ES2242754T3

ES2242754T3 - Membrana de poliamida con estabilidad reforzada frente a la hidrolisis y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2242754T3
Application number: ES01947310T
Authority: ES
Inventors: Friedbert Wechs
Original assignee: Membrana GmbH
Current assignee: Membrana GmbH
Priority date: 2000-06-03
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: US7201860B2; JP2011200863A; CN1431926A; EP1289636A1; AU2001269034A1; JP2003534908A; KR20030038551A; EP1289636B1; DE50106526D1; ATE297799T1; WO2001093994A8; WO2001093994A1; CN1214854C; KR100802348B1; JP4808902B2; US20030159984A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una membrana de poliamida estable frente a la hidrólisis, presentando el procedimiento las siguientes etapas: a) preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, presentando la mezcla de poliamida y sistema de disolventes una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura, b) conformación de la solución a un cuerpo moldeado en una herramienta para moldeo, que presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura, c) refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración, que se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero, formando la estructura de la membrana. d) separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.

Description

Membrana de poliamida con estabilidad reformada frente a la hidrólisis y procedimiento para su preparación.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de membranas de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada, así como a membranas de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada.

Membranas de poliamida se emplean de múltiples maneras en la tecnología de las membranas, por ejemplo como membranas para ultrafiltración o como membranas para microfiltración para cometidos de filtración en sectores tales como la industria alimentaria y de bebidas, y en la industria electrónica.

Para la preparación de membranas de poliamida se dispone de un amplio espectro de procedimientos. La mayoría de las veces, se aplican procedimientos denominados de hilado en húmedo, es decir procedimientos en los cuales una solución de una poliamida en un disolvente, al cual también se pueden añadir partes de una sustancia no solvente, se pone en contacto con una sustancia no solvente. En la coagulación que se produce inducida por la sustancia no solvente se forma la estructura de la membrana.

Un procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-4 340 479, DE-A-30 28 213 o en el DE-A-31 38 525, utilizándose en este caso como disolvente ácido fórmico y, como sustancia no solvente o, respectivamente, como coagulante, agua. El documento US-A-3 876 738 parte de un proceso parecido y menciona la posibilidad de que entre la extrusión de la solución de polímero y el baño de precipitación discurra un breve tramo de evaporación, o sea que se pueda aplicar un denominado proceso de hilado en seco-húmedo. Un procedimiento de esta clase se describe también en el documento DE-A-25 54 922. El documento EP-A-0 413 552 da a conocer un proceso de hilado húmedo, mediante el cual se preparan membranas de poliamida asimétricas con poros en forma de cavernas. Como disolvente se emplea una solución de alcohol/sal.

Otro procedimiento para la preparación de membranas de poliamida microporosas se basa en un proceso con una separación de fases inducida térmicamente. En este procedimiento se prepara primeramente, a temperaturas elevadas, una solución homogénea de una masa fundida del polímero en un sistema de disolventes, en el cual el componente polímero y el sistema de disolventes forman un sistema binario, el cual en estado de agregado líquido presenta una zona en la cual se presenta como solución homogénea, y una zona en la cual posee un vacío de mezcladura. Al enfriarse un sistema de este tipo por debajo de la temperatura de desmezcladura se produce la separación de fases y, finalmente, la formación de una estructura polímera porosa. Procedimientos de esta clase, en los cuales como polímeros formadores de membrana se pueden emplear, entre otros, poliamidas, se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A-32 05 289, EP-A-0 133 882 o EP-A-0 309 136.

Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que las membranas de poliamida preparadas según estos conocidos procedimientos, para aplicaciones en las cuales se ponen en contacto con medios acuosos, especialmente bajo temperaturas elevadas y en presencia de oxígeno, por lo regular sólo se pueden emplear bajo ciertas condiciones. En aplicaciones de este tipo se llega a una degradación de las poliamidas. Esto tiene como consecuencia, que las membranas de poliamida, en el caso de tales aplicaciones, sólo presentan un tiempo de vida útil insuficiente, puesto que debido a la degradación del polímero, al cabo de cierto tiempo ya no está garantizada la estabilidad mecánica de la membrana, y las membranas se descomponen. Al mismo tiempo cabe observar que la esterilización mediante vapor caliente, frecuentemente requerida para las aplicaciones citadas, conduce ya después de unos pocos ciclos de esterilización a una pérdida de la estabilidad mecánica de las membranas de poliamida y, con ello, a su inutilidad.

El documento US-A-4 340 480 da a conocer igualmente un procedimiento para la preparación de membranas microporosas de poliamida mediante la separación de fases inducida térmicamente. A diferencia de los procesos descritos anteriormente, en los cuales una separación de fases inducida térmicamente tiene lugar primeramente en dos fases líquidas, conforme al documento US-A-4 340 480 se emplean soluciones de poliamidas, en las cuales durante el enfriamiento el polímero precipita a partir de la solución, o sea en las cuales existe una separación de fases líquido-sólido. La formación de la propia estructura de la membrana tiene lugar en el documento US-A-4 340 480 por coagulación con una sustancia no solvente. El documento US-A-4 340 480 menciona que los polímeros empleados pueden contener también aditivos tales como, por ejemplo, agentes antioxidantes. De este modo, se ha comprobado que determinados agentes antioxidantes pueden incrementar el tiempo de vida útil de las membranas de poliamida bajo condiciones hidrolíticas. Sin embargo, en el documento US-A-4 340 480 no se dan datos de tales membranas de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis, mejorada. Conforme al documento US-A-4 340 480 se emplean preferentemente polímeros sin aditivos.

En el documento US-A-4 274 965 se describen membranas de poliamida permoselectivas con hidroestabilidad y capacidad de esterilización mejoradas. Estas propiedades mejoradas se consiguen conforme al documento US-A-4 274 965 por la utilización de especiales terpolímeros de lactamas. En el caso de la polimerización de los terpolímeros de lactamas se pueden añadir también aditivos tales como, por ejemplo, agentes antioxidantes. Las membranas de poliamida permoselectivas dadas a conocer en el documento US-A-4 274 965 son membranas exentas de poros especialmente para su empleo en hemodiálisis. Las membranas del documento US-A-4 274 965 no se pueden utilizar como membranas para ultrafiltración o como membranas para microfiltración para cometidos de filtración en sectores tales como la industria alimentaria o de bebidas, o en la industria electrónica.

Por consiguiente, existe la necesidad de un procedimiento para la preparación de membranas microporosas de poliamida con hidroestabilidad mejorada, así como de este tipo de membranas de poliamida con hidroestabilidad mejorada, para las cuales en las aplicaciones mencionadas en contacto con medios acuosos, bajo temperaturas elevadas y en presencia de oxígeno, se consiga un mayor tiempo de vida útil y una mayor estabilidad en el caso de la esterilización con vapor caliente, en comparación con las membranas de poliamida conocidas o, respectivamente, preparadas según los procedimientos conocidos.

