EP1727881A1 - Stabile wässrige dispersion von partikeln sowie verwendung und herstellungsverfahren solcher dispersionen - Google Patents

Stabile wässrige dispersion von partikeln sowie verwendung und herstellungsverfahren solcher dispersionen

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EP1727881A1
EP1727881A1 EP05729613A EP05729613A EP1727881A1 EP 1727881 A1 EP1727881 A1 EP 1727881A1 EP 05729613 A EP05729613 A EP 05729613A EP 05729613 A EP05729613 A EP 05729613A EP 1727881 A1 EP1727881 A1 EP 1727881A1
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EP
European Patent Office
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stable aqueous
aqueous dispersion
dispersion according
particles
dispersion
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Withdrawn
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EP05729613A
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Norman Blank
Urs Mäder
Werner Handl
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Amg Mining AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Graphit Kropfmuehl AG
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Publication date
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    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants

Definitions

  • the invention relates to stable aqueous dispersions of particles.
  • the invention also relates to the use and production processes of such stable aqueous dispersions of particles.
  • graphite dispersions are used as lubricants and release agents, for example in the hot forming of metals. It is required that such graphite dispersions adhere to cold and hot metal surfaces and form a lubricating and Schulz film. This should not only make the metal easier to deform, but also reduce tool wear during deformation.
  • the graphite dispersions are used as coatings, for example for the inner coating of battery cups or rubber vulcanisates, for example for windshield wipers, but also as conductive coatings on plastics, glass, ceramics and others.
  • the aqueous dispersions primarily require universal processability. For example, depending on the application, such dispersions mostly sprayed on.
  • the viscosity of the aqueous dispersion plays an important role and low-viscosity dispersions are required.
  • Graphite dispersions without additives are extremely highly viscous and sometimes thixotropic. This is due to the platelet-like structure of the graphite particles, which build up a so-called card house structure in liquids.
  • This house of cards structure is also known from other platelet-shaped substances, such as clay minerals or kaolines.
  • peptizing agents this house of cards structure can collapse and the stability can be increased by using electrostatically active substances. Such mechanisms of action with peptizers do not work with graphite.
  • macromolecular substances are additionally used to stabilize graphite dispersions.
  • Such macromolecular substances from the connecting groups of the mono- and polysaccharides act as protective colloids while increasing the viscosity.
  • Polyelectrolytes such as sodium carboxymethyl cellulose, alginates or salts of lignin sulfonic acids also fall under the known spectrum of activity.
  • Schulz colloids there is the problem of breaking up molecular chains, provided that they are added before the grinding.
  • US 5800739 proposes a conductive graphite dispersion which is stabilized with a dispersant which has alkylene oxide groups and has a hydrophilic-lipophilic balance of 12. This balance is commonly known as HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance).
  • HLB Hydrophilic Lipophilic Balance
  • Substances are used, such as polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers, sodium salts of organic sulfonic acids, but also water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, which is already known from US 2978428.
  • the disadvantage of these dispersions is the rapid sedimentation.
  • US 5476580 proposes a method for producing coating materials based on graphite and / or carbon black.
  • the teaching provides for a combination of water-soluble dispersing and wetting agents.
  • Anionic substances such as alkali polyacrylates, are mentioned as dispersants.
  • Anionic as well as cationic products are also used as wetting agents.
  • the binders comprise practically the entire group of poly- and monosaccharides as well as resins and polymer dispersions.
  • US 4401579 proposes an aqueous dispersion which essentially contains the auxiliaries corresponding to the prior art.
  • the use of fumaric acid and / or its salts is regarded as new. Fumaric acid salts may have a lubricating effect, but they have no effect on improving dispersion stability.
  • All the known processes have the disadvantage that the concentrations produced do not correspond to the use concentrations.
  • the dispersions must be diluted down to the desired application concentrations. The resulting low concentration lowers the effectiveness of the additives to such an extent that dilutions are sedimentation-stable for only a few hours.
  • the object of the present invention is to provide a stable aqueous dispersion of particles, which has a high dispersion stability and can be processed with almost all application methods if possible. According to the invention, this is achieved by the features of the first claim.
  • the advantages of the invention can be seen, inter alia, in the fact that the use of polycarboxylate as stabilizer and dispersant achieves a high storage stability of the aqueous dispersion.
  • the polycarboxylate envelops the particles and, due to the steric stabilization, prevents the particles from approaching each other and thus preventing the formation of agglomerates. This is particularly advantageous since, in the case of disperse systems, the size of the exchange surface and the thickness of the boundary layers are decisive.
  • phase boundary depends hyperbolic on the particle diameter. Very fine-particle dispersions ⁇ 1.0 ⁇ m therefore tend to form agglomerates, so that the theoretical stability advantage, as it results from Stock's law, is offset by the formation of large agglomerate parts. Agglomerates sediment at a comparable rate to primary particles of the same size.
  • the use of polycarboxylates reliably prevents agglomerate formation. By binding the polycarboxylates as stabilizing or dispersing agents on the particle surface, the stabilization takes place through this mechanism. This means that the dispersion remains stable even when diluted, since the stabilization no longer takes place via the viscosity.
