplo 1
Se prepararon cuatro fluoropolímeros (Ejemplo de fluoropolímeros A-D) según aspectos de la divulgación. Los fluoropolímeros de ejemplo A-D se usaron posteriormente para producir gránulos de etilen-vinil-alcohol (en lo sucesivo "EVOH") de acuerdo con la presente divulgación. Aunque los fluoropolímeros de ejemplo A-D se prepararon según el proceso específico divulgado a continuación, se pueden usar otros tipos de fluoropolímeros para la adición con el EVOH.
Fluoropolímero de ejemplo A
El fluoropolímero de ejemplo A se produjo utilizando un autoclave como reactor discontinuo. El autoclave tenía un volumen interno de unos 20 litros y estaba equipado con un agitador de inducción electromagnética. El autoclave se depuró lo suficiente con gas nitrógeno (N2 ) y posteriormente se llenó con gas nitrógeno a presión reducida cinco veces.
Mientras se aplicaba una presión reducida dentro del autoclave, se añadieron al autoclave 6.960 gramos (g) de agua
pura desoxigenada, 3.204 g de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y 3,5 g de metilcelulosa. La metilcelulosa tenía una viscosidad de 50 cp y se agitó en la composición dentro del autoclave a 450 rpm para actuar como estabilizador de suspensión. La composición dentro del autoclave se mantuvo a una temperatura de 52 °C.
Un monómero compuesto por 25,3 % en peso de fluoruro de vinilideno (VDF), 68,6 % en peso de hexafluoropropileno (HFP), 6,1 % en peso de tetrafluoroetileno (TFE), se mezcló en el lote como gas de carga y se cargó a 10 kg/cm2 Posteriormente, se cargaron 45,6 g de una solución de aproximadamente el 90% en peso de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y el 10 % en peso de peroxidicarbonato de diisopropilo como catalizador para iniciar la polimerización. El peroxidicarbonato de diisopropilo actuó como iniciador para iniciar la polimerización. Debido a que la presión se reduce durante la reacción de polimerización, se añadió un monómero mixto que tiene el 44,7 % en peso de VDF, el 32,5 % en peso de HFP y el 22,8 % en peso de TFE para aumentar la presión hasta 10 kg/cm2. Tras la finalización de la reacción de polimerización, el monómero mixto restante se depuró y la suspensión resultante se deshidrató con un separador centrífugo, se lavó con agua desionizada y después se secó al vacío a 100 °C para obtener aproximadamente 7,5 kg del fluoropolímero de ejemplo A.
Fluoropolímero de ejemplo B
El fluoropolímero de ejemplo B se produjo usando un autoclave similar y se preparó como se usó para producir el fluoropolímero de ejemplo A. El autoclave también se llenó repetidamente con N2 a presión reducida cinco veces.
Mientras se aplicaba una presión reducida dentro del autoclave, se añadieron al autoclave 7200 g de agua pura desoxigenada, 3250 g de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y 4 g de metilcelulosa. La metilcelulosa tenía una viscosidad de 50 cp y se agitó en la composición dentro del autoclave a 500 rpm para actuar como estabilizador de suspensión. El lote dentro del autoclave se mantuvo a una temperatura de 52 °C.
Un monómero compuesto por el 25 % en peso de VDF, 55 % en peso de HFP y 20 % en peso de TFE se usó como gas de carga y se cargó a 20 kg/cm2. Posteriormente, se cargaron 40 g de una solución de aproximadamente el 85 % en peso de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y el 15 % en peso de peroxidicarbonato de diisopropilo como catalizador para iniciar la polimerización. El peroxidicarbonato de diisopropilo actuó como iniciador para iniciar la polimerización. Debido a que la presión se redujo durante la reacción de polimerización, se añadió un monómero mixto con el 40 % en peso de VDF, el 35 % en peso de HFP y el 25 % en peso de TFE para aumentar la presión hasta 20 kg/cm2. Tras la finalización de la reacción de polimerización, el monómero mixto restante se depuró y la suspensión resultante se deshidrató con un separador centrífugo, se lavó con agua desionizada y después se secó al vacío a 100 °C para obtener aproximadamente 6 kg del fluoropolímero de ejemplo B.
