EP1208065A1 - Verfahren zur rückgewinnung fluorierter emulgatoren aus wässrigen phasen - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung fluorierter emulgatoren aus wässrigen phasen

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EP1208065A1
EP1208065A1 EP00954467A EP00954467A EP1208065A1 EP 1208065 A1 EP1208065 A1 EP 1208065A1 EP 00954467 A EP00954467 A EP 00954467A EP 00954467 A EP00954467 A EP 00954467A EP 1208065 A1 EP1208065 A1 EP 1208065A1
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EP
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aqueous phase
emulsifier
concentration
exchange resin
nonionic surfactant
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EP00954467A
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Georg Burkard
Klaus Hintzer
Gernot Löhr
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Dyneon GmbH
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Dyneon GmbH
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/547—Tensides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the invention relates to the treatment of waste water, especially weakly contaminated waste water, which contain fluorinated emulsifiers, such as are used in the polymerization of fluorinated monomers, since they have no telogenic properties.
  • the salts preferably the alkali or ammonium salts, of perfluorinated or partially fluorinated alkane carboxylic acids or sulfonic acids are used. These compounds are produced by electrofluorination or by the telomerization of fluorinated monomers, which is very expensive. There has been no shortage of attempts to recover these valuable materials from waste water.
  • a process for the recovery of fluorinated carboxylic acids in usable form from contaminated starting materials is known from US Pat. No. 5,442,097, where necessary the fluorinated carboxylic acid is released from these materials in an aqueous medium with a sufficiently strong acid, and these are reacted with a suitable alcohol and distilled off the ester formed.
  • a polymerization liquor can be used as the starting material, in particular from so-called emulsion polymerization, in which the fluoropolymer is produced in the form of colloidal particles with the aid of relatively high amounts of emulsifier.
  • Polymerization liquor is the wastewater that is obtained when the fluoropolymer is isolated by coagulation (without further process steps such as washing). This The process has proven itself very well, but requires a certain concentration of fluorinated carboxylic acid in the starting material.
  • Carboxylic acids can also be carried out in the absence of alcohols.
  • the fluorocarboxylic acid is distilled off in the form of a highly concentrated azeotrope.
  • this method variant is not technically advantageous for energy reasons.
  • the resulting wastewater is also more polluted than before treatment.
  • DE-A-20 44 986 discloses a process for obtaining perfluorocarboxylic acids from dilute solution, the dilute solution of the perfluorocarboxylic acids being brought into adsorption contact with a weakly based anion exchange resin and thereby the perfluorocarboxylic acid contained in the solution to the anions - Exchange resin adsorbed, the anion exchange resin eluted with an aqueous ammonia solution and thus the adsorbed perfluorocarboxylic acid is converted into the eluent and finally the acid from the eluate is recovered.
  • relatively large amounts of dilute ammonia solution are required for complete elution and, moreover, this process is very time consuming.
  • fluorinated emulsifier acids which is characterized in that the solids finely divided in the waste water are stabilized with a surfactant or a surface-active substance and then the fluorinated emulsifier acids are bound to an anion exchange resin and the fluorinated emulsifier acids are eluted from this (WO -A-99/62830).
  • nonionic surfactants are used in a concentration of 100 to 400 mg / 1.
  • a process has now been found for recovering fluorinated emulsifiers from an aqueous phase, this aqueous phase containing small amounts of fluoropolymer particles and optionally further substances in addition to the emulsifier, an upper concentration value of a nonionic surface-active substance being determined, below which no further decrease in the Desorption of the emulsifier bound to an anion exchanger occurs, - the aqueous phase is adjusted to a concentration of nonionic surfactant between the upper concentration value determined in this way or a lower concentration which is still effective to avoid coagulation of the polymer particles, brings the aqueous phase thus adjusted into contact with an anionic exchange resin in order to effect adsorption of the emulsifier on the exchange resin and to release the emulsifier from the exchange resin.
