ES2617666T3 - Procedimiento de fabricación de composiciones complejas de diésteres mixtos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol - Google Patents

Procedimiento de fabricación de composiciones complejas de diésteres mixtos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol Download PDF

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Arnaud Verraes
Hervé WYART
Catherine BAURAIN
Juliette BROCARD
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Abstract

Procedimiento de fabricación de una composición de diésteres de 1,4:3,6-dianidrohexitol, caracterizado por que comprende una etapa de esterificación de 1,4:3,6-dianidrohexitol por una composición de ácidos carboxílicos, comprendiendo dicha composición de ácidos carboxílicos: * al menos un ácido de fórmula C7H15COOH (X) y un ácido de fórmula C9H19COOH (Y), yendo la relación másica (X)/(Y) de 10/90 a 90/10; * al menos un ácido de fórmula diferente de (X) e (Y) seleccionado entre el ácido hexanoico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido oleico o el ácido linoleico.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de fabricacion de composiciones complejas de diesteres mixtos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol Campo de la invencion
La invencion tiene por objeto un procedimiento de fabricacion de una composicion que comprende unas mezclas complejas de esteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol. Un segundo objeto de la invencion se refiere tambien a dicha composicion. Otro aspecto de la invencion se refiere a la utilizacion de esta composicion para la plastificacion de polfmeros.
Estado de la tecnica
Debido a sus numerosas ventajas, la utilizacion de polfmeros sinteticos se ha generalizado en numerosas aplicaciones desde el pasado siglo.
Sin embargo, estos polfmeros pueden presentar unos inconvenientes, como en particular sus propiedades mecanicas, que pueden ser insuficientes para algunas utilizaciones. Por ejemplo, pueden presentar un alargamiento a la rotura muy bajo a temperatura ambiente o ser poco resistentes al choque.
Ademas, puede ser necesario modificar el comportamiento en fase fundida de estos polfmeros, en particular para poder utilizarlos en procedimientos de transformacion de tipo recubrimiento o tambien en calandrado. En otras palabras, es necesario que el polfmero haya superado su temperatura de fusion, o tambien su temperatura de gelificacion, y que asf el polfmero presente, en este estado gelificado, una viscosidad adecuada al procedimiento de moldeado para poder ser correctamente transformado.
Para poder utilizarlos en aplicaciones mas variadas, es tambien necesario modificar las propiedades de estos polfmeros, por ejemplo para hacerlos mas flexibles, mas resistentes a los choques o tambien permitirles tener un aspecto mas suave.
Para eso, estos polfmeros pueden ser mezclados con unos “plastificantes”.
Por “plastificante” se entiende cualquier producto que, cuando se mezcla en cantidad suficiente con un polfmero, tiene como funcion disminuir la temperatura de transicion vttrea de dicho polfmero.
Disminuyendo la temperatura de transicion vftrea del polfmero, se aumenta la flexibilidad de este ultimo y se modifican las propiedades mecanicas de este polfmero plastificado. Asf, anadiendo un plastificante a una composicion de polfmero, se observa generalmente una disminucion del modulo, en particular del modulo al 100% de alargamiento, una disminucion de la tension a la rotura y/o un aumento de la deformacion a la rotura.
Estas propiedades modificadas del polfmero le permiten entonces ser utilizado en aplicaciones mas variadas, por ejemplo en pelfculas u hojas flexibles.
Durante el procedimiento de realizacion de la materia plastica, los plastificantes se mezclan generalmente con el polfmero, lo que permite la disminucion de la temperatura de reblandecimiento del polfmero.
Esta mezcla puede llevarse a cabo mediante diferentes procedimientos de realizacion.
En el caso de los policloruros de vinilo (PVC) por ejemplo, el polfmero puede ser transformado en objeto por diferentes tecnicas de transformacion de los materiales termoplasticos, y en particular por extrusion, por calandrado o tambien por recubrimiento mediante un procedimiento de tipo plastisol.
A fin de obtener esta mezcla termoplastica, se mezcla el PVC con el plastificante aportando energfa a este sistema, en forma de temperatura y de energfa mecanica. En el caso de la extrusion, esta mezcla se lleva a cabo en un sistema cerrado. En el caso de una mezcla sobre cilindros, esta mezcla se lleva a cabo en un sistema abierto. El polfmero puede ser despues moldeado, por ejemplo mediante procedimientos de termoformacion o de calandrado. Generalmente, se realiza una etapa de mezcla en seco (dry blend en ingles) antes de la etapa de mezcla termomecanica.
Segun el procedimiento plastisol, se realiza generalmente una mezcla para formar una pasta de PVC, despues esta pasta se moldea mediante una etapa de recubrimiento o de moldeado, y la pasta se calienta despues en un horno para formar la pieza.
Sea cual sea el procedimiento, se necesita que el polfmero este correctamente fundido o gelificado para poder formar de manera satisfactoria el objeto obtenido al final del procedimiento.
Por razones de facilidad de almacenamiento, de utilizacion y de dosificacion del plastificante, se utilizan generalmente unos plastificantes lfquidos a temperatura ambiente.
Para todos estos procedimientos de obtencion de mezclas termoplasticas a partir de PVC, se utiliza tambien muy
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frecuentemente unos plastificantes de la familia de los esteres ftalicos. Se trata tambien, en la actualidad, de ftalato de dioctilo o de ftalato de diisononilo. Estos plastificantes son muy eficaces para la plastificacion de poUmeros, y estan facilmente disponibles en el mercado, a un coste relativamente bajo. Sin embargo, debido a problemas de toxicidad de los ftalatos, se han desarrollado tambien otros plastificantes estos ultimos anos, como el acido policarboxflico ciclohexano y sus derivados, que han sido objeto de las solicitudes de patente WO 00/78853 y WO 99/32427. A tftulo de ejemplo, se puede citar el ester de diisononilo de acido dicarboxflico 1,2-ciclohexano (DINCH) comercializado por BASF bajo la marca de Hexamoll®.
Como otros plastificantes, se pueden citar tambien los derivados de esteres de glicerol, tal como el Grindsted® SOFT-N-SAFE obtenido a partir de glicerol y de aceite de ricino y comercializado por la comparMa Danisco. Estos plastificantes presentan la ventaja de ser obtenidos a partir de productos de base biologica.