  • the present invention relates to a stabilizer or a dispersant from the group of the polycarboxylates for the production of stable aqueous dispersions of particles.
  • Polycarboxylates are comb polymers which consist of a main chain to which carboxylic acid groups are bound as free acids or in the form of their salts, and side chains made of polyalkylene oxide. Such polycarboxylates are known per se, e.g. from EP 1 136 508 A1, EP 1 138 696 A1 and EP 1 138 697 A1 of the applicant. The disclosure of these polycarboxylates is included below.
  • the polyalkylene oxide or polyalkylene glycol side chains can over
  • Ester bond, amide bond or ether bond to the main chain In addition to the carboxylic acid groups and the polyalkylene oxide side chains, further functional or non-functional groups can be attached to the
  • Such comb polymers can be prepared, for example, by copolymerizing unsaturated mono- or di-carboxylic acids with unsaturated carboxylic esters, unsaturated carboxamides, allyl ethers or vinyl ethers.
  • the carboxylic acids in the finished comb polymer can be in the form of their free acid or in whole or in part in the form of their salts.
  • the comb polymers can also be produced by polymer-analogous reactions.
  • Hydroxyl functions contain reacted under conditions that are too partial
  • the polyalkylene glycol of the side chain is based on polymerized epoxy-containing compounds, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, phenylethylene oxide, etc.
  • the polyether side chain thus preferably consists of polyethylene oxide or polypropylene oxide or a mixed copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and has a free end a hydroxyl group, a primary amino group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is linear, branched or cyclic, preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • polycarboxylates have a molecular weight of 50,000 to 200,000, preferably 80,000 to 100,000, particularly preferably a molecular weight of 10,000 to 80,000.
  • the cabonic acid salts can be alkali metal or alkaline earth metal salts or salts of other divalent or trivalent metal ions, ammonium ions, organic ammonium groups or mixtures.
  • the polycarboxylate according to the invention consists of four structural units (a, b, c and d) and has the structural formula A
  • M hydrogen, alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ZW € trivalent metal ion, ammonium ion, organic ammonium group or a mixture thereof,
  • R each R independently of the other hydrogen or methyl
  • R 3 -NH 2 , -NR 5 R 6 , -OR 7 NR 8 R 9 , where R 5 and R 6 are independently a Ci to C 2 o alkyl, cycloalky-I or alkylaryl or aryl group or a hydroxyalkyl group, such as, for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl group, or an acetoxyethyl (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -), hydroxy-isopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 - ), Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -), or R 5 and R 6 together form a ring, of which the nitrogen is part, to form a morpholine or imidazoline ring, where R 7 is a C2-C4 alkylene group and R 8 and R 9 are independently a Ci to C 20 alkyl, where
  • the sequence of building blocks a, b, c, d can be in blocks, alternating or random.
  • Polycarboxylates according to formula A can be imagined to be built up from a main chain of polymerized units of acrylic acid and methacrylic acid or a mixed copolymer thereof.
  • the polyalkylanoxide side chains are bonded to this main chain via ester or amide groups.
  • Carboxylic acid groups or the carboxylic acid salts and the polyalkylene glycol side chains, further groups may be bound via esters or amide bonds, such as, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aromatics, substituted aromatics, hydroxyalkyl groups, dialkylaminoalkyl groups, or heterocyclic rings in which the N of the amide group is a constituent, such as, for example, morpholine or imidazole.
  • esters or amide bonds such as, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aromatics, substituted aromatics, hydroxyalkyl groups, dialkylaminoalkyl groups, or heterocyclic rings in which the N of the amide group is a constituent, such as, for example, morpholine or imidazole.
  • groups R 3 which are bonded to the main chain via their N as amides are amine residues which have one or two independent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic residues of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso- Propyl, - butyl, iso-butyl or cyclohexyl radicals.
  • amine residues are dibutylamine or dicyclohexylamine.
  • Further examples are amine residues with hydroxyalkyl groups such as ethanolamine or diethanolamine.
  • groups R 3 which are bonded to the main chain via their O as an ester are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic residues of 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso -Butyl or cyclohexyl residues.
  • Further examples are amino alcohol residues such as methyl diethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, dibutylaminoethanol, diisopropanolamine, diethylaminoethanol, dimethylaminoethanol.
  • Any substances can be used as particles to be suspended, including graphite, but also metals and alloys,
  • Metal compounds such as metal sulfides, metal oxides but also organic ones
  • Boron nitride, mica, microtalk, hydrotalcite or montmorillonite can be used. These minerals can have a platelet-shaped structure, which consists of individual layer levels and each have different properties in different directions. For example, graphite is electrically a poor conductor perpendicular to the layer plane, but a good conductor in parallel.
  • the structure of the polycarboxylates causes an interaction with the particles / substrate, forms a polymer film and thereby achieves one steric shielding. This not only prevents the agglomerate formation of the particles, but also keeps the particles in suspension.
  • the polycarboxylates according to the invention disperse the particles well in water and that the aqueous dispersions obtained have a low viscosity of 200 to 900 mPas, in particular 300 to 600 mPas. This allows the use of such dispersions in spray applications. This can be done in the classic compressed air spraying process (airspraying) as well as free of compressed air (airless).
