ES2870550T3 - Utilización de ácido sulfónico para la recuperación de glicerol resultante de la reacción de transesterificación de triglicéridos - Google Patents
Utilización de ácido sulfónico para la recuperación de glicerol resultante de la reacción de transesterificación de triglicéridos Download PDFInfo
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Abstract
Utilización de al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alcano-sulfónico, para la recuperación de glicerol procedente de un producto bruto de reacción de la transesterificación de glicéridos, en especial de triglicéridos de origen vegetal y/o animal, en una etapa de acidificación por dicho al menos un ácido sulfónico de dicho producto bruto de reacción hasta un pH estrictamente inferior a 4.
Description
DESCRIPCIÓN
Utilización de ácido sulfónico para la recuperación de glicerol resultante de la reacción de transesterificación de triglicéridos
La presente invención se refiere a la utilización de ácido sulfónico para la preparación de glicerol. Más precisamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de purificación de glicerol obtenido como subproducto de la transesterificación de triglicéridos en la preparación de ácidos grasos, de ésteres grasos y/o de sales de ácidos grasos. Esta invención permite, de este modo, la valorización del glicerol resultante de la transesterificación de triglicéridos. La invención se refiere también a un procedimiento combinado de preparación de ésteres de ácidos grasos y de glicerol a partir de glicéridos utilizando al menos un ácido sulfónico.
Los triglicéridos son mayoritariamente triésteres de glicerol y de ácidos grasos (también pueden contener mono y diglicéridos) y se encuentran en abundancia en la naturaleza, por ejemplo, en las plantas oleaginosas y en las grasas animales, para no citar más que las fuentes más importantes de triglicéridos. Actualmente existen numerosas industrias que practican la transesterificación de estos productos naturales que son los triglicéridos.
Entre estas industrias, se pueden citar como ejemplo no limitador las industrias de fabricación de productos cosméticos, de perfumes y fragancias, de disolventes orgánicos, de biodiesel, de jabones y otras.
La reacción general de transesterificación de los triglicéridos, realizada generalmente en medio básico, en presencia de un alcohol, por ejemplo, el metanol, para conducir a los ésteres metílicos de los ácidos grasos correspondientes, responde al esquema siguiente:
Catálisis
básica
Ésteres metílicos Triglicéridos MeOH
(NaOH, KOH, de ácidos grasos
Glicerol
Esta reacción de transesterificación, que se puede realizar de manera relativamente fácil en el laboratorio, presenta sin embargo algunas dificultades desde el punto de vista industrial. En efecto, los triglicéridos de partida contienen la mayoría de las veces una cantidad variable de ácidos grasos libres (o, en inglés, FFA, por “Free Fatty Acid”).
Cuanto este contenido de ácidos grasos libres es relativamente elevado en los triglicéridos, típicamente superior a aproximadamente 5 % en peso, los FFA pueden formar entonces, en presencia del catalizador básico, sales de ácido graso que actúan como tensioactivos y provocan espumas que hacen difícil la separación del glicerol de los ésteres metílicos de los ácidos grasos formados.
Este problema se ha resuelto, y ahora se sabe realizar un pretratamiento de los triglicéridos, que consiste en una primera esterificación de dichos FFA en presencia de metanol y de un catalizador ácido, tal como el ácido sulfúrico o el ácido metanosulfónico (véase al respecto el documento de la patente FR2929621). Los FFA previamente contenidos en los triglicéridos están entonces en forma de ésteres que no se convertirán en sales por el catalizador básico en la reacción de transesterificación.
Los FFA presentes en los triglicéridos de partida pueden encontrarse también en cantidades más bajas, típicamente entre 0,1 % en peso y 5 % peso y, en ese caso, para eliminarlos en forma de sales básicas puede ser suficiente un lavado básico.
T ras la reacción de transesterificación, los ésteres de ácidos grasos, generalmente ésteres metílicos de ácidos grasos, están presentes en el medio de reacción básico con el glicerol. Este medio de reacción puede comprender cantidades más o menos importantes de agua según las condiciones en las cuales se haya llevado a cabo la reacción de transesterificación. El glicerol, así como el agua eventualmente presente, no son solubles en los ésteres de ácidos grasos y se separan de estos últimos por decantación o por cualquier otro medio que permita la separación de fases.
La demanda de ésteres de ácidos grasos está en constante crecimiento, aunque solo sea para la fabricación de biodiesel, y la industria produce hoy, y producirá más todavía mañana, cantidades cada vez más importantes de estos ésteres. La producción de glicerol es, en consecuencia, cada vez más importante y sería muy interesante poder valorizar mejor este subproducto, con el objetivo de alcanzar un grado de pureza muy elevado, por ejemplo, de calidad farmacéutica.
La técnica anterior incluye así muy numerosos documentos que se refieren a la preparación de ásteres de ácidos grasos, en especial para la producción de biodiesel, por reacción de transesterificación de triglicéridos, como por ejemplo se describe en el documento de la patente EP-B-0 658 183. Más recientemente, la solicitud de patente US 2011/0245521, que trata también de la producción de biodiesel, no alude más que muy brevemente a la recuperación de glicerol por purificación química y destilación para utilización como materia prima industrial o farmacéutica. No se proporciona ninguna indicación sobre dicha purificación química y la destilación del glicerol considerado como “subproducto”.
Otros documentos de la técnica anterior tratan ya de la posibilidad de valorización del glicerol como, por ejemplo, el de la solicitud de la patente CN101423456, que describe un procedimiento de recuperación y de purificación de glicerol como subproducto de producción de biodiesel. Esta purificación utiliza una destilación molecular para obtener un glicerol de calidad médica. Tal destilación del glicerol se efectúa tras adición de ácido sulfúrico en el medio de reacción de transesterificación.
Como otro ejemplo, el documento de la solicitud de patente CN101475444 describe también un procedimiento de purificación del glicerol resultante de la preparación de biodiesel que consiste en filtrar el glicerol en bruto para retirar las impurezas sólidas, en evaporar el glicerol filtrado, luego en introducirlo en una columna intercambiadora de iones y luego por último someterlo a una destilación en capa delgada. Se obtiene el glicerol con una pureza de más de 95 %.
