ES2224930T3 - Deposito de carburante con estructura multicapa. - Google Patents

Deposito de carburante con estructura multicapa.

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ES2224930T3 ES00102550T ES00102550T ES2224930T3 ES 2224930 T3 ES2224930 T3 ES 2224930T3 ES 00102550 T ES00102550 T ES 00102550T ES 00102550 T ES00102550 T ES 00102550T ES 2224930 T3 ES2224930 T3 ES 2224930T3
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Abstract

Tanque de carburante cuya estructura comprende sucesivamente: - una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE), - una capa de ligante, - una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH, - una tercera capa de poliamida (A) o una mezcla de poli amida (A) y poliolefina (B) que está en contacto directo con el carburante.

Description

Depósito de carburante con estructura multicapa.
Ámbito de la presente invención
La presente invención se refiere a un depósito de carburante que tiene una estructura multicapa, en la cual, la capa barrera está en contacto directo con el carburante contenido en el depósito. La capa barrera de las estructuras de la presente invención constituye una de las caras de la estructura, es decir, no es una capa interna de la estructura.
La presente invención es útil para un fluido tal como la gasolina de los vehículos a motor, porque evita las pérdidas a través de la estructura y por tanto no contamina el medio ambiente. Las estructuras de la presente invención son del siguiente tipo:
HDPE/capa barrera
y DPE/ligante/capa barrera, donde "HDPE" significa polietileno de alta densidad.
Estado técnico anterior
La patente europea EP 742 236 describe tanques de gasolina formados por cinco capas, que son respectivamente:
-
polietileno de alta densidad (HDPE);
-
un ligante;
-
una poliamida (PA) o un copolímero que lleva unidades de etileno y de alcohol vinílico (EVOH);
-
un ligante;
-
HDPE.
Se puede intercalar una sexta capa entre una de las capas de ligante y una de las capas de HDPE. Esta sexta capa está formada por recortes de fabricación resultantes del moldeo de los tanques y en mucha menor proporción por depósitos no conformes. Estos recortes y depósitos no conformes se muelen hasta obtener un granulado. El material molido se vuelve a fundir y se extruye directamente en la planta de coextrusión de tanques. Este material molido también puede fundirse y regranularse, por ejemplo, mediante una extrusora de doble husillo, antes de ser reutilizado.
Según una variante, el producto reciclado se puede mezclar con el HDPE de las dos capas externas del tanque. Por ejemplo, se pueden mezclar gránulos de producto reciclado con gránulos de HDPE de estas dos capas. También se puede emplear cualquier combinación de estos dos reciclados. El contenido de material reciclado puede representar hasta el 50% del peso total del tanque.
La patente europea EP 731 308 describe un tubo que tiene una capa interna formada por una mezcla de poliamida y poliolefina, con una matriz de poliamida, y una capa externa formada por una poliamida. Estos tubos a base de poliamida son útiles para transportar gasolina y, más en concreto, para llevarla desde el depósito del vehículo hasta el motor, y con mayor diámetro, para transportar carburantes en las estaciones de servicio entre las bombas de distribución y los tanques de almacenamiento enterrados.
Según otra forma de la presente invención, se puede intercalar una capa de un polímero que lleva unidades de etileno y de alcohol vinílico (EVOH), entre las capas interna y externa. La estructura capa interna/EVOH/ligante/capa externa se usa ventajosamente.
La solicitud de patente internacional WO 95/05940 describe un compuesto multicapa que incluye una o más secuencias constituidas por una capa base/capa adherente/EVOH/capa adherente/capa base, el cual lleva sobre al menos una de sus caras exteriores un material conductivo, ya sea impregnado o bien aplicado como capa adicional sobre dicha cara exterior. La capa base puede ser de una poliolefina, de etileno-acetato de vinilo o de un ionómero. La capa poliolefínica, si se usa, puede resultar adecuada de polietileno, de polipropileno o de polibuteno. Si la capa poliolefínica es de polietileno, puede ser de polietileno de alta densidad (HDPE), de polietileno de baja densidad (LDPE), de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o de polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Según se dice, se prefiere una capa de VLDPE. En esta publicación no se describe el uso de un material de poliamida en la capa base.
El problema técnico
Los tanques descritos en la patente EP 742 236 que no tienen la capa barrera en contacto directo con la gasolina poseen propiedades de barrera reconocidas, pero no son suficientes cuando solo se admiten pérdidas de gasolina muy pequeñas. La patente EP 731 308 describe unos tubos cuya capa externa es de poliamida y cuya capa barrera está en contacto directo con la gasolina, siendo la capa de poliamida necesaria para la resistencia mecánica del conjunto. Ahora se han encontrado nuevas estructuras, que tienen mejores propiedades barrera y que resultan útiles para varios objetos, como por ejemplo, depósitos de gasolina para vehículos a motor.
Descripción breve de la presente invención
La presente invención se refiere a una estructura que comprende sucesivamente:
\bullet
una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE),
\bullet
una capa de ligante,
\bullet
una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH,
\bullet
una tercera capa de poliamida (A) o una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B), que está en contacto directo con el carburante.
De aquí en adelante, la segunda capa o la combinación de la segunda capa y de la tercera capa se designa como "capa barrera".
Descripción detallada de la presente invención
Por lo que respecta a la primera capa, el polietileno de alta densidad (HDPE) está descrito en Kirk-Othmer, 4ª edición, vol. 17, páginas 704 y 724-725. Según la norma ASTM D 1248-84 es un polímero de etileno con una densidad igual o mayor que 0,940. La denominación HDPE se refiere tanto a los homopolímeros de etileno como a sus copolímeros con pequeñas proporciones de olefina. La densidad está comprendida ventajosamente entre 0,940 y 0,965. En la presente invención, el MFI del HDPE está comprendido ventajosamente entre 0,1 y 50. Como ejemplos se pueden mencionar el Eltex B 2008®, con una densidad de 0,958 y un MFI de 0,9 (en g/10 min. a 190ºC bajo 2,16 Kg); el Finathene® MS 201 B de FINA y el Lupolen® 4261 AQ de BASF.
En cuanto a la segunda capa, el copolímero de EVOH también se conoce como copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado. El copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado que puede emplearse en la presente invención es un copolímero con un contenido en etileno de 20 a 70% molar, preferiblemente de 25 a 70% molar, y el grado de saponificación de su componente acetato de vinilo no es menor del 95% molar. Si el contenido de etileno es menor del 20% molar, las propiedades de barrera en condiciones de humedad elevada son inferiores a las deseadas, mientras que un contenido de etileno mayor del 70% molar las disminuye. Si el grado de saponificación o hidrólisis es menor del 95% molar, se sacrifican las propiedades de barrera.
