EP3313947A1 - Neue naphthol as-pigmente - Google Patents

Neue naphthol as-pigmente

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Publication number
EP3313947A1
EP3313947A1 EP16726858.0A EP16726858A EP3313947A1 EP 3313947 A1 EP3313947 A1 EP 3313947A1 EP 16726858 A EP16726858 A EP 16726858A EP 3313947 A1 EP3313947 A1 EP 3313947A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigments
alkyl
phenyl
hydrogen
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16726858.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Rohr
Joachim Eichhorn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avient Switzerland GmbH
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
Publication of EP3313947A1 publication Critical patent/EP3313947A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0018—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized aminopolycyclic rings
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    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • Novel Naphthol AS Pigments Description The present invention is in the field of azo pigments.
  • Naphthol AS pigments are of particular technical interest, since these usually achieve high color strengths and the magenta range of
  • the present invention now provides novel naphthol AS pigments
  • the invention relates to naphthol AS pigments of the general formula (I)
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Y is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • Z ' is hydrogen, phenyl, naphthyl, or substituted phenyl or
  • substituted naphthyl wherein the substituents 1, 2, 3 or 4 in the number and selected from the group halogen, nitro, cyano, C1-C4-
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which R 1 is methyl are also preferred.
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which R 2 is hydrogen are also preferred.
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which R 1 is methyl and R 2 is hydrogen.
  • Y is C 1 -C 2 -alkoxy or C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl or methoxy.
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which Z 'is hydrogen, phenyl or substituted phenyl, where the substituents 1, 2, 3 or 4 are present in the number and selected from the group consisting of halogen, such as F, Cl or Br , Nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl,
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which Z 'is hydrogen, phenyl or phenyl substituted by nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which Z 'is hydrogen, phenyl or phenyl substituted by nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • naphthol AS pigments of the general formula (I) in which Z 'is hydrogen, phenyl or phenyl substituted by nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • R 1 is methyl
  • R 2 is hydrogen
  • Y is C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy or ethoxy
  • Z is phenyl, methylphenyl or nitrophenyl.
  • the pigments of the formula (I) according to the invention can be prepared by diazotization of an amine of the formula (III)
  • the substituents R 1 , R 2 , Y in the formula (III) and Z 'in the formula (IV) in this case have one of the meanings given above.
  • the resulting pigment suspension can be filtered and the resulting moist presscake is expediently dried to constant weight.
  • the azo coupling reaction is preferably carried out in aqueous solution or
  • Suspension and preferably at a pH between 3 and 9, but it can also be used organic solvents, optionally in admixture with water, for example alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as
  • Ethers such as methyl isobutyl ether, tetrahydrofuran or
  • Glycol ethers such as monomethyl or monoethyl ethers of ethylene or propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl glycols or methoxybutanol; Ketones, such as acetone,
  • aliphatic acid amides such as formamide, dimethylformamide, N-methylacetamide or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide; Urea derivatives, such as tetramethylurea; or cyclic carboxylic acid amides, such as N-methylpyrrolidone, valero or caprolactam; Esters, such as carboxylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters, such as butyl formate,
  • Ethyl acetate or propionic acid propyl ester or carboxylic acid C 1 -C 6 -glycol ester; or glycol ether acetates such as 1-methoxy-2-propyl acetate; or
  • Phthalic or benzoic acid C 1 -C 6 -alkyl esters, such as ethyl benzoate; cyclic esters such as caprolactone; Nitriles, such as acetone it l or benzonitrile;
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane or benzene; or benzene substituted by alkyl, alkoxy, nitro or halogen, such as toluene, xylenes, ethylbenzene, anisole, nitrobenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene,
  • solvents mentioned can also be used as mixtures.
  • water-miscible solvents are used.
  • adjuvants such as surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants, fillers, extenders, resins, waxes, defoamers, anti-dusting agents, extenders, colorants for
  • Light stabilizers or a combination thereof can be used.
  • the addition of the adjuvant can be carried out at any time before, during or after the synthesis, at once or in several portions.
  • the aids can be added, for example, directly to the solutions or suspensions of the reactants, but also during the reaction in liquid, dissolved or suspended form.
  • the total amount of auxiliaries added may be from 0 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total weight of the pigment plus auxiliary.
