B e s ehre ibung
Verfahren zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung einer organischen halbleitenden Schicht und ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung, die eine Ladungstransportschicht aufweist.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2008 011 185.6, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Eine Dotierung von organischen halbleitenden Schichten kann beispielsweise in optoelektronischen Vorrichtungen wie organischen Leuchtdioden sinnvoll sein, um die Ladungsträgerinjektion oder den Ladungsträgertransport in den Schichten zu verbessern. Herkömmliche Verfahren zur Dotierung einer organischen halbleitenden Schicht führen zu Dotierungen, die innerhalb der Schicht inhomogen sind und/oder diffundieren und sich somit sowohl negativ auf die Lebensdauer der optoelektronischen Vorrichtungen als auch auf die Verlässlichkeit der Ladungsträgerinjektion auswirkt. Weiterhin sind bisherige Methoden aufwendig und kostenintensiv.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht bereitzustellen, das kostengünstig ist und in dem handhabbare Materialien verwendet werden. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung, die eine Ladungs- transportschicht aufweist, die mit dem Verfahren zur Herstel-
lung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht hergestellt wird, ist in Anspruch 12 angegeben. Weitere Ausführungsformen der Verfahren sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht angegeben, das die Verfahrensschritte A) Bereitstellen eines Matrixmaterials, B) Bereitstellen eines Dotierstoffkomplexes, und C) gleichzeitiges Aufdampfen des Matrixmaterials und des Dotierstoffkomplexes auf ein Substrat aufweist. Dabei wird im Verfahrensschritt C) der Dotierstoffkomplex zersetzt und der reine Dotierstoff in das Matrixmaterial eingelagert. Es wird dabei ein gut handhabbarer, insbesondere ein leicht flüchtiger und gut verdampfbarer Dotierstoffkomplex ausgewählt, der bei Zersetzung den reinen Dotierstoff freisetzt, der dann direkt in das Matrixmaterial eingelagert wird.
Im Verfahrensschritt A) kann ein Matrixmaterial aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Phenanthrolinderivate, Imida- zolderivate, Triazolderivate, Oxadiazolderivate, phenylhalti- ge Verbindungen, Verbindungen mit kondensierten Aromaten, carbazolhaltige Verbindungen, Fluorenderivate, Spirofluoren- derivate und pyridinhaltige Verbindungen umfasst.
Im Folgenden werden Beispiele für Matrixmaterialien angegeben, die in dem Verfahrensschritt A) bereitgestellt werden können. Ein Phenanthrolinderivat kann beispielsweise Bphen (4, 7-Diphenyl-l, 10-phenanthrolin, Formel 1)
Formel 1
oder BCP (2 , 9-Dimethyl-4 , 7-dipheny1- 1 , 10-phenanthrolin, Formel 2) sein.
Formel 2
Beispiele für Imidazolderivate sind TPBi (1, 3, 5-Tris- (1- phenyl-lH-benzimidazol-2-yl) -benzol, Formel 3)
Formel 3
und dem TPBi ähnliche Verbindungen.
Ein Beispiel für ein Triazolderivat ist TAZ (3- (4-Biphenyl) - 4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1, 2 , 4-triazol, Formel 4) .
Formel 4
Oxazolderivate sind beispielsweise Bu-PBD ( (2-4-Biphenylyl) - 5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3 , 4-oxadiazol) .
Phenylhaltige Verbindungen und Verbindungen mit kondensierten Aromaten sind beispielsweise DPVBi (4 , 4 ' -Bis (2 , 2-diphenyl- ethen-1-yl) -diphenyl) , Rubren, α-NPD (N7N' -Bis (naphthalen-1- yl) -N, N' -bis (phenyl) benzidin) , 1-TNATA (4 , 4 ' , 4 ' ' -Tris (N- (naphth-1-yl) -N-phenyl-amino) triphenylamin) .
