EP0899325B1 - Weichspülmittelzusammemsetzung - Google Patents

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EP0899325B1
EP0899325B1 EP98810753A EP98810753A EP0899325B1 EP 0899325 B1 EP0899325 B1 EP 0899325B1 EP 98810753 A EP98810753 A EP 98810753A EP 98810753 A EP98810753 A EP 98810753A EP 0899325 B1 EP0899325 B1 EP 0899325B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
formula
alkoxy
independently
phthalocyanine
Prior art date
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EP98810753A
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EP0899325A3 (de
EP0899325A2 (de
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Alfred HÖHENER
Roland Frick
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Publication of EP0899325A3 publication Critical patent/EP0899325A3/de
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3951—Bleaching agents combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
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    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/46—Specific cleaning or washing processes applying energy, e.g. irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a fabric softener composition and a Process for bleaching textile fiber materials using this fabric softener composition.
  • the object of the present invention is to provide water-soluble phthalocyanine compounds as a photo bleach in certain fabric softener compositions to use, which contain so-called "esterquats" as active substance, these are quaternary Ammonium compounds, at least one interrupted by carboxy groups have long chain hydrophobic alkyl or alkenyl group. Containing esterquats Fabric softeners are described, for example, in EP-A-0,239,910 or WO 95/24460.
  • the number of substituents Q 1 and Q 2 in formulas (2a) and (2b), which may be the same or different, is between 1 and 8, and, as is customary for phthalocyanines, does not have to be an integer (degree of substitution) . If other non-cationic substituents are also present, the sum of the latter and the cationic substituents is between 1 and 4.
  • the minimum number of substituents that must be present in the molecule depends on the water solubility of the resulting molecule. Sufficient water solubility is given when enough phthalocyanine compound goes into solution to cause photodynamically catalyzed oxidation on the fiber. A solubility of 0.01 mg / l may be sufficient, in general that of 0.001 to 1 g / l is appropriate.
  • Halogen means fluorine, bromine or especially chlorine.
  • the group is preferred
  • heterocyclic rings in the group the groups mentioned above are also suitable, with only the binding to the residual substituents taking place via a carbon atom.
  • phenyl, naphthyl and aromatic hetero rings can be substituted by one or two further radicals, for example by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen carboxy, carb-C 1 -C 6 - Alkoxy, hydroxy, amino, cyano, sulfo, sulfonamido etc.
  • All of the nitrogen heterocycles mentioned above can still be by alkyl groups be substituted, either on a carbon atom or on another in the ring located nitrogen atom.
  • Preferred as the alkyl group is the methyl group.
  • a - s in formula (2a) means any anion as a counterion to the positive charge of the residual molecule. It is generally introduced through the manufacturing process (quaternization). It then preferably means a halogen ion, an alkyl sulfate or an aryl sulfate ion. Of the aryl sulfate ions, the phenyl sulfonate, p-tolyl sulfonate and p-chlorophenyl sulfonate ions are mentioned.
  • any other anion can also act as the anion, since the anions can be easily exchanged in a known manner;
  • a s - can also represent a sulfate, sulfite, carbonate, phosphate, nitrate, acetate, oxalate, citrate, lactate or other anion of an organic carboxylic acid.
  • the index s is r for monovalent anions.
  • s assumes a value ⁇ r, which, depending on the conditions, must be such that it just compensates for the positive charge of the residual molecule.
  • C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkoxy are straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, Isoamyl, tert-amyl or hexyl or methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy or hexyloxy.
  • C 2 -C 22 alkenyl means, for example, allyl, methallyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2 -enyl, n-dodec-2-enyl, iso-dodecenyl, n-dodec-2-enyl or n-octadec-4-enyl.
  • the C 8 -C 20 fatty acid residues defined for the quaternary ammonium compounds of the formula (1) are derived from saturated or unsaturated fatty acids, such as, for example, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, dodecyl; Pentadecyl; Hexadecyl or oleic acid; or decen, dodecen, tetradecen, hexadecen, oleic, linoleic, linolenic, ricinoleic acid, coconut fatty acid, or preferably tallow fatty acid.
  • saturated or unsaturated fatty acids such as, for example, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, dodecyl; Pentadecyl; Hexadecyl or oleic acid; or decen, dodecen, tetradecen, hexadecen, oleic
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , B 2 , B 3 , M, M 1 , Q 1 , Q 2 , A s , T 1 , X 1 , Y 2 , Z 2 a, b, c, d, e, r, v, w have the meaning given in the formulas (2a) and (2b).
