ES2242754T3 - Membrana de poliamida con estabilidad reforzada frente a la hidrolisis y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Membrana de poliamida con estabilidad reforzada frente a la hidrolisis y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una membrana de poliamida estable frente a la hidrólisis, presentando el procedimiento las siguientes etapas: a) preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, presentando la mezcla de poliamida y sistema de disolventes una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura, b) conformación de la solución a un cuerpo moldeado en una herramienta para moldeo, que presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura, c) refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración, que se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero, formando la estructura de la membrana. d) separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.
Description
Membrana de poliamida con estabilidad reformada
frente a la hidrólisis y procedimiento para su preparación.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de membranas de poliamida con estabilidad frente a la
hidrólisis mejorada, así como a membranas de poliamida con
estabilidad frente a la hidrólisis mejorada.
Membranas de poliamida se emplean de múltiples
maneras en la tecnología de las membranas, por ejemplo como
membranas para ultrafiltración o como membranas para microfiltración
para cometidos de filtración en sectores tales como la industria
alimentaria y de bebidas, y en la industria electrónica.
Para la preparación de membranas de poliamida se
dispone de un amplio espectro de procedimientos. La mayoría de las
veces, se aplican procedimientos denominados de hilado en húmedo, es
decir procedimientos en los cuales una solución de una poliamida en
un disolvente, al cual también se pueden añadir partes de una
sustancia no solvente, se pone en contacto con una sustancia no
solvente. En la coagulación que se produce inducida por la sustancia
no solvente se forma la estructura de la membrana.
Un procedimiento de este tipo se describe, por
ejemplo, en los documentos US-A-4
340 479, DE-A-30 28 213 o en el
DE-A-31 38 525, utilizándose en este
caso como disolvente ácido fórmico y, como sustancia no solvente o,
respectivamente, como coagulante, agua. El documento
US-A-3 876 738 parte de un proceso
parecido y menciona la posibilidad de que entre la extrusión de la
solución de polímero y el baño de precipitación discurra un breve
tramo de evaporación, o sea que se pueda aplicar un denominado
proceso de hilado en seco-húmedo. Un procedimiento
de esta clase se describe también en el documento
DE-A-25 54 922. El documento
EP-A-0 413 552 da a conocer un
proceso de hilado húmedo, mediante el cual se preparan membranas de
poliamida asimétricas con poros en forma de cavernas. Como
disolvente se emplea una solución de alcohol/sal.
Otro procedimiento para la preparación de
membranas de poliamida microporosas se basa en un proceso con una
separación de fases inducida térmicamente. En este procedimiento se
prepara primeramente, a temperaturas elevadas, una solución
homogénea de una masa fundida del polímero en un sistema de
disolventes, en el cual el componente polímero y el sistema de
disolventes forman un sistema binario, el cual en estado de agregado
líquido presenta una zona en la cual se presenta como solución
homogénea, y una zona en la cual posee un vacío de mezcladura. Al
enfriarse un sistema de este tipo por debajo de la temperatura de
desmezcladura se produce la separación de fases y, finalmente, la
formación de una estructura polímera porosa. Procedimientos de esta
clase, en los cuales como polímeros formadores de membrana se pueden
emplear, entre otros, poliamidas, se describen, por ejemplo, en los
documentos DE-A-32 05 289,
EP-A-0 133 882 o
EP-A-0 309 136.
Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que las
membranas de poliamida preparadas según estos conocidos
procedimientos, para aplicaciones en las cuales se ponen en contacto
con medios acuosos, especialmente bajo temperaturas elevadas y en
presencia de oxígeno, por lo regular sólo se pueden emplear bajo
ciertas condiciones. En aplicaciones de este tipo se llega a una
degradación de las poliamidas. Esto tiene como consecuencia, que
las membranas de poliamida, en el caso de tales aplicaciones, sólo
presentan un tiempo de vida útil insuficiente, puesto que debido a
la degradación del polímero, al cabo de cierto tiempo ya no está
garantizada la estabilidad mecánica de la membrana, y las membranas
se descomponen. Al mismo tiempo cabe observar que la esterilización
mediante vapor caliente, frecuentemente requerida para las
aplicaciones citadas, conduce ya después de unos pocos ciclos de
esterilización a una pérdida de la estabilidad mecánica de las
membranas de poliamida y, con ello, a su inutilidad.
El documento
US-A-4 340 480 da a conocer
igualmente un procedimiento para la preparación de membranas
microporosas de poliamida mediante la separación de fases inducida
térmicamente. A diferencia de los procesos descritos anteriormente,
en los cuales una separación de fases inducida térmicamente tiene
lugar primeramente en dos fases líquidas, conforme al documento
US-A-4 340 480 se emplean soluciones
de poliamidas, en las cuales durante el enfriamiento el polímero
precipita a partir de la solución, o sea en las cuales existe una
separación de fases líquido-sólido. La formación de
la propia estructura de la membrana tiene lugar en el documento
US-A-4 340 480 por coagulación con
una sustancia no solvente. El documento
US-A-4 340 480 menciona que los
polímeros empleados pueden contener también aditivos tales como, por
ejemplo, agentes antioxidantes. De este modo, se ha comprobado que
determinados agentes antioxidantes pueden incrementar el tiempo de
vida útil de las membranas de poliamida bajo condiciones
hidrolíticas. Sin embargo, en el documento
US-A-4 340 480 no se dan datos de
tales membranas de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis,
mejorada. Conforme al documento
US-A-4 340 480 se emplean
preferentemente polímeros sin aditivos.
En el documento
US-A-4 274 965 se describen
membranas de poliamida permoselectivas con hidroestabilidad y
capacidad de esterilización mejoradas. Estas propiedades mejoradas
se consiguen conforme al documento
US-A-4 274 965 por la utilización de
especiales terpolímeros de lactamas. En el caso de la polimerización
de los terpolímeros de lactamas se pueden añadir también aditivos
tales como, por ejemplo, agentes antioxidantes. Las membranas de
poliamida permoselectivas dadas a conocer en el documento
US-A-4 274 965 son membranas exentas
de poros especialmente para su empleo en hemodiálisis. Las membranas
del documento US-A-4 274 965 no se
pueden utilizar como membranas para ultrafiltración o como membranas
para microfiltración para cometidos de filtración en sectores tales
como la industria alimentaria o de bebidas, o en la industria
electrónica.
Por consiguiente, existe la necesidad de un
procedimiento para la preparación de membranas microporosas de
poliamida con hidroestabilidad mejorada, así como de este tipo de
membranas de poliamida con hidroestabilidad mejorada, para las
cuales en las aplicaciones mencionadas en contacto con medios
acuosos, bajo temperaturas elevadas y en presencia de oxígeno, se
consiga un mayor tiempo de vida útil y una mayor estabilidad en el
caso de la esterilización con vapor caliente, en comparación con las
membranas de poliamida conocidas o, respectivamente, preparadas
según los procedimientos conocidos.
El problema planteado conforme al invento se
soluciona por un procedimiento para la preparación de una membrana
de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada,
abarcando el procedimiento las siguientes etapas:
- a)
- preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, de modo que la mezcla de poliamida y el sistema de disolventes presente una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura,
- b)
- conformación a un cuerpo moldeado de la solución en una herramienta para moldeo, la cual presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura,
- c)
- refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración , el cual se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero formando la estructura de la membrana.