La utilizacion de derivados de 1,4;3,6-dianhidrohexitoles como plastificantes de polfmeros ya se ha descrito en el documento WO 99/45060. Estos derivados no presentan los problemas de toxicidad de los ftalatos. Estos plastificantes presentan ademas la ventaja de ser parcialmente de base biologica, incluso totalmente de base biologica. En esta solicitud, se describen en los ejemplos los plastificantes lfquidos a temperatura ambiente siguientes: el dioctanoato de isosorbido, el dibutanoato de isosorbido, el dihexanoato de isosorbido y el di(2- etilhexanoato) de isosorbido. Estos plastificantes se describen tambien en el documento WO 2008/095571 A1, que describe unos diesteres alifaticos de 9 atomos de carbono. El documento “Preparation of plasticizers from carbohydrate sources. I. Levulinic acid esters. II. Sorbide esters“, (Hachihama et al., Technology reports of the Osaka University, Vol. 3, n°72, 1953, paginas 191-200) describe, por su parte, unos esteres alifaticos de 8 atomos de carbono asf como unos esteres alifaticos de 10 atomos de carbono. La patente US 2387842 A describe unos diesteres alifaticos mixtos, siendo estos tambien utiles como plastificantes.
Los documentos WO 2013/092655 y WO 2013/092649 divulgan unas mezclas de esteres, en particular de ester de sorbitol, con unas mezclas de acidos grasos de C8/C10; asf como su smtesis y utilizacion para plastificar unos polfmeros.
Las propiedades mecanicas de los polfmeros plastificados con estos derivados son excelentes, similares a las obtenidas con los plastificantes de tipo ftalatos. En el ambito de sus investigaciones, la comparMa solicitante ha constatado no obstante que estos compuestos, y en particular el dioctanoato de isosorbido, tendfa a “migrar” fuera del objeto formado a partir de la materia plastica. Se puede observar tambien por ejemplo que el plastificante “exuda”. Ahora bien, la migracion del plastificante puede tener como consecuencia una perdida a lo largo del tiempo de las propiedades mecanicas y/u opticas del poifmero, una degradacion del aspecto y del tacto, incluso plantear problemas de defecto de impresion cuando se desea imprimir en una segunda fase la superficie del polfmero. Para algunas aplicaciones, la resistencia a la lixiviacion, es decir la migracion en un bano de agua caliente, puede tambien ser una propiedad determinante, en particular, por ejemplo, para la fabricacion de geomembranas. Por otro lado, algunos de estos compuestos presentan otro problema: pueden presentar una volatilidad todavfa un poco elevada. Esto puede ser molesto, en particular en el momento en el que el transformador mezcla el plastificante con el polfmero, y aun mas cuando utiliza un sistema de mezcla abierta. En efecto, existe una ligera perdida de plastificante durante la transformacion.
Por lo tanto sigue habiendo una necesidad de encontrar nuevas composiciones plastificantes, lfquidas a temperatura ambiente, permitiendo estas composiciones resolver los problemas anteriormente citados y en particular limitar los fenomenos de migracion observados en los polfmeros plastificados con dichas composiciones.
Resumen de la invencion
Es precisamente el merito de la solicitante que ha conseguido encontrar una composicion particular de diesteres de dianhidrohexitol que permite plastificar de manera muy eficaz los polfmeros, limitando al mismo tiempo los problemas de migracion anteriormente descritos.
Esta composicion de diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol es susceptible de ser obtenida mediante un procedimiento de fabricacion, objeto de la presente invencion, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de esterificacion de 1,4:3,6-dianhidrohexitol por una composicion de acidos carboxflicos, comprendiendo dicha composicion de acidos carboxflicos:
* al menos un acido de formula C7H15COOH (X) y un acido de formula C9H19COOH (Y), yendo la relacion masica (X)/(Y) de 10/90 a 90/10;
* al menos un acido de formula diferente de (X) e (Y) seleccionado entre el acido hexanoico, el acido laurico, el acido minstico, el acido oleico o el acido linoleico.
Como se muestra en los ejemplos, la composicion segun la invencion presenta la ventaja de poder ser almacenada facilmente y ser poco volatil con respecto a unas composiciones obtenidas a partir de composiciones de acidos carboxflicos libres de acido de formula diferente de (X) e (Y) seleccionado entre el acido hexanoico, el acido laurico, el acido minstico, el acido oleico o el acido linoleico.
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Ademas, al contrario que los decanoatos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol por ejemplo, esta composicion presenta tambien la ventaja de poder ser Ifquida a temperatura ambiente, lo que permite una dosificacion facil del plastificante durante la fabricacion de los objetos polimericos plastificados con la ayuda de esta composicion.
La composicion presenta tambien la ventaja de poder ser fabricada a partir de una composicion de acidos carboxflicos menos costosos que los utilizados para la fabricacion de ciertos diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol ya conocidos por la solicitud WO 99/45060, en particular los dioctanoatos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, que se fabrican exclusivamente a partir de acido n-octanoico como acido carboxflico.
Descripcion detallada de la invencion
El procedimiento segun la invencion comprender una etapa de esterificacion de 1,4:3,6-dianhidrohexitol con una composicion de acidos carboxflicos.
Antes de realizar la etapa de esterificacion propiamente dicha, el procedimiento segun la invencion comprende generalmente una etapa de introduccion de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y una etapa de introduccion de acidos carboxflicos o de una composicion de acidos carboxflicos en un reactor.
El 1,4:3,6-dianhidrohexitol utilizado en el procedimiento segun la invencion se puede seleccionar entre la isomanida, la isoidida, la isosorbida, y sus mezclas, preferiblemente la isosorbida. Los diesteres asf fabricados a partir del procedimiento segun la invencion son entonces respectivamente unos diesteres de isomanida, de isoidida, de isosorbida, o unas mezclas de estos diesteres.
La composicion de acidos carboxflicos util para el procedimiento segun la invencion comprende al menos dos acidos carboxflicos de formula C7H15COOH (X) y de formula C9H19COOH (Y) y uno o varios acidos carboxflicos diferentes de (X) e (Y), seleccionados entre el acido hexanoico, el acido laurico, el acido minstico, el acido oleico o el acido linoleico.
Los dos acidos X e Y pueden ser, dependiente o independientemente el uno del otro, lineales o ramificados, y son preferiblemente lineales.
El acido carboxflico diferente de (X) e (Y) es preferiblemente el acido laurico.
La composicion de acidos carboxflicos utilizada en el procedimiento segun la invencion puede comprender, con respecto a su masa total, al menos un 50% en masa de acidos (X) e (Y), por ejemplo al menos un 65%, al menos un 80%, por ejemplo al menos un 90%.
La composicion de acidos carboxflicos utilizada en el procedimiento segun la invencion puede comprender, con respecto a su masa total, como maximo un 90% en masa de acidos (X) e (Y), por ejemplo como maximo un 80%.