  • the suitable concentration of nonionic surface-active agent depends on the type of polymer, on the surface-active agent and optionally on other substances contained in the aqueous phase. It is therefore advisable to determine the appropriate concentration limits on the nonionic surfactant for each wastewater to be treated. Usually a concentration of at most 10 ppm is sufficient, mostly a concentration in the range of 5 to 0.1 ppm.
  • fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene, fluorothermoplastics and fluoroelastomers
  • the polymers are separated by coagulation, these being mechanically subject to high shear ratios or chemically by means of coagulation
  • the coagulated fluoropolymers are usually agglomerated and washed with water. This results in relatively high amounts of process waste water, namely usually about 5 to 10 t of waste water per 1 t
  • Fluoropolymer Fluoropolymer.
  • the fluorinated emulsifier is largely washed out and is thus found in the waste water.
  • the concentration is usually a few millimoles per liter, corresponding to about 1000 ppm.
  • the wastewater also contains chemicals from the polymerization, such as initiators and buffers, which are approximately of the same order of magnitude as the emulsifier, and very small amounts of fluoropolymer latex particles which have not been coagulated.
  • the proportion of these latex particles in the wastewater is usually less than 0.5% by weight.
  • Another advantage of the low concentrations of nonionic surfactant is the more effective separation of the latex particles from the anion-exchanged wastewater. These particles are advantageously coagulated with small amounts of organic flocculant, it being found that the amount of flocculant required increases with increasing concentration of nonionic surface-active agent.
  • the fluoropolymers obtained in this way, now loaded with small amounts of surface-active agent and flocculant, can be used in building materials and therefore do not have to be worked up or deposited in a complex manner.
  • oxethylates and oxpropylates of organic hydroxy compounds are suitable as nonionic surface-active agents, non-aromatic oxalkylates being preferred for reasons of environmental protection. Oxethylates of long-chain alcohols are therefore preferably used.
  • the organic flocculants are advantageously cationic products, for example polydiallyldimethylammonium chloride.
  • Cationic surfactants such as didecyldimethylammonium chloride can also be used to precipitate the nonionic stabilized latex particles.
  • their use on an industrial scale is problematic because, when the precipitation is carried out improperly, the particles are reloaded into cationically stabilized latex particles. This significantly reduces the degree of felling.
  • the invention is explained in more detail in the following examples.
  • wastewater from mechanically coagulated polymer dispersions which contained approximately 90% by weight of the perfluorooctanoic acid used in the polymerization and latex particles. They are not diluted with washing water from the agglomerated resins.
  • the dimensions of the anion exchange column were: height 5 cm, diameter 4 cm, filling quantity 500 ml, flow rate 0.5 to 1 l / h, procedure: from top to bottom.
  • a commercially available, strongly basic ion exchanger ® AMPERLITE IRA 402 was used, capacity: 1.2 mmol / ml.
  • Polymerization liquor from the polymerization of the terpolymer from tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and vinylidene fluoride with 0.3% by weight polymer-latex particles and 0.1% by weight perfluorooctanoic acid.
  • a commercial p-octylphenol oxyethylate ® TRITON X 100 was used
  • Example 1 is repeated with the modification that a commercially available fatty alcohol polyglycol ether ® GENAPOL X 080 (Hoechst AG) was used as the nonionic surface-active agent.
  • Example 2 was repeated, but using a process wastewater ("polymerization liquor") from the polymerization of a copolymer of tetrafluoroethylene with perfluoro (n-propyl-vinyl) ether containing 0.1% by weight of perfluorooctanoic acid and 0.4% by weight. % Polymer latex particles was used.
  • Example 2 was repeated, but using a process wastewater ("polymerization liquor”) from the polymerization of a copolymer of tetrafluoroethylene with ethylene with 0.2% by weight of perfluorooctanoic acid and 0.6% by weight of polymer latex particles.
  • polymerization liquor a process wastewater from the polymerization of a copolymer of tetrafluoroethylene with ethylene with 0.2% by weight of perfluorooctanoic acid and 0.6% by weight of polymer latex particles.