El problema planteado conforme al invento se soluciona por un procedimiento para la preparación de una membrana de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada, abarcando el procedimiento las siguientes etapas:

a): preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, de modo que la mezcla de poliamida y el sistema de disolventes presente una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura,

b): conformación a un cuerpo moldeado de la solución en una herramienta para moldeo, la cual presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura,

c): refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración , el cual se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero formando la estructura de la membrana.

d): separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.

Sorprendentemente se descubrió, que al cumplir las condiciones del procedimiento conforme al invento se pueden preparar membranas de poliamida con tiempos de vida útil mejorados, en aplicaciones en las cuales estas membranas están en contacto con medios acuosos en presencia de oxígeno, tales como, por ejemplo, con agua caliente, y/o con una estabilidad mejorada en el caso de le esterilización con vapor caliente. La utilización de un agente antioxidante en un procedimiento para la preparación de una membrana de poliamida en base de un proceso con separación de fases inducido térmicamente, de forma correspondiente al preámbulo de la reivindicación 1, cumpliendo la condición de que el agente antioxidante no sea esencialmente soluble en el sistema de disolventes a la temperatura de separación de las fases, conduce, por lo tanto, a una mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis de las membranas de poliamida. Esta clase de estabilidad frente a la hidrólisis no ha sido alcanzada, hasta ahora, en el caso de membranas de poliamida preparadas según procesos conocidos, con separación de fases inducida térmicamente.

La misión planteada conforme al invento se soluciona, además, por una membrana de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada, en base a una poliamida alifática, en la cual al menos la parte predominante de la pared entre las superficies está conformada como capa protectora con una estructura microporosa, espongiforme y de poros abiertos y exenta de macroovoides, y que se caracteriza porque en la matriz de polímero que forma la estructura de la membrana hay contenido, para la estabilización de las poliamidas, un eficaz agente antioxidante en una concentración comprendida entre 0,01 y 5% en peso, referida a la poliamida. Esta clase de membranas se pueden preparar preferentemente mediante el procedimiento conforme al invento. En este caso se pone de manifiesto, sorprendentemente, que mediante el procedimiento conforme al invento se puede garantizar la presencia del estabilizante, incorporado en el procedimiento, en la membrana de poliamida acabada. Un análisis de las membranas de poliamida preparadas conforme al invento muestra que contienen en su matriz de poliamida el agente antioxidante incorporado como estabilizante.

Debido al estabilizante contenido en las membranas de poliamida conformes el invento o, respectivamente, preparadas conforme el invento, éstas muestran una estabilidad frente a la hidrólisis significativamente mejorada frente a una membrana de poliamida de igual tipo sin este estabilizante. En una forma de ejecución preferida la membrana de poliamida conforme al invento o, respectivamente, preparada conforme el invento, presenta una estabilidad frente a la hidrólisis mejorada de tal modo que en agua caliente a 80ºC saturada con aire, posee un tiempo de vida útil de al menos 100 horas y, de modo particularmente preferido, de al menos 200 horas sin pérdida de la estabilidad mecánica. En otra forma de ejecución preferida, las membranas de poliamida conformes el invento o, respectivamente, preparadas conforme el invento, muestran una estabilidad frente a la hidrólisis mejorada de tal modo, que aguantan una esterilización repetida con vapor caliente a al menos 125ºC en presencia de oxígeno atmosférico durante al menos 10 ciclos y, de modo particular-mente preferido, durante al menos 15 ciclos de una duración, en cada caso, de 1 hora, sin pérdida de la estabilidad mecánica. En una forma de ejecución igualmente preferida del presente invento la membrana de poliamida preparada conforme el invento o, respectivamente, conforme el invento, presenta combinadas las preferidas estabilidades frente a la hidrólisis citadas anteriormente.

Por consiguiente, la estabilidad frente a la hidrólisis de la membrana de poliamida se juzga con ayuda de los tiempos de vida útil de la membrana en agua caliente saturada con oxígeno atmosférico a 80ºC o, respectivamente, con ayuda del número de ciclos de esterilización con vapor caliente que se alcanzan, sin que aparezca una pérdida de la estabilidad mecánica en virtud de una degradación de la poliamida. En este caso, en el marco del presente invento se considera que la estabilidad mecánica se conserva en tanto que la viscosidad relativa LV de la solución de poliamida sea \geq 2. Una pérdida de la estabilidad mecánica aparece y, en el marco del presente invento se considera como dada, cuando la LV de la poliamida que constituye la membrana desciende a valores < 2. En este caso, la viscosidad relativa LV se determina en ácido fórmico al 90%.

El procedimiento conforme al invento se fundamenta en un proceso de separación de fases inducido térmicamente, con separación de fases líquido-liquido. Conforme al invento los componentes del polímero y el sistema de disolventes forman un sistema binario que, en estado agregado, presenta una zona en la cual se presenta como solución homogénea y una zona en la cual posee un vacío de mezcladura. Si un sistema de este tipo, de la zona en la que se presenta como solución homogénea, se enfría por debajo de la temperatura crítica de desmezcladura o de separación de fases, tiene lugar primeramente una desmezcladura líquido-líquido o, respectivamente, una separación de fases en dos fases líquidas, a saber una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero. En el caso de seguir enfriando hasta por debajo de la temperatura de solidificación, la fase rica en polímero solidifica en forma de la estructura tridimensional de la membrana. La velocidad de enfriamiento, en combinación con la concentración del polímero, tiene una influencia esencial sobre la estructura de los poros en formación. Si la velocidad de enfriamiento es lo suficientemente grande para que la separación de fases líquido-líquido no pueda tener lugar bajo condiciones de equilibrio termodinámico sino bajo condiciones fuera del equilibrio termodinámico, pero por otra parte es aún relativa-mente lenta, la separación de fases líquido-líquido tiene lugar aproximadamente al mismo tiempo que la formación de un gran número de gotitas de líquido, esencialmente de igual tamaño. La forma del polímero resultante presenta entonces una micro-estructura espongiforme, en forma de celdas de poros abiertos. Si la velocidad de enfriamiento es claramente superior, entonces el polímero se solidifica antes de que se puedan formar la mayoría de las gotitas de líquido. En este caso se originan entonces microestructuras de tipo reticular. El diferente tipo de formación de estas estructuras microporosas espongiformes a través de procesos con separación de fases líquido-líquido, inducida térmicamente, se describe detalladamente en el documento DE-A 27 37 745, a cuya publicación se hace expresa referencia, y, por ejemplo, en R.E. Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, páginas 261-264.

El sistema de disolventes empleado conforme al invento puede estar constituido por una o más sustancias solventes de la poliamida. En este caso, en el marco del presente invento se entiende como sustancia solvente un compuesto que es disolvente de la poliamida y en el cual la poliamida, al calentar hasta como máximo la temperatura de ebullición de este compuesto, se disuelve totalmente para formar una solución homogénea.

