EP1477553A1 - Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Konsistenz-gebenden Polymeren - Google Patents

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EP1477553A1
EP1477553A1 EP04011034A EP04011034A EP1477553A1 EP 1477553 A1 EP1477553 A1 EP 1477553A1 EP 04011034 A EP04011034 A EP 04011034A EP 04011034 A EP04011034 A EP 04011034A EP 1477553 A1 EP1477553 A1 EP 1477553A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning
alkyl
liquid washing
disinfecting
acid
Prior art date
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Granted
Application number
EP04011034A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1477553B1 (de
Inventor
Johannes Dr. Himmrich
Christoph Dr. Kayser
Roman Dr. Morschhäuser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP1477553A1 publication Critical patent/EP1477553A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1477553B1 publication Critical patent/EP1477553B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present invention relates to liquid washing, cleaning, disinfecting and bleaching agents containing copolymers based on acryloyldimethyltaurine.
  • the finished formulations are characterized by a favorable rheological behavior, as well as good compatibility with other components. They have a high storage stability, in particular a high stability of hydrolysis-sensitive components, for example in the case of oxidizing agents in the formulations, preferably in acidic formulations and are UV stable.
  • formulations for Washing, cleaning and disinfecting to viscosities greater than 100 cP.
  • formulations with acidic Character (pH ⁇ 5) Due to the acidic environment, it also manages to be pH-sensitive To stabilize oxidizing agents such as hydrogen peroxide permanently and thus accessible to new applications in the cleaning and hygiene sector close. Fortunately, these formulations are additionally characterized high UV stability. This allows the use of transparent Packaging materials that are currently in great demand in the market.
  • the mixing ratio of structural unit a2) can be within any Borders vary.
  • Preferred copolymers contain from 2 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, of the structural units a1) or a2), preferably of the structural unit a2), 69.5 to 97.5 wt .-%, particularly preferably 84.5 to 96.5 wt .-%, of the structural unit b) and 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%, of the structural unit c).
  • Particularly preferred structural units of the formula (1) are derived from N-vinylpyrrolidone from.
  • Suitable structural units according to formula (3) are preferably alkali metal / alkaline earth metal, preferably ammonium salts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, particularly preferably the NH 4 + salt.
  • the crosslinking structural units c) are preferably derived from allyl acrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane methacrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane or other allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols, tetraethylene glycol diacrylate, triallylamine, trimethylolpropane diallyl ether, methylenebisacrylamide and / or divinylbenzene.
  • the crosslinking structures are derived from monomers of the general formula (4) where R is hydrogen, methyl or ethyl.
  • the copolymers are prepared by a polymerization reaction, for example by precipitation polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or gel polymerization, wherein the copolymerization of precipitates is particularly advantageous for the property profile of the copolymers used according to the invention.
  • the monomers corresponding to the formulas (1), (2) and (3) are dissolved or dispersed in a protic solvent, preferably tert-butanol.
  • a protic solvent preferably tert-butanol.
  • one or more crosslinkers c) are added to this solution or dispersion and the polymerization is started in a known manner by addition of a radical-forming compound.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a water-soluble alcohol or a mixture of several alcohols having 1 to 6 C atoms, preferably in tert-butanol.
  • the water content of the alcohol or alcohol mixture should not exceed 10% by weight, since otherwise lumping may occur in the course of the polymerization.
  • the choice of the type and the amount of the solvent should be such that the salt of the acrylamidoalkylsulfonic according to formula (3), in particular the 2-acrylamido-2-methyl-propane-sulfonic acid, is substantially soluble or dispersible therein. Under largely soluble or dispersible is to be understood that even after stopping the agitator no solid material from the solution or dispersion settles.
  • the polymer formed in the course of the reaction should be substantially insoluble in the chosen solvent or solvent mixture. It is to be understood here to be largely insoluble that a readily stirrable, pasty polymer paste is formed in the course of the polymerization in which no lumps or adhesions form.
  • the filtrate obtainable by suction of the paste should have a solids content of at most 5% by weight. If the copolymers are more soluble in the chosen solvent or solvent mixture, clumping may occur during drying of the polymer paste.
  • the polymerization reaction itself is in a conventional manner by radical-forming compounds such as azo initiators (eg azobisisobutyronitrile), peroxides (eg dilauryl peroxide) or persulfates in the temperature range of 20 to 120 ° C, preferably between 40 and 80 ° C, started and over a period of 30 Minutes to several hours continued.
  • azo initiators eg azobisisobutyronitrile
  • peroxides eg dilauryl peroxide
  • persulfates in the temperature range of 20 to 120 ° C, preferably between 40 and 80 ° C, started and over a period of 30 Minutes to several hours continued.
  • the property profile of the copolymers can be varied by varying the above mixing ratio of the monomers and the crosslinker.
  • the thickening effect of the polymers can be improved by the increased incorporation of acrylamidosulfonic acid / salt.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, particularly preferably NH 4 + salts are particularly preferably polymerized in.
  • ammonium salts it is also possible to use the free acrylamidopropylsulfonic acids and to produce the ammonium salts by introducing ammonia before adding the remaining monomers.
