EP0658183A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger einwertiger alkohole. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger einwertiger alkohole.

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EP0658183A1
EP0658183A1 EP92922141A EP92922141A EP0658183A1 EP 0658183 A1 EP0658183 A1 EP 0658183A1 EP 92922141 A EP92922141 A EP 92922141A EP 92922141 A EP92922141 A EP 92922141A EP 0658183 A1 EP0658183 A1 EP 0658183A1
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EP
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fatty acid
oil
short
stage
monoalkylated
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Theodor Wimmer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of fatty acid esters and / or fatty acid ester mixtures of short-chain monohydric alcohols or monoalkylated diols by transesterification of fatty acid glycerides with the short-chain alcohols or monoalkylated diols in the presence of basic catalysts.
  • the fatty acid esters produced according to the invention are suitable as pharmaceutical, dietary or cosmetic raw materials, as intermediate products for further fatty acid derivatives, such as fatty alcohols, fatty amines, surfactants etc., and as lubricants, plasticizers, hydraulic oils, fuels and fuels for operating diesel engines
  • the main disadvantages of the known processes are that the fatty acid glycerides, if the transesterification is to take place at temperatures below 100 ° C. and without pressure, are ripened after they have been obtained, for example by pressing or extraction. must be freed, in particular from free fatty acids and phosphates. If, on the other hand, unpurified fatty acid glycerides are used, high pressures and high temperatures or other measures, such as pre-esterification of the free fatty acids, alcohol vapor countercurrent processes, etc., must be used. All of these measures require a great deal of technical and apparatus expenditure and thus high investment costs and make it more difficult or impossible to use these processes for obtaining renewable and environmentally friendly energy sources in small plants, for example in the context of agricultural operations or in developing countries.
  • a further difficulty is the removal of portions of the basic catalyst remaining in the fatty acid ester phase. If this removal is carried out by washing with water or with dilute acids, the formation of emulsions, especially when using phosphate-rich oils, and due to high levels of Sewage causes problems. If ion exchangers are used, their regeneration and the resulting waste water cause problems.
  • This aim is achieved according to the invention in that a) the transesterification in the presence of 0.5 to 5.0%, based on the mass of the fatty acid glyceride used, of a basic catalyst with an excess of the short-chain alcohol or monoalkylated diol of 1.1 up to 3.0 moles per mole of fatty acid bound to glycerol, optionally in the presence of 0.5% to 10% water, based on the mass of the fatty acid glyceride used, in several, preferably two, stages that b) the glycerol phase obtained after transesterification after the first stage by settling and separating, either in whole or in part, but at least to a tenth, after the transesterification of the second stage or a further stage, this is added with stirring and that c) after renewed settling and separating the Glycerol phase and after removal of excess short-chain alcohol or monoalkylated diol an optionally diluted organic or inorganic acid is added with stirring, after phase separation has taken place,
  • Fatty acid esters produced in this way meet all purity requirements placed on diesel fuels without further treatment.
  • Basic alkali metal or alkaline earth metal compounds for example the oxides, hydroxides, alcoholates, borates, carbonates, aluminates or silicates of lithium, sodium potassium or calcium, are suitable as catalysts as concentrated aqueous or alcoholic solutions.
  • the short-chain alcohols are monohydric aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms, for example methanol, ethanol, butanols, acid amyl alcohols, neopentyl alcohol and
  • Fusel oils as well as aliphatic diols with 2 to 5 carbon atoms
  • men which are mo ⁇ o-alkylated by alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether or ethylene glycol mono-i-propyl ether.
  • alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether or ethylene glycol mono-i-propyl ether.
  • the alcohols or monoalkylated diols mentioned can be used both purely and in any mixing ratio with one another.
  • oils All naturally occurring vegetable or animal fats and oils, all partially and fully synthetic fatty acid glycerides and used fatty acid glycerides, such as e.g. used edible oils and fats, as well as used technical fats and oils based on glyceride, for example soya oil, sunflower oil, linseed oil, rapeseed oil, castor oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, beef tallow, used frying oil or fat, ge ⁇ needed hydraulic or lubricating oils, in question.
  • the oils mentioned can be used in the raw state from hot or cold pressing or from an extraction with up to 20% free fatty acids and up to 3% phosphatides, but also in any purified form. They can be used alone or in any mixing ratio.
  • suitable organic or inorganic acids are phosphoric, sulfuric, salt, nitric, boric, formic, acetic, lactic, gluconic, oxalic, succinic, maleic, tartaric, malic and citric acid as well as organic sulfonic acid and sulfuric acid semiester and concentrated solutions of acidic salts, such as potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium dihydrogen phosphate or mono-potassium or mono-sodium dihydrogen citrate.