Ventajosamente, la relacion masica (X)/(Y) va de 15/85 a 75/25.
Preferentemente, la relacion masica (X)/(Y) va de 20/80 a 65/35.
Preferiblemente, la relacion masica (X)/(Y) va de 25/75 a 55/45.
Segun una variante, la relacion masica (X)/(Y) va de 25/75 a 45/55, por ejemplo de 26/74 a 34/66.
Segun otra variante, la relacion masica (X)/(Y) va de 25/75 a 75/25, ventajosamente de 26/74 a 65/35.
Segun tambien otra variante, la relacion masica (X)/(Y) va de 45/55 a 75/25, ventajosamente de 55/45 a 65/35.
Segun un modo de realizacion, la relacion masica (X)/(Y) es diferentes de 25/75 y/o de 40/60, y/o de 45/55. y/o de 50/50, y/o de 57/43 y/o de 58/42 y/o de 65/35 y/o de 75/25 y/o de 80/20 y/o de 85/15.
Segun un modo de realizacion, la relacion molar (X)/(Y) no esta comprendida en los intervalos siguientes: 45/55 a 85/15, 45/55 a 75/25, 45/55 a 65/35 o 50/50 a 65/35.
La etapa de esterificacion del procedimiento segun la invencion se puede realizar mediante cualquier metodo conocido de esterificacion de 1,4:3,6-dianhidrohexitol por un acido carboxflico, difiriendo dicho procedimiento de los procedimientos de la tecnica anterior por que se utiliza, en lugar del acido carboxflico clasicamente utilizado, una composicion de acidos carboxflicos que comprenden al menos un acido (X) y un acido (Y), yendo la relacion masica (X)/(Y) de 10/90 a 90/10 y uno o varios acidos carboxflicos diferentes de (X) e (Y), seleccionados entre el acido hexanoico, el acico laurico, el acido minstico, el acido oleico o el acido linoleico.
Haciendo variar la relacion masica de los acidos grasos, se hacen variar las cantidades de diesteres formadas durante esta etapa, como se describe a continuacion.
La reaccion de esterificacion se puede realizar en las condiciones clasicas de realizacion ya utilizadas en la bibliograffa. Estos metodos de esterificacion se describen por ejemplo en los documentos WO 99/45060 A1 o
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WO 2006/103338 A1.
Para formar la composicion de diesteres, se hacen reaccionar en general 2 moles de acidos carboxflicos por mol de 1,4:3,6-dianhidrohexitol en el reactor de esterificacion.
La suma total de moles de acidos carboxflicos (X), (Y) y de otros acidos carboxflicos eventuales introducidos en el reactor va ventajosamente de 2 a 20 por 1 mol de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, preferentemente de 2,5 a 5, muy preferiblemente de 2,8 a 3,5.
Se puede realizar la etapa de esterificacion en presencia de al menos un catalizador acido. El catalizador acido utilizado para la esterificacion puede ser de naturaleza muy variada, por ejemplo puede ser un acido seleccionado entre el acido hipofosforoso, el acido clortndrico, el acido sulfurico, el acido para-tolueno sulfonico (APTS), el acido metanosulfonico (AMS), el acido trifluorometanosulfonico, el acido trifluoroacetico, el acido tricloroanetico, el etil-2- hexanoato de estano, el acido fosfotungstico y el acido silicotungstico o una mezcla de estos acidos o una resina macroporosa o no macroporosa que comprende al menos uno de estos acidos. Preferentemente, el catalizador comprende acido hipofosforoso.
En el caso de mezclas de catalizadores, estos se pueden introducir en el medio de reaccion simultaneamente, o no.
La cantidad masica de catalizador acido puede ir del 0,05 al 20% con respecto a la masa de 1,4:3,6-dianhidrohexitol introducida en el reactor, por ejemplo del 0,1 al 10%.
La temperatura en el reactor puede ir de 90 a 200°C, generalmente de 100 a 160°C. Para realizar la reaccion de esterificacion, se elimina generalmente el agua a fin de permitir la formacion del diester, pudiendo esta eliminacion realizarse por ejemplo por destilacion del medio de reaccion. A fin de facilitar esta eliminacion, se puede colocar el medio de reaccion a vado, por ejemplo a un nivel que va de 10 a 200 mbares. Se pueden hacer variar las condiciones de reaccion asf como el nivel de vado y la temperatura durante la reaccion.
La reaccion de esterificacion dura generalmente el tiempo de obtener una conversion satisfactoria en diester de 1,4:3,6-dianhidrohexitol. Puede variar ampliamente e ir de 1 a 10 horas.
Se puede tambien realizar una etapa de neutralizacion del catalizador introducido, introduciendo una base, por ejemplo sosa, en cantidades molares equivalentes a las cantidades molares de catalizador introducido.
El procedimiento de fabricacion puede comprender ademas una etapa de purificacion de la composicion procedente de la etapa de esterificacion. Esta consiste ventajosamente en al menos una etapa de evaporacion, por ejemplo por destilacion, permitiendo eliminar la mayor parte o casi la totalidad del acido carboxflico aun presente al final de la etapa de esterificacion. Durante esta etapa, la composicion de diester puede someterse a condiciones de temperatura comprendidas entre 100 y 250°C y a presiones reducidas comprendidas entre 0,1 y 50 mbares. Preferentemente, esta etapa se realiza en un evaporador continuo. Tal evaporador, por ejemplo de tipo “de flujo descendente” o mejor, de tipo de pelfcula raspada o “short path’’ permite limitar las temperaturas y los tiempos de estancia a los que se somete la composicion procedente de la etapa de esterificacion.
El procedimiento puede tambien comprender una etapa de decoloracion de la composicion de diester, por ejemplo utilizando unos carbonos activos o agua oxigenada. El tratamiento por carbon activo se lleva a cabo por ejemplo mediante la puesta en contacto de la composicion con del 1 al 3% en peso de carbon activo. La temperatura durante este tratamiento puede estar proxima a 100°C. La duracion es generalmente de varias decenas de minutos, por ejemplo durante aproximadamente una hora. Al final del tratamiento, el carbon activo se separa por filtracion. Un tratamiento clasico de descoloracion por agua oxigenada consiste por ejemplo en introducir la composicion a decolorar, en un periodo que va por ejemplo de 30 a 60 minutos, del 0,5 al 2% de agua oxigenada al 100%, a una temperatura comprendida entre 90°C y 100°C, despues se agita la composicion durante de una a dos horas a esta temperatura. Cuando se desea asociar estos dos tipos de tratamiento de decoloracion, el tratamiento con agua oxigenada precede preferentemente al del carbon activo. Este ultimo permite en efecto destruir los peroxidos eventualmente presentes.