Fluoropolímero de ejemplo C
El fluoropolímero de ejemplo C se produjo utilizando un autoclave y un agitador de inducción que eran similares a los utilizados para producir el fluoropolímero de ejemplo A. El autoclave se depuró lo suficiente con gas nitrógeno y se cargó con 3 litros de una composición de agua purificada desoxidada y 30 g de perfluorodecanoato de amonio, que actuó como emulsionante. La composición dentro del autoclave se calentó a 60 °C y se agitó a 380 rpm.
A continuación, se cargó el autoclave con una mezcla de gases de aproximadamente el 70 % en peso de VDF y aproximadamente el 30 % en peso de HFP hasta que la presión interna del autoclave alcanzó los 20 kg/cm2. Posteriormente, 40 g de una solución contiene aproximadamente el 80% en peso de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y el 20 % en peso de peroxidicarbonato de diisopropilo se añadió al autoclave utilizando nitrógeno. El peroxidicarbonato de diisopropilo actuó como iniciador para iniciar la polimerización.
La presión interna dentro del autoclave se mantuvo a 20 kg/cm2 durante la polimerización inyectando sucesivamente una mezcla de gases de VDF (62 % en peso) y HFP (38 % en peso). Debido a que la tasa de polimerización disminuyó junto con el progreso de la polimerización, se inyectaron 30 g adicionales de solución que contenía aproximadamente el 80% en peso de una solución de 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano y el 20% en peso de peroxidicarbonato de diisopropilo utilizando gas nitrógeno 3 horas después del inicio de la reacción de polimerización. Los monómeros se polimerizaron durante 3 horas adicionales y la suspensión resultante se deshidrató con un separador centrífugo, se lavó con agua DI y después se secó al vacío a 100 °C para obtener aproximadamente 7,2 kg del fluoropolímero de ejemplo C.
Fluoropolímero de ejemplo D
El fluoropolímero de ejemplo D se produjo usando un autoclave que tenía un volumen de aproximadamente 3 litros, que servía como reactor discontinuo. El autoclave tenía un agitador de inducción electromagnética. Un lote de 936 g de agua DI, 0,36 g de metilcelulosa, 360 g de VDF, 0,3 g de ferc-butilperoxiprivalato, 0,36 g de pirofosfato de sodio, 0,36 g de pirofosfato de sodio ácido y 1,8 g de carbonato de dietilo se cargaron y añadieron al autoclave. El lote se agitó a 10 °C durante 30 minutos y después se calentó a 45 °C durante 140 minutos.
La presión máxima dentro del autoclave fue de 6 MPa. La polimerización de los monómeros terminó cuando la presión en el autoclave se redujo a 2,5 MPa, lo cual ocurrió 15 horas después del calentamiento inicial de los monómeros.
Una vez finalizada la polimerización, se retiró la suspensión de polímero, se deshidrató, se lavó con agua DI, se deshidrató y después se secó a 80 °C durante 24 horas para obtener un polímero de fluoruro de vinilideno (fluoropolímero de ejemplo D) que tiene una viscosidad inherente de 2,05 dl/g y una densidad aparente de 0,225 g/ml con un rendimiento del 55 %.
Ejemplo 2
A continuación se proporciona un método no limitativo para preparar gránulos de EVOH. Se prepararon veintisiete gránulos de EVOH ilustrativos no limitativos que contenían micropartículas de flúor (gránulos de EVOH de ejemplo 1 27) y cinco gránulos de EVOH comparativos (gránulos de EVOH comparativos 1-5) según métodos similares al método descrito a continuación. Sin embargo, los métodos específicos para producir los gránulos de EVOH 1-27 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5 típicamente variaban del método descrito a continuación en una o más formas.
Un copolímero de etileno-acetato de vinilo (en adelante, "EVAC") con un contenido de etileno del 29 %, por mol, se saponificó en un 99,5 % para producir polímeros de EVOH. Posteriormente, el EVOH se disolvió en una solución que comprendía metanol y agua en una proporción de 70:30. Después de disolver el EVOH en la solución de metanol y agua, la solución tenía un contenido sólido de EVOH del 41 % en peso y se mantuvo a una temperatura de 60 °C.