Carbazolhaltige Verbindungen können BCzVBi (4, 4' -Bis (9-ethyl- 3-carbazovinylen) 1, 1' -biphenyl) sein, aber auch kleinere Car- bazolderivate wie zum Beispiel CBP (4, 4' -Bis (carbazol-9- yl) biphenyl) , das vorwiegend über das π-System Komplexe ausbilden kann.
Weiterhin können als Matrixmaterial auch Bipyridyl-, Terpyri- dyl- oder Tripyridylhaltige Verbindungen eingesetzt werden,
sowie stark Elektronen- ziehende Substanzen, wie zum Beispiel F4TCNQ (Tetrafluortetracyanoquinodimethan) .
Weiterhin kann in dem Verfahren in dem Verfahrensschritt C) der Dotierstoffkomplex in einen Dotierstoff und zumindest einen Liganden zersetzt werden. Für das Verfahren geeignet sind verdampfbare und dabei zersetzbare Dotierstoffkomplexe, beispielsweise Komplexe mit gasförmigen oder leicht flüchtigen Liganden.
Als Dotierstoff können weiterhin Metalle und/oder Metalle - luster ausgewählt werden. Die Metalle können dabei aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Übergangsmetalle, Lanthanoide und Metalle der Hauptgruppen umfasst. Es können also beispielsweise Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Fe, Cr, Co, Os, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, Mn, Re, W, Mo, Nb, Zr, As, Sb, V, Ta, Ti, Sc, und als Lanthanoide beispielsweise Ce, Er, Gd, Hf, La, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Yb eingesetzt werden.
Als Ligand kann in dem Verfahren ein Ligand aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Carbonyl-, Phosphin- , Cyclopentadie- nyl- und Aren-Liganden umfasst. Diese Liganden sind leicht flüchtig und können in der Gasphase unter Energieeinfluss von dem Dotierstoff abgespalten werden, so dass der Dotierstoff, beispielsweise die Metallatome und/oder Metallcluster in reiner Form erhalten wird. Tabelle 1 gibt Beispiele für Dotierstoffkomplexe mit beispielhaften Übergangsmetallen an.
Tabelle 1
Es können weiterhin über die Reaktion von Carbonylmetallata- nionen und Carbonylmetallhalogeniden gemischte Metallcarbony- Ie bereitgestellt werden, wie beispielsweise (OC) 4Co-Pt (py) 2- Co(CO)4, H3ReOs3(CO)12 und HCoRu2(CO)13. Die CO-Liganden können auch teilweise oder ganz durch Phophinliganden. ersetzt sein. Damit wird die Auswahl an Metallen, die in dem Verfahren als Dotierstoff eingesetzt werden können, in der Übergangsmetall- reihe erweitert. Die Cyclopentadienyl- oder Arenliganden können auch substituiert werden, um damit die Verdampfungs- und Zersetzungseigenschaften der Dotierstoffkomplexe einzustellen.
Zn kann beispielweise als Cp*2Zn oder Zn(alkyl)2 mit Alkyl = Methyl oder Ethyl als Dotierstoffkomplex eingesetzt werden.
Hauptgruppenelemente wie Mg, Ca, Sr und Ba können als Cp2Mg, Cp*2Mg, Cp2Ca, Cp2Sr und Cp2Ba komplexiert sein.
Al, Ga, In, Tl und Bi-Einzelatome können über ihre Alkylver- bindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-
methylgallium, Triethylgallium, Trimethylindium, Triethylthallium, TriphenyIbismut als Dotierstoffkoraplexe in dem Verfahren eingesetzt werden. Thallium kann auch als Cyc- lopentadienylthallium komplexiert sein.
Dotierstoffkomplexe mit Sn oder Pb sind beispielsweise SnCp2 und PbCp2 beziehungsweise deren permethylierte beziehungsweise perphenylierte Derivate wie Pb(alkyl, aryl)4/ Sn(alkyl, aryl)4 mit beispielsweise Alkyl = Ethyl, und Aryl = Phenyl.
