ES2292375B1 - METHOD INTENDED FOR THE SYNTHESIS OF INERT METAL NANOPARTICLES. - Google Patents
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Abstract
Método destinado a la síntesis de nanopartículas metálicas inertes.Method for the synthesis of nanoparticles inert metal.
La presente invención se refiere a un método para la obtención de coloides estables de nanopartículas metálicas inertes en un único paso mediante ablación láser de un blanco sólido sumergido en un medio líquido que contiene sales metálicas. Además, la presente invención se refiere a las nanopartículas, sintetizadas por el método arriba descrito, caracterizadas por tener un tamaño y una morfología controlados, y una elevada intensidad de absorbancia SPR en un estrecho rango de longitud de onda.The present invention relates to a method for obtaining stable colloids of metal nanoparticles inert in a single step by laser ablation of a solid white submerged in a liquid medium that contains metal salts. Further, The present invention relates to nanoparticles, synthesized by the method described above, characterized by having a size and a controlled morphology, and a high absorbance intensity SPR in a narrow wavelength range.
Description
Método destinado a la síntesis de nanopartículas metálicas inertes.Method for the synthesis of nanoparticles inert metal.
La presente invención se refiere a un método destinado a la síntesis, en un solo paso, de coloides estables de nanopartículas metálicas inertes. Por lo tanto, puede ser englobada dentro del campo de la física y de la química y es susceptible de ser aplicada en diversos campos de las ciencias de la vida como, por ejemplo, medicina y biotecnología.The present invention relates to a method intended for the synthesis, in a single step, of stable colloids of inert metal nanoparticles. Therefore, it can be encompassed within the field of physics and chemistry and is susceptible to be applied in various fields of life sciences such as, for example, medicine and biotechnology.
En las dos últimas décadas, los coloides de nanocristales metálicos han atraído mucho la atención de los investigadores. Han sido extensamente explotadas para su uso en fotografía (1), catálisis (2), biología (3) y almacenamiento de información (4), entre otros. Han sido además utilizadas para amplificar, guiar o localizar luz, lo cual puede ser convenientemente combinado con optoelectrónica convencional en un futuro próximo (5). En este sentido, se ha dedicado mucho esfuerzo a la síntesis de nanopartículas de plata con diferentes formas, tal como nano-prismas bidimensionales (6), nano-barras o nano-hilos de plata en una dimensión (7-8) y puntos esféricos o tetraédricos adimensionales (8). Estas partículas han sido producidas por diferentes métodos y se ha encontrado que sus propiedades químicas y físicas son dependientes de su tamaño y forma. Por lo tanto, uno de los retos más importantes en la preparación de nanopartículas metálicas es el control de su forma, tamaño y morfología (9-11).In the last two decades, the colloids of Metal nanocrystals have attracted a lot of attention from researchers. They have been widely exploited for use in photography (1), catalysis (2), biology (3) and storage of information (4), among others. They have also been used to amplify, guide or locate light, which can be conveniently combined with conventional optoelectronics in a near future (5). In this regard, much effort has been devoted to the synthesis of silver nanoparticles with different shapes, such as two-dimensional nano-prisms (6), nano-bars or silver nano-wires in one dimension (7-8) and spherical points or dimensionless tetrahedral (8). These particles have been produced by different methods and it has been found that their chemical and physical properties are dependent on its size and shape. Therefore, one of the most important challenges in the Preparation of metal nanoparticles is the control of their shape, size and morphology (9-11).
A continuación se exponen los documentos localizados en el estado de la técnica más cercanos y, por lo tanto, más relevantes para la patentabilidad de la presente invención:Below are the documents located in the closest state of the art and, therefore therefore, more relevant to the patentability of this invention:
- \bullet?
- La solicitud de patente WO2006137851 describe un método para la preparación de suspensiones coloidales estables y que contienen nanopartículas de oro-silicio y plata silicio no aglomeradas. Se trata de una suspensión estable de silicio en escala nanométrica que sirve como medio de nucleación y estabilización. Las nanopartículas de oro y de plata se introducen en la suspensión donde se unen a la superficie de las partículas de silicio, las cuales se activan para interaccionar con iones de metales nobles, y así, forman una suspensión estable y no aglomerada debido a las propiedades estéricas y repulsivas de dichas partículas de silicio. Finalmente, se produce el crecimiento de las partículas de metales nobles sobre dichas partículas de silicio.Patent application WO2006137851 describes a method for preparing suspensions stable colloidal and containing nanoparticles of gold-silicon and silicon silver not agglomerated. It is about of a stable silicon suspension on a nanometric scale that It serves as a means of nucleation and stabilization. Nanoparticles Gold and silver are introduced into the suspension where they join the surface of silicon particles, which are activated to interact with noble metal ions, and thus, form a stable and non-agglomerated suspension due to properties steric and repulsive of said silicon particles. Finally, the growth of noble metal particles occurs over said silicon particles.
- \bullet?
- El documento de patente WO2004078641 se refiere a nanopartículas metálicas cuya superficie está recubierta de óxido de silicio y tiene un diámetro de pocos Angstroms (A). Además, esta solicitud de patente divulga un método para la fabricación de nanopartículas metálicas que comprende:Patent document WO2004078641 refers to metal nanoparticles whose surface It is coated with silicon oxide and has a diameter of few Angstroms (A). In addition, this patent application discloses a method for the manufacture of metal nanoparticles that understands:
- a)to)
- mezclar iones metálicos, un disolvente y un aditivo requerido para formar complejos metálicos iónicos;mix metal ions, a solvent and an additive required to form metal complexes ionic;
- b)b)
- adición de un compuesto de silicio como precursor del óxido de silicio para recubrir la superficie de los iones metálicos de la mezcla (a);addition of a silicon compound as precursor of silicon oxide to coat the surface of metal ions of the mixture (a);
- c)C)
- adición de un agente reductor a la mezcla del paso (b) para reducir lo iones metálicos.adding a reducing agent to the mixing of step (b) to reduce metal ions.
- d)d)
- opcionalmente, si es necesario, el método comprende la liofilización del producto resultante del paso (c).optionally, if necessary, the method comprises lyophilization of the resulting product of step (c).
- Las nanopartículas sintetizadas por este método están estabilizadas debido a su recubrimiento con óxido de silicio. Además la nanopartícula retiene propiedades electromagnéticas inherentes al metal y puede ser fácilmente fabricada de una forma económica.The nanoparticles synthesized by this method are stabilized due to its coating with silicon oxide. Besides, the nanoparticle retains electromagnetic properties inherent in metal and can be easily manufactured in a way economical
- \bullet?
- La solicitud de patente coreana KR20060056484 presenta un método y un aparato para sintetizar nanoestructuras de óxido mediante ablación láser, el cual sintetiza nanoestructuras semiconductoras de un tamaño nanométrico. El método para sintetizar nanoestructuras de óxido mediante un proceso de deposición de láser pulsado comprende un procedimiento de síntesis a elevada temperatura. La temperatura de reacción se mantiene en el rango de 500-1500ºC. La deposición del láser pulsado comprende un paso de aplicación de un haz de láser a la superficie de un blanco y el depósito de la composición del blanco sobre un sustrato.The Korean patent application KR20060056484 presents a method and apparatus for synthesizing oxide nanostructures by laser ablation, which synthesizes semiconductor nanostructures of a nanometric size. The method to synthesize oxide nanostructures through a process of Pulsed laser deposition comprises a synthesis procedure at high temperature The reaction temperature is maintained in the 500-1500 ° C range. Deposition of the pulsed laser comprises a step of applying a laser beam to the surface of a white and the deposit of the white composition on a substratum.