  • the copolymers used according to the invention in detergents and cleaners preferably have a molecular weight M w of from 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, more preferably from 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably from 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 g / mol.
  • M w for the purposes of this invention is generally to be determined by GPC versus polystyrene sulfonic acid.
  • the agents according to the invention preferably contain from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3% by weight, of copolymers.
  • the copolymers described above based on Acryloyldimethyltaurate generally in all washing, cleaning, disinfecting and Bleaching agents of all kinds are used. They are preferably used as Thickener in acid detergent formulations for hard surfaces Ceramic, metal, glass or plastic, for example in liquid all-purpose cleaners, in the sanitary sector, for example liquid toilet block, lime-dissolving bath cleaners, but also dishwashing detergents. Furthermore, they are suitable for use in Stain removers, liquid detergents and laundry bleaches.
  • the washing, cleaning, disinfecting and bleaching agents according to the invention may be in the form of aqueous, aqueous / organic, in particular aqueous / alcoholic and organic formulations are present. Further Embodiments may be: emulsions, dispersions, gels and Suspensions.
  • the washing, cleaning, disinfecting and bleaching agents according to the invention contain an acidic component.
  • Suitable organic or inorganic acids preferably organic acids, more preferably alpha-hydroxy acids and acids selected from glycolic, lactic, citric, tartaric, mandelic, salicylic, ascorbic, pyruvic, oligooxa mono- and dicarboxylic, fumaric, retinoic, aliphatic and organic Sulfonic acids, benzoic acid, kojic acid, fruit acid, malic acid, gluconic acid, galacturonic acid, acidic plant and / or fruit extracts and their derivatives.
  • bleaching and Disinfectants such as chlorine or bromine releasing substances or contain organic or inorganic peroxides.
  • Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Anhydrous, water-soluble inorganic salts are also useful as bleaching agents, such as lithium, sodium, or calcium hypochlorite and hypobromite. Chlorinated trisodium phosphate is also considered.
  • Organic peracids and diacyl peroxides for example peroxybenzoic acid and its benzene-substituted analogs, aliphatic and substituted aliphatic monoperoxy acids, for example peroxylauric acid or peroxystearic acid, alkyldiperoxyacids and aryldiperoxyacids such as 1,12-diperoxydodecanoic acid, 1,9-diperoxybrassidic acid, diperoxysebacylic acid, diperoxyisophthalic acid and dibenzoyl peroxide.
  • the inorganic peroxy compounds which can be used in the context of the present invention include, for example, monopersulfates, perborates and percarbonates.
  • the inorganic peroxy compounds are generally used as alkali metal salts, preferably as lithium, sodium and potassium salts.
  • the preparations according to the invention may contain bleaches and disinfectants Amounts of from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 18% by weight, especially 1.5 to 9 wt .-% included.
  • washing, cleaning, disinfecting and bleaching agents according to the invention may be surfactants of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature and customary auxiliaries and additives in different amounts.
  • Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates containing from about 1 to about 25 moles of ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of alcohols containing an alkyl chain of 10 to 20 carbons with 2 to 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrow homolog distribution of the ethylene oxide ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("broad range ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol TM 15-S-9 (condensation product of a C 11 -C 15 linear secondary alcohol with 9 moles of ethylene oxide), Tergitol TM 24-L NMW (condensation product of a C 12 -C 14 linear primary alcohol with 6 moles of ethylene oxide with narrow molecular weight distribution). Also included in this product class are the Genapol TM brands from Clariant GmbH.
  • nonionic surfactants come into question, such as polyethylene, polypropylene and Polybutylenoxidaddukte of alkylphenols having 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide with a hydrophobic base, formed from the condensation of propylene oxide Propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.
  • semipolar nonionic surfactants for example amine oxides of the formula III where R 8 is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group or mixtures thereof having a chain length of 8 to 22 carbon atoms; R 9 is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof; R 10 is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having 1 to 3 ethylene oxide units.
  • the R 10 / R 9 groups may be linked together via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring.
  • These amine oxides particularly include C 10 -C 18 alkyl dimethyl amine oxides and C 8 -C 12 alkoxyethyl dihydroxyethyl amine oxides.
  • the mixtures according to the invention also contain anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, straight-chain and branched Alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, alkyl ester sulfonates, Arylalkylsulfonate, alkyl ether sulfates and mixtures of the above Links. The following are some of the candidate types of anionic surfactants are described in more detail.
  • Alkyl ester sulfonates are linear esters of C 8 -C 20 carboxylic acids (ie, fatty acids) that are sulfonated by SO 3 , as described in The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), pp. 323-329.
  • Suitable starting materials are natural fatty derivatives, such as tallow or palm oil fatty acid.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, wherein R preferably has a C 10 -C 24 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms, particularly preferably a C 12 -C 18 -alkyl or Represents hydroxyalkyl.
  • M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, for example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains with C 12 -C 16 are preferred for low washing temperatures (eg below about 50 ° C) and alkyl chains with C 16 -C 18 preferably for higher washing temperatures (eg above about 50 ° C).
