EP0359104A2 - Verfahren zum ungleichmässigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln - Google Patents

Verfahren zum ungleichmässigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder Reduktionsmitteln Download PDF

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EP0359104A2
EP0359104A2 EP89116417A EP89116417A EP0359104A2 EP 0359104 A2 EP0359104 A2 EP 0359104A2 EP 89116417 A EP89116417 A EP 89116417A EP 89116417 A EP89116417 A EP 89116417A EP 0359104 A2 EP0359104 A2 EP 0359104A2
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EP
European Patent Office
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alkali
polyethyleneimine
agent
reaction product
dyes
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EP89116417A
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Thomas Dr. Martini
Karl-Heinz Dr. Keil
Martin G. Doeleman
Peter Oppitz
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0359104A3 publication Critical patent/EP0359104A3/de
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    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes

Definitions

  • the dyeing of textile materials can be carried out according to known processes in that the textile material is drawn out with a dyeing liquor containing a reactive dye, usually at elevated temperature and in most commercial reactive dye types in the presence of Alkali, is treated, or continuous or discontinuous processes, such as the so-called pad-steam process, or the cold retention process can be used.
  • the textile material is first padded with a reactive dye liquor, the alkali required for fixing being usually applied in a separate impregnation step.
  • the dye fixation is then carried out by a steaming process, in the cold residence process by docking the impregnated goods and staying for several hours at room temperature.
  • Other fixation options such as The treatment of the goods, which have been sealed with an alkali-free reactive dye liquor, using sodium hydroxide solution / water glass solution has become known and is practiced industrially.
  • U.S. Patent 4,806,126 describes a process for dyeing cellulosic fibers with reactive dyes in which the presence of alkali is not required.
  • the fixation of the dyes on the fibers is achieved in this process by pretreating the fibers with a reaction product of polyethyleneimine and a bifunctional alkylating agent before dyeing.
  • the invention relates to a process for the uneven dyeing of cellulose fibers in the absence of alkali or a reducing agent, characterized in that the cellulose fibers are treated with a liquor which contains a wetting agent, an optionally quaternized reaction product of polyethyleneimine with a bifunctional alkylating agent and an anionic surfactant, dries and dyes with reactive, direct or water-soluble sulfur dyes without the addition of alkali.
  • the auxiliary device required for the pretreatment is known from US Pat. No. 4,588,413.
  • the aid is used there exclusively for the aftertreatment of dyeings with reactive dyes. Pretreatment with this auxiliary and subsequent dyeing without alkali or reducing agent is not described there.
  • a method exclusively for the aftertreatment of reactive dyeings with compounds of a similar structure is also described in GB-PS 2 006 279.
  • the polyethyleneimine required to produce the pretreatment agent to be used according to the invention corresponds to formula I.
  • polyethyleneimine used is a molecule in which -NH2, and> NH and -N ⁇ building blocks are present, which are linked together by ethylene groups.
  • the polyethyleneimine contains about 50 to 600 ethyleneimine units.
  • primary, secondary and tertiary nitrogen functions are in a numerical ratio of approximately 1: 2: 1.
  • bifunctional alkylating agents can be used for the reaction with the ethyleneimine of the formula I.
  • Such known bifunctional alkylating agents correspond to formula II A - Z - A (II)
  • A is the residue of an alkylating agent and Z is either a direct bond or a divalent bridge member.
  • Those preferred for the reaction with polyethyleneimine to auxiliaries to be used according to the invention are those bifunctional alkylating agents in which A are groups of the formula -CR2-Y which are linked to one another via a bridge member of the formula IV, or those in which one of the radicals A is a group of the formula -CH2-Y which is directly attached to an epoxy group is bound.
  • bifunctional alkylating agents are epichlorohydrin, glycid, 1,3-dichloropropan-2-ol, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylamine, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethyl sulfide, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylsulfoxide, ⁇ , ⁇ '-dichloro-diethylsulfone, ⁇ , ⁇ '-disulfatoethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenylsulfonyloxyethyl ether, meta- or para-diepoxyethylbenzo, meta- or para-diepoxypropylbenzene, diepoxybutane, diepoxy-2 -methylbutane, diepoxypropylamine.
