EP3008048A2 - Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) - Google Patents

Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hmf)

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EP3008048A2
EP3008048A2 EP14810780.8A EP14810780A EP3008048A2 EP 3008048 A2 EP3008048 A2 EP 3008048A2 EP 14810780 A EP14810780 A EP 14810780A EP 3008048 A2 EP3008048 A2 EP 3008048A2
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EP
European Patent Office
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mixture
hmf
reactor
starting
reaction conditions
Prior art date
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Withdrawn
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EP14810780.8A
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Dr. Benoit BLANK
Dr. Alois KINDLER
Dr. Peter Bassler
Dr. Markus PIEPENBRINK
Ortmund Lang
Carmen FELDNER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP3008048A4 publication Critical patent/EP3008048A4/en
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) which comprises the following steps:
  • one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
  • one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
  • the method comprises adding a saccharide to an ionic liquid based on imidazolium derivatives, preferably imidazolium derivatives having long alkyl side chains (eg, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride) in the presence of a co-catalyst and a Stripping agent at 100 to 500 Pa, a reaction temperature of 120-180 ° C and a reaction time of 10 to 60 minutes.
  • the stripping agent is nitrogen, another inert gas, carbon dioxide, a C1-C8 alkane, acetone or methyl isobutyl ketone.
  • HMF is usually prepared by acid-catalyzed dehydration of hexoses such as glucose or fructose.
  • acidic solutions are obtained, which in addition to the HMF unreacted starting materials and / or by-products.
  • the resulting solutions contain unreacted starting compounds or oligomers or polymers made up of hexoses. With higher sales, the amount of unwanted by-products usually increases.
  • HMF Another method of separating HMF from the reaction solution or the product mixture is the conversion of the HMF into another, more easily separable compound, optionally followed by a re-conversion into HMF after separation.
  • HMF after Mark Mascal and Edward B. Nikitin in Angew. Chemie 2008, 47, pages 7924-7926 converted into the more stable 5-chloromethylfurfural and then converted back into HMF or its derivatives.
  • the ethers or, according to EP-A 1834951 the esters of HMF are prepared which, after separation, are directly suitable for further syntheses.
  • FR 2663933 and FR 2664273 disclose, such as fructose and sucrose in a melt of acid salts (Na 3 P0 4 and KHS0 4) may be converted under the influence of superheated steam to HMF. A small part of the HMF is entrained by the water vapor, but the bulk of the HMF is then isolated by extraction from the molten salt.
  • US Pat. No. 4,400,468 discloses the acidic hydrolysis of biomass under the action of steam to sugars and the direct conversion of the hexose fractions present in the mixture to HMF. In this case, however, the formed HMF is not isolated in pure form.
  • HMF should be in as pure as possible form for subsequent syntheses.
  • aqueous solutions of HMF are suitable which do not or at most contain very small amounts of by-products or residual starting materials.
  • Previously known methods to produce HMF or its aqueous solutions with sufficient purity are extremely expensive.
  • catalysts are usually used for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from one or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • Catalysts which catalyze the direct reaction of a starting compound to HMF and catalysts which catalyze the reaction of a starting compound to form an intermediate which is formed in the production of HMF from the starting compound, and finally also catalysts which the implementation of such an intermediate to a sequence - Intermediate or catalyze to HMF, are generally considered in the following text as catalysts for the reaction of the starting compound (s) to 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • Isomerization with metal salts is disclosed, for example, in the following documents: glucose isomerization with chromium salts - Science 2007, 316, 1597-1600; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9345-9348; Chem. Eur. J. 201 1, 17, 5281-5288; Glucose isomerization with rare-earth metals - J. Mol. Cat. A 2012, 356, 158-164; HMF from Glucose with lanthanides - Green Chem. 2010, 12, 321-325; Conversion of Cellulose to Furans with Metal Salts - J. Mol. Catal. A 2012, 357, 1 1 -18; Sn-Beta Zeolite - ACS Catal. 201 1, 1, 408-410.
  • the HMF should be in as pure as possible and with high yields (based on the amount of starting compounds used) are obtained.
  • the produced HMF should be separated from unreacted starting compounds as well as by-products or easily separable.
  • the reaction should be carried out in a technically and economically advantageous temperature and pressure range at high conversion and high space-time yield.
  • the process to be specified should enable or make easier the use of commercially available aqueous saccharide solutions in different concentrations compared to prior art processes.
  • the process to be specified should preferably also be usable for the reaction of crystalline saccharides and crystalline pure hexoses.
  • the process according to the invention should preferably be suitable for this purpose, the so-called fouling, ie. H. prevent or limit the undesired conversion of sugars used into caramelization products and other by-products; Fouling in processes of the prior art regularly leads to contamination and impurities in the reactor and thus hampers the implementation and control of the reaction reactions.
  • Providing or preparing a starting mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a Boiling point> 200 ° C.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • water optionally further substances, Adjusting first reaction conditions in the starting mixture such that a first amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form HMF and thus forms an intermediate mixture, the temperature in the first reaction conditions being in the range of 100 to 160 ° C
  • a starting mixture is thus initially provided or prepared.
  • the starting mixture comprises one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • the hexoses used are preferably fructose, glucose and mixtures thereof. Particularly preferred are fructose or mixtures of fructose with glucose. Very particular preference is given to the use of fructose.
  • the polysaccharide used is preferably cellulose or starch. As oligosaccharides, degradation products of cellulose or starch are preferably used.
  • polysaccharides comprising hexose units or oligosaccharides comprising hexose units may be preferred in individual cases.
  • polysaccharides or oligosaccharides is preferred, which are composed of hexose units (and thus in particular do not comprise pentose units), but in individual cases, the use of polysaccharides or oligosaccharides may be advantageous, both hexose units as also include pentose units.
  • hexose refers to monosaccharides whose carbon backbone contains six carbon atoms.
  • glucose galactose and mannose as well as ketohexoses (hexuloses) such.
  • ketohexoses hexuloses
  • the starting mixture provided or prepared in the process according to the invention comprises, in addition to the starting compound (s), one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C.
  • organic salts are often referred to in the literature as "ionic liquids.”
  • preference is given to a process wherein said organic salt or one, two or all of said one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa is selected from the group of salts having a boiling point> 250 ° C, preferably> 300 ° C, at 1013.25 hPa and / or selected or are from the group of salts having a melting point ⁇ 150 ° C, preferably ⁇ 120 ° C, preferably ⁇ 100 ° C, at 1013.25 hPa.
  • Ionic liquids already in liquid state at room temperature are described, for example, by K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93-98 and J.G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
  • Suitable ionic liquids for use in the process according to the invention are also described in WO 2008/090155 (page 4, line 38 to page 37, line 31) and WO 2008/090156 (page 7, line 1 to page 39). Line 37), to which reference is made here.
  • Preferred ionic liquids for use in the process of the invention are combinations of nitrogen-containing cation components (such as imidazolium derivatives) with anion components, the anions preferably being halogen ions or strong acid anions (such as methanesulfonate, p-toluenesulfonate, hydrogensulfate, etc.).
  • Suitable compounds which are suitable for the formation of the cation of ionic liquids which are to be used in a method according to the invention are, for. In DE 102 02 838 A1 ([0030] to [0073]). These compounds preferably contain at least one heteroatom, such as. B. 1 to 10 heteroatoms, which are preferably selected from nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur atoms.
  • the latter nitrogen compounds may contain other heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms.
  • Preferred as cations of ionic liquids ie organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa) for use in a method according to the invention are unsubstituted or substituted imidazolium.
  • imidazolium ions are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-propyl) -imidazolium, 1- (1-allyl) -imidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) - imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-ene methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium-1- (1-butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethy
  • unsubstituted or substituted alkyl preferably unsubstituted or substituted C 1 -C 30 -alkyl, more preferably unsubstituted or substituted C 1 -C 18 -alkyl which may be interrupted by at least one heteroatom or heteroatom-containing group
  • unsubstituted or substituted aryl preferably unsubstituted or substituted C6-C14-aryl, more preferably unsubstituted or substituted C6-C10-aryl
  • unsubstituted or substituted heterocycloalkyl preferably unsubstituted or substituted heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, the ring having, in addition to carbon ring atoms, 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups; unsubstituted or substituted heteroaryl, preferably unsubstituted or substituted heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, the ring having in addition to carbon ring atoms 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a ; wherein in anions which have a plurality of radicals R c to R f , in each case two of these radicals together with the part of the anion to which they are attached represent at least one saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 12 carbon atoms wherein the ring or the ring system may have from 1 to 5 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are
  • Preferred anions are CT, Br " , formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C 1 -C 4 alkyl sulfates, methanesulfonate, tosylate, trifluoroacetate, C 1 -C 4 dialkyl phosphates and hydrogen sulfate
  • Anions are CI “ , Br " , HCOO “ , CH 3 COO " , CH 3 CH 2 COO " , carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, tosylate, CH 3 S0 3 " 0der CH 3 OSO 3 "
  • the anions are selected from CI " and CH 3 S0 3 " (methanesulfonate).
  • Suitable ionic liquids for use in the process according to the invention are commercially available, for. B. under the brand name Basionic ® BASF SE.
  • Advantageous for use in the process according to the invention are imidazolium chlorides or imidazolium methanesulfonates or mixtures thereof.
  • z. B 1 - ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIM Cl, Basionic ST 80), 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (EMIM CH 3 S0 3 , Basionic ST 35), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIM Cl, Basionic ST 70), 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (BMIM CH 3 S0 3 , Basionic ST 78), methylimidazolium chloride (HMIM Cl, Basionic AC 75), methyl imidazolium hydrogen sulfate (HMIM HS0 4 Basionic AC 39), 1-ethyl-3 -methylimidazolium hydrogen sulfate (EMIM HS0 4 Basionic AC 25), 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate (BMIM HS0 4 Basionic AC 28)
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate and mixtures thereof.
  • EMIM Cl 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BMIM Cl 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • EMIM CH 3 S0 3 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate
  • Preferred catalysts for the isomerization of glucose to fructose are metal salts.
  • metal chlorides or metal nitrates of the general formula MX n are used as isomerization catalyst, where M is a metal, X is chlorine or nitrate and n is an integer from 1 to 4.
  • M is a metal
  • X is chlorine or nitrate
  • n is an integer from 1 to 4.
  • isomerization catalysts are preferably present in the starting mixture if the starting mixture contains glucose and / or glucose units, as for example when using sucrose.
  • the use of isomerization catalysts has already been described in the literature (Science 2007, 316, 1597-1600, Carbohydr Pol, 2012, 90, 792-798, Chem. Eur. J. 201 1, 17, 5281-5288, Green Chem. 2009, 11, 1746-1749).
  • Metal chlorides and metal nitrates are preferably selected from the group CrCl 2, CrCl 3, AlCl 3, FeCl 2, FeCl 3, CuCl, CuCl 2, CuBr, VCI 3, MoCl 3, PdCl 2, PtCl 2, RuCl 3, RhCl in the novel process 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 , Cr (NO 3 ) 3 , SnCl 4 .
  • CrCl 2 and CrCl 3 are also advantageous is the use of lrCl 3 .
  • metal salts are preferably used in processes according to the invention whose cation is preferably selected from the group consisting of Cr, Al, Fe, Cu, V, Mo, Pd, Pt, Ru, Rh, In, Ni, Co and Sn and / or the anion is selected from the group consisting of CT, Br ", formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C1-C4 alkyl, CH 3 S0 3" (methanesulfonate ), Tosylate, trifluoroacetate, C1-C4 dialkyl phosphates and hydrogen sulfate.
  • metal oxides, ion exchange resins and zeolites can be used as catalyst in a process according to the invention.
  • the organic salts used in the context of the present invention with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa usually also have a catalyzing effect.
  • these organic salts are not considered as catalysts for the purposes of quantitative consideration of the composition of a starting mixture to be prepared or prepared, but are considered separately.
  • the starting mixture provided or prepared optionally comprises water.
  • the starting mixture comprises water in an amount of less than 50 wt .-%, based on the total amount of the prepared or prepared starting mixture.
  • the amount of water is in the range of 1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, based on the total amount of the provided or prepared starting mixture.
  • an aqueous mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, with the other constituents of the starting mixture to be prepared mixed, d. H. in particular with the organic salts and optionally with the catalysts and other substances.
  • water preferably at a pressure in the range from 50 to 300 mbar, is then preferably separated continuously from the aqueous mixture of the starting compounds or from the starting mixture. In this way, a noticeable impairment of the dehydration of the hexose used or the hexose units of the oligosaccharides or polysaccharides used is avoided.
  • an aqueous solution of the starting compounds is introduced into a distillation or evaporation vessel in such a way that at least a portion of the introduced water evaporates on combination with the other constituents of the starting mixture.
  • the temperature within the distillation or evaporation vessel is set to a value> 100 ° C and / or the pressure within said vessel is set to a value in the range of 50 to 300 mbar.
  • the starting mixture is prepared by the following steps:
  • An aqueous (pre) mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units is provided. Spatially separated, a (pre) mixture of further components of the starting mixture is provided. Immediately before adjusting the first reaction conditions, the provided (pre-) mixtures are combined to the starting mixture, preferably at most 5 minutes, preferably at most 1 minute before setting the first reaction conditions.
  • the provided aqueous (pre-) mixture of the starting compound or starting compounds and / or obtained by combining the provided (pre) mixtures total mixture is preferably a sudden pressure reduction (eg transition from normal pressure or pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve) and water is thereby partially evaporated and converted into the gas phase (so-called "flashing").
  • a sudden pressure reduction eg transition from normal pressure or pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve
  • water is thereby partially evaporated and converted into the gas phase (so-called “flashing”
  • one or both (pre) mixtures are already preheated to a temperature in the range from 25 to 120 ° C.
  • the isomerization catalyst is preferably initially introduced in the mixture of the organic salts.
  • a starting mixture is provided or prepared which optionally comprises further substances. These other substances are, for example, impurities. These may come from recycle streams of the organic salts from a previous reaction.
  • first reaction conditions are set in the starting mixture provided or prepared.
  • the temperature as a particularly relevant reaction parameter is in the first reaction conditions in the range of 100 to 160 ° C, often a temperature in the first reaction conditions in the range of 100 to 140 ° C is preferred.
  • the temperature, the further reaction conditions and the composition of the starting mixture are chosen so that in the starting mixture after setting the first reaction conditions, a first amount of a starting compound or at least one of the two or more starting compounds to HMF and thus forms an intermediate mixture ,
  • the conversion of the starting compounds under the first reaction conditions in the starting mixture and the yield of HMF under the first reaction conditions can be varied by varying the reaction parameters and the composition of the starting mixture.
  • the total amount of hexoses and hexose units is composed of the sum of the individual amounts of substance.
  • Each hexose unit of an oligosaccharide or polysaccharide thus contributes as much to the total amount of the substance as a single molecule of a hexose used.
  • comparatively small amounts of such reaction products which can not be further converted into HMF result in the reaction temperature provided according to the invention (comparatively low in comparison with process designs of the prior art) under the first reaction conditions.
  • first reaction conditions (as preferred) are adjusted so that said molar yield in the intermediate mixture before adjustment of the second reaction conditions is in the range of 55 to 80%.
  • first reaction conditions usually remain unreacted amounts of one, two or more starting compounds, among the second reaction conditions can be implemented.
  • intermediates are also present, as obtained, for example, by merely single or double dehydration of the hexose (or hexose units) used. Such intermediates can also be converted into HMF (in particular under the second reaction conditions of the process according to the invention).
  • a subsequent step is carried out under second reaction conditions.
  • second reaction conditions are adjusted in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture. This means that either the entire intermediate product mixture obtained under the first reaction conditions is subjected to the second reaction conditions, or only a substantial proportion of the resulting intermediate product mixture.
  • the mixture which is subjected to the second reaction conditions may comprise further constituents in addition to the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture.
  • the second reaction conditions in the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, are chosen so that an amount of the intermediate mixture (contained in the mixture) converts to HMF and thus forms a product mixture.
  • the temperature at the second reaction conditions is in the range of 165 to 250 ° C, preferably in the range of 180 to 250 ° C, more preferably in the range of 190 to 250 ° C, particularly preferably in the range of 200 to 240 ° C.
  • the reaction temperature in the second reaction conditions is thus significantly higher than the reaction temperature at the first reaction conditions, preferably at least 20 ° C higher. According to the invention, an amount of the intermediate mixture is separated into HMF from the product mixture HMF.
  • the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably subjected to an abrupt pressure reduction (eg transition from normal pressure or excess pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve) and the volatiles are added partially vaporized and converted into the gas phase (so-called "flashing").
  • an abrupt pressure reduction eg transition from normal pressure or excess pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve
  • flashing the volatiles are added partially vaporized and converted into the gas phase
  • the reaction of an amount of the intermediate mixture to HMF under the second reaction conditions in the then present mixture is separated from the product mixture HMF.
  • the usual separation processes can be used for the separation of the HMF, such as the separation process of distillation or extraction.
  • carrier vapor distillation here includes any distillation using a carrier gas, in particular a preferred distillation here with the participation of steam (steam distillation).
  • the product mixture is preferably brought into contact with a (carrier) gas in cocurrent or countercurrent at the second reaction conditions.
  • the gas used here preferably comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds preferably have a boiling point which is lower than 200 ° C at 1013.25 hPa, and preferably greater than 60 ° C at 1013.25 hPa.
  • the (carrier) gas comprises one or more compounds which are selected from the group consisting of water, alcohols, monoethers, diethers, polyethers, ketones, esters and aromatics, and which are preferably selected from the group consisting of water and alcohols, and more preferably selected from the group consisting of water, methanol and 2-butanol.
  • HMF is formed in a process according to the invention and separated from the product mixture.
  • the pressure under the second reaction conditions is preferably below 1000 mbar, more preferably in the range from 10 to 200 mbar, preferably in the range from 10 to 100 mbar, particularly preferably in the range from 20 to 80 mbar.
  • vacuum conditions are set, which in particular facilitate distilling off HMF from the product mixture.
  • HMF HMF by distillation at a pressure below 1000 mbar, preferably in the range of 10 to 200 mbar, preferably in the range of 10 to 100 mbar, more preferably in the range of 20 to 80 mbar , is separated from the product mixture, preferably by means of carrier vapor distillation;
  • the pressure is determined in the vicinity of the vacuum pump; in the reactor, the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail.
  • the preferred design of the distillation and the (carrier) gases to be used the above applies accordingly.
  • the first reaction conditions and the second reaction conditions can be sequentially adjusted in a single reaction vessel in a process according to the invention.
  • the second reactor is preferably a reactive distillation apparatus or component of a reactive distillation apparatus.
  • an embodiment is advantageous in which the intermediate mixture or in the second reactor to be transferred parts (fraction) thereof before or on entering the second reactor the conditions of distillation, preferably a flash - Are subjected to distillation, wherein HMF is separated.
  • the reactive distillation apparatus preferably to be used has an overflow valve for generating a flash vacuum effect.
  • the intermediate product mixture (or parts of it to be transferred to the second reactor) is still subjected to the conditions of a distillation before it enters the second reactor. terworfen, this distillation will often be carried out by means of a distillation apparatus which is arranged on the first reactor. By means of the same distillation apparatus, water can be separated from this mixture even when an aqueous mixture of the starting compounds is introduced. It should be noted here that a distillation apparatus which is arranged on the first reactor, in many cases mainly separates water from the intermediate product mixture or an aqueous mixture of starting compounds used and separates HMF only in small amounts with; In many cases this is even desirable.
  • the intermediate mixture in liquid form is removed from the first reactor and a corresponding mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture in liquid form before or on entering the second reactor conditions is subjected to a distillation in which the majority of the HMF is separated.
  • the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably already low in water, ie water optionally introduced into the first reactor is preferably already removed from the first reactor by means of a first, preceding distillation.
  • Processes according to the invention are preferred in which a first and a second reactor are used (as explained above) and wherein the second reactor is a reactive distillation apparatus or is part of a reactive distillation apparatus, wherein the reactive distillation apparatus has an overflow valve for generating a flash-vacuum effect.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise.
  • at least the preparation or preparation of the starting mixture and the conversion to the intermediate mixture take place in a continuous process.
  • a method according to the invention in which a first reactor and a second reactor are used (as explained above), it is particularly advantageous to carry out the conversion to the intermediate mixture continuously in the first reactor.
  • water is also continuously withdrawn from the first reactor first reactor, preferably in the manner described above by means of distillation.
  • the (liquid) intermediate product mixture is continuously removed from the first reactor in the direction of the second reactor.
  • the reaction of the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture to the product mixture is preferably carried out in a continuous, semi-continuous or batch process, but preferably also a continuous process; the reaction is preferably carried out in the manner described above in a second reactor.
  • the residue of the reaction of the intermediate product mixture to the product mixture which is present after separation of HMF is preferably completely or partially recycled and is used to prepare the starting mixture.
  • the residue after separation of by-products, that is partially recycled is preferably carried out in a continuous, semi-continuous or batch process, but preferably also a continuous process; the reaction is preferably carried out in the manner described above in a second reactor.
  • the residue of the reaction of the intermediate product mixture to the product mixture which is present after separation of HMF is preferably completely or partially recycled and is used to prepare the starting mixture.
  • the residue after separation of by-products, that is partially recycled is preferably carried out in a continuous, semi-continuous or batch process, but preferably also a continuous process; the reaction is
  • the first reaction conditions in a process according to the invention are preferably set so that in the intermediate mixture before adjusting the second reaction conditions a maximum amount of HMF is present, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on those used in the starting mixture Amount of hexoses or hexose units. It is understood that the second reaction conditions are then adjusted in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture.
  • the process according to the invention is carried out with a first reactor and a second reactor (as explained above), the intermediate product mixture is present in the first reactor.
  • the second reaction conditions are preferably adjusted so that the total molar yield of HMF exceeds 60%, preferably 75%, more preferably 80%, based on the total amount of hexoses used in the starting mixture Hexose units, and / or that the total reacted amount of hexoses or hexose units exceeds a value of 98 mol%, preferably exceeds a value of 99 mol%, based on the amount of hexoses or hexose used in the starting mixture -Units.
  • the second reaction conditions are always adjusted so that an amount of the intermediate mixture is converted to HMF; the overall yield of HMF is thus increased under the second reaction conditions.
  • the inventive method is thus preferably carried out so that under the first reaction conditions, a molar yield of HMF in the range of 55 to 80% is achieved, based on the amount of hexoses or hexose units used in the starting mixture, and that under the second reaction conditions total molar yield of HMF is greater than 60%.
  • the first reaction conditions differ from the second reaction conditions especially by the lower reaction temperature (first reaction conditions: 100 to 160 ° C, second reaction conditions: 165 to 250 ° C, with respect to preferred temperature ranges, the above comments apply).
  • the disadvantageous formation of by-products is significantly reduced by the gentle first reaction conditions.
  • Particularly preferred is a process according to the invention for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) with the following steps:
  • Providing or preparing a starting mixture in a first reactor comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
  • one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
  • the second reactor is preferably a reactive distillation apparatus or component of a reactive distillation apparatus.
  • the present invention also relates to the use of a device comprising a first reactor and a second reactor for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), wherein the second reactor is a reactive distillation device or is part of a reactive distillation device, wherein in the first reactor an intermediate mixture comprising HMF is produced, the insectsproduge- mixed completely or partially transferred to the second reactor and in the second reactor from the intermediate mixture or the transferred fraction of the intermediate mixture further HMF is prepared, which is distilled off.
  • the intermediate mixture or its fraction may be part of a mixture which also comprises further constituents; the above statements apply insofar accordingly.
  • the separation of HMF by means of carrier vapor distillation takes place at the second reaction conditions (preferably in the second reactor or in a device which comprises the second reactor).
  • a (carrier) gas is brought into contact with the product mixture for the separation.
  • Alcohols such as, for example, methanol, ethanol, 2-butanol, mono-, di- and polyethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, ketones such as 2-butanone or methyl isobutyl ketone, esters such as butyl acetate and aromatics are preferred such as toluene or xylene.
  • polar protic compounds which allow a good interaction with HMF.
  • Particular preference is given to using water vapor, methanol and 2-butanol as compounds. Very particular preference is water vapor.
  • the treatment of the product mixture with the (carrier) gas is preferably carried out at reduced pressure, more preferably at a pressure in the range of 10 to 200 mbar.
  • the pressure in the second reactor is preferably 10 to 100 mbar, more preferably 20 to 80 mbar.
  • a mass ratio in the range of 0.2 to 4 parts by mass (carrier) of gas per part by mass of product mixture is preferred; This is especially true when the second reaction conditions are set in a second reactor, in which thus the product mixture is present, is separated from the HMF.
  • said mass ratio is in the range of 0.3 to 2 parts by mass of (carrier) gas per part by mass of product mixture and most preferably in the range of 0.3 to 1.5 parts by mass of (carrier) gas per part by mass of product mixture.
  • conventional evaporators are suitable, which (a) for the supply of the mixture which comprises the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture, and if necessary (b) for the supply of (carrier) gas or the corresponding easily boiling compounds (as defined above) is established.
  • such conventional evaporator for set up a continuous procedure.
  • evaporators with a short average residence time which is in the range of 2 seconds to 10 minutes. Evaporators with such short average residence times ensure a low thermal load of the dehydration products formed and thus contribute to the fact that the fouling is largely eliminated.
  • the residence time has a strong influence on the overall yield of HMF, since with already complete conversion of the starting compounds by an increased residence time, the distillation yield of HMF usually decreases sharply.
  • the process according to the invention is preferably carried out using a second reactor such that the residence time in this second reactor is in the range from 1 to 120 seconds, particularly preferably in the range from 1 to 60 seconds, very particularly preferably in the range from 5 to 30 seconds.
  • Suitable evaporators are, in principle, the customary devices which, in the simplest case, comprise a container or tubes with heatable walls as heat transfer surfaces. These evaporators can be suitably supplied with heat from outside via the walls, for example with steam.
  • the use of a thin film evaporator as the second reactor in a method according to the invention is advantageous.
  • the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate product mixture, and (b) which is to be converted to the product mixture, is present as a liquid film.
  • vertical thin-film evaporators are particularly preferred; Such vertical thin-film evaporators are known under device names such as "Luwa” or in particular "Sambay” the company Buss or Sulzer. Such thin-film evaporators can be used without or with a rotating blade.
  • Preferred vertical thin-film evaporators usually comprise a vertical tube with internal devices for distribution and mixing of the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, and external devices for heating the tube wall.