  • the dispersions according to the invention can also be used as a lubricant, release agent, coating or coating, it being possible for the dispersion to be applied in addition to spray application, also by dipping processes, using a brush, roller, etc.
  • the dispersions according to the invention also give a perfect surface on the surface to be coated. That it becomes a smooth streak-free surface, no crater formation (orange peel effect), no tear formation, more perfect
  • the polycarboxylates according to the invention result in aqueous dispersions which can be stored for at least more than 4 weeks.
  • the particle size of the particles which can be used in these dispersions is preferably in a size range from 0.05 to 40 ⁇ m, in particular 0.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the stabilizer in the dispersion has a proportion / concentration of
  • the proportion / concentration of the particles in the dispersion is preferably 1-40% by weight, in particular 10-30% by weight.
  • polycarboxylates are some examples of polycarboxylates as can be used in slurries, especially mineral slurries.
  • the information relates to structural formula A. Explanation of the designations:
  • PEG1000 polyethylene glycol with an average molecular weight of about 1000
  • PPG600 polypropylene glycol with an average molecular weight of about 600
  • EO / PO (60/40) 2000 block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of 60:40 with an average molecular weight of 2000,
  • Mw 28000
  • R 1 CH3-PEG OOO-
  • R 1 mixture of CH3-PEGIOOO- and CH 3 -PEG3000 in a molar ratio of 50:50
  • R 1 CH 3 -PEGIOOO-
  • R H- for structure a and CH - for structure b and c
  • R 1 CH 3 -PEG2000-
  • R 1 CH3-PEGHOO-
  • R 2 n-butyl-PPO600-
  • R 1 mixture on CH3-PEG500 and CH3-PEG3000 'in a molar ratio of 3: 2
  • R 1 mixture of CH 3 -PEG1000- and CH 3 -PEG3000 'in a molar ratio of 50:50
  • the comparative examples describe aqueous dispersion of particles, in particular plate-like minerals, without using the polycarboxylates according to the invention.
  • Comparative Example 2 Graphite Dispersion for the Forging Industry Based on Comparative Example 1, a polyoxyethylene
  • the amount of the polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer is subtracted from the amount of water of 75 kg used in Comparative Example 1.
  • 73 kg of deionized water are placed in a container with a stirrer and 5 kg of sodium silicate are dissolved therein.
  • 2 kg polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and subsequently kg with stirring for 20 graphite having an average particle size be 5 o microns added 1.5 d.
  • the finished dispersion has a high viscosity of 1020 mPas. Sedimentation of the graphite began after 6 days.
  • Comparative Example 3 Boron Nitride Dispersion Based on Comparative Example 2, instead of the graphite
  • Example 1 Graphite dispersion for the forging industry
  • the polymer A9 is now used as an aqueous
  • Amount of 35% aqueous polymer A9 fed reduced. 73 kg of deionized water are placed in a container with a stirrer and 5 kg of sodium silicate are dissolved therein. Then 2 kg of polymer A9 as a 35% aqueous solution and then 20 kg of graphite with an average particle size d 50 1.5 ⁇ m are added with stirring. This is followed by a passage through an agitator ball mill which is equipped with zirconium oxide balls.
  • the finished dispersion has a viscosity of 550 mPas and is stable in storage for more than 4 weeks. In comparison to Comparative Example 1, the viscosity of Example 1 according to the invention is about 4 times lower and is well suited for spray application. Dispersion stability is also significantly improved with the use of polymer A9.
  • Example 4 Graphite dispersion for screen coating In this example the polymer A2 is used. 62 kg of water and

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile wässrige Dispersion von Partikeln, wobei die Partikel im wässrigen Medium durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert werden. Der Stabilisator ist ein Polycarboxylat.

Description

Stabile wässrige Dispersion von Partikeln sowie Verwendung und Herstellungsverfahren solcher Dispersionen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft stabile wässrige Dispersionen von Partikeln. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung und Herstellungsverfahren solcher stabilen wässrigen Dispersionen von Partikeln.