La técnica anterior enseña claramente que el glicerol bruto resultante de la transesterificación de triglicéridos está presente en una fase básica que contiene una cantidad más o menos importante del exceso de alcohol utilizado para la reacción de transesterificación (generalmente metanol), que puede contener también agua, pero también y sobre todo restos de catalizadores básicos tales como por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilato de sodio o metilato de potasio, sales de sodio o de potasio de ácido grasos, así como otras impurezas.
Además, es necesario acidificar esta fase básica, con el fin de poder aislar un glicerol de pureza adecuada. En efecto, las sales de sodio y/o de potasio de ácidos grasos (denominadas con frecuencia “jabones”) son, en particular, responsables de la formación de espumas más o menos importantes, que crean de esta forma una emulsión no deseada cuando se recupera el alcohol (metanol) por evaporación, lo que hace difícil llevar a cabo esta operación sin pérdidas de rendimiento y de pureza.
Uno de los intereses de esta operación de acidificación es la transformación de estos jabones en ácidos grasos libres, y que pueden a continuación separarse mucho más fácilmente de la fase glicerol y así valorizar posteriormente este último en buenas condiciones de pureza y de rendimiento.
Esta operación de acidificación se efectúa generalmente por adición de al menos un ácido fuerte, generalmente en forma de disolución acuosa. Los ácidos fuertes utilizados habitualmente son el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico y el ácido fosfórico que generan, respectivamente, sulfatos, cloruros y fosfatos de sodio o de potasio. Sin embargo, cada uno de estos ácidos presenta inconvenientes, en términos de corrosión, o de generación de efluentes perjudiciales para el medio ambiente, para no citar más que algunos de esos inconvenientes.
Y lo que es más, la presencia de estas sales (sulfatos, cloruros y fosfatos) resulta en realidad muy molesta en varios sentidos en la purificación del glicerol, muy en particular en su destilación posterior. En efecto, se ha podido observar que los sulfatos, cloruros y fosfatos son poco solubles en el glicerol y en las mezclas glicerol/agua. Esta baja solubilidad constatada puede perjudicar el funcionamiento de la destilación y la recuperación de glicerol purificado en condiciones de rendimientos y de pureza aceptables.
La presencia de compuestos insolubles en los flujos de una instalación industrial de destilación es altamente perjudicial porque estos productos insolubles pueden provocar perturbaciones de los flujos, en especial en la misma columna de destilación y, en consecuencia, pueden suponer pérdidas de carga, incluso riesgos de colmatación, formación de depósitos etc. Además, cualquier pérdida de carga necesita un consumo de energía más importante, en especial operar a temperatura más elevada, lo que tiene como consecuencia degradaciones y descomposiciones del producto, que suponen de este modo una pérdida de calidad del glicerol purificado y pérdidas de rendimiento global de la destilación.
La solicitud de la patente EP 1889 899 A1 divulga un procedimiento de producción de biodiesel que comprende asimismo una etapa de recuperación del glicerol, en la cual el glicerol bruto se acidifica con un ácido, preferiblemente un ácido orgánico débil, tal como el ácido acético, el ácido fórmico y el ácido propiónico. La utilización de un ácido orgánico no conduce, según este documento, a la formación de sales insolubles. Se indica que el glicerol bruto debe ser acidificado a un pH inferior a 8, preferiblemente entre 6,5 y aproximadamente 7.
De manera similar, el documento de la solicitud de patente US 2012/0245371 propone un procedimiento de purificación de glicerol bruto alcalino obtenido como subproducto en la fabricación de biodiesel a partir de la reacción de transesterificación de aceites vegetales y de grasas animales. Este procedimiento comprende la acidificación del glicerol bruto hasta un valor de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 con un ácido orgánico alquilcarboxílico, en presencia de agua, siendo el ácido acético el único representante que se pone como ejemplo. Se
indica en esta solicitud que la acidificación con el ácido acético no supone la formación de sólidos encima de la fase de glicerol.
Los dos documentos citados precedentemente enseñan también que uno de los problemas encontrados cuando se purifica un bruto alcalino de glicerol es la presencia de sales insolubles que se forman en la neutralización o la acidificación del glicerol bruto. Este problema parece resolverse con la utilización de un ácido débil, ácido acético, fórmico o propiónico y en particular, el ácido acético, mejor que un ácido mineral fuerte, tal como el ácido clorhídrico, sulfúrico o fosfórico.
Sin embargo, la utilización de estos ácidos débiles (pKa superior a 3,5) no permite una acidificación suficiente de las especies presentes en el glicerol bruto; dicho de otro modo, no permite alcanzar un valor de pH suficientemente bajo, para permitir una eliminación eficaz de los jabones (en especial, sales alcalinas de ácidos grasos) transformándolos en ácidos grasos libres, y una estabilización suficiente de las otras sales e impurezas eventuales presentes en el glicerol bruto.
Además, la técnica anterior muestra que la utilización de estos ácidos débiles se acompaña de la adición de cantidades de agua más o menos importantes, lo que necesita así la gestión de volúmenes de flujos importantes y el tratamiento posterior de cantidades importantes de efluentes.
El documento de la patente US 2011/0044972 describe la utilización de varios ácidos, entre los cuales el ácido metanosulfónico, cuando se acidifica un medio que contiene glicerol. Sin embargo, este documento no trata en absoluto de los problemas técnicos ligados a la acidificación del glicerol y se queda muy resumido en cuanto a la recuperación del glicerol por acidificación.
Por lo tanto, sigue habiendo necesidad de mejorar el proceso de recuperación del glicerol bruto obtenido en las reacciones de transesterificación de los glicéridos, en especial de los glicéridos naturales, y más particularmente de los glicéridos empleados en la preparación de biodiesel.
Los inventores han descubierto ahora que los problemas técnicos previamente expuestos se pueden resolver totalmente, o al menos en parte, gracias a la presente invención. De este modo, un primer objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado de recuperación del glicerol purificado que proviene de un producto bruto de reacción resultante de la transesterificación de glicéridos, en especial de glicéridos naturales, y más particularmente de los glicéridos empleados para la preparación de biodiesel.
Otro objetivo consiste en proporcionar un procedimiento mejorado de recuperación del glicerol que proviene de un producto bruto de reacción resultante de la transesterificación de glicéridos, en el cual la operación de destilación intermedia del metanol y/o agua y la destilación final del glicerol no se alteran por una formación importante de espuma en la caldera de destilación, y en el cual los volúmenes de flujo y de efluentes son completamente aceptables para una producción industrial de glicerol de alta pureza. Otros objetivos adicionales aparecerán en la exposición de la presente invención que sigue a continuación.