  • acidic salts such as potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium dihydrogen phosphate or mono-potassium or mono-sodium dihydrogen citrate.
  • the acids can be used in concentrated or semi-concentrated form. 10 to 20% acid solutions can also be used.
  • the transesterification by the process according to the invention takes place in such a way that the fatty acid glyceride is placed in a container such that in a first stage 4 tenths to 10 tenths of the total amount of short-chain alcohol or monoalkylated diol and 4 tenths used up to 9 tenths of the total amount of catalyst used, in concentrated aqueous or alcoholic solution, with stirring, and this mass 5 to Is stirred for 60 minutes.
  • the heavier glycerol phase is discharged through an opening at the bottom of the container and the supernatant is in a second or in further stages with the remaining amount (s) of the short-chain alcohol or diol or without another Add the same and the remaining amount (s) of the basic catalyst with stirring and stir for 5 to 60 minutes. Then the previously drained glycerol phase is added in whole or in part, but at least one tenth, and this mass is stirred for 2 to 10 minutes. In the more than two-stage implementation processes, the glycerol phase from the previous stage is added to the next stage after its transesterification.
  • the glycerol phase is drained again and the excess fatty acid ester is freed of excess alcohol or diol in a known manner by distillative or adsorptive methods and, if appropriate, after settling and separating off a further amount of a heavier phase, an optionally diluted organic or inorganic Acid is added and this mass is stirred for 10 to 60 minutes.
  • the amount of acid required is very small. It depends on the amount of basic catalyst remaining in the fatty acid ester and is in the range from 0.02 to 0.1% by weight, based on the amount of the fatty acid ester.
  • the acid is added in an amount of 1% to 10% and the mass is stirred.
  • the acid phase is used again for the next batch, until the capacity is exhausted, that is to say the acid is approximately neutralized.
  • the protruding fatty acid ester is removed and, if appropriate, is preferably filtered using a coalescence filter.
  • the same short-chain alcohol or the same monoalkylated diol or a certain mixing ratio of these and the same catalyst are preferably used in all the conversion steps. It is also possible to use one of the alcohols mentioned or a diol in the first stage and another alcohol or another diol mentioned in the further stages. Furthermore, it is possible to use one of the catalysts mentioned in the first stage and another in the second stage.
  • the transesterification according to the process according to the invention takes place at atmospheric pressure and temperatures between -25 ° C. and + 60 ° C., provided the viscosity or the pour point of the fatty acid glyceride permits this. It may be necessary to convert fatty acid glycerides, which are in solid form at ambient temperature, into the liquid state by heating
  • the fatty acid esters can be prepared by the process according to the invention in open or closed containers of any size, which are advantageously equipped with a drain device on the bottom.
  • stirring can be carried out by hand, using an electric or compressed air-operated, simple paddle stirrer or advantageously in closed containers with a permanently installed agitator.
  • the phases are separated by the action of gravity. Excess alcohol or monoalkylated diol is removed in a known manner, for example by means of falling film evaporators, blowing through air, nitrogen or water vapor.
  • the necessary manipulations can be carried out by hand or automated as desired. If suitable metering devices, a special reaction vessel and a corresponding monitoring system are present, the method according to the invention can also be carried out continuously.
  • the process is characterized by the following main advantages: very fast and exact separation of the phases, even at high ones
  • the yield of rapeseed methyl ester is 95 g.
  • Unesterified fatty acid glycerides 0.9% free glycerin: 0.02% total glycerin: 0.15% sulfate ash: 0.01% coking residue according to Conradson: 0.04%
  • Example 2

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Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger einwertiger Alkohole
Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Fettsäureestern und/oder Fettsäureestergemischen kurzkettiger einwertiger Alkohole oder monoalkylierter Diole durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den kurzkettigeπ Alkoholen oder monoalkylierten Diolen in Gegenwart von basi¬ schen Katalysatoren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester eignen sich je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien als pharmazeutische, diätetische oder kosmetische Rohstoffe, als Zwischenprodukte für weitere Fettsäurederivate, wie Fettalkohole, Fettamine, Tenside usw. , sowie als Schmiermittel, Weichmacher, Hydraulik¬ öle, Brennstoffe und Kraftstoffe zum Betrieb von Dieselmotoren
Zufolge ihrer Eignung als Dieselkraftstoff haben solche Fett¬ säureester aus Gründen des Umweltschutzes, des Ersatzes fossi¬ ler durch erneuerbare Energiequellen, sowie im Zusammenhang mit den in der Landwirtschaft auftretenden Problemen in letzter Zeit besondere Bedeutung erlangt.