  • the alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, where R is an unsubstituted C 10 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 24 C atoms, preferably a C 12 -C 20 -alkyl radical. or hydroxyalkyl radical, particularly preferably a C 12 -C 18 -alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, typically between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as for example, a metal cation (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium, or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof and the like.
  • C 12 -C 18 -alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, C 12 -C 18 -alkyl polyethoxylate (2,25) sulfate, C 12 -C 18 -alkyl polyethoxylate (3, 0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, wherein the cation is sodium or potassium.
  • anionic surfactants useful in laundry detergents and cleaners are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates such as described in British Patent GB 1,082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates, Alkylphenol ether sulfates, primary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially
  • Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil rosin acids are also useful. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A variety of such surfactants are also claimed in U.S. Patent 3,929,678.
  • amphoteric surfactants used in the formulations of the present invention Invention can be used, especially those that are widely used as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines are described in which the Aliphatic radical may be linear or branched and in which one of the aliphatic substituents between. Contains 8 to 18 carbon atoms and one anionic, water-soluble group, such as e.g. Carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate.
  • amphoteric surfactants are alkyl dimethyl betaines, Alkylamidobetaines and Alkyldipolyethoxybetaine having an alkyl radical which is linear or be branched, with. 8 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 Carbon atoms and particularly preferably with. 12 to. 18 carbon atoms. These compounds are e.g. from the Clariant GmbH under the trade name Genagen® CAB markets.
  • the washing and cleaning agents contain, depending on the application, in addition to the mentioned surfactants nor the respectively specific auxiliaries and additives for example, builders, salts, bleaches, bleach activators, optical brighteners, Complexing agents, grayness inhibitors, solubilizers, enzymes, Thickeners, preservatives, perfumes and dyes, pearlescing agents, Foam inhibitors, sequestering agents.
  • auxiliaries and additives for example, builders, salts, bleaches, bleach activators, optical brighteners, Complexing agents, grayness inhibitors, solubilizers, enzymes, Thickeners, preservatives, perfumes and dyes, pearlescing agents, Foam inhibitors, sequestering agents.
  • organic and inorganic builders are neutral or especially alkaline salts that precipitate calcium ions or to bind complex.
  • Suitable and especially ecological harmless builders such as fine crystalline, synthetic hydrous Zeolites of type NaA having a calcium binding capacity in the range of 100 to 200 mg CaO / g, find a preferred use.
  • non-aqueous Systems phyllosilicates are preferably used. Zeolite and the Layered silicates may be present in an amount of up to 20% by weight on average.
  • Useful organic builders are, for example, those which are preferably in the form their sodium salts used percarboxylic acids, such as citric acid and Nitriloacetate (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid, if such use of ecological reasons is not objectionable. Analogous to this can also polymeric carboxylates and their salts are used. These include for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, Polymethyacrylate and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50% to 10% maleic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular also suitable water-soluble polyacrylates, for example, with about 1% of a Polyallylethers of sucrose are cross-linked and have a molecular weight own over one million. Examples are those under the name Carbopol 940 and 941 available polymers.
  • the crosslinked polyacrylates are used in Amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight used.
  • the agents according to the invention can be used as foam inhibitors Fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, Microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. With Advantage may also be used mixtures of different foam inhibitors, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil or waxes. Preferably Foam inhibitors to a granular, water-soluble or dispersible Vehicle bound.
  • the liquid detergents can optical brighteners, for example derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts, which are well in have the dispersion incorporated.
  • the maximum content of brighteners in the inventive compositions is 0.5 wt .-%, preferably amounts of 0.02 to 0.25 wt .-% used.
  • the desired viscosity of the agents can be adjusted by adding water and / or organic solvents or by adding a combination of organic solvents and other thickening agents.
  • organic solvents all mono- or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents.
  • Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, straight-chain and branched butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used. More preferred alcohols are polyethylene glycols having a molecular weight less than 2,000.
  • polyethylene glycol having a molecular weight of between 200 and 600 and up to 45% by weight and polyethylene glycol having a molecular weight of between 400 and 600 in amounts of 5 to 25 wt .-% preferred.
  • An advantageous mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example ethanol and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1.2: 1, wherein the liquid detergent according to the invention may contain 8 to 12 wt .-% of such a mixture.
  • suitable solvents include triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • a thickener are preferably hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, for example sodium.
  • Potassium-, Aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts behenic acid, as well as polysaccharides, especially xanthan gum, guar guar, Agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethylcellulose and Hydroxyethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone used.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases or their mixtures in question. Their proportion can be 0.2 to 1 wt .-%.
  • the enzymes can be adsorbed to carrier substances and / or in coating substances be embedded.
  • the salts of Polyphosphoric acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), preferably in Weight amounts of 0.1 to 1.0 wt .-% are used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, Formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • glycol distearic acid esters such as Ethylene glycol distearate, but also fatty acid monoglycol esters.
  • salts or adjusting agents for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass) are used.
  • further additives include sodium borate, starch, sucrose, polydextrose, stilbene compounds, methylcellulose, toluenesulfonate, cumene sulfonate, soaps and silicones.