  • Quaternary ammonium compounds which can be used according to the invention are particularly preferred are those of formula (1), wherein A and B represent the rest of the formula (1b).
  • the photobleaches used according to the invention are in the fabric softener composition used in only small amounts and therefore have catalytic Effect.
  • the fabric softener compositions according to the invention preferably contain 0.0001 to 0.05, preferably 0.001 to 0.005% by weight of component (a) and 1 to 20, preferably 5 to 20% by weight of component (b).
  • the fabric softener composition according to the invention can also be that for commercially available Contain conventional additives such as alcohols, e.g. Ethanol, n-propanol, i-propanol, polyhydric alcohols, e.g.
  • Glycerin and propylene glycol amphoteric and nonionic surfactants such as Carboxyl derivatives of imidazole, ethoxylated fatty alcohols, hydrogenated and ethoxylated castor oil, alkyl polyglycosides, for example decyl polyglucose and dodecyl polyglucose, fatty alcohols, fatty acid esters, fatty acids, ethoxylated Fatty acid glycerides or fatty acid partial glycerides; still smaller amounts of dyes, Perfumes, buffer substances, inorganic or organic salts, e.g.
  • amphoteric and nonionic surfactants such as Carboxyl derivatives of imidazole, ethoxylated fatty alcohols, hydrogenated and ethoxylated castor oil, alkyl polyglycosides, for example decyl polyglucose and dodecyl polyglucose, fatty alcohols, fatty acid est
  • water soluble Potassium, sodium or magnesium salts non-aqueous solvents, pH buffers, perfumes, Dyes, hydrotroping agents, anti-foaming agents, corrosion inhibitors, anti-redeposition agents, Viscosity regulators, in particular polymeric or other thickeners, stabilizers, Enzymes, optical brighteners, anti-enema agents, anti-stain agents, antimicrobials, germicides, Fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors and wrinkle free agents.
  • the fabric softener composition according to the invention is usually liquid.
  • the one in it Active ingredients contained are preferably emulsified in water.
  • the production takes place usually in such a way that the active substance, i.e. the quaternary ammonium compound of the formula (1) stirred in water in the molten state, then optionally Add further desired additives and finally, after cooling, the Add phthalocyanine compound as a dilute stock solution.
  • the composition according to the invention is used in the for known Fabric softener usual way, the photobleaching agent only by irradiation with Light takes effect, e.g. in US-A-4,166,718.
  • the photobleaching agent only by irradiation with Light takes effect, e.g. in US-A-4,166,718.
  • a washing cycle in a liquor containing an inventive
  • Contains fabric softener composition aftertreated in one rinse cycle.
  • Irradiation with visible and / or infrared light or in daylight can take place directly in the fabric softener liquor, for example by means of a corresponding artificial light source in the washing machine.
  • the radiation can also be preferred after removing the textiles from the rinsing bath in a damp state, whereby sunlight is preferably used as the light source.
  • the exposure can be in this case expediently take place while the textiles are drying.
  • the textiles are not on the line, but dried in a tumble dryer, for example, the exposure also take place during this drying process, for example by a suitable one artificial light source, which is attached to or in the dryer.
  • a suitable one artificial light source which is attached to or in the dryer.
  • oxygen is also required for the effectiveness of the photobleaching agent.
  • the (dissolved) oxygen present in the wash liquor is sufficient (the liquor should if possible contain no reducing agent) or the oxygen dissolved in the moisture and atmospheric oxygen if the exposure is outside the bath.
  • textile fiber materials with the inventive fabric softener composition can be treated, e.g. Silk, wool, polyamide materials or polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds in Consideration.
  • Such fiber materials are, for example, the natural cellulose fiber, such as Cotton, linen, jute and hemp, as well as cellulose and regenerated cellulose.
  • Prefers are textile fiber materials made of cotton.
  • the fabric softener compositions according to the invention are also suitable for fibers containing hydroxyl groups in mixed fabrics are included, e.g. Mixtures of cotton with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the effect of the photo bleaching agent will remove stains from the treated Tissue significantly improved. This also allows color transfers between individual pieces of tissue can be prevented or reduced.
  • composition according to the invention has the advantage that the essential components in their effect do not influence each other, that is Bleaching action of the photo bleaching agent through the quaternary ammonium compound and conversely is not affected.
  • Bleaching agent compositions are already known from US-A-4,240,920 and US-A-4,255,273 known, which is a metal phthalocyanine and a surface-active quaternary ammonium compound contain.
  • the quaternary ammonium compound used is significantly different from the compounds used in the present application.
  • a viscous, homogeneous liquid is created.