Dotierstoffkomplexe mit As, Sb, und Bi können As(III), Sb(III), Bi(III) mit Alkyl- oder Aryl-Liganden und gemischte Alkyl-Wasserstoffverbindungen wie Arsin, Stibin oder Bismutin sein.
Dotierstoffkomplexe mit Lanthanoiden wie beispielsweise Ce,
Er, Gd, Hf, La, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm und Yb sind beispielsweise
Cyclopentadienylverbindungen und deren Derivate wie
Tris (cyclopentadienyl) cerium, Tris (cyclopentadienyl) erbium,
Tris (cyclopentadienyl) gadolinium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethylhafnium,
Tris (cyclopentadienyl) lanthanum,
Tris (cyclopentadienyl) neodymium,
Tris (cyclopentadienyl) Praesodymium,
Tris (cyclopentadienyl) samarium, Tris (i- propylcyclopentadienyl) terbium, Tris (cyclopentadienyl) thulium und Tris (cyclopentadienyl) ytterbium.
In dem Verfahren kann weiterhin im Verfahrensschritt C) der Dotierstoffkomplex kontinuierlich verdampft und zersetzt werden. Die Zersetzung des Dotierstoffkomplexes kann mit einer Methode durchgeführt werden, die ausgewählt ist aus thermisches Heizen mit beispielsweise Düsen und/oder Drähten, e-
lektromagnetische Bestrahlung beispielsweise mit Lasern, UV oder IR, die abgestimmt ist auf die Absorptionsspektren der eingesetzten Dotierstoffkomplexe, Bestrahlung mit Radiofrequenzen oder Mikrowellenbestrahlung beispielsweise Plasmen mit Hilfe von Trägergasen. Die Zersetzung des Dotierstoffkomplexes kann weiterhin in der Gasphase stattfinden.
Somit können Dotierstoffe wie Metalle, die häufig sehr hohe Schmelzpunkte haben und daher schwer verdampfbar sind, durch die Verwendung eines zersetzbaren Komplexes der Metalle mit einer leicht flüchtigen Verbindung, wie den oben genannten Liganden, eingesetzt werden. Der Dotierstoffkomplex dient als Vorläufer zur gezielten Bereitstellung des Dotierstoffs, beispielsweise Einzelmetallatomen oder Metallclustern. Nach der Abspaltung der Liganden, die in der Gasphase stattfinden kann, liegen die Einzelmetallatome oder die gezielt hergestellten Metallcluster vor. Die Metallatome und/oder -Cluster koagulieren nicht, da unter den Herstellungsbedingungen, beispielsweise durch das Anlegen eines Vakuums mit einem Druck < 10~4 mbar, die mittlere freie Weglänge größer als die Apparateabmessungen ist. Somit können die reinen Metalle und/oder Metallcluster in die Matrixmaterialien eingelagert werden, bevor es zur Kollision und damit zur Clusterbildung mit weiteren Metallatomen kommt.
Weiterhin kann in dem Verfahren im Verfahrensschritt C) ein Dotierstoff verwendet werden, der bei der Einlagerung in das Matrixmaterial mit dem Matrixmaterial Komplexe bildet. Der Dotierstoff kann das Matrixmaterial damit p- oder n-dotieren. Wird also beispielsweise ein Matrixmaterial und Metallatome und/oder -Cluster gleichzeitig auf ein Substrat aufgedampft, können die Metallatome und/oder -Cluster, nachdem die Liganden abgespalten wurden, von der Matrix komplexiert werden.
Dabei können thermodynamisch stabile Komplexe der jeweiligen Metallatome und/oder -Cluster entstehen. Beispielsweise kann im Falle des Fe als Dotierstoff ein oktaedrischer Komplex mit einer Wechselwirkung zu drei Matrixmolekülen entstehen (Schema 1) :
Schema 1
Schema 1 zeigt schematisch ein symbolisches Matrixmaterial mit zwei Stickstoffatomen, die an ein Metall Me koordinieren können. Beispielsweise können als Matrixmaterial Bphen oder BCP, als Metall Me Fe oder Cr eingesetzt werden, wobei drei Matrixmoleküle das Metall über ihre Stickstoffatome komple- xieren. Durch die Komplexbildung sind die Metalle fest in das Matrixmaterial eingebunden und können in dem Matrixmaterial nicht mehr diffundieren.