  • the mixture is preferably supplied in the upper part of the thin film evaporator and distributed as a film on the heated tube wall.
  • the compounds for forming the (carrier) gas may be supplied to the evaporator, preferably the thin film evaporator, together with the mixture or at any other location of the evaporator.
  • the Mixture and the said compounds for the preparation of the (carrier) gas can be conducted in the same direction (DC) or in the opposite direction (countercurrent) in the evaporator.
  • the mixture is preferably supplied in the upper part of the evaporator and the (carrier) gas or the corresponding liquid compounds in the lower part of the evaporator.
  • the (carrier) gas and the volatile constituents of the mixture or of the product mixture are preferably carried out at the top of the evaporator and condensed (distillate).
  • the non-volatile constituents (residue) preferably pass through the evaporator and are separated off as a liquid product (bottoms; residue).
  • a distillation column is used to convert the mixture to the product mixture and to remove the HMF, preferably a stripping column.
  • the stripping column then preferably consists of a vertical pipe with external heating and a plurality of separation stages for liquid-vapor equilibration.
  • the feed takes place in such a process design preferably on the head of the stripping column.
  • a distillation column which is used as a second reactor, a demister (demister) assigned. This will largely or completely prevent a drop infiltration (which is a sign of an unbalanced balance and at the same time for a fluid dynamic / fluidic overload).
  • HMF is separated from the product mixture (which comprises HMF and reacted constituents of the mixture which comprise the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture). If the separation is carried out by distillation as explained above, a dilute, HMF-containing solution is regularly obtained as the distillate. In addition to HMF, the distillate regularly also contains water (in particular from the dehydration of the educts or from other precursors) and, with appropriate process design, the compounds used as (carrier) gas.
  • the inventive method is designed so that the distillate contains at least 3 wt .-% HMF, preferably at least 4 wt .-% HMF and most preferably at least 6 wt .-% HMF, based on the total weight of the distillate.
  • By-products which are formed in the reaction of the starting compounds or the compounds which can be converted into HMF (intermediates) of the intermediate mixture into HMF are, in particular, humines (oligomers of HMF).
  • Humines are used in processes according to the invention when using a second reactor, which is also used for separating HMF by distillation from the product mixture is used, usually not or only to very small proportions in the distillate, but for the most part in the residue (bottom).
  • the distillate thus usually contains no or only very small amounts of humins in such cases; the content of humins in the distillate is preferably ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.1 wt .-%, based on the total weight of the distillate.
  • the distillate is preferably clear and has a slight yellow or orange color (depending on the HMF content).
  • the distillate comprises no or only very small amounts of unreacted starting compounds. Unreacted hexoses, oligosaccharides and polysaccharides are preferably predominantly in the bottom.
  • the content of unreacted starting compounds in the distillate is usually ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ 2 wt .-% and particularly preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the distillate.
  • HMF is obtained in the inventive method after separation from the product mixture preferably directly as distillate with high purity.
  • the inventive method is therefore a simple and effective method for the production of HMF and simultaneous removal of HMF by-products and unreacted starting materials with appropriate design.
  • Such a distillate is suitable as well as other ways separated HMF as a starting material for chemical synthesis.
  • the distillate is suitable for chemical syntheses in which the starting material HMF is desired or required in high purity.
  • the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid or of 2,5-bis (hydroxymethyl) furan from HMF can be mentioned, in which distillates of the separation of HMF from the product mixture can be used regularly without further purification steps.
  • a continuous distillation of volatile components is carried out, in particular at the second reaction conditions, in which HMF is separated from the product mixture by distillation (preferably by means of carrier vapor distillation) and, if appropriate, when using a second reactor.
  • the present invention applies to the extent that such a continuous distillation of volatile components preferably takes place as vaporization with one or more stages connected in series and subsequent condensation of the distillate by means of evaporators and cooling apparatuses known to those skilled in the art.
  • suitable evaporators with one or more evaporator stages in the context of the present invention are falling film evaporators, natural circulation evaporators, forced circulation flash evaporators, spiral tube evaporators, thin film evaporators and short path evaporators. All of these types of evaporators can be used according to the invention for continuous distillation. In the context of the present invention, particularly preferred evaporators are used which are suitable for the distillation of solids-laden liquids and have little tendency for contamination, such.
  • the process of the invention is preferably carried out so that under the second reaction conditions (and thus preferably in a second reactor) HMF is separated from the product mixture by a gas-liquid mixture is separated.
  • a separation of gas-liquid mixtures under the conditions of multistage distillation can be used for the continuous recovery of the value product HMF in sufficient product quality and virtually loss-free with almost complete avoidance of caking, incrustations, etc.
  • distillation columns are in this respect, e.g. Stripping columns (vertical tube) with external heating and one or more separation stages (eg internals) for liquid-vapor equilibration.
  • the separating internals there are no fundamental restrictions; Preferably, however, ordered packs or trays are provided.
  • the feed is preferably to the top of the stripping column.
  • a combination of evaporator and distillation column is used for the reaction of the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, and for the simultaneous separation of the gas-liquid mixture.
  • both the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, as well as the (carrier) gas (stripping agent) are passed together in co-current in an evaporator (to preferred evaporators, see above) and separated from the evaporator gas-liquid mixture in a single or multi-stage column in a distillate and a bottom stream.
  • the more volatile constituents are preferably removed at the top of the column and condensed (distillate) and the less volatile constituents pass through the column and are separated off as liquid bottom product.
  • the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably fed to the top of a distillation column having one or more separation stages (stripping column).
  • the (carrier) gas (stripping agent) is fed to the vaporizer together with the mixture (comprising the intermediate or its fraction) or at any other point of the distillation column.
  • the (carrier) gas is fed in the lower part of the distillation column and the distillation operated in countercurrent mode.
  • the more volatile constituents are preferably removed at the top of the column and condensed (distillate) and the less volatile constituents pass through the column and are separated off as volatile bottom product.
  • a liquid compound can be supplied to the evaporator, which passes only in the evaporator in the gaseous state and then as (carrier) gas (Stripping agent) acts.
  • Fig. 1 schematic representation of a system for carrying out a method according to the invention in DC operation
  • FIG. 1 schematically shows a plant for carrying out a process according to the invention in direct current operation.
  • the plant comprises a first reactor 3 and a second reactor, which is configured as a reactive distillation apparatus and comprises an evaporator 19 and a gas-liquid separator 6.
  • the first Reactor 3 is equipped with an agitator 12 and has an inlet for the introduction or addition of an aqueous sugar solution along the arrows indicated by the numeral 1.
  • the first reactor 3 according to FIG. 1 has a further inlet for the supply of organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C.
  • the first reactor 3 Arranged on the first reactor 3 is a distillation apparatus with a cooler 7.
  • the distillation apparatus is adapted to evacuate by gas removal, in the direction of arrow 14, the first reactor 3 and separate water in the direction of arrow 13.
  • the plant also comprises a device for removing an intermediate mixture produced in the first reactor 3 or a fraction of an intermediate mixture produced in the first reactor along the arrows indicated by the numeral 4 in the direction of the evaporator 19 of the second reactor.
  • This device comprises a pumping system 18 and devices for supplying stripping agent (compounds which can act as (carrier) gas in a subsequent distillation in the second reactor) along the arrows indicated by the numeral 5.
  • a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture and the stripping agent is subjected to further reaction and evaporation at temperatures of 165-250 ° C. before the resulting gas / liquid mixture is introduced into the gas / liquid mixture.
  • Separator 6 of the second reactor is introduced; the gas phase contains the valuable product HMF and the stripping agent.
  • the product temperature in the gas-liquid separator 6 is the same as in the evaporator 19 ..
  • the gas-liquid separator 6 comprises a discharge for discharging a liquid distillation residue (consisting essentially of organic salt (ionic liquid) and optionally catalysts ) along the arrow 1 1.
  • the plant is intended to supply the distillation residue in the direction of arrow 1 1 via a pump system 16 of a reprocessing unit not shown and the resulting reclaimed organic salt wholly or partially along an arrow with dash-dotted line and designated by the numeral 2 arrows to recycle and feed the first reactor 3 again.
  • the gas-liquid separator 6 is also equipped at the top with an outlet which is adapted to condense separated product of value (in particular HMF) from the gas stream in a cooler 8.
  • a vacuum pump not shown in FIG.
  • the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is brought by means of the pump system 18 prior to introduction into the evaporator 19 of the second reactor to an elevated pressure compared to the pressure in the evaporator 19 and suddenly released upon introduction into the evaporator 19 by means of a control valve (flash effect).
  • the first reactor 3 is fed along the arrows 1 and through the corresponding inlet through an aqueous sugar solution; the first reactor 3 then comprises water and one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa and optionally additionally one or more catalysts for the reaction which conveys a starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in the first reactor 3.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the starting mixture in the first reactor 3 thus comprises considerably less water than in the direction of the arrow 1 and was conveyed through the corresponding inlet into the first reactor 3.
  • a temperature in the range of 100 to 160 ° C is set, and there are set in the starting mixture in the first reactor 3, first reaction conditions, which cause a first amount of a starting compound or at least one of the two or convert more startup connections to HMF.
  • an intermediate mixture is formed in the first reactor 3.
  • the intermediate mixture is conveyed along the arrow indicated by the numeral 4 completely or partially in the direction of the second reactor consisting of evaporator 19 and gas-liquid separator 6.
  • a stripping agent (compounds which later, ie in the second reactor, act as (carrier) gas) is fed along the arrow 5 to the intermediate mixture or its fraction.
  • the resulting mixture is abruptly expanded by means of a control valve (flash effect).
  • the second reaction conditions lead to a further conversion of the intermediate mixture to HMF and simultaneous evaporation of the volatile components.
  • the temperature at the second reaction conditions is in the range from 165 to 250.degree.
  • the volatile product of value (in particular HMF) with the carrier gas is separated from the non-volatile components.
  • the (carrier) gas is the stripping agent in the gaseous state.
  • the product mixture is thus brought into contact with a gas according to the invention in the second reaction conditions, which comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds has a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
  • the process control in the plant according to FIG. 1 can preferably be designed as indicated above in the general part of the description.
  • the temperature at the second reaction conditions in the system shown in FIG. 1 (in the second reactor with evaporator 19 and gas-liquid separator 6) set and is in particular in the range of 180 to 250 ° C, preferably in the range of 190 to 250 ° C, preferably at 200 to 240 ° C.
  • the temperature at the first reaction conditions in the first reactor 3 is also adjustable and is preferably in the range of 100 to 140 ° C.
  • the pressure in the second reactor with evaporator 19 and gas-liquid separator 6 is adjustable in the system according to FIG.
  • the pressure is determined here at the outlet of the gas flow from the cooler 8 in the direction of the vacuum pump (arrow 15), in the second reactor the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail.
  • water is removed from the first reactor and finally separated in the direction of the arrow 13. Further water separation takes place in the evaporator 19 in which volatile constituents are converted into the gas phase.
  • the preparation or preparation of the starting mixture and the conversion to the intermediate product mixture in the first reactor 3 will preferably take place in a plant according to FIG. 1 in a continuous process.
  • the reaction of the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, with the product mixture in a plant according to FIG. 1 likewise preferably takes place in a continuous process.
  • the first reaction conditions are set in a plant according to FIG. 1 such that a maximum of HMF is present in the intermediate mixture before adjusting the second reaction conditions, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on those used in the starting mixture Total amount of hexoses and hexose units.
  • the second reaction conditions are preferably set such that the total molar yield of HMF exceeds 60%, preferably 75%.
  • a value of 80% based on the total amount of hexoses and hexose units used in the starting mixture and / or the total amount of hexoses or hexose units reacted exceeds a value of 98 mol%, preferably a value of 99 mol %, based on the amount of hexoses or hexose units used in the starting mixture.
  • any of the catalysts given in the general part of the description can be used, but preferably dissolved acids having a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa used, very particularly preferred is the use of methanesulfonic acid.
  • each of the organic salts indicated in the general part of the description with a melting point of 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa ionic liquid
  • 2 schematically shows a plant for carrying out a process according to the invention in countercurrent operation.
  • the plant comprises a first reactor 23 and a second reactor 26.
  • the first reactor 23 is equipped with an agitator 32 and has an inlet for the introduction or addition of an aqueous sugar solution along the arrows indicated by the numeral 21.
  • the first reactor 23 shown in FIG. 2 has a further inlet for the supply of organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa and optionally for the addition of one or more catalysts along the arrows marked with the numeral 22.
  • Arranged on the first reactor 23 is a distillation device with a condenser 27.
  • the distillation device is set up to evacuate the first reactor 23 by gas removal in the direction of the arrow 34 and to separate water in the direction of the arrow 33.
  • the system also comprises a device for removing an intermediate product mixture produced in the first reactor 23 or a fraction of an intermediate mixture produced in the first reactor along the arrows designated by the number 24 in the direction of the second reactor 26.
  • This device comprises a pump system 38 , but only optionally, a heat exchanger 39.
  • the second reactor 26 is also associated with a supply line for stripping agents (compounds which can act as (carrier) gas in a subsequent distillation in the second reactor); the supply of the stripping agent takes place along the arrows designated by the numeral 25.
  • the second reactor 26 is configured as a distillation column with a number of liquid-vapor equilibration stages.
  • the second reactor 26 includes a drain for discharging a distillation residue along the arrow 31.
  • the plant according to FIG. 2 is provided for initially leading the distillation residue in the direction of the arrow 31 via a pump system 36 over the (only optional) heat exchanger 39 (and thereby preheating the mixture coming from the first reactor), then the distillation residue 31 possibly along a dotted-dashed line to supply a processing stage and to recycle along the arrows indicated with the numeral 22 and thus supply it to the first reactor 23 again.
  • the second reactor 26 is equipped at the top with an outlet which is adapted to condense separated product of value (in particular HMF) from the gas stream in a cooler 28.
  • a vacuum pump not shown in FIG. 2
  • a negative pressure is generated in the second reactor 26, gas being drawn off in the direction of the arrow 35 and the liquid components (condensate) being collected in a distillate container 29.
  • the distillate is removed by means of a pump 37 in the direction of the arrow 30.
  • a so-called product cooling (“quench”) can be used by means of a circulation pump, a portion of the cold product mixture from the distillate tank 29 is applied to the top of the cooler 28 and contributes to a more efficient condensation of the gas stream.
  • An aqueous sugar solution is fed to the first reactor 23 along the arrows 21 and through the corresponding inlet; the first reactor 23 then comprises water and one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • the first reactor 23 then comprises water and one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa and optionally additionally one or more catalysts for the implementation of the one Starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in the first reactor 23 transported.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the starting mixture in the first reactor 23 thus comprises considerably less water than in the direction of the arrow 21 and was conveyed through the corresponding inlet into the first reactor 23.
  • a temperature in the range of 100 to 160 ° C is set, and there are set in the starting mixture in the first reactor 23 first reaction conditions that cause a first amount of a starting compound or at least one of the two or convert more startup connections to HMF.
  • an intermediate product mixture is formed in the first reactor 23.
  • the intermediate product mixture is conveyed along the arrow indicated by the numeral 24 completely or partially in the direction of the second reactor 26.
  • a stripping agent (compounds which later, ie in the second reactor, act as (carrier) gas) is fed along the arrows 25 at the foot or any other location of the second reactor 26 (ie, the distillation column used as the second reactor).
  • the intermediate mixture can be preheated.
  • the second reactor 26 are in the forming mixture adjusted second reaction conditions, so that a further amount of the intermediate mixture to HMF and thus forms a product mixture.
  • the temperature at the second reaction conditions in this case is in the range of 165 to 250 ° C and the pressure at the second reaction conditions is in the range of 10 to 200 mbar; the pressure is in this case determined at the outlet of the gas flow from the cooler 28 in the direction of the vacuum pump (arrow 35), in the second reactor the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail.
  • the second reactor 26 is designed as a distillation column with one or more separation stages. In the reaction of the intermediate mixture or the HMF particles which can be converted into HMF into HMF, HMF is separated from the product mixture by means of carrier steam distillation.
  • the (carrier) gas is the stripping agent in the gaseous state.
  • the product mixture is thus brought into contact with a gas according to the invention in the second reaction conditions, which comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds has a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
  • the process control in the plant according to FIG. 2 can preferably be designed as stated above in the general part of the description.
  • an essential difference between the process design according to FIG. 1 and the process design according to FIG. 2 is that according to FIG. 1 in the second reactor consisting of evaporator 19 and gas-liquid separator 6, the (carrier) gas and the supplied mixture, which the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture comprises, are carried in cocurrent, while in the process design of FIG. 2, the (carrier) gas or the compounds which form the (carrier) gas at the bottom of the distillation column (second reactor 26 ) while the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is fed at the top of the distillation column so that gas and mixture move in countercurrent to each other.
  • countercurrent operation is advantageous, and in other cases DC operation.
  • the apparatus according to FIG. 1 comprised a continuously operated thermostatically controlled glass reactor (CSTR, first reactor 3) with two separate feeds for the starting solutions, a reflux condenser with vacuum connection for distilling off water and a withdrawal of the intermediate mixture (ZPG).
  • CSTR thermostatically controlled glass reactor
  • ZPG reflux condenser with vacuum connection for distilling off water
  • ZPG intermediate mixture
  • the evaporator 6 consisted of a thermostated glass spiral with downstream thermostated gas-liquid separator in which the volatile components are separated and condensed as a distillate by means of a cooling system consisting of metal cooler with quenching device and the non-volatile components are discharged via a sump outlet.
  • the second reactor was operated by means of a vacuum pump on the distillate side in vacuo and the ZPG was on entering the second reactor 6 via a control valve in this vacuum relaxed (flash). At the same time, the stripping agent was fed to the evaporator via this control valve and thereby released into a vacuum. Thus, the apparatus was operated in DC mode. All experiments were carried out continuously and it was waited until a steady state was reached.
  • the temperatures listed below refer to indoor or product temperatures.
  • Aqueous sugar solutions for feeding by means of the first feed: For Examples 1, 2 and 3 and for Comparative Example 4, a fructose syrup was used in each case. The content of fructose in the syrup was 65% by weight in water.
  • Example 5 For Example 5, a glucose syrup was used. The glucose content was 70% by weight in water.
  • Basionic ST35 for Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, a commercial product called Basionic ST35 from BASF was used in pure form. Basionic ST35 is also referred to as EMIM CH 3 S0 3 , which means 1-ethyl-3-methyl imidazolium methane sulfonate. The CAS number is 145 022-45-3. For example 5, a mixture of 98% by weight of Basionic ST35 and 2% by weight of CrCl 3 * 6H 2 O was used.
  • the attached Table 1 contains information on the test parameters and the results of Examples 1 to 5.
  • Second reactor pressure (pump setting without pressure loss) 35 mbar
  • the internal temperature in the first reactor was 61 ° C and corresponded to the temperature of the individual solutions in the receiver tanks.
  • the pressure in the first reactor was 1013 hPa.
  • ratio of gas: ZP mixture (g / g) in Table 1 denotes the ratio of the mass of supplied (carrier) gas, ie water vapor, to the amount of ZPG, respectively were fed to the second reactor.
  • compositions of the respective solutions were determined by HPLC.
  • the values for "conversion of sugar” result from the residual amounts of glucose or fructose in the corresponding mixtures (ZPG, bottoms and distillate), based on the molar amount of hexose used, glucose and fructose were converted to HMF and by-products (eg.
  • the “yield HMF” is the ratio of the molar amount of the HMF in the ZPG, distillate or in the sump to the molar amount used in each case. to hexose, expressed as a percentage.
  • the “total yield HMF distillation” refers to the sum of the yields of HMF in distillate and bottom.
  • Examples 1 and 2 Variation of the temperature in the evaporator under otherwise identical conditions.
  • the distillation separation efficiency at 180 ° C is worse than at 200 ° C.
  • Example 4 is a comparative example in which the conversion of the sugars takes place only in the evaporator under harsh conditions.
  • Example 4 was carried out in the apparatus described above, but the CSTR was operated without external heating and pressureless and thus serves only as a mixing section for the feeds 1 and 2.
  • the internal temperature in the CSTR corresponds to 61 ° C the temperature of the accompanying heated feeds 1 and 2.
  • the direct conversion of the sugars under harsh conditions in the evaporator (reactive distillation) without appreciable reaction in the CSTR leads to a significantly lower yield for fructose.
  • Example 5 The conversion of glucose by using Cr salts as co-catalyst in the organic salt (in situ isomerization to fructose) to HMF and the purification by distillation succeeds in good yield.
  • HMF yield in the ZPG after the first reactor is expected to be lower than with fructose because of the higher complexity of the reaction, a significant improvement in yield is also observed by the subsequent reactive distillation.
  • Table 1

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Abstract

A process is described for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), which comprises the following steps: provision or preparation of a starting mixture, comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more organic salts with a melting point < 180°C and a boiling point > 200°C at 1013.25 hPa, optionally additionally one or more catalysts for the conversion of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), optionally water, optionally further substances, adjustment of reaction conditions such that an amount of the starting compound or starting compounds converts to HMF.

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)  Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), welches die folgenden Schritte umfasst: The present invention relates to a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) which comprises the following steps:
Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches, umfassend  Providing or preparing a starting mixture comprising
ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten,  one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa,  one, two or more organic salts with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen optionally in addition one or more catalysts for the implementation of the one
Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5-Start connection or at least one of the two or more start connections to 5
Hydroxymethylfurfural (HMF), Hydroxymethylfurfural (HMF),
optional Wasser,  optional water,
optional weitere Substanzen,  optional other substances,
Einstellen von Reaktionsbedingungen, so dass sich eine Menge der Startverbindung bzw. Startverbindungen zu HMF umsetzt.  Adjusting reaction conditions such that an amount of the starting compound (s) converts to HMF.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus CN 102399203 und Wei et al. in Green Chem. 2012, 14, Seiten 1220 - 1226 bekannt. Diese Dokumente offenbaren ein destillat- ives Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung und Isolierung von HMF durch Abbau von Fructose und Glucose in ionischen Flüssigkeiten. Das Verfahren umfasst die Zugabe eines Saccharids in eine ionische Flüssigkeit basierend auf Imidazolium-Derivaten, bevorzugt Imidazolium-Derivaten mit langen Alkylseiten ketten (z. B. 1 -Methyl-3-octyl- imidazolium-chlorid) in Gegenwart eines Co-Katalysators und eines Strippmittels bei 100 bis 500 Pa, einer Reaktionstemperatur von 120 - 180 °C und einer Reaktionszeit von 10 bis 60 Minuten. Das Strippmittel ist Stickstoff, ein anderes inertes Gas, Kohlendioxid, ein C1 -C8 Alkan, Aceton oder Methylisobutylketon. Methods of this kind are known, for example, from CN 102399203 and Wei et al. in Green Chem. 2012, 14, pages 1220-1226. These documents disclose a distillative process for the simultaneous production and isolation of HMF by degradation of HMF Fructose and glucose in ionic liquids. The method comprises adding a saccharide to an ionic liquid based on imidazolium derivatives, preferably imidazolium derivatives having long alkyl side chains (eg, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride) in the presence of a co-catalyst and a Stripping agent at 100 to 500 Pa, a reaction temperature of 120-180 ° C and a reaction time of 10 to 60 minutes. The stripping agent is nitrogen, another inert gas, carbon dioxide, a C1-C8 alkane, acetone or methyl isobutyl ketone.
Es sind auch zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von HMF aus Hexosen, Oligosacchariden und Polysacchariden bekannt. HMF wird dabei in der Regel durch sauer katalysierte Dehydratisierung von Hexosen wie Glucose oder Fructose hergestellt. Als Reaktionsprodukt werden saure Lösungen erhalten, welche neben dem HMF nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Nebenprodukte enthalten. Bei der HMF-Synthese erfolgt in der Regel nur ein Teilumsatz der Ausgangsstoffe (Startverbindungen), um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Im Allgemeinen enthalten die erhaltenen Lösungen daher nicht umgesetzte Startverbindungen oder aus Hexosen aufgebaute Oligomere oder Polymere. Bei höheren Umsätzen nimmt üblicherweise die Menge an unerwünschten Nebenprodukten zu. Numerous other processes for producing HMF from hexoses, oligosaccharides and polysaccharides are also known. HMF is usually prepared by acid-catalyzed dehydration of hexoses such as glucose or fructose. As the reaction product acidic solutions are obtained, which in addition to the HMF unreacted starting materials and / or by-products. In the HMF synthesis is usually only a partial conversion of the starting materials (starting compounds) to avoid the formation of by-products. In general, therefore, the resulting solutions contain unreacted starting compounds or oligomers or polymers made up of hexoses. With higher sales, the amount of unwanted by-products usually increases.
Die Abtrennung des HMF aus dem Produktgemisch, welches neben HMF noch Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese enthält, ist regelmäßig besonders aufwendig und erschwert die Herstellung von reinem HMF. The separation of the HMF from the product mixture, which in addition to HMF still contains starting materials or by-products of the HMF synthesis, is regularly particularly complicated and complicates the production of pure HMF.
Feroz Kabir Kazi et al. offenbart in Chem Eng. J. 201 1 , 169, Seiten 329-338 die Abtrennung von HMF aus einer sauren Reaktionslösung durch ein aufwendiges Extraktionsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösemittels (Butanol); es wird eine Lösung von HMF in Butanol erhalten. DE-A 3601281 offenbart ein chromatographisches Abtrennverfahren, bei dem zunächst organische Lösemittel entfernt werden und dann die wässrige HMF-Lösung mit einer lonenaustauschersäule aufgetrennt wird. Die gewonnene HMF-Fraktion wird kristallisiert. Feroz Kabir Kazi et al. disclosed in Chem Eng. J. 201 1, 169, pages 329-338 the separation of HMF from an acidic reaction solution by a complicated extraction process using an organic solvent (butanol); a solution of HMF in butanol is obtained. DE-A 3601281 discloses a chromatographic separation process in which first organic solvents are removed and then the aqueous HMF solution is separated with an ion exchange column. The recovered HMF fraction is crystallized.