- d)
- separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.
Sorprendentemente se descubrió, que al cumplir
las condiciones del procedimiento conforme al invento se pueden
preparar membranas de poliamida con tiempos de vida útil mejorados,
en aplicaciones en las cuales estas membranas están en contacto con
medios acuosos en presencia de oxígeno, tales como, por ejemplo, con
agua caliente, y/o con una estabilidad mejorada en el caso de le
esterilización con vapor caliente. La utilización de un agente
antioxidante en un procedimiento para la preparación de una membrana
de poliamida en base de un proceso con separación de fases inducido
térmicamente, de forma correspondiente al preámbulo de la
reivindicación 1, cumpliendo la condición de que el agente
antioxidante no sea esencialmente soluble en el sistema de
disolventes a la temperatura de separación de las fases, conduce,
por lo tanto, a una mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis
de las membranas de poliamida. Esta clase de estabilidad frente a la
hidrólisis no ha sido alcanzada, hasta ahora, en el caso de
membranas de poliamida preparadas según procesos conocidos, con
separación de fases inducida térmicamente.
La misión planteada conforme al invento se
soluciona, además, por una membrana de poliamida con estabilidad
frente a la hidrólisis mejorada, en base a una poliamida alifática,
en la cual al menos la parte predominante de la pared entre las
superficies está conformada como capa protectora con una estructura
microporosa, espongiforme y de poros abiertos y exenta de
macroovoides, y que se caracteriza porque en la matriz de polímero
que forma la estructura de la membrana hay contenido, para la
estabilización de las poliamidas, un eficaz agente antioxidante en
una concentración comprendida entre 0,01 y 5% en peso, referida a la
poliamida. Esta clase de membranas se pueden preparar
preferentemente mediante el procedimiento conforme al invento. En
este caso se pone de manifiesto, sorprendentemente, que mediante el
procedimiento conforme al invento se puede garantizar la presencia
del estabilizante, incorporado en el procedimiento, en la membrana
de poliamida acabada. Un análisis de las membranas de poliamida
preparadas conforme al invento muestra que contienen en su matriz de
poliamida el agente antioxidante incorporado como estabilizante.
Debido al estabilizante contenido en las
membranas de poliamida conformes el invento o, respectivamente,
preparadas conforme el invento, éstas muestran una estabilidad
frente a la hidrólisis significativamente mejorada frente a una
membrana de poliamida de igual tipo sin este estabilizante. En una
forma de ejecución preferida la membrana de poliamida conforme al
invento o, respectivamente, preparada conforme el invento, presenta
una estabilidad frente a la hidrólisis mejorada de tal modo que en
agua caliente a 80ºC saturada con aire, posee un tiempo de vida útil
de al menos 100 horas y, de modo particularmente preferido, de al
menos 200 horas sin pérdida de la estabilidad mecánica. En otra
forma de ejecución preferida, las membranas de poliamida conformes
el invento o, respectivamente, preparadas conforme el invento,
muestran una estabilidad frente a la hidrólisis mejorada de tal
modo, que aguantan una esterilización repetida con vapor caliente a
al menos 125ºC en presencia de oxígeno atmosférico durante al menos
10 ciclos y, de modo particular-mente preferido,
durante al menos 15 ciclos de una duración, en cada caso, de 1 hora,
sin pérdida de la estabilidad mecánica. En una forma de ejecución
igualmente preferida del presente invento la membrana de poliamida
preparada conforme el invento o, respectivamente, conforme el
invento, presenta combinadas las preferidas estabilidades frente a
la hidrólisis citadas anteriormente.
Por consiguiente, la estabilidad frente a la
hidrólisis de la membrana de poliamida se juzga con ayuda de los
tiempos de vida útil de la membrana en agua caliente saturada con
oxígeno atmosférico a 80ºC o, respectivamente, con ayuda del número
de ciclos de esterilización con vapor caliente que se alcanzan, sin
que aparezca una pérdida de la estabilidad mecánica en virtud de una
degradación de la poliamida. En este caso, en el marco del presente
invento se considera que la estabilidad mecánica se conserva en
tanto que la viscosidad relativa LV de la solución de poliamida sea
\geq 2. Una pérdida de la estabilidad mecánica aparece y, en el
marco del presente invento se considera como dada, cuando la LV de
la poliamida que constituye la membrana desciende a valores < 2.
En este caso, la viscosidad relativa LV se determina en ácido
fórmico al 90%.
El procedimiento conforme al invento se
fundamenta en un proceso de separación de fases inducido
térmicamente, con separación de fases
líquido-liquido. Conforme al invento los componentes
del polímero y el sistema de disolventes forman un sistema binario
que, en estado agregado, presenta una zona en la cual se presenta
como solución homogénea y una zona en la cual posee un vacío de
mezcladura. Si un sistema de este tipo, de la zona en la que se
presenta como solución homogénea, se enfría por debajo de la
temperatura crítica de desmezcladura o de separación de fases, tiene
lugar primeramente una desmezcladura líquido-líquido
o, respectivamente, una separación de fases en dos fases líquidas, a
saber una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero. En el
caso de seguir enfriando hasta por debajo de la temperatura de
solidificación, la fase rica en polímero solidifica en forma de la
estructura tridimensional de la membrana. La velocidad de
enfriamiento, en combinación con la concentración del polímero,
tiene una influencia esencial sobre la estructura de los poros en
formación. Si la velocidad de enfriamiento es lo suficientemente
grande para que la separación de fases
líquido-líquido no pueda tener lugar bajo
condiciones de equilibrio termodinámico sino bajo condiciones fuera
del equilibrio termodinámico, pero por otra parte es aún
relativa-mente lenta, la separación de fases
líquido-líquido tiene lugar aproximadamente al mismo
tiempo que la formación de un gran número de gotitas de líquido,
esencialmente de igual tamaño. La forma del polímero resultante
presenta entonces una micro-estructura espongiforme,
en forma de celdas de poros abiertos. Si la velocidad de
enfriamiento es claramente superior, entonces el polímero se
solidifica antes de que se puedan formar la mayoría de las gotitas
de líquido. En este caso se originan entonces microestructuras de
tipo reticular. El diferente tipo de formación de estas estructuras
microporosas espongiformes a través de procesos con separación de
fases líquido-líquido, inducida térmicamente, se
describe detalladamente en el documento DE-A 27 37
745, a cuya publicación se hace expresa referencia, y, por ejemplo,
en R.E. Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley
& Sons, 1985, páginas 261-264.
El sistema de disolventes empleado conforme al
invento puede estar constituido por una o más sustancias solventes
de la poliamida. En este caso, en el marco del presente invento se
entiende como sustancia solvente un compuesto que es disolvente de
la poliamida y en el cual la poliamida, al calentar hasta como
máximo la temperatura de ebullición de este compuesto, se disuelve
totalmente para formar una solución homogénea.