Die Herstellung von Fettsäureestern durch basisch katalysierte Umesterung ist seit langem bekannt. Eine Übersicht über be¬ kannte Verfahren findet sich in J . A .0 ■ C .Soc.61(1984) S.'343ff. sowie in Ulimann, Enzyklopädie d . techπ .Chemie , 4. Aufl. , Bd.11, S.432. Die Herstellung erfolgt bei allen Verfahren durch Ver¬ mischen von Fettsäureglyceriden, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten, mit einem Überschuß der kurz- kettigen Alkohole unter Zugabe eines basischen Katalysators und Abtrennen der sich in der Folge bildenden schwereren Gly- cerinphase unter je nach Qualität der Ausgangsmaterialien unterschiedlichen Reaktionsbedingungen.
Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß die Fettsäureglyceride , wenn die Umesterung bei Temperaturen unter 100°C und drucklos erfolgen soll, nach ihrer Gewinnung, z.B. durch Pressen oder Extrahieren, gerei- nigt, insbesondere von freien Fettsäuren und Phosphaten be¬ freit, werden müssen. Soferne demgegenüber ungereinigte Fett- säureglyceride eingesetzt werden, müssen hohe Drücke und hohe Temperaturen oder andere Maßnahmen, wie Vorveresterung der freien Fettsäuren, Alkoholdampf-Gegenstromverfahren etc., an¬ gewendet werden. Alle diese Maßnahmen erfordern einen großen technischen und apparativen Aufwand und damit hohe Investi- tioπskosten und erschweren oder verhindern die Anwendung die¬ ser Verfahren zur Gewinnung von erneuerbaren und umweltfreund¬ lichen Energieträgern in Kleinanlagen, z.B. im Rahmen von landwirtschaftlichen Betrieben oder in Entwicklungsländern.
Weitere Nachteile bzw. Schwierigkeiten bei den bekannten Ver¬ fahren treten bei der Phasentrennung zwischen der leichteren Fettsäureesterphase und der schwereren Glycerinphase auf, die entweder sehr langsam oder infolge von Emulsionsbildung un¬ vollständig oder überhaupt nicht erfolgt, was vor allem bei rohen, heißgepreßten oder extrahierten Pflanzenölen mit hohem Phosphatidgehalt zutrifft.
Eine weitere Schwierigkeit stellt die Abtrennung von in der Fettsäureesterphase verbliebenen Anteilen des basischen Kata¬ lysators dar. Soferne diese Abtrennung durch Waschen mit Wasser oder mit verdünnten Säuren erfolgt, werden durch Emul¬ sionsbildung, vor allem bei Einsatz phosphatidreicher Öle, und durch hohen Anfall von Abwässern Probleme verursacht. Im Falle der Verwendung von Ionenaustauschern werden mit deren Regenerierung und den dabei anfallenden Abwässern Probleme bedingt.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das bei geringstem technischen und apparativen Aufwand bei Umgebungs¬ temperaturen und Atmosphärendruck, bei Verwendung roher unge¬ reinigter pflanzlicher oder tierischer Öle und Fette, insbe- sondere solchen mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren und Phosphatiden, bei schneller und vollständiger Abtrennung der Glycerinphase und bei einfacher Entfernung der Katalysator¬ reste Fettsäureester von hoher Reinheit liefert, wie dies z.B. die Verwendung als Dieselkraftstoff erfordert. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß a) die Umesterung in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 % _ bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerides , eines ba¬ sischen Katalysators bei einem Überschuß des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols von 1,1 bis 3,0 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure, gegebenenfalls in An¬ wesenheit von 0,5 % bis 10 % Wasser, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerides, in mehreren, vorzugs¬ weise zwei, Stufen durchgeführt wird, daß b) die nach erfolgter Umesterung nach der ersten Stufe durch Absetzen und Abtrennen gewonnene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, nach der Umesterung der zweiten Stufe oder einer weiteren Stufe dieser unter Rühren zugefügt wird und daß c) nach erneutem Absetzen und Abtrennen der Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigen Alkohol oder monoalkylierten Diol eine gegebenenfalls verdünnte organi¬ sche oder anorganische Säure unter Rühren zugefügt wird, nach erfolgter Phasentreπnung die Fettsäureesterphase abge¬ zogen und diese gegebenenfalls filtriert wird.
So hergestellte Fettsäureester erfüllen ohne weitere Behandlung alle an Dieselkraftstoffe gestellten Reiπheitsanforderungeπ .