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents. Examples of surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants which can be used in the process according to the invention are described in US Pat
  • buffer solutions may also be added, preferably organic acids and their salts, such as
  • Citric acid / citrate buffer or of inorganic acids and their salts, such as phosphoric acid / phosphate buffer or
  • Carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer Carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer.
  • azo coupling can be by direct stirring of the aqueous reaction mixture at temperatures between 20 to 95 ° C a finish
  • a finish includes picking up the prepared naphthol AS pigment, either directly from the synthesis or after intermediate isolation, e.g. when
  • Preferred solvents are C 3 -C 4 -alcohols, glycol ethers and chlorinated benzenes, for example isopropanol, isobutanol, butoxyethanol, ortho-dichlorobenzene or a mixture thereof.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to 30% by volume
  • the pigment finish is preferably at a temperature between 20 and 150 ° C, in particular between 40 and 90 ° C, optionally under pressure, and preferably for 0.1 to 2 hours, in particular 0.25 to 1 hours, and preferably at
  • the naphthol AS pigments according to the invention are distinguished by a magenta color and / or high brilliance (chroma), which makes the pigments according to the invention attractive for many industrial applications.
  • chroma high brilliance
  • Use materials of natural or synthetic origin such as plastics, resins, paints, paints and seeds.
  • the naphthol AS pigments of the invention are usually used in an amount of 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the pigments according to the invention are furthermore suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, for example one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners. They can be used in conventional toner production processes by extrusion but also in chemical toner production processes such as emulsion, aggregation or suspension polymerization.
  • Toner particles may also be used for cosmetic and pharmaceutical applications, e.g. B. for coating tablets.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and
  • Polycondensation resins such as styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, acrylate, polyester, phenolic epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in Combination, as well as polyethylene and polypropylene, which may contain other ingredients such as charge control agents, waxes or flow aids, or be modified afterwards with these additives.
  • the pigments according to the invention are suitable as colorants in aqueous and non-aqueous-based ink-jet inks, microemulsion inks, UV inks and also in inks which operate according to the hot-melt method.
  • Ink-jet inks generally contain a total of 0.5 to 50 wt .-%,
  • Water-based ink jet inks contain substantially 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-% of the inventive pigments, 70 bis
  • Solvent based ink jet inks contain substantially 0.5 to
  • solvent-based ink-jet inks may contain carrier materials and binders that are soluble in the "solvent," such as polyolefins, natural and non-aqueous
  • Synthetic rubber polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyrals, wax / latex systems or combinations thereof
  • the solvent-based ink-jet inks may contain other additives such.
  • Microemulsion inks are based on organic solvents, water and optionally an additional substance which acts as an interface mediator (Surfactant).
  • Microemulsion inks contain from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, of the pigments according to the invention, from 0.5 to 95% by weight of water and from 0.5 to 95% by weight of organic solvents and / or interface mediator.
  • UV inks typically consist of monomers of low molecular weight mono-, di-, tri-, tetra- and / or penta-functional acrylates and / or acrylate, urethane, epoxy, or polyester-based oligomers. The UV inks will be
  • UV-curable inks contain substantially 0.5 to 30 wt .-% of
  • pigments according to the invention 0.5 to 95 wt .-% water, 0.5 to 95 wt .-% of an organic solvent or solvent mixture, 0.5 to
  • a radiation-curable binder 50 wt .-% of a radiation-curable binder and optionally 0 to 10 wt .-% of a photoinitiator.
  • Hot-melt inks are usually based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and liquid when heated, with the preferred melting range between about 60 and about 140 ° C.
  • Hot-melt ink-jet inks consist essentially of 20 to 90 wt .-% wax and 1 to 10 wt .-% of the pigments of the invention. Furthermore, 0 to 20 wt .-% of an additional polymer (as a "dye remover"), 0 to
  • plasticizer 20% by weight of plasticizer, 0 to 10% by weight of tackifier additive, 0 to 10% by weight of transparent stabilizer (prevents, for example, the crystallization of the wax) and 0 to 2% by weight of antioxidant.
  • the pigments according to the invention are also suitable as colorants for color filters, both for additive and for subtractive color generation, and as colorants for electronic inks ("electronic inks” or “e-inks”) or “electronic paper” ("e-inks”). paper ").
  • pigments are in the form of a paste or pigmented Photoresists in suitable binders (acrylates, acrylic esters, polyimides,
  • TN-LCD (Super) Twisted Nematic LCD
  • the pigmented color filters may also be applied by ink-jet printing or other suitable printing techniques.