Como se ha explicado anteriormente, otro objeto de la invencion se refiere a una composicion de diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles susceptible de ser obtenida mediante el procedimiento de fabricacion descrito anteriormente.
Al obtenerse esta composicion de diesteres compleja a partir de una composicion de acidos carboxflicos que comprenden, ademas de los acidos (X) e (Y), uno, incluso varios otros acidos carboxflicos, no se puede definir de manera mas satisfactoria que por su procedimiento de fabricacion.
En efecto, cuando esta composicion de acidos carboxflicos comprende uno o varios acidos carboxflicos, se obtienen unas composiciones muy complejas y diversas, que dependeran de la naturaleza y de la cantidad de los acidos carboxflicos diferentes de los acidos (X) e (Y) utilizados.
A tftulo de ejemplo, cuando se realiza el procedimiento segun la invencion, a partir de una composicion de acidos
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carbox^licos constituida de (X) e (Y) y de acido laurico, en el que la relacion masica (X)/(Y) es igual a 60/40 y en el que la composicion de acidos carbox^licos comprende, con respecto a su masa total, un 70% en masa de la mezcla (X) e (Y), la composicion producida comprende en masa:
* aproximadamente un 16% de diester de formula:
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* aproximadamente un 24% de diester de formula:
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* aproximadamente un 24% de diester de formula:
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* aproximadamente un 9% de diester de formula:
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* aproximadamente un 18% de diester de formula:
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* aproximadamente un 9% de diester de formula:
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El experto en la materia podra asf fabricar las composiciones segun la invencion as^ como sus variantes preferidas utilizando el procedimiento descrito anteriormente y haciendo variar la relacion masica (X)/(Y) y las cantidades de acido carbox^lico adicional. Otros ejemplos de composiciones de diesteres que se pueden producir segun el procedimiento de la invencion aparecen tambien en los ejemplos de la presente solicitud.
10 Las cantidades masicas en diferentes diesteres se pueden determinar por cromatograffa en fase gaseosa. Es posible por ejemplo referirse al metodo analftico detallado que aparece en los ejemplos, dandose la distribucion masica en diester por la relacion de las areas de diester en la suma de las areas.
La composicion que se puede obtener mediante el procedimiento segun la invencion ya descrita comprende generalmente las especies residuales siguientes, a veces en estado de trazas: monoesteres de 1,4:3,615 dianhidrohexitol, unos acidos residuales, incluso agua.
La composicion segun la invencion puede asf presentar, con respecto a su masa total, al menos un 80% en masa de diester, por ejemplo al menos un 90%, preferiblemente al menos un 95%, muy preferiblemente al menos un 98%.
Preferentemente, al menos uno de los diesteres de la composicion es un diester de isosorbida. Preferentemente, la composicion de diesteres es una composicion de diesteres de isosorbida.
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Segun una variante de la composicion segun la invencion, esta contiene al menos un 90% de carbono procedente de materia renovable segun la norma ASTM D6866.
Como el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se puede obtener a partir del manitol, el iditol y del sorbitol, que son ellos mismos obtenidos a partir de almidon, los esteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol utiles para la invencion presentan ademas la ventaja de poder ser parcialmente de bases biologicas, incluso totalmente de bases biologicas si se utilizan unas composiciones de acido carbox^lico tambien totalmente de bases biologicas.
Como se ha descrito anteriormente, la composicion segun la invencion, que puede presentar la ventaja de ser lfquida a temperatura ambiente (25°C), es particularmente util para la plastificacion de polfmeros.
La solicitante ha podido constatar que la composicion plastificante permitfa plastificar los polfmeros de manera excelente, de manera al menos tan satisfactoria como con los dioctanoatos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol. Ademas, siempre con respecto a los polfmeros plastificados con la ayuda de estos esteres de isosorbida obtenidos a partir de mezclas de acidos carboxflicos (X) e (Y) libres de acido carboxflico adicional, el fenomeno de migracion de la composicion plastificante fuera del polfmero disminuye drasticamente.
El polfmero se puede seleccionar entre los polfmeros vimlicos tales como el policloruro de vinilo y los copolfmeros de cloruro de vinilo, los poliuretanos, los poliesteres, los polfmeros celulosicos, los almidones, los polfmeros acnlicos, los poliacetatos, los cauchos naturales o sinteticos, en particular los cauchos fabricados a partir de estireno y/o butadieno, tales como los cauchos de tipo SBR, BR o NBR, las poliamidas, las mezclas de estos polfmeros, preferiblemente el policloruro de vinilo. Por policloruro de vinilo, se entiende segun la presente invencion los homopolfmeros de cloruro de vinilo o los copolfmeros que comprenden cloruro de vinilo, por ejemplo los copolfmeros acetato de vinilo/cloruro de vinilo.
El polfmero asf obtenido es un polfmero plastificado por la composicion segun la invencion. Para el experto en la materia, esto significa que el polfmero y la composicion plastificante estan mtimamente mezclados. Los constituyentes de la composicion plastificante se introducen entre las cadenas del polfmero solido y resulta, despues de la transformacion, en un polfmero plastificado constituido de una fase solida.
Previamente a su mezcla con la composicion plastificante, el polfmero puede estar en cualquier forma, por ejemplo en forma de granulados o de polvo.
Se puede tambien fabricar una pasta de polfmero que comprende una mezcla de polvo de polfmero y de la composicion segun la invencion. Esta pasta se denomina generalmente plastisol y permite formar unos objetos por los procedimientos descritos a continuacion. Preferiblemente, el diametro medio de partfculas del polvo esta comprendido entre 1 y 30 |im, por ejemplo entre 1 y 20 |im. En el caso del policloruro de vinilo, se puede obtener este tipo de polvos preparando el PVC por emulsion o micro-suspension. Esta pasta se obtiene generalmente por mezcla mecanica, preferiblemente sin calentamiento, del polvo de polfmero con la composicion plastificante.
Las mezclas asf obtenidas se denominan plastisol que son, segun las cantidades de polfmero y de composicion plastificante, mas o menos fluidas. Clasicamente, los plastisol se preparan en unos mezcladores rapidos de tipo turbina, unos mezcladores planetarios o unos mezcladores lentos que son unos mezcladores planetarios de palas horizontales en Z.
La composicion plastificante y el polfmero se mezclan ventajosamente en unas proporciones masicas tales que la cantidad de composicion plastificante va de 1 a 900 partes por 100 partes de polfmero, ventajosamente de 5 a 180 partes, preferiblemente de 15 a 120 partes de composicion plastificante. Se pueden introducir en el sistema mezclador mediante cualquier medio adecuado, tal como tolva de alimentacion, o de manera manual.