  • Example 5 (comparative example )
  • Y brightness values
  • Table 2 Formulation from example without exposure with 2 h exposure Y [%] ⁇ Y Y [%] ⁇ Y 1 68.1 71.1 2 67.9 -0.2 74 2.9 3rd 67.3 -0.8 75.9 4.8 4th 67.6 -0.5 77.8 6.7
  • Example 6 (Comparative example ) The procedure is as described in Example 5, with the difference that cotton fabric soiled with tea is used.
  • Example 7 (Comparative example ) The procedure is as described in Example 5, with the difference that cotton fabric soiled with coffee is used.
  • the fabric After washing, the fabric is rinsed under running water.
  • 1 part of the fabric is ironed dry. 1 part of the fabric soiled with wine and coffee is exposed for 4 hours under Osram lamps and then ironed dry.
  • the tissue soiled with tea is exposed to moisture under Osram lamps for 2 hours and subsequently ironed dry.
  • results of the washing test of the tea soiled tissue tissue soiled with tea Y (start) 35.5 after 1 wash cycle after 3 washing cycles after 5 washing cycles exposure without 2 hours without 2 hours without 2 hours Y ⁇ Y Y ⁇ Y Y ⁇ Y Y ⁇ Y Y ⁇ Y Y ⁇ Y Formulation 8a) 40.6 40.7 41.2 44.7 41.3 49.9 Formulation 8b) 40.2 -0.4 43.4 2.7 41.6 0.4 53.4 8.7 41.6 0.3 63.5 13.6

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weichspülmittelzusammensetzung sowie ein Verfahren zum Bleichen von textilen Fasermaterialien mittels dieser Weichspülmittelzusammensetzung.
In üblichen Haushaltswaschverfahren für Weisswäsche, wie Bettwäsche, Tischwäsche und weisse Baumwollwaren werden die zu behandelnden Wäschestücke normalerweise einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren unterzogen, in dem die Wäschestücke in einem wässrigen Bad behandelt werden, das als Aktivsubstanz ein organisches Waschmittel und ein Bleichmittel enthält. Verfahren zum Bleichen bzw. Fleckenentfernen aus Textilien mit Hilfe von wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen sind z.B. aus der US-A-3,927,967, US-A-4,094,806 und US-A-4,033,718 bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen als Photobleichmittel in bestimmten Weichspülmittelzusammensetzungen einzusetzen, die als Aktivsubstanz sogenannte "Esterquats" enthalten, das sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine durch Carboxygruppen unterbrochene langkettige hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe aufweisen. Esterquats enthaltende Weichspülmittel sind beispielsweise in der EP-A-0,239,910 oder der WO 95/24460 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Weichspülmittelzusammensetzungen, enthaltend wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen kationischer, neutraler oder anionischer Natur, besonders gute Bleicheffekte erzielt werden, wenn man Textilien in einem diese Zusammensetzungen enthaltenden wässrigen Weichspülbad behandelt, wobei die Textilien im Weichspülbad selbst oder anschliessend in feuchtem Zustand mit Licht im sichtbaren oder/und infraroten Bereich oder im Tageslicht bestrahlt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend
  • (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und
  • (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
    Figure 00020001
    • worin
    • R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl; oder Hydroxy-C1-C5-Alkyl;
    • A und B unabhängig voneinander je den Rest der Formel
      Figure 00020002
      Figure 00020003
    • R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen C8-C20-Fettsäurerest;
      X1 -
      ein für Weichmacher kompatibles Anion;
      und
    • m, n und p eine Zahl von 0 bis 5;
    bedeuten.
    Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung als Photobleichmittel eine Verbindung der Formel
    Figure 00020004
    worin
    PC
    das Phthalocyaninringsystem;
    Me
    Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-Ion;
    q
    0,1 oder 2;
    r
    1 bis 4;
    Q1
    eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +, -O-R6-X3 +; oder -(CH2)t-Y1 +;
    worin
    R6
    verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
    X2
    -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
    X3 +
    eine Gruppe der Formel
    Figure 00030001
    für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
    Figure 00030002
    Y1 + eine Gruppe der Formel
    Figure 00030003
    t
    0 oder 1;
    wobei in obigen Formeln
    R7 und R8
    unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
    R9
    C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
    R10 und R11
    unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
    R12 und R13
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
    R14 und R15
    unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
    u
    1 bis 6;
    A1
    die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
    B1
    die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
    Q2
    Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
    Figure 00040003
    Figure 00040004
    Figure 00040005
    einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
    Figure 00040006
    Figure 00040007
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
    worin
    B2
    Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2-; M1; -OPO3 2-M1; und Mischungen davon;
    B3
    Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; C1-C6-Alkoxy;
    M1
    ein wasserlösliches Kation;
    T1
    -O-; oder -NH-;
    X1 und X4
    unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
    R16 und R17
    unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
    Y2
    -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
    R18 und R19
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
    R20 und R21
    unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
    R22
    Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
    R23
    C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
    M
    Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    Z2
    ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
    a
    0 oder 1;
    b
    0 bis 6;
    c
    0 bis 100;
    d
    0; oder 1;
    e
    0 bis 22;
    V
    eine ganze Zahl von 2 bis 12;
    w
    o oder 1; und
    A
    ein organisches oder anorganisches Anion
    bedeuten, und
    s
    im Falle einwertiger Anionen A gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As - die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
    und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslich machende Gruppen enthalten kann.