Los inventores han descubierto, de manera completamente sorprendente, que estos objetivos se pueden conseguir, en su totalidad o al menos en parte, gracias al procedimiento de la invención. Este procedimiento comprende una etapa de acidificación mediante al menos un ácido sulfónico que presenta la ventaja de combinar las propiedades de los ácidos fuertes y de los ácidos débiles necesarias para este procedimiento, es decir, permitir una acidificación suficiente para eliminar el riesgo de formación de espumas y permitir la formación de sales solubles para eliminar los riesgos de obstrucciones y taponamientos en la operación de destilación. La utilización de al menos un ácido sulfónico representa un compromiso totalmente inesperado y ventajoso para la valorización industrial del glicerol resultante de la transesterificación de triglicéridos.
De este modo, se ha descubierto de manera sorprendente que los sulfonatos, en particular los alcano-sulfonatos, y, más particularmente, los metanosulfonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos son más solubles en el glicerol y las mezclas glicerol/agua que las otras sales de metales alcalinos y alcalinotérreos formadas a partir de otros ácidos fuertes, y en particular los ácidos sulfúrico, clorhídrico y fosfórico.
Así, y según un primer aspecto, la presente invención se refiere a la utilización de al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alcano-sulfónico, para la recuperación del glicerol resultante de un producto bruto de la reacción de transesterificación de glicéridos, en especial de triglicéridos de origen vegetal y/o animal, en una etapa de acidificación por dicho al menos un ácido sulfónico de dicho producto bruto de reacción a un pH estrictamente inferior a 4.
En la presente invención, se entienden por ácidos sulfónicos los ácidos de fórmula general R-SO3H, donde R representa un radical arilo o alquilo, preferiblemente un radical alquilo, y en este último caso se habla de ácidos alcanosulfónicos. Los ácidos alcano-sulfónicos preferidos para las necesidades de la presente invención son los ácidos de fórmula R-SO3H, donde R representa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Los ácidos alcanosulfónicos utilizables en el marco de la presente invención se escogen en particular entre el ácido metano-sulfónico, el ácido etano-sulfónico, el ácido n-propano-sulfónico, el ácido iso-propano-sulfónico, el ácido nbutano-sulfónico, el ácido iso-butano-sulfónico, el ácido sec-butano-sulfónico, el ácido ter-butano-sulfónico y las mezclas de dos o varios de entre ellos, en todas las proporciones.
Los pKa de los ácidos sulfónicos, en general, y alcano-sulfónicos, en particular, son todos inferiores a cero, mientras que los pKa de los ácidos alquilcarboxílicos son todos superiores a 3,5. Estos ácidos, de pKa superiores a 3,5, no son suficientemente fuertes para asegurar una acidificación total de todas las especies presentes en el medio.
Según un modo de realización muy particularmente preferido, el ácido alcano-sulfónico utilizado en el marco de la presente invención es el ácido metano-sulfónico o el ácido etano-sulfónico; de manera muy particularmente preferida, el ácido utilizado es el ácido metano-sulfónico de fórmula CH3SO3H.
De este modo, la utilización según la presente invención emplea al menos un ácido alcano-sulfónico escogido entre los ácidos alcano-sulfónicos de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y preferiblemente al menos ácido metano-sulfónico (AMS).
Puede resultar adecuada cualquier tipo de formulación que comprenda al menos un ácido sulfónico, preferiblemente alcano-sulfónico. Así, es por ejemplo posible utilizar al menos un ácido sulfónico en forma anhidra o en forma de disolución acuosa. Por regla general, la formulación comprende de 1 % a 100 % en peso de ácido(s) sulfónico(s), más generalmente de 5 % a 90 % en peso, en particular de 10 % a 80 % en peso de ácido sulfónico, y más particularmente de 15 % a 75 % en peso, estando constituido el complemento hasta el 100 % generalmente por agua. No hace falta decir que cuando la formulación comprende 100 % en peso de ácido(s) sulfónico(s) se entiende que el o los ácidos sulfónicos se utilizan puros, más precisamente se utilizan solos, sin adición de otros componentes de formulación.
La formulación es por ejemplo una formulación acuosa que se puede preparar en forma de mezcla concentrada que se diluye por el usuario final. Como variante, la formulación puede ser también una formulación lista para su uso, es decir, que no necesita diluirse. Se puede, por ejemplo, utilizar el ácido metano-sulfónico en disolución acuosa comercializado por la empresa Arkema, por ejemplo, una disolución acuosa de ácido metano-sulfónico al 70 % en peso en agua, o incluso ácido metano-sulfónico anhidro o AMSA, acrónimo de su nombre en inglés (“anhydrous methane sulphonic acid”).
Los inventores han descubierto que los sulfonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular los metanosulfonatos de sodio y de potasio, son más solubles en el glicerol o en las mezclas glicerol/agua que las sales de tipo sulfato, cloruro o fosfato de estos mismos cationes en este mismo medio.
Según un modo de realización preferido, la presente invención se refiere a la utilización, para la recuperación del glicerol resultante de una reacción de transesterificación de glicéridos, del ácido metano-sulfónico (AMS) en todas las concentraciones posibles, que van desde el AMSA (AMS anhidro) hasta concentraciones del orden del 5 % en peso de AMS en agua, y en especial a las disoluciones acuosas de AMS al 70 % en peso en agua, comercializadas por la empresa ARKEMA.
Otra ventaja ligada a la utilización de un ácido fuerte, y en particular un ácido sulfónico, preferiblemente alcanosulfónico, más preferiblemente metano-sulfónico, reside en el hecho de que la adición de un ácido tal permite disminuir la viscosidad del medio rico en glicerol y facilitar las medidas de pH. En efecto, en presencia de agua, los ácidos fuertes, al contrario que los ácidos orgánicos denominados “débiles” confieren más fácilmente un carácter hidrófilo al medio, lo cual permite una mejor disociación de las sales, facilitando así las medidas de pH. Además, el hecho de reducir la viscosidad del medio, siendo la glicerina un producto de viscosidad relativamente elevada, permite mejorar muy sensiblemente la separación de la fase acuosa por una parte y de la fase de glicerol por otra parte, por ejemplo, por destilación, cuando ello es necesario.