Sin embargo, como sistema de disolventes se
utiliza preferentemente una mezcla de un compuesto A y un compuesto
B, en donde como compuesto A se emplea una sustancia solvente de la
poliamida y, como compuesto B, una sustancia no solvente de la
poliamida, una sustancia solvente que ciertamente disuelve la
poliamida y cuya temperatura de disolución en relación a la
poliamida es sin embargo al menos 50ºC superior, preferentemente al
menos 100ºC superior a la temperatura de disolución del compuesto A
en relación a la poliamida, o también se emplea un agente de
expansión de la poliamida. Por sustancia no solvente se entiende, en
este caso, un compuesto que, al calentar la poliamida en una
concentración del 1% en peso en la sustancia no solvente hasta como
máximo el punto de ebullición de esta sustancia no solvente, no
disuelve la poliamida para dar una solución homogénea.
La adición del compuesto B a una solución
constituida solamente por el compuesto A y la poliamida modifica el
comportamiento de la solución de poliamida durante el enfriamiento.
En el caso de soluciones constituidas por la poliamida y el
compuesto A que no presentan vacío alguno de mezcladura, por la
adición conforme al invento del compuesto B se forma un sistema que
en el estado de agregado líquido presenta un vacío de mezcladura. En
el caso de soluciones constituidas por el compuesto A y la
poliamida, que ya presentan un vacío de mezcladura en el estado de
agregado líquido, por la adición del compuesto B se incrementa, por
lo regular, la temperatura de desmezcladura. Sin embargo, según la
clase de compuesto B puede ocurrir también que, por adición del
compuesto B en la zona de concentración inferior del compuesto B, al
ir aumentando la concentración del compuesto B se observa primero un
descenso de la temperatura de desmezcladura, antes de que al seguir
aumentando la concentración del compuesto B tenga lugar un
incremento de la temperatura de desmezcladura frente a la solución
constituida sólo por el compuesto A y el polímero.
Las composiciones empleadas del componente
polímero, del compuesto A y del compuesto B, en donde los compuestos
A y B forman juntos el sistema de disolventes, tienen que ser
transformables conjuntamente en una única fase líquida homogénea y
presentar una temperatura crítica de desmezcladura, por debajo de la
cual tenga lugar una separación de fases en dos fases líquidas. Por
adición del compuesto B se hace posible un control preestablecido
del tamaño de los poros y del volumen de los poros de las
estructuras porosas obtenidas.
Además, el compuesto A puede estar mezclado con
uno o más líquidos, especialmente con otras sustancias solventes.
También el compuesto B se puede emplear mezclado con uno o varios
compuestos más, especialmente con otras sustancias no solventes. Por
consiguiente, en el marco del presente invento, por compuesto A no
se entiende sólo un compuesto individual, sino también una mezcla de
diferentes sustancias solventes. Igual-mente, por
compuesto B se entiende también, por ejemplo, una mezcla de
diferentes sustancias no solventes.
La temperatura de desmezcladura o de separación
de fases se puede determinar de forma sencilla, en este caso,
preparando primeramente 20 a 50 g de una solución homogénea de la
poliamida en la sustancia solvente o en el sistema de disolventes a
examinar. En este caso, hay que tener cuidado de que la preparación
de la solución tenga lugar lo más rápidamente posible y, en general,
bajo condiciones en las cuales se minimice una degradación de la
poliamida. La preparación de la solución se efectúa convenientemente
bajo la exclusión de aire, por ejemplo bajo atmósfera de nitrógeno.
La solución de poliamida, así obtenida, se calienta después a una
temperatura que se sitúa aproximadamente 20ºC por encima de la
temperatura de disolución. Directamente a continuación, la solución
se enfría bajo intensa agitación con una tasa de enfriamiento de
aproximadamente 10ºC/min. Como temperatura de desmezcladura o de
separación de fases se determina entonces la temperatura a la cual
se puede apreciar visualmente una incipiente turbidez. Si sigue el
enfriamiento, al descender por debajo de la temperatura de
solidificación se produce una solidificación de la fase rica en
polímero.
La proporción de polímero necesaria para la
preparación de la membrana, así como la relación de compuesto A a
compuesto B en el sistema de disolventes se puede calcular
estableciendo diagramas de fases por medio de sencillos ensayos.
Este tipo de diagramas de fases se pueden desarrollar según métodos
conocidos como los descritos, por ejemplo, por C. A. Smolders, J. J.
van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z y Z.
Polymere, 243 (1971), páginas 14-20. Por lo regular,
en el caso de una sustancia solvente A preestablecida, la proporción
del compuesto B en la mezcla del componente polímero, del compuesto
A y del compuesto B depende, por ejemplo, de la fuerza del carácter
no solvente, cuando como compuesto B se emplea una sustancia no
solvente. Preferentemente, la proporción del compuesto B en el
sistema de disolventes es 1 a 45% en peso.
Preferentemente, la proporción de polímero en la
mezcla, a partir de la cual se constituye la solución, se sitúa en
10-50% en peso y la proporción del sistema de
disolventes, en 90-50% en peso. De modo
particularmente preferido, la proporción de polímero se sitúa en
10-30% en peso y la proporción del sistema de
disolventes, en 90-70% en peso. Eventualmente, al
componente polímero, al sistema de disolventes o también a la
solución del polímero se pueden añadir como aditivos otras
sustancias tales como, por ejemplo, agentes formadores de gérmenes,
absorbentes UV, sustancias de relleno o también coadyuvantes para la
elaboración tales como, por ejemplo, agentes espesantes para elevar
la viscosidad o análogos.
Para una realización sencilla del procedimiento
conforme al invento es deseable que el sistema de disolventes
empleado se comporte de modo químicamente inerte frente a la
poliamida. Esto significa que el sistema de disolventes no provoca
esencialmente degradación alguna del polímero y que no reacciona con
la propia poliamida. Sin embargo, a partir de las exigencias del
procedimiento conforme al invento, especialmente también de la
condición de que a la temperatura de separación de las fases el
agente antioxidante no sea esencialmente soluble en el sistema de
disolventes, puede ocurrir que se tenga que recurrir a un sistema de
disolventes o a componentes individuales del sistema de disolventes
que no sean inertes frente a la poliamida. En estos casos, al llevar
a cabo el procedimiento conforme al invento hay que procurar
mantener lo más bajo posible las modificaciones de la poliamida, por
ejemplo mediante cortos tiempos de permanencia, intenso poder de
mezcladura y/o temperaturas de disolución lo más bajas posible.
La solución de polímero formada a partir del
componente polímero y el sistema de disolventes, se moldea mediante
herramientas de moldeo adecuadas a cuerpo moldeado, para obtener
finalmente una membrana, preferentemente en forma de una membrana
plana o de una membrana de fibra hueca. En este caso se pueden
emplear las habituales herramientas de moldeo tales como boquillas
de ranura ancha, cajas de moldeo, rasquetas, boquillas perfiladas,
boquillas con ranura anular o boquillas para hilo hueco.