  • the polyethyleneimine and the bifunctional alkylating agent are reacted with one another in a weight ratio of 100: 0.01 to 100: 2.0, preferably from 100: 0.1 to 100: 1.0.
  • this reaction involves the installation of crosslinking bridging links between the polyethyleneimine chains.
  • An external indication of this is that the viscosity of the aqueous solutions increases significantly when the non-crosslinked polyethyleneimine is transferred to the product crosslinked by the bifunctional alkylating agent.
  • the polyethyleneimine can be reacted with the bifunctional alkylating agents without a solvent.
  • the reaction can be carried out in the temperature range between -10 and about 100 ° C.
  • the reaction is essentially completed in about 1 to 2 hours.
  • the reaction mixture In order to obtain aids to be used according to the invention which have particularly narrow-tolerance specifications, i.e. In order to achieve particularly good reproducibility of the production process, it is advantageous, after the main reaction has ended, for the reaction mixture to have a defined pH between 9 and 10 for several hours, usually 2 to 6 hours, at elevated temperature, advantageously between 60 and 100 ° C afterwards.
  • reaction products of polyethyleneimine used according to the invention with a bifunctional alkylating agent can optionally also be quaternized with C1-C4, preferably C1-C3 alkyl groups.
  • the quaternization can be carried out using alkyl halides, preferably alkyl chlorides, or dialkyl sulfates by known methods.
  • wetting or padding aids are, for example, propylene oxide / ethylene oxide block polymers with a proportion of 40-80% by weight of ethylene oxide, but especially ethoxylated nonylphenol.
  • anionic surfactants for example sec. Alkanesulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, fatty acids, alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, di-alkyl sulfosuccinates or di-alkyl phosphates.
  • the presence of the anionic surfactants is of crucial importance for the process according to the invention, because the anionic surfactants form agglomerates and precipitates with the optionally quaternized reaction products of polyethyleneimine with a bifunctional alkylating agent, which deposit on the fibers in an uneven form and thus ensure an uneven coloring .
  • the pretreatment with the auxiliary, together with the nonionic wetting agent and the anionic surfactant is carried out from an aqueous liquor by customary methods by padding or in the exhaust process at temperatures of about 20 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C.
  • the liquor is adjusted to a weakly acidic pH, preferably pH 6.
  • the amount of auxiliary is about 5 to 100 g / l, preferably 30 to 80 g / l.
  • the amount of wetting agent is preferably 0.5 to 4 g / l and the amount of anionic surfactant is approximately 1 to 80 g / l.
  • the pretreatment liquor is then squeezed off and the goods are dried.
  • Raw or pretreated cotton or mixed fabrics containing cotton are suitable as textile materials.
  • the goods pretreated in this way are then dyed using customary processes and on customary dyeing units with direct dyes, reactive dyes or sulfur dyes containing sulfo groups, for example using the cold residence process or an exhaust process.
  • the Fleet ratio can be about 1: 3 to 1:40. It is important, however, that, in contrast to the previously customary procedure, no alkali and no reducing agent is used in the present case.
  • Suitable reactive dyes in this process are all known types of reactive dyes which contain groups which are reactive towards the hydroxyl groups of cellulose and which, under the dyeing conditions described according to the invention, preferably react by reaction with the polymers described and fixed on the cellulose material.
  • the reactive groups are, for example, groups with easily removable substituents which leave an electrophilic radical, such as reactive groups of the vinylsulfone type, groups of the ring systems quinoxaline, phthalazine, triazine, pyrimidine or pyridazone substituted with halogen atoms or reactive groups substituted with alkylsulfonyl radicals in the case of sulfonylpyrimzthiazonyl or sulfonylcarbonyl sulfonyl or sulfonyl sulfonyl .