Als Katalysatoren kommen basische Alkali- oder Erdalkalimetall¬ verbindungen, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate oder Silikate von Lithium, Natrium Kalium oder Calcium, als konzentrierte wässrige oder alkoholi¬ sche Lösungen in Frage.
Als kurzkettige Alkohole kommen einwertige aliphatische Alkoho¬ le mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen , beispielsweise Methanol, ^ Ethanol, Butanole, Gäruπgsamylalkohole , Neopentylalkohol und
Fuselöle, sowie aliphatische Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffato¬
'!> men , die durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen moπo- alkyliert sind, wie z.B. Ethylenglykolmono ethylether , 1,2- Propaπdiolmonomethylether oder Ethylenglykolmono-i-propylether , in Frage. Die genannten Alkohole oder monoalkylierten Diole können sowohl rein als auch in beliebigen Mischungsverhält¬ nissen untereinander zum Einsatz kommen.
Als Fettsäureglyceride kommen alle natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fette und Öle, alle teil- und vollsynthetischen Fettsäureglyceride sowie gebrauchte Fett¬ säureglyceride, wie z.B. gebrauchte Speiseöle und Fette, so¬ wie gebrauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis, beispielsweise Soyaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Rici- nusöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl bzw. Fett, ge¬ brauchte Hydraulik- oder Schmieröle, in Frage. Die genannten Öle können in rohem Zustand aus Heiß- oder Kaltpressung oder aus einer Extraktion mit bis zu 20 % freien Fettsäuren und bis zu 3 % Phosphatiden, aber auch in beliebig gereinigter Form eingesetzt werden. Sie können allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander vorliegen.
Als organische oder anorganische Säuren kommen beispielsweise Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- und Citronensäure sowie organische Sulfonsäureπ und Schwefelsäure¬ halbester und konzentrierte Lösungen von sauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihy- drogenphosphat oder Mono-Kalium oder Mono-Natriumdihydrogeπ- citrat, in Frage.
Die Säuren können in konzentrierter oder halbkonzentrierter Form zum Einsatz kommen. Auch 10- bis 20 %-ige Säurelösungen können verwendet werden.
Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt da¬ bei in der Weise, daß das Fettsäureglycerid in einem Behälter vorgelegt wird, daß in einer ersten Stufe 4 Zehntel bis 10 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des kurz¬ kettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols und 4 Zehntel bis 9 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des Katalysators, in konzentrierter wässriger oder alkoholischer Lösung unter Rühren zugegeben werden und diese Masse 5 bis 60 Minuten gerührt wird. Nach erfolgter Phasentrennung durch Schwerkraftwirkung wird die schwerere Glycerinphase durch eine am Boden des Behälters befindliche Öffnung abgelassen und wird der Überstand in einer zweiten oder in weiteren Stu¬ fen mit der(den) restlichen Menge(n) des kurzkettigen Alkohols oder Diols oder ohne einen weiteren Zusatz derselben und mit der(den) restlichen Menge(n) des basischen Katalysators unter Rühren versetzt und 5 bis 60 Minuten gerührt. Anschließend wird die zuvor abgelassene Glycerinphase zur Gänze oder teil¬ weise, mindestens aber zu einem Zehntel, zugegeben und wird diese Masse 2 bis 10 Minuten gerührt. Bei den mehr als zwei¬ stufigen Durchführungsverfahren wird jeweils die Glycerin¬ phase aus der vorhergehenden Stufe zur folgenden Stufe nach deren Umesterung zugegeben. Nach erfolgter Phasentrennung wird die Glycerinphase wieder abgelassen und wird der überstehende Fettsäureester in bekannter Weise von überschüssigem Alkohol oder Diol durch destillative oder adsorptive Methoden befreit und wird gegebenenfalls nach Absetzen und Abtrennen einer wei¬ teren Menge einer schwereren Phase eine gegebenenfalls ver¬ dünnte organische oder anorganische Säure zugegeben und wird diese Masse 10 bis 60 Minuten gerührt. Die Menge der benötig¬ ten Säure ist sehr gering. Sie richtet sich nach der im Fett¬ säureester verbliebenen Menge an basischem Katalysator und bewegt sich im Bereich von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fettsäureesters. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 1 % bis 10 % zugegeben, worauf die Masse gerührt wird. Nach erfolgter Phasentrennung wird die Säure¬ phase für den nächsten Ansatz wieder verwendet und zwar so¬ lange, bis ihre Kapazität erschöpft ist, das heißt die Säure annähernd neutralisiert ist. Nach erfolgter Phasentreπnung wird der überstehende Fettsäureester abgezogen und wird er, gegebenenfalls, vorzugsweise mittels eines Koaleszenzfilters gefiltert .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in allen Umeste- rungsstufen vorzugsweise derselbe kurzkettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol oder ein bestimmtes Mischungs¬ verhältnis von diesen und derselbe Katalysator verwendet. Es ist aber auch möglich, in der ersten Stufe den einen der ge¬ nannten Alkohole oder ein Diol und in den weiteren Stufen einen anderen der genannten Alkohole oder ein anderes Diol zu verwenden. Weiters ist es möglich, in der ersten Stufe den einen und in der zweiten Stufe einen anderen der genannten Katalysatoren zu verwenden.
