EP0802267A1 - Aluminiumoberfläche mit Interferenzfarben - Google Patents
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- EP0802267A1 EP0802267A1 EP19960810245 EP96810245A EP0802267A1 EP 0802267 A1 EP0802267 A1 EP 0802267A1 EP 19960810245 EP19960810245 EP 19960810245 EP 96810245 A EP96810245 A EP 96810245A EP 0802267 A1 EP0802267 A1 EP 0802267A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Definitions
- the present invention relates to an interference layer as a color-imparting surface layer of aluminum bodies, comprising an aluminum oxide layer and a partially transparent layer deposited thereon.
- the invention further relates to a method for producing the interference layer according to the invention.
- Interference layers which eliminate certain longitudinal waves of the incident light through interference, are known in optics as so-called filters.
- filters are usually produced by applying a high-purity, thin metal layer on glass, by subsequent deposition of a dielectric layer, and by further applying a semitransparent metal layer.
- the deposition of the individual layers is usually carried out using PVD (physical vapor deposition) methods, like sputtering or vapor deposition.
- the high-purity, thin metal layer is made of aluminum, for example.
- Al 2 O 3 or SiO x layers are usually used as dielectric layers. Because of the small layer thickness, PVD-Al layers cannot generally be anodized, so that PVD-Al 2 O 3 or PVD-SiO 2 are mostly used as dielectric layers. However, the application of PVD-Al 2 O 3 layers or PVD-SiO 2 layers is expensive. In addition, dielectric layers which are applied to the aluminum surface by means of PVD methods sometimes have insufficient adhesion. Metals, such as high-purity aluminum, are usually used for the semi-transparent layers.
- the known GS process per se i.e. the anodic oxidation of the aluminum surface with direct current in a sulfuric acid electrolyte can be used.
- the resulting protective layer usually shows a high porosity due to the method.
- the production of large surface layers with homogeneous coloring requires a correspondingly large layer thickness constancy of the interference layer.
- the anodic oxide layers produced in sulfuric acid are only made of pure aluminum and AlMg or AlMgSi alloys based on pure aluminum (Al ⁇ 99.85% by weight) colorless and crystal clear.
- alloy components such as Fe or Si-rich intermetallic phases, can be built into the oxide layer, which then lead to uncontrollable light absorption and / or light scattering and thus result in more or less cloudy layers or layers with an uncontrollable coloring.
- the object of the present invention is to provide an interference layer which can be produced cost-effectively as a coloring surface layer of aluminum bodies, which avoids the disadvantages mentioned above and enables the light-fast coloring of aluminum surfaces, or can be used as a selective reflector surface.
- the aluminum oxide layer is an anodically produced, transparent and pore-free barrier layer with a barrier layer thickness d preselected in accordance with the desired surface color of the interference layer, the barrier layer thickness d being between 20 and 900 nm (nanometers) and the partially transparent layer being one has wavelength-dependent transmission ⁇ ( ⁇ ) that is greater than 0.01 and less than 1.
- interference layers according to the invention can be applied, for example, to surfaces of piece goods, strips, sheets or foils made of aluminum, as well as aluminum cover layers of bodies made of composite materials, in particular aluminum cover layers of composite panels, or to any materials with an aluminum layer, for example electrolytically deposited.
- the material surface to be provided with the interference layer according to the invention preferably consists of pure aluminum with a degree of purity equal to or greater than 98.3% by weight of aluminum or aluminum alloys made of this aluminum with at least one of the elements from the series of Si, Mg, Mn, Cu, Zn or Fe .
- Aluminum surfaces made of high-purity aluminum alloys with a purity of 99.99% by weight Al and higher, for example made of plated material, or a purity of 99.5 to 99.99% by weight Al are further preferred.
- the aluminum surfaces can have any shape and can optionally also be structured. In the case of rolled aluminum surfaces, these can be treated, for example, using high-gloss or designer rollers.
- a preferred use of structured Aluminum surfaces can be found, for example, for applications in daylight lighting, for example for decorative lights, mirrors or decorative surfaces of ceiling or wall elements, or for applications in vehicle construction, for example for decorative parts or closures.
- structured surfaces with structure sizes of expediently 1 nm to 1 mm and preferably of 50 nm to 100 ⁇ m are used.
- the barrier layer thickness is produced in a controlled manner in accordance with the desired coloring.
- the barrier layer In order to achieve the highest possible color fastness of the interference layer, the barrier layer must also be non-porous. Diffuse light scattering that is difficult to control and thus uneven color development is avoided.
- the term pore-free is not understood to mean absolute freedom from pores. Rather, the barrier layer of the interference layer according to the invention is essentially pore-free.
- the anodically produced aluminum oxide layer has essentially no process-related porosity.
- a process-related porosity means, for example, the use of an aluminum oxide-dissolving electrolyte.
- the pore-free barrier layer preferably has a porosity of less than 1% and in particular less than 0.5%.
- the dielectric constant ⁇ of the barrier layer depends, among other things. on the process parameters used to produce the barrier layer during the anodic oxidation.
- the dielectric constant ⁇ of the barrier layer at a temperature of 20 ° C. is expediently between 6 and 10.5 and preferably between 8 and 10.
- the color of the aluminum surface provided with an interference layer according to the invention depends, for example, on the surface properties of the aluminum surface, the angle of incidence of the light incident on the interference layer surface, the viewing angle, the thickness of the barrier layer, the composition and the layer thickness of the partially transparent layer and the transmission ⁇ ( ⁇ ) of the partially transparent Layer.
- the interference layer according to the invention has a transmission ⁇ ( ⁇ ) between 0.3 and 0.7.
- the layer thickness of the barrier layer of interference layers according to the invention is preferably in the layer thickness range between 30 and 800 nm and particularly preferably between 35 and 500 nm.
- the barrier layers of the interference layers — viewed over the entire interference layer surface — can have a locally different layer thickness, so that, for example, optical color patterns arise on the interference layer surface.
- the area of the individual color sample components, i.e. Partial areas of the interference layer surface with the same barrier layer thickness can range from submicron areas to large areas in relation to the entire interference layer surface.
- all reflective materials are suitable as partially transparent layer materials.
- Commercial metals of all purities and in particular Ag, Al, Au, Cr, Cu, Nb, Ni, Pt, Pd, Rh, Ta, Ti, or metal alloys containing at least one of these elements are preferred.
- the barrier layer can be coated with the partially transparent layer, for example by physical methods, such as vapor deposition or sputtering, by chemical methods, such as CVD (chemical vapor deposition) or direct chemical deposition, or by electrochemical methods.
- physical methods such as vapor deposition or sputtering
- chemical methods such as CVD (chemical vapor deposition) or direct chemical deposition, or by electrochemical methods.
- the partially transparent layer can be applied over the entire surface of the barrier layer or only affect partial areas of the interference layer surface.
- the partial areas can also form a grid-like network.
- Submicron structures are preferred for partially transparent layers that only affect partial areas of the interference layer surface.
- the partially transparent layer can have a uniform layer thickness or a structured, i.e. show a locally different layer thickness over the partially transparent layer. In the latter case, for example, color patterns can also be produced with a uniformly thick barrier layer.
- the layer thickness of the partially transparent layer is expediently from 0.5 to 100 nm over the entire interference layer surface, preferably from 1 to 80 nm and in particular from 2 to 30 nm.
- the partially transparent layer can also be a sol-gel layer with a layer thickness of preferably 0.5 to 250 ⁇ m and in particular of 0.5 to 150 ⁇ m with embedded reflective layers
- Suitable reflective particles are preferably metal particles and in particular those made of Ag, Al, Au, Cr, Cu, Nb, Ni, Pt, Pd, Rh, Ta, Ti, or metal alloys containing at least one of these aforementioned elements.
- the reflecting particles can be evenly distributed in the sol-gel layer or can essentially be all in a plane parallel to the barrier layer surface.
- the partially transparent sol-gel layer has a locally different layer thickness, in particular if it has reflecting particles which are essentially uniformly distributed in the sol-gel layer. This can result in interference layers with optical color patterns.
- the locally different layer thickness of the partially transparent sol-gel layer can be produced, for example, by roller embossing, if appropriate after a previously carried out heat treatment in which the sol-gel layer is at least partially polymerized or cured.
- the protective layer can be any transparent layer that offers mechanical and / or chemical protection to the partially transparent layer.
- the transparent layer is a lacquer, oxide or sol-gel layer.
- the lacquer layer is understood to mean, for example, a colorless, transparent, organic protective layer.