La solución de metanol, agua, y EVOH se granuló después usando granulación bajo el agua. En concreto, la solución de metanol, agua, y EVOH se bombeó al tubo de alimentación con un caudal de 120 l/min. La solución se transfirió a una tubería de entrada, que tenía un diámetro de 2,8 mm, y después se cortó con una cuchilla giratoria a una velocidad de 1.500 rpm. Los gránulos de EVOH se enfriaron añadiendo agua a una temperatura de 5 °C. Los gránulos de EVOH se centrifugaron posteriormente para separar el gránulo de EVOH en partículas. Las partículas de EVOH separadas se lavaron con agua y se secaron para obtener un gránulo de EVOH.
El gránulo de EVOH se mezcló con un fluoropolímero, p. ej., como los analizados en el Ejemplo 1, en ciertas proporciones y después se transfirió a una extrusora de doble husillo. La extrusora de doble husillo tenía diferentes temperaturas a lo largo de trece zonas, como se resume en la Tabla 1, a continuación. Tras la formación de compuestos, se empleó el corte de hebras a una temperatura de 25 °C para producir gránulos de EVOH que contenían micropartículas que tenían un elemento de flúor (también denominadas en el presente documento como micropartículas de flúor). En la tabla 1, "EV27" se refiere a un EVOH que tiene un contenido de etileno del 27 % en moles, "EV29" se refiere a un EVOH que tiene un contenido de etileno del 29 % en moles, "EV32" se refiere a un EVOH que tiene un contenido de etileno del 32 % en moles, "EV38" se refiere a un EVOH que tiene un contenido de etileno del 38 % en moles, y "EV44" se refiere a un EVOH que tiene un contenido de etileno del 44 % en moles.
Ejemplo 3
Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 se formó en una película según el método descrito a continuación. Las películas se produjeron alimentando gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 y gránulos de EVOH comparativos 1-5 en una extrusora de película fundida en troquel en T de una sola capa (Sistema de control óptico MEV4). Las películas formadas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5 tenían cada uno un espesor de 20 μm. La temperatura de la extrusora se ajustó a 220 °C, mientras que la temperatura del troquel se fijó en 230 °C. La frecuencia de rotación del husillo fue de 7 rotaciones/minuto (rpm).
Ejemplo 4
Se evaluaron los gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5 para determinar las propiedades de dichos gránulos de EVOH y las películas formadas a partir de los mismos. Tal como se ha mencionado anteriormente, los gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 se prepararon de acuerdo con métodos similares al método descrito en el ejemplo 2, anterior. Sin embargo, los métodos para producir gránulos de EVOH 1-27 variaron para producir gránulos de EVOH con diferentes cantidades de contenido de etileno, diferentes fluoropolímeros y diferentes cantidades de tales fluoropolímeros. Los gránulos de EVOH comparativos 1-5 también se prepararon según métodos similares a los descritos en el Ejemplo 2.
La tabla 2, mostrada a continuación, proporciona un resumen de ciertos atributos, concretamente, el contenido de etileno del EVAC, el fluoropolímero específico incorporado en el gránulo de EVOH y la cantidad de dicho fluoropolímero, de gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 y gránulos de EVOH comparativos 1-5.
Tabla 2
continuación
Las propiedades de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-27 se evaluaron comparando ciertos gránulos de EVOH de ejemplo con los gránulos de EVOH comparativos que tienen al menos una característica que es la misma que la de los gránulos de EVOH de ejemplo. Por ejemplo, la Tabla 3 proporciona una comparación de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-5 con los gránulos de EVOH comparativos 1-3, que se produjeron todos con un EVAC que tenía un contenido de etileno del 29 % en moles, y una comparación de los gránulos de EVOH de ejemplo 6-10 con los gránulos de EVOH comparativos 4 y 5, todos los cuales se produjeron con un EVAC que tenía un contenido de etileno del 44 % en moles.