Die Umesterung nach dem erfinduπgsgemäßen Verfahren erfolgt bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen -25°C und +60°C, soferne die Viskosität oder der Stockpunkt des Fettsäureglyce¬ rides dies zuläßt. Gegebenenfalls ist es notwengig, Fettsäure¬ glyceride, die bei der Umgebungstemperatur in fester Form vorliegen, durch Erwärmen in den flüssigen Zustand überzuführen
Die Herstellung der Fettsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in offenen oder geschlossenen Behältern belie¬ biger Größe, die vorteilhafterweise mit einer Ablaßvorrichtuπg am Boden ausgestattet sind, ausgeführt werden. Das Rühren kann bei Ansatzgrößen bis etwa 2000 Liter von Hand, mittels eines elektrischen oder druckluftbetriebenen, einfachen Flügelruhrers oder vorteilhafterweise in geschlossenen Behältern mit fix mon¬ tiertem Rührwerk erfolgen. Die Trennung der Phasen erfolgt durch die Einwirkung der Schwerkraft. Die Entfernung von über¬ schüssigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol erfolgt in be¬ kannter Weise, beispielsweise mittels Fallfilmverdampfer, Durchblasen von Luft, Stickstoff oder Wasserdampf. Die not¬ wendigen Manipulationen können von Hand durchgeführt oder be¬ liebig automatisiert werden. Bei Vorhandensein geeigneter Do- siervorrichtuπgen, eines speziellen Reaktionsgefäßes und eines entsprechenden Überwachungssystems kann das erfiπdungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Das Verfahren zeichnet sich durch folgende wesentliche Vorteile aus: sehr schnelle und exakte Trennung der Phasen auch bei hohen
Phαsphatidgehalten; hoher Reinheitsgrad der Fettsäureester; geringster technischer und apparativer Aufwand; Umesterung bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck; Einsatzmöglichkeit roher Öle und Fette, insbesondere solcher mit hohem Gehalt an Phosphatiden ;
Verwendungsmöglichkeit von handelsüblicher konzentrierter wässriger Natron- oder Kalilauge und somit Vermeidung der Zu¬ bereitung der Katalysatorlösung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele erläutert :
Beispiel 1:
100 g heißgepreßtes Rapsöl mit 1,4 % freien Fettsäuren und 1,5 % Phosphatiden wird in einem Becherglas vorgelegt, 20 ml Methanol, in dem 1,0 g Kaliumhydroxid gelöst sind, werden zu¬ gefügt und die Masse wird mittels eines Magnetrührers bei ca. 20°C 40 Minuten lang gerührt. Nach spätestens einstündigem Stehen haben sich zwei exakt getrennte Phasen gebildet. Nach Überführen in einen Scheidetrichter können 17 g der schwereren Glycerinphase abgetrennt werden. Der überstehende Fettsäure¬ ester wird wieder in das Becherglas übergeführt, 0,9 ml Metha¬ nol, in dem 0,3 g Kaliumhydroxid gelöst sind, werden zugefügt und die Masse wird 45 Minuten lang gerührt. Nach dieser Zeit werden 15 g der vorher abgetrennten Glycerinphase zugefügt und diese Masse wird weitere zwei Minuten gerührt. Nach spätestens einstüπdige Stehen wird die Glycerinphase erneut abgetrennt. Die Menge beträgt 16,5 g. Der Überstand wird hierauf in einem Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol befreit und wird anschließend mit 5 g einer 60 %-igen wässrigen Citronen- säurelösung 30 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten ist die Pha¬ sentrennung beendet. Der überstehende Fettsäureester wird zur vollständigen Abtrennung der Säurephase über ein Papierfilter filtriert .