Por “producto bruto de reacción” que comprende el glicerol que se desea recuperar, se entiende el medio básico que constituye la fase que contiene el glicerol después de la separación de la fase que contiene los ésteres de ácidos grasos, resultando el total de las dos fases de la reacción de transesterificación de glicéridos, tal como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de las patentes EP 1889899 y US 2010/0186289.
Así, el producto bruto de reacción, o medio de reacción en bruto, es una mezcla básica, de pH comprendido generalmente entre 10 y 14, y que comprende típicamente, por ejemplo:
- glicerol;
- el o los alcoholes utilizados para la reacción de transesterificación;
- eventualmente, agua, o trazas de agua;
- el o los catalizadores básicos (utilizados para la reacción de transesterificación), posiblemente en forma de trazas;
- sal(es) de ácido(s) graso(s), posiblemente en forma de trazas;
- eventualmente, uno o varios ásteres de ácidos grasos, posiblemente en forma de trazas;
- eventualmente, trazas de mono, di y/o triglicáridos;
- eventualmente, trazas de residuos orgánicos, aparte del glicerol;
- eventualmente, trazas de metales.
Por “trazas” se entienden cantidades comprendidas generalmente entre algunas ppm (en peso) y 5 % en peso, respecto del peso total del producto bruto de reacción, preferiblemente comprendidas entre algunas ppm (en peso) y 2 % en peso respecto del peso total del producto bruto de reacción, y mucho más preferiblemente, comprendidas entre algunas ppm (en peso) y 1 % en peso respecto del peso total del producto bruto de reacción.
Entre los catalizadores básicos que están presentes, posiblemente en estado de trazas en el producto bruto de reacción, se pueden citar todos los catalizadores que se pueden utilizar para las reacciones de transesterificación de glicáridos y, en particular, las trans-esterificaciones de triglicáridos. Preferiblemente, estos catalizadores se escogen entre los óxidos, hidruros, hidróxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos, acetatos y otros alcoholatos de metales alcalinos y alcalinotárreos, proviniendo los alcoholatos de alcoholes que tienen preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono. Entre los catalizadores básicos, se prefiere el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, los alcoholatos de sodio y los alcoholatos de potasio. De manera completamente preferida, los catalizadores básicos se escogen entre el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el metilato de sodio y el metilato de potasio, siendo muy especialmente preferidos estos dos últimos alcoholatos.
Por “alcohol utilizado para la reacción de transesterificación” se entienden, de manera general, y como ejemplos ilustrativos, pero no limitadores, los alcoholes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y, preferiblemente, los escogidos entre metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, 3-metil-1-butanol, alcohol neopentílico, pentanol y sus isómeros, hexanol y sus isómeros, hepatnol y sus isómeros, octanol y sus isómeros, así como las mezclas de dos o más de entre ellos en todas las proporciones. Entre los alcoholes citados previamente, se da preferencia al metanol y al etanol y, de manera especialmente preferida, al metanol.
Por “sales de ácidos grasos” se entienden las sales de metales alcalinos o alcalinotárreos, preferiblemente sales de sodio y/o sales de potasio, de los ácidos grasos resultantes de la reacción de transesterificación de los glicáridos y que pueden encontrarse en estado de trazas en la fase de glicerol despuás de la etapa de separación de las fases de glicerol por una parte y de ásteres de ácidos grasos por otra parte.
Asimismo, en la fase de glicerol pueden estar presentes trazas de mono, di y triglicáridos, en especial en el caso en el que la reacción de transesterificación se haya llevado a cabo de manera parcial.
De la misma forma, uno o varios ásteres de ácido(s) graso(s) pueden estar presentes en el medio de reacción bruto básico que contiene mayoritariamente el glicerol. Estos ásteres pueden estar presentes en la fase de glicerol por ejemplo debido a su solubilidad parcial en esta fase, a causa de una decantación insuficiente, por una mala separación de las dos fases y debido a otras causas.
El producto bruto de glicerol básico puede contener tambián trazas de residuos orgánicos que provienen de los aceites de partida antes de la transesterificación o incluso obtenidos como subproductos de degradación cuando se realiza dicha reacción de transesterificación. Los aceites de partida sometidos a transesterificación pueden contener tambián trazas de metales, que pueden ser aportadas tambián por los catalizadores empleados, por el agua o incluso por el alcohol utilizado.
Por último, puede haber agua, en estado de trazas o en cantidades más importantes. En efecto, puede haber trazas de agua en los triglicáridos que participan en la reacción de transesterificación, pero tambián y sobre todo el agua puede ser aportada en especial por el catalizador básico, por ejemplo, cuando áste es hidróxido de sodio o de potasio en forma de disolución acuosa.
De este modo, la fase de glicerol comprende además del glicerol de interás que se desea recuperar, numerosas otras impurezas, entre las cuales algunas pueden estar en estado sólido. Según un modo de realización preferido, estas impurezas sólidas se separan mediante cualquier medio de separación conocido por las personas expertas en la tácnica, por ejemplo, separación física, tal como centrifugación y/o filtración.
Como se ha indicado precedentemente, esta fase de glicerol es básica, debido al o a los catalizadores básicos empleados en la reacción de trasesterificación, y conviene acidificar esta fase básica, con el fin de llevar su pH a un valor estrictamente inferior a 4, preferiblemente inferior a 3, por ejemplo, a un valor de pH cercano a 2.
A tal efecto, y según la utilización de la presente invención, al menos un ácido sulfónico y, preferiblemente, el ácido metano-sulfónico, se añade a dicho medio bruto de reacción antes de llevar a cabo una reacción de destilación dirigida a recuperar el glicerol contenido en dicho producto bruto de reacción que eventualmente, pero preferiblemente, ha sido liberado de los elementos sólidos presentes en el mismo, tal como se ha indicado precedentemente.