Sin embargo, como sistema de disolventes se utiliza preferentemente una mezcla de un compuesto A y un compuesto B, en donde como compuesto A se emplea una sustancia solvente de la poliamida y, como compuesto B, una sustancia no solvente de la poliamida, una sustancia solvente que ciertamente disuelve la poliamida y cuya temperatura de disolución en relación a la poliamida es sin embargo al menos 50ºC superior, preferentemente al menos 100ºC superior a la temperatura de disolución del compuesto A en relación a la poliamida, o también se emplea un agente de expansión de la poliamida. Por sustancia no solvente se entiende, en este caso, un compuesto que, al calentar la poliamida en una concentración del 1% en peso en la sustancia no solvente hasta como máximo el punto de ebullición de esta sustancia no solvente, no disuelve la poliamida para dar una solución homogénea.

La adición del compuesto B a una solución constituida solamente por el compuesto A y la poliamida modifica el comportamiento de la solución de poliamida durante el enfriamiento. En el caso de soluciones constituidas por la poliamida y el compuesto A que no presentan vacío alguno de mezcladura, por la adición conforme al invento del compuesto B se forma un sistema que en el estado de agregado líquido presenta un vacío de mezcladura. En el caso de soluciones constituidas por el compuesto A y la poliamida, que ya presentan un vacío de mezcladura en el estado de agregado líquido, por la adición del compuesto B se incrementa, por lo regular, la temperatura de desmezcladura. Sin embargo, según la clase de compuesto B puede ocurrir también que, por adición del compuesto B en la zona de concentración inferior del compuesto B, al ir aumentando la concentración del compuesto B se observa primero un descenso de la temperatura de desmezcladura, antes de que al seguir aumentando la concentración del compuesto B tenga lugar un incremento de la temperatura de desmezcladura frente a la solución constituida sólo por el compuesto A y el polímero.

Las composiciones empleadas del componente polímero, del compuesto A y del compuesto B, en donde los compuestos A y B forman juntos el sistema de disolventes, tienen que ser transformables conjuntamente en una única fase líquida homogénea y presentar una temperatura crítica de desmezcladura, por debajo de la cual tenga lugar una separación de fases en dos fases líquidas. Por adición del compuesto B se hace posible un control preestablecido del tamaño de los poros y del volumen de los poros de las estructuras porosas obtenidas.

Además, el compuesto A puede estar mezclado con uno o más líquidos, especialmente con otras sustancias solventes. También el compuesto B se puede emplear mezclado con uno o varios compuestos más, especialmente con otras sustancias no solventes. Por consiguiente, en el marco del presente invento, por compuesto A no se entiende sólo un compuesto individual, sino también una mezcla de diferentes sustancias solventes. Igual-mente, por compuesto B se entiende también, por ejemplo, una mezcla de diferentes sustancias no solventes.

La temperatura de desmezcladura o de separación de fases se puede determinar de forma sencilla, en este caso, preparando primeramente 20 a 50 g de una solución homogénea de la poliamida en la sustancia solvente o en el sistema de disolventes a examinar. En este caso, hay que tener cuidado de que la preparación de la solución tenga lugar lo más rápidamente posible y, en general, bajo condiciones en las cuales se minimice una degradación de la poliamida. La preparación de la solución se efectúa convenientemente bajo la exclusión de aire, por ejemplo bajo atmósfera de nitrógeno. La solución de poliamida, así obtenida, se calienta después a una temperatura que se sitúa aproximadamente 20ºC por encima de la temperatura de disolución. Directamente a continuación, la solución se enfría bajo intensa agitación con una tasa de enfriamiento de aproximadamente 10ºC/min. Como temperatura de desmezcladura o de separación de fases se determina entonces la temperatura a la cual se puede apreciar visualmente una incipiente turbidez. Si sigue el enfriamiento, al descender por debajo de la temperatura de solidificación se produce una solidificación de la fase rica en polímero.

La proporción de polímero necesaria para la preparación de la membrana, así como la relación de compuesto A a compuesto B en el sistema de disolventes se puede calcular estableciendo diagramas de fases por medio de sencillos ensayos. Este tipo de diagramas de fases se pueden desarrollar según métodos conocidos como los descritos, por ejemplo, por C. A. Smolders, J. J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z y Z. Polymere, 243 (1971), páginas 14-20. Por lo regular, en el caso de una sustancia solvente A preestablecida, la proporción del compuesto B en la mezcla del componente polímero, del compuesto A y del compuesto B depende, por ejemplo, de la fuerza del carácter no solvente, cuando como compuesto B se emplea una sustancia no solvente. Preferentemente, la proporción del compuesto B en el sistema de disolventes es 1 a 45% en peso.

Preferentemente, la proporción de polímero en la mezcla, a partir de la cual se constituye la solución, se sitúa en 10-50% en peso y la proporción del sistema de disolventes, en 90-50% en peso. De modo particularmente preferido, la proporción de polímero se sitúa en 10-30% en peso y la proporción del sistema de disolventes, en 90-70% en peso. Eventualmente, al componente polímero, al sistema de disolventes o también a la solución del polímero se pueden añadir como aditivos otras sustancias tales como, por ejemplo, agentes formadores de gérmenes, absorbentes UV, sustancias de relleno o también coadyuvantes para la elaboración tales como, por ejemplo, agentes espesantes para elevar la viscosidad o análogos.

Para una realización sencilla del procedimiento conforme al invento es deseable que el sistema de disolventes empleado se comporte de modo químicamente inerte frente a la poliamida. Esto significa que el sistema de disolventes no provoca esencialmente degradación alguna del polímero y que no reacciona con la propia poliamida. Sin embargo, a partir de las exigencias del procedimiento conforme al invento, especialmente también de la condición de que a la temperatura de separación de las fases el agente antioxidante no sea esencialmente soluble en el sistema de disolventes, puede ocurrir que se tenga que recurrir a un sistema de disolventes o a componentes individuales del sistema de disolventes que no sean inertes frente a la poliamida. En estos casos, al llevar a cabo el procedimiento conforme al invento hay que procurar mantener lo más bajo posible las modificaciones de la poliamida, por ejemplo mediante cortos tiempos de permanencia, intenso poder de mezcladura y/o temperaturas de disolución lo más bajas posible.

La solución de polímero formada a partir del componente polímero y el sistema de disolventes, se moldea mediante herramientas de moldeo adecuadas a cuerpo moldeado, para obtener finalmente una membrana, preferentemente en forma de una membrana plana o de una membrana de fibra hueca. En este caso se pueden emplear las habituales herramientas de moldeo tales como boquillas de ranura ancha, cajas de moldeo, rasquetas, boquillas perfiladas, boquillas con ranura anular o boquillas para hilo hueco.

Después de acabar su conformación, el cuerpo moldeado se enfría mediante un medio de refrigeración sólido o líquido, de modo que en el cuerpo moldeado tenga lugar una separación de fases líquido-líquido no sujeta a equilibrio termodinámico, es decir en la solución de polímero moldeada y, además, se solidifique y consolide la estructura de polímero. En este caso, el medio de refrigeración se ha atemperado a una temperatura por debajo de la temperatura de solidificación. En el caso de la preparación de membranas planas, el medio de refrigeración puede ser una sustancia sólida o, respectivamente, una superficie sólida, por ejemplo en forma de una plancha de vidrio o una plancha metálica o en forma de un rodillo frío atemperado o, respectivamente, refrigerado de forma correspondiente, sobre la cual se deposita el cuerpo moldeado. El medio de refrigeración sólido tiene preferentemente una elevada conductividad térmica y se compone de modo particularmente preferido de un material metálico. Sin embargo, en una forma de ejecución ventajosa del procedimiento conforme al invento se emplea un medio de refrigeración que es un líquido.