Después de acabar su conformación, el cuerpo
moldeado se enfría mediante un medio de refrigeración sólido o
líquido, de modo que en el cuerpo moldeado tenga lugar una
separación de fases líquido-líquido no sujeta a
equilibrio termodinámico, es decir en la solución de polímero
moldeada y, además, se solidifique y consolide la estructura de
polímero. En este caso, el medio de refrigeración se ha atemperado a
una temperatura por debajo de la temperatura de solidificación. En
el caso de la preparación de membranas planas, el medio de
refrigeración puede ser una sustancia sólida o, respectivamente, una
superficie sólida, por ejemplo en forma de una plancha de vidrio o
una plancha metálica o en forma de un rodillo frío atemperado o,
respectivamente, refrigerado de forma correspondiente, sobre la cual
se deposita el cuerpo moldeado. El medio de refrigeración sólido
tiene preferentemente una elevada conductividad térmica y se compone
de modo particularmente preferido de un material metálico. Sin
embargo, en una forma de ejecución ventajosa del procedimiento
conforme al invento se emplea un medio de refrigeración que es un
líquido.
Para la inducción de una separación de fases
líquido-líquido que no se ajuste al equilibrio
termodinámico, la temperatura del medio de refrigeración tiene que
ser claramente inferior a la temperatura crítica de desmezcladura o
a la temperatura de separación de fases de la solución de poliamida
utilizada y, además, para la solidificación de la fase rica en
polímero debe ser inferior a la temperatura de solidificación.
Preferentemente, el medio de refrigeración presenta una temperatura
que se sitúa al menos 50ºC por debajo de la temperatura de
separación de fases y, de modo particularmente preferido, una
temperatura que se sitúa al menos 100ºC por debajo de la temperatura
de separación de fases. También es posible llevar a cabo la
refrigeración de manera escalonada en varias etapas.
Es ventajoso que la superficie de salida de la
herramienta de moldeo y la superficie del medio de refrigeración
estén separados espacialmente por una ranura, por la cual discurre
el cuerpo de moldeo antes del contacto con el medio refrigerante. Se
puede tratar, en este caso, de una ranura de aire, pero la ranura
puede estar repleta también con otra atmósfera gaseosa, y también se
puede calentar o enfriar. La solución del polímero, después de su
salida de la herramienta de moldeo, también se puede poner en
contacto directamente con el medio de refrigeración.
En el caso de la utilización de un medio de
refrigeración líquido, éste se encuentra preferentemente en un
depósito o en un tubo para hilado, el cual es recorrido después por
el cuerpo moldeado para su refrigeración. En este caso, el medio de
refrigeración y el cuerpo moldeado se llevan, por lo regular, en la
misma dirección por el depósito o, respectivamente, por el tubo para
hilado. El cuerpo moldeado y el medio de refrigeración se pueden
llevar a través del tubo para hilado con la misma o distinta
velocidad lineal, pudiendo presentar la velocidad lineal más alta
bien sea el cuerpo moldeado o bien el medio de refrigeración, según
sea necesario. Este tipo de variantes del procedimiento se
describen, por ejemplo, en el documento
DE-A-28 33 493 o en el
EP-A-133 882.
El relleno interior empleado en el caso de la
extrusión de hilos huecos puede ser gaseoso o puede ser un líquido.
En el caso de utilizar un líquido como relleno interior se tiene que
elegir un líquido que esencialmente no disuelva el componente
polímero en la solución de polímero ya moldeada, por debajo de la
temperatura crítica de desmezcladura de la solución del polímero.
Para conseguir una estructura de poros abiertos en la superficie
interna, se emplean preferentemente rellenos internos que son
sustancias solventes de la poliamida utilizada, en cuyo caso se
tiene que cumplir la condición anteriormente citada, y/o se ajustan
temperaturas del relleno interior, que se encuentren a temperaturas
inferiores a la temperatura de desmezcladura de la solución de
polímero. Además, se pueden emplear los mismos líquidos que se
pueden emplear también como medio de refrigeración. El relleno
interior puede ser miscible con el sistema de disolventes. En el
caso en que el relleno interior sea gaseoso, se puede tratar de
aire, de una sustancia en forma de vapor o, preferentemente, de
nitrógeno u otros gases inertes.
En el caso individual, sobre la estructura porosa
de la membrana de poliamida preparada mediante el procedimiento
conforme al invento también se puede influir mediante una
deformación de la solución de poliamida acabada de moldear, por
debajo de la boquilla, es decir, especialmente en la ranura de aire,
originándose la deformación por ajuste de una diferencia entre la
velocidad de salida de la solución de poliamida de la herramienta de
moldeo y la velocidad del primer dispositivo de salida por tracción
del cuerpo moldeado, enfriado.
Después del enfriamiento y consolidación de la
estructura de polímero se separa el sistema de disolventes del
cuerpo moldeado, por ejemplo por extracción. En este caso se emplean
convenientemente aquellos agentes de extracción que no disuelven el
o los polímeros, los cuales sin embargo son miscibles con el sistema
de disolventes. A continuación, la membrana de poliamida extraída se
seca por lo regular a temperaturas elevadas, para separar de la
membrana el agente de extracción. Antes y/o después de la separación
de al menos una parte esencial del sistema de disolventes puede
tener lugar un estiramiento de la membrana, especialmente para
modificar, de manera dirigida, las propiedades de separación de la
membrana de poliamida.
Especialmente después de un estiramiento de la
membrana de poliamida, y frecuentemente también después de su
secado, es ventajosa una fijación de la membrana para evitar un
encogimiento durante su aplicación. Para la fijación se pueden
aplicar en este caso los métodos habituales para la preparación de
la membrana.
Con miras al múltiple empleo de las membranas de
poliamida en aplicaciones con medios acuosos, los agentes
antioxidantes empleados en el marco del presente invento
preferentemente no presentan esencialmente ninguna solubilidad en
agua, tal como se explicará aún más adelante. Por lo tanto, en el
procedimiento conforme al invento se emplean preferentemente medios
acuosos y, de modo particularmente preferido, agua, para la
extracción del sistema de disolventes del cuerpo moldeado y, con
ello, para dejar libre la estructura de la membrana. Para ello, es
necesario que el sistema de disolventes empleado sea soluble en
agua. Por lo tanto, en el procedimiento conforme al invento se
emplean preferentemente sistemas de disolventes solubles en agua. En
este caso, también es posible que algunos de los componentes del
sistema de disolventes no sean miscibles con agua, mientras que el
sistema de disolventes en su conjunto es soluble en agua.
En el caso de sistemas de disolventes que se
componen de un sólo componente solvente, para Poliamida 6 y para el
copolímero Poliamida 6/12 es diglicerina una sustancia solvente
preferida. En el caso de sistemas de disolventes que se componen de
una mezcla de un compuesto A y un compuesto B se emplean
preferentemente como compuesto A diglicerina, glicerina, glicol,
diglicol, monoacetina, caprolactama o butirolactona y, como
compuesto B, preferentemente polietilenglicoles de diferente peso
molecular. Resultados particularmente buenos se consiguen con
sistemas de disolventes que se componen de una mezcla de diglicerina
y un polietilenglicol, o de los que como compuesto A contienen una
mezcla de caprolactama y butirolactona y, como componente B, un
polietilenglicol o triacetato de glicerina.
En este caso es posible que en determinados
sistemas de disolventes que se componen de una mezcla de un
compuesto A y un compuesto B, en el caso de escasas proporciones del
compuesto B sea soluble el estabilizante. Por ejemplo, al utilizar
caprolactama o butirolactona como compuesto A es posible que al
utilizar polietilenglicol (PEG) 600 como compuesto B, debido a la
relativamente escasa cantidad a añadir de PEG 600, un estabilizante
empleado, por ejemplo Irganox 1098, sea también soluble en el
sistema de disolventes a la temperatura de la separación de fases.