La cantidad de ácido(s) sulfónico(s) introducida en el producto bruto de reacción puede variar, por tanto, dentro de amplios márgenes, en función de los diversos elementos básicos presentes en dicho medio bruto de reacción. El experto en la técnica sabrá adaptar la cantidad de ácido(s) sulfónico(s) a añadir al medio bruto de reacción en función asimismo de la concentración de dicho o dichos ácidos. Según un modo de realización, la adición de ácido se realiza bajo agitación y el pH de la disolución se controla en continuo. La adición de ácido(s) se detiene entonces cuando el pH de la disolución alcanza un valor estrictamente inferior a 4, preferiblemente inferior a 3, por ejemplo, cercano a 2, valor de pH que permite la acidificación total, incluso casi total pero suficiente, de los jabones y otras sales presentes en el medio y que podrían conducir a la formación de espuma en la destilación posterior.
Después de esta etapa de acidificación, se observa, generalmente, la aparición de una fase superior que comprende mayoritariamente ácidos grasos libres y trazas de ésteres de ácidos grasos. Entonces, el medio se puede someter de manera ventajosa y preferiblemente, aunque esta etapa no sea obligatoria, a una etapa de separación de fases (por ejemplo, por decantación, centrifugación, aspiración, trasiego, o cualquier otro método bien conocido por los expertos en la técnica) con el fin de separar los ácidos grasos libres que provienen de las sales de ácidos grasos después de la acidificación, así como los ésteres eventualmente presentes.
Asimismo, en los casos en el que están presentes sales insolubles, se puede prever una etapa de filtración, aunque ello no representa una variante preferida del procedimiento de la invención.
La disolución acidificada incluye una cantidad de glicerol generalmente comprendida entre 30 % y 99 % en peso, respecto del peso total del bruto de reacción acidificado, más frecuentemente entre 50 % y 95 % en peso de glicerol respecto del peso total del bruto de reacción acidificado. Además, la disolución acidificada puede contener metanol en cantidades más o menos importantes, y agua, también en cantidades más o menos importantes.
Además, y como se ha indicado precedentemente, la fase de glicerol contiene generalmente sales de ácidos grasos, más comúnmente denominados “jabones”, en cantidades más o menos importantes. La acidificación de esta fase de glicerol permite también la transformación de estos jabones en ácidos grasos libres (FFA, por sus siglas en inglés): Ahora bien, se ha observado, y esto representa una ventaja más relacionada con la utilización de al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alcano-sulfónico, preferiblemente incluso ácido metano-sulfónico, que el índice de ácido (IA) de la fase de glicerol después de esta etapa de acidificación con al menos un ácido sulfónico según la invención y de eliminación de estos FFA, es más bajo que cuando se utiliza otro ácido.
La ventaja que resulta de ello es muy considerable si se considera que esta fase de glicerol acidificada, tras la eliminación de los FFA se debe neutralizar hasta pH neutro (aproximadamente pH = 7) antes de la destilación. Esta neutralización se puede llevar a cabo según cualquier medio conocido per se, por ejemplo, con ayuda de una base, preferiblemente una base fuerte, ventajosamente hidróxido de sodio o de potasio. Un índice de ácido más bajo gracias a la acidificación previa por medio de al menos un ácido sulfónico conduce así a una cantidad menos importante de base necesaria para la neutralización y, en consecuencia, a la formación de una cantidad de sales menor.
De este modo, esta fase acidificada, rica en glicerol, se neutraliza entonces (hasta pH de aproximadamente 7) por medio de al menos una base, preferiblemente al menos una base fuerte, tal como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio. Esta disolución neutralizada se puede luego emplear en la etapa de destilación del glicerol, tras destilación del metanol y del agua, como se indica más adelante.
La neutralización de la fase ácida no se produce sin consecuencias sobre la naturaleza del medio que se destina a ser destilado. En efecto, en la etapa de neutralización, las especies ácidas se neutralizan en forma de sales en un medio rico en glicerol.
Los inventores han descubierto de manera sorprendente que las diferentes sales de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, presentes en esta fase así neutralizada y destinada a ser destilada, son mucho más solubles en el glicerol cuando la neutralización se ha efectuado sobre un medio previamente acidificado con ayuda de al menos un ácido sulfónico, en particular al menos un ácido alcano-sulfónico, más particularmente el ácido metano-sulfónico, mientras que las mismas sales son mucho menos solubles cuando la acidificación se ha realizado con otros ácidos, en especial ácidos minerales fuertes utilizados habitualmente en este ámbito, tales como los ácidos sulfúrico, clorhídrico o fosfórico.
Además, las sales citadas previamente en forma de sulfonatos, preferiblemente alcano-sulfonatos, más preferiblemente metano-sulfonatos, han demostrado ser mucho más solubles que los sulfatos, cloruros y otros fosfatos, no solamente en el glicerol, sino también en las mezclas glicerol / agua, cualquiera que sea la proporción glicerol / agua y cualquiera que sea la temperatura, en especial cualquiera que sea la temperatura comprendida en la gama de temperaturas de funcionamiento de la columna de destilación.
Esto es tanto más notable cuanto que las operaciones de destilación son muy sensibles a las impurezas sólidas presentes en las instalaciones de destilación y en especial en el hervidor (o pie) de destilación, pero también en la columna de destilación. Ahora bien, los gradientes de concentración glicerol / agua y las temperaturas varían a lo largo de la columna de destilación.
La acidificación por al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alcano-sulfónico, y más preferiblemente el ácido metano-sulfónico, ofrece la ventaja de una mejor solubilidad de las sales, en especial de las sales de sodio y/o de potasio presentes en el glicerol, y ello cualquiera que sea el gradiente glicerol / agua, lo que significa que la solubilidad de las sales es más importante no solamente en el hervidor sino también en toda la altura de la columna.
Esta ventaja del ácido sulfónico, respecto de los otros ácidos fuertes utilizados habitualmente, permite así evitar la formación de depósitos de sólidos que pueden provocar perturbaciones de los flujos, en especial en la misma columna de destilación y, en consecuencia, originar pérdidas de carga, incluso riesgos de taponamiento u obstrucción, formación de depósitos etc.
Además, esta mayor solubilidad de las sales de los ácidos sulfónicos en la fase que comprende el glicerol, y, en especial, en el hervidor, en el pie de la columna, permite continuar la operación de destilación hasta un grado más avanzado, y mejorar así incluso el rendimiento de la destilación. Otra ventaja ligada a una mejor solubilidad de las sales en el glicerol es la reducción del riesgo de obstrucción en la parte baja de la columna, allí donde las mezclas glicerol / agua están más concentradas en glicerol. El rendimiento global de la destilación resulta así muy mejorado.