Die Ausbeute an Rapsmethylester beträgt 95 g. Nicht umgeesterte Fettsäureglyceride: 0,9 % freies Glycerin: 0,02 % Gesa tglycerin: 0,15 % Sulfatasche: 0,01 % Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,04 % Beispiel 2 :
100 g gebrauchtes Fritierfett aus einem Restaurantbetrieb mit
0,8 % freien Fettsäuren wird auf ca. 40°C erwärmt, mit 20 ml
Methanol, welches 1,0 g Kaliumhydroxid enthält, versetzt und es wird genau wie unter Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute beträgt 91 g. freies Glycerin: 0,005 %
Gesamtglycerin: 0,25 %
Sulfatasche: 0,01 %
Verkokungsrückstand nach Conradsoπ: 0,05 %
Beispiel 3:
100 g kaltgepreßtes Rapsöl mit 0,6 % freien Fettsäuren und 0,02 % Phosphatiden wird in einem Becherglas vorgelegt, 22 ml Methanol und 3,0 g einer 47 %-igen wässrigeπ Kalilauge werden zugefügt und diese Masse wird mit einem Magnetrührer 60 Minuten gerührt. Nach zwei Stunden Stehen wird die Glyce¬ rinphase abgetrennt. Zum Überstand werden weitere 0,65 g 47 %-ige Kalilauge zugegeben, diese Masse wird 60 Minuten ge¬ rührt, anschließend werden 8 g Glycerinphase aus der ersten Stufe zugegeben, diese Masse wird weitere zwei Minuten gerührt und nach zweistündigem Absetzen wird die Glycerinphase abge¬ trennt. Nach Entfernung des überschüssigen Methanols im Rota¬ tionsverdampfer werden 5 ml 85 %-ige Phosphorsäure zugegeben und wird diese Masse 5 min gerührt. Nach einer Stunde werden die Phasen getrennt und der überstehende Rapsmethylester wird über ein Papierfilter filtriert. Ausbeute: 93 g Gesamtglycerin: 0,24 % Sulfatasche: 0,015 % Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,02 %

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Fett¬ säureestergemischen kurzkettiger einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder monoalkylierter Diole mit 2 bis 5 Koh¬ lenstoffatomen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit diesen Alkoholen oder Diolen in Gegenwart basischer Katalysa¬ toren, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Umesterung in Gegenwart von 0,5 % bis 5,0 %, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerides, eines basischen Katalysators bei einem Überschuß des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols von 1,1 bis 3,0 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure, gegebenenfalls in An¬ wesenheit von 0,5 % bis 10 % Wasser, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerides, in mehreren, vorzugs¬ weise zwei, Stufen durchgeführt wird, daß b) die nach erfolgter Umesterung nach der ersten Stufe durch Absetzen und Abtrennen erhaltene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, nach der Umesterung der zweiten Stufe oder einer weiteren Stufe dieser unter Rühren zugefügt wird und daß c) nach Absetzen und Abtrennen der schwereren Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigen Alkohol oder monoalkylierten Diol eine gegebenenfalls verdünnte organische oder anorganische Säure unter Rühren zugefügt wird, nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase abgezogen und diese gegebenenfalls filtriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Temperaturbereich zwischen -25°C und +60°C und bei Atmosphärendruck erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 4 Zehntel bis 10 Zehntel und in der zweiten Stufe oder in weiteren Stufen 0 bis 6 Zehntel der Ge¬ samtmenge an kurzkettigem Alkohol oder monoalkylierte Diol zum Einsatz kommen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in der ersten Stufe 4 Zehntel bis 9 Zehntel und in der zweiten Stufe 1 Zehntel bis 6 Zehntel der Gesamt¬ menge des basischen Katalysators zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in allen Umesteruπgsstufen derselbe kurz- kettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol und derselbe basische Katalysator zum Einsatz kommen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein bestimmter Alkohol oder monoalkyliertes Diol oder ein bestimmtes Mischungsverhält¬ nis der Alkohole bzw. Diole und ein bestimmter basischer Kata¬ lysator und in den weiteren Stufen ein anderer Alkohol bzw. anderes Diol oder ein anderes Mischungsverhältnis der Alkohole bzw. Diole und ein anderer basischer Katalysator zum Einsatz kommen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanole, Gärungsamylalkohol, Neopentylalkohol oder Fuselöle, und alipha¬ tische Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Alkyl- reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monoalkyliert