  • the pigments according to the invention can also be used for the production of classic printing inks (such as, for example, offset printing, flexographic printing, intaglio printing, etc.).
  • the pigments according to the invention are distinguished by a bluish magenta hue and / or by a high brilliance.
  • the clarified diazonium salt solution from a1) is initially charged, adjusted by the addition of about 38 g of sodium acetate (in the form of a 4N solution) to pH 4.3 to 4.5 and cooled by addition of ice to 10 ° C. Thereafter, with stirring, the warm coupler solution from a2) is metered in over the course of 1 to 1, 5 h, wherein
  • Coupling reaction is heated for 1 h above 50 ° C, then filtered and washed with water. After drying and grinding, 468 g of a dark red powder of the pigment of the formula (2) are obtained.
  • the chroma C is the
  • pigments according to the invention preferably between 58 and 74 (74> C> 58) and particularly preferably between 60 and 70 (70> C> 60).
  • hue h is preferably between 345 and 360 or
  • the paint thus obtained is transferred by means of a hand coater on a film-drawing device and in 100 ⁇ wet film thickness on a probe card (chromo cardboard, white, cast-coated on one side, 300 g / m 2 , size 100 x 230 mm) mounted.
  • the Lacquer card is first dried for 15 min at room temperature and then 60 min in a drying oven at 60 ° C.
  • the chroma (C) and hue (h) values are measured by a D65 standard light lamp at a viewing angle of 10 ° with a Datacolor Spectraflash-SF600-PLUS CT spectrophotometer according to DIN 5033-7, ISO 7724-2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Naphthol AS-Pigmente der Formel (I), worin R1 Methyl oder C3-C8-Alkyl; R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; Y C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; und Z' Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, oder substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1, 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkylcarbamoyl, Di(C1-C4)-Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfannoyl, C1-C4-Alkylsulfamoyl, Di(C1-C4)-Alkylsulfamoyl, C1-C4-Acylamino, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy sind, bedeuten.

Description

Neue Naphthol AS-Pigmente Beschreibung Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azopigmente.
Naphthol AS-Pigmente sind von besonderem technischen Interesse, da diese meist hohe Farbstärken erreichen und den Magenta-Bereich des
Prozessfarbensets abdecken. Weiterhin weisen sie gute Lichtechtheiten auf. Oftmals ist jedoch neben dem blaustichig-roten Magenta-Farbton eine hohe Brillanz (Chroma) erforderlich. Diese Anforderungen wurden bislang durch
Mischen der Azopigmente mit Chinacridon-Pigmenten, wie beispielsweise PR 122, erreicht, was sich jedoch nachteilig auf die Farbstärke und die Prozesskosten auswirkt.
Mit der vorliegenden Erfindung werden nun neue Naphthol AS-Pigmente
beschrieben, die diesen Nachteil nicht zeigen und insbesondere beim Einsatz als Mischkomponenten mit entsprechenden anderen Naphthol AS-Pigmenten oder in Mischungen untereinander dazu dienen, dass daraus hergestellte Färbungen einen brillanten Magenta-Farbton bei gleichzeitig hoher Farbstärke und
Transparenz bei niedrigen Kosten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I)
Methyl oder C3-C8-Alkyl R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
Y Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy; und
Z' Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, oder substituiertes Phenyl oder
substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-
Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind,
bedeuten.
Bevorzugt sind Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin R1 Methyl bedeutet. Bevorzugt sind weiterhin Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin R2 Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin R1 Methyl und R2 Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugt sind weiterhin Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin
Y Ci-C2-Alkoxy oder Ci -C2-Alkyl, insbesondere Methyl oder Methoxy, bedeutet.