Tabla 3
continuación
Para evaluar el grado de dispersión de las micropartículas dentro de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5 (si corresponde), se cortó un gránulo de EVOH de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 y gránulos de EVOH comparativos 1-5 para producir una muestra con un espesor de 0,5 mm. A continuación, se evaluó la superficie de corte de cada gránulo de EVOH de muestra utilizando un microscopio óptico (un microscopio óptico LEiCa DM2700M vendido por LEICA MICROSYSTEMS), una cámara CCD (como las producidas por LEICA MICROSYSTEMS) y analizadas con software (p. ej., software LAS V4.11). El software (p. ej., el software LAS V4.11) determinó el área transversal de cada una de las micropartículas que contenían flúor. Se asignó una "X" al o a los gránulo(s) de EVOH si una o más micropartículas tenían un tamaño de partícula superior a 20 μm o si no se formaron micropartículas, mientras que se asignó una "O" si presentaba una excelente dispersión sin aglomeración.
El contenido de flúor se determinó utilizando un microscopio electrónico de barrido modelo JSM-6390, producido por Jeol USA Inc., que se ajustó a un voltaje de 15 KV, con una distancia de trabajo de 15 mm. El análisis de espectroscopia de dispersión de energía se completó utilizando un instrumento Oxford Instrument INCA 7582. El tamaño del punto del microscopio electrónico de barrido se ajustó para que el tiempo muerto de la espectroscopia de dispersión de energía fuera inferior al 35 %. La tasa de adquisición para el análisis de espectroscopia de dispersión de energía se fijó en 1 Kcps. Utilizando las medidas obtenidas del microscopio electrónico de barrido y la espectroscopia de dispersión de energía, el contenido de flúor se calculó como un % en peso basado en el contenido total de carbono, oxígeno y flúor usando los picos de señal del elemento de ka0,2774 keV para carbono, ka0,5249 keV
para oxígeno, y ka0,6768 keV para flúor. Además, el microscopio electrónico de barrido se dirigió específicamente a las micropartículas durante la espectroscopia de dispersión de energía para que el contenido de flúor refleje principalmente el flúor en las micropartículas.
Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 presentó una excelente dispersión de las micropartículas que contenían flúor y los tamaños deseados de micropartículas de acuerdo con los intervalos deseados descritos en el presente documento, mientras que los Ejemplos Comparativos 1-5 presentaron una mala dispersión y micropartículas (si había alguna presente) que tenían un tamaño fuera de tales intervalos deseados. Basándose en la Tabla 3, es evidente que añadir un fluoropolímero en las cantidades discutidas en el presente documento promueve, en parte, la producción de gránulos de EVOH que tienen una excelente dispersión de las micropartículas y tamaños de micropartículas deseables. Por ejemplo, aunque los gránulos de EVOH comparativos 3 tenían dos temperaturas de punto de fusión dentro de los intervalos deseados analizados en el presente documento y se produjeron con un EVAC que tenía un contenido de etileno que era el mismo que para los gránulos de EVOH de ejemplo 1-5, los gránulos de EVOH comparativos 3 presentaron una mala dispersión de las micropartículas y también presentaron una aglomeración severa, dando lugar a una micropartícula con un tamaño de aproximadamente 40 μm. A modo de otro ejemplo, el gránulo de EVOH comparativo 5 se produjo con un EVAC que tenía un contenido de etileno y un fluoropolímero que era el mismo que el de los gránulos de EVOH de ejemplo 6-10. Sin embargo, el gránulo de EVOH comparativo 5 tenía una cantidad de fluoropolímero que era mayor que el intervalo deseado analizado en el presente documento y presentó una mala dispersión de las micropartículas que contenían flúor así como tamaños de micropartículas fuera del intervalo deseado analizado en el presente documento. Además, los gránulos de EVOH comparativos 1 y 4 no se produjeron con un fluoropolímero y, por tanto, no se presentaron micropartículas.
Se formaron películas a partir de cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5 de acuerdo con métodos similares a los descritos en el ejemplo 3. Las películas se evaluaron para determinar el aspecto de la película, la precipitación en el troquel, la resistencia al impacto Charpy de la película y la rotura por alargamiento de la película. A continuación, en la Tabla 4, se proporciona un resumen de las propiedades de las películas formadas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 y los gránulos de EVOH comparativos 1 5.