  • dyes are sulfatoethylsulfone ⁇ -with the reactive groups, ⁇ -chloroethyl, ⁇ -Thiosulfatoethylsulfon, ⁇ -Phosphatoethylsulfon, Chlortriazinylamino, Dichlortriazinylamino, Chlortriazinyldiamino, Dichlorpyridazinylamino, Trichlorpyridazinylamino, Dichlorpyridazinylcarbonylamino, 2-chloro-benzothiazole-6-yl-amino, 2, To mention 3-dichloroquinoxalin-6-yl-carbonylamino or 4-chloro-5-methyl-2-methylsulfonylpyrimid-3-yl-amino.
  • Suitable basic dye bodies of the reactive dyes are, for example, water-soluble azo, disazo, formazan, anthraquinone, dioxazine or phthalocyanine dyes.
  • Water-soluble azo and disazo reactive dyes which can also be metal complex reactive dyes, are preferably used.
  • the goods are finished by rinsing, possibly soaping and drying.
  • the process according to the invention can be carried out not only with reactive dyes, but also in the same way with other types of dyes which contain anionic, for example sulfo groups, such as, for example, direct dyes and water-soluble sulfur dyes. Similar effects and fastness properties are achieved with these dyes as with the reactive dyes.
  • pigment dyes such as vat and sulfur vat dyes can also be used in the process.
  • a variant of the method according to the invention is that it is not a finished fabric that is pretreated and dyed, but only the warp yarns, expediently in combination with a sizing treatment.
  • the warp yarn made of cellulose is treated according to customary methods with a size liquor which, in addition to the usual wetting agent, contains an anionic size and the pretreatment agent described above.
  • the amount of sizing agent is usually 10 to 100, preferably 20 to 40 g / l.
  • the warp yarn is then dried and woven with a white weft yarn. When this fabric is over-dyed using customary methods, but in the absence of alkali, a denim fabric is obtained which has an interesting fashionable effect due to the uneven dyeing of the warp yarn.
  • anionic surfactant is replaced by an anionic size agent.
  • anionic sizing agents are carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, degraded starches, polysaccharides, galactomanes, acrylates or polyesters.
  • the brilliance of the dyeings can be increased significantly and the weft thread, which has not been dyed or, depending on the dye shade, slightly soiled, can become white, so that a dyeing with high brilliance and white weft yarn is obtained.
  • the use of optical brighteners in the wash liquor further increases the brilliance of the dyeings and the weft yarns.
  • Cotton warp yarns are treated as follows on a sizing machine in the trough provided: 30 g / l sodium carboxymethyl cellulose (CMC) 3 g / l non-ionic wetting agent (nonylphenol + 10 EO) 100 g / l polyethyleneimine condensation product according to the example in Table 1, last line of patent application EP 0 133 933.
  • the sodium carboxymethyl cellulose used has a viscosity of 300 mPa ⁇ s in a 2% strength aqueous solution at 20 ° C., measured in a falling ball viscometer (commercial product Tylose C 300).
  • CMC size a mixture of CMC and modified starch can also be used.
  • so-sized cotton chains are woven with raw white cotton weft and the fabric obtained is padded with a solution on a cold dwelling system consisting of dyeing pad and docking device
  • the goods padded in this way are wrapped airtight on the dock with a polyethylene film and left to rotate for up to 24 hours.
  • cotton warp yarns are treated as follows in the trough provided: 60 g / l carboxymethyl starch (CMS) 3 g / l non-ionic wetting agent (nonylphenol + 10 EO) 80 g / l of a reaction product of polyethylene lmin with a bifunctional alkylating agent quaternized with dimethyl sulfate / commercial product: (R) Solidogen FFL) Fleet absorption 100 - 130% (high-performance crushing unit).
  • CMS carboxymethyl starch
  • non-ionic wetting agent nonylphenol + 10 EO
  • R Solidogen FFL
  • the cotton chains which are so simply sized, are woven with raw white cotton weft.
  • the tissue obtained is padded on a dyeing pad with an aqueous solution which 40 g / l CI Solubilized Sulfur Red 11 3 g / l wetting agent (ethoxylated nonylphenol) contains.