Bevorzugt sind weiterhin Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin Z' Wasserstoff, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl oder Br, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl,
Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl, C1-C4- Acylamino, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Alkyl sind, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin Z' Wasserstoff, Phenyl oder mit Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertes Phenyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Naphthol AS-Pigmente der allgemeinen
Formel (I), worin Z' die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe Methyl, Ethyl oder Nitro substituiertes Phenyl hat. Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS- Pigmente der allgemeinen Formel (I), worin
R1 Methyl;
R2 Wasserstoff;
Y Ci-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy; und
Z Phenyl, Methylphenyl oder Nitrophenyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Pigmente der Formel (I) können hergestellt werden durch Diazotierung eines Amins der Formel (III)
in saurem Medium und anschließende Kupplung der so erhaltenen
Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente der Formel (IV)
Die Substituenten R1, R2, Y in der Formel (III) und Z' in der Formel (IV) besitzen hierbei eine der oben angegebenen Bedeutungen. Anschließend kann die erhaltene Pigmentsuspension filtriert und der erhaltene feuchte Presskuchen zweckmäßigerweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder
Suspension, und vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie
beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2- butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, Heptanole, wie 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder
Polypropylenglykole; Ether, wie Methyl isobutylether, Tetrahydrofuran oder
Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton,
Diethylketon, Methyl isobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon;
aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-Ci-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester,
Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-Ci-C6- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1 -Methoxy-2-propylacetat; oder
Phthalsäure- oder Benzoesäure-Ci-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Aceton it l oder Benzonitril;
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
1 ,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nicht-pigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum
Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber,
Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon eingesetzt werden.
Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Synthese erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments plus Hilfsmittel, betragen.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nicht-pigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der
EP-A-1 195 41 1 angegeben.
Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie
beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer,
Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/ Phosphat-Puffer oder
Kohlensäure/Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer.
Nach erfolgter Azokupplung kann durch direktes Nachrühren der wässrigen Reaktionsmischung bei Temperaturen zwischen 20 bis 95 °C ein Finish
angeschlossen werden.
Ein Finish umfasst die Aufnahme des hergestellten Naphthol-AS-Pigments, entweder direkt aus der Synthese oder nach Zwischenisolierung, z.B. als
Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der oben genannten organischen Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind dabei C3-C4-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel lsopropanol,lsobutanol, Butoxyethanol, ortho- Dichlorbenzol oder eine Mischung davon.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%,
insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen.
Der Pigmentfinish wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 °C, insbesondere zwischen 40 und 90 °C, ggf. unter Druck, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei
Normaldruck gerührt.
Zum Rühren kommen dabei gewöhnliche Rührapparate wie z. B. Laborrührer in Frage. Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiernnaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden. Anschließend wird die lösemittelbehandelte Pigmentsuspension filtriert und gewaschen.
Die erfindungsgemaßen Naphthol AS-Pigmente zeichnen sich durch einen Magentafarbton und/oder durch eine hohe Brillanz (Chroma) aus, was die erfindungsgemäßen Pigmente für viele industrielle Anwendungen attraktiv macht. So lassen sie sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen
Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben und Saatgut.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die hochmolekularen organischen Verbindungen als Pulver, plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken oder Anstrichstoffen vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente meist in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Sie können in konventionellen Tonerherstellungsprozessen mittels Extrusion aber auch in chemischen Tonerherstellungsprozessen wie Emulsions-, Aggregations- oder Suspensionspolymerisation eingesetzt werden.
Tonerpartikel können auch für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, z. B. zum Coaten von Tabletten, verwendet werden.
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und
Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nicht-wässriger Basis, Mikroemulsionstinten, UV-Tinten sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt- Verfahren arbeiten, geeignet.
Ink-Jet-Tinten enthalten im Allgemeinen insgesamt 0,5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigmente.
Wasserbasierende Ink Jet Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pigmente, 70 bis
95 Gew.-% entionisiertes Wasser, Dispergierhilfsmittel, evtl. Trägerpolymere und Feuchthaltemittel.
Ink-Jet-Tinten auf Lösungsmittelbasis enthalten im wesentlichen 0,5 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Pigmente und 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im„Solvens" löslich sind, wie z. B. Polyolefine, Natur- und
Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser
Verbindungen.
Gegebenenfalls können die lösungsmittelbasierenden Ink-Jet-Tinten noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Netzmittel, Entgaser/Entschäumer,
Konservierungsmittel und Antioxidantien.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und gegebenenfalls einer zusätzlichen Substanz, die als Grenzflächenvermittler wirkt (Tensid). Mikroemulsionstinten enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel und/oder Grenzflächenvermittler. UV-Tinten bestehen typischerweise aus Monomeren niedrigmolekularer Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und/oder Penta-funktionaler Acrylate und/oder Acrylat, Urethan, Epoxy, oder Polyester basierender Oligomere. Die UV Tinten werden
typischerweise kationisch, anionisch oder radikalisch initiiert/vernetzt. UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, 0,5 bis
50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators.
Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140 °C liegt. Hot-Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pigmente. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als„Farbstofflöser"), 0 bis
5 Gew.-% Dispergiermittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis
20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw.„e-inks") oder„electronic paper" („e-paper") geeignet.
Bei der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide,
Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelatine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteile (z.B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z. B. (S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit (Chroma)
Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Colorfilter auch durch Ink-Jet-Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
Auch für die Herstellung von klassischen Druckfarben (wie z. B. Offset-Druck, Flexodruck, Tiefdruck etc.) können die erfindungsgemäßen Pigmente einsetzt werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch einen blaustichigen Magentafarbton und/oder durch eine hohe Brillanz aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.
Beispiel 1 :
a1 ) Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung:
Es werden 2200 g E-Wasser vorgelegt und 180 g 3-Amino-4- methoxybenzoesäure-N-methylamid eingestreut und bei Raumtemperatur homogen verrührt. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 800 g Eis sowie durch zusätzliche Außenkühlung auf 2 °C abgekühlt und anschließend 290 g Salzsäure (31 %) zugesetzt. Das gefällte Hydrochlorid wird durch Zugabe von 179 g
Natriumnitritlösung (40 %ig) im Laufe von 15 bis 20 Minuten bei 5 bis 10 °C diazotiert. Die Diazoniumsalz-Lösung wird unter Nitritüberschuss 1 ,5 h
nachgerührt, anschließend nach Zugabe eines Klärhilfsmittels abfiltriert und ggf. der Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt. a2) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente:
Es werden 2720 g Wasser vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 308 g N-(3-Nitrophenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid eingetragen und bei 90 bis 95 °C durch Zugabe von Natronlauge (33 %ig) alkalisch gelöst.
Anschließend wird durch Zugabe von Eis auf unter 80 °C abgekühlt und die warme Lösung ggf. unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert. a3) Azokupplung:
Die geklärte Diazoniumsalz-Lösung aus a1 ) wird vorgelegt, durch Zugabe von ca. 38 g Natriumacetat (in Form einer 4n Lösung) auf pH 4,3 - 4,5 eingestellt und durch Eiszugabe auf 10 °C abgekühlt. Danach wird unter Rühren die warme Kuppler-Lösung aus a2) im Laufe von 1 bis 1 ,5 h zudosiert, wobei durch
gleichzeitige Zugabe von insgesamt ca. 190 g Salzsäure (31 %ig) der pH-Wert bei 4,8 - 5 gehalten wird. Anschließend wird ca. 2,5 - 3 h bzw. bis zum Verschwinden der Diazokomponente bei RT bis 30 °C und pH 5 bis 6 nachgerührt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird noch 1 h auf oberhalb 50 °C erwärmt, danach filtriert und mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknung und Mahlung erhält man 499 g eines dunkelroten blaustichigen Pulvers des Pigments der Formel (1 ).
(1 )
Beispiel 2:
a1 ) Die Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung erfolgt wie unter Beispiel 1 , a1 ) beschrieben. a2) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente:
Es werden 2000 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 277 g N-(2-Methylphenyl)- 3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid eingetragen, auf 95 °C erhitzt und durch Zugabe von 330 g Natronlauge (33 %ig) bei 90 bis 95 °C innerhalb weniger Minuten alkalisch gelöst. Anschließend wird durch Eiszugabe rasch auf unter 80 bis 60 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Ggf. kann die warme Lösung noch unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert werden. a3) Azokupplung:
Es werden 3000 g Wasser/Eis vorgelegt, 280 g Essigsäure sowie 1 10 g
Natriumacetat (in Form einer 4n Lösung) zugegeben und auf pH 4 gestellt. Die Temperatur wird durch Eiszugabe auf 10 °C eingestellt und anschließend unter gutem Rühren die Kupplerlösung aus a2) zugetropft, wobei der Kuppler ausfällt und eine Suspension entsteht. Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur bei 10 bis 15 °C gehalten und nach erfolgter Kupplerzugabe pH 5 eingestellt. Die Diazoniumsalz-Lösung aus a1 ) wird im Laufe von 1 ,5 h zur Kupplersuspension getropft und der pH-Wert mit Natronlauge bei 5 bis 5,5 gehalten. Nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird bis zum Verschwinden der Diazokomponente bei Raumtemperatur bis 30 °C und pH 5,5 bis 6 nachgerührt. Nach beendeter
Kupplungsreaktion wird noch 1 h auf oberhalb 50 °C erwärmt, danach filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Mahlung erhält man 468 g eines dunkelroten Pulvers des Pigments der Formel (2).