- Layers made of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or CeO 2 are preferred as oxide layers.
- sol-gel layers are layers that are produced using a sol-gel process.
- the layer thickness of such a transparent protective layer is, for example, 0.5 to 250 ⁇ m, advantageously 1 to 200 ⁇ m and preferably 1 to 150 ⁇ m.
- the transparent protective layer can be applied, for example, as a front end of the interference layer to protect against the effects of the weather or liquids that favor corrosion (acid rain, bird droppings, etc.).
- the sol-gel layers have a glass-like character.
- Sol-gel layers contain, for example, polymerization products from organically substituted alkoxysiloxanes of the general formula Y n Si (OR) 4-n where Y is for example a non-hydrolyzable monovalent organic group and R is for example an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl group, and n is a natural number from 0 to 3. If n is 1 or 2, R can be a C 1 -C 4 alkyl group. Y can be a phenyl group, n can be 1 and R can be a methyl group.
- the sol-gel layer can be a polymerization product of organically substituted alkoxy compounds of the general formula X n AR 4-n where A is Si, Ti, Zr or Al, X is HO-, alkyl-O- or Cl-, R is phenyl, alkyl, alkenyl, vinyl ester or epoxy ether and n is a number of 1, 2 or 3 means.
- the sol-gel layers are advantageously applied directly or indirectly to the interference layer by means of a sol-gel process.
- a sol-gel process for example, alkoxides and halosilanes are mixed and hydrolyzed and condensed in the presence of water and suitable catalysts. After removal of the water and solvent, a sol is formed which is applied to the interference layer by immersion, spinning, spraying, etc., the sol converting into a gel film, for example under the influence of temperature and / or radiation.
- silanes are used to form the sol, it is also possible to partially replace the silanes with compounds which contain titanium, zirconium or aluminum instead of the silicon. This enables the hardness, density and refractive index of the sol-gel layer to be varied.
- the hardness of the sol-gel layer can also be controlled by using different silanes, for example by forming an inorganic network to control the hardness and thermal stability or by using an organic network to control the elasticity.
- a sol-gel layer which can be classified between the inorganic and organic polymers, can be applied to the interference layers via the sol-gel process through targeted hydrolysis and condensation of alkoxides, predominantly silicon, aluminum, titanium and zirconia. The process builds up an inorganic network and, via correspondingly derivatized silicic acid esters, additional organic groups can be incorporated, which are used on the one hand for functionalization and on the other hand for the formation of defined organic polymer systems.
- the sol-gel film can also be deposited by electro-dip painting according to the principle of cataphoretic deposition of an amine and organically modified ceramic.
- the interference layers according to the invention are preferably suitable for lighting applications, for example for producing surfaces with intensive colors and / or colors dependent on the illumination and / or viewing angle, for example for decorative lights, mirrors or decorative surfaces of ceiling or wall elements.
- Corresponding interference layers can also be used as tamper-proof surfaces of everyday objects, such as packaging or containers.
- Such interference layers are furthermore preferably used as surfaces of auto parts, in particular body parts, of profiles or of facade elements for the construction industry, or for interior furnishings.
- the present invention also relates to a method for producing the interference layer described above as a color-imparting surface layer of an aluminum body.
- this is achieved in that the surface of the aluminum body is oxidized electrolytically in an electrolyte that does not redissolve the aluminum oxide, and the desired layer thickness d of the oxide layer formed, measured in nm, by choosing a constant electrolysis DC voltage U in volts, which is determined by d / 1.6 ⁇ U ⁇ d / 1.1 is selected, is set, and the aluminum oxide layer formed in this way is provided with a partially transparent layer on its free surface.
- interference layers according to the invention requires a clean aluminum surface, i.e. the aluminum surface to be electrolytically oxidized usually has to be supplied to a surface treatment, the so-called pretreatment, prior to the method according to the invention.
- the aluminum surfaces usually have a naturally occurring oxide layer, which is often contaminated by foreign substances due to its history. Such foreign substances can be, for example, residues of rolling aids, transport protection oils, corrosion products or pressed-in foreign particles and the like.
- the aluminum surfaces are usually chemically pretreated with cleaning agents which exert a certain pickling attack.
- alkaline degreasing agents are particularly suitable based on polyphosphate and borate. Cleaning with moderate to heavy material removal is pickling or etching using strongly alkaline or acidic pickling solutions, such as sodium hydroxide solution or a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid.
- Such surface pretreatment can be carried out, for example, by grinding, blasting, brushing or polishing and, if necessary, can be supplemented by a chemical aftertreatment.
- Aluminum surfaces show a very high reflectivity for light and heat rays in the bare metal state. The smoother the surface, the higher the specular reflection and the glossier the surface. Highest shine is achieved on high-purity aluminum and on special alloys such as AlMg or AlMgSi.
- a highly reflective surface is achieved, for example, by polishing, milling, by rolling with highly polished rollers in the last rolling pass, by chemical or electrolytic polishing, or by a combination of the aforementioned surface treatment processes.
- the polishing can be done, for example, with buffing wheels made of soft cloth and, if necessary, using a polishing paste.
- a predetermined surface structure can additionally be embossed into the aluminum surface in the last rolling pass, for example by means of engraved or etched steel rollers or by means having a predetermined structure and arranged between the rollers and the rolling stock.
- the chemical shine occurs, for example, by using a highly concentrated acid mixture at usually high temperatures of approx. 100 ° C.
- Acidic or alkaline electrolytes can be used for the electrolytic luster, with acidic electrolytes usually being preferred.
- the barrier layers of the interference layers according to the invention show on aluminum surfaces with a purity of 99.5 to 99.98% by weight no significant changes in the lighting properties of the surface properties of the original aluminum surfaces, that is to say the surface condition of the aluminum surfaces, as is present, for example, after the shine, remains largely after the application of the barrier layer receive. It is however, it must be taken into account that the metal purity of the surface layer, for example on the gloss result of an aluminum surface, can very well have an influence.
- the aluminum surface to be oxidized is provided with a surface state predetermined with respect to the desired color or with respect to the desired color structure and then placed in an electrically conductive liquid, the electrolyte, and connected as an anode to a direct voltage source, usually stainless steel as the negative electrode , Graphite, lead or aluminum is used.
- the electrolyte is such that it does not chemically dissolve the aluminum oxide formed during the electrolysis process, i.e. there is no redissolution of the aluminum oxide.
- hydrogen gas develops at the cathode and oxygen gas at the anode.
- the oxygen that forms on the aluminum surface forms an oxide layer that becomes increasingly thicker as a result of the reaction with the aluminum. Since the layer resistance increases rapidly with increasing thickness of the barrier layer, the current flow decreases correspondingly quickly and the layer growth stops.
- the electrolytic production of barrier layers according to the present invention permits precise control of the resulting barrier layer layer thickness.
- the maximum layer thickness in nanometers (nm) achieved with the method according to the invention corresponds in a first approximation to the voltage applied and measured in volts (V), ie the maximum layer thickness achieved is linearly dependent on the anodizing voltage.
- the exact value of the maximum layer thickness as a function of the applied DC voltage U can be determined by a simple preliminary test and is 1.1 to 1.6 nm / V, the exact values of the layer thickness as a function of the applied voltage being dependent on the electrolyte used, ie its composition and its temperature, and the material composition of the surface layer of the aluminum body.
- the color tint of the interference layer surface can be measured, for example, using a spectrometer.
- non-redissolving electrolyte means that the barrier layers are almost pore-free, i.e. any pores that occur result, for example, from contamination in the electrolyte or from structural defects in the aluminum surface layer, but only insignificantly through dissolution of the aluminum oxide in the electrolyte.
- the non-redissolving electrolytes used in the process according to the invention are, for example, organic or inorganic acids, generally diluted with water, with a pH of 2 and greater, preferably 3 and greater, in particular 4 and greater and 8.5 and less, preferably 7 and less, especially 5.5 and smaller, can be used. Cold, i.e. at room temperature, processable electrolytes.
- Inorganic or organic acids such as sulfuric or phosphoric acid in low concentration, boric acid, adipic acid, citric acid or tartaric acid, or mixtures thereof, or solutions of ammonium or sodium salts of organic or inorganic acids, in particular the acids mentioned by name and mixtures thereof, are particularly preferred .
- the solutions preferably have a total concentration of 100 g / l or less, in particular 2 to 70 g / l, of ammonium or sodium salt dissolved in the electrolyte. Solutions of ammonium salts of citric or tartaric acid or sodium salts of phosphoric acid are very particularly preferred.