  • Cotton warp yarns are treated as follows on a sizing machine in the trough provided: 50 g / l polyvinyl alcohol (PVA) 3 g / l wetting agent (nonylphenol + 10 EO) 20 g / l alkanesulfonate (commercial product: (R) Hostapur SAS) 100 g / l polyethyleneimine condensation product according to the example in Table 1, last line of patent application EP 0 133 933.
  • the yarn runs at a speed of 60 m / min.,
  • the temperature of the sizing liquor is 80 - 90 ° C.
  • the yarns run over drying cylinders and are dried at approx. 130 ° C.
  • the so-sized cotton chains are woven with raw white cotton weft and the fabric obtained is processed into garments.
  • the items of clothing eg men's trousers, are washed on a paddle dyeing machine in a 1:40 liquor ratio at 30 ° C for 40 min. treated with an aqueous bath containing 1% by weight of Blue 77 reactive.
  • a bleached cotton fabric is placed on a 2- or 3-roll pad with a solution that 60 g / l of the polyethyleneimine condensation product 3 g / l of a wetting agent (nonylphenol + 10 EO) and 14 g / l of degraded starch contains, cold padded and dried.
  • the 30 ° C warm liquor for this auxiliary block is 30 min. set up before use and kept in motion during this waiting period with a slowly running agitator (approx. 60 rpm) in order to achieve agglomeration of the aids.
  • the dyeing is lingered and treated according to Example 1.
  • a yellow color is obtained with light and dark spots and good fastness properties.

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Abstract

Man behandelt die Cellulosefasern mit einer wäßrigen Flotte, die ein Netzmittel, ein gegebenenfalls quaterniertes Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel und ein anionisches Tensid enthält, trocknet die Ware und färbt ohne Zusatz von Alkali. Dies Verfahren kann auch mit einem Schlichteprozeß kombiniert werden. Man erhält eine Ware mit ungleichmäßigen Färbungen, die sich zur Konfektionierung von modischen Artikeln eignet.

Description

  • Das Färben von Textilmaterialien, wie z.B. Geweben, Gewirken oder auch Garnen und Fäden, bestehend aus oder enthaltend Cellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen, kann nach bekannten Verfahren dadurch erfolgen, daß das Textilmaterial nach Art eines Ausziehverfahrens mit einer Reaktivfarbstoff enthaltenden Färbeflotte, meist bei erhöhter Temperatur und bei den meisten handelsüblichen Reaktivfarbstofftypen in Gegenwart von Alkali, behandelt wird, oder es können kontinuierliche bzw. diskontinuierliche Prozesse, wie z.B. das sogenannte Pad-Steam-Verfahren, oder das Kaltverweilverfahren angewendet werden. Beim Pad-Steam-Prozeß, wie auch beim Kaltverweilverfahren, wird das Textilmaterial zunächst mit einer Reaktivfarbstoffflotte geklotzt, wobei das zur Fixierung notwendige Alkali üblicherweise in einem getrennten Imprägnierschritt appliziert wird. Beim Pad-Steam-Verfahren wird die Farbstoffixierung dann durch einen Dämpfprozeß, beim Kaltverweilverfahren durch Aufdocken der imprägnierten Ware und mehrstündiges Verweilen bei Raumtemperatur vollzogen. Auch andere Fixiermöglichkeiten, wie z.B. das Behandeln der mit einer alkalifreien Reaktivfarbstoffflotte geklotzten Ware mit Natronlauge/Wasserglaslösung sind bekannt geworden und werden technisch ausgeübt.
  • Alle diese Färbeverfahren sind darauf angelegt, eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe über Länge und Breite des textilen Flächengebildes zu erhalten.
  • Bei allen genannten Reaktiv-Färbeverfahren wird im Verlauf des Färbevorgangs eine covalente chemische Bindung zwischen Farbstoffmolekül und Cellulosemolekül hergestellt. Hierfür ist in jedem Fall die Anwesenheit von Alkali zwingend notwendig.
  • In dem US-Patent 4 806 126 ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen beschrieben, bei dem die Anwesenheit von Alkali nicht erforderlich ist. Die Fixierung der Farbstoffe auf den Fasern wird bei diesem Verfahren dadurch erreicht, daß die Fasern vor dem Färben mit einem Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin und einem bifunktionellen Alkylierungsmittel vorbehandelt wird.