Tabla 4
continuación
Para el aspecto de las películas formadas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 y los gránulos de EVOH comparativos 1-5, se asignó una "O" si el número de ojos de pez con un tamaño superior a 200 |jm era inferior a 3 dentro de un metro cuadrado, se dio un "A" si el número de ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm era de 3 a 10 dentro de un metro cuadrado, y se dio una "X" si el número de ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm era mayor que 10 dentro de un metro cuadrado. Además, se dio una "O" si no se presentaba precipitación en el troquel y se dio una "X" si se presentaba precipitación en el troquel.
Para los valores de resistencia al impacto Charpy, las muestras de ensayo se mantuvieron a una humedad relativa del 50 %±5 % y a una temperatura de 23 °C±2 °C durante 16 horas antes de someterse a ensayo con el procedimiento de la norma ISO 179-1. La energía de impacto aplicada fue de 7,5 J, la dirección del impacto fue oblicua, la anchura promedio de la muestra fue de 10,06 mm y el espesor promedio de la muestra fue de 3,94 mm. La profundidad de la muesca fue de 8,09 mm, la temperatura de ensayo fue de 23 °C±2 °C, y el tipo de fractura fue C.
Para el alargamiento a la rotura, la edición del método de ensayo fue 2012, la velocidad de ensayo fue de 50 mm/min, el tipo de muestra fue 1A, y el espesor promedio de la muestra fue de 3,99 mm.
Las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 no presentaron precipitación en el troquel y tenían menos de tres ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm dentro de un metro cuadrado. La resistencia al impacto Charpy de las películas de gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 osciló entre 2,45 y 6,9 KJ/m2. La rotura por alargamiento de las películas formadas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1-10 osciló entre el 17,8 y el 24,3 %.
Las películas de los gránulos de EVOH comparativos 1, 2 y 4 presentaron precipitación en el troquel y tenían de 3 a 10 ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm dentro de un metro cuadrado. Como se muestra en una comparación de la película formada a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1 con la película formada a partir de los gránulos de EVOH comparativos 1, la adición del Fluoropolímero de ejemplo A proporcionó propiedades mecánicas mejoradas. Además, la comparación de la película de gránulos de EVOH comparativos 1 y 2, con la película de gránulos de EVOH de ejemplo 1-4 muestra que la resistencia al impacto Charpy y la rotura por alargamiento mejoran significativamente al incluir las cantidades deseadas de fluoropolímeros analizadas en el presente documento. Aunque las películas de los gránulos de EVOH comparativos 3 y 5 no presentaron precipitación en el troquel, tales películas aún presentaron más de 10 ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm dentro de un metro cuadrado.
Sin limitarse a ninguna teoría, los inventores creen que la gran cantidad de fluoropolímero incluida en los gránulos de EVOH comparativos 3 y 5 produjo demasiada aglomeración, que afectó negativamente el número de ojos de pez con un tamaño superior a 200 jm dentro de un metro cuadrado de la película. Sin embargo, cuando el tamaño de las micropartículas se controló dentro del intervalo deseado, las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo no solo mostraron mejores propiedades mecánicas, como la resistencia al impacto Charpy y la rotura por alargamiento, sino que también mostraron una mejor procesabilidad y aspecto de la película.
El efecto de producir gránulos de EVOH utilizando EVAC con diferentes contenidos de etileno se evaluó comparando los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8 y 10-20. La tabla 5, mostrada a continuación, proporciona un resumen de ciertos atributos de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8 y 10-20.
Tabla 5
continuación
Las temperaturas del punto de fusión de los gránulos de EVOH se determinaron usando un calorímetro diferencial de barrido TA-Q200, fabricado por TA Instruments, según el procedimiento de la norma ISO 11357-3 (2011), utilizando la 1a temperatura de punto de fusión y la 2a temperatura de punto de fusión de la primera ejecución de thermoscan DSC.
Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8 y 10-20 mostró una excelente dispersión de las micropartículas que contenían flúor. Por otra parte, los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8 y 10-20 tenían micropartículas con tamaños y contenidos de flúor de acuerdo con los intervalos deseados descritos en el presente documento. Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8 y 10-20 tenía dos temperaturas de punto de fusión con una primera temperatura de punto de fusión (inferior) que oscilaba entre 110 °C y 125,2 °C y una segunda temperatura de punto de fusión (superior) que oscilaba entre 158,7 °C a 189,9 °C. Asombrosamente, cada uno de los ejemplos anteriores de gránulos de EVOH presentó una procesabilidad mejorada y formó películas de EVOH que tenían propiedades mecánicas mejoradas, independientemente de su contenido de etileno. Sin quedar limitados a ninguna teoría específica, los inventores creen que las resinas de EVOH y sus gránulos que tienen micropartículas que comprenden fluoropolímeros y que tienen cada una un tamaño de partícula por debajo de 20 μm mejora la procesabilidad y las propiedades mecánicas de las películas de EVOH formadas a partir de ellas. Particularmente, la cantidad del fluoropolímero de ejemplo A no se correlacionó directa y proporcionalmente con el intervalo de contenido de flúor en las micropartículas.
Se formaron películas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8, 10, 11 y 12 de acuerdo con métodos similares a los descritos en el ejemplo 3. Las películas se evaluaron para determinar el aspecto de tales películas, la precipitación en el troquel, la resistencia al impacto Charpy de las películas, y la rotura por alargamiento de las películas
usando los procedimientos y las métricas de valoración cualitativas analizadas anteriormente. A continuación, en la Tabla 6, se proporciona un resumen de las propiedades de las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8, 10, 11 y 12.
Tabla 6
Cada una de las películas de gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8, 10, 11 y 12 no presentó precipitación en el troquel y tenía menos de tres ojos de pez con un tamaño superior a 200 μm era inferior a 3 dentro de un metro cuadrado. La resistencia al impacto Charpy de las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8, 10, 11 y 12 osciló entre 2,3 y 6,8 KJ/m2, mientras que la rotura por alargamiento de las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 3, 8, 10, 11 y 12 osciló entre 17,8 y 24,1 %.
Los gránulos de EVOH producidos con los fluoropolímeros de ejemplo A-D se compararon para evaluar el efecto de los fluoropolímeros de ejemplo A-D en los gránulos de EVOH formados. La tabla 7, mostrada a continuación, proporciona un resumen de ciertos atributos de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27.
Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27 mostró una excelente dispersión de las micropartículas que contenían flúor. Por otra parte, los gránulos de EVOh de ejemplo 1, 11 y 21-27 tenían micropartículas con tamaños y contenidos de flúor de acuerdo con los intervalos deseados descritos en el presente documento. Cada uno de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27 tenía dos temperaturas de punto de fusión con una primera temperatura de punto de fusión (inferior) en el intervalo de 113,7 °C a 133,7 °C y una segunda temperatura de punto de fusión (más alta) en el intervalo de 180,9 °C a 186,9 °C.
Se formaron películas a partir de los gránulos de EVOH del ejemplo 1, 11 y 21-27 de acuerdo con métodos similares a los descritos en el ejemplo 3. Las películas se evaluaron para determinar el aspecto de la película, la precipitación en el troquel, la resistencia al impacto Charpy de la película y la rotura por alargamiento de la película usando los procedimientos y las métricas de valoración cualitativas analizadas anteriormente. A continuación, en la Tabla 8, se proporciona un resumen de las propiedades de las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27.
Tabla 8
Cada una de las películas formadas a partir de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27 no presentó precipitación en el troquel y tenía menos de tres ojos de pez con un tamaño superior a 200 μm era inferior a 3 dentro de un metro cuadrado. La resistencia al impacto Charpy para las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27 estuvo en el intervalo de 2,45 a 3,3 KJ/m2, mientras que la rotura por alargamiento para las películas de los gránulos de EVOH de ejemplo 1, 11 y 21-27 estuvo en el intervalo de 17,8 a 22,4 %.
Como se usa en el presente documento, todos los intervalos provistos están destinados a incluir cada intervalo específico dentro, y la combinación de intervalos secundarios entre, los intervalos dados. Además, todos los intervalos proporcionados en el presente documento incluyen los puntos finales de dichos intervalos, a menos que se indique lo contrario. Por tanto, un intervalo de 1-5, incluye específicamente 1,2, 3, 4 y 5, así como intervalos secundarios como 2-5, 3-5, 2-3, 2-4, 1-4, etc.