Stand der Technik Wässrige Dispersionen von Partikeln werden in verschiedenen
Anwendungen eingesetzt. Zum Beispiel Graphitdispersionen werden als Schmier- und Trennmittel, beispielsweise bei der Heissumformung von Metallen verwendet. Dabei wird verlangt, dass derartige Graphitdispersionen auf kalten, sowie auf heissen Metalloberflächen haften und einen Schmier- und Schulzfilm bilden. Dieser soll das Metall nicht nur leichter verformbar machen, sondern auch den Werkzeugverschleiss bei der Verformung senken. Oder die Graphitdispersionen werden als Überzüge, beispielsweise bei der Innenbeschichtung von Batteriebechern oder Gummivulkanisaten zum Beispiel für Scheibenwischer, aber auch als leitfähige Überzüge auf Kunststoffen, Glas, Keramik und anderen verwendet. Von den wässrigen Dispersionen wird neben physiologischer Unbedenklichkeit und Lagerstabilität vor allem eine universelle Verarbeitbarkeit gefordert. So werden beispielsweise, je nach Anwendung, solche Dispersionen überwiegend aufgesprüht. Dabei spielt die Viskosität der wässrigen Dispersion eine wichtige Rolle und niedrigviskose Dispersionen werden benötigt. Graphitdispersionen ohne Hilfsstoffe sind extrem hochviskos und teilweise thixotrop. Dies liegt an der plättchenförmigen Struktur der Graphitteilchen, welche in Flüssigkeiten eine sogenannte Kartenhausstruktur aufbauen. Diese Kartenhausstruktur ist auch von anderen plättchenförmigen Stoffen, wie zum Beispiel Tonmineralien oder Kaolinen, bekannt. Hier kann jedoch durch den Einsatz von Peptisationsmitteln diese Kartenhausstruktur zum Einsturz gebracht und die Stabilität durch die Verwendung elektrostatisch wirksamer Substanzen erhöht werden. Solche Wirkungsmechanismen mit Peptisationsmitteln funktionieren bei Graphit nicht. Nach dem bekannten Stand der Technik werden zur Stabilisierung von Graphitdispersionen zusätzlich makromolekulare Substanzen eingesetzt. Solche makromolekularen Substanzen aus den Verbindungsgruppen der Mono- und Polysaccharide fungieren dabei als Schutzkolloide unter Erhöhung der Viskosität. Auch Polyelektrolyte wie Natriumcarboxymethylcellulose, Alginate oder Salze der Ligninsulfonsäuren fallen unter das bekannte Wirkungsspektrum. Bei Verwendung von Schulzkolloiden gemäss dem Stand der Technik besteht das Problem der Zerschlagung von Molekühlketten, sofern sie vor der Vermahlung zugesetzt werden.
Zur Herstellung wässriger Dispersionen von Partikeln wurden zahlreiche Verfahren und Formulierungen vorgeschlagen. In der US 5800739 wird eine leitfähige Graphitdispersion vorgeschlagen, welche mit einem Dispergiermittel stabilisiert wird, welches Alkylenoxydgruppen aufweist und ein hydrophil lipophil Gleichgewicht von 12 besitzt. Dieses Gleichgewicht ist allgemein als HLB-Wert (Englisch: HLB = Hydrophilic Lipophilic Balance) bekannt. Dabei werden Stoffe verwendet, wie zum Beispiel Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymerisate, Natriumsalze organischer Sulphonsauren, aber auch wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, welches bereits aus der US 2978428 bekannt ist. Nachteilig bei diesen Dispersionen ist die rasche Sedimentation. Zwar wird durch die oberflächenaktiven Substanzen der Graphit benetzt und dispergiert, aber nicht ausreichend gegen Sedimentation stabilisiert. Aufgrund der plättchenförmigen Struktur des Graphits sind die Sedimente sehr dicht und schwer redispergierbar. Die US 5476580 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien auf Graphit- und/oder Russbasis vor. Die Lehre sieht eine Kombination von wasserlöslichen Dispergier- und Netzmitteln vor. Als Dispergiermittel sind anionische Substanzen, wie Alkalipolyacrylate genannt Als Netzmittel werden ebenfalls anionische, aber auch kationische Produkte verwendet. Die Bindemittel umfassen praktisch die gesamte Gruppe der Poly- und Monosaccharide sowie Harze und Polymerdispersionen. Einige der vorgeschlagenen Stoffe sind zwar als gute Dispergiermittel bekannt, doch haben sie den Nachteil, dass die Viskosität der Dispersionen stark erhöht wird. Hierdurch wird insbesondere das rheologische Verhalten der Dispersion beeinflusst. In der US 4401579 wird eine wässrige Dispersion vorgeschlagen, welche im wesentlichen die den Stand der Technik entsprechenden Hilfsmittel enthält. Als neu wird dabei die Verwendung von Fumarsäure und/oder deren Salze angesehen. Fumarsäuresalze mögen zwar eine Schmiermittelwirkung haben, für eine Verbesserung der Dispersionsstabilität sind sie jedoch ohne Wirkung. All den bekannten Verfahren haftet als Nachteil an, dass die hergestellten Konzentrationen nicht den Anwendungskonzentrationen entsprechen. Die Dispersionen müssen auf die gewünschten Anwendungskonzentrationen herunter verdünnt werden. Die dadurch erhaltene tiefe Konzentration setzt die Wirksamkeit der Additive so weit herunter, dass Verdünnungen nur noch wenige Stunden sedimentationsstabil sind.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stabile wässrige Dispersion von Partikeln bereitzustellen, welche eine hohe Dispersionsstabilität zeigt und möglichst mit nahezu allen Auftragsverfahren verarbeitbar ist. Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruchs erreicht. Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass durch die Verwendung von Polycarboxylat als Stabilisator und Dispergiermittel eine hohe Lagerstabilität der wässrigen Dispersion erzielt wird. Das Polycarboxylat umhüllt die Partikel und verhindert durch die sterische Stabilisierung die gegenseitige Annäherung der Partikel und damit die Agglomeratbildung. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei dispersen Systemen die Grosse der Austauschfläche, sowie die Dicke der Grenzschichten massgebend ist. Die spezifische Phasengrenze hängt hyperbolisch vom Partikeldurchmesser ab. Sehr feinteilige Dispersionen < 1 ,0 μm neigen daher verstärkt zur Agglomeratbildung, so dass der theoretische Stabilitätsvorteil, wie er sich aus dem Stockschen Gesetz ergibt, durch die Bildung grosser Agglomeratteile aufgehoben wird. Agglomerate sedimentieren mit vergleichbarer Geschwindigkeit, wie gleichgrosse Primärteilchen. Durch die Verwendung von Polycarboxylaten wird die Agglomeratbildung sicher verhindert. Durch die Bindung der Polycarboxylate als Stabilisierungs- beziehungsweise Dispergiermittel auf der Partikeloberfläche erfolgt die Stabilisierung durch diesen Mechanismus. So bleibt die Dispersion auch bei einer Verdünnung stabil, da die Stabilisierung nicht mehr über die Viskosität erfolgt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel aus der Gruppe der Polycarboxylate für die Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Partikeln. Unter Polycarboxylaten versteht man Kammpolymere, die aus einer Hauptkette, an die Carbonsäuregruppen als freie Säuren oder in Form ihrer Salze gebunden sind, und Seitenketten aus Polyalkylenoxid bestehen. Solche Polycarboxylate sind an sich bekannt, z.B. aus der EP 1 136 508 A1, EP 1 138 696 A1 und EP 1 138 697 A1 der Anmelderin. Die Offenbarung dieser Polycarboxylate ist im folgenden miteingeschlossen. Die Polyalkyleneoxid- oder Polyalkylenglykol-Seitenketten können über
Esterbindung, Amidbindung oder Etherbindung an die Hauptkette gebunden sein. Neben den Carbonsäuregruppen und den Polyalkylenoxid-Seitenketten können noch weitere funktioneile oder nicht-funktionelle Gruppen, an die
Hauptkette gebunden sein. Solche Kammpolymere können beispielsweise durch Copolymerisation von ungesättigten mono- oder di-Carbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureamiden, Allylether oder Vinylether hergestellt werden. Die Carbonsäuren im fertigen Kammpolymer können in Form ihrer freien Säure oder ganz oder teilweise in Form ihrer Salze vorliegen. Die Kammpolymere können auch durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellt werden. Dabei wird ein Polymer, welches latente oder freie Carboxylgruppen enthält mit ein oder mehreren Verbindungen, die Amin- oder
Hydroxylfunktionen enthalten unter Bedingungen umgesetzt, die zu teilweiser
Amidierung beziehungsweise Veresterung der Carboxylgruppen führen. Das Polyalkylenglykol der Seitenkette basiert auf polymerisierten epoxidhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel auf Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, Phenylethylenoxid, etc.. Bevorzugt besteht die Polyetherseitenkette somit aus Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder einem Misch-Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid und hat am freien Ende eine Hydroxylgruppe, eine primäre Aminogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die linear, verzweigt oder zyklisch ist, bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht von 5O00 bis 200O00, bevorzugt 8O00 bis 100O00, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 10O00 bis 80O00. Die Cabonsauresalze können Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalze oder Salze anderer zwei- oder dreiwertiger Metallionen, Ammoniumionen, organische Ammonium-Gruppen oder Mischungen sein. In einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemässe Polycarboxylat aus vier Struktureinheiten (a, b, c und d) und hat die Strukturformel A
wobei:
M = Wa sse rstoff, Alkal me tallion, Erdalkalimetallion, ZW€ dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammonium Gruppe oder eine Mischungen davon,
R = jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Methyl-,
R1 und R2 Ci bis C20 Alkyl, Cycloalkyl, oder Alkylaryl, -[AO]n-R4, wobei A = C2 bis C4 Alkylen, R4 = Ci bis C20 Alkyl, Cyclohexyl, oder Alkylaryl, und n = 2 - 250, bevorzugt n = 8 - 200, besonders bevorzugt n = 11 - 150, insbesondere n = 11-100 ist,
R3 = -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander eine Ci bis C2o Alkyl-, Cycloalky-I oder Alkylaryl- oder Arylgruppe ist oder eine Hydroxyalkylgruppe, wie beispielsweise Hydroxyethly-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylgruppe ist, oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-), Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-), Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-), oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen, wobei R7 eine C2-C4 Alkylengruppe und R8 und R9 unabhängig voneinander eine Ci bis C20 Alkyl-, Cycloalky-, Alkylaryl- oder Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe wie beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppe ist
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), bevorzugt (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), mehr bevorzugt (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), nnoocchh mmeehhrr bbeevvoorrzzuuggtt (0.2 - 0.8) / (0.199 - 0.799) / (0.001 - 0.09) / (0 - 0.06), insbesondere bevorzugt (0.2 - 0.8) / (0.19 - 0.79) / (0 - 0.1) / (0.01 - 0.3), und a + b + c + d = 1 ist.