  • In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man ungleichmäßige Färbungen erhält, wenn man der Flotte, die das Vorbeizmittel enthält, zusätzlich noch ein anionisches Tensid zugibt. Man erhält auf diese Weise Färbungen mit Hell-Dunkel-Effekten, die neue Möglichkeiten für die modische Gestaltung von Textilien eröffnen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum ungleichmäßigen Färben von Cellulosefasern in Abwesenheit von Alkali oder einem Reduktionsmittel dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern mit einer Flotte behandelt, die ein Netzmittel, ein gegebenenfalls quaterniertes Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel und ein anionisches Tensid enthält, trocknet und mit Reaktiv-, Direkt- oder wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen ohne Zusatz von Alkali färbt.
  • Das für die Vorbehandlung erforderliche Hilfsmittel ist aus US 4 588 413 bekannt. Das Hilfsmittel wird dort ausschließlich für die Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen benutzt. Eine Vorbehandlung mit diesem Hilfsmittel und eine anschließende Färbung ohne Alkali oder Reduktionsmittel ist dort nicht beschrieben. Ein Verfahren ausschließlich zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen mit Verbindungen ähnlicher Struktur ist auch in der GB-PS 2 006 279 beschrieben.
  • Das zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Vorbehandlungsmittels erforderliche Polyethylenimin entspricht der Formel I
    H-(CH₂-CH₂-NH)a · (CH₂-CH₂-
    Figure imgb0001
    )b-H      (I)

    worin
    X ein Rest der Formel (CH₂-CH₂-NH)c-H
    a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 600 sind wobei die Summe a + b eine Zahl von 50 bis 600 ist und
    c eine Zahl von 0 bis 50 ist.
  • Das bedeutet, daß das eingesetzte Polyethylenimin ein Molekül darstellt, in dem -NH₂, und >NH und -N< -Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen miteinander verknüpft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten. In üblichen Handelsprodukten stehen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1:2:1.
  • Zur Reaktion mit dem Ethylenimin der Formel I können im Prinzip alle bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Solche bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel entsprechen der Formel II
    A - Z - A      (II)
  • In dieser Formel bedeutet A den Rest eines alkylierenden Agenz und Z entweder eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied.
  • Besonders geeignet für die Umsetzung mit den Polyethyleniminen zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel II, in denen A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe
    Figure imgb0002
     bedeutet und Z, sofern es keine direkte Bindung ist, für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel III
    -CnH2n      (III)
    worin n eine Zahl von 1 bis 4, einen zweiwertigen Rest der Formel IV
    -CmH2m-D-DmH2m- (IV)
    worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, SO₂-, oder für Phenylen steht.
  • Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin zu erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmitteln sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel -CR₂-Y sind, die über ein Brückenglied der Formel IV miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen einer der Reste A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y ist, die direkt an eine Epoxygruppe gebunden ist.
  • Beispiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β′-Dichlor-diethylether, β,β′-Dichlor-diethylamin, β,β′-Dichlor-diethylsulfid, β,β′-Dichlor-diethylsulfoxid, β,β′-Dichlor-diethylsulfon, β,β′-Disulfatoethylether, β,β′-Diphenylsulfonyloxyethylether, meta- oder para-­Diepoxyethylbenzo, meta- oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan, Diepoxypropylamin.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorbehandlungsmittel werden das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2,0 vorzugsweise von 100:0,1 bis 100:1,0 miteinander umgesetzt.