  • the agents according to the invention are usually at a pH value in the range 1 to 12, preferably adjusted to pH 2.1 to 7.8, particularly preferably 2.2 to 6.5.
  • the said formulations are Acryloyldimethyltaurat containing Copolymers used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%. It is preferred with worked in an amount of 0.1 to 5 wt .-%. Particularly preferred is the range from 0.2 to 2% by weight. Depending on the amount of polymer used, the viscosity of the resulting gels are between 100 and 100,000 mPas.
  • the thickening of organic solvents, especially alcohols, in combination with anionic and nonionic surfactants and others Formulating ingredients is through the use of acryloyldimethyltaurate containing copolymers easily possible.
  • organic solvents especially alcohols, in combination with anionic and nonionic surfactants and others
  • the resulting gels may contain between 0.1 and 90% by weight of organic solvent. Preference is given to a proportion of 5 to 80 wt .-%.
  • Acryloyldimethyltaurat containing copolymers in these formulations in used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%. Preference is given to a lot from 0.1 to 5 wt .-% worked. Particularly preferred is the range of 0.2 to 2% by weight.
  • the viscosities of the resulting detergent gels containing organic solvents vary between 100 and 100,000 mPas, depending on used amount of polymer.
  • Possible Fields of use according to the invention are, for example, bathroom cleaners, glass cleaners, and Floor cleaner.
  • Disinfection gels play a major role in the hygiene sector and enjoy the Market for some years rising obesity.
  • Specially gels in use as "liquid toilet blocks” are in the sanitary area for years on the Rise.
  • the said formulations are Acryloyldimethyltaurat containing Copolymers used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%. It is preferred with worked in an amount of 0.1 to 5 wt .-%. Particularly preferred is the range from 0.2 to 2% by weight. Depending on the amount of polymer used, the viscosity of the resulting gels are between 100 and 100,000 mPas.
  • Formulations according to the invention may contain organic or inorganic peroxides, in particular hydrogen peroxide or a mixture thereof.
  • organic or inorganic peroxides in particular hydrogen peroxide or a mixture thereof.
  • solutions of peroxide with conventional thickeners are difficult to thicken or stabilize over an extended period of time. The reason lies in the fact that a hydrogen peroxide solution is already comparatively unstable at neutral or only slightly acidic pH values. In the decay, the thickeners are attacked and the viscosity decreases over time greatly. In addition, there is a significant loss of hydrogen peroxide activity.
  • Bleaching solutions e.g. for the cleaning of laundry (liquid stain remover) or Dishes:
  • a solution of 0.1 to 30% ww H 2 O 2 preferably from 1 to 15% ww, particularly preferably from 3 to 10% ww, can be thickened by means of inventive acryloyldimethyltaurate polymers at pH values ⁇ 5. Even at elevated storage temperatures, a stable viscosity over months is found. The thickening of the bleaching solution makes it easier for the user to set the optimal dosage. The solution does not splash and the handling is safer.
  • Peroxide-containing cleaners may e.g. in the field of cleaning hard surfaces in the Hygiene or sanitary area are used. In this case, you can Formulations are also prepared which include anionic and nonionic surfactants contain. Very useful are such agents, for example for the cleaning of Toilets.
  • the peroxide-based cleaner adheres to the ceramic and can so his optimally develop cleansing and disinfecting effects.

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Abstract

Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus a1) 1 bis 50 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1) <IMAGE> wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 9 bedeutet oder, a2) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1) und der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (2) <IMAGE> wobei R, R<1> und R<2> gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten und b) 49,99 bis 98,99 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (3) <IMAGE> worin R<3> Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Z (C1-C8)-Alkylen, n eine ganze Zahl von 2 bis 9 und X bevorzugt Li<+>, Na<+>, K<+>, Mg<++>, Ca<++>, Al<+++>, NH4<+>, Monoalkyl-ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl-ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann, bedeuten und c) 0,01 bis 8 Gew.-% vernetzenden Strukturen, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure. Die fertigen Formulierungen zeichnen sich durch ein
günstiges rheologisches Verhalten, sowie durch eine gute Kompatibilität mit anderen Komponenten aus. Sie weisen eine hohe Lagerstabilität auf, insbesondere eine hohe Stabilität von hydrolyseempfindlichen Komponenten, beispielsweise bei Oxidationsmitteln in den Formulierungen, bevorzugt in sauren Formulierungen und sind UV stabil.
An moderne flüssige Wasch- Reinigungs- und Desinfektionsmittel werden hohe Ansprüche gestellt, die eng mit der Rheologie der Produkte verknüpft sind: Sie müssen neben einem guten und raschen Reinigungsvermögen gegenüber Schmutz und Fett bzw. Desinfektionsvermögen anwendungsfreundlich, sicher, sehr gut hautverträglich, aber auch umweltverträglich sein. Zur Verbesserung der Handhabung für den Verbraucher und des Erscheinungsbildes kommen zunehmend flüssige Produkte mit höheren Viskositäten in den Handel, so dass Verdickern und Gelbildnern eine tragende Rolle zukommt.