Eine weitere Methode, HMF aus der Reaktionslösung bzw. dem Produktgemisch abzutrennen, ist die Umwandlung des HMF in eine andere, leichter abtrennbare Verbindung, gegebenenfalls gefolgt von einer Rückumwandlung in HMF nach erfolgter Abtrennung. So wird HMF nach Mark Mascal und Edward B. Nikitin in Angew. Chemie 2008, 47, Seiten 7924-7926 in das stabilere 5-Chlormethylfurfural umgewandelt und anschließend wieder in HMF oder dessen Derivate überführt. Alternativ werden nach EP-A 1834950 die Ether bzw. nach EP-A 1834951 die Ester des HMF hergestellt, welche sich nach erfolgter Abtrennung direkt für weitere Synthesen eignen. Another method of separating HMF from the reaction solution or the product mixture is the conversion of the HMF into another, more easily separable compound, optionally followed by a re-conversion into HMF after separation. Thus, HMF after Mark Mascal and Edward B. Nikitin in Angew. Chemie 2008, 47, pages 7924-7926 converted into the more stable 5-chloromethylfurfural and then converted back into HMF or its derivatives. Alternatively, according to EP-A 1834950, the ethers or, according to EP-A 1834951, the esters of HMF are prepared which, after separation, are directly suitable for further syntheses.
Haru Kawamoto, Shinya Saito et al. beschreiben in J. Wood Sei. (2007), 53, Seiten 127 - 133 die Pyrolyse von Cellulose unter Bildung von Levoglucosenon, Furfural und/oder HMF unter verschiedenen Bedingungen, auch bei Zufuhr von Wasserdampf. Haru Kawamoto, Shinya Saito et al. describe in J. Wood Sei. (2007), 53, pages 127 - 133 the pyrolysis of cellulose to form levoglucosenone, furfural and / or HMF under various conditions, even with the supply of water vapor.
FR 2663933 und FR 2664273 offenbaren, wie Fructose und Saccharose in einer Schmelze von sauren Salzen (Na3P04 und KHS04) unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf zu HMF umgewandelt werden. Ein geringer Teil des HMF wird dabei durch den Wasserdampf mitgerissen, jedoch wird der Großteil des HMF anschließend mittels Extraktion aus der Salzschmelze isoliert. FR 2663933 and FR 2664273 disclose, such as fructose and sucrose in a melt of acid salts (Na 3 P0 4 and KHS0 4) may be converted under the influence of superheated steam to HMF. A small part of the HMF is entrained by the water vapor, but the bulk of the HMF is then isolated by extraction from the molten salt.
US 4400468 offenbart die saure Hydrolyse von Biomasse unter Einwirkung von Wasserdampf zu Zuckern und die direkte Umwandlung der in der Mischung vorhandenen Hexo- se-Anteile zu HMF. In diesem Fall wird das gebildete HMF jedoch nicht in reiner Form isoliert. US Pat. No. 4,400,468 discloses the acidic hydrolysis of biomass under the action of steam to sugars and the direct conversion of the hexose fractions present in the mixture to HMF. In this case, however, the formed HMF is not isolated in pure form.
HMF sollte jedoch für nachfolgende Synthesen in möglichst reiner Form vorliegen. Für solche nachfolgenden Synthesen sind insbesondere wässrige Lösungen von HMF geeignet, welche Nebenprodukte oder restliche Ausgangsstoffe nicht oder allenfalls in sehr geringen Mengen enthalten. Bisher bekannte Verfahren, HMF oder dessen wässrige Lösungen mit ausreichender Reinheit herzustellen, sind äußerst aufwendig. However, HMF should be in as pure as possible form for subsequent syntheses. For such subsequent syntheses, in particular aqueous solutions of HMF are suitable which do not or at most contain very small amounts of by-products or residual starting materials. Previously known methods to produce HMF or its aqueous solutions with sufficient purity are extremely expensive.
Zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus einer oder mehreren Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, werden üblicherweise Katalysatoren eingesetzt. Katalysatoren, die die unmittelbare Umsetzung einer Startverbindung zu HMF katalysieren sowie Katalysatoren, welche die Umsetzung einer Startverbindung zu einem Zwischenprodukt katalysieren, welches bei der Herstellung von HMF aus der Startverbindung gebildet wird, sowie schließlich auch Katalysatoren, welche die Umsetzung eines solchen Zwischenproduktes zu einem Folge- Zwischenprodukt oder zu HMF katalysieren, werden im folgenden Text allgemein als Katalysatoren für die Umsetzung der Startverbindung(en) zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) betrachtet. In Verfahren zur Herstellung von HMF aus den besagten Startverbindungen wird häufig mehr als nur ein Katalysator eingesetzt. Häufig hat ein eingesetzter Katalysator auch noch eine oder mehrere weitere Funktionen. So werden im Stand der Technik häufig in Verfahren zur Herstellung von HMF aus Hexosen, entsprechenden Oligosacchariden und/oder entsprechenden Polysacchariden Metall-Salze oder Metall- Oxide eingesetzt, die einerseits zur Stabilisierung des gebildeten HMF dienen, aber andererseits auch als Katalysator für die Isomerisierung von Glucose zu Fructose. Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar. Eine Isomerisierung mit Metallsalzen ist beispielsweise in den folgenden Dokumenten offenbart: Glucose-isomerization with Chromium- salts - Science 2007, 316, 1597-1600; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9345-9348; Chem. Eur. J. 201 1 , 17, 5281 -5288; Glucose-isomerization with rare-earth metals - J. Mol. Cat. A 2012, 356, 158-164; HMF from Glucose with lanthanides - Green Chem. 2010, 12, 321-325; Conversion of Cellulose to Furans with metal salts - J. Mol. Catal. A 2012, 357, 1 1 -18; Sn-Beta Zeolithes - ACS Catal. 201 1 , 1 , 408-410. For the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from one or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, catalysts are usually used. Catalysts which catalyze the direct reaction of a starting compound to HMF and catalysts which catalyze the reaction of a starting compound to form an intermediate which is formed in the production of HMF from the starting compound, and finally also catalysts which the implementation of such an intermediate to a sequence - Intermediate or catalyze to HMF, are generally considered in the following text as catalysts for the reaction of the starting compound (s) to 5-hydroxymethylfurfural (HMF). In processes for producing HMF from said starting compounds, more than one catalyst is often used. Often has an inserted Catalyst also one or more other functions. Thus, in the prior art, metal salts or metal oxides are frequently used in processes for the production of HMF from hexoses, corresponding oligosaccharides and / or corresponding polysaccharides, which on the one hand serve to stabilize the HMF formed, but on the other hand also as a catalyst for the isomerization of Glucose to fructose. The catalysts known in the art are also useful for the purposes of the present invention. Isomerization with metal salts is disclosed, for example, in the following documents: glucose isomerization with chromium salts - Science 2007, 316, 1597-1600; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9345-9348; Chem. Eur. J. 201 1, 17, 5281-5288; Glucose isomerization with rare-earth metals - J. Mol. Cat. A 2012, 356, 158-164; HMF from Glucose with lanthanides - Green Chem. 2010, 12, 321-325; Conversion of Cellulose to Furans with Metal Salts - J. Mol. Catal. A 2012, 357, 1 1 -18; Sn-Beta Zeolite - ACS Catal. 201 1, 1, 408-410.
Hinsichtlich des Einsatzes von ionischen Flüssigkeiten sind weiter oben bereits zwei Dokumente genannt. Ein solcher Einsatz von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere von substituierten Imidazoliumchlorid-Derivaten, für die Synthese von HMF aus Fructose und Glucose ist auch ansonsten in der Literatur gut beschrieben. Jedoch ist regelmäßig nicht nur die Isolierung des gebildeten HMF aus der ionischen Flüssigkeit sehr aufwendig - meist wird die ionische Flüssigkeit mit einem organischen Lösemittel extrahiert -, sondern üblicherweise läuft die Umsetzung der Startverbindungen bei Anwesenheit von Wasser in ionischen Flüssigkeiten auch vergleichsweise schlecht ab. Daher wird im Stand der Technik Wert darauf gelegt, die eingesetzte Startverbindung (z. B. das eingesetzte Saccharid) in einer möglichst wasserfreien ionischen Flüssigkeit umzusetzen. Die ionische Flüssigkeit muss daher vor einer Verwendung aufwendig entwässert werden (vgl. z. B. Biores. Tech. 201 1 , 102, 4179-4183). With regard to the use of ionic liquids, two documents have already been mentioned above. Such use of ionic liquids, particularly substituted imidazolium chloride derivatives, for the synthesis of HMF from fructose and glucose is also well described elsewhere in the literature. However, not only is the isolation of the HMF formed from the ionic liquid very complex-usually the ionic liquid is usually extracted with an organic solvent-but usually the reaction of the starting compounds in the presence of water in ionic liquids also proceeds comparatively poorly. It is therefore important in the prior art to convert the starting compound used (for example the saccharide used) into an anhydrous ionic liquid which is as water-free as possible. The ionic liquid must therefore be extensively dewatered before use (cf., for example, Biores, Tech. 201 1, 102, 4179-4183).
Der negative Einfluss von Wasser im Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Zuckern, insbesondere Fructose und Glucose, zu HMF ist in der Literatur gut beschrieben (z. B. Carbohydr. Res. 1977, 54, 177-183; Science 2007, 136, 1597-1600). Wie dem Fachmann wohl bekannt ist, wird durch Wasser einerseits die Dehydratisierungsreaktion der Zucker verlangsamt und andererseits die Rehydratisierung und Spaltung des gebildeten HMF in Ameisensäure und Lävulinsäure gefördert (zum postulierten Mechanismus der Reaktion siehe Science 2006, 312, 1933-1937). The negative influence of water in the reaction medium in the conversion of sugars, in particular fructose and glucose, to HMF is well described in the literature (eg Carbohydr. Res. 1977, 54, 177-183, Science 2007, 136, 1597- 1600). As is well known to those skilled in the art, water slows down the dehydration reaction of the sugars on the one hand and promotes the rehydration and cleavage of the HMF formed in formic acid and levulinic acid (for the mechanism of reaction postulated, see Science 2006, 312, 1933-1937).
Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von HMF anzugeben, welches in großtechnischen Anlagen genutzt werden kann und mit dem HMF in einfacher und effektiver Weise hergestellt wird. Das HMF sollte dabei in möglichst reiner Form und mit hohen Ausbeuten (bezogen auf die eingesetzte Menge an Startverbindungen) erhalten werden. Zudem sollte das hergestellte HMF von nicht umgesetzten Startverbindungen sowie Nebenprodukten abgetrennt oder leicht abtrennbar sein. It was a primary object of the present invention to provide a process for the production of HMF which can be used in large-scale facilities and is manufactured with the HMF in a simple and effective manner. The HMF should be in as pure as possible and with high yields (based on the amount of starting compounds used) are obtained. In addition, the produced HMF should be separated from unreacted starting compounds as well as by-products or easily separable.
In großtechnischen Verfahren soll die Umsetzung in einem technisch wie ökonomisch vorteilhaften Temperatur- und Druckbereich bei hohem Umsatz und hoher Raum-Zeit- Ausbeute durchgeführt werden. Das anzugebende Verfahren sollte die Verwendung von kommerziell verfügbaren wässrigen Saccharidlösungen in unterschiedlichen Konzentrationen ermöglichen bzw. im Vergleich mit Verfahren aus dem Stand der Technik erleichtern. Das anzugebende Verfahren sollte aber vorzugsweise auch für die Umsetzung kristalliner Saccharide und kristalliner reiner Hexosen einsetzbar sein. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise dazu geeignet sein, das sogenannte Fouling, d. h. die unerwünschte Umsetzung eingesetzter Zucker zu Karamellisierungsprodukten und sonstigen Nebenprodukten zu verhindern oder einzuschränken; Fouling führt in Verfahren aus dem Stand der Technik regelmäßig zu Verschmutzungen und Verunreini- gungen des Reaktors und behindert so die Durchführung und Kontrolle der Umsetzungsreaktionen. In industrial processes, the reaction should be carried out in a technically and economically advantageous temperature and pressure range at high conversion and high space-time yield. The process to be specified should enable or make easier the use of commercially available aqueous saccharide solutions in different concentrations compared to prior art processes. However, the process to be specified should preferably also be usable for the reaction of crystalline saccharides and crystalline pure hexoses. The process according to the invention should preferably be suitable for this purpose, the so-called fouling, ie. H. prevent or limit the undesired conversion of sugars used into caramelization products and other by-products; Fouling in processes of the prior art regularly leads to contamination and impurities in the reactor and thus hampers the implementation and control of the reaction reactions.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), mit folgenden Schritten: This object is achieved according to the invention by a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), with the following steps:
Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches, umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optional Wasser, optional weitere Substanzen, Einstellen von ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch, so dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt und somit ein Zwischenproduktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 160 °C liegt Providing or preparing a starting mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more organic salts having a melting point <180 ° C and a Boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa, optionally additionally one or more catalysts for the reaction of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), optionally water, optionally further substances, Adjusting first reaction conditions in the starting mixture such that a first amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form HMF and thus forms an intermediate mixture, the temperature in the first reaction conditions being in the range of 100 to 160 ° C
Einstellen von zweiten Reaktionsbedingungen in einem Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches um- fasst, so dass sich eine Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und somit ein Produktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 165 bis 250 °C liegt, wobei bei dieser Umsetzung aus dem Produktgemisch HMF abgetrennt wird. Adjusting second reaction conditions in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture such that an amount of the intermediate mixture converts to HMF and thus forms a product mixture, the temperature being in the range of 165 to 250 ° C at the second reaction conditions C is, which is separated in this reaction from the product mixture HMF.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zunächst ein Startgemisch bereitgestellt oder hergestellt. Das Startgemisch umfasst ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten. Als Hexosen eingesetzt werden vorzugsweise Fructose, Glucose und deren Gemische. Besonders bevorzugt handelt es sich um Fructose oder Gemische von Fructose mit Glucose. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fructose. Als Polysaccharid wird vorzugsweise Cellulose oder Stärke eingesetzt. Als Oligosaccharide werden vorzugsweise Abbauprodukte von Cellulose oder Stärke eingesetzt. Der Einsatz anderer Polysaccharide umfassend Hexose-Einheiten bzw. Oligosaccharide umfassend Hexose-Einheiten kann im Einzelfall jedoch bevorzugt sein. Üblicherweise ist der Einsatz von Polysacchariden bzw. Oligosacchariden bevorzugt, die aus Hexose-Einheiten aufgebaut sind (und somit insbesondere keine Pentose-Einheiten umfassen), im Einzelfall kann jedoch auch der Einsatz von Polysacchariden bzw. Oligosacchariden vorteilhaft sein, die sowohl Hexose- Einheiten als auch Pentose-Einheiten umfassen. In the process according to the invention, a starting mixture is thus initially provided or prepared. The starting mixture comprises one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units. The hexoses used are preferably fructose, glucose and mixtures thereof. Particularly preferred are fructose or mixtures of fructose with glucose. Very particular preference is given to the use of fructose. The polysaccharide used is preferably cellulose or starch. As oligosaccharides, degradation products of cellulose or starch are preferably used. However, the use of other polysaccharides comprising hexose units or oligosaccharides comprising hexose units may be preferred in individual cases. Usually, the use of polysaccharides or oligosaccharides is preferred, which are composed of hexose units (and thus in particular do not comprise pentose units), but in individual cases, the use of polysaccharides or oligosaccharides may be advantageous, both hexose units as also include pentose units.
Im vorliegenden Text werden unter dem Begriff „Hexose" Monosaccharide verstanden, deren Kohlenstoffgrundgerüst sechs Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere umfasst der Begriff „Hexose" Aldohexosen wie z. B. Glucose, Galactose und Mannose ebenso wie Ketohexosen (Hexulosen) wie z. B. Fructose und Sorbose. As used herein, the term "hexose" refers to monosaccharides whose carbon backbone contains six carbon atoms. As glucose, galactose and mannose as well as ketohexoses (hexuloses) such. For example, fructose and sorbose.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte oder hergestellte Startgemisch umfasst neben der bzw. den Startverbindungen in jedem Falle ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa. Solche organischen Salze werden in der Literatur häufig als „ionische Flüssigkeiten" bezeichnet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das besagte organische Salz bzw. eines, zwei oder sämtliche der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe der Salze mit einem Siedepunkt > 250 °C, vorzugsweise > 300 °C, bei 1013,25 hPa und/oder ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe der Salze mit einem Schmelzpunkt < 150 °C, vorzugsweise < 120 °C, bevorzugt < 100 °C, bei 1013,25 hPa. In each case, the starting mixture provided or prepared in the process according to the invention comprises, in addition to the starting compound (s), one, two or more organic salts having a melting point <180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. Such organic salts are often referred to in the literature as "ionic liquids." According to the invention, preference is given to a process wherein said organic salt or one, two or all of said one, two or more organic salts having a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa is selected from the group of salts having a boiling point> 250 ° C, preferably> 300 ° C, at 1013.25 hPa and / or selected or are from the group of salts having a melting point <150 ° C, preferably <120 ° C, preferably <100 ° C, at 1013.25 hPa.
Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen, werden beispielsweise von K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93-98 und J. G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001 , 3, 156-164 beschrieben. Ionic liquids already in liquid state at room temperature are described, for example, by K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93-98 and J.G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ionische Flüssigkeiten sind auch in der WO 2008/090155 (S. 4, Zeile 38 bis S. 37, Zeile 31) und WO 2008/090156 (S. 7, Zeile 1 bis S. 39, Zeile 37) beschrieben, worauf hier Bezug genom- men wird. Suitable ionic liquids for use in the process according to the invention are also described in WO 2008/090155 (page 4, line 38 to page 37, line 31) and WO 2008/090156 (page 7, line 1 to page 39). Line 37), to which reference is made here.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann in manchen Fällen innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anio- nen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen. Cations and anions are present in the ionic liquid. In this case, in some cases within the ionic liquid of the cation, a proton or an alkyl radical can be transferred to the anion, resulting in two neutral molecules. In the ionic liquid used according to the invention, therefore, an equilibrium of anions, cations and neutral molecules formed therefrom may be present.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten zum Einsatz in erfindungsgemäßen Verfahren sind Kombinationen aus stickstoffhaltigen Kationenkomponenten (wie Imidazioliumderivaten) mit Anionenkomponenten, wobei die Anionen vorzugsweise Halogenionen oder Anionen von starken Säuren sind (wie Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Hydrogensulfat, u.ä). Geeignete Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations von ionischen Flüssigkeiten eignen, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden sollen, sind z. B. in der DE 102 02 838 A1 ([0030] bis [0073]) beschrieben. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom, wie z. B. 1 bis 10 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen. Bevorzugt sind Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Stickstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Stickstoffatome und speziell 1 oder 2 Stickstoffatome enthalten. Die letztgenannten Stickstoffverbindungen können weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwe- fei- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen. Preferred ionic liquids for use in the process of the invention are combinations of nitrogen-containing cation components (such as imidazolium derivatives) with anion components, the anions preferably being halogen ions or strong acid anions (such as methanesulfonate, p-toluenesulfonate, hydrogensulfate, etc.). Suitable compounds which are suitable for the formation of the cation of ionic liquids which are to be used in a method according to the invention are, for. In DE 102 02 838 A1 ([0030] to [0073]). These compounds preferably contain at least one heteroatom, such as. B. 1 to 10 heteroatoms, which are preferably selected from nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur atoms. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom and, if appropriate, additionally at least one further heteroatom other than nitrogen. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom, more preferably 1 to 10 nitrogen atoms, in particular 1 to 5 nitrogen atoms, very particularly preferably 1 to 3 nitrogen atoms and especially 1 or 2 nitrogen atoms. The latter nitrogen compounds may contain other heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms. Preference is given to those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle, in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and, if appropriate, an oxygen or sulfur atom. Particular preference is given to those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has one, two or three nitrogen atoms and one sulfur atom or one oxygen atom, very particularly preferably those having two nitrogen atoms. Further preferred are aromatic heterocycles.
Bevorzugt als Kationen von ionischen Flüssigkeiten (d. h. organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa) zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren sind unsubstituierte oder substituierte Imidazoliumionen. Besonders geeignete Imidazoliumionen sind 1 -Methylimidazolium, 1 - Ethylimidazolium, 1 -(1 -Propyl)-imidazolium, 1 -(1 -Allyl)-imidazolium, 1 -(1 -Butyl)- imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3- Diethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium1 -(1 - Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 - Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 - Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 - (1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl- 3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium, 3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n- Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium, 1 -Prop-1 -en-3-yl-3- methylimidazolium und 1 -Prop-1 -en-3-yl-3-butylimidazolium. Speziell geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(n- Butyl)-3-methylimidazolium. Preferred as cations of ionic liquids (ie organic salts with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa) for use in a method according to the invention are unsubstituted or substituted imidazolium. Particularly suitable imidazolium ions are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-propyl) -imidazolium, 1- (1-allyl) -imidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) - imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-ene methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium-1- (1-butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethyl imidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-octyl) -3- butyl imidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-octylimidazolium, 1 - (1-Tetradecyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-tetradecyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-tetradecyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-tetradecyl) -3-octylimidazolium, 1 - (1-hexadecyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1 Hexadecyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexadecyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-hexadecyl) -3-octylimidazolium, 1,2-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1 - Ethyl 2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-butyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-octyl) -2,3- dimethylimidazolium, 1, 4-dimethylimidazolium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 1,4-dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-methylimidazolium, 3-ethylimidazolium, 3-n-propylimidazolium, 3-n-butylimidazolium, 1, 4 Dimethyl 3-octylimidazolium, 1, 4,5-trimethylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 4,5-trimethyl-3-ethylimidazolium, 1, 4,5-trimethyl-3-butylimidazolium, 1, 4,5-trimethyl-3-octylimidazolium, 1-prop-1 -en-3-yl-3-methylimidazolium and 1-prop-1 -en-3-yl-3-butylimidazolium. Specially suitable Imidazolium ions (IVe) are 1, 3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium.
Das Anion einer ionischen Flüssigkeit zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise ausgewählt aus 1) Anionen der Formeln: F", Cl", Br ", Γ, BF4 ~, PF6 ", CF3S03 ", (CF3S03)2N~, CF3C02 ~, CCI3C02 ~, CN", SCN", OCN". The anion of an ionic liquid for use in a method according to the invention is preferably selected from 1) anions of the formulas: F " , Cl " , Br " , Γ, BF 4 ~ , PF 6 " , CF 3 S0 3 " , (CF 3 S0 3 ) 2 N ~ , CF 3 C0 2 ~ , CCI 3 C0 2 ~ , CN " , SCN " , OCN " .
2) Anionen der Formeln: S04 2~, HS04 ~, S03 2~, HS03 ", R0OSO3 ", RcS03 ". 2) Anions of the formulas: S0 4 2 ~ , HSO 4 ~ , S0 3 2 ~ , HSO 3 " , R 0 OSO 3 " , R c S0 3 " .
3) Anionen der Formeln: P04 3", HP04 2", H2P04 ", RcP04 2", HRcP04 ', R0RdPO4 ". 3) anions of the formulas: P0 4 3 " , HP0 4 2" , H 2 P0 4 " , R c P0 4 2" , HR c P0 4 ' , R 0 R d PO 4 " .
4) Anionen der Formeln: RcHP03 ",RcRdP02 ", R0RdPO3 ". 5) Anionen der Formeln: P03 3", HPOs 2", H2P03 ", R0PO3 2", R0HPO3 ", R0RdPO3 ". 4) anions of the formulas: R c HP0 3 " , R c R d P0 2 " , R 0 R d PO 3 ", 5) anions of the formulas: P0 3 3" , HPO s 2 " , H 2 P0 3 " , R 0 PO 3 2 " , R 0 HPO 3 " , R 0 R d PO 3 " .
6) Anionen der Formeln: R0RdPO2 ", R0HPO2 ", RcRdPO", RcHPO'. 6) Anions of the formulas: R 0 R d PO 2 " , R 0 HPO 2 " , R c R d PO " , R c HPO ' .
7) Anionen der Formel RcCOO". 7) anions of the formula R c COO " .
8) Anionen der Formeln: B03 3", HB03 2', H2B03 ", R0RdBO3 ", RcHB03 ", R0BO3 2", B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)", B(HS04)4 ", B(RcS04) 4 ". 9) Anionen der Formeln: RcB02 2", RcRdBO". 8) anions of the formulas: B0 3 3 " , HB0 3 2 ' , H 2 B0 3 " , R 0 R d BO 3 " , R c HB0 3 " , R 0 BO 3 2 " , B (OR c ) (OR d ) (OR e ) (OR f ) " , B (HS0 4 ) 4 " , B (R c S0 4 ) 4 " . 9) Anions of the formulas: R c B0 2 2 " , R c R d BO " .
Anionen der Formeln: HC03 ", C03 2", RcC03 " Anions of the formulas: HC0 3 " , C0 3 2" , R c C0 3 "
Anionen der Formeln: Si04 4", HSi04 3_, H2Si04 2", H3Si04 _, RcSi04 3", R0RdSiO4 RcRdReSi04-, HRcSi04 2_, H2RcSi04 _, HRcRdSi04 _ Anions of the formulas: Si0 4 4 " , HSi0 4 3_ , H 2 Si0 4 2" , H 3 Si0 4 _ , R c Si0 4 3 " , R 0 R d SiO 4 R c R d R e Si0 4 -, HR c Si0 4 2_ , H 2 R c Si0 4 _ , HR c R d Si0 4 _
Anionen der Formeln: RcSi03 3", R0RdSiO2 2', RcRdReSiO", RcRdReSi03 ", RcRdReSiO RcRdSi03 2". 3) Anionen der Formeln: Anions of the formulas: R c Si0 3 3 " , R 0 R d SiO 2 2 , R c R d R e SiO " , R c R d R e Si0 3 " , R c R d R e SiO R c R d Si0 3 2 " . 3) anions of the formulas:
4) Anionen der Formeln: 4) anions of the formulas:
5) Anionen der Formel RcO". 6) Anionen der Formeln HS", [Sv] ", [HSv]~, [RCS]~, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist. ie Reste Rc, Rd, Re und Rf stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für 5) Anions of the formula R c O " .6) Anions of the formulas HS " , [Sv] " , [HSv] - , [R C S] - , where v is a whole positive number from 2 to 10, ie radicals R c , R d , R e and R f are preferably each independently
Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C1 -C30-Alkyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes C1 - C18-Alkyl, das durch wenigstens ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann; - unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes C6-C10- Aryl; Hydrogen; unsubstituted or substituted alkyl, preferably unsubstituted or substituted C 1 -C 30 -alkyl, more preferably unsubstituted or substituted C 1 -C 18 -alkyl which may be interrupted by at least one heteroatom or heteroatom-containing group; unsubstituted or substituted aryl, preferably unsubstituted or substituted C6-C14-aryl, more preferably unsubstituted or substituted C6-C10-aryl;
- unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C5-C12-Cycloalkyl; unsubstituted or substituted cycloalkyl, preferably unsubstituted or substituted C5-C12 cycloalkyl;
- unsubstituiertes oder substituiertes Heterocycloalkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist; - unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa; wobei in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benach-barte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituiert sein kann. unsubstituted or substituted heterocycloalkyl, preferably unsubstituted or substituted heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, the ring having, in addition to carbon ring atoms, 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups; unsubstituted or substituted heteroaryl, preferably unsubstituted or substituted heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, the ring having in addition to carbon ring atoms 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a ; wherein in anions which have a plurality of radicals R c to R f , in each case two of these radicals together with the part of the anion to which they are attached represent at least one saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 12 carbon atoms wherein the ring or the ring system may have from 1 to 5 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NRa, and wherein the ring or the ring system is unsubstituted or may be substituted.