    Die Zahl der Substituenten Q1 und Q2 in Formel (2a) bzw. (2b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001 bis 1 g/l zweckmässig.
    Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
    Als Gruppen
    Figure 00060001
    kommen vor allem in Betracht:
    Figure 00060002
    Figure 00060003
    usw..
    Bevorzugt ist die Gruppe
    Figure 00060004
    Als heterocyclische Ringe in der Gruppe
    Figure 00070001
    kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.
    In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..
    Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder Hydroxy.
    Als Gruppe
    Figure 00070002
    kommen insbesondere in Frage:
    Figure 00070003
    Figure 00070004
    usw.
    Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können noch durch Alkylgruppen substituiert sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.
    A- s in Formel (2a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt. Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; As - kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt s einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die positive Ladung des Restmoleküls gerade kompensiert.
    C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, lsoamyl, tert.Amyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy, Amyloxy, lsoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.
    C2-C22-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
    Die für die quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (1) definierten C8-C20-Fettsäurereste leiten sich von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren ab, wie z.B. der Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin,- Stearin-, Dodecyl-; Pentadecyl-; Hexadecyl- oder Oleylsäure; bzw. der Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Rizinolsäure, der Kokosfettsäure, oder vorzugsweise der Talgfettsäure ab.
    Bevorzugte Photobleichmittel der Formel (2a) der erfindungsgemässen Zusammensetzung entsprechen der Formel
    Figure 00080001
    worin
    PC, X2, X3 und R6
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    M
    Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion; bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
    As -
    die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
    und insbesondere der Formel
    Figure 00090001
    worin
    PC
    wie in Formel (2a) definiert ist,
    R6'
    C2-C6-Alkylen;
    r1
    eine Zahl von 1 bis 4;
    X3'
    eine Gruppe der Formel
    Figure 00090002
    oder
    Figure 00090003
    bedeuten,
    , worin
    R7 und R8
    unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
    R9
    R7; Cyclohexyl oder Amino;
    R11
    C1-C4-Alkyl;
    R21
    C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
    A'
    ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
    bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A- gleich oder verscheiden sein können.
    Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Photobleichmittel entsprechen der Formel
    Figure 00090004
    worin
    PC
    das Phthalocyaninringsystem;
    Me
    Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI);
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
    q
    0; 1; oder 2;
    Y3'
    Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
    r
    eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
    bedeuten.
    Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (5), worin
    Me
    Zn oder Al-Z1; und
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
    bedeuten.
    Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
    Figure 00100001
    worin
    PC, Me und q
    die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben;
    R17' und R18'
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo-C1-C6-Alkyl, Carboxy-C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
    q'
    eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
    r
    eine Zahl von 1 bis 4;
    bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste
    Figure 00100002
    gleich oder verschieden sein können.
    Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
    Figure 00110001
    worin
    PC, Me und q
    die in Formel (5) angegebenen Bedeutung haben,
    Y'3
    Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    q'
    eine ganze Zahl von 2 bis 6;
    R17' und R18'
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
    m'
    0 oder 1; und
    r und r1
    unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 und 3 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
    Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(lV), so können die erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkern des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel
    Figure 00110002
    worin
    R24
    Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen
    Rest der Formel
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
    Figure 00120003
    Figure 00120004
    Figure 00120005
    einen verzweigten
    Alkoxyrest der Formel
    Figure 00120006
    Figure 00120007
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
    U
    [Q1]r +As -; oder Q2; bedeuten.
    R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2 a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (2a) und (2b) angegebene Bedeutung.
    Erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte quaternäre Ammoniumverbindungen der Komponente (b) sind Verbindungen der Formel (1), worin
    X1
    ein Halogenatom; -CH3SO4 -; -C2H5SO4 -; oder -NO3 -;
    bedeutet.