Pero una combinación de este tipo no cumple las condiciones del
procedimiento exigidas conforme al invento. Sin embargo, por
utilización de PEG 200 con un peso molecular más bajo, el cual se
puede añadir en mayor concentración, en lugar de PEG 600, se puede
crear un sistema que permita llevar a cabo el procedimiento de modo
conforme al invento.
Es igualmente ventajoso que el medio de
refrigeración esté constituido por un medio acuoso y, especialmente
ventajoso, que como medio refrigerante se utilice agua. Por la
utilización de medios refrigerantes acuosos y/o agentes de
extracción acuosos, en la preparación de la membrana es al menos
posible, en gran medida, evitar una extracción no deseada del
estabilizante de la membrana y, con ello, dar por hecho el efecto
del estabilizante para mejorar la estabilidad frente a la hidrólisis
de la membrana de poliamida. Por ello, es posible que el agente
antioxidante permanezca en la membrana de poliamida al menos casi
cuantitativamente.
Para alcanzar el efecto estabilizante deseado con
miras a la estabilidad frente a la hidrólisis es preferido que la
concentración del agente antioxidante empleado como estabilizante en
el procedimiento conforme al invento esté comprendida entre 0,01 y
5% en peso, referida a la poliamida y, de modo particularmente
preferido, entre 0,05 y 2% en peso. Se alcanzan resultados
particularmente buenos cuando el agente antioxidante está en una
concentración comprendida entre 0,2 y 1% en peso, referida a la
poliamida empleada. Por adecuada elección de las condiciones en el
procedimiento conforme al invento se puede conseguir que el
estabilizante empleado se pueda encontrar de nuevo en la membrana de
poliamida resultante, de forma esencialmente cuantitativa.
En lo referente a la incorporación del agente
antioxidante en la solución constituida por la poliamida y el
sistema de disolventes, son posibles diferentes modos de proceder.
Así, se puede utilizar, por ejemplo, una poliamida que ya contiene
un agente antioxidante, aún cuando la elección de los productos que
se pueden conseguir para ello, especialmente teniendo también en
cuenta la exigencia referente a la insolubilidad en el sistema de
disolventes a la temperatura de la separación de fases, sea
limitada. En una ejecución preferida del procedimiento conforme al
invento, a partir de la poliamida, preferentemente en forma de
granulado, y del agente antioxidante elegido se prepara una mezcla
seca ("dry-blend"), en la cual el agente
antioxidante en forma pulverulenta recubre (reboza) el granulado de
poliamida. Esta mezcla seca se funde después en una extrusora y se
mezcla íntimamente. A continuación, a partir de la poliamida
fundida, que contiene ahora el agente antioxidante, y el sistema de
disolventes, se prepara una solución homogénea de poliamida a
temperaturas superiores a la temperatura de desmezcladura.
Como poliamida que forma la membrana conforme al
invento o, respectivamente, como la utilizada en el procedimiento
conforme al invento, para membranas de poliamida son adecuadas las
poliamidas habitualmente utilizadas. Así, se pueden utilizar
homopolímeros de poliamida tales como, por ejemplo, Poliamida 6,
Poliamida 6.6, Poliamida 6.1 o Poliamida 4.6, Poliamida 11 o
Poliamida 12, pero también copolímeros de poliamida tales como, por
ejemplo, los que se emplean a base de Poliamida 6/12.
Preferentemente, la media numérica del peso molecular de la
poliamida empleada conforme al invento se encuentra entre 20.000 y
60.000 Dalton. Esta clase de poliamidas presentan una viscosidad
relativa de la solución LV, obtenida según el método indicado
anteriormente, comprendida entre aproximadamente 2,5 y 5.
Igualmente, en el marco del presente invento son preferidas
poliamidas con elevada estabilidad térmica, que permitan una
esterilización con vapor caliente de las membranas de poliamida
constituidas a partir de ellas a temperaturas de al menos 130ºC, sin
modificación de la estructura de la membrana. Particularmente
preferida como polímero que forme la membrana para el presente
invento es Poliamida 6.
En lo referente a los agentes antioxidantes o
antioxidantes se puede acudir a agentes oxidantes habituales,
eficaces para la estabilización de poliamidas, como se pueden
encontrar, por ejemplo, en Übersichten in Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4ª edición, tomo 8, páginas
19-45, Verlag Chemie GMBH, Weinheim 1974, o en G. W.
Becker, D. Braun (compelidores):
Kunststoff-Handbuch, 3. Thermoplaste, 4. Polyamide,
páginas 75-84, Carl Hanser Verlag,
München-Wien 1998, siempre que estos antioxidantes
cumplan las condiciones exigidas conforme al invento. En este caso,
en el marco del presente invento se pueden emplear como
estabilizante agentes antioxidantes individuales, pero también
combinaciones de varios agentes antioxidantes, también de diferentes
grupos de
sustancias.
sustancias.
Preferentemente, el agente antioxidante contenido
en las membranas de poliamida conformes al invento o,
respectivamente, el utilizado en el procedimiento conforme al
invento, es un fenol estéricamente impedido. Resultados
especialmente buenos se consiguieron con pentaeritritol
tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
(nº CAS 6683-19-8; adquirible como
Ciba® Irganox® 1010),
3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-tritil)tri-p-cresol
(nº CAS 1709-70-2,
adqui-rible como Ciba® Irganox® 1330) o
N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-
-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida))
(nº CAS 23128-74-7; adquirible como
Ciba® Irganox® 1098), como agentes antioxi-dantes.
Los fenoles estéricamente impedidos se pueden emplear también
mezclados entre sí o, preferentemente, en unión de fosfitos.
Preferentemente, el agente antioxidante contenido
en la membrana conforme al invento o, respectivamente empleado en el
procedimiento conforme al invento no presenta esencialmente
solubilidad alguna en agua. Como límite se contempla una solubilidad
de \leq0,01 g/100 g de agua a 20ºC. El aspecto de la membrana de
poliamida, tal como su color, no debería verse afectado por el
agente antioxidante.
En la membrana de poliamida conforme al invento
o, respectivamente, preparada conforme al invento, el estabilizante
está contenido en la matriz del polímero que constituye la
estructura de la membrana. A diferencia de una aplicación posterior
de un estabilizante sobre la superficie de una membrana de poliamida
después de su preparación, la incorporación del estabilizante en la
matriz del polímero conduce a un efecto duradero del estbilizante y,
con ello, a las estabilidades frente a la hidrólisis exigidas
conforme al invento. Para el despliegue óptimo de su eficacia, el
agente antioxidante está finamente disperso o disuelto en la
poliamida que forma la membrana.
Para una estabilización eficaz de la membrana de
poliamida conforme al invento es necesario que haya disponible una
suficiente cantidad de estabilizante para evitar una degradación del
polímero. Por lo tanto, la membrana de poliamida conforme al invento
contiene entre 0,01 y 5% en peso, referido a la poliamida y,
preferentemente, entre 0,05 y 2% en peso de estabalizante.
Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando el agente
antioxidante se presenta en una concentración de 0,1 a 1% en peso,
referida a la poliamida empleada.