Bevorzugte Anionen sind CT, Br", Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, C1 -C4-Alkylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, C1 -C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat. Besonders bevorzugte Anionen sind CI", Br", HCOO", CH3COO", CH3CH2COO", Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH3S03 " 0der CH3OSO3 " Preferred anions are CT, Br " , formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C 1 -C 4 alkyl sulfates, methanesulfonate, tosylate, trifluoroacetate, C 1 -C 4 dialkyl phosphates and hydrogen sulfate Anions are CI " , Br " , HCOO " , CH 3 COO " , CH 3 CH 2 COO " , carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, tosylate, CH 3 S0 3 " 0der CH 3 OSO 3 "
Ganz besonders bevorzugt sind die Anionen ausgewählt aus CI" und CH3S03 " (Methansulfonat). Most preferably, the anions are selected from CI " and CH 3 S0 3 " (methanesulfonate).
Geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Markennamen Basionic® der BASF SE. Vorteilhaft für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Imidazoliumchloride oder Imidazoliummethansulfonate oder Mischungen davon. Suitable ionic liquids for use in the process according to the invention are commercially available, for. B. under the brand name Basionic ® BASF SE. Advantageous for use in the process according to the invention are imidazolium chlorides or imidazolium methanesulfonates or mixtures thereof.
Weiterhin vorteilhaft für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B.: 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIM Cl, Basionic ST 80), 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethansulfonat (EMIM CH3S03, Basionic ST 35), 1 -Butyl-3- methylimidazoliumchlorid (BMIM Cl, Basionic ST 70), 1 -Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat (BMIM CH3S03, Basionic ST 78), Methylimidazoliumchlorid (HMIM Cl, Basionic AC 75), Methyl-imidazoliumhydrogensulfat (HMIM HS04 Basionic AC 39), 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (EMIM HS04 Basionic AC 25), 1 -Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (BMIM HS04 Basionic AC 28) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM Acetat, Basionic BC 01 ), 1 -Butyl-3- methylimidazoliumacetat (BMIM Acetat, Basionic BC 02). Also advantageous for use in the method according to the invention are z. B: 1 - ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIM Cl, Basionic ST 80), 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (EMIM CH 3 S0 3 , Basionic ST 35), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIM Cl, Basionic ST 70), 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (BMIM CH 3 S0 3 , Basionic ST 78), methylimidazolium chloride (HMIM Cl, Basionic AC 75), methyl imidazolium hydrogen sulfate (HMIM HS0 4 Basionic AC 39), 1-ethyl-3 -methylimidazolium hydrogen sulfate (EMIM HS0 4 Basionic AC 25), 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate (BMIM HS0 4 Basionic AC 28) 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIM acetate, Basionic BC 01), 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ( BMIM acetate, Basionic BC 02).
Besonders bevorzugt sind 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid, Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat und Mischungen davon. Particularly preferred are 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate and mixtures thereof.
Ganz besonders bevorzugt sind 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIM Cl, Basionic ST 80), 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIM Cl, Basionic ST 70) und 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-methansulfonat (EMIM CH3S03, Basionic ST 35). Very particular preference is given to 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIM Cl, Basionic ST 80), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIM Cl, Basionic ST 70) and 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (EMIM CH 3 S0 3 , Basionic ST 35).
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das bereitgestellte oder hergestellte Startgemisch optional zusätzlich ein oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF). In einer Vielzahl von Anwendungsfällen ist die Anwesenheit eines oder mehrerer solcher zusätzlicher Katalysatoren bevorzugt. Bevorzugt ist insbesondere die Anwesenheit eines Katalysators, der die Umsetzung von Fructose zu HMF katalysiert. Bei Einsatz von Startverbindungen, welche Glucose bzw. Glucose- Einheiten umfassen, ist zudem die Anwesenheit eines Katalysators bevorzugt, der die Isomerisierung von Glucose zu Fructose katalysiert. In the process according to the invention, the starting mixture provided or prepared optionally additionally comprises one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to give 5-hydroxymethylfurfural (HMF). In a variety of applications, the presence of one or more such additional catalysts is preferred. Particularly preferred is the presence of a catalyst which catalyzes the conversion of fructose to HMF. In addition, when starting compounds comprising glucose or glucose units are used, preference is given to the presence of a catalyst which catalyzes the isomerization of glucose to fructose.
Als Katalysator für die Umsetzung von Fructose zu HMF werden in erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Säuren eingesetzt. Bevorzugte Säuren liegen im Startgemisch dispergiert oder gelöst vor. Bevorzugt sind im Startgemisch gelöste Säuren, vorzugsweise gelöste Säuren mit einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa. Als im Startgemisch gelöste Säuren werden in einem erfindungsgemäßen Verfahren anorganische oder organische Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden protische Säuren eingesetzt. Exemplarisch genannt seien para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure (CH3SO3H), Oxalsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphor- säure. Unter den gelösten protischen Säuren bevorzugt sind wiederum diejenigen Säuren, die einen Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa besitzen. Besonders bevorzugt ist aus diesem Grunde die Verwendung von Methansulfonsäure. As catalysts for the conversion of fructose into HMF, acids are preferably used in the process according to the invention. Preferred acids are dispersed or dissolved in the starting mixture. Preference is given in the starting mixture dissolved acids, preferably dissolved acids having a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa. As acids dissolved in the starting mixture, inorganic or organic acids are used in a process according to the invention. Particularly preferred protic acids are used. Examples include para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid. Again preferred among the dissolved protic acids are those acids which have a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa. For this reason, the use of methanesulfonic acid is particularly preferred.
Sofern das Startgemisch eine gelöste Säure als Katalysator umfasst, liegt die Gesamtmenge der gelösten Säure im Startgemisch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mol% (bezogen auf die eingesetzte molare Menge an Hexosen und Hexose-Einheiten). If the starting mixture comprises a dissolved acid as catalyst, the total amount of dissolved acid in the starting mixture is preferably in the range from 0.1 to 10 mol%, particularly preferably from 0.1 to 5 mol% (based on the molar amount of hexoses and hexose units).
Als Katalysatoren für die Isomerisierung von Glucose zu Fructose bevorzugt sind Metall- Salze. Vorteilhafterweise werden Metallchloride oder Metallnitrate der allgemeinen Formel MXn als Isomerisierungskatalysator eingesetzt, wobei M ein Metall, X Chlor oder Nitrat und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Diese Isomerisierungskatalysatoren sind bevorzugt dann im Startgemisch enthalten, wenn das Startgemisch Glucose und/oder Glucose-Einheiten enthält, wie beispielsweise bei Verwendung von Saccharose. Die Verwendung von Isomerisierungskatalysatoren ist bereits in der Literatur beschrieben (Science 2007, 316, 1597-1600, Carbohydr. Pol. 2012, 90, 792-798, Chem. Eur. J. 201 1 , 17, 5281 -5288, Green Chem. 2009, 1 1 , 1746-1749). Bevorzugt werden in erfindungsgemäßen Verfahren Metallchloride oder Metallnitrate ausgewählt aus der Gruppe CrCI2, CrCI3, AICI3, FeCI2, FeCI3, CuCI, CuCI2, CuBr, VCI3, MoCI3, PdCI2, PtCI2, RuCI3, RhCI3, Ni(N03)2, Co(N03)2, Cr(N03)3, SnCI4 verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind CrCI2 und CrCI3. Vorteilhaft ist auch der Einsatz von lrCI3. Alternativ oder zusätzlich werden in erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Metall-Salze eingesetzt, deren Kation vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cr, AI, Fe, Cu, V, Mo, Pd, Pt, Ru, Rh, In, Ni, Co und Sn und/oder deren Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CT, Br", Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, C1 -C4-Alkylsulfate, CH3S03 " (Methansulfonat), Tosylat, Trifluoracetat, C1 -C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat. Besonders bevorzugte Anionen sind CI", Br", HCOO", CH3COO", CH3CH2COO", Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH3S03 " oder CH3OS03 ". Ganz besonders bevorzugt sind die Anionen ausgewählt aus CT und CH3S03 " . Vorzugsweise werden Metall-Salze eingesetzt, deren Anion identisch ist mit dem Anion des bzw. zumindest eines der organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa (ionische Flüssigkeit). Auf diese Weise wird ein Anionenaustausch vermieden; bevorzugt ist der Einsatz von Cr(lll)Methansulfonat (bei gleichzeitigem Einsatz einer ionischen Flüssigkeit mit Methansulfonat als Anion). Preferred catalysts for the isomerization of glucose to fructose are metal salts. Advantageously, metal chlorides or metal nitrates of the general formula MX n are used as isomerization catalyst, where M is a metal, X is chlorine or nitrate and n is an integer from 1 to 4. These isomerization catalysts are preferably present in the starting mixture if the starting mixture contains glucose and / or glucose units, as for example when using sucrose. The use of isomerization catalysts has already been described in the literature (Science 2007, 316, 1597-1600, Carbohydr Pol, 2012, 90, 792-798, Chem. Eur. J. 201 1, 17, 5281-5288, Green Chem. 2009, 11, 1746-1749). Metal chlorides and metal nitrates are preferably selected from the group CrCl 2, CrCl 3, AlCl 3, FeCl 2, FeCl 3, CuCl, CuCl 2, CuBr, VCI 3, MoCl 3, PdCl 2, PtCl 2, RuCl 3, RhCl in the novel process 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 , Cr (NO 3 ) 3 , SnCl 4 . Very particularly preferred are CrCl 2 and CrCl 3 . Also advantageous is the use of lrCl 3 . Alternatively or additionally, metal salts are preferably used in processes according to the invention whose cation is preferably selected from the group consisting of Cr, Al, Fe, Cu, V, Mo, Pd, Pt, Ru, Rh, In, Ni, Co and Sn and / or the anion is selected from the group consisting of CT, Br ", formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C1-C4 alkyl, CH 3 S0 3" (methanesulfonate ), Tosylate, trifluoroacetate, C1-C4 dialkyl phosphates and hydrogen sulfate. Particularly preferred anions are Cl ", Br", HCOO ", CH 3 COO", CH 3 CH 2 COO ", carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, tosylate, CH 3 S0 3" or CH 3, OS0 3 ". Very particular preference the anions are selected from CT and CH 3 S0 3 " . Preferably, metal salts are used whose anion is identical to the anion of or at least one of the organic salts having a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa (ionic liquid). In this way an anion exchange is avoided; Preference is given to the use of Cr (III) methanesulfonate (with simultaneous use of an ionic liquid with methanesulfonate as anion).
Alternativ oder zusätzlich können als Katalysator in einem erfindungsgemäßen Verfahren Metalloxide, lonenaustauschharze und Zeolithe eingesetzt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa (ionische Flüssigkeiten) haben üblicherweise ebenfalls eine katalysierende Wirkung. Diese organischen Salze werden vorliegend aber für die Zwecke einer quantitativen Betrachtung der Zusammensetzung eines bereitzustellenden oder herzustellenden Startgemisches nicht als Katalysatoren betrachtet, sondern werden separat berücksichtigt. Alternatively or additionally, metal oxides, ion exchange resins and zeolites can be used as catalyst in a process according to the invention. The organic salts used in the context of the present invention with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa (ionic liquids) usually also have a catalyzing effect. However, in the present case, these organic salts are not considered as catalysts for the purposes of quantitative consideration of the composition of a starting mixture to be prepared or prepared, but are considered separately.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von HMF umfasst das bereitgestellte oder hergestellte Startgemisch optional Wasser. Vorteilhafterweise umfasst das Startgemisch Wasser in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bereitgestellten oder hergestellten Startgemisches. Vorzugsweise liegt der Anteil an Wasser im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bereitgestellten oder hergestellten Startgemisches. In a method according to the invention for producing HMF, the starting mixture provided or prepared optionally comprises water. Advantageously, the starting mixture comprises water in an amount of less than 50 wt .-%, based on the total amount of the prepared or prepared starting mixture. Preferably, the amount of water is in the range of 1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, based on the total amount of the provided or prepared starting mixture.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Zweck der Herstellung eines Startgemisches eine wässrige Mischung umfasssend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, mit den weiteren Bestandteilen des herzustellenden Startgemisches vermischt, d. h. insbesondere mit den organischen Salzen sowie gegebenenfalls den Katalysatoren und weiteren Substanzen. Vor, bei oder nach dem Einstellen der ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch wird dann, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 300 mbar, Wasser vorzugsweise kontinuierlich aus der wässrigen Mischung der Startverbindungen oder aus dem Startgemisch abgetrennt. Auf diesem Wege wird eine spürbare Beeinträchtigung der Dehydratisierung der eingesetzten Hexose bzw. der Hexose- Einheiten der eingesetzten Oligosaccharide bzw. Polysaccharide vermieden. Preferably, in an inventive method for the purpose of preparing a starting mixture, an aqueous mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, with the other constituents of the starting mixture to be prepared mixed, d. H. in particular with the organic salts and optionally with the catalysts and other substances. Before, during or after the setting of the first reaction conditions in the starting mixture, water, preferably at a pressure in the range from 50 to 300 mbar, is then preferably separated continuously from the aqueous mixture of the starting compounds or from the starting mixture. In this way, a noticeable impairment of the dehydration of the hexose used or the hexose units of the oligosaccharides or polysaccharides used is avoided.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen des Startge- misches eine wässrige Lösung der Startverbindungen so in ein Destillations- bzw. Verdampfungsgefäß eingebracht, dass zumindest ein Anteil des eingebrachten Wassers bei Vereinigung mit den weiteren Bestandteilen des Startgemisches verdampft. Hierzu wird üblicherweise die Temperatur innerhalb des Destillations- bzw. Verdampfungsgefäßes auf einen Wert > 100 °C eingestellt und/oder der Druck innerhalb des besagten Gefäßes auf einen Wert im Bereich von 50 bis 300 mbar eingestellt. Preferably, in a process according to the invention for preparing the starting mixture, an aqueous solution of the starting compounds is introduced into a distillation or evaporation vessel in such a way that at least a portion of the introduced water evaporates on combination with the other constituents of the starting mixture. For this purpose is Typically, the temperature within the distillation or evaporation vessel is set to a value> 100 ° C and / or the pressure within said vessel is set to a value in the range of 50 to 300 mbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Startgemisch durch folgende Schritte hergestellt: According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the starting mixture is prepared by the following steps:
Eine wässrige (Vor-) Mischung umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose- Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, wird bereitgestellt. Räumlich getrennt davon wird eine (Vor-)Mischung weiterer Bestandteile des Startgemisches bereitgestellt. Unmittelbar vor Einstellen der ersten Reaktionsbedingungen werden die bereitgestellten (Vor-)Mischungen zum Startgemisch vereinigt, vorzugsweise höchstens 5 Minuten, bevorzugt höchstens 1 Minute vor Einstellen der ersten Reaktionsbedingungen. Die bereitgestellte wässrige (Vor-)Mischung der Startverbindung bzw. Startverbindungen und/oder die durch Vereinigen der bereitgestellten (Vor-)Mischungen erhaltene Gesamt- mischung wird vorzugsweise einer schlagartigen Druckreduktion (z. B. Übergang von Normaldruck oder Überdruck zu Unterdruck mittels eines Überströmers oder Regelventils) unterzogen und Wasser dabei teilweise verdampft und in die Gasphase überführt (sog. „Flashen"). Vorzugsweise werden eine oder beide (Vor-)Mischungen vor dem Vereinigen bereits auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 120 °C vorgeheizt. Wird die wässrige (Vor-)Mischung der Startverbindung bzw. der Startverbindungen auf eine solche Temperatur vorgeheizt und anschließend vorzugsweise einer schlagartigen Druckreduktion unterzogen, bewirkt dies eine besonders effektive Verdampfung eines besonders großen Wasseranteils in die Gasphase. Insbesondere bei Einsatz von einem oder mehreren organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt > 25 °C ist eine Vorheizung der ent- sprechenden Mischung vorteilhaft. Dies gilt entsprechend für den Einsatz organischer Salze mit einer hohen Viskosität bei 25 °C oder anderen niedrigen Verarbeitungstemperaturen. An aqueous (pre) mixture comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units is provided. Spatially separated, a (pre) mixture of further components of the starting mixture is provided. Immediately before adjusting the first reaction conditions, the provided (pre-) mixtures are combined to the starting mixture, preferably at most 5 minutes, preferably at most 1 minute before setting the first reaction conditions. The provided aqueous (pre-) mixture of the starting compound or starting compounds and / or obtained by combining the provided (pre) mixtures total mixture is preferably a sudden pressure reduction (eg transition from normal pressure or pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve) and water is thereby partially evaporated and converted into the gas phase (so-called "flashing"). Preferably, one or both (pre) mixtures are already preheated to a temperature in the range from 25 to 120 ° C. before combining the aqueous (pre-) mixture of the starting compound or starter compounds preheated to such a temperature and then preferably subjected to a sudden pressure reduction, this causes a particularly effective evaporation of a particularly large proportion of water in the gas phase, in particular with the use of one or more organic salts a melting point> 25 ° C is a Preheating of the corresponding mixture advantageous. This also applies to the use of organic salts with a high viscosity at 25 ° C or other low processing temperatures.
Sofern Glucose, Oligosaccharide umfassend Glucose-Einheiten bzw. Polysaccharide umfassend Glucose-Einheiten als Startverbindung in einer wässrigen Mischung einge- setzt werden, ist es vorteilhaft, einen Isomerisierungskatalysator der vorstehend genannten Art einzusetzen. Bevorzugt ist der Einsatz eines Metallchlorids, Metallnitrats oder Metallmethansulfonats. Hinsichtlich der separaten Vorbereitung der zu vereinigenden (Vor-)Mischungen gilt das vorstehend Gesagte. Der Isomerisierungskatalysator wird vorzugsweise in der Mischung der organischen Salze vorgelegt. ln einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von HMF wird ein Startgemisch bereitgestellt oder hergestellt, welches optional weitere Substanzen umfasst. Diese weiteren Substanzen sind beispielsweise Verunreinigungen. Diese können aus Rückführströmen der organischen Salze aus einer vorherigen Reaktion kommen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in dem bereitgestellten oder hergestellten Startgemisch erste Reaktionsbedingungen eingestellt. Die Temperatur als besonders relevanter Reaktionsparameter liegt bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 160 °C, vielfach ist eine Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 140 °C bevorzugt. Die Temperatur, die weiteren Reaktionsbedin- gungen und die Zusammensetzung des Startgemisches sind so gewählt, dass sich in dem Startgemisch nach dem Einstellen der ersten Reaktionsbedingungen eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt und somit ein Zwischenproduktgemisch bildet. If glucose, oligosaccharides comprising glucose units or polysaccharides comprising glucose units are used as the starting compound in an aqueous mixture, it is advantageous to use an isomerization catalyst of the type mentioned above. Preference is given to the use of a metal chloride, metal nitrate or Metallmethansulfonats. With regard to the separate preparation of the (pre-) blends to be combined, the above applies. The isomerization catalyst is preferably initially introduced in the mixture of the organic salts. In a method according to the invention for the production of HMF, a starting mixture is provided or prepared which optionally comprises further substances. These other substances are, for example, impurities. These may come from recycle streams of the organic salts from a previous reaction. In the process according to the invention, first reaction conditions are set in the starting mixture provided or prepared. The temperature as a particularly relevant reaction parameter is in the first reaction conditions in the range of 100 to 160 ° C, often a temperature in the first reaction conditions in the range of 100 to 140 ° C is preferred. The temperature, the further reaction conditions and the composition of the starting mixture are chosen so that in the starting mixture after setting the first reaction conditions, a first amount of a starting compound or at least one of the two or more starting compounds to HMF and thus forms an intermediate mixture ,
Der Umsatz der Startverbindungen unter den ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch und die Ausbeute an HMF unter den ersten Reaktionsbedingungen lassen sich durch Variation der Reaktionsparameter und der Zusammensetzung des Startge- mischs variieren. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist es, die Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch so einzustellen, dass in dem resultierenden Zwischenproduktgemisch vor Einstellung der zweiten Reaktionsbedingungen maxi- mal eine Menge an HMF vorliegt, welche einer molaren Ausbeute von 55 bis 80 % entspricht, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Gesamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten. Werden Hexosen einerseits und Oligosaccharide bzw. Polysaccharide umfassend Hexose-Einheiten andererseits gleichzeitig und gemeinsam im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, setzt sich die Gesamtmenge an Hexosen und Hexose- Einheiten aus der Summe der einzelnen Stoffmengen zusammen. Jede Hexose-Einheit eines Oligosaccharids oder Polysaccharids trägt somit zur Gesamtstoffmenge ebenso viel bei wie ein einzelnes Molekül einer eingesetzten Hexose. Bei der erfindungsgemäß vorgesehenen (im Vergleich mit Verfahrungsgestaltungen aus dem Stand der Technik vergleichsweise niedrigen) Reaktionstemperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen resultieren überraschenderweise vergleichsweise geringe Mengen an solchen Reaktionsprodukten, die nicht weiter zu HMF umgesetzt werden können. Dies gilt auch und insbesondere dann, wenn die ersten Reaktionsbedingungen (wie es bevorzugt ist) so eingestellt werden, dass die besagte molare Ausbeute in dem Zwischenproduktgemisch vor Einstellung der zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 55 bis 80 % liegt. Unter den bevorzugten ersten Reaktionsbedingungen verbleiben üblicherweise noch nicht umgesetzte Mengen der ein, zwei oder mehr Startverbindungen, die unter den zweiten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden können. Zudem liegen aber wohl auch solche Zwischenprodukte vor, wie sie beispielsweise durch lediglich einfache oder zweifache Dehydratisierung der eingesetzten Hexose (bzw. Hexose-Einheiten) erhalten werden. Auch solche Zwischenprodukte lassen sich (insbesondere unter den zweiten Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens) zu HMF umsetzen. The conversion of the starting compounds under the first reaction conditions in the starting mixture and the yield of HMF under the first reaction conditions can be varied by varying the reaction parameters and the composition of the starting mixture. For the purposes of the method according to the invention it is advantageous to set the reaction conditions in the starting mixture so that in the resulting intermediate mixture before adjusting the second reaction conditions a maximum amount of HMF is present, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on the total amount of hexoses and hexose units used in the starting mixture. If hexoses on the one hand and oligosaccharides or polysaccharides comprising hexose units on the other hand are used simultaneously and together in the process according to the invention, the total amount of hexoses and hexose units is composed of the sum of the individual amounts of substance. Each hexose unit of an oligosaccharide or polysaccharide thus contributes as much to the total amount of the substance as a single molecule of a hexose used. Surprisingly, comparatively small amounts of such reaction products which can not be further converted into HMF result in the reaction temperature provided according to the invention (comparatively low in comparison with process designs of the prior art) under the first reaction conditions. This is also and especially true if the first reaction conditions (as preferred) are adjusted so that said molar yield in the intermediate mixture before adjustment of the second reaction conditions is in the range of 55 to 80%. Under the preferred first reaction conditions usually remain unreacted amounts of one, two or more starting compounds, among the second reaction conditions can be implemented. In addition, however, such intermediates are also present, as obtained, for example, by merely single or double dehydration of the hexose (or hexose units) used. Such intermediates can also be converted into HMF (in particular under the second reaction conditions of the process according to the invention).
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von HMF wird nach Bildung eines Zwischenproduktgemisches unter ersten Reaktionsbedingungen (bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140 °C) ein Folgeschritt unter zweiten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Diese zweiten Reaktionsbedingungen werden in einem Gemisch eingestellt, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst. Dies bedeutet, dass entweder das gesamte Zwischenproduktgemisch, welches unter den ersten Reaktionsbedingungen erhalten wurde, den zweiten Reaktionsbedingungen unterworfen wird, oder lediglich ein stofflicher Anteil des erhaltenen Zwischenproduktge- misches. Dies bedeutet aber auch, dass das Gemisch, welches den zweiten Reaktionsbedingungen unterworfen wird, zusätzlich zu dem Zwischenproduktgemisch bzw. der Fraktion des Zwischenproduktgemisches noch weitere Bestandteile umfassen kann. Die zweiten Reaktionsbedingungen in dem Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch bzw. eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, werden so gewählt, dass sich eine Menge des (im Gemisch enthaltenen) Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und sich somit ein Produktgemisch bildet. Die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen liegt im Bereich von 165 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 180 bis 250 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 240 °C. Die Reaktionstemperatur bei den zweiten Reaktionsbedin- gungen ist somit signifikant höher als die Reaktionstemperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen, vorzugsweise um mindestens 20 °C höher. Erfindungsgemäß wird bei der Umsetzung einer Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF aus dem Produktgemisch HMF abgetrennt. In a method according to the invention for the production of HMF, after the formation of an intermediate mixture under first reaction conditions (at a temperature in the range from 100 to 160 ° C., preferably at a temperature in the range from 100 to 140 ° C.), a subsequent step is carried out under second reaction conditions. These second reaction conditions are adjusted in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture. This means that either the entire intermediate product mixture obtained under the first reaction conditions is subjected to the second reaction conditions, or only a substantial proportion of the resulting intermediate product mixture. However, this also means that the mixture which is subjected to the second reaction conditions may comprise further constituents in addition to the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture. The second reaction conditions in the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, are chosen so that an amount of the intermediate mixture (contained in the mixture) converts to HMF and thus forms a product mixture. The temperature at the second reaction conditions is in the range of 165 to 250 ° C, preferably in the range of 180 to 250 ° C, more preferably in the range of 190 to 250 ° C, particularly preferably in the range of 200 to 240 ° C. The reaction temperature in the second reaction conditions is thus significantly higher than the reaction temperature at the first reaction conditions, preferably at least 20 ° C higher. According to the invention, an amount of the intermediate mixture is separated into HMF from the product mixture HMF.