Als Konsistenzgeber werden bisher fast ausschließlich synthetische oder teilsynthetische Polymere auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren (Carbomere, Carbopole), teilhydrolysierten Polyacrylamide, Celluloseethern, Xanthan oder Guar-Gum verwandt. Dabei tritt immer das Problem der Intoleranz gegenüber niedrigen pH-Werten auf, was die Anwendungsmöglichkeiten vieler Produkte auf den Neutral- bzw. schwach sauren Bereich einschränkt.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es demzufolge, einen Verdicker für Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zu finden, der auch im sauren Milieu unter pH 5 seine Wirksamkeit nicht verliert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dieser gravierende Nachteil durch den Einsatz von Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurat, deren Herstellung in EP-1 116 733 beschrieben ist, beseitigt werden kann.
Es ist gelungen mit Hilfe dieser polymeren Strukturen Formulierungen zum Waschen, Reinigen und Desinfizieren auf Viskositäten größer 100 cP einzustellen. In besonderen Ausführungsformen handelt es sich um Formulierungen mit saurem Charakter (pH < 5). Aufgrund des sauren Milieus gelingt es zudem pH-empfindliche Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid dauerhaft zu stabilisieren und dadurch neuen Anwendungen im Reinigungs- und Hygienebereich zugänglich zu machen. Erfreulicherweise zeichnen sich diese Formulierungen zusätzlich durch eine hohe UV-Stabilität aus. Dies ermöglicht die Verwendung von transparenten Verpackungsmaterialien, die derzeit auf dem Markt sehr gefragt sind.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus
  • a1) 1 bis 50 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1)
    Figure 00020001
    wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 9 bedeutet oder
  • a2) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1) und der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (2)
    Figure 00030001
    wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten
    und
  • b) 49,99 bis 98,99 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (3)
    Figure 00030002
    worin R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Z (C1-C8)-Alkylen, n eine ganze Zahl von 2 bis 9 und X bevorzugt Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl-ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl-ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann, bedeuten
    und
  • c) 0,01 bis 8 Gew.-% vernetzenden Strukturen, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
    • Das Mischungsverhältnis betreffend Struktureinheit a2) kann innerhalb beliebiger Grenzen variieren.
    Bevorzugte Copolymere enthalten 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, der Struktureinheiten a1) oder a2), bevorzugt der Struktureinheit a2),
    69,5 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 84,5 bis 96,5 Gew.-%, der Struktureinheit b) und
    0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, der Struktureinheit c).
    Besonders bevorzugte Struktureinheiten gemäß Formel (1) leiten sich vom N-Vinylpyrrolidon ab.
    Als Struktureinheit gemäß Formel (3) eignen sich bevorzugt Alkali-/Erdalkali, bevorzugt Ammoniumsalze der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, besonders bevorzugt das NH4 +-Salz. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad als Gegenion eingesetzt werden.
    Die vernetzenden Struktureinheiten c) leiten sich bevorzugt ab von Acryl- oder Methacrylsäureallylester, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, Dipropylenglykoldiallylether, Polyglykoldiallylether, Triethylenglykoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Tetraallyloxyethan oder anderen Allyl- oder Vinylethern multifunktioneller Alkohole, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triallylamin, Trimethylolpropandiallylether, Methylenbisacrylamid und/oder Divinylbenzol.
    Besonders bevorzugt sind Acrylsäureallylester, Methacrylsäureallylester, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Trimethylolpropanmethacrylat.
    Insbesondere bevorzugt leiten sich die vernetzenden Strukturen ab von Monomeren der allgemeinen Formel (4)
    Figure 00040001
    worin R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
    Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch Polymerisationsreaktion, z.B. durch Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation, wobei besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere die Fällungspolymerisation ist.
    Wie in EP-1 116 733 beschrieben, werden dabei die Monomeren entsprechend den Formeln (1), (2) und (3) in einem protischen Lösungsmittel, bevorzugt tert.-Butanol gelöst oder dispergiert. Anschließend werden zu dieser Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Vernetzer c) gegeben und die Polymerisation in bekannter Weise durch Zugabe einer radikalbildenden Verbindung gestartet.
    Die Polymerisationsreaktion erfolgt vorzugsweise in einem wasserlöslichen Alkohol oder einem Gemisch mehrerer Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise in tert.-Butanol. Der Wassergehalt des Alkohols oder Alkoholgemisches sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst im Verlauf der Polymerisation eine Klumpenbildung auftreten kann. Die Wahl der Art und der Menge des Lösungsmittels sollte so erfolgen, dass das Salz der Acrylamidoalkylsulfonsäure entsprechend Formel (3), insbesondere der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, darin weitgehend löslich oder dispergierbar ist. Unter weitgehend löslich oder dispergierbar ist zu verstehen, dass sich auch nach Abstellen des Rührwerks kein festes Material aus der Lösung oder Dispersion absetzt. Das im Verlaufe der Reaktion entstehende Polymerisat soll hingegen in dem gewählten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch weitgehend unlöslich sein. Unter weitgehend unlöslich ist hierbei zu verstehen, dass im Verlauf der Polymerisation eine gut rührbare, breiige Polymerpaste entsteht, in der sich keine Klumpen oder Verklebungen bilden. Das durch Absaugen der Paste erhältliche Filtrat sollte einen Feststoffgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen. Sind die Copolymere in stärkerem Ausmaß im gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich, kann es beim Trocknen der Polymerisatpaste zu Verklumpungen kommen.