- a very particularly preferred electrolyte contains 1 to 5% by weight of tartaric acid, to which, for example, an amount of ammonium hydroxide (NH 4 OH) corresponding to the desired pH value can be added.
- NH 4 OH ammonium hydroxide
- the electrolytes are usually aqueous solutions.
- the optimum electrolyte temperature for the method according to the invention depends on the electrolyte used; but is generally of minor importance for the quality of the barrier layer obtained. Temperatures of 15 to 97 ° C. and in particular those between 18 and 50 ° C. are preferred for the process according to the invention.
- the precise control of the barrier layer thickness with the method according to the invention allows, for example by means of appropriately designed, tip-shaped or plate-shaped cathodes, that is to say by controlling the locally acting anodizing potential, the production of locally different but predetermined barrier layer thicknesses, as a result of which, for example, interference layer surfaces are formed with predefined color patterns can.
- the DC electrolysis voltage U applied during the anodic oxidation of the aluminum surface is chosen to be different locally, so that after the partially transparent layer has been applied, a structured coloring or a color pattern with, for example, intensive colors is obtained.
- the locally different anodizing potential required for the production of color samples is preferably achieved by choosing a predetermined cathode shape.
- the method according to the invention is particularly suitable for the continuous production of interference layers by continuous electrolytic oxidation of the aluminum surface and / or continuous application of the partially transparent layer in a continuous system, preferably in an anodic strip anodizing and coating system.
- Aluminum bodies with a purity of 99.90% by weight Al with a high-gloss surface and aluminum bodies with a purity of 99.85% by weight Al with an electrochemically roughened high-gloss surface are electrolytically polished and provided with a barrier layer, the electro-chemically roughened high-gloss surface hereinafter being referred to as a matt, glossy surface becomes.
- the anodizing voltage in the range from 60 to 280 V
- barrier layers with layer thicknesses of 78 to 364 nm are produced.
- the samples are provided with an approximately 10 nm thick, partially transparent layer of Au or Pt. the resulting interference layer surfaces show colors which are dependent on the Al surface quality, as well as on the viewing angle and on the barrier layer thickness.
- Tables 1 and 2 show the results of the micro-color measurements according to DIN 5033 for barrier layers of different thicknesses produced on high-gloss surfaces, which are provided with an approximately 10 nm thick, partially transparent metal layer, in Table 1 the corresponding values for a partially transparent layer made of Au and in Table 2 the values for a partially transparent Pt layer are listed.
- micro-color measurements in accordance with DIN 5033 are carried out with the light hitting the interference layer surface in a non-directional manner.
- the direction of observation is inclined by 8 ° against the interference layer surface normal.
- L *, a * and b * are color numbers.
- L * represents the brightness, where 0 means absolutely black and 100 absolutely white.
- a * denotes a value on the red-green axis, where positive a * values denote red and negative a * values denote green colors.
- b * shows the position of the hue on the yellow-blue axis, whereby positive b * values indicate yellow and negative b * values indicate blue colors.
- the position of a hue in the a * - b * plane thus provides information about its hue and saturation.
- Tables 3 and 4 show the results of the micro-color measurements according to DIN 5033 for barrier layers of different thicknesses produced on matt glossy surfaces, which are provided with a 10 nm thick, partially transparent metal layer, in Table 3 the corresponding values for a partially transparent layer Au and Table 4 shows the values for a partially transparent layer of Pt, Table 3 Anodizing voltage [V] Junction thickness [nm] Color (according to RAL) Micro-color measurements 0 ° 70 ° L * a * b * 80 104 Heather violet Beige brown 57.8 40.5 -26.1 100 130 Light blue Red purple 77.3 -25.9 -31.5 160 208 Sulfur yellow Cadmium yellow 91.3 - 7.3 70.6 180 234 Golden yellow Cadmium yellow 81.3 16.9 55.8 200 260 Heather violet Honey yellow 70.7 53.2 -22.3 220 286 Blue purple Blue purple 70.5 15.1 -32.7 240 312 Turquoise blue Heather violet 73.7 -23.1 -12.8 260 338 Light green Blue purple 82.1 -55.9
- Table 5 shows the comparison of results of the micro-color measurements according to DIN 5033 for interference layers with and without a partially transparent layer for selected junction thickness values.
- Table 5 Junction thickness [nm] Matt surface not steamed Au-steamed Pt-vaporized L * a * b * L * a * b * L * a * b * 104 90.6 -1.2 -6.4 57.8 40.5 -26.1 55.0 13.2 -8.5 234 93.1 3.7 0.3 81.3 16.9 55.8 75.9 8.2 22.6 364 94.4 -0.3 3.1 86.0 -12.6 59.0 84.0 -6.9 39.3 Junction thickness [nm] High gloss surface not steamed Au-steamed Pt-vaporized L * a * b * L * a * b * L * a * b * 104 88.0 -3.7 -5.5 53.9 32.7 -46.3 60.2 11.3 -17.1 234 87.4 3.1 -4.4 72.0 32.8 13.3 59.4 21.0 2.7
- An aluminum foil with an electrolytically polished high-gloss aluminum surface is provided with barrier layers according to the invention with layer thicknesses of 39 to 494 nm by choosing the anodizing voltage in the range from 30 to 380 V.
- the barrier layers are further provided with a partially transparent chrome layer with a layer thickness uniform for all samples, which lies in the layer thickness range from 1 to 5 nm.
- the application the chrome layer is made by sputtering in a belt process, the belt speed being approximately 25 m / min
- Table 6 shows the results of the micro-color measurements according to DIN 5033 for the interference layers described above. The comments made in Example 1 apply to the micro-color measurements.
- the additional RAL color specifications in Table 6 relate to the visually perceptible colors at a viewing angle of 0 ° and 80 ° with respect to the interference layer surface normals.
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Abstract
Description
- Vorliegende Erfindung betrifft eine Interferenzschicht als farbgebende Oberflächenschicht von Aluminiumkörpern, enthaltend eine Aluminiumoxidschicht sowie eine auf diese abgeschiedene teiltransparente Schicht. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Interferenzschicht.
- Interferenzschichten, welche gewisse Längenwellen des einfallenden Lichtes durch Interferenz eliminieren, sind in der Optik als sogenannte Filter bekannt. Die Herstellung solcher Filter geschieht üblicherweise durch Aufbringen einer hochreinen, dünnen Metallschicht auf Glas, durch nachfolgende Deposition einer dielektrischen Schicht, sowie durch das weitere Aufbringen einer halbtransparenten Metallschicht Die Deposition der einzelnen Schichten geschieht üblicherweise durch Anwendung von PVD- (physical vapour deposition) Methoden, wie Sputtern oder Aufdampfen.
- Die hochreine, dünne Metallschicht besteht beispielsweise aus Aluminium. Als dielektrische Schichten werden üblicherweise Al2O3- oder SiOx-Schichten verwendet. Der geringen Schichtdicke wegen, können PVD-Al-Schichten im allgemeinen nicht anodisiert werden, so dass als dielektrische Schichten meist PVD-Al2O3 oder PVD-SiO2 verwendet werden. Das Aufbringen von PVD-Al2O3-Schichten oder PVD-SiO2-Schichten ist jedoch teuer. Zudem weisen dielektrische Schichten, welche mittels PVD-Methoden auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht werden, teilweise eine ungenügende Haftung auf. Für die halbtransparenten Schichten werden üblicherweise Metalle, wie beispielsweise hochreines Aluminium, verwendet.
- Zur Herstellung einer dielektrischen Schicht auf einer Aluminiumoberfläche kann an sich auch das bekannte GS-Verfabren, d.h. die anodische Oxidation der Aluminiumoberfläche mit Gleichstrom in einem Schwefelsäureelektrolyten, verwendet werden. Die resultierende Schutzschicht zeigt jedoch üblicherweise eine durch das Verfahren bedingte hohe Porosität. Die Herstellung grossflächiger Oberflächenschichten mit homogener Farbgebung bedingt eine entsprechend grossflächige Schichtdickenkonstanz der Interferenzschicht. Die Herstellung einer grossflächigen dielektrischen Schicht konstanter Schichtdicke mit dem GS-Verfahren ist jedoch nur schwer zu bewerkstelligen.