Vorzugsweise wird das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Frak- tion des Zwischenproduktgemisches umfasst, vor oder bei Einstellen der zweiten Reaktionsbedingungen einer schlagartigen Druckreduktion (z. B. Übergang von Normaldruck oder Überdruck zu Unterdruck mittels eines Überströmers oder Regelventils) unterzogen und die flüchtigen Bestandteile dabei teilweise verdampft und in die Gasphase überführt (sog.„Flashen"). Überraschenderweise hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass durch das schrittweise Umsetzen unter ersten Reaktionsbedingungen und zweiten Reaktionsbedingungen in einem erfindungsgemäßen Verfahren die Gesamtausbeute an HMF insbesondere im Vergleich mit Verfahrensgestaltungen erhöht ist, bei denen die ersten Reaktions- bedingungen nicht eingestellt werden und die Hexose-haltigen Mischungen direkt Temperaturen >165°C ausgesetzt werden; dies gilt insbesondere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in großtechnischen Anlagen. Zudem wird durch die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung das sogenannte Fouling unterdrückt, d. h. die unerwünschte Umsetzung der eingesetzten Startverbindungen zu insbesondere Karamellisierungsprodukten, welche den Reaktor verschmutzen und somit die Herstellung von HMF behindern. The mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably subjected to an abrupt pressure reduction (eg transition from normal pressure or excess pressure to negative pressure by means of an overflow or control valve) and the volatiles are added partially vaporized and converted into the gas phase (so-called "flashing"). Surprisingly, it has been shown in our own investigations that the stepwise reaction under first reaction conditions and second reaction conditions in a process according to the invention increases the overall yield of HMF, in particular in comparison with process configurations in which the first reaction conditions are not established and the hexose-containing ones Mixtures directly exposed to temperatures> 165 ° C; This applies in particular to the implementation of the method according to the invention in large-scale installations. In addition, so-called fouling is suppressed by the process design according to the invention, ie the undesired conversion of the starting compounds used to caramelization in particular, which pollute the reactor and thus hinder the production of HMF.
Bei der Umsetzung einer Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF unter den zweiten Reaktionsbedingungen in dem dann vorliegenden Gemisch wird aus dem Produktgemisch HMF abgetrennt. Hierbei können für die Abtrennung des HMF die üblichen Trennverfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise die Trennverfahren der Destillation oder Extraktion. Bevorzugt ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Gestaltung, bei der bei den zweiten Reaktionsbedingungen HMF mittels Destillation aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, vorzugsweise mittels Trägerdampf- Destillation. Der Begriff „Trägerdampf-Destillation" umfasst hierbei jegliche Destillation unter Einsatz eines Trägergases, insbesondere eine hier bevorzugte Destillation unter Mitwirkung von Wasserdampf (Wasserdampf-Destillation). In the reaction of an amount of the intermediate mixture to HMF under the second reaction conditions in the then present mixture is separated from the product mixture HMF. In this case, the usual separation processes can be used for the separation of the HMF, such as the separation process of distillation or extraction. For carrying out the process according to the invention, preference is given to a design in which, in the second reaction conditions, HMF is separated off from the product mixture by means of distillation, preferably by means of carrier vapor distillation. The term "carrier vapor distillation" here includes any distillation using a carrier gas, in particular a preferred distillation here with the participation of steam (steam distillation).
Vorzugsweise wird zur Abtrennung mittels Destillation das Produktgemisch in einem erfindungsgemäßen Verfahren bei den zweiten Reaktionsbedingungen mit einem (Trä- ger-)Gas im Gleichstrom oder Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das hierbei eingesetzte Gas umfasst vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen oder besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen vorzugsweise einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa, und vorzugsweise größer ist als 60 °C bei 1013,25 hPa. For separation by distillation, the product mixture is preferably brought into contact with a (carrier) gas in cocurrent or countercurrent at the second reaction conditions. The gas used here preferably comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds preferably have a boiling point which is lower than 200 ° C at 1013.25 hPa, and preferably greater than 60 ° C at 1013.25 hPa.
Vorzugsweise umfasst das (Träger-)Gas eine oder mehrere Verbindungen, die ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, Monoether, Diether, Polyether, Ketone, Ester und Aromaten, und die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkohole, und die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol und 2-Butanol. Bei den zweiten Reaktionsbedingungen wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren HMF gebildet und aus dem Produktgemisch abgetrennt. Vorzugsweise liegt der Druck bei den zweiten Reaktionsbedingungen unter 1000 mbar, weiter vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevor- zugt im Bereich von 20 bis 80 mbar. Es werden somit Vakuumbedingungen eingestellt, welche insbesondere eine Abdestillation von HMF aus dem Produktgemisch erleichtern. Besonders bevorzugt ist somit eine Verfahrensgestaltung, bei der bei den zweiten Reaktionsbedingungen HMF mittels Destillation bei einem Druck unter 1000 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mbar, aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, vorzugsweise mittels Trägerdampf-Destillation; der Druck wird hierbei in der Nähe der Vakuumpumpe bestimmt, im Reaktor herrschen die dem Fachmann bekannten Druckgradienten. Hinsichtlich der bevorzugten Gestaltung der Destillation und der einzusetzenden (Träger-)Gase gilt das Vorgesagte entsprechend. Die ersten Reaktionsbedingungen und die zweiten Reaktionsbedingungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren nacheinander in einem einzigen Reaktionsgefäß eingestellt werden. Bevorzugt ist jedoch eine erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung, bei der das Startgemisch in einem ersten Reaktor hergestellt oder bereitgestellt wird und die ersten Reaktionsbedingungen im ersten Reaktor eingestellt werden, so dass sich das Zwischenproduktgemisch bildet, und das Zwischenproduktgemisch komplett oder teilweise, vorzugsweise teilweise nach Abtrennung von Wasser, in einen zweiten Reaktor überführt wird, wobei die zweiten Reaktionsbedingungen in dem zweiten Reaktor eingestellt werden. Der zweite Reaktor ist dabei vorzugsweise eine Reaktivdestillationsvorrich- tung oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrichtung. Für besondere Ausgestaltun- gen dieser bevorzugten Verfahrensgestaltung verweisen wir auf die Ausführungen weiter unten und die Figurenbeschreibung sowie die Beispiele. Preferably, the (carrier) gas comprises one or more compounds which are selected from the group consisting of water, alcohols, monoethers, diethers, polyethers, ketones, esters and aromatics, and which are preferably selected from the group consisting of water and alcohols, and more preferably selected from the group consisting of water, methanol and 2-butanol. In the second reaction conditions, HMF is formed in a process according to the invention and separated from the product mixture. The pressure under the second reaction conditions is preferably below 1000 mbar, more preferably in the range from 10 to 200 mbar, preferably in the range from 10 to 100 mbar, particularly preferably in the range from 20 to 80 mbar. Thus, vacuum conditions are set, which in particular facilitate distilling off HMF from the product mixture. Thus, particularly preferred is a process design in which at the second reaction conditions HMF by distillation at a pressure below 1000 mbar, preferably in the range of 10 to 200 mbar, preferably in the range of 10 to 100 mbar, more preferably in the range of 20 to 80 mbar , is separated from the product mixture, preferably by means of carrier vapor distillation; In this case, the pressure is determined in the vicinity of the vacuum pump; in the reactor, the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail. With respect to the preferred design of the distillation and the (carrier) gases to be used, the above applies accordingly. The first reaction conditions and the second reaction conditions can be sequentially adjusted in a single reaction vessel in a process according to the invention. However, preference is given to a process design according to the invention in which the starting mixture is prepared or provided in a first reactor and the first reaction conditions are set in the first reactor, so that the intermediate mixture is formed, and the intermediate mixture is completely or partially, preferably partially after removal of water, is transferred to a second reactor, wherein the second reaction conditions are set in the second reactor. The second reactor is preferably a reactive distillation apparatus or component of a reactive distillation apparatus. For special designs of this preferred process design, we refer to the comments below and the description of the figures and the examples.
Bei der soeben erläuterten Verfahrensgestaltung mit einem ersten Reaktor und einem zweiten Reaktor ist eine Ausgestaltung vorteilhaft, bei der das Zwischenproduktgemisch oder in den zweiten Reaktor zu überführende Teile (Fraktion) davon vor oder bei Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation, vorzugsweise einer Flash- Destillation unterworfen wird bzw. werden, wobei HMF abgetrennt wird. Zusätzlich oder alternativ besitzt die vorzugsweise einzusetzende Reaktivdestillationsvorrichtung ein Überströmventil zum Erzeugen eines Flash-Vakuum-Effekts. In the just described process design with a first reactor and a second reactor, an embodiment is advantageous in which the intermediate mixture or in the second reactor to be transferred parts (fraction) thereof before or on entering the second reactor the conditions of distillation, preferably a flash - Are subjected to distillation, wherein HMF is separated. Additionally or alternatively, the reactive distillation apparatus preferably to be used has an overflow valve for generating a flash vacuum effect.
Wird das Zwischenproduktgemisch (bzw. in den zweiten Reaktor zu überführende Teile davon) noch vor Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation un- terworfen, so wird diese Destillation häufig mittels einer Destillationsvorrichtung durchgeführt werden, die am ersten Reaktor angeordnet ist. Mittels derselben Destillationsvorrichtung kann bereits bei Eintragen einer wässrigen Mischung der Startverbindungen Wasser aus dieser Mischung abgetrennt werden. Zu beachten ist hierbei, dass eine Destillationsvorrichtung, die am ersten Reaktor angeordnet ist, in vielen Fällen hauptsächlich Wasser aus dem Zwischenproduktgemisch bzw. einem eingesetzten wässrigen Gemisch von Startverbindungen abtrennt und HMF lediglich in geringen Mengen mit abtrennt; dies ist in vielen Fällen sogar erwünscht. Bevorzugt ist daher in vielen Fällen eine Verfahrensgestaltung, bei der das Zwischenproduktgemisch in flüssiger Form aus dem ersten Reaktor entfernt wird und ein entsprechendes Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, in flüssiger Form vor oder bei Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation unterzogen wird, bei der der Hauptanteil des HMF abgetrennt wird. Das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemi- sches umfasst, ist dabei vorzugsweise bereits wasserarm, d. h. gegebenenfalls in den ersten Reaktor eingetragenes Wasser wird vorzugsweise bereits mittels einer ersten, vorgeschalteten Destillation aus dem ersten Reaktor entfernt. If the intermediate product mixture (or parts of it to be transferred to the second reactor) is still subjected to the conditions of a distillation before it enters the second reactor. terworfen, this distillation will often be carried out by means of a distillation apparatus which is arranged on the first reactor. By means of the same distillation apparatus, water can be separated from this mixture even when an aqueous mixture of the starting compounds is introduced. It should be noted here that a distillation apparatus which is arranged on the first reactor, in many cases mainly separates water from the intermediate product mixture or an aqueous mixture of starting compounds used and separates HMF only in small amounts with; In many cases this is even desirable. In many cases, therefore, preference is given to a process design in which the intermediate mixture in liquid form is removed from the first reactor and a corresponding mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture in liquid form before or on entering the second reactor conditions is subjected to a distillation in which the majority of the HMF is separated. The mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably already low in water, ie water optionally introduced into the first reactor is preferably already removed from the first reactor by means of a first, preceding distillation.
Erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt, bei denen ein erster und ein zweiter Reaktor eingesetzt werden (wie vorstehend erläutert) und wobei der zweite Reaktor eine Reaktivdestillationsvorrichtung ist oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrichtung ist, wobei die Reaktivdestillationsvorrichtung ein Überströmventil zum Erzeugen eines Flash-Vakuum-Effekts besitzt. Processes according to the invention are preferred in which a first and a second reactor are used (as explained above) and wherein the second reactor is a reactive distillation apparatus or is part of a reactive distillation apparatus, wherein the reactive distillation apparatus has an overflow valve for generating a flash-vacuum effect.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt zumindest das Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches und die Umsetzung zum Zwischenproduktgemisch in einem kontinuierlichen Verfahren. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem ein erster Reaktor und ein zweiter Reaktor eingesetzt werden (wie vorstehend erläutert), ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung zum Zwischenproduktgemisch kontinuierlich im ersten Reaktor durchzufüh- ren. Vorzugsweise wird bei einer solchen Gestaltung ebenfalls kontinuierlich Wasser aus dem ersten Reaktor abgetrennt, vorzugsweise in der vorstehend geschilderten Weise mittels Destillation. Vorzugsweise wird bei solchen Gestaltungen das (flüssige) Zwischenproduktgemisch kontinuierlich aus dem ersten Reaktor in Richtung des zweiten Reaktors abgeführt. In erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, zum Produktgemisch vorzugsweise in einem kontinuierlichen, semikontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, bevorzugt ist jedoch auch insoweit ein kontinuierliches Verfahren; die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Weise in einem zweiten Reaktor. In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der nach Abtrennung von HMF vorliegende Rückstand der Umsetzung des Zwischenpro- duktgemischs zum Produktgemisch vollständig oder teilweise rezykliert und dabei zur Herstellung der Startmischung eingesetzt. Vorzugsweise wird der Rückstand nach Ab- trennung von Nebenprodukten, d. h. teilweise rezykliert. The process according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise. Preferably, at least the preparation or preparation of the starting mixture and the conversion to the intermediate mixture take place in a continuous process. In a method according to the invention, in which a first reactor and a second reactor are used (as explained above), it is particularly advantageous to carry out the conversion to the intermediate mixture continuously in the first reactor. Preferably, in such a design, water is also continuously withdrawn from the first reactor first reactor, preferably in the manner described above by means of distillation. Preferably, in such designs, the (liquid) intermediate product mixture is continuously removed from the first reactor in the direction of the second reactor. In processes according to the invention, the reaction of the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture to the product mixture is preferably carried out in a continuous, semi-continuous or batch process, but preferably also a continuous process; the reaction is preferably carried out in the manner described above in a second reactor. In a process according to the invention, the residue of the reaction of the intermediate product mixture to the product mixture which is present after separation of HMF is preferably completely or partially recycled and is used to prepare the starting mixture. Preferably, the residue after separation of by-products, that is partially recycled.
We bereits oben ausgeführt, werden die ersten Reaktionsbedingungen in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so eingestellt, dass in dem Zwischenproduktgemisch vor Einstellen der zweiten Reaktionsbedingungen maximal eine Menge an HMF vorliegt, welche einer molaren Ausbeute von 55 bis 80 % entspricht, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Menge an Hexosen bzw. Hexose-Einheiten. Es versteht sich hierbei, dass die zweiten Reaktionsbedingungen dann in einem Gemisch eingestellt werden, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst. Wrd das erfindungsgemäße Verfahren mit einem ersten Reaktor und einem zweiten Reaktor durchgeführt (wie vorstehend erläutert), liegt das Zwischen- produktgemisch im ersten Reaktor vor. Beim Transport des vorzugsweise flüssigen Zwischenproduktgemisches in Richtung des zweiten Reaktors können dann jedoch Fraktionen des Zwischenproduktgemisches entfernt werden und/oder das Zwischenproduktgemisch bzw. dessen verbleibende Fraktionen können mit anderen Stoffen vermischt werden. Es resultiert das besagte Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, und dieses Gemisch wird dann im zweiten Reaktor den zweiten Reaktionsbedingungen unterzogen. As already stated above, the first reaction conditions in a process according to the invention are preferably set so that in the intermediate mixture before adjusting the second reaction conditions a maximum amount of HMF is present, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on those used in the starting mixture Amount of hexoses or hexose units. It is understood that the second reaction conditions are then adjusted in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture. When the process according to the invention is carried out with a first reactor and a second reactor (as explained above), the intermediate product mixture is present in the first reactor. When transporting the preferably liquid intermediate mixture in the direction of the second reactor but then fractions of the intermediate mixture can be removed and / or the intermediate mixture or its remaining fractions can be mixed with other materials. The result is the said mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, and this mixture is then subjected to the second reaction conditions in the second reactor.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zweiten Reaktionsbedingungen vorzugsweise so eingestellt, dass die molare Gesamtausbeute an HMF einen Wert von 60 % überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 75 %, besonders bevorzugt einen Wert von 80 %, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Gesamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten, und/oder dass die insgesamt umgesetzte Menge von Hexosen bzw. Hexose-Einheiten einen Wert von 98 Mol-% überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 99 Mol-% überschreitet, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Menge an Hexosen bzw. Hexose-Einheiten. Die zweiten Reaktionsbedingungen werden dabei immer so eingestellt, dass sich eine Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt; die Gesamtausbeute an HMF wird somit unter den zweiten Reaktionsbedingungen erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit vorzugsweise so durchgeführt, dass unter ersten Reaktionsbedingungen eine molare Ausbeute an HMF im Bereich von 55 bis 80 % erreicht wird, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Menge an Hexosen bzw. Hexose-Einheiten, und dass unter den zweiten Reaktionsbedingungen eine molare Gesamtausbeute an HMF erreicht wird, die größer ist als 60 %. Die ersten Reaktionsbedingungen unterscheiden sich von den zweiten Reaktionsbedingungen insbesondere durch die niedrigere Reaktionstemperatur (erste Reaktionsbedingungen: 100 bis 160 °C; zweite Reaktionsbedingungen: 165 bis 250 °C; hinsichtlich bevorzugter Temperaturbereiche gelten die obigen Anmerkungen). Überraschenderweise wird durch die schonenden ersten Reaktionsbedingungen die nachteilige Bildung von Nebenprodukten signifikant verringert. Vorteilhaft ist es, die ersten Reaktionsbedingungen in einem ersten Reaktor und die zweiten Reaktionsbedingungen in einem zweiten, davon separaten Reaktor einzustellen. Bei einer solchen Verfahrensgestaltung verschmutzen beide eingesetzten Reaktoren in überraschend geringem Ausmaß; der Reinigungsaufwand ist gering. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) mit den folgenden Schritten: In a method according to the invention, the second reaction conditions are preferably adjusted so that the total molar yield of HMF exceeds 60%, preferably 75%, more preferably 80%, based on the total amount of hexoses used in the starting mixture Hexose units, and / or that the total reacted amount of hexoses or hexose units exceeds a value of 98 mol%, preferably exceeds a value of 99 mol%, based on the amount of hexoses or hexose used in the starting mixture -Units. The second reaction conditions are always adjusted so that an amount of the intermediate mixture is converted to HMF; the overall yield of HMF is thus increased under the second reaction conditions. The inventive method is thus preferably carried out so that under the first reaction conditions, a molar yield of HMF in the range of 55 to 80% is achieved, based on the amount of hexoses or hexose units used in the starting mixture, and that under the second reaction conditions total molar yield of HMF is greater than 60%. The first reaction conditions differ from the second reaction conditions especially by the lower reaction temperature (first reaction conditions: 100 to 160 ° C, second reaction conditions: 165 to 250 ° C, with respect to preferred temperature ranges, the above comments apply). Surprisingly, the disadvantageous formation of by-products is significantly reduced by the gentle first reaction conditions. It is advantageous to set the first reaction conditions in a first reactor and the second reaction conditions in a second, separate reactor. In such a process design pollute both reactors used to a surprisingly small extent; the cleaning effort is low. Particularly preferred is a process according to the invention for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) with the following steps:
Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches in einem ersten Reaktor, umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfas- send Hexose-Einheiten, Providing or preparing a starting mixture in a first reactor comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, one, two or more organic salts with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optionally additionally one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF),
optional Wasser, optional water,
optional weitere Substanzen, optional other substances,
Einstellen von ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch in dem ersten Reaktor, so dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt und somit ein Zwischenproduktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 160 °C liegt,  Adjusting first reaction conditions in the starting mixture in the first reactor such that a first amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form HMF and thus forms an intermediate mixture, wherein the temperature in the first reaction conditions is in the range of 100 to 160 ° C,
Überführen des Zwischenproduktgemischs komplett oder teilweise in einen zweiten Reaktor, so dass ein Gemisch resultiert, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, Einstellen von zweiten Reaktionsbedingungen im zweiten Reaktor in dem Gemisch, so dass sich eine weitere Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und somit ein Produktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 165 bis 250 °C liegt, wobei bei dieser Umsetzung bei den zweiten Reaktionsbedingungen HMF mittels Trägerdampf-Destillation aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, wobei zur Abtrennung mittels Trägerdampf-Destillation das Produktgemisch bei den zweiten Reaktionsbedingungen mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, welches eine oder mehrere Verbindungen umfasst oder aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa. Transferring the intermediate mixture completely or partially into a second reactor, so that a mixture results which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, Setting second reaction conditions in the second reactor in the mixture, so that a further amount of the intermediate mixture to HMF and thus forms a product mixture, wherein the temperature in the second reaction conditions in the range of 165 to 250 ° C, wherein in this reaction at the second reaction conditions HMF is separated by means of carrier steam distillation from the product mixture, wherein for separation by carrier vapor distillation, the product mixture is contacted at the second reaction conditions with a gas comprising one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds have a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
Für dieses bevorzugte Verfahren gilt ebenso wie für sämtliche anderen Verfahrensgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorstehend als bevorzugt bezeichnet sind, dass die angegebenen Verfahrensschritte und -maßnahmen vorzugsweise mit weiteren Schritten bzw. Maßnahmen kombiniert werden, die im vorliegenden Text eben- falls als bevorzugt bezeichnet sind. For this preferred method applies as well as for all other process embodiments of the method according to the invention, which are referred to above as preferred that the specified process steps and measures are preferably combined with further steps or measures, which are also referred to in the present text as preferred ,
Wie bereits erläutert, ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung bzw. Anlage durchzuführen, die einen ersten Reaktor und einen zweiten Reaktor umfasst; hierbei ist der zweite Reaktor vorzugsweise eine Reaktivdestillati- onsvorrichtung oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrichtung. Ganz entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Vorrichtung umfassend einen ersten Reaktor und einen zweiten Reaktor zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), wobei der zweite Reaktor eine Reaktivdestillationsvorrich- tung ist oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrichtung ist, wobei im ersten Reaktor ein Zwischenproduktgemisch umfassend HMF hergestellt wird, das Zwischenproduktge- misch komplett oder teilweise in den zweiten Reaktor überführt wird und im zweiten Reaktor aus dem Zwischenproduktgemisch oder der überführten Fraktion des Zwischenproduktgemisches weiteres HMF hergestellt wird, welches abdestilliert wird. Hier bei gilt wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt, dass das Zwischenproduktgemisch bzw. dessen Fraktion Bestandteil eines Gemisches sein kann, welches noch weitere Bestandteile umfasst; die obigen Ausführungen gelten insoweit entsprechend. As already explained, it is particularly advantageous to carry out the process according to the invention in a device or plant comprising a first reactor and a second reactor; In this case, the second reactor is preferably a reactive distillation apparatus or component of a reactive distillation apparatus. Quite correspondingly, the present invention also relates to the use of a device comprising a first reactor and a second reactor for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), wherein the second reactor is a reactive distillation device or is part of a reactive distillation device, wherein in the first reactor an intermediate mixture comprising HMF is produced, the Zwischenproduge- mixed completely or partially transferred to the second reactor and in the second reactor from the intermediate mixture or the transferred fraction of the intermediate mixture further HMF is prepared, which is distilled off. Here, as stated above in connection with the process according to the invention, the intermediate mixture or its fraction may be part of a mixture which also comprises further constituents; the above statements apply insofar accordingly.
Nachfolgend wenden wir uns weiteren spezifischen Aspekten des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung zu: ln bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (wie vorstehend erläutert) erfolgt die Abtrennung von HMF mittels Trägerdampf-Destillation bei den zweiten Reaktionsbedingungen (vorzugsweise im zweiten Reaktor bzw. in einer Vorrichtung, die den zweiten Reaktor umfasst). Hierbei wird zur Abtrennung ein (Träger-)Gas mit dem Produktgemisch in Kontakt gebracht. Bevorzugt sind insoweit Wasserdampf, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Butanol, Mono-, Di- und Polyether wie Ethylenglycol Dimethylether, Diethylenglykolmonome-thylether, Triethylenglycol, Ketone wie 2-Butanon oder Methyl-isobutylketon, Ester wie Butyla-cetat und Aromaten wie Toluol oder Xylol. Bevorzugt sind polar-protische Verbindungen, die eine gute Wechselwirkung mit HMF ermöglichen. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen Wasserdampf, Methanol und 2-Butanol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserdampf. In the following we turn to further specific aspects of the process according to the invention or the use according to the invention: In preferred embodiments of the process according to the invention (as explained above), the separation of HMF by means of carrier vapor distillation takes place at the second reaction conditions (preferably in the second reactor or in a device which comprises the second reactor). In this case, a (carrier) gas is brought into contact with the product mixture for the separation. Water vapor, alcohols such as, for example, methanol, ethanol, 2-butanol, mono-, di- and polyethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, ketones such as 2-butanone or methyl isobutyl ketone, esters such as butyl acetate and aromatics are preferred such as toluene or xylene. Preference is given to polar protic compounds which allow a good interaction with HMF. Particular preference is given to using water vapor, methanol and 2-butanol as compounds. Very particular preference is water vapor.
Die Behandlung des Produktgemisches mit dem (Träger)-Gas erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bis 200 mbar. Bevorzugt beträgt der Druck im zweiten Reaktor 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 80 mbar. The treatment of the product mixture with the (carrier) gas is preferably carried out at reduced pressure, more preferably at a pressure in the range of 10 to 200 mbar. The pressure in the second reactor is preferably 10 to 100 mbar, more preferably 20 to 80 mbar.
In einer Vielzahl von Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, ein (Träger-)Gas als zusätzlichen Bestandteil zu dem Produktgemisch hinzuzugeben. Vielmehr entsteht in derartigen Ausgestaltungen das Gas in Form von Wasserdampf aus dem Wasser, welches beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung der Startverbindungen in den ersten Reaktor eingetragen wurde oder welches sich durch Dehydratisierung der umgesetzten Fructosen gebildet hat. Unabhängig davon, ob das (Träger-)Gas separat zugesetzt wird oder nicht, sind bestimmte Verhältnisse der Masse an zu behandelndem Gemisch und der Masse an (Träger-)Gas bevorzugt. Bevorzugt ist insbesondere ein Massenverhältnis im Bereich von 0,2 bis 4 Massenteilen (Träger-)Gas pro Massenteil Produktgemisch; dies gilt insbesondere dann, wenn die zweiten Reaktionsbedingungen in einem zweiten Reaktor eingestellt werden, in dem somit das Produktgemisch vorliegt, aus dem HMF abzutrennen ist. Besonders bevorzugt liegt das besagte Massenverhältnis im Bereich von 0,3 bis 2 Massenteilen (Träger-)Gas pro Massenteil Produktgemisch und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 Massenteilen (Träger-)Gas pro Massenteil Produktgemisch. In a large number of embodiments of the process according to the invention, it is not necessary to add a (carrier) gas as an additional constituent to the product mixture. Rather, in such embodiments, the gas in the form of water vapor from the water, which has been registered in the form of an aqueous solution of the starting compounds in the first reactor or which has formed by dehydration of the reacted fructose. Regardless of whether the (carrier) gas is added separately or not, certain ratios of the mass of mixture to be treated and the mass of (carrier) gas are preferred. In particular, a mass ratio in the range of 0.2 to 4 parts by mass (carrier) of gas per part by mass of product mixture is preferred; This is especially true when the second reaction conditions are set in a second reactor, in which thus the product mixture is present, is separated from the HMF. Particularly preferably, said mass ratio is in the range of 0.3 to 2 parts by mass of (carrier) gas per part by mass of product mixture and most preferably in the range of 0.3 to 1.5 parts by mass of (carrier) gas per part by mass of product mixture.