Mediante el procedimiento conforme al invento se
pueden preparar membranas de poliamida con diferentes estructuras
porosas a lo largo de la sección transversal de la pared de la
membrana. Así, se pueden preparar membranas con estructuras
esencialmente isótropas a lo largo de la pared, es decir con una
pared, en la cual el tamaño de los poros es esencialmente constante
en todas las direcciones del espacio, pero también membranas con una
estructura porosa no isótropa, con una simétrica o una asimétrica.
Las membranas de poliamida preparadas conforme al invento o,
respectivamente, conformes al invento, pueden presentar también al
menos en uno de sus lados una capa con una estructura porosa
esencialmente más densa o una piel. Al menos la mayor parte de la
pared entre las superficies de las membranas conformes al invento o,
respectivamente, preparadas conforme al invento, está conformada
como capa protectora con una estructura microporosa, espongiforme y
de poros abiertos, y exenta de macroovoides, es decir exenta de los
poros que en la bibliografía se denominan también frecuentemente
poros en forma de dedos o cavernas.
El invento se explica con más detalle con ayuda
de los ejemplos siguientes. En estos ejemplos para la
caracterización de las propiedades de las membranas de poliamida
obtenidas se aplicaron los siguientes métodos:
Para calcular la estabilidad frente a la
hidrólisis de las membranas de poliamida con ayuda del tiempo de
vida útil en agua caliente a 80ºC saturada con aire, se disponen
previamente en un matraz medido de forma correspondiente, con
refrigerante de reflujo, 300 g de agua, y se calientan a 80ºC. Para
la saturación del agua con oxígeno atmosférico se hace burbujear
intensamente aire a través de un capilar introducido en el matraz
por debajo de la superficie del agua.
De forma correspondiente al plan de toma de
muestras planificado se introducen en el agua caliente un suficiente
número de trozos de muestra de membrana de aproximadamente
2-5 cm de longitud (en el caso de membranas planas
se utilizan tiras de aproximadamente 1 cm de anchura). Tras
diferentes tiempos de permanencia, las muestras en cada caso de
aproximadamente 0,5 g se sacan del matraz, se lavan con agua
destilada y se secan a aproximadamente 50ºC en una estufa de secado
al vacío. A continuación se efectúa el dictamen de las muestras en
lo referente a su estabilidad mecánica y en lo referente a su
viscosidad relativa.
Para examinar la estabilidad frente a la
hidrólisis de las membranas de poliamida en el caso de la
esterilización con vapor caliente, las muestras de membrana de
poliamida se sometieron en un recipiente a presión bajo la presencia
de oxígeno atmosférico, a un tratamiento múltiple con vapor
caliente. Para ello, en un recipiente a presión con aproximadamente
200 ml de contenido y con una abertura de entrada cerrable se
dispusieron muestras de membrana suspendidas de un armazón de
soporte, de tal modo que éstas no tocaban el fondo del recipiente a
presión. En este caso, las muestras estaban dimensionadas de tal
modo, que para cada una de las muestras se pudieron tomar muestras
según el plan de toma de muestras previsto, de aproximadamente 0,5
g. El fondo del recipiente a presión se cubrió con agua.
Tras suspender las muestras y cerrar el
recipiente a presión, el recipiente a presión se calentó en un baño
calefactor, en el espacio de 15-20 minutos, a la
temperatura de esterilización deseada (al menos 125ºC) y se mantuvo
durante 1 hora a la temperatura de esterilización. Después, en el
especio de aproximadamente 10 minutos se enfrió a 80ºC y, a
continuación, se abrió el depósito a presión para el control de las
muestras y para la entrada de aire fresco. Según el plan de toma de
muestras se tomaron en este caso muestras para, por ejemplo,
determinar la LV.
Después se inició un nuevo ciclo de
esterilización, consistente en fase de calentamiento, fase de
mantenimiento a la temperatura de esterilización y fase de
enfriamiento. Era importante el aporte de aire fresco antes del
comienzo de cada ciclo de esterilización.
En el caso de un primer deterioro reconocible de
la muestras de membrana, por ejemplo ya en el caso de una pequeña
carga mecánica, se finalizó el ensayo, y el número de ciclos de
esterilización hasta la aparición de un deterioro se tomó como el
número de ciclos de esterilización que soporta la muestra de
membrana sin pérdida de la estabilidad mecánica o, respectivamente,
sin descender por debajo de una LV de 2.
Para determinar la viscosidad relativa de la
solución se disolvieron bajo agitación 250 mg de polímero o,
respectivamente, de membrana, en 25 ml de ácido fórmico al 90%
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Mediante un viscosímetro
Ubbelohde, tipo I-C (constante: 0,03188) se calculó
en segundos el tiempo de fluencia de la solución de polímero y el
tiempo de fluencia del disolvente (ácido fórmico) a 25ºC de
temperatura de medición.
La viscosidad relativa LV se calculó después
según la relación
LV =
\frac{\text{Tiempo de fluencia de la solución de
polímero}}{\text{Tiempo de fluencia del disolvente (ácido fórmico
al} \
90%)}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Para la preparación de una membrana a base de
Poliamida 6 se preparó una solución homogénea de Poliamida 6 de tipo
AKULON F 136E (razón social DSM) con una adición de agente
antioxidante Irganox® 1098 (razón social Ciba Specialty Chemicals)
en un sistema de disolventes constituido por diglicerina y
polietilenglicol PEG 600 en la relación 95:5. Para que tuviera lugar
una degradación de la poliamida a ser posible baja, se trabajó en
condiciones lo más respetuosas posible en lo referente a tiempos de
permanencia y temperaturas, así como utilizando sustancias brutas
esencialmente exentas de agua.
A partir de granulado de AKULON F 136E y 0,4% en
peso, referido a la poliamida, del agente antioxidante Irganox® 1098
se preparó primeramente una mezcla seca por "rebozado" con
polvo de Irganox® 1098 del granulado de polímero. La mezcla seca se
fundió en una extrusora a aproximadamente 240-250ºC
y mediante una bomba de engranajes se dosificó a una mezladora de
pequeño volumen, calentada a 190ºC, con elevado efecto de cizalla. A
esta mezcladora se dosificó al mismo tiempo el sistema de
disolventes calentado a 170ºC, eligiéndose los ajustes de
dosificación de la poliamida fundida y del sistema de
disol-ventes de tal modo que resultó una solución de
polímero con aproximadamente 22% en peso de poliamida.
La solución homogénea de poliamida que abandona
la mezcla-dora se filtró, se añadió con una bomba
para el disolvente a una caja de colada calentada a aproximadamente
200ºC y, a continuación, se extendió sobre un rodillo de colada
calentado a aproximadamente 75ºC con un grosor de extensión de
aproximadamente 140 \mum para dar un cuerpo conformado. Después de
pasar por un tramo de aire, el cuerpo moldeado se sumergió en un
baño de refrigeración que contenía agua caliente a 75ºC para obtener
así la estructura de la membrana, acabada. La membrana plana de
poliamida, así formada, se lavó con agua caliente totalmente
desalinizada a 90ºC, se estiró brevemente, a continuación se secó
sobre una secadora de rodillos y, después, se fijó.