La mayor solubilidad de las sales en el medio a destilar puede también permitir considerar una disminución apreciable del número de platos teóricos de la columna, y, en consecuencia, de la altura física de la columna, así como reducir de manera sustancial la cantidad de energía utilizada para la destilación total del glicerol.
Otra ventaja más, relacionada con la acidificación mediante al menos un ácido sulfónico del medio bruto de reacción que contiene el glicerol, reside en el hecho de que los depósitos de sólidos son menos importantes y en consecuencia los períodos de parada para limpieza de las instalaciones de destilación están más espaciados en el tiempo.
Otra ventaja más es que los sulfonatos, y, en particular, los alcano-sulfonatos y más particularmente los metanosulfonatos, son muy solubles en medio acuoso y son biodegradables. En consecuencia, las instalaciones son más fáciles de limpiar, y debido a ello necesitan volúmenes de agua mucho más reducidos, y los efluentes de la limpieza son más respetuosos con el medio ambiente.
El glicerol presente en la disolución acidificada, y eventualmente neutralizada, se separa entonces del agua y del alcohol residual utilizado en la reacción de transesterificación. Esta separación se puede efectuar mediante cualquier método conocido por los expertos en la técnica y, preferiblemente, por destilación. En esta operación de destilación el alcohol, generalmente metanol, se destila en primer lugar, luego el agua y, por último, el glicerol. La destilación del glicerol se realiza generalmente a presión reducida, en especial con el fin de minimizar los riesgos de descomposición de dicho glicerol a temperatura elevada, por ejemplo, aproximadamente 10 mbar (aproximadamente 1 KPa), siendo el punto de ebullición del glicerol entonces 160 °C, o bien entre 15 mbar y 150 mbar (entre 1,5 kPa y 15 kPa), estando comprendido entonces el punto de ebullición del glicerol entre aproximadamente 160 °C y aproximadamente 280 °C.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento mejorado de recuperación de glicerol a partir de un producto bruto de reacción resultante de la reacción de transesterificación de triglicéridos, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) suministro de un producto de reacción básico rico en glicerol y que contiene también agua y un alcohol, por ejemplo, metanol;
b) eventual separación de las impurezas sólidas;
c) acidificación del producto bruto de reacción resultante de la etapa a), con al menos un ácido sulfónico hasta un valor de pH inferior o igual a 4, preferiblemente inferior o igual a 3, por ejemplo cercano a 2;
d) eventual decantación y separación de la fase rica en glicerol y de la fase rica en ácidos grasos libres y en ésteres de ácidos grasos;
e) neutralización hasta pH de aproximadamente 7, con ayuda de una base, por ejemplo una base mineral fuerte, escogida preferiblemente entre el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio;
f) destilación del alcohol y del agua;
g) destilación del glicerol, preferiblemente a presión reducida;
h) recuperación del glicerol destilado.
Según una variante del procedimiento mejorado de recuperación del glicerol, la etapa f) de destilación del metanol y del agua se pueden efectuar antes de la etapa e) de neutralización. También es posible realizar la destilación del metanol, luego la etapa de neutralización y llevar a cabo la etapa de destilación del agua y luego del glicerol.
Según otro aspecto más, la presente invención se refiere a un procedimiento combinado de preparación de ásteres de ácidos grasos o de mezclas de ásteres de ácidos grasos por una parte y de glicerol por otra parte, que comprende al menos las etapas siguientes:
1) suministro de triglicáridos de origen vegetal y/o animal;
2) transesterificación en medio básico de dichos triglicáridos, en presencia de al menos un alcohol que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente en presencia de metanol, para obtener por una parte una fase rica en ásteres de ácidos grasos o mezclas de ásteres de ácidos grasos y por otra parte una fase rica en glicerol;
3) separación de las fases rica en ásteres y rica en glicerol, por ejemplo, por decantación;
4a) recuperación de los ásteres y mezclas de ásteres de ácidos grasos, tras acidificación, con al menos un ácido sulfónico, de la fase que comprende dichos ásteres y mezclas de ásteres de ácidos grasos, y
4b) recuperación del glicerol según el procedimiento descrito previamente, de la etapa a) a la etapa h), que comprende la acidificación de la fase que comprende el glicerol con al menos un ácido sulfónico.
Este procedimiento permite la producción combinada a la vez de glicerol de alta pureza por una parte y de ásteres de ácidos grasos por otra parte, a partir de aceites, en particular de aceites vegetales o animales que contienen grandes cantidades de triglicáridos.
Este procedimiento se caracteriza por que emplea al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alacano-sulfónico y más preferiblemente todavía el ácido metano-sulfónico, a la vez para la acidificación de la fase rica en ásteres de ácidos grasos y para la acidificación de la fase rica en glicerol. La utilización del mismo ácido para la acidificación de las dos fases citadas previamente presenta, entre otras, la ventaja de una mayor simplicidad de desarrollo de la operación industrial, la ventaja de disponer de un ácido no corrosivo y biodegradable, respetuoso con el medio ambiente, y la ventaja de solubilizar las sales presentes en la fase rica en glicerol lo que permite conducir la destilación final del glicerol en las condiciones más económicas, como se ha explicado previamente en la descripción. El glicerol destilado de alta pureza así obtenido se puede utilizar por ejemplo tal cual como disolvente, como componente de formulaciones sanitarias o de limpieza, o incluso como precursor o intermedio de síntesis en numerosos campos de aplicación, tal como por ejemplo la preparación de productos farmacáuticos y veterinarios, de productos cosmáticos, de productos fitosanitarios y otros.
En cuanto a los ásteres y mezclas de ásteres de ácidos grasos, pueden encontrar numerosas aplicaciones, y, por ejemplo, se pueden utilizar como disolventes, tensioactivos, precursores de monómeros, precursores de alcoholes grasos, lubricantes, e incluso como constituyentes de biodiesel, es decir para la fabricación de carburantes de tipo diásel que comprenden una cantidad más o menos importante de compuestos de origen renovable, tal como el carburante diásel que responde a la norma europea.
Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención sin limitar, sin embargo, el alcance definido por las reivindicaciones que siguen más adelante.