- Die in Schwefelsäure erzeugten anodischen Oxidschichten sind nur auf Reinstaluminium und AlMg oder AlMgSi-Legierungen auf Basis von Reinstaluminium (Al ≥ 99.85 Gew.-%) farblos und glasklar. Bei weniger reinen Werkstoffen, wie beispielsweise Al 99.85, Al 99.8 oder Al 99.5, können Legierungsbestandteile, wie beispielsweise Fe- oder Si-reiche intermetallische Phasen, in die Oxidschicht miteingebaut werden, welche dann zu unkontrollierbarer Lichtabsorption und/oder zu Lichtstreuung führen und somit mehr oder weniger getrübte Schichten, oder Schichten mit eIner unkontrollierbaren Farbgebung ergeben.
- Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine kostengünstig herzustellende Interferenzschicht als farbgebende Oberflächenschicht von Aluminiumkörpern anzugeben, welche die vorgängig erwähnten Nachteile vermeidet und die lichtechte Färbung von Aluminiumoberflächen ermöglicht, oder als selektive Reflektoroberfläche verwendet werden kann.
- Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Aluminiumoxidschicht eine anodisch erzeugte, transparente, sowie porenfreie Sperrschicht mit einer gemäss der gewünschten Oberflächenfarbe der Interferenzschicht vorgewählten Sperrschichtdicke d ist, wobei die Sperrschichtdicke d zwischen 20 und 900 nm (Nanometer) beträgt, und die teiltransparente Schicht eine wellenlängenabhängige Transmission τ (λ) aufweist, die grösser als 0.01 und kleiner als 1 ist.
- Die erfindungsgemässen Interferenzschichten können beispielsweise auf Oberflächen von Stückgut, Bändern, Blechen oder Folien aus Aluminium, sowie Aluminium-Deckschichten von Körpern aus Verbundwerkstoffen, insbesondere Aluminiumdeckschichten von Verbundplatten, oder auf beliebige Werkstoffe mit einer -- beispielsweise elektrolytisch -- abgeschiedenen Aluminiumschicht aufgebracht werden.
- Mit dem Werkstoff Aluminium sind in vorliegendem Text Aluminium aller Reinheitsgrade sowie alle Aluminiumlegierungen umfasst. Insbesondere umfasst der Begriff Aluminium alle Walz-, Knet-, Guss-, Schmiede- und Presslegierungen aus Aluminium. Bevorzugt besteht die mit der erfindungsgemässen Interferenzschicht zu versehende Werkstoffoberfläche aus Reinaluminium mit einem Reinheitsgrad von gleich oder grösser 98.3 Gew.-% Al oder Aluminiumlegierungen aus diesem Aluminium mit wenigstens einem der Elemente aus der Reihe von Si, Mg, Mn, Cu, Zn oder Fe. Weiter bevorzugt werden Aluminiumoberflächen aus hochreinen Aluminiumlegierungen einer Reinheit von 99.99 Gew.-% Al und höher, beispielsweise aus plattiertem Material, oder einer Reinheit von 99.5 bis 99.99 Gew.-% Al.
- Die Aluminiumoberflächen können beliebige Gestalt aufweisen und können gegebenenfalls auch strukturiert sein. Bei gewalzten Aluminiumoberflächen können diese beispielsweise mittels Hochglanz- oder Designerwalzen behandelt sein. Eine bevorzugte Verwendung strukturierter Aluminiumoberflächen findet sich beispielsweise für Anwendungen in der Tageslichtbeleuchtung, für beispielsweise dekorative Leuchten, Spiegel oder Dekoroberflächen von Decken- oder Wandelementen, oder für Anwendungen im Fahrzeugbau, für beispielsweise Zierteile oder Verschlüsse. Dabei gelangen insbesondere strukturierte Oberflächen mit Strukturgrössen von zweckmässigerweise 1 nm bis 1 mm und bevorzugt von 50 nm bis 100 µm zur Anwendung.
- Erfindungswesentlich ist insbesondere, dass die Sperrschichtdicke entsprechend der gewünschten Farbgebung kontrolliert hergestellt wird. Zur Erreichung einer möglichst hohen Farbechtheit der Interferenzschicht muss die Sperrschicht zudem porenfrei sein. Damit wird eine schlecht kontrollierbare diffuse Lichtstreuung und damit eine ungleichmässige Farbentwicklung vermieden. Unter dem Begriff porenfrei wird jedoch nicht eine absolute Porenfreiheit verstanden. Vielmehr ist die Sperrschicht der erfindungsgemässen Interferenzschicht im wesentlichen porenfrei. Wichtig dabei ist, dass die anodisch erzeugte Aluminiumoxidschicht im wesentlichen keine verfahrensbedingte Porosität aufweist. Unter einer verfahrensbedingten Porosität wird beispielsweise die Verwendung eines Aluminumoxid-auflösenden Elektrolyten verstanden. In vorliegender Erfindung weist die porenfreie Sperrschicht bevorzugt eine Porosität von weniger als 1 % und insbesondere von weniger als 0.5 % auf.
- Die Dielektrizitätskonstante ε der Sperrschicht hängt u.a. von den zur Herstellung der Sperrschicht verwendeten Verfahrensparameter während der anodischen Oxidation ab. Zweckmässigerweise liegt die Dielektrizitätskonstante ε der Sperrschicht bei einer Temperatur von 20 °C zwischen 6 und 10.5 und bevorzugt zwischen 8 und 10.
- Die Farbe der mit einer erfindungsgemässen Interferenzschicht versehenen Aluminiumoberfläche ist beispielsweise abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit der Aluminiumoberfläche, vom Einfallswinkel des auf die Interferenzschichtoberfläche auftreffenden Lichtes, dem Betrachtungswinkel, der Sperschichtdicke, der Zusammensetzung und der Schichtdicke der teiltransparenten Schicht und der Transmission τ (λ) der teiltransparenten Schicht. Die wellenlängenabhängige Transmission τ (λ) ist in vorliegendem Text als Quotient
- Der optischen Eigenschaften wegen, liegt die Schichtdicke der Sperrschicht von erfindungsgemässen Interferenzschichten bevorzugt im Schichtdickenbereich zwischen 30 und 800 nm und besonders bevorzugt zwischen 35 und 500 nm.
- Die Sperrschichten der Interferenzschichten können -- über die ganze Interferenzschichtoberfläche gesehen -- eine lokal unterschiedliche Schichtdicke aufweisen, so dass beispielsweise optische Farbmuster auf der Interferenzschichtoberfläche entstehen. Die Fläche der einzelnen Farbmuster-Bestandteile, d.h. Teilflächen der Interferenzschichtoberfläche mit gleicher Sperrschicht-Schichtdicke, kann von submikronen Bereichen bis -- im Verhältnis zur ganzen Interferenzschichtoberfläche -- grossen Flächen reichen.
- Als teiltransparente Schichtmaterialien eignen sich prinzipiell alle reflektierenden Materialien. Bevorzugt werden handelsübliche Metalle aller Reinheiten und insbesondere Ag, Al, Au, Cr, Cu, Nb, Ni, Pt, Pd, Rh, Ta, Ti, oder Metallegierungen enthaltend wenigstens eines dieser vorgenannten Elemente.
- Die Beschichtung der Sperrschicht mit der teiltransparenten Schicht kann beispielsweise durch physikalische Methoden, wie Aufdampfen oder Sputtern, durch chemische Methoden, wie CVD (chemical vapour deposition) oder direkte chemische Abscheidung, oder durch elektrochemische Methoden geschehen.
- Die teiltransparente Schicht kann vollflächig auf die Sperrschicht aufgebracht sein oder nur Teilbereiche der Interferenzschichtoberfläche betreffen. Beispielsweise können die Teilbereiche auch ein gitterförmiges Netz bilden. Bei teiltransparenten Schichten, die nur Teilbereiche der Interferenzschichtoberfläche betreffen, werden submikrone Strukturen bevorzugt.
- Die teiltransparente Schicht kann eine gleichmässige Schichtdicke aufweisen oder eine strukturierte, d.h. eine über die teiltransparente Schicht örtlich unterschiedliche Schichtdicke zeigen. Im letzteren Fall können beispielsweise auch bei gleichmässig dicker Sperrschicht Farbmuster erzeugt werden.
- Die Schichtdicke der teiltransparenten Schicht beträgt zweckmässigerweise über die ganze Interferenzschichtoberfläche von 0.5 bis 100 nm, bevorzugt von 1 bis 80 nm und insbesondere von 2 bis 30 nm.