    Die Polymerisationsreaktion selbst wird in an sich bekannter Weise durch radikalbildende Verbindungen wie Azoinitiatoren (z.B. Azobisisobutyronitril), Peroxide (z.B. Dilaurylperoxid) oder Persulfate im Temperaturintervall von 20 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, gestartet und über einen Zeitraum von 30 Minuten bis mehrere Stunden fortgeführt.
    Das Eigenschaftsprofil der Copolymere lässt sich durch Variation des oben Mischungsverhältnisses der Monomere sowie der Vernetzer variieren. So kann z.B. durch den verstärkten Einbau von Acrylamidosulfonsäure/-salz die verdickende Wirkung der Polymerisate verbessert werden. Durch Einbau von mehr cyclischem N-Vinylcarbonsäureamid wird dagegen die Elektrolytverträglichkeit der Polymerisate und deren Löslichkeit in nicht-wässrigen Systemen verbessert.
    Besonders bevorzugt werden als Acrylamidopropylsulfonsäure-Salze die Alkali-, Erdalkali, besonders bevorzugt NH4 +-Salze einpolymerisiert. Anstelle der Ammoniumsalze kann man auch die freien Acrylamidopropylsulfonsäuren einsetzen und vor der Zugabe der restlichen Monomere durch Einleiten von Ammoniak die Ammoniumsalze erzeugen.
    Die erfindungsgemäß in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzten Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5·104 bis 5·106 g/mol. Mw ist für die Zwecke dieser Erfindung generell durch GPC gegen Polystyrolsulfonsäure zu bestimmen.
    Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.
    Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen erfindungsgemäß sind.
    Erfindungsgemäß können die oben beschriebenen Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurat generell in allen Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmitteln jeder Art eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie eingesetzt als Verdicker in sauren Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Keramik, Metall, Glas oder Kunststoff, beispielsweise in flüssigen Allzweckreinigern, im Sanitärbereich, beispielsweise Flüssigtoilettenstein, kalklösender Badreinigern, aber auch Geschirrspülmitteln. Des weiteren sind sie geeignet für den Einsatz in Fleckensalzmittel, Flüssigwaschmitteln und Wäschebleichmittel.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel können in Form von wässrigen, wässrig/organischen, insbesondere wässrig/alkoholischen und organischen Formulierungen vorliegen. Weitere Ausführungsformen können sein: Emulsionen, Dispersionen, Gele und Suspensionen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel eine saure Komponente.
    In Betracht kommen organische oder anorganische Säuren, bevorzugt organische Säuren, insbesondere bevorzugt alpha-Hydroxysäuren und Säuren ausgewählt aus Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa Mono- und Dicarbonsäuren, Fumarsäure, Retinoesäure, aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure, saure Pflanzen- und/oder Fruchtextrakte und deren Derivate.
    Des weiteren können bevorzugte Ausführungsformen Bleich- und Desinfektionsmittel, beispielsweise Chlor oder Brom freisetzende Substanzen oder organische oder anorganische Peroxide enthalten.
    Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydanthoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Wasserfreie, wasserlösliche anorganische Salze sind ebenfalls als Bleichmittel geeignet, so z.B. Lithium-, Natrium-, oder Calciumhypochlorit und -hypobromit. Chloriertes Trinatriumphosphat kommt ebenfalls in Betracht.
    Organische Persäuren und Diacylperoxide, beispielsweise Peroxybenzoesäure und deren am Benzolring substituierte Analoga, aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure oder Peroxystearinsäure, Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren wie 1,12-Diperoxydodecansäure, 1,9-Diperoxybrassidylsäure, Diperoxysebacylsäure, Diperoxyisophthalsäure, sowie Dibenzoylperoxid.
    Zu den anorganischen Peroxyverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, zählen beispielsweise Monopersulfate, Perborate und Percarbonate. Die anorganischen Peroxyverbindungen werden in der Regel als Alkalisalze eingesetzt, vorzugsweise als Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze.
    Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Bleich- und Desinfektionsmittel in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 9 Gew.-% enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel können Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen enthalten.
    Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol™ 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C11-C15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C12-C14- linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH.
    Darüber hinaus kommen erfindungsgemäß auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidaddukte von Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
    Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide der Formel III
    Figure 00090001
    eingesetzt werden, worin R8 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe oder Mischungen hiervon darstellt mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatome; R9 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon; R10 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten. Die R10/R9-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden.
    Diese Aminoxide umfassen besonders C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
    Anstelle oder zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mischungen auch anionische Tenside enthalten.
    Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.
    Alkylestersulfonate
    Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.
    Alkylsulfate
    Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C16-C18 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).