- \bullet?
- La solicitud de patente coreana KR20030083134 divulga un método que comprende los pasos de presurización y calentamiento de un polvo sólido. Este polvo es el material de partida para las nanopartículas para formar conglomerados que son tratados con ablación láser.The Korean patent application KR20030083134 discloses a method comprising the steps of pressurization and heating of a solid powder. This powder is the starting material for nanoparticles to form conglomerates that are treated with laser ablation.
- \bullet?
- La patente japonesa JP2003306319, describe un método para obtener nanopartícula de un óxido metálico mediante ablación láser. El método comprende el proceso de irradiación con un haz láser, en una atmósfera de gas inerte, de un material sólido utilizado como material de partida siendo dicho material de partida un metal o un óxido metálico.Japanese patent JP2003306319, describes a method to obtain nanoparticle of a metal oxide by laser ablation. The method comprises the irradiation process with a laser beam, in a gas atmosphere inert, of a solid material used as starting material said starting material being a metal or an oxide metal.
La presente invención se refiere a un método, en adelante método de la invención, para la obtención de coloides estables de nanopartículas metálicas inertes, en un único paso, mediante ablación láser de un blanco sólido sumergido en una disolución, dispersión o emulsión que contiene sales metálicas. Además, el tamaño y la forma de las nanopartículas metálicas obtenidas mediante el método de la invención pueden ser controlados, lo cual supone uno de los retos más importantes en la preparación de nanopartículas. Por otro lado, el coloide de nanopartículas formado por el método de la invención es un coloide estable (las nanopartículas no están aglomeradas y por lo tanto mantienen sus propiedades intrínsecas) y su concentración puede ser controlada. Además dichas nanopartículas son inertes, debido a que están recubiertas por una capa de óxido que las hace inactivas frente a sustancias orgánicas y material biológico como bacterias o células, y su Resonancia de Plasmón Superficial (SPR) ofrece gran interés industrial ya que implica una gran absorbancia de luz en un rango muy estrecho de longitud de onda (Figura 3).The present invention relates to a method, hereinafter method of the invention , for obtaining stable colloids of inert metal nanoparticles, in a single step, by laser ablation of a solid target immersed in a solution, dispersion or emulsion containing salts. metallic In addition, the size and shape of the metal nanoparticles obtained by the method of the invention can be controlled, which is one of the most important challenges in the preparation of nanoparticles. On the other hand, the nanoparticle colloid formed by the method of the invention is a stable colloid (the nanoparticles are not agglomerated and therefore maintain their intrinsic properties) and their concentration can be controlled. In addition, these nanoparticles are inert, because they are covered by an oxide layer that makes them inactive against organic substances and biological material such as bacteria or cells, and their Surface Plasmon Resonance (SPR) offers great industrial interest since it implies a great light absorbance over a very narrow wavelength range (Figure 3).
Tal y como se cita en la presente invención el medio líquido, donde está inmerso el blanco sólido y que contiene sales metálicas a una concentración adecuada, puede ser una disolución, dispersión o emulsión.As cited in the present invention the liquid medium, where the solid white is immersed and containing metal salts at a suitable concentration, it can be a dissolution, dispersion or emulsion.
En la presente invención se entiende por blanco sólido cualquier metal o semiconductor que contenga óxidos nativos en su superficie. Puede ser seleccionado del grupo que comprende pero no se limita a: Silicio (Si), Germanio (Ge), Circonio (Zr), Titanio (Ti), Aluminio (Al), Zinc (Zn) o Vanadio (V). Estos metales también se oxidan como consecuencia de la ablación láser dando lugar a los óxidos abajo mencionados.In the present invention, white is understood as solid any metal or semiconductor that contains native oxides on its surface. It can be selected from the group that includes but it is not limited to: Silicon (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr), Titanium (Ti), Aluminum (Al), Zinc (Zn) or Vanadium (V). These metals they also oxidize as a result of laser ablation giving place to the oxides mentioned below.
Se entiende por blanco óxido cualquier óxido producido por la oxidación del blanco sólido utilizado. Teniendo en cuenta los blancos sólidos arriba citados, los blancos óxidos pueden ser seleccionados del grupo que comprende pero no se limita a: SiO_{2}, GeO_{2}, ZrO_{2}, TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZnO_{2}, V_{2}O_{3}. Estos óxidos formarán la parte externa de la nanopartícula confiriéndolas su carácter inerte.Oxide is understood as any oxide produced by the oxidation of the solid white used. Having in count the solid targets mentioned above, the white oxides can be selected from the group that includes but is not limited a: SiO2, GeO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, V2O3. These oxides will form the outer part of the nanoparticle conferring their inert character.
La SPR es una poderosa técnica para medir interacciones bio-moleculares en tiempo real. Mientras que una de las moléculas que interactúa se inmoviliza en la superficie del sensor, la otra está libre en disolución y pasa encima de dicha superficie. La asociación y la disociación se miden en unidades arbitrarias y se muestra en un gráfico llamado sensograma. Con esta técnica se puede comprobar si dos moléculas tienen la capacidad de unirse entre ellas, estimar la fortaleza de esa interacción, en caso de que se produzca, y medir los ratios de asociación y disociación. Además, la unión de las moléculas puede utilizarse para estimar la concentración de una de ellas después de hacer una curva de calibración. La resonancia de plasmón, puede dar rápidamente información de la velocidad y extensión de una adsorción, determinar propiedades dieléctricas, cinéticas de asociación/disociación, constantes de afinidad para una interacción ligando/ligado.SPR is a powerful technique for measuring Bio-molecular interactions in real time. While one of the interacting molecules is immobilized in the sensor surface, the other is free in solution and passes above said surface. Association and dissociation are measured in arbitrary units and is shown in a graph called sensogram With this technique you can check if two molecules they have the ability to join each other, estimate the strength of that interaction, in case it occurs, and measure the ratios of association and dissociation. In addition, the binding of molecules can be used to estimate the concentration of one of them after Make a calibration curve. Plasmon resonance can give quickly information on the speed and extent of a adsorption, determine dielectric, kinetic properties of association / dissociation, affinity constants for an interaction ligand / bound.
Por lo tanto, el problema técnico resuelto por el método implementado en la presente invención se refiere a la consecución o síntesis, en un único paso, de coloides estables de nanopartículas inertes donde tanto el tamaño y la forma de las nanopartículas como la concentración de dicho coloide pueden ser controlados.Therefore, the technical problem solved by The method implemented in the present invention refers to the achievement or synthesis, in a single step, of stable colloids of inert nanoparticles where both the size and shape of the nanoparticles such as the concentration of said colloid can be controlled.