Para la inducción de una separación de fases líquido-líquido que no se ajuste al equilibrio termodinámico, la temperatura del medio de refrigeración tiene que ser claramente inferior a la temperatura crítica de desmezcladura o a la temperatura de separación de fases de la solución de poliamida utilizada y, además, para la solidificación de la fase rica en polímero debe ser inferior a la temperatura de solidificación. Preferentemente, el medio de refrigeración presenta una temperatura que se sitúa al menos 50ºC por debajo de la temperatura de separación de fases y, de modo particularmente preferido, una temperatura que se sitúa al menos 100ºC por debajo de la temperatura de separación de fases. También es posible llevar a cabo la refrigeración de manera escalonada en varias etapas.

Es ventajoso que la superficie de salida de la herramienta de moldeo y la superficie del medio de refrigeración estén separados espacialmente por una ranura, por la cual discurre el cuerpo de moldeo antes del contacto con el medio refrigerante. Se puede tratar, en este caso, de una ranura de aire, pero la ranura puede estar repleta también con otra atmósfera gaseosa, y también se puede calentar o enfriar. La solución del polímero, después de su salida de la herramienta de moldeo, también se puede poner en contacto directamente con el medio de refrigeración.

En el caso de la utilización de un medio de refrigeración líquido, éste se encuentra preferentemente en un depósito o en un tubo para hilado, el cual es recorrido después por el cuerpo moldeado para su refrigeración. En este caso, el medio de refrigeración y el cuerpo moldeado se llevan, por lo regular, en la misma dirección por el depósito o, respectivamente, por el tubo para hilado. El cuerpo moldeado y el medio de refrigeración se pueden llevar a través del tubo para hilado con la misma o distinta velocidad lineal, pudiendo presentar la velocidad lineal más alta bien sea el cuerpo moldeado o bien el medio de refrigeración, según sea necesario. Este tipo de variantes del procedimiento se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-28 33 493 o en el EP-A-133 882.

El relleno interior empleado en el caso de la extrusión de hilos huecos puede ser gaseoso o puede ser un líquido. En el caso de utilizar un líquido como relleno interior se tiene que elegir un líquido que esencialmente no disuelva el componente polímero en la solución de polímero ya moldeada, por debajo de la temperatura crítica de desmezcladura de la solución del polímero. Para conseguir una estructura de poros abiertos en la superficie interna, se emplean preferentemente rellenos internos que son sustancias solventes de la poliamida utilizada, en cuyo caso se tiene que cumplir la condición anteriormente citada, y/o se ajustan temperaturas del relleno interior, que se encuentren a temperaturas inferiores a la temperatura de desmezcladura de la solución de polímero. Además, se pueden emplear los mismos líquidos que se pueden emplear también como medio de refrigeración. El relleno interior puede ser miscible con el sistema de disolventes. En el caso en que el relleno interior sea gaseoso, se puede tratar de aire, de una sustancia en forma de vapor o, preferentemente, de nitrógeno u otros gases inertes.

En el caso individual, sobre la estructura porosa de la membrana de poliamida preparada mediante el procedimiento conforme al invento también se puede influir mediante una deformación de la solución de poliamida acabada de moldear, por debajo de la boquilla, es decir, especialmente en la ranura de aire, originándose la deformación por ajuste de una diferencia entre la velocidad de salida de la solución de poliamida de la herramienta de moldeo y la velocidad del primer dispositivo de salida por tracción del cuerpo moldeado, enfriado.

Después del enfriamiento y consolidación de la estructura de polímero se separa el sistema de disolventes del cuerpo moldeado, por ejemplo por extracción. En este caso se emplean convenientemente aquellos agentes de extracción que no disuelven el o los polímeros, los cuales sin embargo son miscibles con el sistema de disolventes. A continuación, la membrana de poliamida extraída se seca por lo regular a temperaturas elevadas, para separar de la membrana el agente de extracción. Antes y/o después de la separación de al menos una parte esencial del sistema de disolventes puede tener lugar un estiramiento de la membrana, especialmente para modificar, de manera dirigida, las propiedades de separación de la membrana de poliamida.

Especialmente después de un estiramiento de la membrana de poliamida, y frecuentemente también después de su secado, es ventajosa una fijación de la membrana para evitar un encogimiento durante su aplicación. Para la fijación se pueden aplicar en este caso los métodos habituales para la preparación de la membrana.

Con miras al múltiple empleo de las membranas de poliamida en aplicaciones con medios acuosos, los agentes antioxidantes empleados en el marco del presente invento preferentemente no presentan esencialmente ninguna solubilidad en agua, tal como se explicará aún más adelante. Por lo tanto, en el procedimiento conforme al invento se emplean preferentemente medios acuosos y, de modo particularmente preferido, agua, para la extracción del sistema de disolventes del cuerpo moldeado y, con ello, para dejar libre la estructura de la membrana. Para ello, es necesario que el sistema de disolventes empleado sea soluble en agua. Por lo tanto, en el procedimiento conforme al invento se emplean preferentemente sistemas de disolventes solubles en agua. En este caso, también es posible que algunos de los componentes del sistema de disolventes no sean miscibles con agua, mientras que el sistema de disolventes en su conjunto es soluble en agua.

En el caso de sistemas de disolventes que se componen de un sólo componente solvente, para Poliamida 6 y para el copolímero Poliamida 6/12 es diglicerina una sustancia solvente preferida. En el caso de sistemas de disolventes que se componen de una mezcla de un compuesto A y un compuesto B se emplean preferentemente como compuesto A diglicerina, glicerina, glicol, diglicol, monoacetina, caprolactama o butirolactona y, como compuesto B, preferentemente polietilenglicoles de diferente peso molecular. Resultados particularmente buenos se consiguen con sistemas de disolventes que se componen de una mezcla de diglicerina y un polietilenglicol, o de los que como compuesto A contienen una mezcla de caprolactama y butirolactona y, como componente B, un polietilenglicol o triacetato de glicerina.

En este caso es posible que en determinados sistemas de disolventes que se componen de una mezcla de un compuesto A y un compuesto B, en el caso de escasas proporciones del compuesto B sea soluble el estabilizante. Por ejemplo, al utilizar caprolactama o butirolactona como compuesto A es posible que al utilizar polietilenglicol (PEG) 600 como compuesto B, debido a la relativamente escasa cantidad a añadir de PEG 600, un estabilizante empleado, por ejemplo Irganox 1098, sea también soluble en el sistema de disolventes a la temperatura de la separación de fases. Pero una combinación de este tipo no cumple las condiciones del procedimiento exigidas conforme al invento. Sin embargo, por utilización de PEG 200 con un peso molecular más bajo, el cual se puede añadir en mayor concentración, en lugar de PEG 600, se puede crear un sistema que permita llevar a cabo el procedimiento de modo conforme al invento.