  • Es ist anzunehmen, daß bei dieser Umsetzung ein Einbau von vernetzenden Brückengliedern zwischen den Polyethyleniminketten erfolgt. Als äußeres Anzeichen hierfür ist zu werten, daß die Viskosität der wäßrigen Lösungen beim Übergang von unvernetztem Polyethylenimin zu dem durch das bifunktionelle Alkylierungsmittel vernetzten Produkt deutlich ansteigt. Die Umsetzung des Polyethylenimins mit den bifunktionellen Alkylierungsmitteln kann prinzipiell ohne Lösungsmittel erfolgen. Im Hinblick auf de bessere Steuerungsmöglichkeit der Reaktion und die günstigere Wärmeabfuhr ist es jedoch zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen hierfür sowohl organische Lösungsmittel, in denen die Reaktanten löslich sind, wie beispielsweise niedere Alkohole als auch insbesondere Wasser. Die Reaktion kann im Temperaturbereich zwischen -10 und etwa 100°C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung in der Umgebung der normalen Raumtemperatur, d.h. im Bereich zwischen 15 und 45°C. Hierbei ergibt sich ein Reaktionsverlauf mit guter Steuerungsmöglichkeit, sehr guter Produktqualität und geringstmöglichem Energieaufwand. Die Reaktion ist bei dieser Reaktionsführung in ca. 1 bis 2 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
  • Um erfindungsgemäß einzusetzende Hilfsmittel zu erhalten, die besonders engtolerierte Spezifikationen aufweisen, d.h. um eine besonders gute Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens zu erreichen, ist es vorteilhaft, nach Ablauf der Hauptreaktion das Reaktionsgemisch bei einem definierten pH-Wert zwischen 9 und 10 mehrere Stunden, in der Regel 2 bis 6 Stunden, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 60 und 100°C nachzurühren.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungprodukte von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel können gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppen quaterniert sein. Die Quaternierung kann mit Alkylhalogeniden, bevorzugt Alkylchloriden, oder Dialkylsulfaten nach bekannten Methoden vorgenommen werden.
  • Dieses zuvor beschriebene Hilfsmittel wird zusammen mit einem in der Textilindustrie üblichen Netz- oder Klotzmittel sowie einem anionischen Tensid aus wäßriger Flotte auf das zu färbende Textilmaterial aufgebracht. Als derartige Netz- oder Klotzhilfsmittel werden beispielsweise Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisate mit einem Anteil von 40 - 80 Ge.-% an Ethylenoxid genommen, insbesondere aber oxethyliertes Nonylphenol.
  • Als anionische Tenside kommen alle bekannten Verbindungen dieser Art in Frage, beispielsweise sek. Alkansulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Di-alkylsulfosuccinate oder Di-alkylphosphate. Die Anwesenheit der anionischen Tenside ist für das erfindungsgemäße Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, denn die anionischen Tenside bilden Agglomerate und Ausfällungen mit den gegebenenfalls quaternierten Umsetzungsprodukten von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel, die sich in ungleichmäßiger Form auf den Fasern ablagern und somit für eine ungleichmäßige Färbung sorgen.
  • Die Vorbehandlung mit dem Hilfsmittel zusammen mit dem nichtionischen Netzmittel und dem anionischen Tensid geschieht aus wäßriger Flotte nach üblichen Verfahren durch Foulardieren oder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von ca. 20 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 60°C. Die Flotte wird auf einen schwach sauren pH-Wert, vorzugsweise pH 6, eingestellt. Die Menge an Hilfsmittel beträgt ca. 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 80 g/l. Die Menge an Netzmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 g/l und die Menge an anionischem Tensid beträgt ca. 1 bis 80 g/l. Die Vorbehandlungsflotte wird anschließend abgequetscht und die Ware getrocknet.
  • Als Textilmaterial kommt rohe oder vorbehandelte Baumwolle infrage oder auch Mischgewebe, die Baumwolle enthalten.