Die Abfolge der bausteine a, b, c, d kann blockweise, alternierend oder zufällig sein. Polycarboxylate gemäss der Formel A kann man sich aufgebaut vorstellen, aus einer Hauptkette aus polymerisierten Einheiten von Acrylsäure und Methacrylsäure oder einem Misch-Copolymer davon. Die Polyalkylanoxid- Seitenketten sind über Ester- oder Amidgruppen an diese Hauptkette gebunden. An der Hauptkette der Polycarboxylate können neben den
Carbonsäuregruppen bzw den Carbonsäure Salzen und den Polyalkylenglyol- Seitenketten noch weitere Gruppen über Ester oder Amidbindung gebunden sein, wie beispielsweise Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aromaten, substituierte Aromaten, Hydroxyalkylgruppen, Dialkylaminoalkylgruppen, oder heterozyklische Ringe, bei denen der N der Amidgruppe ein Bestandteil ist, wie Beispielsweise Morpholin oder Imidazol. Beispiele für Gruppen R3 die über ihren N als Amide an die Hauptkette gebunden sind, sind Aminreste, die ein oder zwei voneinander unabhängie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl,- Butyl-, iso-Butyl oder Cyclohexylreste. Beispiele für solche Aminreste sind Dibutylamin oder Dicyclohexylamin. Weitere Beispiele sind Aminreste mit Hydroxyalkylgruppen wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Beispiele für Gruppen R3 die über ihren O als Ester an die Hauptkette gebunden sind, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl,-Butyl-, iso-Butyl- oder Cyclohexylreste. Weitere Beispiele sind Aminoalkoholreste wie Methyl-diethanolamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Dibutylamino-ethanol, Diisopropanolamin, Diethylamino- ethanol, Dimethylamino-ethanol.
Als zu suspendierende Partikel können beliebige Stoffe verwendet werden, umfassend Graphit, aber auch Metalle und Legierungen,
Metallverbindungen wie Metallsulfide, Metalloxide aber auch organische
Verbindungen wie Polyanilin sowie Kombinationen der vorgenannten Stoffe.
Diese Liste ist nicht abschliessend und soll nur die breite Anwendung verdeutlichen. Insbesondere Mineralien wie zum Beispiel Graphit, Molybdändisulfid,
Bornitrid, Glimmer, Mikrotalk, Hydrotalcit oder Montmorillonit können verwendet werden. Diese Mineralien können eine plättchenförmige Struktur aufweisen, welche aus einzelnen Schichtebenen besteht und in verschiedenen Richtungen jeweils andere Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel ist Graphit senkrecht zur Schichtebene elektrisch ein schlechter Leiter, parallel aber ein guter Leiter. Die Struktur der Polycarboxylate bedingt eine Wechselwirkung mit den Partikeln / Substrat, formen einen Polymerfilm und erzielen dadurch eine sterische Abschirmung. Dadurch wird nicht nur die Agglomeratbildungen der Partikel verhindert, sondern zusätzlich die Partikel in Schwebe gehalten.
Versuche haben gezeigt, dass die erfindungsgemässen Polycarboxylate die Partikel in Wasser gut dispergieren und dass die erhaltenen wässrigen Dispersionen eine niedrige Viskosität von 200 bis 900 mPas, insbesondere von 300 bis 600 mPas, aufweisen. Dies erlaubt die Verwendung solcher Dispersionen in Sprühapplikationen. Dies kann im klassischen Druckluftsprühverfahren (Airspraying) als auch druckluftfrei (Airless) geschehen. Die erfindungsgemässen Dispersionen können auch als Schmiermittel, Trennmittel, Ueberzug, Beschichtung verwendet werden, wobei die Dispersion neben der Sprühapplikation auch durch Tauchverfahren, mittels Pinsel, Walzen, usw. aufgetragen werden können Die erfindungsgemässen Dispersionen ergeben neben der Eignung für alle Auftragssysteme auch eine einwandfreie Oberfläche auf der zu beschichtenden Oberfläche. D.h. es wird eine glatte schlierenfreie Oberfläche, keine Kraterbildung (Orangenhauteffekt), keine Tränenbildung, einwandfreier
Verlauf und gute Haftung (Adhäsion) erzielt. Die erfindungsgemässen Polycarboxylate ergeben wässrige Dispersionen, welche mindesten mehr als 4 Wochen lagerfähig sind.
Die Partikelgrösse der in diesen Dispersionen verwendbaren Partikel liegt vorzugsweise in einem Grössenbereich von 0.05 bis 40 μm, insbesondere 0.3 bis 5.0 μm. Der Stabilisator in der Dispersion weist einen Anteil / Konzentration von
0,1 - 5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew. % auf. Der Anteil / Konzentration der Partikel in der Dispersion beträgt vorzugsweise 1 - 40 Gew. %, insbesondere 10 - 30 Gew. %.