Una vez analizado el estado de la técnica, se considera que la información contenida en la solicitud de patente coreana KR20060056484 es la más cercana a la presente invención. A pesar de su proximidad, existen diferencias funcionalmente importantes entre el método de la invención y el método descrito en la solicitud de patente coreana KR20060056484. Uno de los aspectos fundamentales del método de la invención, dado que posibilita ser llevado a cabo de forma eficiente en un único paso y conseguir un coloide estable de nanopartículas inertes, es la presencia del blanco sólido sumergido en un medio líquido (dispersión, emulsión o disolución) que contiene sales metálicas. En el método de la invención el óxido formado, a partir del blanco sólido sumergido en el medio líquido con sales metálicas, recubre los metales formados por la reducción de éstas, dando lugar a coloides estables de nanopartículas inertes. La temperatura alcanzada en el área de irradiación en la superficie del blanco sólido indujo la reducción de las sales metálicas en disolución, dando lugar a los metales que formarán la parte interna de la nanopartícula, y la ablación del blanco sólido produciéndose la oxidación de éste dando lugar al óxido que formará la parte externa de la nanopartícula. Se estimó que dicha temperatura era superior al punto de ebullición del metal utilizado como blanco sólido. En cambio, la solicitud de patente coreana KR20060056484 comprende la aplicación de un haz de láser a la superficie de un blanco (sin especificar el sumergimiento del blanco en un medio líquido) y el depósito posterior de la composición del blanco sobre un sustrato. Con lo cual esta patente coreana, a diferencia de la presente invención, no comprende la formación en un solo paso de un coloide estable de nanopartículas inertes, sino que requiere al menos dos pasos. El método descrito en esta patente coreana se utiliza para formar nanoestructuras como los semiconductores, no nanopartículas, y requiere temperaturas elevadas (500-1500ºC) para llevar a cabo la electro-deposición sobre el sustrato semiconductor.Once the state of the art has been analyzed, considers that the information contained in the patent application Korean KR20060056484 is the closest to the present invention. TO Despite its proximity, there are differences functionally important between the method of the invention and the method described in Korean patent application KR20060056484. One of the aspects fundamental of the method of the invention, since it makes it possible to be carried out efficiently in a single step and get a stable colloid of inert nanoparticles, is the presence of solid white submerged in a liquid medium (dispersion, emulsion or solution) containing metal salts. In the method of invention the oxide formed, from the solid white submerged in the liquid medium with metal salts, covers the metals formed by the reduction of these, giving rise to stable colloids of inert nanoparticles. The temperature reached in the area of solid white surface irradiation induced reduction of the metal salts in solution, giving rise to the metals that they will form the inner part of the nanoparticle, and the ablation of the solid white producing oxidation of the latter giving rise to oxide that will form the outer part of the nanoparticle. It was estimated that said temperature was higher than the boiling point of the metal Used as solid white. Instead, the patent application Korean KR20060056484 includes the application of a laser beam to the surface of a target (without specifying the submergence of the white in a liquid medium) and the subsequent deposit of the White composition on a substrate. With which this patent Korean, unlike the present invention, does not comprise the one-step formation of a stable nanoparticle colloid inert, but requires at least two steps. The described method in this Korean patent it is used to form nanostructures as semiconductors, not nanoparticles, and requires temperatures high (500-1500ºC) to carry out the electrodeposition on the substrate semiconductor.
Por lo tanto, se considera que no sería obvio
para un experto en la materia combinar la información contenida en
la solicitud de patente coreana KR20060056484 con alguno de los
documentos expuestos en el estado de la técnica y, con ello,
resolver el problema técnico planteado. El documento de patente
WO2006137851 describe un método para la preparación de suspensiones
coloidales estables y que contienen nanopartículas no aglomeradas
de oro-silicio y plata-silicio pero,
en este caso, las nanopartículas de oro y de plata se introducen en
la suspensión donde se unen a la superficie de las partículas de
silicio. En cambio, en el método de la invención las nanopartículas
no se introducen en la suspensión sino que éstas se forman en un
único paso dentro del medio líquido como consecuencia de la
irradiación del láser. Además, otra diferencia funcional muy
importante es que en el método de la invención las nanopartículas no
se unen a la superficie de las partículas de sílice, como ocurre en
el documento de patente WO2006137851, sino que el óxido de sílice,
o de otro blanco sólido que se utilice, forma la parte externa de
la nanopartícula confiriéndola a ésta el carácter inerte arriba
mencionado y al coloide, debido a las características estéricas y
repulsivas del silicio, el carácter estable que hace que las
nanopartículas no se aglomeren y por lo tanto mantengan sus
características
intrínsecas.Therefore, it is considered that it would not be obvious for a person skilled in the art to combine the information contained in the Korean patent application KR20060056484 with any of the documents set forth in the state of the art and thereby solve the technical problem raised. Patent document WO2006137851 describes a method for the preparation of stable colloidal suspensions and which contain non-agglomerated gold-silicon and silver-silicon nanoparticles but, in this case, the gold and silver nanoparticles are introduced into the suspension where they join to the surface of silicon particles. In contrast, in the method of the invention, nanoparticles are not introduced into the suspension but are formed in a single passage into the liquid medium as a result of laser irradiation. In addition, another very important functional difference is that in the method of the invention the nanoparticles do not bind to the surface of the silica particles, as occurs in WO2006137851, but rather that the silica oxide, or other solid white that is used, it forms the external part of the nanoparticle, giving it the inert character mentioned above and the colloid, due to the steric and repulsive characteristics of silicon, the stable character that causes the nanoparticles not to agglomerate and therefore maintain their features
intrinsic
La combinación de la información contenida en la patente coreana KR20060056484, con el documento de patente WO2004078641 tampoco resolvería de forma obvia el : problema técnico planteado. Dicha patente PCT comprende cuatro pasos y ninguno de ellos utiliza la ablación láser. En cambio, una característica fundamental del método de la invención es la consecución de nanopartículas en un único paso mediante la ablación láser de un blanco sólido.The combination of the information contained in the Korean patent KR20060056484, with patent document WO2004078641 would not obviously solve the: problem raised technician. Said PCT patent comprises four steps and None of them use laser ablation. Instead, a fundamental characteristic of the method of the invention is the achievement of nanoparticles in a single step by ablation solid white laser.
La combinación de la información contenida en la patente coreana KR20060056484, con el documento de patente KR20030083134 tampoco resolvería de forma obvia el problema técnico planteado. La patente KR20030083134 divulga un método que comprende los pasos de presurización y calentamiento de un polvo sólido técnica que no se lleva a cabo en la presente invención.The combination of the information contained in the Korean patent KR20060056484, with patent document KR20030083134 would not obviously solve the technical problem either raised. Patent KR20030083134 discloses a method comprising the pressurization and heating steps of a solid powder technique that is not carried out in the present invention.
Finalmente se considera que la combinación de la información contenida en la patente coreana KR20060056484, con el documento de patente JP2003306319 tampoco resolvería de forma obvia el problema técnico planteado. La patente JP2003306319 describe un método para obtener nanopartículas de un óxido metálico mediante ablación láser que comprende el proceso de irradiación con un haz láser, en una atmósfera de gas inerte, de un material sólido utilizado como material de partida, siendo dicho material de partida un metal o un óxido metálico. En cambio, como se ha comentado anteriormente, uno de los aspectos fundamentales del método de la invención, dado que posibilita ser llevado a cabo de forma eficiente en un único paso y conseguir un coloide estable de nanopartículas inertes, es la presencia del blanco sólido sumergido en un medio líquido (dispersión, emulsión o disolución) que contiene sales metálicas. En el método de la invención el óxido formado, a partir del blanco sólido sumergido en el medio líquido con sales metálicas, recubre los metales formados por la reducción de éstas, dando lugar a coloides estables de nanopartículas inertes.Finally, the combination of the information contained in the Korean patent KR20060056484, with the JP2003306319 patent document would not resolve in an obvious way The technical problem raised. JP2003306319 describes a method to obtain nanoparticles of a metal oxide by laser ablation comprising the irradiation process with a beam laser, in an atmosphere of inert gas, of a solid material used as starting material, said material being Split a metal or metal oxide. Instead, as has been commented above, one of the fundamental aspects of method of the invention, since it makes it possible to carry out efficiently in a single step and get a stable colloid of inert nanoparticles, is the presence of the submerged solid white in a liquid medium (dispersion, emulsion or solution) that It contains metal salts. In the method of the invention the oxide formed, from the solid white submerged in the liquid medium with metal salts, it covers the metals formed by the reduction of these, giving rise to stable colloids of nanoparticles inert
Figura 1. Ilustra el método usado en la presente invención para sintetizar, en un único paso, coloides estables de nanopartículas metálicas inertes mediante ablación láser de blanco sólido sumergido en una solución de sales de metales. En la presente figura se representa la ablación láser (1) de un blanco sólido de ciertos semiconductores y metales (2), el cual está en un medio líquido consistente en una disolución, dispersión o emulsión que contiene sales metálicas (3) con una concentración adecuada. El sistema láser dispone de un sistema electromecánico (4) que permite al haz láser barrer una determinada sección de la superficie del blanco.Figure 1. Illustrates the method used herein. invention to synthesize, in a single step, stable colloids of inert metal nanoparticles by white laser ablation solid immersed in a solution of metal salts. At the moment Figure depicts the laser ablation (1) of a solid target of certain semiconductors and metals (2), which is in a medium liquid consisting of a solution, dispersion or emulsion that Contains metal salts (3) with a suitable concentration. He laser system has an electromechanical system (4) that allows to the laser beam sweep a certain section of the surface of the White.