Es igualmente ventajoso que el medio de refrigeración esté constituido por un medio acuoso y, especialmente ventajoso, que como medio refrigerante se utilice agua. Por la utilización de medios refrigerantes acuosos y/o agentes de extracción acuosos, en la preparación de la membrana es al menos posible, en gran medida, evitar una extracción no deseada del estabilizante de la membrana y, con ello, dar por hecho el efecto del estabilizante para mejorar la estabilidad frente a la hidrólisis de la membrana de poliamida. Por ello, es posible que el agente antioxidante permanezca en la membrana de poliamida al menos casi cuantitativamente.

Para alcanzar el efecto estabilizante deseado con miras a la estabilidad frente a la hidrólisis es preferido que la concentración del agente antioxidante empleado como estabilizante en el procedimiento conforme al invento esté comprendida entre 0,01 y 5% en peso, referida a la poliamida y, de modo particularmente preferido, entre 0,05 y 2% en peso. Se alcanzan resultados particularmente buenos cuando el agente antioxidante está en una concentración comprendida entre 0,2 y 1% en peso, referida a la poliamida empleada. Por adecuada elección de las condiciones en el procedimiento conforme al invento se puede conseguir que el estabilizante empleado se pueda encontrar de nuevo en la membrana de poliamida resultante, de forma esencialmente cuantitativa.

En lo referente a la incorporación del agente antioxidante en la solución constituida por la poliamida y el sistema de disolventes, son posibles diferentes modos de proceder. Así, se puede utilizar, por ejemplo, una poliamida que ya contiene un agente antioxidante, aún cuando la elección de los productos que se pueden conseguir para ello, especialmente teniendo también en cuenta la exigencia referente a la insolubilidad en el sistema de disolventes a la temperatura de la separación de fases, sea limitada. En una ejecución preferida del procedimiento conforme al invento, a partir de la poliamida, preferentemente en forma de granulado, y del agente antioxidante elegido se prepara una mezcla seca ("dry-blend"), en la cual el agente antioxidante en forma pulverulenta recubre (reboza) el granulado de poliamida. Esta mezcla seca se funde después en una extrusora y se mezcla íntimamente. A continuación, a partir de la poliamida fundida, que contiene ahora el agente antioxidante, y el sistema de disolventes, se prepara una solución homogénea de poliamida a temperaturas superiores a la temperatura de desmezcladura.

Como poliamida que forma la membrana conforme al invento o, respectivamente, como la utilizada en el procedimiento conforme al invento, para membranas de poliamida son adecuadas las poliamidas habitualmente utilizadas. Así, se pueden utilizar homopolímeros de poliamida tales como, por ejemplo, Poliamida 6, Poliamida 6.6, Poliamida 6.1 o Poliamida 4.6, Poliamida 11 o Poliamida 12, pero también copolímeros de poliamida tales como, por ejemplo, los que se emplean a base de Poliamida 6/12. Preferentemente, la media numérica del peso molecular de la poliamida empleada conforme al invento se encuentra entre 20.000 y 60.000 Dalton. Esta clase de poliamidas presentan una viscosidad relativa de la solución LV, obtenida según el método indicado anteriormente, comprendida entre aproximadamente 2,5 y 5. Igualmente, en el marco del presente invento son preferidas poliamidas con elevada estabilidad térmica, que permitan una esterilización con vapor caliente de las membranas de poliamida constituidas a partir de ellas a temperaturas de al menos 130ºC, sin modificación de la estructura de la membrana. Particularmente preferida como polímero que forme la membrana para el presente invento es Poliamida 6.

En lo referente a los agentes antioxidantes o antioxidantes se puede acudir a agentes oxidantes habituales, eficaces para la estabilización de poliamidas, como se pueden encontrar, por ejemplo, en Übersichten in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 8, páginas 19-45, Verlag Chemie GMBH, Weinheim 1974, o en G. W. Becker, D. Braun (compelidores): Kunststoff-Handbuch, 3. Thermoplaste, 4. Polyamide, páginas 75-84, Carl Hanser Verlag, München-Wien 1998, siempre que estos antioxidantes cumplan las condiciones exigidas conforme al invento. En este caso, en el marco del presente invento se pueden emplear como estabilizante agentes antioxidantes individuales, pero también combinaciones de varios agentes antioxidantes, también de diferentes grupos de
sustancias.

Preferentemente, el agente antioxidante contenido en las membranas de poliamida conformes al invento o, respectivamente, el utilizado en el procedimiento conforme al invento, es un fenol estéricamente impedido. Resultados especialmente buenos se consiguieron con pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (nº CAS 6683-19-8; adquirible como Ciba® Irganox® 1010), 3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-tritil)tri-p-cresol (nº CAS 1709-70-2, adqui-rible como Ciba® Irganox® 1330) o N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5- -di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)) (nº CAS 23128-74-7; adquirible como Ciba® Irganox® 1098), como agentes antioxi-dantes. Los fenoles estéricamente impedidos se pueden emplear también mezclados entre sí o, preferentemente, en unión de fosfitos.

Preferentemente, el agente antioxidante contenido en la membrana conforme al invento o, respectivamente empleado en el procedimiento conforme al invento no presenta esencialmente solubilidad alguna en agua. Como límite se contempla una solubilidad de \leq0,01 g/100 g de agua a 20ºC. El aspecto de la membrana de poliamida, tal como su color, no debería verse afectado por el agente antioxidante.

En la membrana de poliamida conforme al invento o, respectivamente, preparada conforme al invento, el estabilizante está contenido en la matriz del polímero que constituye la estructura de la membrana. A diferencia de una aplicación posterior de un estabilizante sobre la superficie de una membrana de poliamida después de su preparación, la incorporación del estabilizante en la matriz del polímero conduce a un efecto duradero del estbilizante y, con ello, a las estabilidades frente a la hidrólisis exigidas conforme al invento. Para el despliegue óptimo de su eficacia, el agente antioxidante está finamente disperso o disuelto en la poliamida que forma la membrana.

Para una estabilización eficaz de la membrana de poliamida conforme al invento es necesario que haya disponible una suficiente cantidad de estabilizante para evitar una degradación del polímero. Por lo tanto, la membrana de poliamida conforme al invento contiene entre 0,01 y 5% en peso, referido a la poliamida y, preferentemente, entre 0,05 y 2% en peso de estabalizante. Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando el agente antioxidante se presenta en una concentración de 0,1 a 1% en peso, referida a la poliamida empleada.

Mediante el procedimiento conforme al invento se pueden preparar membranas de poliamida con diferentes estructuras porosas a lo largo de la sección transversal de la pared de la membrana. Así, se pueden preparar membranas con estructuras esencialmente isótropas a lo largo de la pared, es decir con una pared, en la cual el tamaño de los poros es esencialmente constante en todas las direcciones del espacio, pero también membranas con una estructura porosa no isótropa, con una simétrica o una asimétrica. Las membranas de poliamida preparadas conforme al invento o, respectivamente, conformes al invento, pueden presentar también al menos en uno de sus lados una capa con una estructura porosa esencialmente más densa o una piel. Al menos la mayor parte de la pared entre las superficies de las membranas conformes al invento o, respectivamente, preparadas conforme al invento, está conformada como capa protectora con una estructura microporosa, espongiforme y de poros abiertos, y exenta de macroovoides, es decir exenta de los poros que en la bibliografía se denominan también frecuentemente poros en forma de dedos o cavernas.