En el caso de la pasta de polfmero, se prefiere que las cantidades de composicion plastificante tengan de 30 a 120 partes para 100 partes de polvo de polfmero.
En la composicion de polfmero plastificado, se puede utilizar tambien, ademas de la composicion plastificante y del polfmero, unos aditivos opcionales. Estos aditivos se pueden seleccionar entre los estabilizantes, los anti-UV, las cargas, los colorantes, los pigmentos, los agentes de hinchameinto, los emulsionantes, los reductores de viscosidad diferentes de la composicion plastificante, los espesantes, los agentes de desmoldeo, los agentes matificantes, los agentes de adhesion, los agentes antiestaticos, los agentes fungicidas o los agentes odonferos. Las cantidades de cada aditivo se seleccionan a fin de aportar las propiedades deseadas durante la realizacion del procedimiento o para el objeto finalmente obtenido. Estos aditivos pueden ser introducidos en la composicion directamente o en forma de mezcla-madre. La cantidad en aditivo opcional va generalmente de 1 a 600 partes por 100 partes de polfmero (C), generalmente de 2 a 80 partes.
Segun una primera variante del procedimiento de fabricacion del polfmero plastificado, el procedimiento comprende una etapa de mezcla termomecanica.
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Segun esta primera variante, la etapa de mezcla termomecanica se realiza en un sistema mezclador que es un mezclador para termoplasticos. Este mezclador se puede seleccionar entre los amasadores, los mezcladores BUSS, los mezcladores de cilindros y las extrusoras.
La composicion plastificante se puede introducir en forma de una mezcla-madre.
La etapa de mezcla termomecanica se realiza a una temperatura adecuada a la temperatura de transformacion del polfmero. A tttulo de ejemplo, la temperatura de la mezcla durante la mezcla termomecanica esta preferiblemente comprendida entre 60 y 200°C para un PVC.
Para una mezcla termomecanica, se puede utilizar un polfmero en cualquier tipo de forma, en particular en formas de granulados o de polvo.
Segun esta primera variante, se realiza ventajosamente una etapa previa de mezcla en seco (“dry blend” en ingles) de la composicion plastificante con el polfmero antes de la mezcla termomecanica. Esta mezcla en seco se puede realizar en un simple mezclador mecanico, que puede ser calentado a una temperatura inferior a la temperatura de fusion o de gelificacion del polfmero.
El objeto puede ventajosamente ser formado por calandrado, inyeccion, extrusion inyeccion, intrusion, inmersion en lecho fluidizado, proyeccion con pistola electroestatica, moldeado, rotomoldeo, extrusion por moldeo, sinterizado, termoformacion, prensado, extrusion por formacion, extrusion por revestimiento, extrusion por soplado. Se pueden utilizar tambien unas tecnicas de coextrusion para formar unos objetos multicapas.
Segun una segunda variante, se utiliza para formar el objeto segun la invencion un procedimiento de tipo plastisol con la pasta de polfmero previamente descrita.
En este tipo de procedimiento, la etapa de puesta en forma es generalmente una etapa de recubrimmiento, de inmersion, de acolchado, de pulverizacion, de fundido, de moldeado, de embarrado, o de moldeo por rotacion de la pasta de polfmero, lo que permite formar un objeto preformado.
La etapa de calentamiento del procedimiento es una etapa de coccion de dicho objeto preformado, teniendo esta etapa generalmente lugar despues de la etapa de preformado (es el caso por ejemplo del recubrimiento). Puede, a veces, tener lugar tambien durante la etapa de formacion del objeto preformado (es el caso por ejemplo de la inmersion, del embarrado o del moldeo por rotacion). Esta etapa de coccion puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 60 y 300°C, por ejemplo entre 100 y 250°C, generalmente entre 140 y 220°C. Puede llevarse a cabo al aire o bajo atmosfera controlada, por ejemplo en atmosfera inerte.
La etapa de formacion del objeto es preferiblemente una etapa de recubrimiento de la pasta de polfmero sobre un soporte, realizandose este recubrimiento antes de la etapa de coccion de dicho soporte recubierto. La etapa de recubrimiento se puede realizar en un soporte textil, una fibra de vidrio, metal, un polfmero sintetico o un papel.
El recubrimiento se puede realizar con la ayuda de cualquier cabezal de recubrimiento, por ejemplo con la ayuda de un raspador o de un cilindro.
Este recubrimiento es capaz de ser, segun una primera sub-variante, un recubrimiento denominado “recubrimiento sobre soporte” como se ha descrito anteriormente, o segun una segunda sub-variante, un recubrimiento denominado “recubrimiento sin soporte”. En este ultimo caso, el soporte recubierto puede desprenderse despues de la coccion y el procedimiento comprende ademas una etapa ulterior de separacion del soporte para formar una pelfcula o una hoja de polfmero plastificado. Tal soporte puede ser de papel siliconado.
La etapa de coccion se realiza generalmente en un horno, por ejemplo un horno de tunel, en un tambor gelificador o bajo una rampa infrarroja.
Se puede tambien formar un objeto que comprende la composicion de polfmero plastificado.
El objeto que comprende la composicion de polfmero plastificado puede ser cualquier tipo de objeto, tal como una pelfcula, una hoja, un granulado, un revestimiento de suelo, un revestimiento mural, un tejido recubierto de plastico, en particular un cuero artificial, por ejemplo para calzado, para marroquinena o para mobiliario, una lona, un “liner” por ejemplo para piscina, un estor, un contenedor flexible, ropa, un producto medico, un guante, una bota, una junta, un revestimiento protector, un maniqm para vitrina, un juguete, por ejemplo un balon o una muneca, un tubo, unos perfiles, en particular unos perfiles de ventana, unas piezas automoviles, tales como salpicadero, asiento, deposito o reposacabezas. Estas piezas pueden ser unas piezas celulares, espumadas o merengadas, es decir que comprenden celulas de aire. Pueden tambien ser, por el contrario, unas piezas compactas.
Una ventaja de las composiciones segun la invencion es que permiten mejorar las propiedades de empenamiento de las piezas realizadas a partir de polfmero plastificado, y en particular de PVC plastificado, con la ayuda de estas con respecto a las piezas de polfmero plastificado con la ayuda de diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol ya conocidos.