- Die teiltransparente Schicht kann auch eine Sol-Gel-Schicht einer Schichtdicke von bevorzugt 0.5 bis 250 µm und insbesondere von 0.5 bis 150 µm mit eingelagerten reflektierenden Partikel darstellen, wobei die Abmessungen der reflektierenden Partikel bevorzugt im mikronen oder submikronen Bereich und insbesondere im submikronen Bereich liegen. Als reflektierende Partikel eignen sich bevorzugt Metallpartikel und insbesondere solche aus Ag, Al, Au, Cr, Cu, Nb, Ni, Pt, Pd, Rh, Ta, Ti, oder aus Metallegierungen enthaltend wenigstens eines dieser vorgenannten Elemente. Die reflektierenden Partikel können gleichmässig in der Sol-Gel-Schicht verteilt sein oder können sich im wesentlichen alle in einer zur Sperrschichtoberfläche parallel liegenden Ebene befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die teiltransparente Sol-Gel-Schicht, insbesondere wenn diese im wesentlichen gleichmässig in der Sol-Gel-Schicht verteilte reflektierende Partikel aufweist, eine lokal unterschiedliche Schichtdicke auf. Dadurch können Interferenzschichten mit optischen Farbmuster entstehen. Die lokal unterschiedliche Schichtdicke der teiltransparenten Sol-Gel-Schicht kann beispielsweise durch Walzprägen hergestellt werden, gegebenenfalls nach einer zuvor erfolgten Wärmebehandlung, bei der die Sol-Gel-Schicht wenigstens teilweise polymerisiert oder ausgehärtet wird.
- Um die Interferenzschichten vor mechanischen und chemischen Einflüssen besser zu schützen, weisen diese in einer bevorzugten Weiterbildung auf der von der Sperrschicht abgewandten Seite der teiltransparenten Schicht eine transparente Schutzschicht auf. Die Schutzschicht kann eine beliebige transparente Schicht darstellen, die der teiltransparenten Schicht mechanischen und/oder chemischen Schutz bietet. Beispielsweise stellt die transparente Schicht eine Lack-, Oxid- oder Sol-Gel-Schicht dar. Als Lackschicht wird beispielsweise eine farblose, transparente, organische Schutzschicht verstanden. Als Oxidschichten werden Schichten aus SiO2, Al2O3, TiO2 oder CeO2 bevorzugt. Als Sol-Gel Schichten werden in vorliegendem Text Schichten bezeichnet, die mit einem Sol-Gel Verfahren hergestellt werden.
- Die Schichtdicke einer solchen transparenten Schutzschicht beträgt beispielsweise 0.5 bis 250 µm, zweckmässigerweise 1 bis 200 µm und bevorzugt 1 bis 150 µm. Die transparente Schutzschicht kann beispielsweise als frontseitiger Abschluss der Interferenzschicht zum Schutz vor Witterungseinflüssen oder vor Korrosion begünstigenden Flüssigkeiten (saurer Regen, Vogelkot u.s.w.) aufgebracht werden.
- Die Sol-Gel Schichten haben glasartigen Charakter. Sol-Gel-Schichten enthalten beispielsweise Polymerisationsprodukte aus organisch substituierten Alkoxysiloxanen der allgemeinen Formel
YnSi(OR)4-n
wobei Y z.B. eine nicht-hydrolisierbare monovalente organische Gruppe und R z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppe bezeichnen, und n eine natürliche Zahl von 0 bis 3 ist. Beträgt n gleich 1 oder 2, kann R eine C1-C4-Alkyl-Gruppe sein. Y kann eine Phenylgruppe, n gleich 1 und R eine Methylgruppe sein. - In anderer Ausführungsform kann die Sol-Gel-Schicht ein Polymerisationsprodukt aus organisch substituierten Alkoxyverbindungen der allgemeinen Formel
XnAR4-n
sein, wobei A die Bedeutung von Si, Ti, Zr oder Al hat, X die Bedeutung von HO-, Alkyl-O- oder Cl- hat, R die Bedeutung von Phenyl, Alkyl, Alkenyl, Vinylester oder Epoxyether hat und n eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet. Beispiele für Phenyl sind unsubstituiertes Phenyl, oder mono-, di- oder trisubstituiertes C1-C9-alkylsubstituiertes Phenyl, für Alkyl gleich Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl usw., für Alkenyl -CH=CH2, Alkyl, 2-Methylalkyl, 2-Butenyl usw., für Vinylester -(CH2)3-O-C(=O)-C(-CH3)=CH2 und für Epoxyether -(CH2)3-O-CH2-CH(-O-)CH2. - Die Sol-Gel-Schichten werden vorteilhaft durch einen Sol-Gel-Prozess direkt oder indirekt auf die Interferenzschicht aufgebracht. Zu diesem Zwecke werden beispielsweise Alkoxide und Halogensilane gemischt und in Gegenwart von Wasser und geeigneten Katalysatoren hydrolysiert und kondensiert. Nach Entfernung des Wassers und Lösungsmittels bildet sich ein Sol, das durch Eintauchen, Schleudern, Spritzen usw. auf die Interferenzschicht aufgebracht wird, wobei sich das Sol in einen Gel-Film umwandelt, beispielsweise unter Einfluss von Temperatur und/oder Strahlung. In der Regel werden zur Bildung des Sols Silane verwendet, es ist auch möglich, die Silane teilweise durch Verbindungen zu ersetzen, welche anstelle des Siliciums Titan, Zirkon oder Aluminium enthalten. Damit kann die Härte, Dichte und der Brechungsindex der Sol-Gel-Schicht variiert werden. Die Harte der Sol-Gel-Schicht kann ebenso durch die Verwendung verschiedener Silane gesteuert werden, beispielsweise durch Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes zur Steuerung der Härte und thermischen Stabilität oder durch Verwendung eines organischen Netzwerkes zur Steuerung der Elastizität. Eine Sol-Gel Schicht, welche zwischen den anorganischen und organischen Polymeren eingeordnet werden kann, kann über den Sol-Gel-Prozess durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Alkoxiden, vorwiegend des Siliciums, Aluminiums, Titans und Zirkons auf den Interferenzschichten aufgebracht werden. Durch den Prozess wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut und über entsprechend derivatisierte Kieselsäure-Ester können zusätzlich organische Gruppen eingebaut werden, die einerseits zur Funktionalisierung und andererseits zur Ausbildung definierter organischer Polymersysteme genutzt werden. Im weiteren kann der Sol-Gel-Film auch durch Elektro-Tauchlackierung nach dem Prinzip der kataphoretischen Abscheidung einer amin- und organisch modifizierten Keramik abgeschieden werden.
- Die erfindungsgemässen Interferenzschichten eignen sich bevorzugt für lichttechnische Anwendungen, beispielsweise zur Erzeugung von Oberflächen mit intensiven Farben und/oder von vom Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkel abhängigen Farben für beispielsweise dekorative Leuchten, Spiegel oder Dekoroberflächen von Decken- oder Wandelementen. Zudem können entsprechende Interferenzschichten als fälschungssichere Oberflächen von Gegenständen des täglichen Lebens, beispielsweise von Verpackungen oder Containern, eingesetzt werden. Im weiteren werden derartige Interferenzschichten bevorzugt als Oberflächen von Autoteilen, insbesondere Karosserieteilen, von Profilen oder von Fassadenelementen für die Bauwirtschaft, oder für Inneneinrichtungsgegenstände verwendet.
- Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorgängig beschriebenen Interferenzschicht als farbgebende Oberflächenschicht eines Aluminiumkörpers.
- Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Oberfläche des Aluminiumkörpers elektrolytisch, in einem das Aluminiumoxid nicht rücklösenden Elektrolyten oxidiert wird, und die gewünschte Schichtdicke d der entstehenden Oxidschicht, gemessen in nm, durch Wahl einer konstanten Elektrolyse-Gleichspannung U in Volt, die nach Massgabe
- Die Herstellung erfindungsgemässer Interferenzschichten bedingt eine saubere Aluminiumoberfläche, d.h. die elektrolytisch zu oxidierende Aluminiumoberfläche muss üblicherweise vorgängig zum erfindungsgemässen Verfahren einer Oberflächenbehandlung, der sogenannten Vorbehandlung, zugeführt werden.