sind, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Propandiol- monomethylether oder Ethylenglykolmonoisopropylether, oder Ge¬ mische hievon zum Einsatz kommen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Katalysatoren basische Alkali- oder Erd- alkalimetallverbinduπgen, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate und Silikate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium, in konzentrierter wässriger oder alkoholischer Lösung zum Einsatz kommen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Fettsäureglyceride natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Fette und Öle, teil- oder vollsyn- thetische Fettsäureglyceride sowie gebrauchte Fettsäuregly¬ ceride, wie z.B. gebrauchte Speiseöle und Fette, sowie ge¬ brauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis , bei¬ spielsweise Soyaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Ricinusöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Oliven öl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl, gebrauchte Hydraulik¬ oder Schmieröle, in roher, ungereinigter oder beliebig ge¬ reinigter Qualität, mit Gehalten an freien Fettsäuren bis 20 % bzw. Phosphatidgehalten bis 3 % , sowie Gemische der ge¬ nannten Öle und Fette eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als organische oder anorganische Säuren Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- und Citronensäure sowie organische Sulfonsauren und Schwefelsäure¬ halbester sowie konzentrierte Lösungen von sauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdi- hydrogenphosphat oder Mono-Kaliu - und Mono-Natriumhydrogeπ- citrat, zum Einsatz kommen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Säure in konzentrierter oder halbkonzen¬ trierter Form eingesetzt wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054946A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Theodor Wimmer Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole
US8692008B2 (en) 2008-11-17 2014-04-08 Basf Se Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters
WO2020074435A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Basf Se Method of producing biodiesel
WO2021204610A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Basf Se Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4318673C2 (de) * 1993-06-04 1999-07-29 Pfanni Werke Gmbh & Co Kg Keimhemmungsmittel für Kartoffeln
US5424467A (en) * 1993-07-14 1995-06-13 Idaho Research Foundation Method for purifying alcohol esters
AT399336B (de) * 1993-07-14 1995-04-25 Martin Mag Dr Mittelbach Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
AT405938B (de) * 1994-06-29 1999-12-27 Lackner Johannes Kontinuierliches umesterungsverfahren, durchflussreaktor sowie trennrohr
AU5413196A (en) * 1995-04-27 1996-11-18 Sucher & Holzer Bauplanungs- Und Handelsgesellschaft M.B.H. Worm press
AT406870B (de) * 1995-06-16 2000-10-25 Sucher & Holzer Bauplan Handel Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
US6084122A (en) * 1997-10-31 2000-07-04 Celanese International Corporation Sulfur removal process from an acrylate waste stream
DE69812682T2 (de) * 1997-10-31 2003-12-18 Celanese International Corp., Dallas Entfernung von schwefel aus einem acrylatstrom
US6914137B2 (en) * 1997-12-06 2005-07-05 Dna Research Innovations Limited Isolation of nucleic acids
AT406871B (de) * 1998-05-22 2000-10-25 Mittelbach Martin Verfahren zum verwerten eines esters, der aus mindestens einer fettsäure und einem mono-, di- oder trisaccharid gebildet ist
US6127560A (en) * 1998-12-29 2000-10-03 West Central Cooperative Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
AU2862100A (en) * 1999-01-27 2000-08-18 Folim G. Halaka Materials and methods for the purification of polyelectrolytes
DE19925871A1 (de) * 1999-06-07 2000-12-21 At Agrar Technik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkylalkohole und deren Verwendung
WO2000075096A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-14 Cognis Corporation Process for the reduction of glycerin in transesterification operations
AT410443B (de) * 2000-11-08 2003-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole
US8110351B2 (en) 2002-01-16 2012-02-07 Invitrogen Dynal As Method for isolating nucleic acids and protein from a single sample
ES2194598B2 (es) * 2002-01-25 2006-04-01 Universidad Complutense De Madrid Procedimiento de transesterificacion de trigliceridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtencion de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos.