Zur Verwendung als zweiter Reaktor eignen sich beispielsweise übliche Verdampfer, welche (a) für die Zufuhr des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder die Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, sowie erforderlichenfalls (b) für die Zufuhr von (Träger-)Gas bzw. der entsprechenden leicht siedenden Verbindungen (wie vorstehend definiert) eingerichtet ist. Vorzugsweise sind solche üblichen Verdampfer für eine kontinuierliche Verfahrensweise eingerichtet. Besonders bevorzugt sind Verdampfer mit einer kurzen mittleren Verweilzeit, die im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten liegt. Verdampfer mit derartigen kurzen mittleren Verweilzeiten gewährleisten eine geringe thermische Belastung der gebildeten Dehydratisierungsprodukte und tragen somit dazu bei, dass das Fouling weitgehend unterbleibt. Die Verweilzeit hat einen starken Einfluss auf die Gesamtausbeute an HMF, da bei bereits vollständigem Umsatz der Startverbindungen durch eine erhöhte Verweilzeit die Destillationsausbeute an HMF üblicherweise stark zurückgeht. For use as the second reactor, for example, conventional evaporators are suitable, which (a) for the supply of the mixture which comprises the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture, and if necessary (b) for the supply of (carrier) gas or the corresponding easily boiling compounds (as defined above) is established. Preferably, such conventional evaporator for set up a continuous procedure. Particularly preferred are evaporators with a short average residence time, which is in the range of 2 seconds to 10 minutes. Evaporators with such short average residence times ensure a low thermal load of the dehydration products formed and thus contribute to the fact that the fouling is largely eliminated. The residence time has a strong influence on the overall yield of HMF, since with already complete conversion of the starting compounds by an increased residence time, the distillation yield of HMF usually decreases sharply.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz eines zweiten Reak- tors so durchgeführt, dass die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor im Bereich von 1 bis 120 Sekunden liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Sekunden, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Sekunden. Als Verdampfer eignen sich prinzipiell die dafür üblichen Vorrichtungen, die im einfachsten Fall ein Behältnis oder Rohre mit beheizbaren Wänden als Wärmeübertragungsflächen umfassen. Diese Verdampfer können in geeigneter Weise von außen über die Wände mit Wärme versorgt werden, beispielsweise mit Dampf. The process according to the invention is preferably carried out using a second reactor such that the residence time in this second reactor is in the range from 1 to 120 seconds, particularly preferably in the range from 1 to 60 seconds, very particularly preferably in the range from 5 to 30 seconds. Suitable evaporators are, in principle, the customary devices which, in the simplest case, comprise a container or tubes with heatable walls as heat transfer surfaces. These evaporators can be suitably supplied with heat from outside via the walls, for example with steam.
In manchen Fällen ist der Einsatz eines Dünnschichtverdampfers als zweiter Reaktor in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft. In Dünnschichtverdampfern liegt (a) das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenpro- duktgemisches umfasst, und (b) das zum Produktgemisch umzusetzen ist, als Flüssigkeitsfilm vor. Besonders bevorzugt sind insoweit vertikale Dünnschichtverdampfer; derartige vertikale Dünnschichtverdampfer sind unter Gerätebezeichnungen wie„Luwa" oder insbesondere„Sambay" der Firmen Buss oder Sulzer bekannt. Derartige Dünnschichtverdampfer können ohne oder mit rotierendem Wschblatt eingesetzt werden. Bevorzugte vertikale Dünnschichtverdampfer umfassen üblicherweise ein senkrechtes Rohr mit innenliegenden Vorrichtungen zur Verteilung und Durchmischung des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, und außenliegenden Vorrichtungen zur Beheizung der Rohrwand. In some cases, the use of a thin film evaporator as the second reactor in a method according to the invention is advantageous. In thin film evaporators, (a) the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate product mixture, and (b) which is to be converted to the product mixture, is present as a liquid film. In this respect, vertical thin-film evaporators are particularly preferred; Such vertical thin-film evaporators are known under device names such as "Luwa" or in particular "Sambay" the company Buss or Sulzer. Such thin-film evaporators can be used without or with a rotating blade. Preferred vertical thin-film evaporators usually comprise a vertical tube with internal devices for distribution and mixing of the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, and external devices for heating the tube wall.
Bei Einsatz eines Dünnschichtverdampfers als zweiter Reaktor wird das Gemisch vor- zugsweise im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers zugeführt und als Film auf die beheizte Rohrwand verteilt. Die Verbindungen zur Bildung des (Träger-)Gases können dem Verdampfer, vorzugsweise dem Dünnschichtverdampfer, zusammen mit dem Gemisch oder an einer beliebigen anderen Stelle des Verdampfers zugeführt werden. Das Gemisch und die besagten Verbindungen zur Herstellung des (Träger-)Gases können in dem Verdampfer in gleicher Richtung (Gleichstrom) oder in entgegengesetzter Richtung (Gegenstrom) geführt werden. When using a thin film evaporator as the second reactor, the mixture is preferably supplied in the upper part of the thin film evaporator and distributed as a film on the heated tube wall. The compounds for forming the (carrier) gas may be supplied to the evaporator, preferably the thin film evaporator, together with the mixture or at any other location of the evaporator. The Mixture and the said compounds for the preparation of the (carrier) gas can be conducted in the same direction (DC) or in the opposite direction (countercurrent) in the evaporator.
Soll das (Träger-)Gas im Gegenstrom geführt werden, wird das Gemisch vorzugsweise im oberen Teil des Verdampfers und das (Träger-)Gas bzw. die entsprechenden flüssigen Verbindungen im unteren Teil des Verdampfers zugeführt. Das (Träger-)Gas und die flüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. des Produktgemisches werden vorzugsweise am Kopf des Verdampfers ausgeführt und kondensiert (Destillat). Die nichtflüchtigen Bestandteile (Rückstand) durchlaufen vorzugsweise den Verdampfer und werden als flüssiges Produkt (Sumpf; Rückstand) abgetrennt. If the (carrier) gas to be performed in countercurrent, the mixture is preferably supplied in the upper part of the evaporator and the (carrier) gas or the corresponding liquid compounds in the lower part of the evaporator. The (carrier) gas and the volatile constituents of the mixture or of the product mixture are preferably carried out at the top of the evaporator and condensed (distillate). The non-volatile constituents (residue) preferably pass through the evaporator and are separated off as a liquid product (bottoms; residue).
Alternativ wird zur Umsetzung des Gemisches zum Produktgemisch und zur Abtrennung des HMF eine Destillationskolonne eingesetzt, bevorzugt eine Abtriebskolonne. Die Abtriebskolonne besteht dann vorzugsweise aus einem senkrechten Rohr mit externer Beheizung und mehreren Trennstufen für die Flüssigkeit-Dampf- Gleichgewichtseinstel- lung. Der Zulauf erfolgt bei einer derartigen Verfahrensgestaltung vorzugsweise auf den Kopf der Abtriebskolonne. Vorzugsweise wird einer Destillationskolonne, die als zweiter Reaktor eingesetzt wird, ein Tropfenabscheider (Demister) zugeordnet. Hierdurch wird ein Tropfenmitriss (der ein Zeichen für ein nicht eingestelltes Gleichgewicht und gleichzeitig für eine fluiddynamische/strömungstechnische Überbelastung ist) weitgehend oder vollständig verhindert. Alternatively, a distillation column is used to convert the mixture to the product mixture and to remove the HMF, preferably a stripping column. The stripping column then preferably consists of a vertical pipe with external heating and a plurality of separation stages for liquid-vapor equilibration. The feed takes place in such a process design preferably on the head of the stripping column. Preferably, a distillation column, which is used as a second reactor, a demister (demister) assigned. This will largely or completely prevent a drop infiltration (which is a sign of an unbalanced balance and at the same time for a fluid dynamic / fluidic overload).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem Produktgemisch (welches HMF sowie umgesetzte Bestandteile des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder die Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, enthält), HMF abgetrennt. Erfolgt die Abtrennung wie vorstehend erläutert mittels Destillation, so wird als Destillat regelmäßig eine verdünnte, HMF enthaltende Lösung erhalten. Das Destillat enthält neben HMF regelmäßig noch Wasser (insbesondere aus der Dehydratisierung der Edukte bzw. aus sonstigen Vorstufen) sowie bei entsprechender Verfahrensgestaltung die als (Träger- )Gas eingesetzten Verbindungen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass das Destillat mindestens 3 Gew.-% HMF enthält, bevorzugt mindestens 4 Gew.-% HMF und ganz besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% HMF, bezogen auf das Gesamtgewicht des Destillats. Nebenprodukte, die bei der Umsetzung der Startverbindungen bzw. der zu HMF umsetzbaren Verbindungen (Zwischenprodukte) des Zwischenproduktgemisches zu HMF entstehen, sind insbesondere Humine (Oligomere des HMF). Humine fallen in erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz eines zweiten Reak- tors, der auch zur Abtrennung von HMF mittels Destillation aus dem Produktgemisch eingesetzt wird, üblicherweise nicht oder nur zu sehr geringen Anteilen im Destillat an, sondern zum überwiegenden Teil im Rückstand (Sumpf). Das Destillat enthält in solchen Fällen somit üblicherweise keine oder nur sehr geringe Mengen an Huminen; der Gehalt an Huminen im Destillat ist vorzugsweise < 2 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Destillats. Das Destillat ist vorzugsweise klar und besitzt eine leichte Gelb- oder Orangefärbung (abhängig vom HMF-Gehalt). In the process according to the invention, HMF is separated from the product mixture (which comprises HMF and reacted constituents of the mixture which comprise the intermediate mixture or the fraction of the intermediate mixture). If the separation is carried out by distillation as explained above, a dilute, HMF-containing solution is regularly obtained as the distillate. In addition to HMF, the distillate regularly also contains water (in particular from the dehydration of the educts or from other precursors) and, with appropriate process design, the compounds used as (carrier) gas. Preferably, the inventive method is designed so that the distillate contains at least 3 wt .-% HMF, preferably at least 4 wt .-% HMF and most preferably at least 6 wt .-% HMF, based on the total weight of the distillate. By-products which are formed in the reaction of the starting compounds or the compounds which can be converted into HMF (intermediates) of the intermediate mixture into HMF are, in particular, humines (oligomers of HMF). Humines are used in processes according to the invention when using a second reactor, which is also used for separating HMF by distillation from the product mixture is used, usually not or only to very small proportions in the distillate, but for the most part in the residue (bottom). The distillate thus usually contains no or only very small amounts of humins in such cases; the content of humins in the distillate is preferably <2 wt .-%, preferably <0.5 wt .-% and particularly preferably <0.1 wt .-%, based on the total weight of the distillate. The distillate is preferably clear and has a slight yellow or orange color (depending on the HMF content).
Üblicherweise umfasst das Destillat keine oder nur sehr geringe Mengen an nicht umgesetzten Startverbindungen. Nicht umgesetzte Hexosen, Oligosaccharide und Polysaccha- ride befinden sich vorzugsweise überwiegend im Sumpf. Usually, the distillate comprises no or only very small amounts of unreacted starting compounds. Unreacted hexoses, oligosaccharides and polysaccharides are preferably predominantly in the bottom.
Der Gehalt an nicht umgesetzten Startverbindungen im Destillat ist üblicherweise < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Destillats. The content of unreacted starting compounds in the distillate is usually <5 wt .-%, preferably <2 wt .-% and particularly preferably <1 wt .-%, based on the total weight of the distillate.
Es ist ein besonderer Vorteil eines solchen erfindungsgemäßen Verfahrens (mit destillativer Abtrennung von HMF aus dem Produktgemisch), dass Nebenprodukte der HMF-Synthese (insbesondere Humine), die eingesetzten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt unter 200 °C bei 1013,25 hPa, gegebenenfalls Katalysatoren und die nicht umgesetzten Startverbindungen im Wesentlichen im Sumpf anfallen. HMF wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nach Abtrennung aus dem Produktgemisch vorzugsweise direkt als Destillat mit hoher Reinheit erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei entsprechender Gestaltung daher ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von HMF und zur gleichzeitigen Abtrennung von HMF von Nebenprodukten und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen. Ein solches Destillat eignet sich ebenso wie auf anderem Wege abgetrenntes HMF als Ausgangsstoff für chemische Synthesen. Insbesondere eignet sich das Destillat für chemische Synthesen, bei denen der Ausgangsstoff HMF in hoher Reinheit gewünscht oder benötigt wird. Exemplarisch sei hier die Synthese von 2,5-Furandicarbonsäure oder von 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan aus HMF genannt, bei der Destillate der Abtrennung von HMF aus dem Produktgemisch regelmäßig ohne weitere Aufreinigungsschritte eingesetzt werden können. ln bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine kontinuierliche Destillation von flüchtigen Komponenten durchgeführt, insbesondere bei den zweiten Reaktionsbedingungen, bei denen HMF mittels Destillation aus dem Produktgemisch abgetrennt wird (vorzugsweise mittels Trägerdampf-Destillation) und gegebenen- falls bei Einsatz eines zweiten Reaktors. Generell gilt für die vorliegende Erfindung insoweit, dass eine solche kontinuierliche Destillation von flüchtigen Komponenten bevorzugt als Verdampfung mit einer oder mehreren hintereinander geschalteten Stufen und anschließender Kondensation des Destillats mittels dem Fachmann an sich bekannten Verdampfern und Kühlapparaten stattfindet. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Verdampfer mit einer oder mehreren Verdampferstufen sind Fall- filmverdampfer, Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Wendelrohrverdampfer, Dünnschichtverdampfer und Kurzwegverdampfer. All diese Verdampfertypen können erfindungsgemäß für die kontinuierliche Destillation eingesetzt werden. Als besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verdampfer eingesetzt, die für die Destillation von feststoffbeladenen Flüssigkeiten geeignet sind und wenig zur Verschmutzung neigen, wie z. B. Zwangsumlaufentspannungsver- dampfer, Wendelrohrverdampfer, Dünnschichtverdampfer und Kurzwegverdampfer. It is a particular advantage of such a method according to the invention (with distillative removal of HMF from the product mixture), by-products of HMF synthesis (in particular Humine), the organic salts used with a melting point <180 ° C and a boiling point below 200 ° C at 1013.25 hPa, optionally catalysts and the unreacted starting compounds incurred substantially in the bottom. HMF is obtained in the inventive method after separation from the product mixture preferably directly as distillate with high purity. The inventive method is therefore a simple and effective method for the production of HMF and simultaneous removal of HMF by-products and unreacted starting materials with appropriate design. Such a distillate is suitable as well as other ways separated HMF as a starting material for chemical synthesis. In particular, the distillate is suitable for chemical syntheses in which the starting material HMF is desired or required in high purity. As an example, the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid or of 2,5-bis (hydroxymethyl) furan from HMF can be mentioned, in which distillates of the separation of HMF from the product mixture can be used regularly without further purification steps. In preferred embodiments of the process according to the invention, a continuous distillation of volatile components is carried out, in particular at the second reaction conditions, in which HMF is separated from the product mixture by distillation (preferably by means of carrier vapor distillation) and, if appropriate, when using a second reactor. In general, the present invention applies to the extent that such a continuous distillation of volatile components preferably takes place as vaporization with one or more stages connected in series and subsequent condensation of the distillate by means of evaporators and cooling apparatuses known to those skilled in the art. Examples of suitable evaporators with one or more evaporator stages in the context of the present invention are falling film evaporators, natural circulation evaporators, forced circulation flash evaporators, spiral tube evaporators, thin film evaporators and short path evaporators. All of these types of evaporators can be used according to the invention for continuous distillation. In the context of the present invention, particularly preferred evaporators are used which are suitable for the distillation of solids-laden liquids and have little tendency for contamination, such. B. Forced circulation expansion evaporator, spiral tube evaporator, thin film evaporator and short path evaporator.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass unter den zweiten Reaktionsbedingungen (und somit vorzugsweise in einem zweiten Reaktor) HMF aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, indem ein Gas-Flüssig-Gemisch aufgetrennt wird. Eine solche Trennung von Gas-Flüssig-Gemischen unter den Bedingungen der mehrstufigen Destillation kann zur kontinuierlichen Gewinnung des Wertprodukts HMF in ausreichender Produktqualität und nahezu verlustfrei unter nahezu vollständiger Vermei- dung von Anbackungen, Verkrustungen, etc. genutzt werden. Als Destillationskolonnen eignen sich insoweit z.B. Abtriebskolonnen (senkrechtes Rohr) mit externer Beheizung und einer oder mehreren Trennstufen (z. B. Einbauten) für die Flüssigkeits-Dampf- Gleichgewichtseinstellung. Bezüglich der trennwirksamen Einbauten gibt es keine grundsätzlichen Einschränkungen; vorzugsweise sind jedoch geordnete Packungen oder Böden vorgesehen. Der Zulauf erfolgt vorzugsweise auf den Kopf der Abtriebskolonne. The process of the invention is preferably carried out so that under the second reaction conditions (and thus preferably in a second reactor) HMF is separated from the product mixture by a gas-liquid mixture is separated. Such a separation of gas-liquid mixtures under the conditions of multistage distillation can be used for the continuous recovery of the value product HMF in sufficient product quality and virtually loss-free with almost complete avoidance of caking, incrustations, etc. As distillation columns are in this respect, e.g. Stripping columns (vertical tube) with external heating and one or more separation stages (eg internals) for liquid-vapor equilibration. With regard to the separating internals, there are no fundamental restrictions; Preferably, however, ordered packs or trays are provided. The feed is preferably to the top of the stripping column.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Umsetzung des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, und zur gleichzeitigen Auftrennung des Gas- Flüssig-Gemisches eine Kombination aus Verdampfer und Destillationskolonne eingesetzt. Hierbei werden vorzugsweise sowohl das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, als auch das (Träger-)Gas (Strippmittel) zusammen im Gleichstrom in einen Verdampfer geleitet (zu bevorzugten Verdampfern siehe oben) und das aus dem Verdampfer austretende Gas- Flüssig-Gemisch in einer ein- oder mehrstufigen Kolonne in einen Destillat- und einen Sumpf-Strom aufgetrennt. Die leichter flüchtigen Bestandteile werden vorzugsweise am Kopf der Kolonne abgeführt und kondensiert (Destillat) und die weniger flüchtigen Be- standteile durchlaufen die Kolonne und werden als flüssiges Sumpfprodukt abgetrennt. In a preferred embodiment of the process according to the invention, a combination of evaporator and distillation column is used for the reaction of the mixture which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, and for the simultaneous separation of the gas-liquid mixture. In this case, preferably both the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, as well as the (carrier) gas (stripping agent) are passed together in co-current in an evaporator (to preferred evaporators, see above) and separated from the evaporator gas-liquid mixture in a single or multi-stage column in a distillate and a bottom stream. The more volatile constituents are preferably removed at the top of the column and condensed (distillate) and the less volatile constituents pass through the column and are separated off as liquid bottom product.
In einer alternativen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, vorzugsweise auf den Kopf einer Destillationskolonne mit einer oder mehreren Trennstufen zugeführt (Strippkolonne). Das (Träger-)Gas (Strippmittel) wird dem Verdampfer zusammen mit dem Gemisch (umfassend das Zwischenprodukt oder dessen Fraktion) oder an einer beliebigen anderen Stelle der Destillationskolonne zugeführt. Vorzugsweise wird das (Träger-)Gas im unteren Teil der Destillationskolonne zugeführt und die Destillation in Gegenstromfahrweise betrieben. Die leichter flüchtigen Bestandteile werden vorzugsweise am Kopf der Kolonne abgeführt und kondensiert (Destillat) und die weniger flüchtigen Bestandteile durchlaufen die Kolonne und werden als flüchtiges Sumpfprodukt abgetrennt. In an alternative embodiment of a process according to the invention, the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is preferably fed to the top of a distillation column having one or more separation stages (stripping column). The (carrier) gas (stripping agent) is fed to the vaporizer together with the mixture (comprising the intermediate or its fraction) or at any other point of the distillation column. Preferably, the (carrier) gas is fed in the lower part of the distillation column and the distillation operated in countercurrent mode. The more volatile constituents are preferably removed at the top of the column and condensed (distillate) and the less volatile constituents pass through the column and are separated off as volatile bottom product.
Soweit vorstehend ausgeführt wurde, dass das (Träger-)Gas an einer bestimmten Stelle in den Verdampfer geleitet wird, kann alternativ auch eine flüssige Verbindung dem Verdampfer zugeführt werden, die erst im Verdampfer in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht und dann als (Träger-)Gas (Strippmittel) fungiert. As far as stated above, that the (carrier) gas is passed at a certain point in the evaporator, alternatively, a liquid compound can be supplied to the evaporator, which passes only in the evaporator in the gaseous state and then as (carrier) gas (Stripping agent) acts.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und die Beispiele näher erläutert. Es stellen dar: Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to the accompanying drawings and the examples. They show:
Fig. 1 : schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens im Gleichstrom-Betrieb Fig. 1: schematic representation of a system for carrying out a method according to the invention in DC operation
Fig. 2: schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens im Gegenstrom-Betrieb In Fig. 1 schematisch dargestellt ist eine Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens im Gleichstrom-Betrieb. Die Anlage umfasst einen ersten Reaktor 3 und einen zweiten Reaktor, der als Reaktivdestillationsvorrichtung ausgestaltet ist und einen Verdampfer 19 sowie eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 umfasst. Der erste Reaktor 3 ist mit einem Rührwerk 12 ausgestattet und besitzt einen Einlass für die Einleitung bzw. Zugabe einer wässrigen Zucker-Lösung entlang der durch die Ziffer 1 bezeichneten Pfeile. Zudem besitzt der erste Reaktor 3 gemäß Fig. 1 einen weiteren Einlass für die Zufuhr von organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siede- punkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sowie optional für die Zufuhr von zusätzlich einem oder mehreren Katalysatoren entlang der mit der Ziffer 2 gekennzeichneten Pfeile. Am ersten Reaktor 3 angeordnet ist eine Destillationsvorrichtung mit einem Kühler 7. Die Destillationsvorrichtung ist dazu eingerichtet, durch Gasentfernung, in Richtung des Pfeiles 14 den ersten Reaktor 3 zu evakuieren und in Richtung des Pfeiles 13 Wasser abzutrennen. Die Anlage umfasst zudem eine Einrichtung zum Entnehmen eines im ersten Reaktor 3 hergestellten Zwischenproduktgemisches bzw. einer Fraktion eines im ersten Reaktor hergestellten Zwischenproduktgemisches entlang der mit der Ziffer 4 bezeichneten Pfeile in Richtung auf den Verdampfer 19 des zweiten Reaktors. Diese Einrichtung umfasst ein Pumpensystem 18 und Vorrichtungen zur Zufuhr von Strippmittel (Verbindungen, welche bei einer nachfolgenden Destillation im zweiten Reaktor als (Träger-)Gas fungieren können) entlang der mit der Ziffer 5 bezeichneten Pfeile. 2 shows a schematic representation of a plant for carrying out a process according to the invention in countercurrent operation. FIG. 1 schematically shows a plant for carrying out a process according to the invention in direct current operation. The plant comprises a first reactor 3 and a second reactor, which is configured as a reactive distillation apparatus and comprises an evaporator 19 and a gas-liquid separator 6. The first Reactor 3 is equipped with an agitator 12 and has an inlet for the introduction or addition of an aqueous sugar solution along the arrows indicated by the numeral 1. In addition, the first reactor 3 according to FIG. 1 has a further inlet for the supply of organic salts with a melting point <180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa and optionally for the addition of one or more Catalysts along the arrows marked with the number 2. Arranged on the first reactor 3 is a distillation apparatus with a cooler 7. The distillation apparatus is adapted to evacuate by gas removal, in the direction of arrow 14, the first reactor 3 and separate water in the direction of arrow 13. The plant also comprises a device for removing an intermediate mixture produced in the first reactor 3 or a fraction of an intermediate mixture produced in the first reactor along the arrows indicated by the numeral 4 in the direction of the evaporator 19 of the second reactor. This device comprises a pumping system 18 and devices for supplying stripping agent (compounds which can act as (carrier) gas in a subsequent distillation in the second reactor) along the arrows indicated by the numeral 5.