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Abstract

Fluorierte Emulgatoren können aus einer wässrigen Phase zurückgewonnen werden, die kleine Mengen an Fluorpolymerteilchen enthält, indem man die wässrige Phase mit einer geringen Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels behandelt, die so eingestellte wässrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt und den adsorbierten Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt. Hierbei kann in der unbehandelten wässrigen Phase oder dem Eluat das feinteilige Fluorpolymer mit Flockungsmitteln quantitativ gefällt werden.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wäßrigen Phasen
Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Abwässern, insbesondere von schwach belasteten Abwässern, die fluorierte Emulgatoren enthalten, wie sie bei der Polymerisation fluorierter Monomerer eingesetzt werden, da sie keine telogenen Eigenschaften haben. Vor allem werden die Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze, von perfluorierten oder teilfluorierten Alkancarbonsäuren oder -sulfonsäuren verwendet. Diese Verbindungen werden durch Elektrofluorierung oder durch die Telomerisation fluorierter Monomerer hergestellt, was mit hohem Aufwand verbunden ist. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diese Wertstoffe aus Abwässern wiederzugewinnen .
Aus der US-A-5 442 097 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren in verwertbarer Form aus verunreinigten Ausgangsmaterialien bekannt, wobei man aus diesen Materialien im wäßrigen Medium mit einer hinreichend starken Säure die fluorierte Carbonsäure nötigenfalls freisetzt, diese mit einem geeigneten Alkohol umsetzt und den gebildeten Ester abdestilliert . Als Ausgangsmaterial kann hierbei eine Polymerisationsflotte dienen, insbesondere aus der sogenannten Emulsionspolymerisation, bei der das Fluorpolymer in Form kolloidaler Teilchen mit Hilfe relativ hoher Mengen an Emulgator hergestellt wird. "Polymerisationsflotte" ist hierbei das Abwasser, das bei der Isolierung des Fluorpolymers durch Koagulation (ohne weitere Verfahrensschritte wie Wäschen) anfällt. Dieses Verfahren hat sich sehr gut bewährt, setzt aber eine gewisse Konzentration an fluorierter Carbonsäure im Ausgangsmaterial voraus .
Die destillative Rückgewinnung der fluorierten
Carbonsäuren kann auch in Abwesenheit von Alkoholen durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensvariante wird die Fluorcarbonsäure in Form eines hochkonzentrierten Azeotrops abdestilliert. Diese Verfahrensvariante ist aber aus energetischen Gründen technisch nicht vorteilhaft. Außerdem ist das resultierende Abwasser stärker belastet als vor der Behandlung.
Aus der DE-A-20 44 986 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung bekannt, wobei man die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem s'chwachbasisehen Anionen-Austauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionen- Austauscherharz adsorbiert, das Anionen-Austauscherharz mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eluiert und damit die adsobierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt. Für eine vollständige Elution werden jedoch relativ große Mengen an verdünnter Ammoniaklösung benötigt und außerdem ist dieses Verfahren sehr zeitraubend. Diese Nachteile überwindet das aus der US-A-4 282 162 bekannte Verfahren zur Elution von an Anionenaustauschern adsorbierten fluorierten Emulgatorsäuren, bei dem die Elution der adsorbierten fluorierten Emulgatorsäure aus dem Anionenaustauscher mit einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird. Bei diesem Verfahren wird durch den Einsatz der Säure gleichzeitig die Regeneration des Austauscherharzes bewirkt. Die Verwendung von Anionen-Austauscherharzen bei der Abwasserbehandlung im technischen Maßstab wird essentiell behindert durch die Anwesenheit von Fluorpolymer-Latex- Partikel. Die Latex-Partikel sind anionisch stabilisiert und werden folglich im Anionen-Austauscherharz koaguliert. Dadurch wird die Austauscherkolonne verstopft .