El invento se explica con más detalle con ayuda de los ejemplos siguientes. En estos ejemplos para la caracterización de las propiedades de las membranas de poliamida obtenidas se aplicaron los siguientes métodos:

Determinación del tiempo de vida útil en agua caliente a 80ºC, saturada con aire (ensayo de degradación)

Para calcular la estabilidad frente a la hidrólisis de las membranas de poliamida con ayuda del tiempo de vida útil en agua caliente a 80ºC saturada con aire, se disponen previamente en un matraz medido de forma correspondiente, con refrigerante de reflujo, 300 g de agua, y se calientan a 80ºC. Para la saturación del agua con oxígeno atmosférico se hace burbujear intensamente aire a través de un capilar introducido en el matraz por debajo de la superficie del agua.

De forma correspondiente al plan de toma de muestras planificado se introducen en el agua caliente un suficiente número de trozos de muestra de membrana de aproximadamente 2-5 cm de longitud (en el caso de membranas planas se utilizan tiras de aproximadamente 1 cm de anchura). Tras diferentes tiempos de permanencia, las muestras en cada caso de aproximadamente 0,5 g se sacan del matraz, se lavan con agua destilada y se secan a aproximadamente 50ºC en una estufa de secado al vacío. A continuación se efectúa el dictamen de las muestras en lo referente a su estabilidad mecánica y en lo referente a su viscosidad relativa.

Determinación de la estabilidad en el caso de la esterilización con vapor caliente (ensayo de esterilización con vapor caliente

Para examinar la estabilidad frente a la hidrólisis de las membranas de poliamida en el caso de la esterilización con vapor caliente, las muestras de membrana de poliamida se sometieron en un recipiente a presión bajo la presencia de oxígeno atmosférico, a un tratamiento múltiple con vapor caliente. Para ello, en un recipiente a presión con aproximadamente 200 ml de contenido y con una abertura de entrada cerrable se dispusieron muestras de membrana suspendidas de un armazón de soporte, de tal modo que éstas no tocaban el fondo del recipiente a presión. En este caso, las muestras estaban dimensionadas de tal modo, que para cada una de las muestras se pudieron tomar muestras según el plan de toma de muestras previsto, de aproximadamente 0,5 g. El fondo del recipiente a presión se cubrió con agua.

Tras suspender las muestras y cerrar el recipiente a presión, el recipiente a presión se calentó en un baño calefactor, en el espacio de 15-20 minutos, a la temperatura de esterilización deseada (al menos 125ºC) y se mantuvo durante 1 hora a la temperatura de esterilización. Después, en el especio de aproximadamente 10 minutos se enfrió a 80ºC y, a continuación, se abrió el depósito a presión para el control de las muestras y para la entrada de aire fresco. Según el plan de toma de muestras se tomaron en este caso muestras para, por ejemplo, determinar la LV.

Después se inició un nuevo ciclo de esterilización, consistente en fase de calentamiento, fase de mantenimiento a la temperatura de esterilización y fase de enfriamiento. Era importante el aporte de aire fresco antes del comienzo de cada ciclo de esterilización.

En el caso de un primer deterioro reconocible de la muestras de membrana, por ejemplo ya en el caso de una pequeña carga mecánica, se finalizó el ensayo, y el número de ciclos de esterilización hasta la aparición de un deterioro se tomó como el número de ciclos de esterilización que soporta la muestra de membrana sin pérdida de la estabilidad mecánica o, respectivamente, sin descender por debajo de una LV de 2.

Determinación de la viscosidad relativa de la solución

Para determinar la viscosidad relativa de la solución se disolvieron bajo agitación 250 mg de polímero o, respectivamente, de membrana, en 25 ml de ácido fórmico al 90% durante 1 hora a la temperatura ambiente. Mediante un viscosímetro Ubbelohde, tipo I-C (constante: 0,03188) se calculó en segundos el tiempo de fluencia de la solución de polímero y el tiempo de fluencia del disolvente (ácido fórmico) a 25ºC de temperatura de medición.

La viscosidad relativa LV se calculó después según la relación

LV = \frac{\text{Tiempo de fluencia de la solución de polímero}}{\text{Tiempo de fluencia del disolvente (ácido fórmico al} \ 90%)}

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Ejemplo 1

Para la preparación de una membrana a base de Poliamida 6 se preparó una solución homogénea de Poliamida 6 de tipo AKULON F 136E (razón social DSM) con una adición de agente antioxidante Irganox® 1098 (razón social Ciba Specialty Chemicals) en un sistema de disolventes constituido por diglicerina y polietilenglicol PEG 600 en la relación 95:5. Para que tuviera lugar una degradación de la poliamida a ser posible baja, se trabajó en condiciones lo más respetuosas posible en lo referente a tiempos de permanencia y temperaturas, así como utilizando sustancias brutas esencialmente exentas de agua.

A partir de granulado de AKULON F 136E y 0,4% en peso, referido a la poliamida, del agente antioxidante Irganox® 1098 se preparó primeramente una mezcla seca por "rebozado" con polvo de Irganox® 1098 del granulado de polímero. La mezcla seca se fundió en una extrusora a aproximadamente 240-250ºC y mediante una bomba de engranajes se dosificó a una mezladora de pequeño volumen, calentada a 190ºC, con elevado efecto de cizalla. A esta mezcladora se dosificó al mismo tiempo el sistema de disolventes calentado a 170ºC, eligiéndose los ajustes de dosificación de la poliamida fundida y del sistema de disol-ventes de tal modo que resultó una solución de polímero con aproximadamente 22% en peso de poliamida.

La solución homogénea de poliamida que abandona la mezcla-dora se filtró, se añadió con una bomba para el disolvente a una caja de colada calentada a aproximadamente 200ºC y, a continuación, se extendió sobre un rodillo de colada calentado a aproximadamente 75ºC con un grosor de extensión de aproximadamente 140 \mum para dar un cuerpo conformado. Después de pasar por un tramo de aire, el cuerpo moldeado se sumergió en un baño de refrigeración que contenía agua caliente a 75ºC para obtener así la estructura de la membrana, acabada. La membrana plana de poliamida, así formada, se lavó con agua caliente totalmente desalinizada a 90ºC, se estiró brevemente, a continuación se secó sobre una secadora de rodillos y, después, se fijó.

La membrana obtenida tenía una estructura microporosa, espongiforme, se podía humedecer espontáneamente con agua y tenía un grosor de aproximadamente 130 \mum, así como un diámetro de poros máximo, obtenido por medición del punto de soplado con isopropanol, PG_{max} de 0,45 \mum. La determinación del diámetro máximo de poro PG_{max} tuvo lugar según el método del punto de soplado descrito en el documento EP-B 0 361 085. En el ensayo de degradación, después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 500 horas en agua a 80ºC recorrida por una corriente de aire, no se pudo apreciar ninguna pérdida de la estabilidad mecánica de la membrana; la viscosidad relativa de la solución era entonces aproximadamente 2,8. En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana presentaba todavía, aún después de 15 ciclos de esterilización, una estabilidad mecánica suficiente; la viscosidad relativa de la solución LV era entonces 2,49.