    Alkylethersulfate
    Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat- (1,0)-sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
    Andere anionische Tenside die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkyloylglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO-M+ worin R ein C8-C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.
    Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen. 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.
    Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit. 12 bis. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen® CAB vermarktet.
    Hilfs- und Zusatzstoffe
    Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten, je nach Anwendungszweck, neben den genannten Tensiden noch die jeweils spezifischen Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Enzyme, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe, Perlglanzmittel, Schauminhibitoren, Sequestriermittel.
    Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. In nichtwässrigen Systemen werden bevorzugt Schichtsilikate eingesetzt. Zeolith und die Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Percarbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzen Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können als Schauminhibitoren Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure, enthalten. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
    Die Flüssigwaschmittel können optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
    Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und weitere Verdickungsmitteln eingestellt werden.
    Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettige und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, wobei die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-% einer solchen Mischung enthalten können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
    Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-. Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
    Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphorsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), bevorzugt in Gewichtsmengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden.
    Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
    Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht.
    Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.
    Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.
    Die erfindungsgemäßen Mittel sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 1 bis 12, bevorzugt pH 2,1 bis 7,8, besonders bevorzugt 2,2 bis 6,5 eingestellt.
    Durch Einsatz von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren gelang es, Formulierungen mit einem pH Wert von < 5 auf Viskositäten oberhalb von 100 mPas zu verdicken. Diese Formulierungen bringen einerseits den Vorteil, dass die Viskosifizierung ein "Verspritzen" des Reinigungsmittels verhindert und dadurch eine sicherere Verwendung gewährleistet. Zudem sorgt die erhöhte Viskosität für ein langsameres Ablaufen des Reinigers von den Oberflächen und garantiert damit eine längere Einwirkzeit. Durch die breite pH-Toleranz der eingesetzten Polymere ist es erstmals möglich stärkere organische Säuren wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure, alpha-Hydroxycarbonsäuren und Oxalsäure in freier Form zu verwenden. Eine verbesserte Wirksamkeit speziell gegen Kalkbeläge kann damit erzielt werden.
    In den besagten Formulierungen werden Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%. Je nach eingesetzter Polymermenge kann die Viskosität der resultierenden Gele zwischen 100 und 100.000 mPas liegen.
    Flüssige Reinigungsgele enthaltend Wasser/organische Lösungsmittel-Gemische
    Die Verdickung von organischen Lösungsmitteln, speziell Alkoholen, in Kombination mit anionischen und nichtionischen Tensiden und anderen Formulierungsbestandteilen ist durch den Einsatz von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren leicht möglich. Einschränkend muss angemerkt werden, dass lediglich wasserkompatible organische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind. Als nicht limitierende Beispiele können Ethanol, Propanol, Isopropanol, DMSO, NMP, Aceton, Methanol und Butanol genannt werden. Die resultierenden Gele können zwischen 0,1 und 90 Gew.-% organischen Lösungsmittelanteil enthalten. Bevorzugt wird ein Anteil von 5 bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Gele mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln von 20 bis 60 Gew.-%. Allgemein werden Acryloyldimethyltaurat enthaltende Copolymere in diesen Formulierungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%. Dabei können die Viskositäten der resultierenden Reinigergele enthaltend organische Lösungsmittel zwischen 100 und 100.000 mPas variieren, je nach eingesetzter Polymermenge.
    Als Einsatzgebiet können auch hier die Reinigung "fettverkrusteter" harter Oberflächen wie Kacheln, Glas oder Keramik oder Metall genannt werden. Mögliche erfindungsgemäße Einsatzgebiete sind beispielsweise Badreiniger, Glasreiniger, und Bodenreiniger.
    Flüssige, Desinfektionsmittel enthaltende Reinigungsgele
    Desinfektionsgele spielen im Hygienebereich eine große Rolle und erfreuen sich am Markt seit einigen Jahren steigender Beleibtheit. Speziell Gele in der Verwendung als "flüssige Toilettensteine" sind im sanitären Bereich seit Jahren auf dem Vormarsch.
    Die Verdickung von wässrigen Desinfektionslösungen durch herkömmliche Verdicker auf Basis von Celluloseethern oder Polyacrylsäuren erfordert teilweise eine hohe Einsatzkonzentration dieser Polymere und ist zudem auf den neutralen bis schwach sauren pH-Bereich beschränkt.
    Durch Einsatz von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymere kann diese Limitierung beseitigt werden. Es ist erstmals möglich, flüssige Desinfektionsmittel enthaltende Reinigungsgele mit sauren Formulierungsbestandteilen wie Fruchtsäure oder alpha-Hydroxycarbonsäuren zu kombinieren und damit neben der antiseptischen auch noch eine "kalklösende" Wirkung zu erzielen.
    In den besagten Formulierungen werden Acryloyldimethyltaurat enthaltende Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%. Je nach eingesetzter Polymermenge kann die Viskosität der resultierenden Gele zwischen 100 und 100.000 mPas liegen.
    Verdickung saurer Peroxid enthaltender Lösungen mit Acryloyldimethytauratpolymeren
    Für flüssige Formulierungen von Peroxidlösungen ist es wünschenswert diese zu verdicken. Dadurch wird die Handhabung vereinfacht und sicherer gestaltet.