- Die Aluminiumoberflächen weisen üblicherweise eine natürlich entstehende Oxidschicht auf, die häufig aufgrund ihrer Vorgeschichte durch Fremdsubstanzen verunreinigt ist. Solche Fremdsubstanzen können beispielsweise Reste von Walzhilfsmitteln, Transportschutzölen, Korrosionsprodukte oder eingepresste Fremdpartikel und ähnlichem sein. Zum Zwecke der Entfernung solcher Fremdsubstanzen werden die Aluminiumoberflächen üblicherweise mit Reinigungsmitteln, die einen gewissen Beizangriff ausüben, chemisch vorbehandelt. Dazu eignen sich -- neben sauren wässrigen Entfettungsmitteln -- insbesondere alkalische Entfettungsmittel auf Basis Polyphosphat und Borat. Eine Reinigung mit mässigem bis starkem Materialabtrag bildet das Beizen oder Aetzen mittels stark alkalischen oder sauren Beizlösungen, wie z.B. Natronlauge oder ein Gemisch aus Salpetersäure und Flussäure. Dabei werden die natürliche Oxidschicht und damit auch alle darin eingebauten Verunreinigungen entfernt. Bei Verwendung von stark angreifenden alkalischen Beizen entstehen oft Beizbeläge, die durch eine saure Nachbehandlung entfernt werden müssen. Eine Reinigung ohne Oberflächenabtrag bildet das Entfetten der Oberflächen durch Anwendung organischer Lösungsmittel oder wässriger oder alkalischer Reiniger.
- Je nach Oberflächenzustand ist auch ein mechanischer Oberflächenabtrag durch abrasive Mittel notwendig. Eine solche Oberflächenvorbehandlung kann beispielsweise durch Schleifen, Strahlen, Bürsten oder Polieren geschehen und gegebenenfalls durch eine chemische Nachbehandlung ergänzt werden.
- Aluminiumoberflächen zeigen im metallisch blanken Zustand ein sehr hohes Reflexionsvermögen für Licht- und Wärmestrahlen. Je glatter die Oberfläche, desto höher ist die gerichtete Reflexion und desto glänzender wirkt die Oberfläche. Höchsten Glanz erziehlt man auf Reinstaluminium und auf Speziallegierungen, wie beispielsweise AlMg oder AlMgSi.
- Eine hoch reflektierende Oberfläche wird beispielsweise durch Polieren, Fräsen, durch Walzen mit hochglanzpolierten Walzen im letzten Walzgang, durch chemisches oder elektrolytisches Glänzen, oder durch Kombination der vorgenannten Oberflächenbehandlungsverfahren erreicht. Das Polieren kann beispielsweise mit Schwabbelscheiben aus weichem Tuch und gegebenfalls unter Verwendung einer Polierpaste geschehen. Beim Polieren durch Walzen kann im letzten Walzgang beispielsweise mittels gravierter oder geätzter Stahlwalzen oder durch eine vorgegeben Struktur aufweisende und zwischen den Walzen und dem Walzgut angeordnete Mittel zusätzlich eine vorgegebene Oberflächenstruktur in die Aluminiumoberfläche eingeprägt werden. Das chemische Glänzen geschieht beispielsweise durch Anwendung eines hochkonzentrierten Säuregemisches bei üblicherweise hohen Temperaturen von ca. 100 °C. Für das elektrolytische Glänzen können saure oder alkalische Elektrolyten eingesetzt werden, wobei üblicherweise saure Elektrolyten bevorzugt werden.
- Die Sperrschichten der erfindungsgemässen Interferenzschichten zeigen auf Aluminiumoberflächen einer Reinheit von 99.5 bis 99.98 Gew.-% keine wesentlichen lichttechnischen Veränderungen der Oberflächeneigenschaften der ursprünglichen Aluminiumoberflächen, d.h. der Oberflächenzustand der Aluminiumoberflächen, wie er beispielsweise nach dem Glänzen vorhanden ist, bleibt nach dem Aufbringen der Sperrschicht weitgehend erhalten. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Metallreinheit der Oberflächenschicht, beispielsweise auf das Glänzergebnis einer Aluminiumoberfläche, sehr wohl einen Einfluss ausüben kann.
- Beim erfindungsgemässen Verfahren wird wenigstens die zu oxidierende Aluminiumoberfläche mit einem bezüglich dem gewünschten Farbton oder bezüglich der gewünschten Farbstruktur vorbestimmten Oberflächenzustand versehen und anschliessend in eine elektrisch leitende Flüssigkeit, den Elektrolyten, gegeben und als Anode an einer Gleichspannungsquelle angeschlossen, wobei als negative Elektrode üblicherweise rostfreier Stahl, Graphit, Blei oder Aluminium verwendet wird. Erfindungsgemäss ist der Elektrolyt derart beschaffen, dass er das während dem Elektrolyseprozess gebildete Aluminiumoxid chemisch nicht auflöst, d.h. es findet keine Rücklösung des Aluminiumoxids statt. Im Gleichspannungsfeld entwickelt sich an der Kathode Wasserstoffgas und an der Anode Sauerstoffgas. Der an der Aluminiumoberfläche entstehende Sauerstoff bildet durch Reaktion mit dem Aluminium eine während dem Prozess zunehmend dickere Oxidschicht. Da der Schichtwiderstand mit zunehmender Dicke der Sperrschicht schnell ansteigt, nimmt der Stromfluss entsprechend schnell ab und das Schichtwachstum hört auf.
- Die elektrolytische Herstellung von Sperrschichten gemäss vorliegender Erfindung erlaubt die präzise Kontrolle der resultierenden Sperrschicht-Schichtdicke. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren maximal erzielte Schichtdicke in Nanometer (nm) entspricht in erster Näherung der angelegten und in Volt (V) gemessenen Spannung, d.h. die maximal erzielte Schichtdicke steht in linearer Abhängigkeit zur Anodisierspannung. Der exakte Wert der maximal erreichten Schichtdicke in Abhängigkeit der angelegten Gleichspannung U kann durch einen einfache Vorversuch bestimmt werden und liegt bei 1.1 bis 1.6 nm/V, wobei der genaue Werte der Schichtdicke in Funktion der angelegten Spannung abhängig ist vom verwendeten Elektrolyten, d.h. dessen Zusammensetzung sowie dessen Temperatur, und der Materialzusammensetzung der Oberflächenschicht des Aluminiumkörpers.
- Das Messen der Farbtönung der Interferenzschichtoberfläche kann beispielsweise mittels einem Spektrometer vorgenommen werden.
- Durch die Verwendung eines nicht rücklösenden Elektrolyten sind die Sperrschichten nahezu porenfrei, d.h. allfällig auftretende Poren resultieren beispielsweise aus Verschmutzungen im Elektrolyten oder aus Gefüge-Fehlstellen in der Aluminium-Oberflächenschicht, jedoch nur unwesentlich durch Auflösung des Aluminiumoxids im Elektrolyten.
- Als nicht rücklösende Elektrolyten können im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise organische oder anorganische Säuren, in der Regel verdünnt mit Wasser, mit einem pH-Wert von 2 und grösser, bevorzugt 3 und grösser, insbesondere 4 und grösser und 8.5 und kleiner, bevorzugt 7 und kleiner, insbesondere 5.5 und kleiner, verwendet werden. Bevorzugt werden kalt, d.h. bei Raumtemperatur, verarbeitbare Elektrolyten. Besonders bevorzugt werden anorganische oder organische Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure in niedriger Konzentration, Borsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, oder Gemische davon, oder Lösungen von Ammonium- oder Natriumsalzen von organischen oder anorganischen Säuren, insbesondere der namentlich genannten Säuren und deren Gemische. Dabei weisen die Lösungen bevorzugt eine Konzentration von total 100 g/l oder weniger, insbesondere 2 bis 70 g/l, von im Elektrolyten gelöstem Ammonium- oder Natriumsalz auf. Ganz besonders bevorzugt werden dabei Lösungen von Ammoniumsalzen der Zitronen- oder Weinsäure oder Natriumsälzen der Phosphorsäure.
- Ein ganz besonders bevorzugter Elektrolyt enthält 1 bis 5 Gew.-% Weinsäure, welcher beispielsweise eine zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes entsprechende Menge Ammoniumhydroxid (NH4OH) beigegeben werden kann.
- Die Elektrolyte sind in der Regel wässrige Lösungen.
- Die für das erfindungsgemässe Verfahren optimale Elektrolyttemperatur hängt vom verwendeten Elektrolyten ab; ist aber im allgemeinen für die Qualität der erhaltenen Sperrschicht von untergeordneter Bedeutung. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden Temperaturen von 15 bis 97 °C und insbesondere solche zwischen 18 und 50 °C bevorzugt.