La expresión "propiedades barrera" significa impermeabilidad a los gases, a los líquidos y, en particular, al oxígeno, y a la gasolina de los vehículos a motor. En la presente invención se refiere concretamente a la barrera contra la gasolina de los vehículos a motor.
Entre estos copolímeros saponificados son especialmente útiles aquellos, cuyos índices de fluidez en caliente están comprendidos en el intervalo de 0,5 a 100 g/10 minutos. De manera ventajosa, el MFI se escoge entre 5 y 30 (g/10 min. a 230ºC bajo 2,16 Kg). La abreviatura "MFI" significa "índice de fluidez del producto fundido", es decir, la velocidad con que fluye estando fundido.
Se sobreentiende que este copolímero saponificado puede contener pequeñas proporciones de otros comonómeros, incluyendo \alpha-olefinas como propileno, isobuteno, \alpha-octeno, \alpha-dodeceno, \alpha-octadeceno, etc.; ácidos carboxílicos insaturados y sus sales, ésteres alquílicos parciales, ésteres alquílicos completos, nitrilos, amidas y anhídridos de dichos ácidos, y ácidos sulfónicos insaturados y sus sales.
En cuanto a las mezclas basadas en EVOH, en ellas, el EVOH constituye la matriz, es decir, representa al menos el 40% en peso de la mezcla y, preferiblemente, al menos el 50%. Los demás componentes de la mezcla se escogen entre las poliolefinas, las poliamidas y, opcionalmente, los polímeros funcionales.
Como primer ejemplo de estas mezclas de la segunda capa basadas en EVOH pueden mencionarse las composiciones que contienen (en peso):
-
55 hasta 99,5 partes de copolímero EVOH,
-
0,5 hasta 45 partes de polipropileno y de compatibilizante, cuyas proporciones recíprocas son tales, que la relación de la cantidad de polipropileno a la cantidad de compatibilizante está comprendida entre 1 y 5.
Es ventajoso que la relación del MFI del EVOH al MFI del polipropileno sea mayor de 5 y preferiblemente entre 5 y 25. De modo ventajoso, el MFI del polipropileno está comprendido entre 0,5 y 3 (en g/10 min., a 230ºC bajo 2,16 Kg). Según una forma ventajosa, el compatibilizante es un polietileno con injertos de poliamida, resultante de la reacción (i) de un copolímero de etileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado, con (ii) una poliamida. En el copolímero de etileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado, X está copolimerizado y el copolímero puede escogerse entre los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, los cuales llevan de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico y de 0 hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Según otra forma ventajosa, el compatibilizante es un polipropileno con injertos de poliamida, resultante de la reacción (i) de un homopolímero o un copolímero de propileno que lleva un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado, con (ii) una poliamida. De manera ventajosa X está injertado. El monómero X es ventajosamente un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, como por ejemplo el anhídrido maleico.
Como segundo ejemplo de estas mezclas de la segunda capa basadas en EVOH pueden mencionarse las composiciones que contienen (en peso):
-
50 hasta 98% en peso de un copolímero EVOH,
-
1 hasta 50% en peso de un polietileno,
-
1 hasta 15% en peso de un compatibilizante formado por una mezcla de un polietileno LLDPE o metaloceno y un polímero elegido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y polietilenos metalocénicos, estando la mezcla coinjertada con un ácido carboxílico insaturado o con un derivado funcional de este ácido.
De manera ventajosa, el compatibilizante tiene una relación MFI_{10}/MFI_{2} entre 5 y 20, en que MFI_{2} es el índice de fluidez de la masa fundida a 190ºC bajo una carga de 2,16 Kg, medido según la norma ASTM D 1238, y MFI_{10} es el índice de fluidez de la masa fundida a 190ºC bajo una carga de 10 Kg, medido según la norma ASTM D 1238.
Como tercer ejemplo de estas mezclas de la segunda capa basadas en EVOH pueden mencionarse las composiciones que contienen (en peso):
-
50 hasta 98% en peso de un copolímero EVOH,
-
1 hasta 50% en peso de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo,
-
1 hasta 15% en peso de un compatibilizante obtenido de la reacción (i) de un copolímero de etileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado, con (ii) una copoliamida.
De manera ventajosa, en el copolímero de etileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado, X está copolimerizado y el copolímero es de etileno y de anhídrido maleico, o bien de etileno, (met)acrilato de alquilo y anhídrido maleico. De manera ventajosa, estos copolímeros llevan de 0,2 hasta 10% en peso de anhídrido maleico y 0 hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo.
En cuanto a la poliamida (A) y a la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) de la tercera capa, el término "poliamida" designa los siguientes productos de condensación:
-
de uno o más aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproico, 7-aminoheptanoico, 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico, con una o más lactamas, tales como caprolactama, oenantolactama y lauril-lactama;
-
de una o más sales o mezclas de diaminas, tales como hexametilendiamina, dodecametilendiamina, metaxililendiamina, bis(p-aminociclohexil)metano y trimetilhexametilendiamina, con diácidos tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico y ácido dodecandicarboxílico.
Como ejemplos de poliamidas pueden mencionarse la PA 6 y la PA 6-6.
También puede ser ventajoso el uso de copoliamidas. Cabe citar las copoliamidas resultantes de la condensación de al menos dos ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos o de dos lactamas, o de una lactama y un ácido \alpha,\omega-aminocarboxílico. También se pueden citar las copoliamidas resultantes de la condensación de al menos un ácido \alpha,\omega-aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.
Como ejemplos de lactamas se pueden citar las que contienen de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo principal, el cual puede estar sustituido. Cabe mencionar, por ejemplo, la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la \alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la amilolactama, la caprolactama, la capril-lactama y la lauril-lactama.
Como ejemplos de ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos cabe citar los ácidos aminoundecanoico y aminododecanoico. Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos cabe mencionar los ácidos adípico, sebácico, isoftálico, butanodioico, 1,4-ciclohexandicarboxílico, tereftálico, las sales de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico, los ácidos grasos dimerizados (con un contenido en dímero de al menos 98% y preferentemente hidrogenados) y el ácido dodecanodioico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una de tipo alifático que contenga de 6 a 12 átomos, de tipo arílico y/o cíclico saturado. Como ejemplos cabe mencionar hexametilendiamina, piperazina, tetrametilendiamina, octametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 1,5-diaminohexano, 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano, diaminopolioles, isoforondiamina (IPD), metilpentametilendiamina (MPDM), bis(aminociclohexil)metano (BACM) y bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano (BMACM).