DE10257215B4 (de) * 2002-12-07 2005-12-22 Lurgi Ag Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Biodiesel
US7871448B2 (en) * 2003-01-27 2011-01-18 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US7806945B2 (en) * 2003-01-27 2010-10-05 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US9725397B2 (en) 2003-01-27 2017-08-08 REG Seneca, LLC Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US8088183B2 (en) * 2003-01-27 2012-01-03 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
KR100566106B1 (ko) 2003-03-28 2006-03-30 한국에너지기술연구원 바이오디젤유의 제조방법
CN1301322C (zh) * 2005-01-12 2007-02-21 李搏 快速制备生物柴油的方法
US7619104B2 (en) * 2005-04-04 2009-11-17 Renewable Products Development Laboratories, Inc. Process for producing biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride feedstocks
FR2890962B1 (fr) * 2005-09-21 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de fabrication d'esters ethyliques a partir de corps gras d'origine naturelle
FR2890961B1 (fr) * 2005-09-21 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede perfectionne de fabrication d'esters ethyliques a partir de corps gras d'origine naturelle
US20080113067A1 (en) * 2005-10-17 2008-05-15 Monoj Sarma Protein-Containing Food Product and Coating for a Food Product and Method of Making Same
US20070087085A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-19 Bunge Oils, Inc. Protein-containing food product and coating for a food product and method of making same
EP1788065A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-23 Biodiesel Engineering Limited Verfahren und Anlage zum Reinigen von Biodiesel
JP2007145759A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Rebo International:Kk 脂肪酸アルキルエステルの製造方法
US20070148311A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Bunge Oils, Inc. Phytosterol esterification product and method of make same
US20070261294A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Aiken John E Process for production of biodiesel from high acid feed
GB2438403B (en) 2006-05-25 2011-02-23 Viktor Fedorovych Dekhtiaruk Manufacture of biodiesel
WO2008049260A2 (de) * 2006-10-27 2008-05-02 Mecan Ecosystems Ag Verfahren zur herstellung von fettsäureestern
US20080282606A1 (en) * 2007-04-16 2008-11-20 Plaza John P System and process for producing biodiesel
US20090038692A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 21St Century R & D, Llc Modification of vegetable oils for fuel applications
US20110139106A1 (en) 2007-08-09 2011-06-16 21St Century R & D, Llc Modification of fats and oils for fuel and lubricating applications
JP2010538127A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 ジェイエイチ バイオテック，インコーポレーティッド． 固形状脂肪酸の製造
US8022236B2 (en) * 2007-10-12 2011-09-20 Aiken John E Fatty acid alkyl ester production from oleaginous seeds
CN103788027A (zh) * 2008-01-24 2014-05-14 普立万公司 用于环氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的酯化的催化剂及其使用方法
US8324413B2 (en) * 2008-12-23 2012-12-04 Texaco Inc. Low melting point triglycerides for use in fuels
GB2466493A (en) * 2008-12-23 2010-06-30 Desmet Ballestra Engineering Sa Process for the production and treatment of biodiesel with improved cold soak test results
US8361172B2 (en) * 2008-12-23 2013-01-29 Chevron U.S.A. Inc. Low melting point triglycerides for use in fuels
CN101914014B (zh) * 2010-09-03 2013-09-25 北京康泰隆科技发展有限公司 用于合成及纯化化妆品用合成油脂的方法、及通过其获得的化妆品用合成油脂
FR3002230B1 (fr) 2013-02-15 2016-02-05 Arkema France Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu'agents de transfert de chaine
FR3002936B1 (fr) 2013-03-06 2015-03-06 Arkema France Utilisation d'acide sulfonique pour la recuperation de glycerol issu de la reaction de trans-esterification de triglycerides
WO2014201001A1 (en) 2013-06-11 2014-12-18 Renewable Energy Group, Inc. Production of biodiesel and products obtained therefrom
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8300429A (pt) * 1983-01-28 1984-09-04 Brasil Pesquisa Agropec Processo da transesterificacao de oleos vegetais
DE3319590A1 (de) * 1983-05-30 1984-12-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger aliphatischer alkohole aus freie fettsaeuren enthaltenden fetten und/oder oelen
EP0131991B1 (de) * 1983-07-12 1986-12-03 Metallgesellschaft Ag Kontinuierliches Alkoholyseverfahren
DE3325066A1 (de) * 1983-07-12 1985-01-24 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Kontinuierliches alkoholyseverfahren
DE3707563A1 (de) * 1987-03-10 1988-09-22 Klaus Dr Ing Scharmer Verfahren zur alkoholyse von fettsaeureglyceriden und vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens
SE9001245L (sv) * 1990-04-05 1991-10-06 Carl Johan Lindquist Foerestringsprocess
AT394374B (de) * 1990-06-29 1992-03-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole
AT394571B (de) * 1991-01-10 1992-05-11 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger alkohole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9309212A1 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8692008B2 (en) 2008-11-17 2014-04-08 Basf Se Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters
WO2012054946A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Theodor Wimmer Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole
WO2020074435A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Basf Se Method of producing biodiesel
WO2021204610A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Basf Se Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil
US12031107B2 (en) 2020-04-07 2024-07-09 Basf Se Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil

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HUT66403A (en) 1994-11-28
AT397510B (de) 1994-04-25
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CA2122713A1 (en) 1993-05-13
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DE59208211D1 (de) 1997-04-17
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WO1993009212A1 (de) 1993-05-13
ATA220091A (de) 1992-11-15
AU2880992A (en) 1993-06-07
ATE150074T1 (de) 1997-03-15
HU212123B (en) 1996-02-28
HU9401330D0 (en) 1994-08-29

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