- Die präzise Kontrolle der Sperrschicht-Schichtdicke mit dem erfindungsgemässen Verfahren erlaubt, beispielsweise durch entsprechend speziell ausgebildete, spitzen- oder plattenförmige Kathoden, d.h. durch Steuerung des lokal wirkenden Anodisierpontentials, die Herstellung lokal unterschiedlicher, jedoch vorgegebener Sperrschichtdicken, wodurch beispielsweise Interferenzschichtoberflächen mit vordefinierten Farbmustern gebildet werden können. Dabei wird die während der anodischen Oxidation der Aluminiumoberfläche angelegte Elektrolyse-Gleichspannung U örtlich unterschiedlich gewählt, so dass nach Aufbringen der teiltransparenten Schicht eine strukturierte Farbgebung oder ein Farbmuster mit beispielsweise intensiven Farben erhalten wird. Das für die Herstellung von Farbmustern erforderliche, lokal unterschiedliche Anodisierpotential wird bevorzugt durch Wahl einer vorbestimmten Kathodenform erreicht.
- Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Interferenzschichten durch kontinuierliche elektrolytische Oxidation der Aluminiumoberfläche und/oder kontinuierliches Aufbringen der teiltransparenten Schicht in einer Durchlaufanlage, vorzugsweise in einer anodischen Bandanodisier- und Beschichtungsanlage.
- Aluminiumkörper einer Reinheit von 99.90 Gew.-% Al mit einer Hochglanzoberfläche und Aluminiumkörper einer Reinheit von 99.85 Gew.-% Al mit einer elektrochemisch aufgerauhten Hochglanzoberfläche werden elektrolytisch geglänzt und mit einer Sperrschicht versehen, wobei die elektrochemisch aufgerauhte Hochglanzoberfläche im weiteren als matt glänzende Oberfläche bezeichnet wird. Durch Wahl der Anodisierspannung im Bereich von 60 bis 280 V werden Sperrschichten mit Schichtdicken von 78 bis 364 nm hergestellt. Die Proben werden mit einer etwa 10 nm dicken teiltransparenten Schicht aus Au oder Pt versehen. die resultierenden Interferenzschichtoberflächen zeigen von der Al-Oberflächenbeschaffenheit, sowie vom Betrachtungswinkel und von der Sperrschichtdicke abhängige Farben.
- Tabellen 1 und 2 zeigen die Resultate der Micro-Colour Messungen nach DIN 5033 für auf Hochglanzoberflächen hergestellte, verschieden dicke Sperrschichten, die mit einer etwa 10 nm dicken, teiltransparenten Metallschicht versehen sind, wobei in Tabelle 1 die entsprechenden Werte für eine teiltransparente Schicht aus Au und in Tabelle 2 die Werte für eine teiltransparente Schicht aus Pt aufgeführt sind.
- Die Micro-Colour Messungen nach DIN 5033 werden bei ungerichtet auf die Interferenzschichtoberfläche auftreffendem Licht durchgeführt. Die Beobachtungsrichtung ist gegen die Interferenzschichtoberflächennormale um 8° geneigt.
- In den folgenden Tabellen sind L*, a* und b* Farbmasszahlen. L* gibt die Helligkeit wieder, wobei 0 absolut schwarz und 100 absolut weiss bedeutet. a* bezeichnet einen Wert auf der Rot-Grün-Achse, wobei positive a*-Werte rote und negative a*-Werte grüne Farben bezeichnen. b* zeigt die Lage des Farbtones auf der Gelb-Blau-Achse, wobei positive b*-Werte gelbe und negative b*-Werte blaue Farben bezeichnen. Die Lage eines Farbtones in der a* - b* -Ebene gibt somit Auskunft über dessen Buntton und dessen Sättigung.
- Die zusätzlichen Farbangaben in den nachfolgenden Tabellen beziehen sich auf die visuell wahrnehmbaren Farben bei einem Betrachtungswinkel von 0° und 70° bezüglich der Interferenzschichtoberflächennonmalen.
Tabelle 1 Anodisier-Spannung [V] Sperrschicht-Dicke [nm] Farbe (nach RAL) Micro-Colour Messungen 0° 70° L* a* b* 60 78 Goldgelb Kadmiumgelb 62,0 24,8 49,9 80 104 Erikaviolett Beigebraun 53,9 32,7 -46,3 100 130 Lichtblau Rotlila 77,2 -31,0 -23,4 180 234 Beigerot Kadmiumgelb 72,0 32,8 13,3 200 260 Erikaviolett Honiggelb 65,1 55,9 -32,4 220 286 Blaulila Blaulila 66,3 14,7 -30,5 240 312 Smaragdgrün Erikaviolett 77,5 -57,1 17,7 260 338 Hellgrün Blaulila 82,8 -44,3 61,4 280 364 Ockergelb Smaragdgrün 81,9 9,1 28,4 Tabelle 2 Anodisier-Spannung [V] Sperrschicht-Dicke [nm] Farbe (nach RAL) Micro-Colour Messungen 0° 70° L* a* b* 60 78 Grünbraun Silbergrau 61,1 1,1 11,5 80 104 Blaulila Bastaltgrau 60,2 11,3 -17,1 100 130 Lichtblau Marinblau 68,4 - 6,6 -35,7 180 234 Maisgelb Braunbeige 59,4 21,0 2,7 200 260 Rotlila Blassbraun 56,3 34,0 -38,6 220 286 Violettblau Violettblau 56,9 12,8 -48,1 240 312 Patinagrün Blaulila 71,8 -51,6 0,4 260 338 Grasgrün Wasserblau 79,1 -43,0 32,4 280 364 Safrangelb Maigrün 75,2 17,9 24,6 - Tabellen 3 und 4 zeigen die Resultate der Micro-Colour Messungen nach DIN 5033 für auf matt glänzende Oberflächen hergestellte, verschieden dicke Sperrschichten, die mit einer 10 nm dicken, teiltransparenten Metallschicht versehen sind, wobei in Tabelle 3 die entsprechenden Werte für eine teiltransparente Schicht aus Au und in Tabelle 4 die Werte für eine teiltransparente Schicht aus Pt aufgeführt sind,
Tabelle 3 Anodisier-Spannung [V] Sperrschicht-Dicke [nm] Farbe (nach RAL) Micro-Colour Messungen 0° 70° L* a* b* 80 104 Erikaviolett Beigebraun 57,8 40,5 -26,1 100 130 Lichtblau Rotlila 77,3 -25,9 -31,5 160 208 Schwefelgelb Kadmiumgelb 91,3 - 7,3 70,6 180 234 Goldgelb Kadmiumgelb 81,3 16,9 55,8 200 260 Erikaviolett Honiggelb 70,7 53,2 -22,3 220 286 Blaulila Blaulila 70,5 15,1 -32,7 240 312 Türkisblau Erikaviolett 73,7 -23,1 -12,8 260 338 Hellgrün Blaulila 82,1 -55,9 34,7 280 364 Kadmiumgelb Gelbgrün 86,0 -12,6 59,0 Tabelle 4 Anodisier-Spannung [V] Sperrschicht-Dicke [nm] Farbe (nach RAL) Micro-Colour Messungen 0° 70° L* a* b* 80 104 Beigebraun Moosgrau 55,0 13,2 - 8,5 100 130 Brillantblau Rotlila 69,0 - 1,8 -43,8 160 208 Safrangelb Zitronengelb 84,7 7,3 39,8 180 234 Maisgelb Braunbeige 75,9 8,2 22,6 200 260 helles Rotlila Blassbraun 71,6 19,9 -15,9 220 286 Blaulila Blaulila 68,9 16,3 -33,1 240 312 Taubenblau Blaulila 70,9 -15,1 -21,5 260 338 Grasgrün Wasserblau 81,1 -43,8 14,0 280 364 Zinkgelb Grasgrün 84,0 - 6,9 39,3 - Ein Vergleich der in Tabelle 1 und 2 gefundenen Angaben mit denen der in Tabelle 3 und 4 beschriebenen zeigt deutlich den Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit der Oberflächenschicht des Aluminiumkörpers, d.h. die Struktur der Oberflächenschicht des Aluminiumkörpers bestimmt die Farbe mit
- Tabelle 5 zeigt für ausgewählte Sperrschichtdickenwerte den Vergleich von Resultaten der Micro-Colour Messungen nach DIN 5033 für Interferenzschichten mit und ohne teiltransparente Schicht.