Como ejemplos de copoliamidas pueden mencionarse los copolímeros de caprolactama y lauril-lactama (PA 6/12); los copolímeros de caprolactama, ácido adípico y hexametilendiamina (PA 6/6-6), los copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido adípico y hexametilendiamina (PA 6/12/6-6), los copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-aminoundecanoico, ácido azelaico y hexametilendiamina (PA 6/ 6-9/11/12), los copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-aminoundecanoico, ácido adípico y hexametilendiamina (PA 6/6-6/11/12) y los copolímeros de lauril-lactama, ácido azelaico y hexametilendiamina (PA 6-9/12).
La copoliamida se escoge de manera ventajosa entre la PA 6/12 y la PA 6/6-6. La ventaja de estas copoliamidas es que su punto de fusión es inferior al de la PA 6.
También puede emplearse cualquier poliamida amorfa que no tenga punto de fusión.
El MFI de las poliamidas y de las mezclas de poliamida y poliolefina de la presente invención se mide según las normas del estado técnico, a una temperatura entre 15 y 20ºC por encima del punto de fusión de la poliamida. Por lo que respecta a las mezclas basadas en PA 6, el MFI se mide a 235ºC bajo 2,16 Kg. Por lo que respecta a las mezclas basadas en PA 6-6, el MFI se mide a 275ºC bajo 1 Kg.
Se pueden usar mezclas de poliamida. De modo ventajoso, el MFI de las poliamidas está entre 1 y 50 g/10 min.
No constituiría una desviación del contexto de la presente invención reemplazar parte de la poliamida (A) con un copolímero que contenga bloques de poliamida y bloques de poliéter, es decir, emplear una mezcla que lleve al menos una de las poliamidas arriba citadas y al menos un copolímero con bloques de poliamida y bloques de poliéter.
Los copolímeros que contienen bloques de poliamida y bloques de poliéter son el resultado de la policondensación conjunta de secuencias de poliamida y secuencias de poliéter, ambas con extremos reactivos, como por ejemplo, entre otros:
1)
secuencias de poliamida que llevan extremos de cadena diamínicos, con secuencias de polioxialquileno que llevan extremos de cadena dicarboxílicos;
2)
secuencias de poliamida que llevan extremos de cadena dicarboxílicos, con secuencias de polioxialquileno que llevan extremos de cadena diamínicos, obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de polioxialquileno alifático \alpha,\omega-hidroxiladas, conocidas como poliéterdioles;
3)
secuencias de poliamida que llevan extremos de cadena dicarboxílicos con poliéterdioles, de modo que, en este caso específico, los productos obtenidos son poliéteresteramidas. Estos copolímeros se usan ventajosamente.
Las secuencias de poliamida que contienen extremos de cadena dicarboxílicos se obtienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos, lactamas o ácidos dicarboxílicos y diaminas, en presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena. El poliéter puede ser, por ejemplo, un polietilenglicol (PEG), un polipropilenglicol (PPG) o un politetrametilenglicol (PTMG). El último también se conoce como politetrahidrofurano (PTHF).
La masa molecular numérica media M_{n} de las secuencias de poliamida está comprendida entre 300 y 15.000 y, con preferencia, entre 600 y 5.000. La masa M_{n} de las secuencias del poliéter está comprendida entre 100 y 6.000 y, con preferencia, entre 200 y 3.000
Los polímeros que contienen bloques de poliamida y bloques de poliéter también pueden incluir unidades distribuidas aleatoriamente. Estos polímeros se pueden preparar por la reacción simultánea del poliéter con precursores de los bloques de poliamida.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un poliéterdiol, una lactama (o un \alpha,\omega-aminoácido) y un diácido limitador de cadena, en presencia de una pequeña cantidad de agua. Así se obtiene un polímero que contiene esencialmente bloques de poliéter, bloques de poliamida de longitud muy variable, y además varios reactivos que han reaccionado aleatoriamente y que se hallan distribuidos también aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica.
Tanto si provienen de la policondensación conjunta de secuencias de poliamida y poliéter previamente separadas, como si provienen de una reacción en una sola etapa, dichos polímeros con bloques de poliamida y poliéter pueden tener, por ejemplo, unas durezas Shore D comprendidas entre 20 y 75, y, ventajosamente, entre 30 y 70, y una viscosidad inherente comprendida entre 0,8 y 2,5, medida en meta-cresol a 250ºC, y a una concentración inicial de 0,8 g/100 ml. Los valores del MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (a 235ºC bajo una carga de 1 Kg).
Los bloques de poliéterdiol se usan tal como están y se policondensan conjuntamente con bloques de poliamida que contienen extremos carboxílicos, o bien se aminan para transformarlos en poliéterdiaminas y condensarlos con bloques de poliamida que contienen extremos carboxílicos. También pueden mezclarse con precursores de poliamida y con un limitador de cadena, para preparar polímeros que lleven bloques de poliamida y de poliéter con unidades distribuidas aleatoriamente.
En las patentes US 4 331 786, 4 115 475, 4 195 015, 4 839 441, 4 864 014, 4 230 838 y 4 332 920 se describen polímeros que contienen bloques de poliamida y de poliéter.
La relación en peso entre la cantidad de copolímero con bloques de poliamida y de poliéter y la cantidad de poliamida está comprendida ventajosamente entre 10/90 y 60/40. Se pueden mencionar, como ejemplo, mezclas de (i) PA 6 y (ii) de copolímero que contiene bloques de PA 6 y de PTMG, y mezclas de (i) PA 6 y (ii) de copolímero que lleva bloques de PA 12 y bloques de PTMG.
La poliolefina (B) de la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) de la tercera capa puede ser o no funcional, o puede ser una mezcla de al menos una poliolefina funcional y/o al menos otra poliolefina no funcional. Para mayor simplicidad, las poliolefinas funcionales (B1) y las no funcionales (B2) se han definido más adelante.
Una poliolefina no funcional (B2) es convencionalmente un homopolímero o copolímero de \alpha-olefinas o diolefinas, como por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno, 1-octeno o butadieno. Como ejemplo pueden mencionarse:
-
homopolímeros y copolímeros polietilénicos, en concreto LDPE, HDPE, LLDPE (polietileno lineal de baja densidad), VLDPE (polietileno de muy baja densidad) y polietileno metalocénico,
-
homopolímeros y copolímeros polipropilénicos,
-
copolímeros de etileno/\alpha-olefina, como los de etileno/ propileno, EPR (abreviatura de caucho etileno/propi- leno) y etileno/propileno/dieno (EPDM),
-
copolímeros en bloque de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), de estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/ isopreno/estireno (SIS) o de estireno/etileno-propileno/ estireno (SEPS),
-
copolímeros de etileno con al menos un producto escogido entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, como por ejemplo (met)acrilato de alquilo (por ejemplo acrilato de metilo), o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, como por ejemplo acetato de vinilo, en los que la proporción de comonómero puede llegar hasta un 40% en peso.