Figura 2. Espectro de absorbancia de las nanopartículas de plata preparadas a diferentes concentraciones de AgNO_{3} en agua. El eje de ordenadas (Y) muestra la intensidad de absorbancia y el eje de abscisas (X) muestra la longitud de onda (nm). En este caso se utilizó una irradiación constate del blanco sólido (silicio) durante 264 s con una potencia media de 0,9 W. La absorbancia mostrada a 400 nm es la característica absorbancia SPR de las nanopartículas de plata. Se observó un aumento en la absorbancia SPR cuando se aumentó la concentración de la sal AgNO_{3} hasta un valor 1,25.10^{-4} M sin modificación de la longitud de onda. La curva (o) representa una concentración de sal de 0,25. 10^{-4} M; la curva (\ding{115}) representa una concentración de sal de 1,25. 10^{-4} M; la curva (\ding{116}) representa una concentración de sal de 2,25. 10^{-4} M; la curva (\sqbullet) representa una concentración de sal de 3,25. 10^{-4} MFigure 2. Absorbance spectrum of the Silver nanoparticles prepared at different concentrations of AgNO_ {3} in water. The ordinate axis (Y) shows the intensity of absorbance and the abscissa axis (X) shows the wavelength (nm). In this case a constant irradiation of the blank was used solid (silicon) for 264 s with an average power of 0.9 W. absorbance shown at 400 nm is the characteristic absorbance SPR of silver nanoparticles. An increase in the SPR absorbance when salt concentration was increased AgNO_3 up to a value of 1.25.10-4M without modification of the wavelength. The curve (o) represents a salt concentration of 0.25. 10-4 M; the curve (\ ding {115}) represents a salt concentration of 1.25. 10-4 M; the curve (\ ding {116}) represents a salt concentration of 2.25. 10-4 M; the curve (sq) represents a salt concentration of 3.25. 10-4 M
Figura 3. Espectro de absorbancia de las nanopartículas de plata preparadas a diferentes tiempos de irradiación del láser y potencia constante, usando silicio como blanco sólido sumergido en una disolución de 20 ml de AgNO^{3} (2.25.10^{-4} M). El eje de ordenadas (Y) muestra la intensidad de absorbancia la cual se mide en unidades arbitrarias, y se define como -log (T/T0), donde T es la transmitancia de una muestra de coloide en una cubeta de 1 cm^{2} de sección. El eje de abscisas (X) muestra la longitud de onda (nm). El incremento del tiempo de irradiación láser (LIT) de 33 s a 264 s resultó en un incremento de la intensidad SPR, manteniéndose prácticamente constante la posición del pico. Un LIT mayor o igual de 528 s supuso una sensible disminución de la intensidad SPR, acompañada con un desplazamiento en el ancho de banda y de la longitud de onda máxima.Figure 3. Absorbance spectrum of the Silver nanoparticles prepared at different times of laser irradiation and constant power, using silicon as solid white immersed in a solution of 20 ml of AgNO3 (2.25.10-4M). The ordinate axis (Y) shows the intensity of absorbance which is measured in arbitrary units, and defined as -log (T / T0), where T is the transmittance of a sample of colloid in a 1 cm 2 cuvette section. The abscissa axis (X) shows the wavelength (nm). The increase in the time of Laser irradiation (LIT) from 33 s to 264 s resulted in an increase in SPR intensity, keeping the position virtually constant of the beak A LIT greater than or equal to 528 s was a sensitive decrease in SPR intensity, accompanied by a shift in bandwidth and maximum wavelength.
Figura 4. Espectro de absorbancia de:Figure 4. Absorbance spectrum of:
- \bullet?
- nanopartículas de plata (Ag): curva superior (valor de absorbancia SPR a 400 nm de 1.2).Silver nanoparticles (Ag): upper curve (SPR absorbance value at 400 nm of 1.2).
- \bullet?
- nanopartículas oro (Au): curva inferior (valor de absorbancia SPR a 550 nm de 0.6).Gold nanoparticles (Au): curve lower (SPR absorbance value at 550 nm of 0.6).
- \bullet?
- nanopartículas compuestas por la aleación de plata y oro (Ag-Au): curva intermedia (valor de absorbancia SPR a 400 nm de 1).nanoparticles composed of the silver and gold alloy (Ag-Au): intermediate curve (SPR absorbance value at 400 nm of 1).
Las nanopartículas fueron preparadas por irradiación láser durante 264 s de silicio, utilizado como blanco sólido, sumergido en una disolución acuosa con una concentración 1.25.10^{-4} M de AgNO_{3} o HAuCl_{4} (dependiendo de si la nanopartícula está formada por plata o por oro) o en una disolución acuosa de AgNO_{3} y HAuCl_{4} (cuando la nanopartícula esta formada por una aleación de plata-oro).The nanoparticles were prepared by laser irradiation for 264 s of silicon, used as white solid, submerged in an aqueous solution with a concentration 1.25.10 -4 M of AgNO 3 or HAuCl 4 (depending on whether the nanoparticle is formed by silver or gold) or in a solution aqueous of AgNO 3 and HAuCl 4 (when the nanoparticle is formed by a silver-gold alloy).
El eje de ordenadas (Y) muestra la intensidad de absorbancia y el eje de abscisas (X) muestra la longitud de onda (nm).The ordinate axis (Y) shows the intensity of absorbance and the abscissa axis (X) shows the wavelength (nm).
Figura 5. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de una película recubierta con un depósito de Ag (a) y Au (b) en un sustrato de vidrio. La gráfica insertada muestra el difractograma del material precipitado después de la purificación de los coloides de Ag. El eje de ordenadas (Y) muestra la intensidad de absorbancia y el eje de abscisas (X) la difracción de Bragg a valores 2\theta.Figure 5. X-ray diffraction patterns (XRD) of a film coated with a tank of Ag (a) and Au (b) in a glass substrate. The inserted graph shows the diffractogram of the precipitated material after purification of the colloids of Ag. The axis of ordinates (Y) shows the intensity of absorbance and the abscissa axis (X) the diffraction of Bragg to 2 \ values.