La membrana obtenida tenía una estructura
microporosa, espongiforme, se podía humedecer espontáneamente con
agua y tenía un grosor de aproximadamente 130 \mum, así como un
diámetro de poros máximo, obtenido por medición del punto de soplado
con isopropanol, PG_{max} de 0,45 \mum. La determinación del
diámetro máximo de poro PG_{max} tuvo lugar según el método del
punto de soplado descrito en el documento EP-B 0 361
085. En el ensayo de degradación, después de un tiempo de
tratamiento de aproximadamente 500 horas en agua a 80ºC recorrida
por una corriente de aire, no se pudo apreciar ninguna pérdida de la
estabilidad mecánica de la membrana; la viscosidad relativa de la
solución era entonces aproximadamente 2,8. En el ensayo de
esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana presentaba
todavía, aún después de 15 ciclos de esterilización, una estabilidad
mecánica suficiente; la viscosidad relativa de la solución LV era
entonces 2,49.
Para determinar el contenido en estabilizante en
la membrana de poliamida conforme a este ejemplo, se extrajo una
muestra de membrana en el Soxleth con metanol (temperatura de
ebullición/8 horas). A partir del contenido en Irganox® 1098
determinado por espectroscopia UV-VIS en el extracto
se obtuvo, por cálculo, una concentración en el intervalo de 0,4% en
peso de Irganox® 1098 en la membrana.
Ejemplo comparativo
1
Se procedió como en el Ejemplo 1 con la excepción
de que a la Poliamida 6 (AKULON F 136E) empleada no se añadió
estabilizante alguno.
La membrana obtenida tenía un grosor de
aproximadamente 140 \mum, así como un diámetro de poros máximo,
obtenido por medición del punto de soplado con isopropanol,
PG_{max} de 0,48 \mum. En el ensayo de degradación, después de
un tiempo de tratamiento de aproximadamente 56 horas en agua a 80ºC
recorrida por una corriente de aire, la membrana no estabilizada se
había descompuesto; la viscosidad relativa de la solución LV era
<2.
Se procedió como en el Ejemplo 1, empleándose
como material de partida un copolímero de poliamida de tipo Grilon
CR 9 HV (poliamida 6/12 de la razón social
Ems-Chemie) al que se añadió 0,4% en peso del agente
antioxidante Irganox® 1098. Como sistema de disolventes se utilizó
una mezcla de diglicerina y polietilenglicol PEG 400 en la relación
70:30.
El componente polímero se fundió a
aproximadamente 230-250ºC y junto con el sistema de
disolventes calentado a 170ºC se elaboró en una mezcladora calentada
a aproximadamente 195ºC para formar una solución homogénea y
transparente. La concentración de polímero en la solución se ajustó
en aproximadamente 29% en peso. La solución se filtró, se aportó
mediante una bomba para disolvente a una caja de colada calentada a
aproximadamente 90ºC y se extendió sobre un rodillo de colada
calentado a aproximadamente 50ºC para formar una película con un
grosor de aproximadamente 140 \mum. La refrigeración y, unida a
ello, la formación de la membrana plana tuvo lugar en un baño de
refrigeración con agua calentada a 50ºC. Después de la extracción
del sistema de disolventes mediante agua totalmente desalinizada a
aproximadamente 90ºC, la membrana plana se estiró brevemente,
después se secó sobre una secadora de rodillos y, a continuación, se
fijó.
La membrana plana microporosa obtenida tenía un
grosor de aproximadamente 140 \mum y un tamaño de poros máximo
PG_{max} de 0,76 \mum. En el ensayo de degradación, después de
un tiempo de tratamiento de 200 horas todavía no se pudo apreciar
ningún defecto visible en la membrana, lo que va acompañado de una
viscosidad relativa de la solución LV de >2.
Ejemplo comparativo
2
Se procedió como en el Ejemplo 2 con la excepción
de que a la poliamida 6/12 (Grilon CR 9 HV) no se añadió
estabilizante alguno.
La membrana obtenida correspondía en sus
características a la preparada en el Ejemplo 2. En el ensayo de
degradación, después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente
68 horas en agua a 80ºC recorrida por una corriente de aire, la
membrana no estabilizada presentaba defectos; la viscosidad relativa
de la solución LV era entonces
<2.
<2.
Ejemplo
3
Análogamente al modo de proceder descrito en el
Ejemplo 1, a partir de granulado de AKULON F 136E y 0,4% en peso,
referido a la poliamida, del agente antioxidante Irganox® 1098 se
preparó primeramente una mezcla seca por "rebozado" con polvo
de Irganox® 1098 del granulado de poliamida. La mezcla seca se
fundió en una extrusora a aproximadamente 240ºC y mediante una bomba
de engranajes se dosificó a una mezladora de pequeño volumen,
calentada a 170ºC, con elevado efecto de cizalla. A esta mezcladora
se dosificó al mismo tiempo el sistema de disolventes calentado a
135ºC, eligiéndose los ajustes de dosificación de la poliamida
fundida y del sistema de disolventes de tal modo que resultó una
solución de polímero con aproximadamente 18% en peso de poliamida.
Como sistema de disolventes se empleó, en este caso, una mezcla de
glicerina y polietilenglicol PEG 600 en la relación 85:15, al cual
para facilitar el desmoldeo de la posterior membrana de fibra hueca
se habían añadido 0,2% en peso, referido al sistema de disolventes,
del agente espesante Carbopol 940 (razón social Goodrich).
La solución homogénea de poliamida que abandonaba
la mezcladora se filtró y con una bomba para disolvente se aportó a
una boquilla para fibra hueca (diámetro: taladro de la boquilla: 925
\mum, aguja de la boquilla externo/interno: 544 \mum/330
\mum). Para la formación del espacio interior se empleó un relleno
interno líquido de glicerina y PEG 600 con la composición 1:1. La
solución moldeada, después de recorrer una hendidura de aire, se
enfrió mediante un baño de refrigeración de agua calentada a 50ºC,
por lo que se formó la membrana de fibra hueca. Ésta se extrajo con
agua caliente y, a continuación, se secó. La membrana de fibra hueca
resultante tenía una estructura microporosa y un diámetro máximo de
poros PG_{max} de 0,87 \mum.
En el ensayo de degradación, después de un tiempo
de trata-miento de aproximadamente 200 horas la
membrana de fibra hueca obtenida aún era útil, es decir al cabo de
este tiempo no se pudo detectar aún pérdida alguna de la estabilidad
mecánica de la membrana. En el ensayo de esterilización con vapor
caliente (125ºC) la membrana estaba intacta, aún después de 15
ciclos de esterilización (LV=2,49).
Ejemplo comparativo
3
Se procedió como en el Ejemplo 3 con la excepción
de que a la Poliamida 6 (AKULON F 136E) empleada no se añadió
estabilizante alguno.
La membrana de fibra hueca de poliamida no
estabilizada, obtenida, se descompuso en el ensayo de degradación
después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 70 horas. En
el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana
no estabilizada era quebradiza ya al cabo de 3-4
ciclos de esterilización (LV<2).
Ejemplo
4
De forma correspondiente al modo de proceder
descrito en el Ejemplo 3 se preparó una membrana de fibra hueca de
poliamida. Como Poliamida 6 se empleó AKULON M258 (razón social
DSM), a la que se añadió como estabilizante 0,5% en peso del agente
antioxidante Irganox® 1010 (razón social Ciba Specialty Chemicals).