La poliolefina funcional (B1) puede ser un polímero de \alpha-olefina que lleve unidades reactivas (funcionalidades), tales como funciones ácido, anhídrido o epoxi. Como ejemplo se pueden citar las anteriores poliolefinas (B2) injertadas o copolimerizadas o terpolimerizadas con epóxidos insaturados, tales como el (met)acrilato de glicidilo, o con ácidos carboxílicos o sus correspondientes sales o ésteres, tales como el ácido (met)acrílico (si es posible, total o parcialmente neutralizado con metales como Zn, etc.), o alternativamente con anhídridos de ácidos carboxílicos tales como el maleico. Una poliolefina funcional es, por ejemplo, una mezcla PE/EPR cuya relación ponderal puede variar dentro de un amplio margen, por ejemplo entre 40/60 y 90/10, y que está coinjertada con un anhídrido, sobre todo anhídrido maleico, con un grado de injerto de, por ejemplo, 0,01 a 5% en peso.
La poliolefina funcional (B1) se puede elegir entre los siguientes (co)polímeros injertados con anhídrido maleico o con metacrilato de glicidilo, cuyo grado de injerto sea por ejemplo de 0,01 a 5% en peso:
-
PE, PP, copolímeros de etileno con propileno, buteno, hexeno u octeno que contengan por ejemplo 35 hasta 80% en peso de etileno,
-
copolímeros de etileno/\alpha-olefina, como los de etileno/ propileno, EPR (abreviatura de caucho etileno/propi- leno) y etileno/propileno/dieno (EPDM),
-
copolímeros en bloque de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), de estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/ isopreno/estireno (SIS) o de estireno/etileno-propileno/ estireno (SEPS),
-
copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) que contengan hasta un 40% en peso de acetato de vinilo,
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copolímeros de etileno con (met)acrilato de alquilo que lleven hasta un 40% en peso de (met)acrilato de alquilo,
-
copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) y (met)acrilato de alquilo que contengan hasta un 40% en peso de comonómeros.
La poliolefina funcional (B1) también puede escogerse entre los copolímeros de etileno/propileno que contienen de manera predominante propileno injertado con anhídrido maleico, condensado luego con poliamida monoamínica (o con una poliamida oligomérica) (productos descritos en la patente EP-A 0 342 066).
La poliolefina funcional (B1) también puede ser un copolímero o terpolímero de, al menos, una de las siguientes unidades: (1) etileno, (2) (met)acrilato de alquilo o éster vinílico de ácido carboxílico saturado y (3) un anhídrido tal como el maleico, o ácido (met)acrílico o un epóxido tal como el (met)acrilato de glicidilo. Como ejemplo de poliolefinas funcionales del último tipo cabe citar los siguientes copolímeros, en los cuales el etileno constituye preferiblemente, al menos, el 60% en peso y el termonómero (la función), por ejemplo, del 0,1 al 10% del peso del copolímero:
-
copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;
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copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;
-
copolímeros etileno/acetato de vinilo o (met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo.
En los copolímeros precedentes, el ácido (met)acrílico puede estar en forma salina con Zn o Li.
El término "(met)acrilato de alquilo" en (B1) o en (B2) designa metacrilatos y acrilatos de alquilo C1 hasta C8 y puede elegirse entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
Además, las poliolefinas (B1) arriba citadas pueden reticularse mediante cualquier proceso o agente apropiados (diepóxido, diácido, peróxido, etc.); la expresión "poliolefina funcional" también comprende mezclas de las poliolefinas antes mencionadas con un reactivo funcional del tipo diácido, dianhídrido, diepoxi, etc., capaz de reaccionar con ellas o con mezclas de al menos dos poliolefinas funcionales que puedan reaccionar juntas.
Los copolímeros arriba citados, (B1) y (B2), pueden estar copolimerizados aleatoriamente o por bloques, y pueden tener una estructura lineal o ramificada.
El peso molecular, el índice MFI y la densidad de dichas poliolefinas también puede variar dentro de un amplio margen, tal como podrá apreciar un experto en la materia. El MFI, abreviatura del índice de fluidez a fusión, es el grado de fluidez en estado fundido. Se mide de acuerdo con la norma ASTM 1238.
Las poliolefinas no funcionales (B2) se eligen ventajosamente entre los polipropilenos homopolímeros o copolímeros y cualquier homopolímero de etileno, o copolímero de etileno y un comonómero de tipo \alpha-olefínico superior como el buteno, hexeno, octeno o 4-metil-1-penteno. Cabe mencionar, por ejemplo, los PP, los PE de alta densidad, los PE de densidad media, los PE lineales de baja densidad, los PE de baja densidad y los PE de muy baja densidad. Es conocido de los expertos en la materia que estos polietilenos se producen según un proceso "radicalario", mediante una catálisis de tipo "Ziegler" o, más recientemente, una catálisis conocida como "metalocénica".
Las poliolefinas funcionales (B1) se escogen ventajosamente entre cualquier polímero que lleve unidades \alpha-olefínicas y unidades con grupos funcionales polares tales como epoxi, ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. Como ejemplos de estos polímeros se pueden mencionar los terpolímeros de etileno, de acrilato de alquilo y de anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo, tales como los productos Lotader® de ELF Atochem S.A., o las poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, tales como los productos Orevac® de ELF Atochem S.A., y también los terpolímeros de etileno, de acrilato de alquilo y de ácido (met)acrílico. Asimismo cabe citar los polipropilenos homopolímeros o copolímeros injertados con un anhídrido de ácido carboxílico y luego condensados con poliamidas o con oligómeros de poliamida monoamínica.
El MFI de (A) y el MFI de (B1) y de (B2) se pueden escoger dentro de un amplio margen, pero se recomienda que el MFI de (A) sea mayor que el de (B), para facilitar la dispersión de (B).
Para pequeñas proporciones de (B), por ejemplo 10 a 15 partes, basta con usar una poliolefina no funcional (B2). La proporción de (B2) y de (B1) en la fase (B) depende de la cantidad de funciones presentes en (B1), así como de su reactividad. Se usan ventajosamente relaciones en peso (B1)/(B2) entre 5/35 y 15/25. Para pequeñas proporciones de (B) también puede usarse solamente una mezcla de poliolefinas (B1), para conseguir la reticulación.