Figura 6. Micrografía electrónica y distribución de tamaños de las nanopartículas de plata producidas por irradiación del silicio, utilizado como blanco sólido, en una disolución de AgNO_{3} a concentración 1.25.10^{-4} M. La gráfica insertada muestra en el eje de ordenadas (Y) la intensidad de distribución y en el eje de abscisas (X) el diámetro en nm.Figure 6. Electronic micrograph and distribution of sizes of silver nanoparticles produced by irradiation of silicon, used as a solid white, in a AgNO 3 solution at concentration 1.25.10-4 M. inserted graph shows the intensity on the ordinate (Y) axis of distribution and on the axis of abscissa (X) the diameter in nm.
Tal y como se ha comentado anteriormente, el método de la invención está dirigido a la obtención de coloides estables de nanopartículas metálicas inertes, en un único paso, mediante ablación láser de un blanco sólido sumergido en una disolución, dispersión o emulsión que contiene sales metálicas. Además, el tamaño y la forma de las nanopartículas metálicas obtenidas mediante el método de la invención pueden ser controlados, lo cual supone uno de los retos más importantes en la preparación de nanopartículas. Por otro lado, el coloide de nanopartículas formado por el método de la invención es un coloide estable (las nanopartículas nos están aglomeradas y por lo tanto mantienen sus propiedades intrínsecas) y su concentración puede ser controlada. Además dichas nanopartículas son inertes, debido a que están recubiertas por una capa de óxido que las hace inactivas frente a sustancias orgánicas y material biológico como bacterias o células, y su Resonancia de Plasmón Superficial (SPR) ofrece gran interés industrial ya que implica una gran absorbancia de luz en un rango muy estrecho de longitud de onda (Figura 3).As mentioned above, the method of the invention is aimed at obtaining stable colloids of inert metal nanoparticles, in a single step, by laser ablation of a solid target submerged in a solution, dispersion or emulsion containing metal salts. . In addition, the size and shape of the metal nanoparticles obtained by the method of the invention can be controlled, which is one of the most important challenges in the preparation of nanoparticles. On the other hand, the nanoparticle colloid formed by the method of the invention is a stable colloid (the nanoparticles are agglomerated and therefore maintain their intrinsic properties) and their concentration can be controlled. In addition, these nanoparticles are inert, because they are covered by an oxide layer that makes them inactive against organic substances and biological material such as bacteria or cells, and their Surface Plasmon Resonance (SPR) offers great industrial interest since it implies a great light absorbance over a very narrow wavelength range (Figure 3).
El método de la invención se basa en la ablación láser de un blanco sólido inmerso en un medio líquido que contiene sales metálicas. El láser irradia el blanco sólido en cuya superficie se consigue una elevada temperatura, superior al punto de ebullición del metal utilizado como blanco sólido, útil para que se produzca la evaporación del material del blanco y la reacción química, en la porción del volumen de la disolución más cercana a dicho blanco sólido, de reducción de las sales metálicas contenidas en el medio líquido, dando lugar a centros de nucleación. Las partículas que emanan del blanco sólido y el propio blanco se oxidan, óxido que finalmente recubrirá la nanopartícula confiriéndola carácter inerte.The method of the invention is based on ablation. solid white laser immersed in a liquid medium containing metal salts The laser radiates the solid white in whose surface is achieved a high temperature, higher than the point of boiling of the metal used as solid white, useful for it produce evaporation of the blank material and the reaction chemical, in the volume portion of the solution closest to said solid white, for reducing the metal salts contained in the liquid medium, giving rise to nucleation centers. The particles emanating from solid white and white itself oxidize, oxide that will finally coat the nanoparticle conferring it inert character.
Las longitudes de onda del láser utilizado en el proceso de ablación están comprendidas en el rango 300-1100 nm, aproximadamente, dependiendo de los blancos y metales más adecuados para el proceso de fabricación propuesto. Concretamente, la longitud de onda del láser utilizada en la ablación (355 nm, por ejemplo) debe estar en "consonancia" con el blanco sólido (Figura 1.2) elegido (silicio, por ejemplo) y del metal que compone internamente las nanopartículas (plata, por ejemplo), dada la gran absorción de luz que éstas producen a la longitud de onda que caracteriza su SPR (Figura 3). El láser utilizado en la ablación es pulsado (duración típica de una decena de nanosegundos) que suministre la potencia y longitud de onda adecuada para que la radiación sea absorbida fuertemente por el blanco sólido y conduzca a las temperaturas elevadas deseadas en su superficie. Debe contener, además, un sistema de control de su potencia y frecuencia de trabajo, así como un sistema óptico de focalización y electro-mecánico (Figura 1.4) que permita barrer la superficie deseada del blanco sólido (Figura 1.2).The wavelengths of the laser used in the ablation process are included in the range 300-1100 nm, approximately, depending on the white and metal more suitable for the manufacturing process proposed. Specifically, the wavelength of the laser used in the ablation (355 nm, for example) must be in "consonance" with the solid white (Figure 1.2) chosen (silicon, for example) and the metal that composes internally nanoparticles (silver, for example), given the great absorption of light that they produce at the wavelength that characterizes their SPR (Figure 3). The laser used in the ablation is pulsed (duration typical of a dozen nanoseconds) that supplies the power and adequate wavelength for radiation to be absorbed strongly by solid white and lead to temperatures high desired on its surface. It must also contain a control system of its power and working frequency, as well as an optical focusing and electro-mechanical system (Figure 1.4) that allows to sweep the desired surface of the target solid (Figure 1.2).
Los blancos sólidos idóneos para el proceso de síntesis de nanopartículas metálicas inertes son aquellos metales o semiconductores que contienen óxidos nativos en su superficie los cuales pueden ser seleccionados del grupo que comprende pero no se limita a: Silicio (Si), Germanio (Ge), Circonio (Zr), Titanio (Ti), Aluminio (Al), Zinc (Zn) o Vanadio (V).Solid targets suitable for the process of synthesis of inert metal nanoparticles are those metals or semiconductors that contain native oxides on their surface which can be selected from the group that includes but is not limited to: Silicon (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr), Titanium (Ti), Aluminum (Al), Zinc (Zn) or Vanadium (V).
El blanco sólido no tiene por qué ser el mismo que el metal interno de las nanopartículas. La elección del blanco sólido es uno de los puntos importantes del proceso, pues debe poseer alta temperatura de ebullición para que el proceso de ablación pueda dar lugar a temperaturas suficientemente elevadas en su superficie, lo cual permita a su vez la reducción de las sales metálicas disueltas que formarán la parte interna de la nanopartícula. Al unísono, también se produce la oxidación del material evaporado (dando lugar al óxido que formará la parte externa de la nanopartícula).Solid white does not have to be the same than the internal metal of the nanoparticles. White's choice solid is one of the important points of the process, because it must possess high boiling temperature so that the process of ablation can lead to sufficiently high temperatures in its surface, which in turn allows the reduction of salts dissolved metals that will form the inner part of the nanoparticle In unison, oxidation of the evaporated material (giving rise to the oxide that will form the part external of the nanoparticle).
Así, la oxidación de los blancos sólidos es otro de los puntos importantes del proceso porque, a la vez que se forma el metal que constituye la parte interna de la nanopartícula por reducción de las sales metálicas disueltas, las nanopartículas quedan recubiertas por ese mismo óxido.Thus, the oxidation of solid targets is another of the important points of the process because, at the same time that it is formed the metal that constitutes the inner part of the nanoparticle by reduction of dissolved metal salts, nanoparticles they are covered by that same oxide.