    Besonders bevorzugte erfindungsgemäss einsetzbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind solche der Formel (1), worin A und B den Rest der Formel (1b) bedeuten.
    Weitere interessante quaternäre Ammoniumverbindung entsprechen der Formel
    Figure 00130001
    worin
    R1 und R2
    C1-C5-Alkyl;
    R3
    den aliphatischen Rest der Talgfettsäure und
    X3 -
    ein Halogenatom;
    bedeuten.
    Bevorzugt werden Weichspülmittelzusammensetzungen eingesetzt, die
  • (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (5); und
  • (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) enthalten.
    • Weiterhin werden bevorzugt Weichspülmittelzusammensetzungen eingesetzt, die
  • (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (10) und
  • (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) enthalten.
    • Die erfindungsgemäss eingesetzten Photobleichmittel werden in der Weichspülmittelzusammensetzung in nur geringen Mengen eingesetzt und haben daher katalysatorische Wirkung.
    Die erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,0001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Gew.% der Komponente (a) und 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der Komponente (b).
    Die erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung kann auch die für handelsübliche Weichspülmittel üblichen Zusätze enthalten, wie Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin und Propylenglykol; amphotere und nichtionische Tenside, wie z.B. Carboxylderivate des lmidazols, oxethylierte Fettalkohole, hydriertes und ethoxyliertes Rizinusöl, Alkylpolyglycoside, beispielsweise Decylpolyglucose und Dodecylpolyglucose, Fettalkohole, Fettsäureester, Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureglyceride oder Fettsäurepartialglyceride; weiterhin kleinere Mengen an Farbstoffen, Parfümen, Puffersubstanzen, anorganische oder organische Salze, wie z.B. wasserlösliche Kalium-, Natrium- oder Magnesiumsalze, nichtwässrige Lösungsmittel, pH-Puffer, Parfüme, Farbstoffe, Hydrotropiermittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, Viskositätsregler, insbesondere polymere oder andere Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Enzyme, optische Aufheller, Anti-Einlaufmittel, Anti-Fleckenmittel, Antimikrobika, Germicide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und Faltenfreimittel.
    Die erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung ist gewöhnlich flüssig. Die darin enthaltenen Wirkstoffe werden vorzugsweise in Wasser emulgiert. Die Herstellung erfolgt gewöhnlich so, dass man zunächst die Aktivsubstanz, d.h. die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) in geschmolzenem Zustand in Wasser einrührt, anschliessend gegebenenfalls weitere gewünschte Zusätze hinzufügt und nach Abkühlen zum Schluss die Phthalocyaninverbindung als verdünnte Stammlösung hinzugibt.
    Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Bleichen von Textilien mit einem Photobleichmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man angeschmutzte Textilien in einem Bad, das eine Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend
  • (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und
  • (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1),
    • unter Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Weichspülbad direkt oder die feuchten Textilien ausserhalb des Weichspülbades bestrahlt.
    Die Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt in der für bekannte Weichspülmittel üblichen Weise, wobei das Photobleichmittel erst durch Bestrahlung mit Licht wirksam wird, wie dies z.B. in der US-A-4,166,718 beschrieben ist. Beispielsweise werden in einem üblichen Waschzyklus gewaschene Textilien in einer Flotte, die eine erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung enthält, in einem Spülgang nachbehandelt. Die Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht kann direkt in der Weichspülmittelflotte erfolgen, beispielsweise durch eine entsprechende künstliche Lichtquelle in der Waschmaschine. Die Bestrahlung kann jedoch auch vorzugsweise nach Entfernung der Textilien aus dem Spülbad in feuchtem Zustand erfolgen, wobei als Lichtquelle vorzugsweise das Sonnenlicht dient. Die Belichtung kann in diesem Fall zweckmässig während des Trocknens der Textilien erfolgen. Werden die Textilien nicht an der Leine, sondern beispielsweise in einem Wäschetrockner getrocknet, kann die Belichtung auch während dieses Trocknungsprozesses erfolgen, beispielsweise durch eine geeignete künstliche Lichtquelle, die am bzw. im Wäschetrockner angebracht ist. Für die Entfaltung der Wirksamkeit des Photobleichmittels ist ferner die Anwesenheit von Sauerstoff erforderlich. Es genügt dazu der in der Waschflotte anwesende (gelöste) Sauerstoff (die Flotte sollte möglichst kein Reduktionsmittel enthalten) oder der in der Feuchtigkeit gelöste Sauerstoff und Luftsauerstoff, wenn die Belichtung ausserhalb des Bades erfolgt.