  • Die so vorbehandelte Ware wird dann anschließend nach üblichen Verfahren und auf üblichen Färbeaggregaten mit Direkt-, Reaktivfarbstoffen oder sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen gefärbt, beispielsweise nach dem Kaltverweilverfahren oder nach einem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dabei etwa 1:3 bis 1:40 betragen. Wichtig ist hierbei jedoch, daß, im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeitsweise, im vorliegenden Fall kein Alkali und kein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
  • Als Reaktivfarbstoffe bei diesem Verfahren kommen alle bekannten Typen von Reaktivfarbstoffen in Frage, die gegenüber den Hydroxylgruppen der Cellulose reaktionsfähige Gruppen enthalten und unter den erfindungsgemäß beschriebenen Färbebedingungen bevorzugterweise durch Reaktion mit den beschriebenen, auf dem Cellulosematerial fixierten Polymerisaten reagieren. Die reaktionsfähigen Gruppen sind beispielsweise Gruppen mit leicht abspaltbaren Substituenten, die einen elektrophilen Rest hinterlassen, wie Reaktivgruppen des Vinylsulfon-Typs, mit Halogenatomen substituierte Gruppen der Ringsysteme Chinoxalin, Phtalazin, Triazin, Pyrimidin oder Pyridazon oder mit Alkylsulfonylresten substituierte reaktive Gruppen bei Sulfonylpyrimidin- oder Sulfonylbenzthiazolfarbstoffen. Im einzelnen sind Farbstoffe mit den reaktiven Gruppen β-sulfatoethylsulfon, β-Chlorethylsulfon, β-Thiosulfatoethylsulfon, β-Phosphatoethylsulfon, Chlortriazinylamino, Dichlortriazinylamino, Chlortriazinyldiamino, Dichlorpyridazinylamino, Trichlorpyridazinylamino, Dichlorpyridazinylcarbonylamino, 2-Chlor-benzthiazol-6-yl-amino, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-yl-­carbonylamino oder 4-Chlor-5-methyl-2-methylsulfonyl­pyrimid-3-yl-amino zu erwähnen.
  • Geeignete Farbstoffgrundkörper der Reaktivfarbstoffe sind beispielsweise wasserlösliche Azo-, Disazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Dioxazin- oder Phthalocyaninfarbstoffe. Bevorzugt werden wasserlösliche Azo- und Disazoreaktivfarbstoffe, die auch Metallkomplexreaktivfarbstoffe sein können, verwendet. Nach dem Färben wird die Ware durch Spülen, evtl. Seifen und Trocknen fertiggestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur mit Reaktivfarbstoffen durchführen, sondern in gleicher Weise auch mit anderen Farbstofftypen, die anionische, beispielsweise Sulfogruppen enthalten, wie beispielsweise Direktfarbstoffe und wasserlösliche Schwefelfarbstoffe. Man erreicht mit diesen Farbstoffen ähnliche Effekte und Echtheiten wie mit den Reaktivfarbstoffen. Daneben können in dem Verfahren auch Pigmentfarbstoffe, wie Küpen- und Schwefelküpenfarbstoffe angewendet werden.
  • Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nicht ein fertiges Gewebe vorbehandelt und gefärbt wird, sondern nur die Kettgarne, zweckmäßigerweise in Kombination mit einer Schlichtebehandlung. Bei dieser Variante wird das Kettgarn aus Cellulose nach üblichen Methoden mit einer Schlichteflotte behandelt, die neben dem üblichen Netzmittel ein anionisches Schlichtemittel und das oben beschriebene Vorbehandlungsmittel enthält. Die Menge an Schlichtemittel beträgt üblicherweise 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 40 g/l. Das Kettgarn wird dann getrocknet und mit einem weißen Schußgarn verwebt. Beim Überfärben dieses Gewebes nach üblichen Methoden, jedoch in Abwesenheit von Alkali erhält man ein Denim-Gewebe, das durch die ungleichmäßige Färbung des Kettgarns einen interessanten modischen Effekt zeigt. Bei diesem Verfahren, bei dem die Vorbehandlung mit dem besonderen Vorbehandlungsmittel mit der Schlichte kombiniert wird, wird das anionische Tensid durch ein anionisches Schlichtemittel ersetzt. Als derartige anionische Schlichtemittel kommen hier beispielsweise in Frage Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, abgebaute Stärken, Polysaccharide, Galaktomane, Acrylate oder Polyester.
  • Durch einen unmittelbar an den Seifprozeß anschließenden Waschvorgang mit perborathaltigen Waschmitteln kann die Brillanz der Färbungen deutlich erhöht und der nicht angefärbte oder je nach Farbstoffnuance leicht angeschmutzte Schußfaden weiß werden, so daß eine Färbung mit hoher Brillanz und weißem Schußgarn erhalten wird. Die Anwendung von optischen Aufhellern in der Waschflotte erhöht nochmals die Brillanz der Färbungen und der Schußgarne.