Según una primera forma preferida de la presente invención, la poliolefina (B) comprende: (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando la mezcla (C1) + (C2) injertada conjuntamente con un ácido carboxílico insaturado.
Según una segunda forma preferida de la presente invención, la poliolefina (B) comprende: (i) polipropileno y (ii) una poliolefina resultante de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) formado por propileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado.
Según una tercera forma preferida de la presente invención, la poliolefina (B) comprende: (i) un polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
Según una cuarta forma preferida de la presente invención, la poliamida (A) se escoge entre mezclas de
(i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 6 y bloques de PTMG, y mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 12 y bloques de PTMG; con una relación en peso de las cantidades de copolímero y de poliamida comprendida entre 10/90 y 60/40. Según una primera variante, la poliolefina (B) lleva (i) un polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico; según una segunda variante, la poliolefina comprende dos polímeros funcionales que llevan al menos 50% en moles de unidades de etileno y pueden reaccionar para formar una fase reticulada.
En cuanto a la primera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 15% de la mezcla coinjertada de (C1) y (C2),
siendo el resto polietileno de alta densidad.
Por lo que respecta al polietileno de alta densidad esta oscila ventajosamente entre 0,940 y 0,965 y el MFI entre 0,1 y 5 g/10 min. (190ºC, 2,16 Kg).
El polietileno (C1) se puede elegir entre los polietilenos antes mencionados. Ventajosamente, (C1) es un polietileno de alta densidad (HDPE), con una densidad comprendida entre 0,940 y 0,965. El MFI del (C1) está comprendido entre 0,1 y 3 g/10 min. (bajo 2,16 Kg a 190ºC).
El copolímero (C2) puede ser por ejemplo un elastómero de etileno/propileno (EPR) o de etileno/propileno/dieno (EPDM). El (C2) también puede ser un polietileno de muy baja densidad (VLDPE), y tratarse de un homopolímero de etileno o de un copolímero de etileno y una \alpha-olefina. El (C2) también puede ser un copolímero de etileno con, al menos, un producto escogido entre (i) ácidos carboxílicos insaturados, sus sales o sus ésteres, (ii) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales y ésteres, semiésteres y anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
Ventajosamente se emplean 60 a 95 partes de (C1) por 40 a 5 partes de (C2).
La mezcla de (C1) y (C2) se injerta con un ácido carboxílico insaturado, es decir, (C1) y (C2) están conjuntamente injertados. No constituiría una desviación del contexto de la presente invención el uso de un derivado funcional de este ácido. Son ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados aquellos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico o itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos incluyen por ejemplo los anhídridos, los ésteres, las amidas, las imidas y las sales metálicas (como las de metal alcalino) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Los ácidos dicarboxílicos insaturados que contienen 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, sobre todo sus anhídridos, son monómeros preferidos para injertar. Entre estos monómeros de injerto están incluidos por ejemplo los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alil-succínico, 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico. Se usa ventajosamente el anhídrido maleico.
Para injertar un monómero en la mezcla de (C1) y (C2) pueden emplearse varios procesos conocidos. Por ejemplo, calentando los polímeros (C1) y (C2) a temperatura elevada, desde unos 150ºC hasta unos 300ºC, en presencia o ausencia de un disolvente, con o sin un generador de radicales.
En la mezcla de (C1) y (C2) modificada por injerto, obtenida del modo arriba mencionado, la cantidad de monómero de injerto puede escogerse de manera adecuada, pero es preferiblemente de 0,01 a 10%, mejor aún de 600 ppm hasta 2%, respecto al peso de la mezcla (C1) y (C2) injertada. La cantidad de monómero injertado se determina analizando las funciones succínicas por espectroscopía FTIR. El MFI de la mezcla (C1) y (C2) coinjertada es de 5 a 30 g/10 min. (190ºC - 2,16 Kg), preferiblemente de 13 a 20.
Ventajosamente, la mezcla (C1) y (C2) coinjertada es de tal tipo que la relación MFI_{10}/MFI_{2} es superior a 18,5. MFI_{10} designa el grado de fluidez a 190ºC bajo una carga de 10 Kg y MFI_{2} el grado de fluidez bajo una carga de 2,16 Kg. De manera ventajosa, el MFI_{20} de la mezcla de polímeros coinjertados (C1) y (C2) es inferior a 24. MFI_{20} designa el grado de fluidez a 190ºC bajo una carga de 21,6 Kg.
En cuanto a la segunda forma de la presente invención, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
20 a 30% de polipropileno,
3 a 10% de una poliolefina resultante de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que lleva propileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado.
El MFI del polipropileno es ventajosamente menor de 0,5 g/10 min. (230ºC - 2,16 Kg) y, preferiblemente, está comprendido entre 0,1 y 0,5. Estos productos están descritos en la patente EP 647 681.
A continuación se describe el producto injertado de esta segunda forma de la presente invención. Para empezar, se prepara el (C3), que es un copolímero de propileno y un monómero insaturado X o bien un polipropileno sobre el cual se ha injertado un monómero insaturado X, siendo X cualquier monómero insaturado que pueda copolimerizarse con el propileno o injertarse sobre el polipropileno, y que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida. Dicha función puede ser, por ejemplo, un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido dicarboxílico o un epóxido. Como ejemplos de monómeros X cabe mencionar ácido (met)acrílico, anhídrido maleico y epóxidos insaturados como el (met)acrilato de glicidilo. El anhídrido maleico se usa ventajosamente. En cuanto a los polipropilenos injertados, X se puede injertar sobre homopolímeros de propileno o sobre copolímeros de propileno, como los de etileno-propileno, que contengan propileno de manera predominante (en moles). Es ventajoso que en (C3) X esté injertado. La operación de injerto es de por sí conocida.
(C4) es una poliamida o un oligómero de poliamida. Los oligómeros de poliamida están descritos en las patentes EP 342 066 y FR 2 291 225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los productos de condensación de los monómeros ya mencionados anteriormente.
Se pueden emplear mezclas de poliamidas. Se utiliza ventajosamente PA-6, PA-11, PA-12, la copoliamida que lleva unidades 6 y unidades 12 (PA-6/12) y la copoliamida basada en caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico (PA-6/6.6). Las poliamidas (u oligómeros) (C4) pueden terminar en ácido, amina o monoamina. Para que la poliamida termine en monoamina basta con usar un limitador de cadena de la fórmula
R_{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
H
donde:
R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de hasta 20 átomos de carbono,
R_{2} es un grupo alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que lleva hasta 20 átomos de carbono, un radical cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o una combinación de ellos. El limitador puede ser, por ejemplo, lauril-amina u oleil-amina.