Im Verdampfer 19 des zweiten Reaktorswird ein Gemisch umfassend das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches sowie das Strippmittel bei Temperaturen von 165-250°C einer weiteren Umsetzung und Verdampfung unterzo- gen, bevor das resultierende Gas-Flüssig-Gemisch in die Gas-Flüssigkeit- Trenneinrichtung 6 des zweiten Reaktors eingeleitet wird; die Gasphase enthält das Wertprodukt HMF und das Strippmittel. Die Produkttemperatur in der Gas-Flüssigkeit- Trenneinrichtung 6 ist die gleiche wie im Verdampfer 19.. Die Gas-Flüssigkeit- Trenneinrichtung 6 umfasst eine Ableitung zum Abführen eines flüssigen Destillations- rückstands (im Wesentlichen bestehend aus organischem Salz (ionische Flüssigkeit) und gegebenenfalls Katalysatoren) entlang des Pfeiles 1 1 . Die Anlage ist dazu vorgesehen, den Destillationsrückstand in Richtung des Pfeiles 1 1 über ein Pumpensystem 16 einer nicht weiter dargestellten Aufarbeitungseinheit zuzuführen und das daraus resultierende aufgearbeitete organische Salz ganz oder teilweise entlang eines Pfeiles mit strichpunk- tierter Linie und der mit der Ziffer 2 bezeichneten Pfeile zu rezyklieren und dem ersten Reaktor 3 wieder zuzuführen. DieGas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 ist zudem kopfseitig mit einem Auslass ausgestattet, der dazu eingerichtet ist, abgetrenntes Wertprodukt (insbesondere HMF) aus dem Gasstrom in einem Kühler 8 zu kondensieren. Mittels einer in Fig. 1 nicht dargestellten Vakuumpumpe wird im zweiten Reaktor (umfassend Ver- dampfer 19 und Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6) sowie Kühler 8 und nachgeschaltetem Destillatbehälter 9ein Unterdruck erzeugt, wobei Gas in Richtung des Pfeiles 15 abgezogen wird und die flüssigen Bestandteile (Kondensat) in dem Destillatbehälter 9 aufgefangen werden. Das Destillat wird mittels einer Pumpe 17 in Richtung des Pfeiles 10 abgeführt. Zur Verbesserung der Kühlleistung des Kühlers 8 kann optional eine sog. Produktkühlung („Quench") verwendet werden. Hierbei wird mittels einer Umlaufpumpe ein Teil des kalten Produktgemischs aus dem Destillatbehälter 9 auf den Kopf des Küh- lers 8 aufgetragen und trägt zu einer effizienteren Kondensation des Gasstroms bei. In the evaporator 19 of the second reactor, a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture and the stripping agent is subjected to further reaction and evaporation at temperatures of 165-250 ° C. before the resulting gas / liquid mixture is introduced into the gas / liquid mixture. Separator 6 of the second reactor is introduced; the gas phase contains the valuable product HMF and the stripping agent. The product temperature in the gas-liquid separator 6 is the same as in the evaporator 19 .. The gas-liquid separator 6 comprises a discharge for discharging a liquid distillation residue (consisting essentially of organic salt (ionic liquid) and optionally catalysts ) along the arrow 1 1. The plant is intended to supply the distillation residue in the direction of arrow 1 1 via a pump system 16 of a reprocessing unit not shown and the resulting reclaimed organic salt wholly or partially along an arrow with dash-dotted line and designated by the numeral 2 arrows to recycle and feed the first reactor 3 again. The gas-liquid separator 6 is also equipped at the top with an outlet which is adapted to condense separated product of value (in particular HMF) from the gas stream in a cooler 8. By means of a vacuum pump, not shown in FIG. 1, negative pressure is generated in the second reactor (comprising evaporator 19 and gas-liquid separator 6) and cooler 8 and downstream distillate tank 9, whereby gas is drawn off in the direction of arrow 15 and the liquid components (Condensate) in the distillate container 9 be caught. The distillate is removed by means of a pump 17 in the direction of the arrow 10. A so-called product cooling ("quench") can optionally be used to improve the cooling capacity of the cooler 8. In this case, part of the cold product mixture from the distillate container 9 is applied to the head of the cooler 8 by means of a circulation pump and contributes to a more efficient condensation the gas stream at.
Das Gemisch umfassend das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches wird mittels des Pumpensystems 18 vor dem Einbringen in den Verdampfer 19 des zweiten Reaktors auf einen gegenüber dem Druck im Verdampfer 19 erhöhten Druck gebracht und beim Einbringen in den Verdampfer 19 mittels eines Regel- ventils schlagartig entspannt (Flash-Effekt). The mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is brought by means of the pump system 18 prior to introduction into the evaporator 19 of the second reactor to an elevated pressure compared to the pressure in the evaporator 19 and suddenly released upon introduction into the evaporator 19 by means of a control valve (flash effect).
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) werden bei Benutzung einer Anlage gemäß Fig. 1 vorzugsweise die folgenden Schritte durchgeführt und Maßnahmen getroffen: For carrying out a process according to the invention for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the following steps are preferably carried out and measures are taken when using a plant according to FIG. 1:
Dem ersten Reaktor 3 wird entlang der Pfeile 1 und durch den entsprechenden Einlass hindurch eine wässrige Zuckerlösung zugeführt; der erste Reaktor 3 umfasst dann Wasser sowie ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten. Zudem werden entlang der Pfeile 2 und durch den entsprechenden Einlass hindurch ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelz- punkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sowie optional zusätzlich ein oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in den ersten Reaktor 3 befördert. Mittels des Rührwerks 12 werden die in den ersten Reaktor 3 beförderten Komponenten zu einem Startgemisch verrührt. The first reactor 3 is fed along the arrows 1 and through the corresponding inlet through an aqueous sugar solution; the first reactor 3 then comprises water and one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units. In addition, along the arrows 2 and through the corresponding inlet, one, two or more organic salts with a melting point <180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa and optionally additionally one or more catalysts for the reaction which conveys a starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in the first reactor 3. By means of the agitator 12, the transported in the first reactor 3 components are stirred to a starting mixture.
Bereits bei Zufuhr der wässrigen Zuckerlösung zum ersten Reaktor 3 liegt im ersten Reaktor 3 ein Unterdruck vor, der bewirkt, dass Wasser abdestilliert und in Richtung des Kühlers 7 transportiert wird, wo es kondensiert und in Richtung des Pfeiles 13 im flüssigen Zustand abgetrennt wird. Die Evakuierungsrichtung wird durch den Pfeil mit dem Bezugszeichen 14 angegeben. Das Startgemisch im ersten Reaktor 3 umfasst somit beträchtlich weniger Wasser als in Richtung des Pfeiles 1 und durch den entsprechenden Einlass in den ersten Reaktor 3 befördert wurde. Im ersten Reaktor 3 wird eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160 °C eingestellt, und es werden insgesamt in dem Startgemisch in dem ersten Reaktor 3 erste Reaktionsbedingungen eingestellt, die bewirken, dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest eine der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt. Es bildet sich somit ein Zwischenproduktgemisch im ersten Reaktor 3. Das Zwischenproduktgemisch wird entlang des mit der Ziffer 4 bezeichneten Pfeiles komplett oder teilweise in Richtung des zweiten Reaktors bestehend aus Verdampfer 19 und Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 befördert. Ein Strippmittel (Verbindungen, die später, d. h. im zweiten Reaktor, als (Träger-)Gas fungieren) wird entlang des Pfeiles 5 dem Zwischenproduktgemisch oder dessen Fraktion zugeführt. Beim Eintritt in den Verdampfer 19 wird das resultierende Gemisch mittels eines Regelventils schlagartig entspannt (Flash-Effekt). Im Verdampfer 19 kommt es bei den zweiten Reaktionsbedingungen zu einer weiteren Umsetzung des Zwischenprodukt- gemischs zu HMF und einer gleichzeitigen Verdampfung der flüchtigen Komponenten.. Die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen liegt hierbei im Bereich von 165 bis 250 °C. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 wird das flüchtige Wertprodukt (insbesondere HMF) mit dem Trägergas von den nicht-flüchtigen Komponenten abgetrennt . Das (Träger-)Gas ist dabei das Strippmittel im gasförmigen Aggregatzustand. Zur Abtrennung mittels der besagten Trägerdampf-Destillation wird das Produktgemisch bei den zweiten Reaktionsbedingungen somit in erfindungsgemäßer Weise mit einem Gas in Kontakt gebracht, welches eine oder mehrere Verbindungen umfasst oder aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa. Already with supply of the aqueous sugar solution to the first reactor 3, a negative pressure is present in the first reactor 3, which causes water to be distilled off and transported in the direction of the cooler 7, where it is condensed and separated in the direction of the arrow 13 in the liquid state. The evacuation direction is indicated by the arrow with the reference numeral 14. The starting mixture in the first reactor 3 thus comprises considerably less water than in the direction of the arrow 1 and was conveyed through the corresponding inlet into the first reactor 3. In the first reactor 3, a temperature in the range of 100 to 160 ° C is set, and there are set in the starting mixture in the first reactor 3, first reaction conditions, which cause a first amount of a starting compound or at least one of the two or convert more startup connections to HMF. Thus, an intermediate mixture is formed in the first reactor 3. The intermediate mixture is conveyed along the arrow indicated by the numeral 4 completely or partially in the direction of the second reactor consisting of evaporator 19 and gas-liquid separator 6. A stripping agent (compounds which later, ie in the second reactor, act as (carrier) gas) is fed along the arrow 5 to the intermediate mixture or its fraction. Upon entry into the evaporator 19, the resulting mixture is abruptly expanded by means of a control valve (flash effect). In the evaporator 19, the second reaction conditions lead to a further conversion of the intermediate mixture to HMF and simultaneous evaporation of the volatile components. The temperature at the second reaction conditions is in the range from 165 to 250.degree. In the gas-liquid separator 6, the volatile product of value (in particular HMF) with the carrier gas is separated from the non-volatile components. The (carrier) gas is the stripping agent in the gaseous state. For separation by means of the said carrier vapor distillation, the product mixture is thus brought into contact with a gas according to the invention in the second reaction conditions, which comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds has a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
Die Verfahrensführung in der Anlage gemäß Fig. 1 lässt sich vorzugsweise so gestalten, wie es weiter oben im allgemeinen Teil der Beschreibung angegeben ist. The process control in the plant according to FIG. 1 can preferably be designed as indicated above in the general part of the description.
Insbesondere lässt sich die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen in der Anlage gemäß Fig. 1 (im zweiten Reaktor mit Verdampfer 19 und Gas-Flüssigkeit- Trenneinrichtung 6) einstellen und liegt insbesondere im Bereich von 180 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 250 °C, bevorzugt bei 200 bis 240 °C. Die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im ersten Reaktor 3 ist ebenfalls einstellbar und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 140 °C. Der Druck im zweiten Reaktor mit Verdampfer 19 und Gas-Flüssigkeit- Trenneinrichtung 6 ist in der Anlage gemäß Fig. 1 einstellbar und liegt vorzugsweise bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 10 bis 200 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mbar; der Druck wird hierbei am Auslaß des Gasstroms aus dem Kühler 8 in Richtung Vakuumpumpe (Pfeil 15) bestimmt, im zweiten Reaktor herrschen die dem Fachmann bekannten Druckgradienten. Wie bereits erwähnt wird aus dem ersten Reaktor Wasser entfernt und schließlich in Richtung des Pfeiles 13 abgetrennt. Eine weitere Wasserabtrennung erfolgt im Verdampfer 19 bei der flüchtige Bestandteile in die Gasphase überführt werden. Das Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches und die Umsetzung zum Zwischenproduktgemisch im ersten Reaktor 3 wird in einer Anlage gemäß Fig. 1 vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. In particular, the temperature at the second reaction conditions in the system shown in FIG. 1 (in the second reactor with evaporator 19 and gas-liquid separator 6) set and is in particular in the range of 180 to 250 ° C, preferably in the range of 190 to 250 ° C, preferably at 200 to 240 ° C. The temperature at the first reaction conditions in the first reactor 3 is also adjustable and is preferably in the range of 100 to 140 ° C. The pressure in the second reactor with evaporator 19 and gas-liquid separator 6 is adjustable in the system according to FIG. 1 and is preferably in the second reaction conditions in the range of 10 to 200 mbar, preferably in the range of 10 to 100 mbar, particularly preferred in the range of 20 to 80 mbar; the pressure is determined here at the outlet of the gas flow from the cooler 8 in the direction of the vacuum pump (arrow 15), in the second reactor the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail. As already mentioned, water is removed from the first reactor and finally separated in the direction of the arrow 13. Further water separation takes place in the evaporator 19 in which volatile constituents are converted into the gas phase. The preparation or preparation of the starting mixture and the conversion to the intermediate product mixture in the first reactor 3 will preferably take place in a plant according to FIG. 1 in a continuous process.
Die Umsetzung des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Frakti- on des Zwischenproduktgemisches umfasst, zum Produktgemisch wird in einer Anlage gemäß Fig. 1 ebenfalls vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. The reaction of the mixture, which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture, with the product mixture in a plant according to FIG. 1 likewise preferably takes place in a continuous process.
Vorzugsweise werden die ersten Reaktionsbedingungen in einer Anlage gemäß Fig. 1 so eingestellt, dass in dem Zwischenproduktgemisch vor Einstellung der zweiten Reaktions- bedingungen maximal eine Menge an HMF vorliegt, welche einer molaren Ausbeute von 55 bis 80 % entspricht, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Gesamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten. Preferably, the first reaction conditions are set in a plant according to FIG. 1 such that a maximum of HMF is present in the intermediate mixture before adjusting the second reaction conditions, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on those used in the starting mixture Total amount of hexoses and hexose units.
Vorzugsweise werden in einer Anlage gemäß Fig. 1 die zweiten Reaktionsbedingungen (im zweiten Reaktor bestehend aus Verdampfer 19 und Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 ) so eingestellt, dass die molare Gesamtausbeute an HMF einen Wert von 60 % überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 75 %, besonders bevorzugt einen Wert von 80 %, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Gesamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten und/oder die insgesamt umgesetzte Menge von Hexosen bzw. Hexose- Einheiten einen Wert von 98 mol% überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 99 mol% überschreitet, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Menge an Hexosen bzw. Hexose-Einheiten. In a plant according to FIG. 1, the second reaction conditions (in the second reactor consisting of evaporator 19 and gas-liquid separator 6) are preferably set such that the total molar yield of HMF exceeds 60%, preferably 75%. , Particularly preferably a value of 80%, based on the total amount of hexoses and hexose units used in the starting mixture and / or the total amount of hexoses or hexose units reacted exceeds a value of 98 mol%, preferably a value of 99 mol %, based on the amount of hexoses or hexose units used in the starting mixture.
Als Katalysator für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) kann jeder der im allgemeinen Teil der Beschreibung angegebenen Katalysatoren eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch gelöste Säuren mit einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa eingesetzt, ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methansulfonsäure. In einer Anlage gemäß Fig. 1 kann jedes der im allgemeinen Teil der Beschreibung angegebenen organischen Salze mit einem Schmelzpunkt von 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa (ionische Flüssigkeit) eingesetzt werden; die obigen Ausführungen zu bevorzugt eingesetzten organischen Salzen gelten entsprechend. ln Fig. 2 schematisch dargestellt ist eine Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens im Gegenstrom-Betrieb. Die Anlage umfasst einen ersten Reaktor 23 und einen zweiten Reaktor 26. Der erste Reaktor 23 ist mit einem Rührwerk 32 ausge- stattet und besitzt einen Einlass für die Einleitung bzw. Zugabe einer wässrigen Zucker- Lösung entlang der durch die Ziffer 21 bezeichneten Pfeile. Zudem besitzt der erste Reaktor 23 gemäß Fig. 2 einen weiteren Einlass für die Zufuhr von organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sowie optional für die Zufuhr von zusätzlich einem oder mehreren Katalysatoren entlang der mit der Ziffer 22 gekennzeichneten Pfeile. Am ersten Reaktor 23 angeordnet ist eine Destillationsvorrichtung mit einem Kühler 27. Die Destillationsvorrichtung ist dazu eingerichtet, durch Gasentfernung in Richtung des Pfeiles 34 den ersten Reaktor 23 zu evakuieren und in Richtung des Pfeiles 33 Wasser abzutrennen. Die Anlage umfasst zudem eine Einrichtung zum Entnehmen eines im ersten Reaktor 23 hergestellten Zwischenpro- duktgemisches bzw. einer Fraktion eines im ersten Reaktor hergestellten Zwischenproduktgemisches entlang der mit der Ziffer 24 bezeichneten Pfeile in Richtung auf den zweiten Reaktor 26. Diese Einrichtung umfasst ein Pumpenystem 38 sowie, jedoch lediglich optional, einen Wärmetauscher 39. Dem zweiten Reaktor 26 ist zudem eine Zuleitung für Strippmittel (Verbindungen, welche bei einer nachfolgenden Destillation im zweiten Reaktor als (Träger-)Gas fungieren können) zugeordnet; die Zufuhr des Strippmittels erfolgt entlang der mit der Ziffer 25 bezeichneten Pfeile. Der zweite Reaktor 26 ist als Destillationskolonne mit einer Anzahl von Trennstufen für die Flüssigkeits- Dampf-Gleichgewichtseinstellung ausgestaltet. Der zweite Reaktor 26 umfasst eine Ableitung zum Ableiten eines Destillationsrückstands entlang des Pfeiles 31 . Die Anlage gemäß Fig. 2 ist dazu vorgesehen, den Destillationsrückstand in Richtung des Pfeiles 31 über ein Pumpensystem 36 zunächst gegebenenfalls über den (lediglich optionalen) Wärmetauscher 39 zu führen (und dabei das aus dem ersten Reaktor kommende Gemisch vorzuheizen), danach den Destillationsrückstand 31 entlang eines Pfeiles mit strichpunktierter Linie eventuell einer Aufarbeitungsstufe zuzuführen und entlang der mit der Ziffer 22 bezeichneten Pfeile zu rezyklieren und ihn somit dem ersten Reaktor 23 wieder zuzuführen. Der zweite Reaktor 26 ist kopfseitig mit einem Auslass ausgestattet, der dazu eingerichtet ist, abgetrenntes Wertprodukt (insbesondere HMF) aus dem Gasstrom in einem Kühler 28 zu kondensieren. Mittels einer in Fig. 2 nicht dargestellten Vakuumpumpe wird im zweiten Reaktor 26 ein Unterdruck erzeugt, wobei Gas in Rich- tung des Pfeiles 35 abgezogen wird und die flüssigen Bestandteile (Kondensat) in einem Destillatbehälter 29 aufgefangen werden. Das Destillat wird mittels einer Pumpe 37 in Richtung des Pfeiles 30 abgeführt. Zur Verbesserung der Kühlleistung des Kühlers 28 kann optional eine sog. Produktkühlung („Quench") verwendet werden. Hierbei wird mittels einer Umlaufpumpe ein Teil des kalten Produktgemischs aus dem Destillatbehälter 29 auf den Kopf des Kühlers 28 aufgetragen und trägt zu einer effizienteren Kondensation des Gasstroms bei. As a catalyst for the reaction of a starting compound or at least one of two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), any of the catalysts given in the general part of the description can be used, but preferably dissolved acids having a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa used, very particularly preferred is the use of methanesulfonic acid. In an installation according to FIG. 1, each of the organic salts indicated in the general part of the description with a melting point of 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa (ionic liquid) can be used; the above statements on preferably used organic salts apply accordingly. 2 schematically shows a plant for carrying out a process according to the invention in countercurrent operation. The plant comprises a first reactor 23 and a second reactor 26. The first reactor 23 is equipped with an agitator 32 and has an inlet for the introduction or addition of an aqueous sugar solution along the arrows indicated by the numeral 21. In addition, the first reactor 23 shown in FIG. 2 has a further inlet for the supply of organic salts having a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa and optionally for the addition of one or more catalysts along the arrows marked with the numeral 22. Arranged on the first reactor 23 is a distillation device with a condenser 27. The distillation device is set up to evacuate the first reactor 23 by gas removal in the direction of the arrow 34 and to separate water in the direction of the arrow 33. The system also comprises a device for removing an intermediate product mixture produced in the first reactor 23 or a fraction of an intermediate mixture produced in the first reactor along the arrows designated by the number 24 in the direction of the second reactor 26. This device comprises a pump system 38 , but only optionally, a heat exchanger 39. The second reactor 26 is also associated with a supply line for stripping agents (compounds which can act as (carrier) gas in a subsequent distillation in the second reactor); the supply of the stripping agent takes place along the arrows designated by the numeral 25. The second reactor 26 is configured as a distillation column with a number of liquid-vapor equilibration stages. The second reactor 26 includes a drain for discharging a distillation residue along the arrow 31. The plant according to FIG. 2 is provided for initially leading the distillation residue in the direction of the arrow 31 via a pump system 36 over the (only optional) heat exchanger 39 (and thereby preheating the mixture coming from the first reactor), then the distillation residue 31 possibly along a dotted-dashed line to supply a processing stage and to recycle along the arrows indicated with the numeral 22 and thus supply it to the first reactor 23 again. The second reactor 26 is equipped at the top with an outlet which is adapted to condense separated product of value (in particular HMF) from the gas stream in a cooler 28. By means of a vacuum pump, not shown in FIG. 2, a negative pressure is generated in the second reactor 26, gas being drawn off in the direction of the arrow 35 and the liquid components (condensate) being collected in a distillate container 29. The distillate is removed by means of a pump 37 in the direction of the arrow 30. To improve the cooling performance of the cooler 28, optionally a so-called product cooling ("quench") can be used by means of a circulation pump, a portion of the cold product mixture from the distillate tank 29 is applied to the top of the cooler 28 and contributes to a more efficient condensation of the gas stream.
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) werden bei Benutzung einer Anlage gemäß Fig. 2 vorzugsweise die folgenden Schritte durchgeführt und Maßnahmen getroffen: For carrying out a process according to the invention for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the following steps are preferably carried out and measures taken when using a plant according to FIG. 2:
Dem ersten Reaktor 23 wird entlang der Pfeile 21 und durch den entsprechenden Einlass hindurch eine wässrige Zuckerlösung zugeführt; der erste Reaktor 23 umfasst dann Wasser sowie ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten. Zudem werden entlang der Pfeile 22 und durch den entsprechenden Einlass hindurch ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sowie optional zusätzlich ein oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in den ersten Reaktor 23 befördert. Mittels des Rührwerks 32 werden die in den ersten Reaktor 23 beförderten Komponenten zu einem Startgemisch verrührt. An aqueous sugar solution is fed to the first reactor 23 along the arrows 21 and through the corresponding inlet; the first reactor 23 then comprises water and one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units. In addition, along the arrows 22 and through the corresponding inlet through one, two or more organic salts having a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa and optionally additionally one or more catalysts for the implementation of the one Starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in the first reactor 23 transported. By means of the agitator 32, the transported into the first reactor 23 components are stirred to a starting mixture.
Bereits bei Zufuhr der wässrigen Zuckerlösung zum ersten Reaktor 23 liegt im ersten Reaktor 23 ein Unterdruck vor, der bewirkt, dass Wasser abdestilliert und in Richtung des Kühlers 27 transportiert wird, wo es kondensiert und in Richtung des Pfeiles 33 im flüssigen Zustand abgetrennt wird. Die Evakuierungsrichtung wird durch den Pfeil mit dem Bezugszeichen 34 angegeben. Das Startgemisch im ersten Reaktor 23 umfasst somit beträchtlich weniger Wasser als in Richtung des Pfeiles 21 und durch den entsprechen- den Einlass in den ersten Reaktor 23 befördert wurde. Im ersten Reaktor 23 wird eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160 °C eingestellt, und es werden insgesamt in dem Startgemisch in dem ersten Reaktor 23 erste Reaktionsbedingungen eingestellt, die bewirken, dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest eine der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt. Es bildet sich somit ein Zwischen- produktgemisch im ersten Reaktor 23. Das Zwischenproduktgemisch wird entlang des mit der Ziffer 24 bezeichneten Pfeiles komplett oder teilweise in Richtung des zweiten Reaktors 26 befördert. Ein Strippmittel (Verbindungen, die später, d. h. im zweiten Reaktor, als (Träger-)Gas fungieren) wird entlang der Pfeile 25 am Fuß oder jeder anderen Stelle des zweiten Reaktors 26 (d. h. der als zweiter Reaktor eingesetzten Destillations- kolonne) zugeführt. Im optionalen Wärmetauscher 39 kann das Zwischenproduktgemisch vorgewärmt werden. Im zweiten Reaktor 26 werden in dem sich bildenden Gemisch zweite Reaktionsbedingungen eingestellt, so dass sich eine weitere Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und somit ein Produktgemisch bildet. Die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen liegt hierbei im Bereich von 165 bis 250 °C und der Druck bei den zweiten Reaktionsbedingungen liegt im Bereich von 10 bis 200 mbar; der Druck wird hierbei am Auslaß des Gasstroms aus dem Kühler 28 in Richtung Vakuumpumpe (Pfeil 35) bestimmt, im zweiten Reaktor herrschen die dem Fachmann bekannten Druckgradienten. Wie bereits erläutert, ist der zweite Reaktor 26 als Destillationskolonne mit einer oder mehreren Trennstufen ausgestaltet. Bei der Umsetzung des Zwischenproduktgemisches bzw. der darin enthaltenen und zu HMF umsetzba- ren Anteile zu HMF wird mittels Trägerdampf-Destillation HMF aus dem Produktgemisch abgetrennt. Das (Träger-)Gas ist dabei das Strippmittel im gasförmigen Aggregatzustand. Zur Abtrennung mittels der besagten Trägerdampf-Destillation wird das Produktgemisch bei den zweiten Reaktionsbedingungen somit in erfindungsgemäßer Weise mit einem Gas in Kontakt gebracht, welches eine oder mehrere Verbindungen umfasst oder aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa. Already upon supply of the aqueous sugar solution to the first reactor 23, a negative pressure is present in the first reactor 23, which causes water to be distilled off and transported in the direction of the cooler 27, where it is condensed and separated in the direction of the arrow 33 in the liquid state. The evacuation direction is indicated by the arrow with the reference numeral 34. The starting mixture in the first reactor 23 thus comprises considerably less water than in the direction of the arrow 21 and was conveyed through the corresponding inlet into the first reactor 23. In the first reactor 23, a temperature in the range of 100 to 160 ° C is set, and there are set in the starting mixture in the first reactor 23 first reaction conditions that cause a first amount of a starting compound or at least one of the two or convert more startup connections to HMF. Thus, an intermediate product mixture is formed in the first reactor 23. The intermediate product mixture is conveyed along the arrow indicated by the numeral 24 completely or partially in the direction of the second reactor 26. A stripping agent (compounds which later, ie in the second reactor, act as (carrier) gas) is fed along the arrows 25 at the foot or any other location of the second reactor 26 (ie, the distillation column used as the second reactor). In the optional heat exchanger 39, the intermediate mixture can be preheated. In the second reactor 26 are in the forming mixture adjusted second reaction conditions, so that a further amount of the intermediate mixture to HMF and thus forms a product mixture. The temperature at the second reaction conditions in this case is in the range of 165 to 250 ° C and the pressure at the second reaction conditions is in the range of 10 to 200 mbar; the pressure is in this case determined at the outlet of the gas flow from the cooler 28 in the direction of the vacuum pump (arrow 35), in the second reactor the pressure gradients known to the person skilled in the art prevail. As already explained, the second reactor 26 is designed as a distillation column with one or more separation stages. In the reaction of the intermediate mixture or the HMF particles which can be converted into HMF into HMF, HMF is separated from the product mixture by means of carrier steam distillation. The (carrier) gas is the stripping agent in the gaseous state. For separation by means of the said carrier vapor distillation, the product mixture is thus brought into contact with a gas according to the invention in the second reaction conditions, which comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds has a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
Die Verfahrensführung in der Anlage gemäß Fig. 2 lässt sich vorzugsweise so gestalten, wie es weiter oben im allgemeinen Teil der Beschreibung angegeben ist. The process control in the plant according to FIG. 2 can preferably be designed as stated above in the general part of the description.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen gelten die Ausführungen zu Fig. 1 im Übrigen entsprechend. With regard to preferred embodiments, the remarks on FIG. 1 otherwise apply accordingly.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen der Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 1 und der Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 ist jedoch, dass gemäß Fig. 1 im zweiten Reaktorbestehend aus Verdampfer 19 und Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 6 das (Träger-)Gas und das zugeführte Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, im Gleichstrom geführt werden, während bei der Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 das (Träger-)Gas bzw. die Verbindungen, welche das (Träger-)Gas bilden, am Boden der Destillationskolonne (zweiter Reaktor 26) zugeführt wird, während das Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, am Kopf der Destillationskolonne zugeführt wird bzw. werden, so dass sich Gas und Gemisch im Gegenstrom zueinander bewegen. Abhängig von den Erfordernissen des Einzelfalls ist in manchen Fällen ein Gegenstrombetrieb vorteilhaft und in anderen Fällen ein Gleichstrombetrieb. However, an essential difference between the process design according to FIG. 1 and the process design according to FIG. 2 is that according to FIG. 1 in the second reactor consisting of evaporator 19 and gas-liquid separator 6, the (carrier) gas and the supplied mixture, which the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture comprises, are carried in cocurrent, while in the process design of FIG. 2, the (carrier) gas or the compounds which form the (carrier) gas at the bottom of the distillation column (second reactor 26 ) while the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture is fed at the top of the distillation column so that gas and mixture move in countercurrent to each other. Depending on the requirements of the case, in some cases countercurrent operation is advantageous, and in other cases DC operation.