    Als textile Fasermaterialien, die mit der erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzung behandelt werden können, kommen z.B. Materialien aus Seide, Wolle, Polyamid oder Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltige Fasermaterialien aller Art in Betracht. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Bevorzugt sind textile Fasermaterialien aus Baumwolle. Die erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzungen eignen sich auch für hydroxylgruppenhaltige Fasern, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. Gemische aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
    Durch die Wirkung des Photobleichmittels wird die Entfernung von Flecken aus dem behandelten Gewebe erheblich verbessert. Ferner können dadurch auch Farbübertragungen zwischen einzelnen Gewebestücken verhindert bzw. verringert werden.
    Ausserdem hat die erfindungsgemässe Zusammensetzung den Vorteil, dass sich die wesentlichen Komponenten in ihrer Wirkung nicht gegenseitig beeinflussen, dass also die Bleichwirkung des Photobleichmittels durch die quaternäre Ammoniumverbindung und umgekehrt nicht beeinträchtigt wird.
    Aus US-A-4,240,920 und US-A-4,255,273 sind bereits Bleichmittelzusammensetzungen bekannt, die ein Metallphthalocyanin und eine oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung enthalten. Die verwendeten quaternären Ammoniumverbindung sind jedoch deutlich verschieden von den in der vorliegenden Anmeldung eingesetzten Verbindungen.
    Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie auf diese zu beschränken.
    Beispiele 1 bis 4: Herstellung der Spülmittelformulierungen (Vergleichsbeispiele)
    Beispiel Konzentration der Formulierung von (102) [%] Menge der eingesetzten Formulierung von (102) [g] eingesetztes Wasser [g] Menge der Verbindung d. F. (102) [mg] Verbindung d. F. (102) bezogen auf Spülmittel-Formulierung [%]
    1 0 0,0 0,9 0,0 0,0
    2 0,038 0,9 0,0 0,345 0,00115
    3 0,23 0,45 0,45 1,035 0,00345
    4 0,23 0,9 0,0 2,074 0,00690
    29,1 g eines Weichspülmittels, enthaltend als Aktivsubstanz 4,5 g ( = 15%ig bzgl. fertiger Weichspülformulierung) der Verbindung der Formel
    Figure 00170001
    R = Rest der Talgfettsäure werden in eine 50 ml Flasche vorgelegt. Dazu werden 0,9 g Wasser bzw. ein Gemisch aus Wasser und der angegebenen Menge der Formulierung, enthaltend als Aktivsubstanz die Verbindung der Formel (102)   AlClPC(SO3H)3-4 Na dazugegeben (Tabelle 1). Die Flasche wird anschliessend zugeschraubt und kräftig mehrmals geschüttelt.
    Es entsteht eine viskose, homogene Flüssigkeit.
    Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel)
  • a) Ein 250 g schweres, mit Rotwein angeschmutztes Baumwollgewebe und 750 g als Ballast dienendes gebleichtes Baumwollgewebe werden in 10I Wasser mit einem handelsüblichen Waschmittel in der Waschmaschine 15 Minuten bei 30°C gewaschen. Nach dem Waschvorgang wird das gewaschene Baumwollgewebe unter fliessendem Wasser gespült.
  • b) Es erfolgt ein zweiter Spülgang mit den Formulierungen aus den Beispielen 1 bis 4. Dazu werden die beiden unter a) gewaschenen und gespülten Wäschestücke mit 6l Wasser und jeweils 30g der Formulierungen aus den Beispielen 1 bis 4 für 5 Minuten bei 30°C in der Waschmaschine gewaschen. Die Wäschestücke werden anschliessend geschleudert.
    • 1 Teil der so behandelten Wäschestücke wird nachträglich trockengebügelt, der andere Teil wird 2 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.