(C4) es ventajosamente una PA-6, una PA-11 o una PA-12. La proporción de C4 en C3 + C4 está comprendida ventajosamente entre 0,1 y 60% en peso. La reacción de (C3) con (C4) se lleva a cabo preferentemente en estado fundido. Por ejemplo, (C3) y (C4) se pueden mezclar en una extrusora a una temperatura generalmente comprendida entre 230 y 250ºC. El tiempo medio de permanencia del material fundido en la extrusora puede ser de 10 segundos a 3 minutos y, preferiblemente, de 1 a 2 minutos.
En cuanto a la tercera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 15% de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
El resto es un polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico; ventajosamente, la densidad de este polietileno está comprendida entre 0,870 y 0,925, y el MFI entre 0,1 y 5 (190ºC - 2,16 Kg).
Ventajosamente, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico contienen de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta 40% y preferiblemente de 5 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 Kg). Los (met)acrilatos de alquilo ya se han descrito arriba. El punto de fusión está comprendido entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están comercialmente disponibles. Se producen mediante polimerización radicalaria, a una presión que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bar.
En cuanto a la cuarta forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
Según una primera variante:
60 a 70% de la mezcla de poliamida y un copolímero que lleva bloques de poliamida y bloques de poliéter,
5 a 15% de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
El resto es un polietileno tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico; su densidad está comprendida ventajosamente entre 0,870 y 0,925, y el MFI entre 0,1 y 5 (190ºC – 2,16 Kg).
Ventajosamente, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico contienen de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta 40% y preferiblemente de 5 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 Kg). Los (met)acrilatos de alquilo ya se han descrito arriba. El punto de fusión está comprendido entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están comercialmente disponibles. Se producen mediante polimerización radicalaria, a una presión que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bar.
Según una segunda variante:
40 a 95% de la mezcla de poliamida y un copolímero que lleva bloques de poliamida y bloques de poliéter,
60 a 5% de una mezcla formada por un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico y por un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo.
El copolímero con el anhídrido ya se definió en la primera variante. El copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo puede contener hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo, ventajosamente de 5 a 40%, y hasta 10% en peso de epóxido insaturado, preferiblemente de 0,1 a 8%. El (met)acrilato de alquilo se elige ventajosamente entre (met)acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo y acrilato de 2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato de alquilo es preferiblemente de 20 a 35%. El MFI está comprendido ventajosamente entre 5 y 100 (en g/10 min. a 190ºC, bajo 2,16 Kg) y el punto de fusión entre 60 y 110ºC. Este copolímero puede obtenerse mediante la polimerización radicalaria de los monómeros.
Para acelerar la reacción entre las funciones epoxi y anhídrido pueden añadirse catalizadores. Entre los compuestos capaces de acelerar la reacción entre las funciones epoxi y anhídrido cabe mencionar especialmente:
-
las aminas terciarias como dimetil-laurilamina, dimetilestearilamina, N-butilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, bencildimetilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, 1-metilimidazol, tetrametiletilhidrazina, N,N-dimetilpiperazina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina, una mezcla de aminas terciarias que contengan 16 hasta 18 átomos de carbono, conocida bajo el nombre de dimetiltalowamina,
-
las fosfinas terciarias tales como la trifenilfosfina,
-
los alquilditiocarbamatos de cinc,
-
los ácidos.
La preparación de las mezclas de la tercera capa se puede efectuar combinando los diversos componentes fundidos en los aparatos normalmente empleados en la industria de los polímeros termoplásticos.
La primera capa puede estar formada por una capa de HDPE virgen y una capa de polímeros reciclados procedentes de la fabricación de equipo de transporte o almacenamiento, o de material de este tipo no conforme, tal como se ha expuesto en el estado técnico anterior. Dicha capa de reciclado se sitúa sobre el lado adyacente a la capa de ligante. En el texto siguiente, para simplificar, estas dos capas se designan con el término "primera capa".
El espesor de la primera capa puede estar comprendido entre 2 y 10 mm, el de la segunda capa entre 30 y 500 \mum y el de la tercera capa entre 30 \mum y 2 mm. El espesor total suele estar comprendido entre 3 y 10 mm.
También se puede disponer una capa de ligante entre la segunda y la tercera capa. Como ejemplos de ligante pueden mencionarse las poliolefinas funcionales (B1) anteriormente descritas. El ligante entre la primera y la segunda capa y el ligante entre la segunda capa y la tercera capa pueden ser idénticos o distintos. En las siguientes descripciones de los ligantes, el término "polietileno" designa tanto homopolímeros como copolímeros; estos productos ya se han descrito al tratar de las poliolefinas de la tercera capa.
Como primer ejemplo de ligante cabe mencionar la mezcla coinjertada de (C1) y (C2), descrita anteriormente en la primera forma preferida de la tercera capa.
Como segundo ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por:
-
5 a 30 partes de un polímero (D) constituido a su vez por una mezcla de un polietileno (D1), de densidad comprendida entre 0,910 y 0,940, con un polímero (D2) elegido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y polietilenos metalocénicos, de modo que la mezcla (D1) + (D2) está co-injertada con un ácido carboxílico insaturado,
-
95 a 70 partes de un polietileno (E) de densidad comprendida entre 0,910 y 0,930,
-
de manera que la mezcla de (D) y (E) tenga:
\bullet
una densidad comprendida entre 0,910 y 0,930,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado entre 30 y 10.000 ppm,
\bullet
el MFI (ASTM D 1238 - 190ºC - 2,16 Kg) entre 0,1 y 3 g/10 min. El MFI designa el índice de fluidez en estado fundido.
La densidad del ligante está ventajosamente comprendida entre 0,915 y 0,920. De modo ventajoso, (D1 ) y (E) son de LLDPE y, preferentemente, tienen el mismo comonómero. Este comonómero se puede escoger entre 1-hexeno,
1-octeno y 1-buteno.
Como tercer ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por:
-
5 a 30 partes de un polímero (F) constituido a su vez por una mezcla de un polietileno (F1), de densidad comprendida entre 0,935 y 0,980, con un polímero (F2) elegido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, de manera que la mezcla (F1) + (F2) está co-injertada con un ácido carboxílico insaturado,
-
95 a 70 partes de un polietileno (G) de densidad comprendida entre 0,930 y 0,950,
-
de manera que la mezcla de (F) y (G) tenga:
\bullet
una densidad comprendida entre 0,930 y 0,950, y, ventajosamente, entre 0,930 y 0,940,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado entre 30 y 10.000 ppm,
\bullet
el MFI (el índice de fluidez del producto fundido), medido según norma ASTM D 1238 a 190ºC - 2,16 Kg, entre 5 y 100.