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Otra ventaja de las composiciones segun la invencion es que permiten mejorar las propiedades de lixiviacion de piezas realizadas a partir de poUmero plastificado, y en particular de PVC plastificado, con la ayuda de estas con respecto a las piezas de polfmero plastificado con la ayuda de diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol ya conocidos.
Esto es particularmente importante para una utilizacion en automovil o en los transportes.
Por supuesto, estas mejoras son aun mas importantes cuando estas composiciones son ricas en diester, es decir cuando su cantidad en monoesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y/o en acidos residuales es baja, ya que estas especies son conocidas por migrar mas facilmente.
La invencion se detallara ahora en los ejemplos de realizacion siguientes. Se precisa que estos ultimos no limitan de ninguna manera el objeto de la presente invencion.
Ejemplos:
EJEMPLO A: Sintesis de las composiciones de diesteres Metodos analiticos
Se mide la cantidad masica en diester en la composicion y las proporciones masicas de cada diester formado por cromatograffa sobre fase gaseosa en un equipo de tipo Varian 3400 con deteccion FID e inyector split/splitless tipo 1077. La columna utilizada es una DB1 de marca J & W Scientific de longitud de 30 metros, de diametro interno de 0,32 mm, de grosor de pelfcula de 0,25 pm. Las condiciones de temperatura son: inyector y detector: 300°C; columna: programacion de 100°C hasta 320°C a razon de 7°C/mn, mantenimiento de 15 minutos a 320°C. La inyeccion se realiza en split a 80 ml/mn, siendo la presion en cabeza de columna de 14 psi y el gas vector utilizado el helio.
La cantidad masica en diester se da por la relacion de la suma de las areas de los compuestos que corresponden a los diesteres de isosorbida sobre la suma de las areas de la totalidad de los compuestos cuyo tiempo de retencion esta comprendido entre 4 y 40 min.
Ejemplo 1 (COMPARATIVO)
Se realiza un ensayo comparativo (“ENSAYO 1») segun el protocolo de realizacion general siguiente.
En un reactor de vidrio de 1 litro provisto de una doble-cubierta, alimentado por un bano termostatado con circulacion de aceite, de una pala de agitacion, de un termometro, de un cabezal de destilacion asociado a un refrigerante y a un receptor de destilacion, se introducen 146 g de isosorbida (1 mol) y 222 g de acido n-octanoico y 113 g de acido n-decanoico (es decir 2,2 moles de la mezcla de acidos constituida del 70% en peso de acido n- octanoico y el 30% en peso de acido n-decanoico para 1 mol de isosorbida).
Se pone el sistema de agitacion en funcionamiento a 400 rpm, asf como el bano termostatado con una consigna de 100°C. Cuando la temperatura del medio de reacion alcanza los 60°C, se anaden 2,92 g de acido p-tolueno sulfonico (APTS) monohidrato (2% comercial con respecto a la isosorbida seca) y 0,90 g de acido hipofosforoso al 50% es decir un 0,3% en seco con respecto a la isosorbida seca. La consigna del bano termostatado se fija despues a 150°C y la agitacion a 650 rpm. El conjunto del montaje se une entonces a una bomba de vacfo provista de un vacuometro del cual se fija la consigna a 100 mbares.
Cuando la temperatura del medio de reaccion alcanza 115°C aproximadamente, el agua procedente de la reaccion de esterificacion se destila y se recoge en el receptor. Despues de 2 horas de reaccion, la cantidad de agua destilada corresponde a aproximadamente el 85% de la cantidad de agua teorica para una reaccion total. El vacfo disminuye entonces gradualmente durante 3 horas suplementarias hasta 25 mbares, mientras que la temperatura del medio de reaccion alcanza naturalmene 140°C. Despues de 5 horas de reaccion, el agua destilada alcanza un 94% de la teona.
El medio de reaccion se enfna despues hasta 100°C aproximadamente, y se neutralizan las acideces fuertes de APTS y del acido hipofosforoso mediante la adicion de 1,8 g de sosa al 50%. Se destila despues a vacfo el acido en exceso que no ha reaccionado (5 mbares; temperatura de vapor: 115°C). La temperatura del hervidor evoluciona de 130 a 220°C aproximadamente durante esta evaporacion. Despues del enfriamiento hasta 100°C, el producto se decolora mediante un tratamiento con carbon activo. La composicion asf purificada, denominada DEI 1, presenta una cantidad masica en diester de isosorbido del 95,4%.
Ejemplo 2 (COMPARATIVO)
Se realiza un ensayo 2 segun el protocolo de realizacion del ensayo 1 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 30% en peso de acido n-octanoico y el 70% en peso de acido n-decanoico.
La composicion final, denominada DEI 2, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 95,8%.
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Ejemplo 3 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 3 segun el protocolo de realizacion del ensayo 1 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 40% en peso de acido n-octanoico, el 30% en peso de acido n-decanoico y el 30% en peso de acido laurico.
La composicion final, denominada DEI 3, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 95,1%.
Ejemplo 4 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 4 segun el protocolo de realizacion del ensayo 3 introduciendo 3 moles de la mezcla de acidos por mol de isosorbida. Despues de 5 horas de reaccion, el agua destilada alcanza el 97% de la teona.
La composicion final, denominada DEI 4, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 98,5%.
Ejemplo 5 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 5 segun el protocolo de realizacion del ensayo 4 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 25% en peso de acido n-octanoico, el 45% en peso de acido n-decanoico y el 30% en peso de acido n-hexanoico.
La composicion final, denominada DEI 5, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 98,2%.
Ejemplo 6 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 6 segun el protocolo de realizacion del ensayo 4 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 50% en peso de acido n-octanoico, el 20% en peso de acido n-decanoico y el 30% en peso de acido minstico.
La composicion final, denominada DEI 6, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 98,2%.
Ejemplo 7 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 7 segun el protocolo de realizacion del ensayo 4 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 25% en peso de acido n-octanoico, el 45% en peso de acido n-decanoico y el 30% en peso de acido linoleico.
La composicion final, denominada DEI 7, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 97,0%.
Ejemplo 8 (SEGUN LA INVENCION)
Se realiza un ensayo 8 segun el protocolo de realizacion del ensayo 4 sustituyendo la mezcla de acidos por una mezcla de acidos grasos constituida del 20% en peso de acido n-octanoico, el 60% en peso de acido n-decanoico y el 20% en peso de acido laurico.
La composicion final, denominada DEI 8, obtenida presenta una cantidad masica en diesteres de isosorbida del 98,5%.
EJEMPLO B: EVALUACION DE LAS CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS DE LAS COMPOSICONES DEI 1 A DEI 4
Las composiciones DEI 1 a 4 presentan un aspecto lfquido a temperatura ambiente.