Im folgenden werden einige Beispiele aufgezeigt, die die Erfindung weiter veranschaulichen sollen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken. Beispiele
Polymere
Die folgenden Polymere sind einige Beispiele für Polycarboxylate wie sie in Slurries, insbesondere mineralischen Slurries, eingesetzt werden können. Die Angaben beziehen sich auf die Strukturformel A. Erklärung der Bezeichnungen:
• PEG1000 = Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000,
• PPG600 = Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600,
• EO/PO(60/40)2000 = Block-Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 60:40 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000,
• Mw = mittleres Molekulargewicht
Polymer A1 :
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit M= H- und/oder Na
R = H- R1 = CH3-PEGIOOO-
R2 = CH3-EO/PO(60/40)1000- a/b/c/d = 0.60/0.35/0.05/0.00 Mw = 13000
Polymer A2:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit M= H- und/oder Na
R = H- R1 = Gemisch von CH3-PEG1000- und CH3-PEG3000- im Mol-Verhältnis 60:40 R2 = CH3-EO/PO(50/50)2000- a/b/c/d = 0.660/0.339/0.001/0.000 Mw = 28000
Polymer A3:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit M= H- und/oder Na R = H-
R1 = CH3-PEG OOO-
R2 = CH3-PEO5OO- a/b/c/d = 0.65/0.33/0.02/0.00 Mw = 22000
Polymer A4:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = H-
R1 = Gemisch von CH3-PEGIOOO- und CH3-PEG3000 im Mol-Verhältnis 50:50
R3 = HO-CH2CH2-NH- a/b/c/d = 0.75/0.20/0.00/0.05
Mw = 26000
Polymer A5:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = CH3-
R1 = CH3-PEGIOOO-
R3 = Dicyclohexyl-NH- a/b/c/d = 0.75/0.20/0.00/0.05
Mw = 26000 Polymer A6:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = H- für Struktur a und CH - für Struktur b und c
R1 = CH3-PEG2000-
R2 = CH3-EO/PO(70/30)2000- a/b/c/d = 0.70/0.29/0.01/0.00
Mw = 36000
Polymer A7:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = H-
R1 = CH3-PEGHOO-
R2 = n-Butyl-PPO600-
R3 = (n-Butyl)2-N-CH2CH2-O. a/b/c/d = 0.40/0.50/0.09/0.01
Mw = 18000
Polymer A8:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit M= H- und/oder Na
R = CH3- R1 = CH3-PEGHOO- a/b/c/d = 0.50/0.50/0.00/0.00 Mw = 18000
Polymer A9: Polymer entsprechend der Strukturformel A mit M= H- und/oder Na
R = CH3-
R1 = CH3-PEG1100- a/b/c/d = 0.75/0.25/0.00/0.00 Mw = 23000
Polymer A10:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = CH3-
R1 = Mischung auf CH3-PEG500- und CH3-PEG3000' im Mol-Verhältnis 3:2
R2 = n-Butyl-PPO800- a/b/c/d = 0.74/0.23/0.02/0.01
Mw = 45000
Polymer A11:
Polymer entsprechend der Strukturformel A mit
M= H- und/oder Na
R = H-
R1 = Gemisch von CH3-PEG1000- und CH3-PEG3000' im Mol-Verhältnis 50:50
R3 = (HOCH2CH2)2-N- a/b/c/d = = 0.598/0.400/0.002/0.000
Mw = 52000
Vergleichsbeispiele
In den Vergleichsbeispielen sind wässrige Dispersion von Partikeln, insbesondere plättchenförmigen Mineralien, ohne Verwendung der erfindungsgemässen Polycarboxylate beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1 : Graphit-Dispersion für die Schmiedeindustrie In einem Behälter mit Rührwerk werden 75 kg entionisiertes Wasser vorgelegt und darin 5 kg Natriumsilikat gelöst. Darauffolgend wird unter Rühren 20 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse dso = 1 ,5 μm zugesetzt. Danach folgt eine Passage durch eine Rührwerkskugelmühle, welche mit Zirkonoxydkugeln bestückt ist. Die fertige Dispersion hat eine hohe Viskosität von 2200 mPas. Nach 6 Tagen begann eine Sedimentation des Graphits.
Vergleichsbeispiel 2: Graphit-Dispersion für die Schmiedeindustrie In Anlehnung an das Vergleichsbeispiel 1 wird nun ein Polyoxyethylen-
Polyoxypropylen Copolymer mit einem Molekulargewicht von 12600 und einem HLB-Wert von 20 zugeführt. Die Menge des Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Copolymers wird von der Menge des im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Wassers von 75 kg abgezogen. In einem Behälter mit Rührwerk werden 73 kg entionisiertes Wasser vorgelegt und darin 5 kg Natriumsilikat gelöst. Danach werden 2 kg Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Copolymer und darauffolgend unter Rühren 20 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse d5o = 1,5 μm zugefügt. Danach folgt eine Passage durch eine Rührwerkskugelmühle, welche mit Zirkonoxydkugeln bestückt ist Die fertige Dispersion hat eine hohe Viskosität von 1020 mPas. Nach 6 Tagen begann eine Sedimentation des Graphits.
Vergleichsbeispiel 3: Bornitrid-Dispersion In Anlehnung an das Vergleichsbeispiel 2 wird nun anstelle des Graphits
20 kg Bornitrid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse d5o = 1,8 μm zugefügt. Die fertige Dispersion hat eine hohe Viskosität von 1310 mPas. Nach 6 Tagen begann eine Sedimentation des Bornitrids. Erfindungsgemässe Beispiele
Beispiel 1 : Graphit-Dispersion für die Schmiedeindustrie In diesem erfindungsgemässen Beispiel, welches in Anlehnung an das Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt ist, wird nun das Polymer A9 als eine wässrige
Lösung mit einem Gehalt von 35% des Polymers A9 zugeführt. Die Menge des eingesetzten Wassers entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird durch die
Menge des zugeführten 35%igen wässrigen Polymers A9 reduziert. In einem Behälter mit Rührwerk werden 73 kg entionisiertes Wasser vorgelegt und darin 5 kg Natriumsilikat gelöst. Danach werden 2 kg Polymer A9 als 35%ige wässrige Lösung und darauffolgend unter Rühren 20 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse d50 = 1 ,5 μm zugefügt. Danach folgt eine Passage durch eine Rührwerkskugelmühle, welche mit Zirkonoxydkugeln bestückt ist. Die fertige Dispersion hat eine Viskosität von 550 mPas und ist mehr als 4 Wochen lagerstabil. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 liegt die Viskosität des erfindungsgemässen Beispiels 1 etwa 4 mal niedriger und eignet sich gut für eine Sprühapplikation. Auch die Dispersionsstabilität wird mit dem Einsatz des Polymers A9 wesentlich verbessert.