Como sistema de disolventes se empleó una mezcla de glicerina y
etilenglicol en la relación 80:20 con una adición de 0,2% en peso
del agente espesante Carbopol 940 (razón social Goodrich).
Como relleno del espacio interior sirvió una
mezcla de glicerina y PEG 300 en la relación 1:1. La temperatura del
agua utilizada como agente refrigerante era de 40ºC; la velocidad de
salida por tracción era de 22 m/minuto.
La membrana de fibra hueca obtenida tenía un
PG_{max} de 0,57 \mum. Para la membrana no tratada se determinó
una viscosidad relativa LV de 4,15.
\newpage
En el ensayo de degradación, la membrana de fibra
hueca conforme a este ejemplo presentaba todavía, aún después de 250
horas, un LV de 4,02 y era mecánicamente estable. En el ensayo de
esterilización la membrana resistió 15 ciclos sin pérdida de la
estabilidad mecánica; al cabo de 15 ciclos la LV era 2,49.
Ejemplo comparativo
4
Se procedió como en el Ejemplo 4 con la excepción
de que a la Poliamida 6 (AKULON M258) empleada no se añadió
estabilizante alguno.
La membrana de fibra hueca de poliamida, no
estabilizada, obtenida, que antes del ensayo presentaba una LV de
aproximadamente 4,05, se descompuso en el ensayo de degradación
después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 33 horas
(LV<2). En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC)
la membrana no estabilizada se descompuso ya al cabo de 3 ciclos de
esterilización y tenía, después, una LV de 1,63.
Ejemplo comparativo
5
Como en el Ejemplo comparativo 1, se preparó una
membrana no estabilizada con la diferencia de que como Poliamida 6
se empleó Ultramid B5 (razón social BASF), el cual con una media
numérica del peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 50.000
presentaba un peso molecular más elevado que el AKULON F 136E
utilizado en el Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1.
La membrana obtenida tenía un grosor de
aproximadamente 140 \mum, así como un diámetro máximo de poros
PG_{max} de 0,67 \mum, obtenido por medición del punto de
soplado con isopropanol. En el ensayo de degradación, a pesar del
elevado peso molecular de partida, después de un tiempo de
tratamiento de aproximadamente 44 horas en agua a 80ºC recorrida por
una corriente de aire, la membrana no estabilizada se había
descompuesto totalmente; la viscosidad relativa de la solución LV
era <2. En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC)
la membrana no estabilizada era quebradiza al cabo ya de 3 ciclos de
esterilización (LV <2).
Claims (23)
1. Procedimiento para la preparación de una
membrana de poliamida estable frente a la hidrólisis, presentando el
procedimiento las siguientes etapas:
- a)
- preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, presentando la mezcla de poliamida y sistema de disolventes una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura,
- b)
- conformación de la solución a un cuerpo moldeado en una herramienta para moldeo, que presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura,
- c)
- refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración, que se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero, formando la estructura de la membrana.
- d)
- separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como sistema de disolventes se utiliza
una mezcla de un compuesto A y un compuesto B, empleándose como
compuesto A una sustancia solvente y como compuesto B una sustancia
no solvente de la poliamida, una sustancia solvente que ciertamente
disuelve la poliamida, pero cuya temperatura de disolución referida
a la poliamida se sitúa al menos 50ºC por encima de la temperatura
de disolución del compuesto A en relación a la poliamida, o un
agente de expansión.
3. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el sistema de
disolventes es soluble en agua.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como medio de
refrigeración se utiliza agua.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea una
poliamida con una media numérica del peso molecular comprendida
entre 20.00 y 60.000 Dalton.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea una
poliamida, la cual permite una esterilización con vapor caliente de
la membrana preparada a partir de ella a temperaturas de al menos
130ºC, sin modificación de la estructura de la membrana.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea una
Poliamida 6.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el estabilizante
se mezcla primero con el polímero en forma de una mezcla seca, y
junto con éste se funde, antes de que se prepare la solución
homogénea junto con el sistema de disolventes.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente
antioxidante se elige un fenol impedido estéricamente.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque como fenol estéricamente impedido se
elige un pentaeri-triol tetraquis
(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
(nº CAS 6683-19-8; un
3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol
(nº CAS 1709-70-2, o un
N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionamida))
(nº CAS 23128-74-7.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la
concentración del agente antioxidante se sitúa entre 0,01 y 5% en
peso, referida a la poliamida.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la concentración del agente antioxidante
se sitúa entre 0,05 y 2% en peso, referida a la poliamida.
13. Membrana de poliamida con estabilidad frente
a la hidrólisis mejorada, a base de una poliamida alifática, en la
cual al menos la parte predominante de la pared entre las
superficies de la membrana de poliamida está conformada como capa
protectora, con una estructura microporosa, espongiforme y de poros
abiertos y exenta de macroovoides, caracterizada porque en la
matriz de polímero que forma la estructura de la membrana hay
contenido, para la estabilización de las poliamidas, un eficaz
agente antioxidante en una concentración comprendida entre 0,01 y 5%
en peso, referida a la poliamida.
14. Membrana de poliamida según la reivindicación
13, caracterizada porque en agua caliente a 80ºC saturada con
aire presenta un tiempo de vida útil de al menos 100 horas sin
pérdida de la estabilidad mecánica.
15. Membrana de poliamida según la reivindicación
14, caracterizada porque en agua caliente a 80ºC saturada con
aire presenta un tiempo de vida útil de al menos 200 horas sin
pérdida de la estabilidad mecánica.
16. Membrana de poliamida según la reivindicación
13, caracterizada porque soporta una esterilización repetida
con vapor caliente al menos a 125ºC en presencia de oxígeno
atmosférico durante al menos 10 ciclos con una duración, en cada
caso, de 1 hora, sin pérdida de la estabilidad mecánica.
17. Membrana de poliamida según la reivindicación
16, caracterizada porque la concentración de estabilizante es
0,05 a 2% en peso.
18. Membrana de poliamida según una o varias de
las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada porque el agente
antioxidante es un fenol estéricamente impedido.
19. Membrana de poliamida según la reivindicación
18, caracterizada porque el fenol impedido estéricamente es
un pentaeritriol
tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
(nº CAS 6683-19-8; un
3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-
-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol
(nº CAS 1709-70-2, o un
N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-xifenilpropionamida))
(nº CAS 23128-74-7.
20. Membrana de poliamida según una o varias de
las reivindicaciones 13 a 19, caracterizada porque
esencialmente se compone de una poliamida con una media numérica del
peso molecular comprendida entre 20.000 y 60.000 Dalton.
21. Membrana de poliamida según una o varias de
las reivindicaciones 13 a 20, caracterizada porque
esencialmente se compone de una poliamida, la cual resiste una
esterilización con vapor caliente a temperaturas de al menos 130ºC
sin modificación de la estructura de la membrana.
22. Membrana de poliamida según una o varias de
las reivindicaciones 13 a 21, caracterizada porque
esencialmente se compone de una Poliamida 6.
23. Membrana de poliamida según una o varias de
las reivindicaciones 13 a 22, preparada según un procedimiento
conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 12.
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