Las temperatras de congelacion y de fusion se determinan midiendo la viscosidad del plastificante en funcion de la temperatura. Se mide con la ayuda de un reometro de tipo Physica MCR Rheometer. Para medir esta evolucion de la viscosidad, se coloca una gota del plastificante sobre una bandeja de 50 mm de diametro y un angulo de 1° (geometna CP 50-1) para una medicion de los modulos viscosos y elasticos en funcion de la temperatura. El gradiente de temperatura es de 2°C/min, el barrido de temperatura de 20°C a -30°C, la frecuencia de oscilacion de 1 Herzio y la deformacion del 1 al 0,1%. La temperatura de congelacion medida corresponde a la temperatura de cambio de estado del producto sometido al ensayo y corresponde al cruce de los modulos viscosos y elasticos. Despues, con los mismos gradientes, frecuencia de oscilacion y deformacion, aplicando un barrido de temperatura de -30°C a 20°C, se determina la temperatura de fusion que corresponde tambien al crecimiento de los modulos viscosos y elasticos.
Se determina tambien para cada una de las composiciones la volatilidad de las composiciones plastificantes.
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La determinacion de la volatilidad de las composiciones plastificantes se efectua por diferencia de peso despues de un tiempo de estancia definido en un horno ventilado. Se pesa con precision un cristalizador, y se anade una cantidad de aproximadamente 5 g pesada con precision del producto a ensayar. El cristalizador se coloca despues en el interior del horno a 180°C durante 30 min. Una vez transcurrido este tiempo, el cristalizador se coloca en un desecador hasta su enfriamiento, y despues se pesa de nuevo. La volatilidad se calcula entonces segun la formula siguiente: (masa plastificante de partida - masa plastificante despues de la estancia en horno) x 100/masa plastificante de partida.
Las volatilidades, las temperaturas de congelacion y de fusion de las composiciones de los ensayos 1 a 4 aparecen en la tabla 1.
Tabla 1
DEI 1 DEI 2 DEI 3 DEI 4
Longitud media acido sobre los DEI
8,6 9,4 9,8 9,8
Volatilidad (%)
1,10 0,97 0,86 0,44
Temperatura de congelacion (°C)
-10 2 0 0
Temperatura de fusion (°C)
4 22 11 13
La composicion segun la invencion DEI 3, que presenta una pureza en DEI similar a la de las composiciones comparativas DEI 1 y DEI 2, presenta una volatilidad ligeramente mas baja que la de estas ultimas.
Cuando la pureza es mas elevada, como por ejemplo en el caso de la composicion DEI 4, la volatilidad es mas baja, lo que se explica logicamente por una cantidad mas baja de producto mas volatil tales como los acidos grasos o los monoesteres.
En lo que se refiere a las composiciones de DEI fabricadas a partir de mezclas binarias, cuando mas aumenta la longitud media en acido sobre los DEI, mas aumentara la temperatura de congelacion y de fusion. Esto es un fenomeno muy logico en la medida en la que las composiciones de DEI obtenidas despues de la smtesis a partir de acido n-octanoico son lfquidas a temperatura ambiente, mientras que las obtenidas despues de la smtesis a partir de acido n-decanoico son solidas a temperatura ambiente.
Esta temperatura de fusion de 22°C para la composicion DEI 2 puede ser problematica, ya que si despues del almacenamiento a baja temperatura, por ejemplo a una temperatura de 0°C, la composicion se coloca a temperatura ambiente antes de la utilizacion, esta composicion puede quedarse en un estado solido-lfquido, lo que plantea problemas de manipulacion (imposible de bombear o de verter), por ejemplo cuando se desea utilizarla para la plastificacion de polfmeros.
De manera sorprendente, a pesar de que la longitud media en acido sobre los DEI de las composiciones segun la invencion sea mas elevada que la del DEI 2, las composiciones segun la invencion presentan una temperatura de fusion mas baja. Asf, despues del almacenamiento a baja temperatura, la composicion segun la invencion se vuelve lfquida a temperatura ambiente y puede ser facilmente utilizada. Asf, se facilita el almacenamiento de las composiciones segun la invencion.
Las composiciones DEI 1 a 4 se utilizaran ahora para la plastificacion de polfmero en los ejemplos 6 y 7 siguientes. EJEMPLO C: UTILIZACION DE LAS COMPOSICIONES PARA LA PLASTIFICACION DE POLIMEROS
Ejemplo C-1: Evaluacion de las propiedades mecanicas
Las formulaciones de PVC segun la invencion son realizadas con la ayuda de los productos siguientes:
PVC NORVINYL S7102 (Kwert:70): 100 partes Estabilizante BAEROSTAB® NT 319P (Ca/Zn poudre): 1,5 partes Co-estabilizante BAEROSTAB® LSA (aceite de soja epoxidado): 2 partes Plastificante: 34 partes
La preparacion de las probetas prensadas destinadas a la caracterizacion de las propiedades mecanicas se lleva a cabo mediante varias etapas.
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En primer lugar, es necesario plastificar PVC en polvo con la composicion plastificante en un mezclador planetario de tipo PLANETMIX 500 (comparna Thermo Scientific) equipado de un circuito de regulacion de la temperatura. Una masa de 500 g de PVC se introduce en el mezclador, con la cantidad correspondiente de estabilizante termico y co- estabilizante termico. Cuando la temperatura de la mezcla alcanza 85°C, la composicion plastificante se incorpora sobre toda la superficie del polvo de PVC. La preparacion se mezcla despues durante otros 8 minutos despues de la absorcion del plastificante en el PVC.
En segundo lugar, se forman unas placas de PVC plastificado con la ayuda de una prensa de tipo CARVER y de un molde de 30 x 30 cm de acero inoxidable de pulido espejo provisto de un marco de 2 mm de grosor y de una tapa de acero inoxidable de pulido espejo. Una cantidad de 180 g de polvo de PVC plastificado se vierte uniformemente en el marco colocado en el interior del molde, despues se tapa el conjunto con una tapa. El conjunto se coloca en la bandeja de la prensa precalentada a 185°C y se inicia el programa que consiste en la aplicacion de una fuerza de cierre de 18000 kg a 185°C durante 2 minutos. Despues del enfriamiento hasta una temperatura proxima a 45°C, se desmoldea la placa de PVC asf obtenida.
La ultima etapa consiste en recortar 10 probetas de tipo 5A (dimensiones: 25 mm x 4 mm; grosor de 2 mm) con la ayuda de un sacabocados a partir de las placas de PVC plastificado obtenidas como se ha descrito anteriormente.