Diese Schwierigkeit überwindet ein vorgeschlagenes Verfahren zur Gewinnung von fluorierten Emulgatorsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die im Abwasser feinverteilten Feststoffe mit einem Tensid beziehungsweise einer oberflächenaktiven Substanz stabilisiert und anschließend die fluorierten Emulgatorsäuren an ein Anionentauscherharz bindet und aus diesem die fluorierten Emulgatorsäuren eluiert (WO-A-99/62830) . In den Beispielen werden nichtionische Tenside in einer Konzentration von 100 bis 400 mg/1 eingesetzt .
Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus einer wäßrigen Phase gefunden, wobei diese wäßrige Phase neben dem Emulgator kleine Mengen von Fluorpolymerteilchen sowie gegebenenfalls weitere Substanzen enthält, wobei man einen oberen Konzentrationswert eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes bestimmt, unterhalb dem keine weitere Abnahme in der Desorption des an einen Anionenaustauscher gebundenen Emulgators auftritt, - die wäßrige Phase auf eine Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen dem so bestimmten oberen Konzentrationswert oder einer niedrigeren, noch zur Vermeidung einer Koagulation der Polymerteilchen wirksamen Konzentration einstellt, die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt, um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu bewirken und den Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt.
Die geeignete Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel ist abhängig von der Art des Polymers, vom oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls von weiteren in der wäßrigen Phase enthaltenen Stoffen. Es ist deshalb ratsam, für jedes zu behandelnde Abwasser die geeigneten Konzentrationsgrenzen an dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu bestimmen. Üblicherweise genügt eine Konzentration von höchstens 10 ppm, meistens eine Konzentration im Bereich von 5 bis 0,1 ppm.
Da es sich - wie vorstehend genahnt - bevorzugt um schwach belastete Abwässer handelt, die erfindungsgemäß bearbeitet werden können, werden sinnvollerweise nur so wenig Hilfschemikalien wie nötig dem Abwasser zugesetzt, um nicht eine neue Belastung für die weitere Aufarbeitung des Abwassers herbeizuführen. Will man andererseits in der industriellen Praxis, bei der gegebenenfalls Gemische verschiedener Abwässer vereinigt aufgearbeitet werden, die jeweilige Bestimmung der Grenzwerte vermeiden, so kann man in der Regel mit einem Mittelwert von etwa 3 ppm problemlos arbeiten.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes geringer Mengen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel ist neben der Vermeidung unnötiger Kosten auch die Unterdrückung des Schäumens, das im industriellen Maßstab sehr lästig sein kann und gegebenenfalls eine weitere Belastung des Abwassers mit Schaumdämpfern erfordert . Bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplasten und Fluorelastomeren werden die Polymeren durch Koagulation abgetrennt, wobei diese mechanisch mit hohen Scherverhältnissen oder chemisch durch Fällen mit
Mineralsäuren oder anorganischen Salzen erfolgt. Die koagulierten Fluorpolymeren werden üblicherweise agglomeriert und mit Wasser gewaschen. So ergeben sich relativ hohe Mengen an Prozeßabwässern, nämlich üblicherweise etwa 5 bis 10 t Abwässer pro 1 t
Fluorpolymer. Bei diesen Prozeßschritten wird der fluorierte Emulgator zum größten Teil ausgewaschen und findet sich so im Abwasser. Die Konzentration beträgt üblicherweise wenige Millimol pro Liter entsprechend zu etwa 1000 ppm. Neben den bereits genannten Bestandteilen enthält das Abwasser weiterhin Chemikalien aus der Polymerisation wie Initiatoren und Puffer, die etwa in der gleichen Größenordnung wie der Emulgator vorliegen und sehr geringe Mengen an Fluorpolymer-Latex-Teilchen, die nicht koaguliert wurden. Der Anteil dieser Latex- Partikel im Abwasser ist üblicherweise unter 0,5 Gew.-%.