Beispiele: Untersuchungen zur kontinuierlichen Umsetzung von Zuckern zu HMF und dessen Abtrennung mittels Trägerdampfdestillation Zur Durchführung der Beispiele wurde eine Apparatur gemäß Fig. 1 benutzt. Die Apparatur gemäß Fig. 1 umfasste für die Durchführung der Beispiele einen kontinuierlich betriebenen thermostatisierten Glas-Reaktor (CSTR; erster Reaktor 3) mit zwei getrennten Zuläufen für die Ausgangslösungen, einem Rückflusskühler mit Vakuumanschluss zum Abdestillieren von Wasser und einem Abzug des Zwischenproduktgemisches (ZPG). Der Verdampfer 6 bestand aus einem thermostatisierten Glaswendel mit nachgeschaltetem thermostatisierten Gas-Flüssig-Abscheider, bei dem die flüchtigen Komponenten als Destillat mittels eines Kühlsystems bestehend aus Metallkühler mit Quenchvorrichtung abgetrennt und kondensiert werden und die nicht-flüchtigen Komponenten über einen Sumpf-Auslass ausgeschleust werden. Der zweite Reaktor wurde mittels einer Vakuumpumpe auf der Destillatseite im Vakuum betrieben und das ZPG wurde beim Eintritt in den zweiten Reaktor 6 über ein Regelventil in dieses Vakuum entspannt (Flash). Zeitgleich wurde auch das Strippmittel dem Verdampfer über dieses Regelventil zugeführt und dabei in ein Vakuum entspannt. Somit wurde die Apparatur in Gleichstromfahrweise betrieben. Sämtliche durchgeführten Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt und es wurde jeweils gewartet, bis ein stationärer Zustand erreicht war. Examples: Studies on the continuous conversion of sugars to HMF and its separation by means of carrier steam distillation To carry out the examples, an apparatus according to FIG. 1 was used. For carrying out the examples, the apparatus according to FIG. 1 comprised a continuously operated thermostatically controlled glass reactor (CSTR, first reactor 3) with two separate feeds for the starting solutions, a reflux condenser with vacuum connection for distilling off water and a withdrawal of the intermediate mixture (ZPG). , The evaporator 6 consisted of a thermostated glass spiral with downstream thermostated gas-liquid separator in which the volatile components are separated and condensed as a distillate by means of a cooling system consisting of metal cooler with quenching device and the non-volatile components are discharged via a sump outlet. The second reactor was operated by means of a vacuum pump on the distillate side in vacuo and the ZPG was on entering the second reactor 6 via a control valve in this vacuum relaxed (flash). At the same time, the stripping agent was fed to the evaporator via this control valve and thereby released into a vacuum. Thus, the apparatus was operated in DC mode. All experiments were carried out continuously and it was waited until a steady state was reached.
Die nachfolgend angegebenen Temperaturen beziehen sich auf Innen- bzw. Produkttemperaturen. The temperatures listed below refer to indoor or product temperatures.
Ausqanqslösunqen zur Herstellung der Startqemische: Ausqanqslösungen for preparing the starting mixtures:
Wässrige Zuckerlösungen (zum Zuführen mittels des ersten Zulaufs): Für die Beispiele 1 , 2 und 3 sowie für das Vergleichsbeispiel 4 wurde jeweils ein Fructo- se-Sirup eingesetzt. Der Gehalt an Fructose im Sirup betrug jeweils 65 Gew.-% in Wasser. Aqueous sugar solutions (for feeding by means of the first feed): For Examples 1, 2 and 3 and for Comparative Example 4, a fructose syrup was used in each case. The content of fructose in the syrup was 65% by weight in water.
Für Beispiel 5 wurde ein Glucose-Sirup eingesetzt. Der Glucosegehalt betrug 70 Gew.-% in Wasser. For Example 5, a glucose syrup was used. The glucose content was 70% by weight in water.
Lösungen sonstiger Bestandteile (zum Zuführen mittels des zweiten Zulaufs): Solutions of other ingredients (for feeding by the second feed):
Für die Beispiele 1 bis 3 sowie das Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung Basionic ST35 von BASF in reiner Form eingesetzt. Basionic ST35 wird auch bezeichnet als EMIM CH3S03, was 1 -Ethyl-3-methyl imidazolium methane sulfonate bedeutet. Die CAS-Nummer ist 145 022-45-3. Für Beispiel 5 wurde eine Mischung aus 98 Gew.-% Basionic ST35 und 2 Gew.-% CrCI3*6H20 eingesetzt. For Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, a commercial product called Basionic ST35 from BASF was used in pure form. Basionic ST35 is also referred to as EMIM CH 3 S0 3 , which means 1-ethyl-3-methyl imidazolium methane sulfonate. The CAS number is 145 022-45-3. For example 5, a mixture of 98% by weight of Basionic ST35 and 2% by weight of CrCl 3 * 6H 2 O was used.
In sämtlichen (Vergleichs-)Beispielen 1 bis 5 wurde Wasserdampf bei 170 °C als gasför- miges Strippmittel eingesetzt. In all (comparative) Examples 1 to 5, steam at 170 ° C was used as gaseous stripping agent.
Weitere Reaktionsparameter und Erläuterung der Überschriften in Tabelle 1 : Further reaction parameters and explanation of the headings in Table 1:
Die beigefügte Tabelle 1 umfasst Angaben zu den Versuchsparametern und den Ergeb- nissen der Beispiele 1 bis 5. The attached Table 1 contains information on the test parameters and the results of Examples 1 to 5.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Beispiele jeweils bei den folgenden Parametern durchgeführt: - Innentemperatur erster Reaktor (CSTR) = 130 °C (Ausnahme: Vergleichsbeispiel 4) Druck erster Reaktor = 100 mbar (Ausnahme: Vergleichsbeispiel 4) Unless stated otherwise, the examples were each carried out under the following parameters: internal temperature of the first reactor (CSTR) = 130 ° C. (exception: comparative example 4) pressure of the first reactor = 100 mbar (exception: comparative example 4)
Verweilzeit der jeweiligen Lösung im ersten Reaktor = 73 min  Residence time of the respective solution in the first reactor = 73 min
Massenverhältnis erster Zulauf zu zweiter Zulauf = 1 : 3,6  Mass ratio of first inlet to second inlet = 1: 3.6
Druck zweiter Reaktor (Pumpeneinstellung ohne Druckverlust) = 35 mbar  Second reactor pressure (pump setting without pressure loss) = 35 mbar
In Vergleichsbeispiel 4 betrug die Innentemperatur im ersten Reaktor 61 °C und entsprach der Temperatur der Einzellösungen in den Vorlagebehältern. Der Druck im ersten Reaktor betrug 1013 hPa. Die Angabe„Verhältnis Gas: ZP-Gemisch (g/g)" in Tabelle 1 bezeichnet das Verhältnis der Masse an zugeführtem (Träger-)Gas, d. h. Wasserdampf, zur Menge an ZPG, die jeweils dem zweiten Reaktor zugeführt wurden. In Comparative Example 4, the internal temperature in the first reactor was 61 ° C and corresponded to the temperature of the individual solutions in the receiver tanks. The pressure in the first reactor was 1013 hPa. The term "ratio of gas: ZP mixture (g / g)" in Table 1 denotes the ratio of the mass of supplied (carrier) gas, ie water vapor, to the amount of ZPG, respectively were fed to the second reactor.
Der Eintrag in Tabelle 1 „Destillations-Trennleistung Verhältnis HMF Dest/Sumpf (%)" berechnet sich als (prozentualer Anteil HMF im Destillat/prozentualer Anteil HMF im Sumpf) x100. The entry in Table 1 "Distillation separation ratio HMF dest / swamp (%)" is calculated as (percentage HMF in distillate / percentage HMF in swamp) x100.
Die Zusammensetzungen der jeweiligen Lösungen wurden mittels HPLC bestimmt. Die Werte für„Umsatz Zucker" ergeben sich aus den Restmengen an Glucose bzw. Fructose in den entsprechenden Mischungen (ZPG, Sumpf und Destillat), bezogen auf die eingesetzte molare Menge an Hexose; Glucose und Fructose wurden umgesetzt zu HMF und Nebenprodukten (z. B. Huminen). Die„Ausbeute HMF" ist das Verhältnis der molaren Menge des HMF imZPG, Destillat bzw. im Sumpf zur jeweils eingesetzten molaren Men- ge an Hexose, ausgedrückt in Prozent. Die„Gesamtausbeute HMF Destillation" bezeichnet die Summe der Ausbeuten an HMF in Destillat und Sumpf. The compositions of the respective solutions were determined by HPLC. The values for "conversion of sugar" result from the residual amounts of glucose or fructose in the corresponding mixtures (ZPG, bottoms and distillate), based on the molar amount of hexose used, glucose and fructose were converted to HMF and by-products (eg. The "yield HMF" is the ratio of the molar amount of the HMF in the ZPG, distillate or in the sump to the molar amount used in each case. to hexose, expressed as a percentage. The "total yield HMF distillation" refers to the sum of the yields of HMF in distillate and bottom.
Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen: Results of the investigations carried out:
Beispiele 1 -3, 5: In diesen Experimenten konnte unabhängig vom Zucker (Fructose bzw. Glucose) gezeigt werden, dass die Gesamtausbeute an HMF nach der Destillation im zweiten Reaktor 2-9 % höher liegt als nach dem ersten Reaktor (CSTR) im Zwischenproduktgemisch. Examples 1 -3, 5: In these experiments, regardless of the sugar (fructose or glucose), it could be shown that the total yield of HMF after distillation in the second reactor is 2-9% higher than after the first reactor (CSTR) in the intermediate mixture ,
Beispiele 1 und 2: Variation der Temperatur im Verdampfer bei ansonsten identischen Bedingungen. Die Destillationstrennleistung bei 180 °C ist schlechter als bei 200 °C. Examples 1 and 2: Variation of the temperature in the evaporator under otherwise identical conditions. The distillation separation efficiency at 180 ° C is worse than at 200 ° C.
Beispiele 1 und 3: Eine Reduzierung der Dampfmenge bei ansonsten identischen Bedin- gungen führt zwar zu einer minimalen Verschlechterung der Destillationsleistung, ist aber technisch von großem Vorteil. Examples 1 and 3: Although a reduction of the steam quantity under otherwise identical conditions leads to a minimal deterioration of the distillation performance, it is technically of great advantage.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4: Beispiel 4 ist ein Vergleichsbeispiel, in dem die Umsetzung der Zucker erst im Verdampfer unter harschen Bedingungen stattfindet. Beispiel 4 wurde zwar in der oben beschriebenen Apparatur durchgeführt, jedoch wurde der CSTR ohne externe Heizung und drucklos betrieben und dient somit lediglich als Mischstrecke für die Zuläufe 1 und 2. Die Innentemperatur im CSTR entspricht mit 61 °C der Temperatur der begleitbeheizten Zuläufe 1 und 2. Die direkte Umsetzung der Zucker unter harschen Bedingungen im Verdampfer (Reaktivdestillation) ohne nennenswerte Reaktion im CSTR führt für Fructose zu einer signifikant niedrigeren Ausbeute. Example 1 and Comparative Example 4: Example 4 is a comparative example in which the conversion of the sugars takes place only in the evaporator under harsh conditions. Although Example 4 was carried out in the apparatus described above, but the CSTR was operated without external heating and pressureless and thus serves only as a mixing section for the feeds 1 and 2. The internal temperature in the CSTR corresponds to 61 ° C the temperature of the accompanying heated feeds 1 and 2. The direct conversion of the sugars under harsh conditions in the evaporator (reactive distillation) without appreciable reaction in the CSTR leads to a significantly lower yield for fructose.
Beispiel 5: Die Umsetzung von Glucose mittels Einsatz von Cr-Salzen als Co-Katalysator im organischen Salz (in-situ Isomerisierung zu Fructose) zu HMF und die Aufreinigung mittels Destillation gelingt mit guter Ausbeute. Zwar ist die HMF-Ausbeute im ZPG nach dem ersten Reaktor wegen der höheren Komplexität der Reaktion erwartungsgemäß niedriger als mit Fructose, aber man beobachtet ebenfalls eine signifikante Ausbeute- Verbesserung durch die anschließende Reaktivdestillation. Tabelle 1 Example 5: The conversion of glucose by using Cr salts as co-catalyst in the organic salt (in situ isomerization to fructose) to HMF and the purification by distillation succeeds in good yield. Although the HMF yield in the ZPG after the first reactor is expected to be lower than with fructose because of the higher complexity of the reaction, a significant improvement in yield is also observed by the subsequent reactive distillation. Table 1
*Vergleichsbeispiel  * Comparative Example

Claims

Patentansprüche: claims:
1 . Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), mit folgenden Schritten: 1 . Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), comprising the following steps:
Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches, umfassend  Providing or preparing a starting mixture comprising
ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, one, two or more organic salts with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optionally additionally one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF),
optional Wasser, optional water,
optional weitere Substanzen,  optional other substances,
- Einstellen von ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch, so dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt und somit ein Zwischenproduktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 160 °C liegt Adjusting first reaction conditions in the starting mixture such that a first amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form HMF and thus forms an intermediate mixture, the temperature in the first reaction conditions being in the range of 100 to 160 ° C lies
- Einstellen von zweiten Reaktionsbedingungen in einem Gemisch, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, so dass sich eine Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und somit ein Produktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 165 bis 250 °C liegt, wobei bei dieser Umsetzung aus dem Produktgemisch HMF abgetrennt wird. Adjusting second reaction conditions in a mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture such that an amount of the intermediate mixture converts to HMF and thus forms a product mixture, the temperature at the second reaction conditions being in the range of 165 to 250 ° C is located, being separated in this reaction from the product mixture HMF.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei 2. The method of claim 1, wherein
die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 180 bis 250 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 250, bevorzugt 200 bis 240 °C the temperature at the second reaction conditions is in the range of 180 to 250 ° C, preferably in the range of 190 to 250, preferably 200 to 240 ° C
und/oder wobei and / or where
die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 140 °C liegt. the temperature at the first reaction conditions is in the range of 100 to 140 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei den zweiten Reaktionsbedingungen HMF mittels Destillation aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, vorzugsweise mittels3. The method of claim 1 or 2, wherein in the second reaction conditions HMF is separated by distillation from the product mixture, preferably by means of
Trägerdampf-Destillation. Carrier vapor distillation.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei zur Abtrennung mittels Destillation das Produktgemisch bei den zweiten Reaktionsbedingungen mit einem Gas im Gleichstrom oder Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. 4. The method of claim 3, wherein for separation by distillation, the product mixture is contacted at the second reaction conditions with a gas in cocurrent or countercurrent.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gas eine oder mehrere Verbindungen umfasst oder aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa, und vorzugsweise größer ist als 60 °C bei 1013,25 hPa. 5. The method of claim 4, wherein the gas comprises one or more compounds or consists of one or more compounds, wherein the one or more compounds have a boiling point lower than 200 ° C at 1013.25 hPa, and preferably greater than 60 ° C at 1013.25 hPa.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gas eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, Mono- ether, Diether, Polyether, Ketone, Ester und Aromaten, vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkohole, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol und 2-Butanol. 6. The method of claim 5, wherein the gas comprises one or more compounds selected from the group consisting of water, alcohols, mono- ether, diethers, polyethers, ketones, esters and aromatics, preferably selected from the group consisting of Water and alcohols, more preferably selected from the group consisting of water, methanol and 2-butanol.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Druck bei den zweiten Reaktionsbedingungen unter 1000 mbar liegt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 mbar liegt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mbar. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure at the second reaction conditions is below 1000 mbar, preferably in the range of 10 to 200 mbar, preferably in the range of 10 to 100 mbar, more preferably in the range of 20 to 80 mbar.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein
das Startgemisch in einem ersten Reaktor hergestellt oder bereitgestellt wird und die ersten Reaktionsbedingungen im ersten Reaktor eingestellt werden, so dass sich das Zwischenproduktgemisch bildet,  the starting mixture is prepared or provided in a first reactor and the first reaction conditions in the first reactor are adjusted so that the intermediate mixture is formed,
und and
das Zwischenproduktgemisch komplett oder teilweise, vorzugsweise teilweise nach Abtrennung von Wasser, in einen zweiten Reaktor überführt wird, wobei die zweiten Reaktionsbedingungen in dem zweiten Reaktor eingestellt werden, wobei der zweite Reaktor vorzugsweise eine Reaktivdestillationsvorrichtung ist oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrichtung ist.  the intermediate mixture is transferred completely or partially, preferably partly after removal of water, into a second reactor, the second reaction conditions being set in the second reactor, the second reactor preferably being a reactive distillation apparatus or being part of a reactive distillation apparatus.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei 9. The method of claim 8, wherein
das Zwischenproduktgemisch oder in den zweiten Reaktor zu überführende Teile davon vor oder bei Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation, vorzugs- weise einer Flash-Destillation unterworfen wird, wobei HMF abgetrennt wird the intermediate mixture or parts to be transferred to the second reactor before or, when entering the second reactor, are subjected to the conditions of distillation, preferably flash distillation, whereby HMF is separated off
und/oder and or
die Reaktivdestillationsvorrichtung ein Überströmventil zum Erzeugen eines Flash- Vakuum- Effekts besitzt. the reactive distillation device has an overflow valve for generating a flash vacuum effect.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein
das Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches und die Umsetzung zum Zwischenproduktgemisch in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt. the preparation or preparation of the starting mixture and the conversion to the intermediate mixture take place in a continuous process.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Umsetzung des Gemisches, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, zum Produktgemisch in einem kontinuierlichen, semi-kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren erfolgt, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. 1 1. Method according to one of claims 1 to 10, wherein the reaction of the mixture comprising the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture to the product mixture in a continuous, semi-continuous or discontinuous process, preferably in a continuous process.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der nach Abtrennung von HMF vorliegende Rückstand der Umsetzung des Zwischenproduktgemischs zum Produktgemisch vollständig oder teilweise rezykliert und dabei zur Herstellung der Startmischung eingesetzt wird, vorzugsweise teilweise rezykliert wird, nach Abtrennung von Nebenprodukten. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, wherein the present after separation of HMF residue of the reaction of the intermediate mixture to the product mixture is fully or partially recycled and thereby used to prepare the starting mixture, preferably partially recycled, after removal of by-products.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die ersten Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass 13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the first reaction conditions are set so that
in dem Zwischenproduktgemisch vor Einstellung der zweiten Reaktionsbedingun- gen maximal eine Menge an HMF vorliegt, welche einer molaren Ausbeute von 55 bis 80 % entspricht, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Gesamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten.  in the intermediate mixture before the setting of the second reaction conditions a maximum amount of HMF is present, which corresponds to a molar yield of 55 to 80%, based on the total amount of hexoses and hexose units used in the starting mixture.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die zweiten Reaktionsbedin- gungen so eingestellt werden, dass 14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the second reaction conditions are set so that
die molare Gesamtausbeute an HMF einen Wert von 60 % überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 75 %, besonders bevorzugt einen Wert von 80 %, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Geamtmenge an Hexosen und Hexose-Einheiten und/oder  the molar total yield of HMF exceeds 60%, preferably a value of 75%, particularly preferably a value of 80%, based on the total amount of hexoses and hexose units used in the starting mixture and / or
- die insgesamt umgesetzte Menge von Hexosen bzw. Hexose-Einheiten einen Wert von 98 Mol-% überschreitet, vorzugsweise einen Wert von 99 Mol-% überschreitet, bezogen auf die im Startgemisch eingesetzte Menge an Hexosen bzw. Hexose- Einheiten. - The total reacted amount of hexoses or hexose units exceeds a value of 98 mol%, preferably exceeds a value of 99 mol%, based on the amount of hexoses or hexose units used in the starting mixture.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Startgemisch einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umfasst, wobei der Katalysator oder zumindest einer der Katalysatoren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus im Startgemisch dispergierte oder gelöste Säuren, vorzugsweise im Startgemisch gelöste Säuren, vorzugsweise gelöste Säuren mit einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, - Metallsalze, 15. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the starting mixture comprises one or more catalysts for the reaction of the starting compound or at least one of the two or more starting compounds to HMF, wherein the catalyst or at least one of the catalysts is selected from the group consisting of acids dispersed or dissolved in the starting mixture, preferably acids dissolved in the starting mixture, preferably dissolved acids having a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa, metal salts,
Metalloxide,  Metal oxides,
- lonenaustauschharze, - ion exchange resins,
Zeolithe.  Zeolites.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das besagte organische Salz bzw. eines, zwei oder sämtliche der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa 16. The method according to any one of the preceding claims, wherein said organic salt or one, two or all of said one, two or more organic salts having a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa
ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe der Salze mit einem Siedepunkt > 250 °C, vorzugsweise > 300 °C, bei 1013,25 hPa is selected from the group of salts having a boiling point> 250 ° C, preferably> 300 ° C, at 1013.25 hPa
und/oder and or
ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe der Salze mit einem Schmelzpunkt < 150 °C, vorzugsweise < 120 °C, bevorzugt < 100 °C, bei 1013,25 hPa. is selected from the group of salts having a melting point <150 ° C, preferably <120 ° C, preferably <100 ° C, at 1013.25 hPa.
17. Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit folgenden Schritten: 17. A process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) according to any one of claims 1 to 16, comprising the following steps:
- Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches in einem ersten Reaktor, umfassend Providing or preparing a starting mixture in a first reactor, comprising
ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units,
ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, one, two or more organic salts with a melting point <180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa,
optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optionally additionally one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF),
optional Wasser, optional water,
optional weitere Substanzen,  optional other substances,
Einstellen von ersten Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch in dem ersten Reaktor, so dass sich eine erste Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu HMF umsetzt und somit ein Zwischenprodukt- gemisch bildet, wobei die Temperatur bei den ersten Reaktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 160 °C liegt, Überführen des Zwischenproduktgemischs komplett oder teilweise in einen zweiten Reaktor, so dass ein Gemisch resultiert, welches das Zwischenproduktgemisch oder eine Fraktion des Zwischenproduktgemisches umfasst, Adjusting first reaction conditions in the starting mixture in the first reactor such that a first amount of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form HMF and thus forms an intermediate mixture, the temperature in the first reaction conditions being in the range of 100 to 160 ° C, Transferring the intermediate mixture completely or partially into a second reactor, so that a mixture results which comprises the intermediate mixture or a fraction of the intermediate mixture,
Einstellen von zweiten Reaktionsbedingungen im zweiten Reaktor in dem Ge- misch, so dass sich eine weitere Menge des Zwischenproduktgemisches zu HMF umsetzt und somit ein Produktgemisch bildet, wobei die Temperatur bei den zweiten Reaktionsbedingungen im Bereich von 165 bis 250 °C liegt, wobei  Adjusting second reaction conditions in the second reactor in the mixture so that a further amount of the intermediate mixture converts to HMF and thus forms a product mixture, wherein the temperature in the second reaction conditions is in the range of 165 to 250 ° C
bei dieser Umsetzung bei den zweiten Reaktionsbedingungen HMF mittels Trägerdampf- Destillation aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, wobei zur Abtrennung mittels Trägerdampf-Destillation das Produktgemisch bei den zweiten Reaktionsbedingungen mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, welches eine oder mehrere Verbindungen umfasst oder aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, wobei die eine bzw. die mehreren Verbindungen einen Siedepunkt besitzen, der niedriger ist als 200 °C bei 1013,25 hPa. in this reaction at the second reaction conditions HMF is separated off by means of carrier steam distillation from the product mixture, wherein for separation by carrier vapor distillation, the product mixture is contacted at the second reaction conditions with a gas comprising one or more compounds or from one or more Compounds, wherein the one or more compounds have a boiling point which is lower than 200 ° C at 1013.25 hPa.
18. Verwendung einer Vorrichtung umfassend einen ersten Reaktor und einen zweiten Reaktor zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), wobei der zweite Reaktor eine Reaktivdestillationsvorrichtung ist oder Bestandteil einer Reaktivdestillationsvorrich- tung ist, 18. Use of a device comprising a first reactor and a second reactor for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), wherein the second reactor is a reactive distillation apparatus or is part of a reactive distillation apparatus,
wobei in which
im ersten Reaktor ein Zwischenproduktgemisch umfassend HMF hergestellt wird, das Zwischenproduktgemisch komplett oder teilweise in den zweiten Reaktor überführt wird und im zweiten Reaktor aus dem Zwischenproduktgemisch oder der überführten Fraktion des Zwischenproduktgemisches weiteres HMF hergestellt wird, welches abdestilliert wird. in the first reactor, an intermediate mixture comprising HMF is prepared, the intermediate mixture is completely or partially transferred to the second reactor and in the second reactor from the intermediate mixture or the transferred fraction of the intermediate mixture further HMF is prepared, which is distilled off.
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