Ejemplo 1: Solubilidad de las sales de sodio en el glicerol
En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con un agitador magnático, con un refrigerante y con una sonda de temperatura, se introducen 30 g de mezcla glicerol / agua. A continuación, se añade la sal a probar en porciones de aproximadamente 0,1 g hasta la aparición de cristales no disueltos (saturación del medio). El porcentaje de sal disuelto se calcula según la siguiente fórmula:
% de sal disuelta = m / (M m)
donde M representa la masa de la mezcla glicerol / agua y m representa la masa de sal introducida.
Las sales probadas por su solubilidad en las mezclas glicerol /agua son las sales de sodio de los ácidos sulfúrico (pKa = -9), clorhídrico (pKa = -6,3), acático (pKa = 4,75) y metano-sulfónico (pKa = -1,9).
De este modo, se ha podido observar que la cantidad máxima, a 20 °C y 100 °C, respectivamente, en una mezcla glicerol / agua 90/10 en peso, de sal solubilizada es de:
- 2,5 % (a 20 °C y a 100 °C) en el caso de la sal formada con el ácido sulfúrico (sulfato de sodio);
- 8 % y 9,4 % en el caso de la sal formada con el ácido clorhídrico (cloruro de sodio);
- 15 % y 30 % en el caso de la sal formada con el ácido acático (acetato de sodio);
- 15 % y 22 % en el caso de la sal formada con el ácido metano-sulfónico (metano-sulfonato de sodio).
La solubilidad máxima del metano-sulfonato de sodio alcanza el valor de 22 % en una mezcla glicerol / agua 90 / 10 en peso a 100 °C.
Los resultados anteriores muestran que las sales de sodio del ácido metano-sulfónico son de 2 a 10 veces más solubles en las mezclas glicerol / agua que, respectivamente, el sulfato de sodio y el cloruro de sodio. Se observa además una solubilidad del mismo orden de magnitud para las sales del ácido metano-sulfónico y las sales del ácido acético, un ácido orgánico débil.
Se realiza un test similar de solubilidad en glicerol, esta vez a 180 °C (sin agua). A esta temperatura de 180 °C, se observa que la cantidad máxima de sal solubilizada en el glicerol es de:
- 0,6 % en el caso de la sal de sodio formada con el ácido sulfúrico;
- 7,5 % en el caso de la sal de sodio formada con el ácido clorhídrico; y
- 26 % en el caso de la sal de sodio formada con el ácido metano-sulfónico.
Ejemplo 2: Estudio comparativo de diversos ácidos en una fase de glicerol en bruto.
Para este estudio, se utiliza una fase en bruto de glicerol obtenida a partir de la transesterificación con hidróxido de sodio de un aceite de colza y separación de la fase que contiene los ésteres metílicos (biodiesel).
Se mezcla una cantidad de 40 g de esta fase de glicerol en bruto con 4 g de agua, a temperatura ambiente. Se añade cada uno de los ácidos a ensayar en 15 minutos, hasta obtener un valor de pH de aproximadamente 4. Se agita el medio de reacción mecánicamente y luego se deja decantar durante un período de aproximadamente 4 horas. La fase superior contiene principalmente ácidos grasos libres (FFA) y trazas de ésteres de ácidos grasos, mientras que la fase inferior contiene principalmente glicerol (fase rica en glicerol).
Para comparación se prueban los siguientes ácidos:
- ácido metano-sulfónico (AMS) al 70 % en peso en agua (Arkema);
- ácido fosfórico (H3 PO4) al 75 % en peso en agua;
- ácido sulfúrico (H2SO4) al 95 % en peso en agua;
- ácido cítrico (ACi) al 48 % en peso en agua;
- ácido acético (AAc) puro;
- ácido clorhídrico (HCl) al 37 % en peso en agua.
En cada ensayo se miden:
• la cantidad de ácido añadido en % en peso respecto del peso de la fase de glicerol en bruto (40 g);
• el aumento de la temperatura del medio de reacción (exotermia, AT en °C);
• la cantidad de insolubles en % en peso respecto del peso de la fase de glicerol en bruto (40 g);
• la cantidad de fase de glicerol recuperada en % en peso respecto del peso total de las dos fases presentes;
y
• el índice de ácido de la fase rica en glicerol.
El índice de ácido (IA) se mide por neutralización de la acidez del medio con una base fuerte (hidróxido de potasio o de sodio, por ejemplo). El índice de ácido se define en mg de KOH consumida por gramo de muestra.
El método empleado es el siguiente: en un vaso de precipitados equipado con un agitador y con un electrodo de medida de pH (DG111 de Mettler para medio acuoso), se introduce aproximadamente 1 g de muestra de fase rica en glicerol (masa m) a la cual se añaden aproximadamente 50 ml de agua desmineralizada. A continuación, se añade una disolución acuosa de hidróxido de sodio 0,1 mol/l gota a gota, con agitación, hasta pH 12. La equivalencia se indica por un salto de pH que da el volumen equivalente v expresado en ml. El índice de ácido (IA), expresado en mg de KOH, se calcula mediante la fórmula siguiente:
IA = (v x 0,1 x 0,56) / m
con v en ml y m en gramos.
Los resultados se presentan en la tabla 1 que va a continuación.
Tabla 1
La cantidad de ácido añadido es sensiblemente idéntica para el AMS, el ácido fosfórico y el ácido clorhídrico. Esta cantidad es aproximadamente dos veces más elevada para los ácidos orgánicos débiles (cítrico y acético) y dos veces más baja para el ácido sulfúrico. Sin embargo, con el ácido sulfúrico se observa la formación de un gel que es perjudicial para una buena separación de las fases, y supone una recuperación de una cantidad dos veces menor de glicerol.
Además, la fuerte exotermia constatada en el ensayo con el ácido sulfúrico puede resultar ser inadecuada desde el punto de vista industrial, necesitándose precauciones en la acidificación, incluyendo instalaciones particulares, por ejemplo, módulo de enfriamiento.
La cantidad de insolubles producida en el ensayo con el ácido fosfórico hace este ácido poco conveniente, ya que los insolubles resultan especialmente incómodos, en especial en la etapa posterior de purificación por destilación del glicerol, como se ha indicado precedentemente.
Estos resultados muestran también que el índice de ácido (IA) de la fase de glicerol acidificada es más bajo en el caso del AMS, del H2SO4 y del HCl. Esto representa una ventaja particularmente interesante, con miras a la neutralización posterior de esta fase de glicerol con una base fuerte hasta pH 7, antes de la destilación.