Es wurde bereits erwähnt, daß die Herstellung der fluorierten Emulgatoren mit hohem Aufwand verbunden ist, zumal diese Stoffe in hoher Reinheit eingesetzt werden müssen. Weiterhin sind diese Emulgatoren biologisch schwer abbaubar, weshalb eine möglichst vollständige Abtrennung aus dem Abwasser geboten erscheint . Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine praktisch quantitative Rückgewinnung auch aus den vorstehend definierten, schwach belasteten Abwässern.
Ein weiterer Vorteil der geringen Konzentrationen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel ist die wirksamere Abtrennung der Latex-Partikel aus dem anionenausgetauschten Abwasser. Vorteilhaft werden diese Partikel mit geringen Mengen organischer Flockungsmittel koaguliert, wobei es sich gezeigt hat, daß die Menge an erforderlichem Flockungsmittel mit steigender Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel steigt. Die so erhaltenen, nun mit geringen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Flockungsmittel belasteten Fluorpolymere können in Baustoffen verwendet werden und müssen deshalb nicht aufwendig aufgearbeitet oder deponiert werden.
Als nichtionische oberflächenaktive Mittel eignen sich die handelsüblichen Oxethylate und Oxpropylate von organischen Hydroxyverbindungen, wobei aus Gründen des Umweltschutzes nichtaromatische Oxalkylate bevorzugt werden. Bevorzugt werden deshalb Oxethylate von langkettigen Alkoholen eingesetzt.
Organische Flockungsmittel sind zum Beispiel beschrieben in Encycl . Polym. Sei. Engng., Wiley Interscience, New York 7, 211 (1987) .
Bei den organischen Flockungsmitteln handelt es sich vorteilhaft um kationische Produkte, beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid .
Kationische Tenside, wie zum Beispiel Didecyldimethylammoniumchlorid, können ebenfalls zur Ausfällung der nichtionischen stabilisierten Latex-Partikel benutzt werden. Ihre Verwendung im technischen Maßstab ist aber problematisch, weil bei unsachgemäßer Durchführung der Fällung eine Umladung der Partikel zu kationisch stabilisierten Latex-Partikel überlagert ist. Dadurch wird der Fällgrad erheblich vermindert . Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert .
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden Abwässer mechanisch koagulierter Polymerdispersionen eingesetzt, die circa 90 Gew.-% der bei der Polymerisation eingesetzten Perfluoroctansäure sowie Latex-Partikel enthielten. Sie sind nicht mit Waschwässern der agglomerierten Harze verdünnt . Untersucht wurden Abwässer aus der Polymerisation von Tetrafluorethylen mit Ethylen, Perfluor (n-propyl-vinyl) ether, Hexafluorpropen und eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und
Vinylidenfluorid sowie Mischungen solcher Abwässer. Da es sich zeigte, daß Abwässer der genannten Terpolymer sowie der Copolymere aus Tetrafluorethylen und des genannten Ethers sowie des Ethylens eher zu Verstopfungen der Austauschersäule führten, wurden diese Abwässer näher untersucht .
Die Dimensionen der Anionenaustauschersäule waren: Höhe 5 cm, Durchmesser 4 cm, Füllmenge 500 ml, Durchflußgeschwindigkeit 0,5 bis 1 1/h, Arbeitsweise: von oben nach unten. Eingesetzt wurde ein handelsüblicher, starkbasischer Ionenaustauscher ®AMPERLITE IRA 402, Kapazität: 1,2 mmol/ml.
Ein Zusetzen der Säule wurde festgestellt, in dem die
Durchflußgeschwindigkeit unter konstantem hydrostatischem Druck kontrolliert wurde. Die Versuche wurden bis zum Durchbruch der Perfluoroctansäure durchgeführt . Ein typischer Versuch im Labormaßstab erforderte eine Menge bis zu 150 1. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde am Beginn und am Ende durch Wägen des ausgetauschten Abwassers für eine gegebene Zeit bestimmt. Eine Abnahme der Durchflußgeschwindigkeit von unter 20 % am Ende des Versuchs wurde als annehmbar erachtet . Zu Beginn des Versuchs war das Anionen-Austauscherharz in der OH"-Form. Die Bestimmungsgrenze für die Perfluoroctansäure war 5 ppm.