Como cuarto ejemplo de ligante cabe citar un polietileno injertado con anhídrido maleico que tenga un MFI de 0,1 a 3, una densidad comprendida entre 0,920 y 0,930, y un contenido entre 2 y 40% en peso de insolubles en n-decano a 90ºC. Para medir los insolubles en n-decano, el polietileno injertado se disuelve en n-decano a 140ºC, la disolución se enfría a 90ºC y los productos precipitan; luego se filtra la mezcla y el contenido de insolubles es el porcentaje en peso que precipita y se recoge por filtración a 90ºC. Si el contenido está comprendido entre 2 y 40%, el ligante tiene buena resistencia a la gasolina.
Ventajosamente, el polietileno injertado se diluye en un polietileno no injertado, de manera que el ligante sea una mezcla de 2 a 30 partes de un polietileno injertado de densidad comprendida entre 0,930 y 0,980 y de 70 a 98 partes de un polietileno no injertado de densidad comprendida entre 0,910 y 0,940, preferiblemente entre 0,915 y 0,935.
Como quinto ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por:
-
50 a 100 partes de un polietileno homopolímero o copolímero (J) de densidad superior o igual a 0,9,
-
0 a 50 partes de un polímero (K) elegido entre polipropileno homopolímero o copolímero (K1), poli(1-buteno) homopolímero o copolímero (K2) y poliestireno homopolímero o copolímero (K3),
\bullet
siendo la cantidad (J) + (K) igual a 100 partes,
\bullet
estando la mezcla de (J) y (K) injertada con al menos un 0,5% en peso de un monómero funcional,
\bullet
estando dicha mezcla injertada diluida en al menos un polietileno homopolímero o copolímero (L) o en al menos un polímero de naturaleza elastómera (M) o en una mezcla de (L) y (M).
Según una forma de la presente invención, (J) es un LLDPE con una densidad entre 0,91 y 0,930, el comonómero contiene de 4 a 8 átomos de carbono. Según otra forma de la presente invención, (K) es un HDPE, ventajosamente, con una densidad de al menos 0,945 y, preferiblemente, de 0,950 a 0,980.
Ventajosamente, el monómero funcional es anhídrido maleico y su contenido es del 1 al 5% en peso de (J) + (K).
Ventajosamente (L) es un LLDPE cuyo comonómero contiene de 4 a 8 átomos de carbono y cuya densidad, preferiblemente, es de al menos 0,9 y preferentemente está comprendida entre 0,910 a 0,930.
Ventajosamente, la cantidad de (L) o de (M), o de (L) + (M), es de 97 hasta 75 partes por 3 hasta 25 partes de (J) + (K), siendo la cantidad (J) + (K) + (L) + (M) igual a 100 partes.
Como sexto ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por un polietileno tipo HDPE, LLDPE, VLDPE o LDPE, 5 a 35% de un polietileno metalocénico injertado y 0 a 35% de un elastómero, siendo el total igual a 100%.
Como séptimo ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por:
-
al menos un polietileno o un copolímero de etileno,
-
al menos un polímero escogido entre un polipropileno o un copolímero de propileno, poli(1-buteno) homopolímero o copolímero, poliestireno homopolímero o copolímero y, preferiblemente, polipropileno,
de modo que esta mezcla está injertada con un monómero funcional y la propia mezcla injertada puede estar opcionalmente diluida en al menos una poliolefina o en al menos un polímero de naturaleza elastómera, o en una mezcla de ambos. En dicha mezcla injertada, el polietileno constituye ventajosamente al menos el 50% de esta mezcla y, preferiblemente, del 60 al 90% en peso.
Ventajosamente, el monómero funcional está escogido entre los ácidos carboxílicos y sus derivados, cloruros de ácido, isocianatos, oxazolinas, epoxis, aminas o hidróxidos y, preferiblemente, entre los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos insaturados.
Como octavo ejemplo de ligante cabe mencionar las mezclas formadas por:
-
al menos un polietileno de tipo LLDPE o VLDPE,
-
al menos un elastómero basado en etileno, elegido entre copolímeros de etileno-propileno y copolímeros de etileno-buteno,
-
estando dicha mezcla de polietileno y elastómero injertada con un ácido carboxílico insaturado o con un derivado funcional de este ácido,
-
estando dicha mezcla coinjertada diluida opcionalmente en un polímero elegido entre polietilenos homopolímeros o copolímeros y copolímeros de estireno en bloque, de modo que el ligante tenga:
(a)
un contenido de etileno no inferior al 70% molar,
(b)
un contenido de ácido carboxílico o de su derivado entre 0,01 y 10% en peso del ligante, y
(c)
una relación MFI_{10}/MFI_{2} entre 5 y 20, en que MFI_{2} es el índice de fluidez de la masa fundida a 190ºC bajo una carga de 2,16 Kg, medido según la norma ASTM D 1238, y MFI_{10} es el índice de fluidez de la masa fundida a 190ºC bajo una carga de 10 Kg, medido según la norma ASTM D 1238.
Las diversas capas en la estructura de la presente invención - incluyendo las capas de ligante - también pueden contener, como mínimo, un aditivo escogido entre:
-
cargas (cargas minerales, retardantes de llama, etc.);
-
fibras;
-
colorantes;
-
pigmentos;
-
abrillantadores ópticos;
-
antioxidantes;
-
estabilizadores UV.
Ejemplos
Se usaron los siguientes productos:
EVOH D: copolímero de etileno-alcohol vinílico con 29% en moles de etileno, MFI 8 (210ºC - 2,16 Kg), punto de fusión 188ºC, temperatura de cristalización 163ºC, Tg (temperatura de transición vítrea) 62ºC.
Se prepararon mezclas de poliamida y poliolefina, conocidas como Orgalloy®, para la tercera capa, partiendo de los siguientes productos:
Poliamidas (A)
PA 1: copoliamida 6/6-6 de viscosidad media con un punto de fusión de 196ºC y un índice de fluidez de 4,4 g/10 min., según ASTM 1238 a 235ºC, bajo un peso de 1 Kg.
PA 2: copoliamida 6/6-6 de viscosidad media con un punto de fusión de 196ºC y un índice de fluidez de 6,6 g/10 min., según ASTM 1238 a 235ºC, bajo un peso de 1 Kg.
Poliolefinas (B2)
LLDPE: polietileno lineal de baja densidad, con una densidad de 0,920 Kg/l según norma ISO 1872/1 y un índice de fluidez de 1 g/10 min., según ASTM 1238 a 190ºC, bajo un peso de 2,16 Kg.