Weitere erfindungsgemäße Naphthol-AS-Pigmente wurden analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt und sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgelistet. Weiterhin wurde das Chroma sowie der Bunttonwinkel in einem Alkyd-Lack (0,5 %ig) bestimmt.
In dem genannten Lack- und Test-System liegt das Chroma C der
erfindungsgemäßen Pigmente bevorzugt zwischen 58 und 74 (74 > C > 58) und besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 (70 > C > 60). Bei einem blaustichigen Magentapigment liegt der Buntton h bevorzugt zwischen 345 und 360 bzw.
zwischen 0 und 15, und besonders bevorzugt zwischen 350 und 360 bzw.
zwischen 0 und 10 (CIELAB-Koordinaten) a) Herstellung des 0,5%igen Alkyd-Lacks:
In einem Plastikbecher werden 0,45 g eines erfindungsgemäßen Pigments und 29,55 g Anreibelack 31 ,8 %ig (45,38 % Vialkyd® AS 673 h / 70 % WS, 2,58 % Octa-Soligen® 10 % Ca, 2,82 % Sojalecithin STA konz. und 49,22 % Lackbenzin 145/200) eingewogen und mit einer Schüttelmaschine unter Zusatz von 85 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm während 15 min bei 660 U/min dispergiert.
Zu diesem Lack werden langsam in 5 ansteigenden Mengenportionen insgesamt 60 g sikkativiertes Auflackgemisch, 54 %ig (77,14 % Vialkyd® AS 673 h / 70 % WS, 0,9 % Bykanol®-N, 19,16 % Lackbenzin 145/200 und 2,8 % Octa-Soligen® Trockner 173) zugewogen und jeweils sofort gründlich vermischt. Nach erfolgter Zugabe wird nochmals 3 Minuten mit der Schüttelmaschine homogen gemischt und anschließend werden die Glasperlen abgesiebt. b) Lacktest auf coloristische Eigenschaften:
Der so erhaltene Lack wird mittels eines Handcoaters auf ein Filmziehgerät übertragen und in 100 μιτι Nassfilmstärke auf eine Prüfkarte (Chromo-Karton, weiß, einseitig gussgestrichen, 300 g/m2, Größe 100 x 230 mm) aufgezogen. Die Lackkarte wird zunächst 15 min bei Raumtemperatur und anschließend 60 min im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet. Die Werte für Chroma (C) und Buntton (h) werden mittels einer D65-Normlicht-Lampe unter einem Beobachtungswinkel von 10° mit einem Datacolor - Spectraflash - SF600 - PLUS CT Spektralphotometer, gemäß DIN 5033-7, ISO 7724-2 gemessen.
Die Testergebnisse im Lack sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1 . Pigmente der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 Methyl oder Cs-Cs-Alkyl;
R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
Y Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy; und
Z' Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, oder substituiertes Phenyl oder
substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfannoyl, C1-C4-
Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind,
bedeuten.
2. Pigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl bedeutet.
3. Pigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
4. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl und R2 Wasserstoff bedeuten.
5. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Ci-C2-Alkoxy oder Ci-C2-Alkyl bedeutet.
6. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z' Wasserstoff, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl,
Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl, C1-C4- Acylamino, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Alkyl sind, bedeutet.
7. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z' Wasserstoff, Phenyl oder mit Nitro, Cyano und/oder Ci-C4 Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
8. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z' die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe Methyl, Ethyl oder Nitro substituiertes Phenyl hat.
9. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 Methyl;
R2 Wasserstoff;
Y Ci-C4-Alkoxy; und
Z Phenyl, Methylphenyl oder Nitrophenyl bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Diazotierung eines Amins der Formel (III) in saurem Medium und anschließende Kupplung der so erhaltenen
Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente der Formel (IV)
wobei die Substituenten R1, R2, Y in der Formel (III) und Z' in der Formel (IV) die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 angegebenen Bedeutungen haben.
1 1 . Verwendung von Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, Druckfarben und Saatgut.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 zum Pigmentieren von
elektrophotographischen Tonern und Entwicklern.
14. Verwendung nach Anspruch 1 1 zum Pigmentieren von Ink-Jet Tinten.
15. Verwendung nach Anspruch 1 1 zum Pigmentieren von Farbfiltern.
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