Beispiel 1
Eingesetzt wurde ein Prozeßabwasser
("Polymerisationsflotte") aus der Polymerisation des Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid mit 0,3 Gew.-% Polymer-Latex-Teilchen und 0,1 Gew.-% Perfluoroctansäure . Eingesetzt wurde ein handelsübliches p-Octylphenol-oxethylat ®TRITON X 100
(Rohm & Haas, CAS-Nr. 9002-93-1) .
Tabelle 1
Die Perfluoroctansäure-Konzentrationen nahe dem Durchbruch zeigen ein "Auslaufen" bei höheren Konzentrationen des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Die nominelle Ionenaustauscherkapazität scheint bei höheren Konzentrationen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel herabgesetzt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß als nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein handelsüblicher Fettalkoholpolyglykolether ®GENAPOL X 080 (Hoechst AG) eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Prozeßabwasser ("Polymerisationsflotte") aus der Polymerisation eines Copolymeren von Tetrafluorethylen mit Perfluor (n-propyl-vinyl) ether mit einem Gehalt an 0,1 Gew.-% Perfluoroctansäure und 0,4 Gew.-% Polymer-Latex-Partikeln eingesetzt wurde.
Tabelle 3
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Prozeßabwasser ("Polymerisationsflotte") aus der Polymerisation eines Copolymeren von Tetrafluorethylen mit Ethylen mit 0,2 Gew.-% Perfluoroctansäure und 0,6 Gew.-% Polymer-Latex-Teilchen eingesetzt wurde. Tabelle 4
Beispiel 5
Die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Abwässer wurden mit dem handelsüblichen organischen Flockungsmittel ®MAGNOFLOC 1697 (Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Allied Colloids Company) behandelt. Die minimale Konzentration des Flockungsmittels für eine quantitative Fällung der Latex-Partikel wurde durch Titration bestimmt. Eine 0,lgew.%ige Lösung des Flockungsmittels wurde tropfenweise zu dem Austauscher-Eluat unter mildem Rühren gegeben. Die Latex-Partikel werden praktisch momentan gefällt und setzen sich sehr schnell ab. Das Eintropfen wird beendet, wenn kein weiterer Niederschlag mehr beobachtet wird. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle. Tabelle 5: PFOS-freies Prozeßabwasser (PFOS-Konzentration < 5 ppm)
Tabelle 6 : Unbehandeltes Prozeßabwasser (PFOS-Konzentration circa 1000 ppm)

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus einer wäßrigen Phase, die neben dem Emulgator kleine Mengen von Fluorpolymerteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
- einen oberen Konzentrationswert eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes bestimmt, unterhalb dem keine weitere Abnahme in der Desorption des an einen Anionenaustauscher gebundenen Emulgators auftritt,
- die wäßrige Phase auf eine Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen dem so bestimmten oberen Konzentrationswert oder einer niedrigeren, noch zur Vermeidung einer
Koagulation der Polymerteilchen wirksamen Konzentration einstellt,
- die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt, um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu bewirken und
- den Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt.
2. Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus einer wäßrigen Phase, die neben dem Emulgator kleine Mengen von Fluorpolymerteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase auf eine Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen 10 ppm und einer niedrigeren noch zur Vermeidung einer Koagulation der
Polymerteilchen wirksamen Konzentration einstellt, die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt, um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu bewirken und den Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt .
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels von 5 bis 0,1 ppm beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel nicht aromatisch ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Fettalkoholoxethylat ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei zu der wäßrigen Phase eine wirksame
Menge eines organischen Flockungsmittels zugegeben wird, um im wesentlichen die gesamten Fluorpolymer- Partikel auszufällen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungsmittel ein organisches kationisches Flockungsmittel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungsmittel der unbehandelten oder behandelten wäßrigen Phase zugesetzt wird.
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