HDPE: polietileno de alta densidad, con una densidad de 0,952 Kg/l según norma ISO 1872/1 y un índice de fluidez de 0,4 g/10 min., según ASTM 1238 a 190ºC, bajo un peso de 2,16 Kg.
Poliolefinas (B1)
B1-1: se trata de un soporte de PE con un contenido de 3.000 ppm de anhídrido maleico y un índice de fluidez de 1 g/10 min., según ASTM 1238 a 190ºC, bajo un peso de 2,16 Kg.
Antioxidantes
Anti 1: antioxidante de tipo fenólico impedido,
Anti 2: antioxidante secundario de tipo fosfito.
La copoliamida, la poliolefina y la poliolefina funcional se introducen, a través de tres dispositivos gravimétricos independientes (o mezclando previamente los diversos granulados), en la tolva de una extrusora Werner-Pfleiderer de doble husillo corrotante, con 40 mm de diámetro, L/D = 40 (9 manguitos + 4 piezas de unión, es decir una longitud total de 10 manguitos). La velocidad total de flujo de la extrusora es de 50 Kg/h, la velocidad de rotación de los husillos es de 150 rpm y las temperaturas del material en los manguitos 3/4, 6/7 y 7/8 y en el cabezal de salida son, respectivamente, de 245, 263, 265 y 276ºC. Los hilos extruidos se granulan y, a continuación, se secan en un horno a vacío durante 8 horas a 80ºC. Las composiciones están indicadas abajo en la tabla 1 (proporciones en peso):
TABLA 1
1
Orgalloy® C1: mezcla de poliamida 6 y poliolefina, correspondiente a la tercera forma preferida de la tercera capa, formada (en peso) por:
65 partes de PA 6
25 partes de polietileno lineal de baja densidad, de MFI 0,9 g/10 min. y densidad 0,920
10 partes de un copolímero de etileno, acrilato de butilo y anhídrido maleico, en proporciones en peso de 91/6/3, con MFI 5 (190ºC - 2,16 Kg)
Los ligantes descritos en el párrafo "Segundo ejemplo de ligante" se designan como ligante 2a - ligante 2d, y sus detalles están indicados en la siguiente tabla 2.
2

Claims (16)

1. Tanque de carburante cuya estructura comprende sucesivamente:
-
una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE),
-
una capa de ligante,
-
una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH,
-
una tercera capa de poliamida (A) o una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que está en contacto directo con el carburante.
2. Tanque de carburante según la reivindicación 1, en cuya estructura hay otra capa de ligante, intercalada entre la segunda y la tercera capa.
3. Tanque de carburante según la reivindicación 1 ó 2, en que el ligante comprende:
-
5 a 30 partes de un polímero (D) constituido a su vez por una mezcla de un polietileno (D1), de densidad comprendida entre 0,910 y 0,940, con un polímero (D2) elegido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y polietilenos metalocénicos, de modo que la mezcla (D1) + (D2) está co-injertada con un ácido carboxílico insaturado,
-
95 a 70 partes de un polietileno (E) de densidad comprendida entre 0,910 y 0,930,
-
de manera que la mezcla de (D) y (E) tenga:
\bullet
una densidad comprendida entre 0,910 y 0,930,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado entre 30 y 10.000 ppm,
\bullet
el MFI (ASTM D 1238 - 190ºC - 2,16 Kg) entre 0,1 y 3 g/10 min. El MFI designa el índice de fluidez en estado fundido.
4. Tanque de carburante según la reivindicación 3, en que la densidad del ligante está comprendida entre 0,915 y 0,920.
5. Tanque de carburante según la reivindicación 3 ó 4, en que D1 y E son LLDPEs que tienen el mismo comonómero.
6. Tanque de carburante según la reivindicación 1 ó 2, en que el ligante comprende:
-
5 a 30 partes de un polímero (F) constituido a su vez por una mezcla de un polietileno (F1), de densidad comprendida entre 0,935 y 0,980, con un polímero (F2) elegido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, de manera que la mezcla (F1) + (F2) está co-injertada con un ácido carboxílico insaturado,
-
95 a 70 partes de un polietileno (G) de densidad comprendida entre 0,930 y 0,950,
-
de manera que la mezcla de (F) y (G) tenga:
\bullet
una densidad comprendida entre 0,930 y 0,950,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado entre 30 y 10.000 ppm,
\bullet
el MFI (el índice de fluidez del producto fundido), medido según norma ASTM D 1238 a 190ºC - 2,16 Kg, entre 5 y 100.
7. Tanque de carburante según la reivindicación 1 ó 2, en el cual el ligante es un polietileno injertado con anhídrido maleico que tiene un MFI de 0,1 a 3, una densidad comprendida entre 0,920 y 0,930, y un contenido entre 2 y 40% en peso de insolubles en n-decano a 90ºC.
8. Tanque de carburante según la reivindicación 7, en el cual el polietileno injertado está diluido en un polietileno no injertado, de modo que el ligante es una mezcla de 2 a 30 partes de un polietileno injertado, de densidad comprendida entre 0,930 y 0,980, y de 70 a 98 partes de un polietileno no injertado, de densidad comprendida entre 0,910 y 0,940.
9. Tanque de carburante según la reivindicación 1 ó 2, en que el ligante es una mezcla formada por un polietileno tipo HDPE, LLDPE, VLDPE o LDPE, 5 a 35% de un polietileno metalocénico injertado y 0 a 35% de un elastómero, siendo el total igual a 100%.
10. Tanque de carburante según una de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el cual, la poliamida de la tercera capa es una copoliamida.
11. Tanque de carburante según una de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el cual, la poliolefina (B) de la tercera capa comprende: (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando la mezcla (C1) + (C2) injertada conjuntamente con un ácido carboxílico insaturado.
12. Tanque de carburante según una de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el cual, la poliolefina (B) de la tercera capa contiene: (i) polipropileno y (ii) una poliolefina resultante de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) formado por propileno y un monómero insaturado X injertado o copolimerizado.
13. Tanque de carburante según una de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el cual, la poliolefina (B) de la tercera capa lleva: (i) un polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
14. Tanque de carburante según una de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el cual, la poliamida (A) de la tercera capa se escoge entre mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 6 y bloques de PTMG, y mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 12 y bloques de PTMG; con una relación en peso de las cantidades de copolímero y de poliamida comprendida entre 10/90 y 60/40.
15. Tanque de carburante según la reivindicación 14, en que la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) un polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metalocénico y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
16. Tanque de carburante según la reivindicación 14, en que la poliolefina comprende dos polímeros funcionales que llevan al menos 50% en moles de unidades de etileno y pueden reaccionar para formar una fase reticulada.
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