Para determinar el contenido en estabilizante en la membrana de poliamida conforme a este ejemplo, se extrajo una muestra de membrana en el Soxleth con metanol (temperatura de ebullición/8 horas). A partir del contenido en Irganox® 1098 determinado por espectroscopia UV-VIS en el extracto se obtuvo, por cálculo, una concentración en el intervalo de 0,4% en peso de Irganox® 1098 en la membrana.

Ejemplo comparativo 1

Se procedió como en el Ejemplo 1 con la excepción de que a la Poliamida 6 (AKULON F 136E) empleada no se añadió estabilizante alguno.

La membrana obtenida tenía un grosor de aproximadamente 140 \mum, así como un diámetro de poros máximo, obtenido por medición del punto de soplado con isopropanol, PG_{max} de 0,48 \mum. En el ensayo de degradación, después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 56 horas en agua a 80ºC recorrida por una corriente de aire, la membrana no estabilizada se había descompuesto; la viscosidad relativa de la solución LV era <2.

Ejemplo 2

Se procedió como en el Ejemplo 1, empleándose como material de partida un copolímero de poliamida de tipo Grilon CR 9 HV (poliamida 6/12 de la razón social Ems-Chemie) al que se añadió 0,4% en peso del agente antioxidante Irganox® 1098. Como sistema de disolventes se utilizó una mezcla de diglicerina y polietilenglicol PEG 400 en la relación 70:30.

El componente polímero se fundió a aproximadamente 230-250ºC y junto con el sistema de disolventes calentado a 170ºC se elaboró en una mezcladora calentada a aproximadamente 195ºC para formar una solución homogénea y transparente. La concentración de polímero en la solución se ajustó en aproximadamente 29% en peso. La solución se filtró, se aportó mediante una bomba para disolvente a una caja de colada calentada a aproximadamente 90ºC y se extendió sobre un rodillo de colada calentado a aproximadamente 50ºC para formar una película con un grosor de aproximadamente 140 \mum. La refrigeración y, unida a ello, la formación de la membrana plana tuvo lugar en un baño de refrigeración con agua calentada a 50ºC. Después de la extracción del sistema de disolventes mediante agua totalmente desalinizada a aproximadamente 90ºC, la membrana plana se estiró brevemente, después se secó sobre una secadora de rodillos y, a continuación, se fijó.

La membrana plana microporosa obtenida tenía un grosor de aproximadamente 140 \mum y un tamaño de poros máximo PG_{max} de 0,76 \mum. En el ensayo de degradación, después de un tiempo de tratamiento de 200 horas todavía no se pudo apreciar ningún defecto visible en la membrana, lo que va acompañado de una viscosidad relativa de la solución LV de >2.

Ejemplo comparativo 2

Se procedió como en el Ejemplo 2 con la excepción de que a la poliamida 6/12 (Grilon CR 9 HV) no se añadió estabilizante alguno.

La membrana obtenida correspondía en sus características a la preparada en el Ejemplo 2. En el ensayo de degradación, después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 68 horas en agua a 80ºC recorrida por una corriente de aire, la membrana no estabilizada presentaba defectos; la viscosidad relativa de la solución LV era entonces
<2.

Ejemplo 3

Análogamente al modo de proceder descrito en el Ejemplo 1, a partir de granulado de AKULON F 136E y 0,4% en peso, referido a la poliamida, del agente antioxidante Irganox® 1098 se preparó primeramente una mezcla seca por "rebozado" con polvo de Irganox® 1098 del granulado de poliamida. La mezcla seca se fundió en una extrusora a aproximadamente 240ºC y mediante una bomba de engranajes se dosificó a una mezladora de pequeño volumen, calentada a 170ºC, con elevado efecto de cizalla. A esta mezcladora se dosificó al mismo tiempo el sistema de disolventes calentado a 135ºC, eligiéndose los ajustes de dosificación de la poliamida fundida y del sistema de disolventes de tal modo que resultó una solución de polímero con aproximadamente 18% en peso de poliamida. Como sistema de disolventes se empleó, en este caso, una mezcla de glicerina y polietilenglicol PEG 600 en la relación 85:15, al cual para facilitar el desmoldeo de la posterior membrana de fibra hueca se habían añadido 0,2% en peso, referido al sistema de disolventes, del agente espesante Carbopol 940 (razón social Goodrich).

La solución homogénea de poliamida que abandonaba la mezcladora se filtró y con una bomba para disolvente se aportó a una boquilla para fibra hueca (diámetro: taladro de la boquilla: 925 \mum, aguja de la boquilla externo/interno: 544 \mum/330 \mum). Para la formación del espacio interior se empleó un relleno interno líquido de glicerina y PEG 600 con la composición 1:1. La solución moldeada, después de recorrer una hendidura de aire, se enfrió mediante un baño de refrigeración de agua calentada a 50ºC, por lo que se formó la membrana de fibra hueca. Ésta se extrajo con agua caliente y, a continuación, se secó. La membrana de fibra hueca resultante tenía una estructura microporosa y un diámetro máximo de poros PG_{max} de 0,87 \mum.

En el ensayo de degradación, después de un tiempo de trata-miento de aproximadamente 200 horas la membrana de fibra hueca obtenida aún era útil, es decir al cabo de este tiempo no se pudo detectar aún pérdida alguna de la estabilidad mecánica de la membrana. En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana estaba intacta, aún después de 15 ciclos de esterilización (LV=2,49).

Ejemplo comparativo 3

Se procedió como en el Ejemplo 3 con la excepción de que a la Poliamida 6 (AKULON F 136E) empleada no se añadió estabilizante alguno.

La membrana de fibra hueca de poliamida no estabilizada, obtenida, se descompuso en el ensayo de degradación después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 70 horas. En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana no estabilizada era quebradiza ya al cabo de 3-4 ciclos de esterilización (LV<2).

Ejemplo 4

De forma correspondiente al modo de proceder descrito en el Ejemplo 3 se preparó una membrana de fibra hueca de poliamida. Como Poliamida 6 se empleó AKULON M258 (razón social DSM), a la que se añadió como estabilizante 0,5% en peso del agente antioxidante Irganox® 1010 (razón social Ciba Specialty Chemicals). Como sistema de disolventes se empleó una mezcla de glicerina y etilenglicol en la relación 80:20 con una adición de 0,2% en peso del agente espesante Carbopol 940 (razón social Goodrich).

Como relleno del espacio interior sirvió una mezcla de glicerina y PEG 300 en la relación 1:1. La temperatura del agua utilizada como agente refrigerante era de 40ºC; la velocidad de salida por tracción era de 22 m/minuto.

La membrana de fibra hueca obtenida tenía un PG_{max} de 0,57 \mum. Para la membrana no tratada se determinó una viscosidad relativa LV de 4,15.