Estas probetas se caracterizan despues en traccion sobre un banco de traccion o extensometro de tipo INS-TRON modelo “5966” con los parametros siguientes: velocidad de avance = 50 mm/min; celula = 5 KN. El pretensado vuelve a cero una vez que la probeta esta en su lugar y las tenazas se han ajustado. El extensometro traza la curva tension/deformacion de la probeta hasta su ruptura.
Al final del ensayo, se miden los valores de tension al 100% de deformacion y de deformacion a la rotura.
La tabla 2 siguiente presenta, para cada composicion ensayada, los valores de tension al 100% de deformacion y de deformacion a la rotura obtenidas.
Tabla 2
Plastificante
Tension al 100% de deformacion (MPa) Deformacion o alargamiento a la rotura (%)
DEI 1
15,2 307
DEI 2
16,4 338
DEI 3
16,2 307
DEI 4
16,4 316
Estos ensayos muestran que las composiciones segun la invencion plastifican el polfmero de manera al menos tan satisfactoria como los DEI comparativos.
Ejemplo C-2: Efecto sobre las propiedades de migracion de la composicion plastificante
Uno de los criterios esenciales para cualquier polfmero plastificado es el porcentaje de migracion de la composicion plastificante utilizada. En efecto, este debe ser mmimo si se desea preservar las propiedades del material en el tiempo.
Preparacion de los ensayos:
A partir de una placa de PVC plastificado tal como se ha realizado en el ejemplo C-1, se recortan unas probetas de pVc (40 x 40 mm, 2 mm de grosor). Se acondicionan durante 72 h a 20°C - 65% HR. Para cada probeta de PVC a ensayar, se preparan dos soportes absorbentes de PVC no plastificado de tipo KOMADUR (comparMa SIGMA PLV) de dimension 80 x 80 mm sobre 1 mm de grosor. Las probetas y los soportes absorbentes se pesan en una balanza de precision. Las probetas de PVC plastificadas se colocan despues entre los dos soportes absorbentes, en el centro de estos. Este conjunto se dispone entre dos placas de vidrio, y se coloca por encima un peso de 5 kg. El conjunto se coloca en un horno ventilado a 70°C durante una semana. Despues de una semana en horno, las probetas se reacondicionan a 20°C-65% HR durante 2 dfas. Finalmente, se pesan de nuevo a fin de determinar el porcentaje de migracion de la probeta por el calculo siguiente:
(masa de probeta antes del horno - masa de probeta despues del horno) x 100 / masa de probeta antes del horno. Los resultados se presentan en la tabla 3 siguiente.
Tabla 3
Plastificante
Porcentaje de migracion (%)
DEI 1
2,1
DEI 2
1,8
DEI 3
1,3
DEI 4
1,1
Esta tabla muestra que las composiciones segun la invencion permiten disminuir el porcentaje de migracion con respecto a las composiciones comparativas, en particular con respecto a DEI 1.
5 Ejemplo c-3: efecto sobre la resistencia a la lixiviacion de la composicion plastificante
Preparacion de los ensayos:
A partir de una placa de PVC plastificada tal como se ha realizado en el ejemplo C-1, se recortan unas probetas de PVC (50 x 50 mm, 2 mm de grosor). Se acondicionan durante 48h a 20°C - 65% HR. Cada probeta se pesa y despues se sumerge separadamente en 190 g de agua desmineralizada en el interior de un recipiente twist-off 10 cerrado hermeticamente. El conjunto se pone en horno a 70°C durante 8 semanas. Despues de 8 semanas de horno, las probetas se sacan y se escurren en papel absorbente. Las probetas se someteran despues a un secado en horno a vado a 53°C durante 24h antes de ser pesadas de nuevo.
La perdida de masa por lixiviacion se determina antes mediante el siguiente calculo: (masa de probeta antes del horno - masa de probeta despues del horno a vado) x 100/masa de probeta antes del horno.
15 Los resultados se presentan en la tabla 4 siguiente.
Tabla 4
Plastificante
Perdida de masa de la muestra por lixiviacion (%)
DEI 1
-0,40%
DEI 2
-0,35%
DEI 3
-0,28%
DEI 4
-0,15%
Esta tabla muestra que las composiciones segun la invencion permiten mejorar la resistencia a la lixiviacion con respecto a las composiciones comparativas, en particular con respecto a DEI 1.
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Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricacion de una composicion de diesteres de 1,4:3,6-dianidrohexitol, caracterizado por que comprende una etapa de esterificacion de 1,4:3,6-dianidrohexitol por una composicion de acidos carbox^licos, comprendiendo dicha composicion de acidos carboxflicos:
    * al menos un acido de formula C7H15COOH (X) y un acido de formula C9H19COOH (Y), yendo la relacion masica (X)/(Y) de 10/90 a 90/10;
    * al menos un acido de formula diferente de (X) e (Y) seleccionado entre el acido hexanoico, el acido laurico, el acido minstico, el acido oleico o el acido linoleico.
  2. 2. Procedimiento de fabricacion segun la reivindicacion anterior, caracterizado por que la composicion de acidos carboxflicos comprende, con respecto a su masa total, al menos un 50% en masa de los acidos (X) e (Y), ventajosamente al menos un 65%.
  3. 3. Procedimiento de fabricacion segun una u otra de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la relacion masica (X)/(Y) va de 15/85 a 75/25.
  4. 4. Procedimiento de fabricacion segun la reivindicacion 3, caracterizado por que la relacion masica (X)/(Y) va de 20/80 a 65/35.
  5. 5. Procedimiento de fabricacion segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la relacion masica (X)/(Y) va de 25/75 a 55/45.
  6. 6. Procedimiento de fabricacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el acido de formula diferente de (X) e (Y) es el acido laurico.
  7. 7. Procedimiento de fabricacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se selecciona entre la isomanida, la isoidida, la isosorbida o sus mezclas, preferiblemente la isosorbida.
  8. 8. Composicion de diesteres de 1,4:3,6-dianhidrohexitol susceptible de ser obtenida mediante el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Utilizacion de la composicion segun la reivindicacion 8, para la plastificacion de polfmeros.
  10. 10. Utilizacion segun la reivindicacion 9, caracterizada por que el polfmero se selecciona entre los polfmeros vimlicos tales como el policloruro de vinilo y los copolfmeros de cloruro de vinilo, los poliuretanos los poliesteres, los polfmeros celulosicos, los almidones, los polfmeros acnlicos, los poliacetatos, los cauchos naturales o sinteticos, las poliamidas y las mezclas de estos polfmeros, preferiblemente el policloruro de vinilo.
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