La disolución (Figura 1.3) en la que está inmerso el blanco sólido (Figura 1.2) sobre el que se efectúa la ablación láser (Figura 1.1) debe contener la concentración adecuada de las sales metálicas que aportan, por reducción del metal, el material interno de la nanopartícula. Por lo tanto, la elección de la sal metálica está en función del tipo de material interno que se requiera para la nanopartícula. Esta sal puede ser cualquier sal metálica como, por ejemplo, AgNO_{3}, HAuCl_{4} o mezclas apropiadas de las mismas.The solution (Figure 1.3) in which it is immersed the solid white (Figure 1.2) on which the Laser ablation (Figure 1.1) should contain the appropriate concentration of the metal salts that contribute, by reduction of the metal, the internal material of the nanoparticle. Therefore, the choice of the metal salt is a function of the type of internal material that is require for the nanoparticle. This salt can be any salt metal, such as AgNO 3, HAuCl 4 or mixtures appropriate of them.
El mecanismo de la formación de las nanopartículas es la reacción química, fuera de equilibrio, que se produce en el medio líquido que contiene el blanco sólido y las sales metálicas. Dicha reacción química consiste en la reducción de las sales metálicas en disolución dando lugar a los metales que forman la parte interna de la nanopartícula. Al unísono, las partículas que emanan del blanco sólido por el proceso de ablación láser se oxidan, así como el propio blanco, y se sitúan en la parte externa de la nanopartícula, recubriendo los metales formados por las reducción de las sales metálicas en disolución, lo cual les confiere el carácter inerte aludido más arriba.The mechanism of the formation of nanoparticles is the chemical reaction, out of balance, that produces in the liquid medium that contains the solid white and the metal salts Said chemical reaction consists in the reduction of the metal salts in solution giving rise to the metals that They form the inner part of the nanoparticle. In unison, the particles emanating from the solid white by the ablation process lasers oxidize, as well as the target itself, and are located in the part external of the nanoparticle, coating the metals formed by the reduction of metallic salts in solution, which confers the inert character referred to above.
Así, con el método de la invención se podrían formar varios tipos de nanopartículas inertes en un solo paso, pudiendo controlar el tamaño de las mismas y la concentración del coloide en función del LIT y de la concentración de las sales disueltas.Thus, with the method of the invention you could form several types of inert nanoparticles in a single step, being able to control their size and the concentration of colloid depending on the LIT and the concentration of salts dissolved.
Un primer tipo son las nanopartículas basadas en un metal de interés en aplicaciones de biomedicina/biotecnología, como plata (Ag), oro (Au), níquel (Ni), cobalto (Co) o las nanopartículas cuya parte interna no está formada por un metal en exclusiva sino por aleaciones de los mismos. Además, estás nanopartículas pueden sintetizarse con formas geométricas alargadas (tipo nano-hilo) que dispongan de Resonancias de Plasmón Superficial en el infrarrojo próximo (700-900 nm).A first type are nanoparticles based on a metal of interest in biomedicine / biotechnology applications, such as silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), cobalt (Co) or nanoparticles whose internal part is not formed by a metal in exclusive but for their alloys. You are also nanoparticles can be synthesized with elongated geometric shapes (nano-wire type) that have Resonances of Superficial infrared plasma in the near infrared (700-900 nm).
Se investigó el efecto de la concentración de sales metálicas y el tiempo de irradiación en el SPR. Así, se concluyó que la concentración de los coloides metálicos puede ser controlada mediante el manejo de la concentración de sales metálicas o del LIT. Además, el diámetro de las nanopartículas fue controlado mediante la variación de la concentración de sal empleada. Por otro lado, los patrones XRD indican que las nanopartículas son perfectamente cristalinas y exhiben algunas facetas predominantes, como fue observado mediante TEM.The effect of the concentration of metal salts and irradiation time in the SPR. Thus concluded that the concentration of metal colloids can be controlled by handling the concentration of metal salts or from the LIT. In addition, the diameter of the nanoparticles was controlled. by varying the concentration of salt used. For another On the other hand, the XRD patterns indicate that the nanoparticles are perfectly crystalline and exhibit some predominant facets, as observed by TEM.
Por lo tanto un primer aspecto de la presente invención se refiere a un método destinado a la síntesis de coloides estables de nanopartículas metálicas inertes caracterizado por: comprender la ablación láser de un blanco sólido sumergido en un medio líquido de sales metálicas; la síntesis de las nanopartículas se realiza en un único paso; el tamaño y la forma de las nanopartículas obtenidas y la concentración del coloide pueden ser controlados en función del LIT y de la concentración de sales en el medio líquido; se produce un aumento en la intensidad de absorbancia SPR de las nanopartículas en un estrecho rango de longitud de onda cuando se controlan la concentración de las sales disueltas y el LIT. El blanco sólido puede ser cualquier metal o semiconductor que contenga óxidos nativos en su superficie, pudiendo ser seleccionado del grupo comprendido por: Silicio (Si), Germanio (Ge), Circonio (Zr), Titanio (Ti), Aluminio (Al), Zinc (Zn) o Vanadio (V). La sal metálica dispuesta en el medio líquido se selecciona del grupo comprendido por: sal de plata, sal de oro, sal de níquel o sal de cobalto, pudiendo ser AgNO_{3} o HAuCl_{4}. La concentración de las sales disueltas está entre 0,25.10^{-4} M y 3,25.10^{-4} M, preferentemente 1,25. 10^{-4} M. El LIT tiene unos valores entre 33 s y 528 s, preferentemente entre 33 s y 264 s. El láser aplicado se caracteriza por poseer una longitud de onda entre 300 y 1100 nm, preferentemente 355 nm, por ser pulsado, por disponer de un sistema de control de la potencia y frecuencia de trabajo, y de un sistema óptico de focalización y electro-mecánico que permita barrer la superficie deseada del blanco sólido y presentar una longitud de penetración en el sólido relativamente corta.Therefore a first aspect of the present invention refers to a method intended for the synthesis of stable colloids of inert metal nanoparticles characterized by: understanding the laser ablation of a solid target submerged in a liquid medium of metal salts; the synthesis of nanoparticles are performed in a single step; the size and shape of the nanoparticles obtained and the concentration of the colloid can be controlled according to the LIT and salt concentration in the liquid medium; there is an increase in the intensity of SPR absorbance of nanoparticles in a narrow range of wavelength when salt concentration is controlled dissolved and the LIT. The solid white can be any metal or semiconductor that contains native oxides on its surface, being able to be selected from the group comprised of: Silicon (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr), Titanium (Ti), Aluminum (Al), Zinc (Zn) or Vanadium (V). The metal salt disposed in the liquid medium is select from the group comprised of: silver salt, gold salt, salt of nickel or cobalt salt, which can be AgNO3 or HAuCl4. The concentration of dissolved salts is between 0.25.10-4M and 3.25.10-4 M, preferably 1.25. 10-4 M. The LIT has values between 33 s and 528 s, preferably between 33 s and 264 s. The applied laser is characterized by having a wavelength between 300 and 1100 nm, preferably 355 nm, to be pressed, by have a power and frequency control system work, and an optical targeting system and electro-mechanical that allows sweeping the surface desired solid white and have a penetration length in the relatively short solid.