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En el ensayo de degradación, la membrana de fibra hueca conforme a este ejemplo presentaba todavía, aún después de 250 horas, un LV de 4,02 y era mecánicamente estable. En el ensayo de esterilización la membrana resistió 15 ciclos sin pérdida de la estabilidad mecánica; al cabo de 15 ciclos la LV era 2,49.

Ejemplo comparativo 4

Se procedió como en el Ejemplo 4 con la excepción de que a la Poliamida 6 (AKULON M258) empleada no se añadió estabilizante alguno.

La membrana de fibra hueca de poliamida, no estabilizada, obtenida, que antes del ensayo presentaba una LV de aproximadamente 4,05, se descompuso en el ensayo de degradación después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 33 horas (LV<2). En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana no estabilizada se descompuso ya al cabo de 3 ciclos de esterilización y tenía, después, una LV de 1,63.

Ejemplo comparativo 5

Como en el Ejemplo comparativo 1, se preparó una membrana no estabilizada con la diferencia de que como Poliamida 6 se empleó Ultramid B5 (razón social BASF), el cual con una media numérica del peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 50.000 presentaba un peso molecular más elevado que el AKULON F 136E utilizado en el Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1.

La membrana obtenida tenía un grosor de aproximadamente 140 \mum, así como un diámetro máximo de poros PG_{max} de 0,67 \mum, obtenido por medición del punto de soplado con isopropanol. En el ensayo de degradación, a pesar del elevado peso molecular de partida, después de un tiempo de tratamiento de aproximadamente 44 horas en agua a 80ºC recorrida por una corriente de aire, la membrana no estabilizada se había descompuesto totalmente; la viscosidad relativa de la solución LV era <2. En el ensayo de esterilización con vapor caliente (125ºC) la membrana no estabilizada era quebradiza al cabo ya de 3 ciclos de esterilización (LV <2).

Claims

1. Procedimiento para la preparación de una membrana de poliamida estable frente a la hidrólisis, presentando el procedimiento las siguientes etapas:

a): preparación de una solución homogénea de 10-90% en peso de una poliamida alifática en 90-10% en peso de un sistema de disolventes, presentando la mezcla de poliamida y sistema de disolventes una temperatura crítica de desmezcladura y una temperatura de solidificación y, por debajo de la temperatura de desmezcladura en estado líquido del agregado, un vacío de mezcladura,

b): conformación de la solución a un cuerpo moldeado en una herramienta para moldeo, que presenta una temperatura de la herramienta por encima de la temperatura crítica de desmezcladura,

c): refrigeración del cuerpo moldeado mediante un medio de refrigeración, que se ha atemperado a una temperatura de refrigeración por debajo de la temperatura de solidificación, a una velocidad tal para que de lugar a una separación de fases líquido-líquido, termodinámicamente no sujeta a equilibrio, en una fase rica en polímero y una fase pobre en polímero, y para que al descender a continuación por debajo de la temperatura de solidificación tenga lugar la solidificación de la fase rica en polímero, formando la estructura de la membrana.

d): separación del sistema de disolventes del cuerpo moldeado, caracterizado porque como estabilizante de la poliamida hay contenido en la solución un agente antioxidante, el cual a la temperatura de separación de fases no es esencialmente soluble en el sistema de disolventes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como sistema de disolventes se utiliza una mezcla de un compuesto A y un compuesto B, empleándose como compuesto A una sustancia solvente y como compuesto B una sustancia no solvente de la poliamida, una sustancia solvente que ciertamente disuelve la poliamida, pero cuya temperatura de disolución referida a la poliamida se sitúa al menos 50ºC por encima de la temperatura de disolución del compuesto A en relación a la poliamida, o un agente de expansión.

3. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el sistema de disolventes es soluble en agua.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como medio de refrigeración se utiliza agua.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea una poliamida con una media numérica del peso molecular comprendida entre 20.00 y 60.000 Dalton.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea una poliamida, la cual permite una esterilización con vapor caliente de la membrana preparada a partir de ella a temperaturas de al menos 130ºC, sin modificación de la estructura de la membrana.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea una Poliamida 6.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el estabilizante se mezcla primero con el polímero en forma de una mezcla seca, y junto con éste se funde, antes de que se prepare la solución homogénea junto con el sistema de disolventes.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente antioxidante se elige un fenol impedido estéricamente.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque como fenol estéricamente impedido se elige un pentaeri-triol tetraquis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (nº CAS 6683-19-8; un 3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol (nº CAS 1709-70-2, o un N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionamida)) (nº CAS 23128-74-7.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la concentración del agente antioxidante se sitúa entre 0,01 y 5% en peso, referida a la poliamida.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la concentración del agente antioxidante se sitúa entre 0,05 y 2% en peso, referida a la poliamida.

13. Membrana de poliamida con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada, a base de una poliamida alifática, en la cual al menos la parte predominante de la pared entre las superficies de la membrana de poliamida está conformada como capa protectora, con una estructura microporosa, espongiforme y de poros abiertos y exenta de macroovoides, caracterizada porque en la matriz de polímero que forma la estructura de la membrana hay contenido, para la estabilización de las poliamidas, un eficaz agente antioxidante en una concentración comprendida entre 0,01 y 5% en peso, referida a la poliamida.

14. Membrana de poliamida según la reivindicación 13, caracterizada porque en agua caliente a 80ºC saturada con aire presenta un tiempo de vida útil de al menos 100 horas sin pérdida de la estabilidad mecánica.

15. Membrana de poliamida según la reivindicación 14, caracterizada porque en agua caliente a 80ºC saturada con aire presenta un tiempo de vida útil de al menos 200 horas sin pérdida de la estabilidad mecánica.

16. Membrana de poliamida según la reivindicación 13, caracterizada porque soporta una esterilización repetida con vapor caliente al menos a 125ºC en presencia de oxígeno atmosférico durante al menos 10 ciclos con una duración, en cada caso, de 1 hora, sin pérdida de la estabilidad mecánica.

17. Membrana de poliamida según la reivindicación 16, caracterizada porque la concentración de estabilizante es 0,05 a 2% en peso.

18. Membrana de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada porque el agente antioxidante es un fenol estéricamente impedido.

19. Membrana de poliamida según la reivindicación 18, caracterizada porque el fenol impedido estéricamente es un pentaeritriol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato (nº CAS 6683-19-8; un 3,3',3',5,5',5'-hexa-terc- -butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol (nº CAS 1709-70-2, o un N,N'-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-xifenilpropionamida)) (nº CAS 23128-74-7.

20. Membrana de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizada porque esencialmente se compone de una poliamida con una media numérica del peso molecular comprendida entre 20.000 y 60.000 Dalton.

21. Membrana de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizada porque esencialmente se compone de una poliamida, la cual resiste una esterilización con vapor caliente a temperaturas de al menos 130ºC sin modificación de la estructura de la membrana.

22. Membrana de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 13 a 21, caracterizada porque esencialmente se compone de una Poliamida 6.

23. Membrana de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 13 a 22, preparada según un procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 12.