    Anschliessend wird der Bleichgrad des Testgewebes mit einem Photometer in Form von Helligkeitswerten (=Y), ausgedrückt in %, bezogen auf das Absolutweiss gemäss CIE-Empfehlung vom 1.1.1969, gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 h Belichtung
    Y[%] ΔY Y [%] ΔY
    1 68,1 71,1
    2 67,9 -0,2 74 2,9
    3 67,3 -0,8 75,9 4,8
    4 67,6 -0,5 77,8 6,7
    Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
    Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 h Belichtung
    Y[%] ΔY Y [%] ΔY
    1 58,1 59,1
    2 58,2 0,1 60,5 1,4
    3 58 -0,1 61,2 2,1
    4 57,9 -0,2 63,3 4,2
    Beispiel 7: (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man mit Kaffee angeschmutztes Baumwofigewebe verwendet.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt:
    Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 Stunden Belichtung mit 4 Stunden Belichtung
    Y [%] ΔY Y[%] ΔY Y[%] ΔY
    1 79,4 81,2 83,4
    2 78,6 -0,8 84,5 3,3 87 3,6
    3 78,6 -0,8 86,3 5,1 88,7 5,3
    4 78,7 -07 86,5 5,3 89 5,6
    Beispiel 8: Herstellung einer Weichspülmittelformulierung
    7,5 g der Verbindung der Formel
    Figure 00200001
    R = Rest der Talgfettsäure werden mit Wasser auf 40 g verdünnt und bei 50-60°C im Wasserbad zu einer homogenen Paste verrührt. Man erhält eine 18,75%ige wässrige Formulierung der Verbindung der Formel (103) (= Formulierung 8a)).
    Von dieser Paste werden 8,0 g mit 0,15 g einer 2%igen Lösung der Verbindung der Formel (102) und 1,85 g Wasser versetzt und bei 50-60°C im Wasserbad zu einer homogenen Paste verrührt.
    Die so hergestellte Weichspülmittelformulierung enthält
  • 15 % der Verbindung der Formel (103) und
  • 0,00345 % der Verbindung der Formel (102)
  • (= Formulierung 8b)).
    • Beispiel 9:Waschtest a. Wäsche mit Testwaschmittel
  • 1 kg Gewebe, bestehend aus 250 g mit Rotwein, Kaffee und Tee angeschmutztem Baumwollgewebe sowie 750 g gebleichtem Baumwollgewebe als Ballast werden mit 10 Liter Wasser und
  • 40 g einer 16 % Alkylarylsulfonat, 40 % Natriumtriphosphat, 4 % Fettalkoholsulfat, 4 % Natriumsilicat, 2 % Magnesiumsilicat und 3 % Kokossäureethanolamid enthaltenden Syndetseife (dient als Testwaschmittel)
  • 15 Minuten bei 30°C in einer Linitest-Laborwaschmaschine gewaschen.
    • Nach der Wäsche wird das Gewebe unter fliessendem Wasser gespült.
    b. Spülung mit der Formulierung aus Beispiel 8
    1000 g des in a. gewaschenen Baumwollgewebes werden mit 6 Liter Wasser und 30 g der Spülmittelformulierungen 8a bzw. 8b fünf Minuten bei 30°C in der Waschmaschine gespült und anschliessend geschleudert.
    1 Teil des Gewebes wird trockengebügelt.
    1 Teil des mit Wein und Kaffee angeschmutzten Gewebes wird 4 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.
    Das mit Tee angeschmutzte Gewebe wird 2 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.
    Ausserdem wird der Spül- und Belichtungsprozess bei dem mit Tee angeschmutzten Gewebe 3 mal bzw. 5 mal wiederholt (1, 3 bzw. 5 Zyklen). Die Ergebnisse sind I Tabelle 5 aufgeführt.
    Ergebnisse der Waschtests der mit Rotwein bzw. Kaffee angeschmutztem Gewebe
    mit Rotwein angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 52,3 mit Kaffee angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 73,7
    ohne Belichtung mit 4 Stunden Belichtung ohne Belichtung mit 4 Stunden Belichtung
    Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY
    Formulierung 8a) 66,1 66,2 77,9 80,2
    Formulierung 8b) 65,0 1,1 71,5 5,3 79,4 1,5 86,9 6,7
    Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemässen Spülmittelzusammensetzung nach einer vierstündigen Belichtung deutlich höhere Helligkeiten erzielt werden.
    Ergebnisse der Waschtests des mit Tee angeschmutzten Gewebes
    mit Tee angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 35,5
    nach 1 Waschzyklus nach 3 Waschzyklen nach 5 Waschzyklen
    Belichtung ohne 2 Stunden ohne 2 Stunden ohne 2Stunden
    Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY
    Formulierung 8a) 40,6 40,7 41,2 44,7 41,3 49,9
    Formulierung 8b) 40,2 -0,4 43,4 2,7 41,6 0,4 53,4 8,7 41,6 0,3 63,5 13,6
    Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemässen Spülmittelzusammensetzung deutlich höhere Helligkeiten erzielt werden.