Beispiel 2: Molybdändisulfid-Dispersion Wie in Beispiel 1 mit dem Polymer A9 ausgeführt, werden anstelle des Graphits 20 kg Molydändisulfid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse dδo = 1,4 μm zugefügt. Die fertige Dispersion hat eine niedrige Viskosität von 330 mPas und ist mehr als 4 Wochen lagerstabil.
Beispiel 3: Bornitrid-Dispersion Wie in Beispiel 1 mit dem Polymer A9 ausgeführt, werden anstelle des Graphits 20 kg Bornitrid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse dso = 1 ,8 μm zugefügt. Die fertige Dispersion hat eine niedrige Viskosität von 460 mPas und ist mehr als 4 Wochen lagerstabil. Beispiel 4: Graphitdispersion für Bildschirmcoating In diesem Beispiel wird das Polymer A2 verwendet. In einem Rührbehälter entsprechend Beispiel 1 wird 62 kg Wasser und
1.5 kg Polymer A2 als 40%ige wässrige Lösung vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden 13 kg Natriumsilikat gelöst und danach 15 kg Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse d50 = 0.1 μm sowie 8.5 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse dso = 1.5 μm zugesetzt. Danach erfolgt entsprechend Beispiel 1 eine Passage durch eine Rührwerkskugelmühle. Die erhaltene Dispersion hat eine niedrige Viskosität von 380 mPas und ist mehr als 4 Wochen lagerstabil.
Beispiel 5: Graphitdispersion für Gummicoating In einem Rührbehälter wird 50 kg einer hitzereaktiven Acryl-Latex- Polymer-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 49 % vorgelegt. Diese Emulsion wird dann unter stetigem Rühren mit 30 kg entionisiertem Wasser verdünnt. Dann werden 2 kg Polymer A2 als 40%ige wässrige Lösung zugesetzt und 18 kg Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse d50 = 1,8 μm eingerührt. Die Dispersion ist ohne weitere Behandlung gebrauchsfähig und hat eine niedrige Viskosität von 650 mPas. Auch diese Dispersion zeigt eine Lagerstabilität von mehr als 4 Wochen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

Patentansprüche
Stabile wässrige Dispersion von Partikeln, wobei die Partikel im wässrigen Medium durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Polycarboxylat ist.
2. Stabile wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylat Seitenketten entsprechend einer Kammstruktur hat.
3. Stabile wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylat eine Strukturformel A
aufweist, wobei M = Wasserstoff, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammonium Gruppe oder eine Mischungen davon,
R = jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Methyl-, R1 und R2 = d bis C20 Alkyl, Cycloalkyl, oder Alkylaryl, -[AO]n-R4, wobei A = C2 bis C4 Alkylen, R4 = Ci bis C2o Alkyl, Cyclohexyl, oder Alkylaryl, und n = 2 - 250, bevorzugt n = 8 - 200, besonders bevorzugt n = 11 - 150 ist, R3 = -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander eine Ci bis C2o Alkyl-, Cycloalky-I oder Alkylaryl- oder Arylgruppe ist oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-), Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-), AcetoxyisoprOpylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-), oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen, wobei R7 eine C2-C4 Alkylengruppe und R8 und R9 unabhängig voneinander eine Ci bis C20 Alkyl-, Cycloalky-, Alkylaryl- oder Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dass a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), und a + b + c + d = 1 ist.
4. Stabile wässrige Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxyethly-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylgruppe ist.
5. Stabile wässrige Dispersion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (O.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06) ist.
6. Stabile wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Graphit, Metall, Metall-Legierungen, Metallverbindung wie Metallsulfid, Metallnitrid, Metalloxide, und / oder einer organischen Verbindung sowie Kombinationen der vorgenannten Stoffe bestehen.
7. Stabile wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mineralisch, insbesondere plattchenformige Minerale wie Graphit, Tonmineralien, Kaolinen, Molybdändisulfid, Glimmer, Bornitrid, Mikrotalk, Hydrotaicit, Montmorillonit oder Mischungen davon sind.
8. Stabile wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel elektrisch leitfähig sind.
9. Stabile wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Viskosität von 200 bis 900 mPas, insbesondere von 300 bis 60O mPas, aufweist.
10. Verwendung der stabilen wässrigen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Schmiermittel, Trennmittel, Ueberzug und / oder in einer Sprühapplikation.
11. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser vorgelegt wird, dass eine wässrige Lösung des Polycarboxylates zugegeben wird, und dass die zu suspendierenden Partikel zugegeben werden.
12. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe der Partikel die so erhaltene Lösung in einer Rührwerkskugelmühle weiterverarbeitet wird.
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