Todas las publicaciones y solicitudes de patentes citadas en la presente memoria descriptiva se incorporan en el presente documento por referencia, y para todos y cada uno de los propósitos, como si cada publicación o solicitud de patente individual estuviera indicada específica e individualmente para ser incorporada por referencia. En caso de discrepancia entre la presente divulgación y cualquier publicación o solicitud de patente incorporada en el presente documento por referencia, la presente divulgación prevalecerá.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "que comprende/n", "que tiene/n", y "que incluye/n" se usan en su sentido abierto, no limitativo. Los términos "un", "una", y "el", "la" se entiende que abarcan tanto el plural como el singular. La expresión "uno o más" significa "al menos uno" y, por tanto, puede incluir una característica individual o mezclas/combinaciones.
Excepto en los ejemplos operativos, o en donde se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes y/o condiciones de reacción pueden ser modificados en todos los casos por el término "aproximadamente", es decir, dentro de /- 5 % del número indicado. La expresión "sustancialmente libre" o "esencialmente libre" como se usa en el presente documento significa que hay menos de aproximadamente el 2 % de
la característica específica. Todos los elementos o características establecidos positivamente en la presente divulgación pueden ser excluidos negativamente de las reivindicaciones.
Claims (14)
1. Un gránulo de etilen-vinil-alcohol que comprende:
un copolímero de etileno-alcohol vinílico, y
micropartículas que contienen flúor, cada una de las cuales tiene un tamaño de partícula con un diámetro o una longitud del eje principal que no es superior a 20 μm; en donde
las micropartículas que contienen flúor comprenden un polímero fluorado.
2. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de la reivindicación 1, que comprende además:
al menos dos temperaturas de punto de fusión, una primera temperatura de punto de fusión y una segunda temperatura de punto de fusión.
3. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de la reivindicación 2, en donde la primera temperatura del punto de fusión es de 100 °C a 140 °C, preferentemente de 105 °C a 135 °C.
4. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de la reivindicación 2 o 3, en donde la segunda temperatura de punto de fusión es de 150 °C a 195 °C, preferentemente de 158 °C a 190 °C.
5. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las micropartículas que contienen flúor comprenden del 1,5 al 48 % en peso de flúor, basándose en el peso total de los elementos carbono, oxígeno y flúor.
6. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el copolímero de etilenoalcohol vinílico tiene un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más.
7. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido de poli(óxidos de alquileno) es inferior al 2 % en peso.
8. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el diámetro o la longitud del eje principal de las micropartículas que contienen flúor es de 1,0 a 19 μm, preferentemente de 1,2 a 16 μm.
9. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el copolímero de etilenoalcohol vinílico tiene un contenido de etileno del 20 al 50 % en moles, preferentemente del 25 al 45 % en moles.
10. El gránulo de etilen-vinil-alcohol de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno-alcohol vinílico comprende un contenido de etileno del 20 al 50 % en moles y tiene un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más; y en donde el gránulo de etilen-vinil-alcohol comprende al menos dos temperaturas de punto de fusión, una primera temperatura de punto de fusión de 100 °C a 140 °C y una segunda temperatura de punto de fusión de 150 °C a 195 °C.
11. Una película formada a partir del gránulo de etilen-vinil-alcohol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la película tiene una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,3 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a 23 °C y un alargamiento a la rotura de al menos 17,8 % según la norma ISO 527-2 a 23 °C.
12. La película de la reivindicación 11, en donde la película tiene una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,6 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a una temperatura de 23 °C.
13. La película de la reivindicación 11 o 12, en donde la película tiene un alargamiento a la rotura de al menos un 20 %.
14. La película de la reivindicación 11, en donde la película tiene una resistencia al impacto Charpy de al menos 2,3 KJ/m2 según la norma ISO 179-1 a una temperatura de 23 °C y un alargamiento a la rotura de al menos 17,8 % según la norma ISO 527-2 a una temperatura de 23 °C.
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