Soll eine organische halbleitende Schicht mit einem Dotierstoff n-dotiert werden, kann beispielhaft bestimmt werden, ob nach dem Einbringen des Dotierstoffs in das Matrixmaterial freie Elektronen für eine n-Leitung zur Verfügung stehen. Dazu werden die Elektronen am jeweiligen Metallatom gezählt, bei Fe sind es beispielsweise acht Außenelektronen. Die drei im Schema 1 gezeigten beispielhaften Liganden haben 3 x 4 = 12 Elektronen zur Verfügung. In dem Matrixmaterial befindet sich nun das Fe-Atom in einer Umgebung von zwanzig Elektronen. Eine elektronenstabile Konfiguration besteht jedoch aus achtzehn Elektronen. Die beiden Überschußelektronen stehen
nunmehr als Ladungsträger für eine Elektronenleitung zur Verfügung. Damit ist das Matrixmaterial n-dotiert.
Eine analoge Rechnung für Cr ergäbe keine Überschußelektronen für den Ladungstransport . Allerdings liegt das Metall Cr in der elektrochemischen Spannungsreihe so tief (- 0,56 V), dass zumindest ein partieller Ladungsübergang in die Matrix zu erwarten ist. Analoge Rechnungen gelten auch für Metalle wie beispielsweise Ru. Ein Komplex von Ru mit beispielsweise einer Bipyridylmatrix würde ebenfalls zwei Elektronen für die n-Dotierung zur Verfügung stellen.
Allgemein ist die Zähnigkeit der Matrix nicht auf zwei beschränkt. Höhere Zähnigkeiten erhöhen die Komplexstabilität. Weiterhin ist diese Berechnung modellhaft zu verstehen.
Es ist lediglich wichtig, dass eine Nettoladung für die E- lektronenleitung zur Verfügung steht. Beispielsweise können Fe- oder Cr-Atome auch über zwei Arenliganden eine π-Bindung eingehen.
Je nach Matrixmaterial und Dotierstoff kann die Umgebung des Dotierstoffs, beispielsweise eines Metallatoms variieren.
Es können also lineare, tetraedrische, oktaedrische oder tri- gonalbipyramidale Komplexe mit dem Matrixmaterial zustande kommen. So komplexiert Kupfer mit Phenanthrolin beispielsweise in tetraedrischer Anordnung. Die gleichen Betrachtungen gelten auch für gezielt hergestellte Metallcluster bestehend aus zwei, drei oder mehr Metallatomen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung. Die Vorrichtung
weist ein Substrat, eine erste Elektrode auf dem Substrat, die im Betrieb Ladungsträger einer ersten Ladung abgibt, eine erste Ladungstransportschicht, die Ladungsträger der ersten Ladung transportiert, zumindest eine Emissionsschicht auf der ersten Ladungstransportschicht, und eine zweite Elektrode auf der zumindest einen Emissionsschicht, die im Betrieb Ladungsträger einer zweiten Ladung abgibt, auf. In dem Verfahren ist die erste Ladungstransportschicht mit einem Verfahren gemäß den oben genannten Ausführungen hergestellt.
Somit kann eine optoelektronische Vorrichtung, beispielsweise eine organische Leuchtdiode, hergestellt werden, die zumindest eine Ladungstransportschicht aufweist, die aufgrund der Dotierung eine erhöhte Ladungsträgerinjektion aufweist. Die Dotierung kann beispielsweise eine n-Dotierung sein. Dann ist die erste Elektrode eine Elektronen injizierende Kathode und die Ladungstransportschicht eine Elektronentransportschicht . Durch das oben beschriebene Verfahren kann eine homogene Dotierung der Ladungstransportschicht erreicht werden, was eine erhöhte Lebensdauer der Vorrichtung bewirkt .
Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden:
Figur 1 zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen Leuchtdiode .
Figur 2 zeigt schematisch eine beispielhafte Vorrichtung zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht.
Figur 1 zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen Leuchtdiode mit einem Substrat 10, einer ersten Elektrode 20, einer ersten LadungstransportSchicht 30, einer Emis-
sionsschicht 40, und einer zweiten Elektrode 50. Die Ladungstransportschicht 30 weist eine Dotierung des Matrixmaterials auf, und ist nach einem der oben beschriebenen Verfahren mit den dort erwähnten Matrixmaterialien und Dotierstoffen hergestellt. Eine solche Schicht ist je nach Bedarf auch für andere Bauelemente einsetzbar. Eine organische Leuchtdiode kann weiterhin eine zweite Ladungstransportschicht und/oder mehrere Emissionsschichten aufweisen (hier nicht gezeigt) .
Figur 2 zeigt schematisch eine beispielhafte Vorrichtung zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht. In einem Vakuumrezipienten 60 befindet sich ein rotierender Substratteller 70, auf den aus einer elektrisch beheizten Keramikdüse 80 ein Dotierstoffkomplex auf den Substratteller aufgedampft wird (durch gepunktete Pfeile angedeutet) . Weiterhin wird aus einem strombeheizten Molybdänboot 90 Matrixmaterial auf den Substratteller aufgedampft (durch gestrichelte Pfeile angedeutet) . Dadurch kann auf dem Substratteller 70 eine organische halbleitende Schicht, die ein Matrixmaterial mit homogen eingelagertem Dotierstoff aufweist, hergestellt werden.
In einem Ausführungsbeispiel wird gemäß Figur 2 in einem zuvor evakuierten Druckbehälter Fe(CO)5 auf HO0C erhitzt. Der Innendruck steigt auf etwa 1 bar an. Der verdampfte Dotierstoffkomplex wird mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von ca. 20 sccm durch eine elektrisch beheizte weiß glühende Keramikdüse 80 in den Vakuumrezipienten 60 geleitet. Die Düse zeigt schräg auf das rotierende Substrat 70. Ein ähnlich angebrachtes strombeheiztes Molybdänboot 90 dient zur Abscheidung eines Matrixmaterials, beispielsweise BCP. Der Strom durch das Molybdänboot wird so eingestellt, dass sich eine Aufwachsrate
von 0,1 nm/s eingestellt. Auf diese Weise werden innerhalb von circa fünf Minuten 30 nm eisendotiertes BCP dargestellt.
Wird zum Beispiel anstelle von Fe(CO)5 Ni(CO)4 verwendet, wird der Druckbehälter nur auf 4O0C erhitzt. Man erhält hierbei eine nickeldotierte Schicht.
Es kann weiterhin anstatt von Fe(CO)5 Triethylaluminium verwendet werden. Der Druckbehälter wird dann auf 800C erhitzt.
Das Fe(CO)5 kann auch durch eine kalte Düse geleitet werden. Ein Zentimeter über dem Einlass ist dann eine Laserquelle fo- kussiert, die auf die Absorptionsdruckfrequenz von 2200 bis 1700 cm"1 der IR-Carbonylbanden des Fe(CO)5 abgestimmt wird und so den Dotierstoffkomplex zersetzen kann (die Laserquelle ist in Figur 2 nicht gezeigt) .
Es kann weiterhin festes Cr(CO)5 in eine stromgesteuerte Quelle eingefüllt und analog den oben genannten Beispielen zersetzt werden.
Anstelle von Cr(CO)6 kann auch Dibenzolchrom verwendet werden. Zur Abspaltung der Arenliganden kann ein ausreichend starker roter Laser verwendet werden.
Die in Figuren 1 und 2 gezeigten Ausführungsformen und die Ausführungsbeispiele können beliebig variiert werden. Es ist weiterhin zu berücksichtigen, dass sich die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt, sondern weitere hier nicht aufgeführte Ausgestaltungen zulässt.