La utilización de ácido clorhídrico no es deseada desde el punto de vista industrial debido a los problemas de corrosión relacionados con este ácido. Además, a 37 % en agua, que representa la concentración máxima posible, el ácido clorhídrico aporta una cantidad de agua muy importante, lo que resulta poco económico en la destilación posterior del glicerol.
Estos resultados muestran la gran ventaja relacionada con el uso del AMS, respecto de otros ácidos, en los procesos industriales de producción de glicerol a partir de triglicéridos, pero también en los procesos industriales de producción combinada de biodiesel y de glicerol a partir de triglicéridos:
• el AMS es un ácido respetuoso con el medio ambiente, y poco corrosivo;
• las sales formadas con este ácido son mucho más solubles en el glicerol;
• la cantidad necesaria de AMS para acidificar la fase bruta de glicerol y la exotermia debida a la acidificación son absolutamente comparables con las observadas con el ácido fosfórico, sin generar insolubles, sin embargo;
• el índice de ácido de la fase rica en glicerol es muy bajo, lo que lleva a que sea necesaria una cantidad menor de base para la neutralización posterior y, en consecuencia, se produce una cantidad menor de sales de neutralización; y, por último,
• se recupera una cantidad muy importantes de fase rica en glicerol.
De este modo, el AMS representa una alternativa muy especialmente ventajosa, en especial frente a los ácidos fosfórico, sulfúrico o clorhídrico, para la producción de glicerol a partir de triglicéridos.
Claims (11)
1. Utilización de al menos un ácido sulfónico, preferiblemente al menos un ácido alcano-sulfónico, para la recuperación de glicerol procedente de un producto bruto de reacción de la transesterificación de glicéridos, en especial de triglicéridos de origen vegetal y/o animal, en una etapa de acidificación por dicho al menos un ácido sulfónico de dicho producto bruto de reacción hasta un pH estrictamente inferior a 4.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la cual dicho al menos un ácido sulfónico responde a la fórmula general R-SO3H, donde R representa un radical arilo o alquilo, preferiblemente un radical alquilo.
3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual dicho al menos un ácido sulfónico responde a la fórmula general R-SO3H, donde R representa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual dicho al menos un ácido sulfónico es el ácido metano-sulfónico (CH3SO3H).
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual dicho al menos un ácido sulfónico está en forma anhidra o en forma de disolución acuosa que comprende de 5 % a 90 % en peso, en particular de 10 % a 80 % en peso de ácido sulfónico, y más particularmente de 15 % a 75 % en peso, siendo el resto hasta el 100 % agua.
6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual dicho al menos un ácido sulfónico se utiliza para la acidificación de un producto bruto de reacción de la transesterificación de glicéridos que comprende:
- glicerol;
- el o los alcoholes utilizados para la reacción de transesterificación;
- eventualmente, agua, o trazas de agua;
- el o los catalizadores básicos (utilizados para la reacción de transesterificación), posiblemente en forma de trazas;
- sal(es) de ácido(s) graso(s), posiblemente en forma de trazas;
- eventualmente, uno o varios ésteres de ácidos grasos, posiblemente en forma de trazas;
- eventualmente, trazas de mono, di y/o triglicéridos;
- eventualmente, trazas de residuos orgánicos, aparte del glicerol;
- eventualmente, trazas de metales.
7. Procedimiento de recuperación de glicerol a partir de un producto bruto de reacción resultante de la reacción de transesterificación de triglicéridos, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) suministro de un producto de reacción básico rico en glicerol y que contiene también agua y un alcohol, por ejemplo, metanol;
b) eventual separación de las impurezas sólidas;
c) acidificación del producto bruto de reacción resultante de la etapa a), con al menos un ácido sulfónico hasta un valor de pH inferior o igual a 4, preferiblemente inferior o igual a 3, por ejemplo, cercano a 2;
d) eventual decantación y separación de la fase rica en glicerol y de la fase rica en ácidos grasos libres y en ésteres de ácidos grasos;
e) neutralización hasta pH de aproximadamente 7, con ayuda de una base, por ejemplo, una base mineral fuerte, escogida preferiblemente entre el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio;
f) destilación del alcohol y del agua;
g) destilación del glicerol, preferiblemente a presión reducida;
h) recuperación del glicerol destilado,
pudiendo realizarse la etapa f) antes de la etapa e).
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el al menos un ácido sulfónico es el ácido metano-sulfónico.
9. Procedimiento combinado de preparación de ásteres de ácidos grasos o de mezclas de ásteres de ácidos grasos por una parte y de glicerol por otra, que comprende al menos las etapas siguientes:
1) suministro de triglicáridos de origen vegetal y/o animal;
2) transesterificación en medio básico de dichos triglicáridos, en presencia de al menos un alcohol que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente en presencia de metanol, para obtener por una parte una fase rica en ásteres de ácidos grasos o mezclas de ásteres de ácidos grasos y por otra parte una fase rica en glicerol;
3) separación de las fases rica en ásteres por una parte y rica en glicerol, por otra, por ejemplo, por decantación;
4a) recuperación de los ásteres y mezclas de ásteres de ácidos grasos, tras acidificación, con al menos un ácido sulfónico, de la fase que comprende dichos ásteres y mezclas de ásteres de ácidos grasos, y 4b) recuperación del glicerol según el procedimiento de la reivindicación 7, que comprende la acidificación de la fase que comprende el glicerol con al menos un ácido sulfónico.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual dicho al menos un ácido sulfónico de la etapa 4b es el ácido metano-sulfónico.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el cual dicho al menos un ácido sulfónico de la etapa 4a es el ácido metano-sulfónico.
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AT399336B (de) * | 1993-07-14 | 1995-04-25 | Martin Mag Dr Mittelbach | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
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CN100376525C (zh) * | 2006-08-25 | 2008-03-26 | 暨南大学 | 生物柴油副产品甘油的精制方法 |
WO2008123925A2 (en) | 2007-03-22 | 2008-10-16 | Cps Biofuels, Inc. | Biodiesel process |
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CN101423456B (zh) | 2008-12-02 | 2012-07-11 | 昆明理工大学 | 小桐子籽油生产生物柴油副产品甘油的回收精制方法 |
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