Tabelle 5 Sperrschicht-Dicke [nm] Matte Oberfläche nicht bedampft Au-bedampft Pt-bedampft L* a* b* L* a* b* L* a* b* 104 90,6 -1,2 -6,4 57,8 40,5 -26,1 55,0 13,2 -8,5 234 93,1 3,7 0,3 81,3 16,9 55,8 75,9 8,2 22,6 364 94,4 -0,3 3,1 86,0 -12,6 59,0 84,0 -6,9 39,3 Sperrschicht-Dicke [nm] Hochglanz-Oberfläche nicht bedampft Au-bedampft Pt-bedampft L* a* b* L* a* b* L* a* b* 104 88,0 -3,7 -5,5 53,9 32,7 -46,3 60,2 11,3 -17,1 234 87,4 3,1 -4,4 72,0 32,8 13,3 59,4 21,0 2,7 364 89,5 0,2 -0,2 81,9 9,1 28,4 75,2 17,9 24,6 - Eine Aluminiumfolie mit einer elektrolytisch geglänzten Hochglanz-Aluminiumoberfläche wird durch Wahl der Anodisierspannung im Bereich von 30 bis 380 V mit erfindungsgemässen Sperrschichten mit Schichtdicken von 39 bis 494 nm versehen. Die Sperrschichten werden weiter mit einer teiltransparenten Chromschicht mit einer für alle Proben einheitlichen Schichtdicke, welche im Schichtdickenbereich von 1 bis 5 nm liegt, versehen. Das Aufbringen der Chromschicht erfolgt durch Sputtern in einem Bandverfahren, wobei die Bandgeschwindigkeit etwa 25 m/min beträgt
- Tabelle 6 zeigt die Resultate der Micro-Colour Messungen nach DIN 5033 für vorstehend beschriebene Interferenzschichten. Für die Micro-Colour Messungen gelten die in Beispiel 1 gemachten Bemerkungen. Die zusätzlichen Farbangaben nach RAL in Tabelle 6 beziehen sich auf die visuell wahrnehmbaren Farben bei einem Betrachtungswinkel von 0° und 80° bezüglich der Interferenzschicht-Oberflächennormalen.
Tabelle 6 Anodisier-Spannung [V] Sperrschicht-Dicke [nm] Micro-Colour Messungen Farbe (nach RAL) L* a* b* 0° 80° 30 39 66 3 18 Olivgelb Hellelfenbein 40 52 50 7 25 Grünbraun Olivgrau 50 65 38 12 11 Nussbraun Beige 60 78 30 20 -38 Nachtblau Blassbraun 70 91 47 0 -45 Enzianblau Enzianblau 80 104 63 -9 -39 Himmelblau Himmelblau 90 117 70 -12 -32 Himmelblau Violettblau 100 130 84 -15 -13 Lichtblau Brillantblau 110 143 86 -15 -5 Türkisblau Brillantblau 120 156 89 -12 22 Grünbeige Blaugrau 130 169 88 -10 36 Honiggelb farblos 140 182 81 1 63 Zitronengelb Hellelfenbein 150 195 82 0 62 Zitronengelb Hellelfenbein 160 208 70 22 46 Safrangelb Elfenbein 170 221 57 47 -8 Altrosa Sandgelb 180 234 48 61 -44 Signalviolett Goldgelb 190 247 45 50 -67 Purpurviolett Safrangelb 200 260 54 1 -61 Enzianblau Rosé 210 273 61 -22 -50 Enzianblau Hellrosa 220 286 72 -48 -20 Wasserblau Erikaviolett 230 299 80 -52 11 Maigrün Rotlila 240 312 84 -44 38 Gelbgrün Brillantblau 250 325 85 -32 56 Hellgelbgrün Lichtblau 260 338 83 -9 53 Ginstergelb Hellichtblau 270 351 77 27 13 Hellrosa Türkisblau 280 364 73 42 -5 Altrosa Maigrün 290 377 68 57 -25 Rosé Gelbgrün 300 390 62 62 -40 Erikaviolett Schwefelgelb 310 403 60 56 -46 Verkehrspurpur Zinkgelb 320 416 59 24 -41 Signalviolett Beige 330 429 68 -59 1 Wasserblau Hellrosa 340 442 72 -74 17 Minzgrün Hellerikaviolett 350 455 75 -73 27 Verkehrsgrün Erikaviolett 360 468 77 -60 31 Smaragdgrün Dunkelerikaviolett 370 481 80 -30 21 Patinagrün Signalviolett 380 494 78 10 1 farblos Rotlila
Claims (16)
- Interferenzschicht als farbgebende Oberflächenschicht von Aluminiumkörpern, enthaltend eine Aluminiumoxidschicht sowie eine auf diese abgeschiedene teiltransparente Schicht,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Aluminiumoxidschicht eine anodisch erzeugte, transparente, sowie porenfreie Sperrschicht mit einer gemäss der gewünschten Oberflächenfarbe der Interferenzschicht vorgewählten Sperrschichtdicke d ist, wobei die Sperrschichtdicke d zwischen 20 und 900 nm beträgt, und die teiltransparente Schicht eine wellehlängenabhängige Transmission τ (λ) aufweist, die grösser als 0.01 und kleiner als 1 ist. - Interferenzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschichtdicke d zwischen 30 und 800 nm, und insbesondere zwischen 35 und 500 nm, beträgt.
- Interferenzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht zur Erzeugung einer strukturierten Farbgebung oder zur Bildung eines Farbmusters eine entsprechend vorbestimmte, örtlich unterschiedliche Schichtdicke aufweist.
- Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Schicht aus Metall, insbesondere aus Ag, Al, Au, Cr, Cu, Nb, Ni, Pt, Pd, Rh, Ta, Ti, oder einer Metalllegierung enthaltend wenigstens eines dieser vorgenannten Elemente, besteht.
- Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Schicht eine Schichtdicke von 0.5 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 80 nm und insbesondere von 2 bis 30 nm aufweist.
- Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Schicht zur Erzeugung einer strukturierten Farbgebung oder zur Bildung eines Farbmusters eine entsprechend vorbestimmte, örtlich unterschiedliche Schichtdicke aufweist.
- Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Schicht ein gitterförmiges Netz darstellt, wobei die Linienabstände des gitterförmigen Netzes bevorzugt im submikronen Bereich liegen.
- Interferenzschicht nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Schicht eine Sol-Gel-Schicht einer Schichtdicke von bevorzugt 0.5 bis 250 µm mit eingelagerten reflektierenden Partikel darstellt, wobei die Abmessungen der reflektierenden Partikel bevorzugt im mikronen oder submikronen Bereich und insbesondere im submikronen Bereich liegen.
- Interferenzschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die teiltransparente Sol-Gel-Schicht, enthaltend vorzugsweise im wesentlichen gleichmässig verteilte reflektierende Partikel, zur Erzeugung von optischen Farbmuster eine Struktur mit lokal unterschiedlicher Schichtdicke aufweist.
- Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die der Sperrschicht abgewandte Seite der teiltransparenten Schicht mit einer transparenten Schutzschicht vor mechanischen und chemischen Einflüssen geschützt ist.
- Interferenzschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Schutzschicht eine Lackschicht, eine Sol-Gel-Schicht, oder eine dünne Oxidschicht aus vorzugsweise SiO2, Al2O3 oder TiO2 ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Interferenzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Aluminiumkörpers elektrolytisch, in einem das Aluminiumoxid nicht rucklösenden Elektrolyten oxidiert wird, und die gewünschte Schichtdicke d der entstehenden Oxidschicht, gemessen in nm, durch Wahl einer konstanten Elektrolyse-Gleichspannung U in Volt, die nach Massgabe
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht rücklösender Elektrolyt Lösungen, enthaltend organische oder anorganische Säuren, verwendet werden, und die Lösungen einen pH-Wert von 2 bis 8.5 aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht rücklösende Elektrolyt eine Lösung von Ammonium- oder Natriumsalzen von organischen oder anorganischen Säuren oder eine Lösung, enthaltend Ammonium- oder Natriumsalze von organischen oder anorganischen Säuren und die entsprechenden organischen oder anorganischen Säuren, darstellt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Oxidation der Aluminiumoberfläche und/oder das Aufbringen der teiltransparenten Schicht als kontinuierlicher Prozess in einer Durchlaufanlage, vorzugsweise in einer anodischen Bandanodisier- und Beschichtungsanlage, durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass an die Aluminiumoberfläche eine örtlich unterschiedliche Elektrolyse-Gleichspannung U angelegt wird, so dass eine strukturierte Farbgebung oder ein Farbmuster erhalten wird.
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