La presente invención se refiere, en un segundo aspecto, a nanopartículas metálicas inertes caracterizadas porque su tamaño y forma puede ser controlado y por tener la propiedad óptica de poseer una elevada intensidad de absorbancia SPR en un estrecho rango de longitud de onda. Concretamente, las nanopartículas se caracterizan por poseer una intensidad de absorbancia SPR entre 0,4 y 1,2 a una longitud de onda de 400 nm, porque su parte externa esta formada por un óxido de cualquier metal y su parte interna por un metal, o aleaciones de éstos, que puede ser coincidente o no con el primero. El óxido que forma la parte externa de la nanopartícula se selecciona del grupo comprendido por: SiO_{2}, GeO_{2}, ZrO_{2}, TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZnO_{2}, V_{2}O_{3}. El metal que forma la parte interna de la nanopartícula se selecciona del grupo comprendido por: plata (Ag), oro (Au), níquel (Ni) o cobalto (Co) o aleaciones de los mimos.The present invention relates, in a second aspect, to inert metal nanoparticles characterized because its size and shape can be controlled and by having the property optics of having a high intensity of SPR absorbance in a narrow wavelength range. Specifically, the nanoparticles are characterized by having an intensity of SPR absorbance between 0.4 and 1.2 at a wavelength of 400 nm, because its outer part is formed by an oxide of any metal and its internal part by a metal, or alloys of these, which can be coincident or not with the first. The rust that forms the part External nanoparticle is selected from the group comprised by: SiO 2, GeO 2, ZrO 2, TiO 2, Al 2 O 3, ZnO2, V2O3. The metal that forms the inner part of The nanoparticle is selected from the group comprised of: silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni) or cobalt (Co) or alloys of pampering
A continuación se exponen los ejemplos de realización del método de la invención cuyo objetivo es ilustrar la presente invención sin limitar la misma.The examples of embodiment of the method of the invention whose objective is to illustrate the present invention without limiting it.
El láser usado para la ablación es un 3^{er} harmónico (\lambda= 355 nm) Q-Switch Nd:YAG UV-laser. Se aplicaron pulsos de < 40 ns en un ratio de repetición de 5 KHz. La potencia de densidad por pulso fue aproximadamente 40 Jcm^{-2}. Se utilizó como blanco sólido silicio con una pureza del 99,99%, el cual se fijó en el fondo de un vaso de cristal que contenía 20 ml de solución acuosa de AgNO_{3} o HAuCl_{4}. Después de la irradiación del blanco de silicio durante unos minutos, la solución cambió de color gradualmente, indicando la formación de un coloide de nanopartículas metálicas. La formación de nanocristales de plata en una solución acuosa fue investigada en función del cambio de concentración de la sal y del LIT. Los coloides resultantes fueron examinados mediante el microscopio electrónico (TEM), en un modelo a 100 kv JEOL 1200 EX, y difracción de rayos X (XRD), llevada a cabo con un SEIFERT XR3003 TT. El espectro de absorbancia de los coloides fue medido con un espectrofotómetro UV-visible SHIMAZU_2501; estos coloides fueron previamente purificados mediante centrifugación durante 20 minutos a 4000 rpm. Los coloides precipitados y purificados fuerón analizados por XRD.The laser used for ablation is a 3rd er harmonic (λ = 355 nm) Q-Switch Nd: YAG UV-laser Pulses of <40 ns were applied in one 5 KHz repetition rate. The density power per pulse was approximately 40 Jcm -2. It was used as a solid white silicon with a purity of 99.99%, which was set at the bottom of a glass cup containing 20 ml of aqueous solution of AgNO 3 or HAuCl4. After irradiation of silicon white for a few minutes, the solution changed color gradually, indicating the formation of a colloid of metal nanoparticles. The formation of silver nanocrystals in an aqueous solution was investigated based on the change in salt concentration and LIT. The resulting colloids were examined by electron microscope (TEM), in a 100 kv model JEOL 1200 EX, and X-ray diffraction (XRD), carried out with a SEIFERT XR3003 TT. The absorbance spectrum of the colloids was measured with a UV-visible spectrophotometer SHIMAZU_2501; these Colloids were previously purified by centrifugation for 20 minutes at 4000 rpm. The precipitated colloids and purified were analyzed by XRD.
Se observó el espectro de absorbancia de las nanopartículas de plata preparadas a diferentes concentraciones de AgNO_{3} en agua (Fig.2). En este caso se utilizó una irradiación constate del blanco sólido (silicio) durante 264 s con una potencia media de 0,9 W. La absorbancia mostrada a 400 nm es la característica absorbancia SPR de las nanopartículas de plata. Se observó un aumento en la absorbancia SPR cuando se aumentó la concentración de la sal AgNO_{3} por encima del valor 1,25.10^{-4} M sin modificación de la longitud de onda.The absorbance spectrum of the Silver nanoparticles prepared at different concentrations of AgNO_ {3} in water (Fig. 2). In this case an irradiation was used consist of solid white (silicon) for 264 s with a power average of 0.9 W. The absorbance shown at 400 nm is the SPR absorbance characteristic of silver nanoparticles. Be observed an increase in SPR absorbance when the AgNO 3 salt concentration above the value 1.25.10-4M without modification of the wavelength.
El LIT es otro parámetro que tuvo un importante efecto en la formación de nanopartículas de plata. El incremento del LIT de 33 s a 264 s resultó en un incremento de la intensidad SPR, manteniéndose prácticamente constante la posición del pico, tal y como se muestra en la figura 3. Un LIT mayor o igual de 528 s supuso una sensible disminución de la intensidad SPR, acompañada con un desplazamiento en el ancho de banda y de la longitud de onda máxima. Esta reducción de la intensidad puede ser explicada por el incremento en la concentración de grandes nanopartículas de silicio formadas en disolución durante el proceso de ablación, resultando en la co-precipitación de dichas nanopartículas y las nanopartículas de plata debido a la atracción electroestática entre ellas. De hecho, la importancia de estas grandes partículas de silicio en la disolución se dedujo de la gran claridad de las muestras obtenidas utilizando un LIT largo, el cual además llevó al aumento de la absorción observado a larga longitud de onda (>600 nm; Figura 3).The LIT is another parameter that had an important effect on the formation of silver nanoparticles. The increase of the LIT from 33 s to 264 s resulted in an increase in intensity SPR, keeping the position of the peak practically constant, such and as shown in figure 3. A LIT greater than or equal to 528 s supposed a significant decrease in SPR intensity, accompanied with a shift in bandwidth and wavelength maximum This reduction in intensity can be explained by the increase in the concentration of large silicon nanoparticles formed in solution during the ablation process, resulting in the co-precipitation of said nanoparticles and the Silver nanoparticles due to electrostatic attraction between they. In fact, the importance of these large particles of silicon in the solution was deduced from the great clarity of the samples obtained using a long LIT, which also led to increased absorption observed at long wavelength (> 600 nm; Figure 3).
Por lo tanto, la presente invención ofrece la posibilidad de producir nanopartículas de plata con elevada eficiencia cuando se manejan y comparan los valores de SPR máximos con la concentración de sales en disolución y el LIT. Las altas temperaturas alcanzadas en el área de irradiación en la superficie del blanco sólido pudo ser el origen de esta situación. Las elevadas temperaturas alcanzadas (mayores del punto de ebullición del blanco) además indujeron la reducción de Ag^{+} a Ag en solución, y la consiguiente formación de nanopartículas de plata, junto con la ablación del blanco de silicio. Debido a las características del silicio, las nanopartículas de silicio serán inmediatamente oxidadas. Así, las nanopartículas de plata (Ag) y SiO_{2} fueron producidas durante el proceso de ablación consiguiendo una gran estabilidad de los coloides de plata.Therefore, the present invention offers the possibility of producing silver nanoparticles with high efficiency when handling and comparing maximum SPR values with the concentration of salts in solution and the LIT. High temperatures reached in the area of surface irradiation solid white could be the origin of this situation. The high temperatures reached (higher than boiling point of the target) also induced the reduction of Ag + to Ag in solution, and the subsequent formation of silver nanoparticles, along with the silicon white ablation. Due to characteristics of silicon, silicon nanoparticles will be immediately rusty. Thus, the silver nanoparticles (Ag) and SiO2 were produced during the ablation process getting a great stability of silver colloids.