    Erfindungsgemäße Formulierungen können organische oder anorganische Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid oder eine Mischung dieser enthalten. Bei verschiedenen Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Peroxidlösungen auf dem Untergrund haften und nicht Ablaufen, damit die Wirkung zur vollen Entfaltung kommen kann. Jedoch lassen sich Lösungen von Peroxid mit herkömmlichen Verdickern nur schwer über einen längeren Zeitraum verdicken bzw. stabilisieren. Der Grund ist darin zu suchen, dass eine Wasserstoffperoxidlösung bei neutralen bzw. nur schwach sauren pH-Werten bereits vergleichsweise instabil ist. Bei dem Zerfall werden auch die Verdicker angegriffen und die Viskosität baut über die Zeit stark ab. Dadurch kommt es zusätzlich zu einem erheblichen Verlust der Wasserstoffperoxidaktivität Bei sauren pH-Werten ist der Zerfall von Wasserstoffperoxid stark retardiert, jedoch bricht die Verdickungsleistung von Verdickern auf Acrylsäurebasis bei pH-Werten < 5,5 zusammen.
    Der Einsatz von Acryloyldimethytauratpolymeren in Bleichlösungen verdickt die Formulierung auch bei pH-Werten deutlich unterhalb des Schwellenwertes von pH 5. Die Verdickungsleistung der erfindungsgemäßen Polymere bleibt in einem pH-Wert-Intervall von 1 bis 9 nahezu konstant. Es sind mit den erfindungsgemäßen Verdickern daher sogar Formulierungen mit pH-Werten um pH 1 zugänglich. In diesem pH-Bereich findet über normale Lagerzeiträume kein merklicher Zerfall von H2O2 statt, was zu Folge hat, dass die erfindungsgemäßen Acryloyldimethytauratpolymere nicht angegriffen und zerstört werden und somit die Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierung nahezu konstant bleibt. Im folgenden werden zur Illustration der Erfindung einige nicht beschränkende Einsatzmöglichkeiten von solchen sauren verdickten Wasserstoffperoxidlösungen dargestellt:
    Bleichlösungen z.B. für die Reinigung von Wäsche (flüssiges Fleckensalz) oder Geschirr:
    Eine Lösung von 0,1 bis 30 %ww H2O2, bevorzugt von 1 bis 15 %ww, besonders bevorzugt von 3 bis 10 %ww lässt sich mittels erfindungsgemäßer Acryloyldimethytauratpolymere bei pH-Werten < 5 verdicken. Auch bei erhöhten Lagertemperaturen wird eine über Monate stabile Viskosität gefunden. Durch die Verdickung der Bleichlösung wird es dem Anwender erleichtert, die optimale Dosierung einzustellen. Die Lösung verspritzt nicht und die Handhabung wird dadurch sicherer.
    Peroxidhaltige Reiniger können z.B. im Bereich der Reinigung harter Oberflächen im Hygiene- oder Sanitärbereich eingesetzt werden. In diesem Fall können Formulierungen hergestellt werden, die auch anionische und nichtionische Tenside enthalten. Sehr nützlich sind solche Mittel, beispielsweise für die Reinigung von Toiletten. Der peroxidhaltige Reiniger haftet an der Keramik und kann so seine reinigende und desinfizierende Wirkung optimal entfalten.
    Gel bzw. Flüssigkeit gefüllte Dauerreiniger (Flüssigtoilettensteine) zum Einhängen in den Spülkasten oder das WC-Becken können mit einer ähnlichen Formulierung realisiert werden. Ein Teil der gelartig verdickten Lösung wird bei jedem Spülvorgang mit dem Wasserstrom im Becken verteilt und sorgt so für eine reinigende und desinfizierende Wirkung. Mit den erfindungsgemäßen Acryloyldimethyltaurat Polymeren sind klare Formulierungen zugänglich, die dem heutigen Trend nach klaren Formulierungen und transparenten Verpackungen entsprechen.

    Claims (5)

    1. Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus
      a1) 1 bis 50 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1)
      Figure 00190001
      wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 9 bedeutet
      oder
      a2) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (1) und der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (2)
      Figure 00190002
      wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils-1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten
      und
      b) 49,99 bis 98,99 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (3)
      Figure 00190003
      worin R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Z (C1-C8)-Alkylen, n eine ganze Zahl von 2 bis 9 und X bevorzugt Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, AI+++, NH4 +, Monoalkyl-ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl-ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann, bedeuten
      und
      c) 0,01 bis 8 Gew.-% vernetzenden Strukturen, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
    2. Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel nach Anspruch 1, worin die Copolymere ein Molekulargewicht Mw von 103 g/mol bis 109g/mol aufweisen.
    3. Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, worin die Acryloyldimethyltaurate (Struktureinheit a) Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++-, NH4 +-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze sind, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste handelt, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können.
    4. Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten 0,1 bis 99,9 Gew.-% beträgt.
    5. Flüssige Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin als Comonomere c) olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, ausgewählt aus N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclischen N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylaminomethylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat.
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