    Claims (14)

    1. Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und
      (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
      Figure 00230001
         worin
      R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl; oder Hydroxy-C1-C5-Alkyl;
      A und B unabhängig voneinander je den Rest der Formel
      Figure 00230002
      oder den Rest der Formel
      Figure 00230003
      R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen C8-C20-Fettsäurerest;
      X1 - ein für Weichmacher kompatibles Anion;
      und
      m, n und p eine Zahl von 0 bis 5;
      bedeuten.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phthalocyanin der Formel
      Figure 00240001
      enthält, worin
      PC
      das Phthalocyaninringsystem;
      Me
      Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(IV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI);
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-Ion;
      q
      0,1 oder 2;
      r
      1 bis 4;
      Q1
      eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +, -O-R6-X3 +; oder -(CH2)t-Y1 +;
      worin
      R6
      verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
      X2
      -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
      X3 +
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00240002
      für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
      Figure 00240003
      Y1 +
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00240004
      t
      0 oder 1;
      wobei in obigen Formeln
      R7 und R8
      unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
      R9
      C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
      R10 und R11
      unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
      R12 und R13
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
      R14 und R15
      unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
      u
      1 bis 6;
      A1
      die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
      B1
      die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
      Q2
      Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
      Figure 00250001
      Figure 00250002
      -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
      Figure 00250003
      Figure 00250004
      Figure 00250005
      einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
      Figure 00260001
      Figure 00260002
      eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
      worin
      B2
      Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2-; M1; -OPO3 2-M1; und Mischungen davon;
      B3
      Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; C1-C6-Alkoxy;
      M1
      ein wasserlösliches Kation;
      T1
      -O-; oder -NH-;
      X1 und X4
      unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
      R16 und R17
      unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
      Y2
      -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
      R18 und R19
      unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
      R20 und R21
      unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
      R22
      Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
      R23
      C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
      M
      Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
      Z2
      ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
      a
      0 oder 1;
      b
      0 bis 6;
      c
      0 bis 100;
      d
      0; oder 1;
      e
      0 bis 22;
      v
      eine ganze Zahl von 2 bis 12;
      w
      o oder 1; und
      A
      ein organisches oder anorganisches Anion
      bedeuten, und
      s
      im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As - die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
      und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslich machende Gruppen enthalten kann.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phthalocyanin der Formel
      Figure 00270001
      enthält, worin
      PC, X2, X3, R6 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben;
      M
      Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
      bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
      As
      die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Phthalocyanin der Formel
      Figure 00270002
      enthält, worin
      PC
      wie in Anspruch 2 definiert ist,
      R6'
      C2-C6-Alkylen;
      r1
      eine Zahl von 1 bis 4;
      X3 '+
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00280001
      oder
      Figure 00280002
      bedeutet, worin
      R7 und R8
      unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
      R9 R7;
      Cyclohexyl oder Amino;
      R11
      C1-C4-Alkyl;
      R21
      C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
      A'
      ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
      bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A- gleich oder verscheiden sein können.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Phthalocyanine der Formel
      Figure 00280003
      enthält, worin
      PC
      das Phthalocyaninringsystem;
      Me
      Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
      q
      0; 1; oder 2;
      Y3'
      Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
      r
      eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
      bedeuten.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5)
      Me
      Zn oder Al-Z1; und
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
      bedeuten.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Phthalocyanin der Formel
      Figure 00290001
      enthält, worin
      R24
      Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
      Figure 00290002
      Figure 00290003
      -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
      Figure 00290004
      Figure 00290005
      Figure 00300001
      einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
      Figure 00300002
      Figure 00300003
      eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
      u
      [Q1]r +As -; oder Q2; bedeuten; und
      R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v, w die in den Formeln (2a) und (2b) angegebene Bedeutung haben.
    8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) entspricht, worin
      X1
      ein Halogenatom; -CH3SO4 -; -C2H5SO4 -; oder -NO3 -;
      bedeutet.
    9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1)
      A und B den Rest der Formel (1b) bedeuten.
    10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
      Figure 00310001
      entspricht. worin
      R1, R2 und B
      C1-C5-Alkyl;
      R3
      den aliphatischen Rest der Talgfettsäure; und
      X3 -
      ein Halogenatom;
      bedeuten.
    11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend
      (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (5) nach Anspruch 5 und
      (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) nach Anspruch 10.
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend
      (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (10) nach Anspruch 7 und
      (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) nach Anspruch 10.
    13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 0,05 Gew.% der Komponente (a) und
      1 bis 20 Gew.% der Komponente (b) enthält.
    14. Verfahren zum Bleichen von textilen Fasermaterialien mit einem Photobleichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man angeschmutzte Textilien in einem Bad, das Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und
      (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1),
      unter Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Weichspülbad direkt oder die feuchten Textilien ausserhalb des Weichspülbades bestrahlt.
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