Con el objetivo de probar la eficacia de esta técnica para llevar a cabo la síntesis de otros materiales se cambió la fuente de sal metálica AgNO_{3} por otra. Por lo tanto, nanopartículas de oro (Au) fueron también sintetizadas a partir de una solución de HAuCl_{4} en agua, bajo las mismas condiciones experimentales que las anteriormente explicadas para el caso de las nanopartículas de plata. La figura 4 compara el espectro ultravioleta visible obtenido para los dos coloides sintetizados. La máxima longitud de onda de SPR correspondiente a nanopartículas de Au está localizada a 537 nanómetros.In order to prove the effectiveness of this technique to carry out the synthesis of other materials is changed the source of metal salt AgNO 3 for another. Thus, Gold nanoparticles (Au) were also synthesized from a solution of HAuCl 4 in water, under the same conditions experimental than those previously explained in the case of silver nanoparticles Figure 4 compares the spectrum Visible ultraviolet obtained for the two synthesized colloids. The maximum SPR wavelength corresponding to nanoparticles of Au is located at 537 nanometers.
Mediante el método de la invención, además fueron obtenidas nanopartículas cuya parte interna no estaba formada exclusivamente por un metal sino por aleaciones de éstos. Así, utilizando el método de la invención, se sintetizaron nanopartículas cuya parte interna estaba formada por la aleación Ag-Au. Estas nanopartículas, cuya parte interna está formada por una aleación de metales, se consiguieron siguiendo la metodología explicada en el ejemplo 1 pero, en este caso, el medio líquido en el que se encuentra sumergido el blanco sólido no comprendía exclusivamente una única sal metálica sino que comprendía al menos dos. Así, se dispuso en el medio líquido una cantidad adecuada de las sales AgNO_{3} y HAuCl_{4} con una relación molar 90/10 las cuales, según lo explicado anteriormente, se redujeron dando lugar a la aleación de metales Ag-Au, que formó la parte interna de las nanopartículas. La relación molar de las sales que se dispusieron en el medio líquido, y que se redujeron dando lugar a los metales que formaron la parte interna de la nanopartícula, influyó directamente en la proporción de dichos metales en el interior de la nanopartícula. La composición de estas nanopartículas se midió mediante análisis químico con un microscopio electrónico de transmisión, corroborando que la nanopartícula contiene en su interior plata y oro. La curva de absorbancia es intermedia a la de los coloides de plata y oro puros, dominando la SPR de la plata (a 400 nm), como se aprecia en la figura 4.By the method of the invention, in addition nanoparticles were obtained whose internal part was not formed exclusively by a metal but by alloys of these. Thus, using the method of the invention, they were synthesized nanoparticles whose inner part was formed by the alloy Ag-Au. These nanoparticles, whose internal part It is formed by an alloy of metals, were achieved following the methodology explained in example 1 but, in this case, the liquid medium in which the solid white is not submerged it comprised only a single metal salt but It comprised at least two. Thus, a liquid was placed in the liquid medium. adequate amount of the AgNO 3 and HAuCl 4 salts with a 90/10 molar ratio which, as explained above, were reduced resulting in metal alloy Ag-Au, which formed the internal part of the nanoparticles. The molar ratio of the salts that were available in the liquid medium, and that were reduced giving rise to metals that formed the inner part of the nanoparticle, influenced directly in the proportion of said metals within The nanoparticle The composition of these nanoparticles was measured by chemical analysis with an electron microscope of transmission, corroborating that the nanoparticle contains in its Silver and gold interior. The absorbance curve is intermediate to that of pure silver and gold colloids, dominating the silver SPR (a 400 nm), as seen in Figure 4.
1. D. M.-K. Lam, B. W. Rossiter, Sci. Am. 265, 80 (1991).1. DM-K. Lam , BW Rossiter , Sci. Am . 265, 80 ( 1991 ).
2. L. N. Lewis, Chem. Rev. 93 2693 (1993).2. LN Lewis , Chem. Rev. 93 2693 ( 1993 ).
3. S. R. Nicewarner-Peña et al., Science 294, 137 (2001).3. SR Nicewarner-Peña et al., Science 294, 137 ( 2001 ).
4. C. B. Murray, S. Sun, H. Doyle, T. Betley, Mater. Res. Soc. Bull. 26, 985 (2001).4. CB Murray , S. Sun , H. Doyle , T. Betley , Mater. Res. Soc. Bull . 26, 985 ( 2001 ).
5. E. Cubukcu, E. A. Kort, K. B. Crozier and F. Capasso, Appl. Phys. Lett. 89, 093120 (2006).5. E. Cubukcu , EA Kort , KB Crozier and F. Capasso , Appl. Phys. Lett . 89, 093120 ( 2006 ).
6. Pastoriza-Santos, Luis M. Liz-Marzán Nano lett. 2, 903 (2002).6. Pastoriza-Santos , Luis M. Liz-Marzán Nano lett . 2, 903 ( 2002 ).
7. Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Younan Xia Nano Lett. 2, 165 (2002).7. Y. Sun , B. Gates , B. Mayers , Younan Xia Nano Lett . 2, 165 ( 2002 ).
8. Y-Y. Yu, S-S. Chang, C-L. Lee, C-R. Chris Wang, J. Phys. Chem. B 101, 6661 (1997).8. YY. Yu , SS. Chang , CL. Lee , CR. Chris Wang, J. Phys. Chem . B 101, 6661 ( 1997 ).
9. I.O. Sosa, C. Noguez and R.G. Barrera, J. Phys. Chem. B 107, 6269 (2003).9. IO Sosa , C. Noguez and RG Barrera , J. Phys. Chem . B 107, 6269 ( 2003 ).
10. H-H. Wang, C-Y. Liu, S-B. Wu, N-W. Liu, C.-Y Peng, T-H. Chan, C-F. Hsu, J- K. Wang, Y-L Wang. Adv. Mater. 18, 491. (2006),10. HH. Wang , CY. Liu , SB. Wu , NW Liu , C.-Y Peng , TH. Chan , CF. Hsu , J- K. Wang , YL Wang . Adv. Mater . 18, 491. ( 2006 ),
11. M.A. El-Sayed, Acc. Chem. Res. 34, 257 (2001).11. MA El-Sayed , Acc. Chem. Res . 34, 257 ( 2001 ).
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| N.V TARASENKO et al. Synthesis of nanosized particles during laser ablation of gold in water. Applied Surface Science, 2006, disponible online 02.11.2005. Vol. 252, páginas 4439-4444. ISSN 0169-4332. * |
| T. SASAKI et al. Preparation of metal oxide-based nanomaterial using nanosecond pulsed laser ablation in liquids. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, disponible on line 03.07.2006. Vol. 182, páginas 335-341. ISSN 1010-6030. * |
| X.P. ZHU et al. Underwater laser ablation approach to fabricating monodisperse metallic nanoparticles. 2006, disponible online 07.06.2006. Vol. 427, páginas 127-131. ISSN 0009-2614. * |
Cited By (2)
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