  • Diese Effekte werden insbesondere dann erreicht, wenn die Wäsche zwischen 20 - 25°C durchgeführt wird. Wäscht man mit dem perborathaltigen Waschmittel bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 50 bis 100°C, so kann die Färbung stufenweise bis praktisch zur vollständigen Entfärbung des Gewebes aufgehellt werden. Auf diese Weise erreicht man auf eine für die Fasern sehr schonende Weise fleckige Färbungen bzw. modische Farbänderungen (stone-wash-effect). Dieser Effekt läßt sich sonst nur durch Waschen in Gegenwart von Bimssteinen erreichen. Jedoch können dem Behandlungsbad Steine, Sand und/oder Tenside zur Verfärbung oder Modifizierung des Wascheffektes zugesetzt werden.
    • Beispiel 1
  • Auf einer Schlichtemaschine werden in dem dafür vorgesehenen Trog Baumwollkettgarne wie folgt behandelt:
    30 g/l Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC)
    3 g/l nichtionisches Netzmittel (Nonylphenol + 10 EO)
    100 g/l Polyethylenimin-Kondensationsprodukt gemäß dem Beispiel in der Tabelle 1, letzte Zeile der Patentanmeldung EP 0 133 933.
    Flottenaufnahme 100 - 120 % (Hochleistungsquetschwerk)
  • Die verwendete Natrium-Carboxymethylcellulose weist in 2 %iger, wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 300 mPa·s auf, gemessen im Kugelfallviskosimeter (Handelsprodukt Tylose C 300).
  • Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min, die Temperatur der Schlichteflotte beträgt 80 - 90°C. Nach Verlassen des Schlichtetrogs laufen die Garne über Trockenzylinder und werden durch Kontakthitze bei ca. 130°C getrocknet.
  • Anstatt der CMC-Schlichte kann auch eine Mischung aus CMC und modifizierter Stärke eingesetzt werden.
  • Anschließend werden die dermaßen geschlichteten Baumwollketten mit rohweißem Baumwollschußgarn verwebt und das erhaltene Gewebe auf einer aus Färbefoulard und Aufdockvorrichtung bestehenden Kaltverweil-Anlage mit einer Lösung geklotzt, die
  • 10 g/l C.I. Reactive Blue 19 (C.I. Nr. 61200)
    und 3 g/l nichtionisches Netzmittel (Nonylphenol + 10 EO)
    enthält.
  • Die so foulardierte Ware wird auf der Docke mit einer Polyethylenfolie luftdicht eingeschlagen und bis zu 24 Stunden unter Rotieren verweilen gelassen.
  • Nach der für Reaktivfarbstoffe üblichen Nachbehandlung durch Spülen, kochendes Seifen mit einem Tensid und nochmaligem Spülen erhält man auch ohne die normalerweise zum Fixieren der Reaktivfarbstoffe notwendigen Alkalimengen eine ungleichmäßige Färbung der Baumwollketten mit guten Gebrauchsechtheiten. Darüberhinaus wird durch diesen Prozeß das nicht mit dem Polyethyleniminkondensationpsrodukt vorgebeizte Schußgarn praktisch wieder weiß. Es wird somit ein Gewebe mit Denimeffekt erhalten.
    • Beispiel 2
  • Auf einer Schlichtemaschine werden in dem dafür vorgesehenen Trog Baumwolkettgarne wie folgt behandelt:
    60 g/l Carboxymethylstärke (CMS)
    3 g/l nichtionisches Netzmittel (Nonylphenol + 10 EO)
    80 g/l eines Umsetzungproduktes von Polyethylenlmin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel quaterniert mit Dimethylsulfat­/Handelsprodukt: (R)Solidogen FFL)
    Flottenaufnahme 100 - 130% (Hochleistungsquetschwerk).
  • Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min, die Temperatur der Schlichteflotte beträgt 80 - 90°C. Nach Verlassen des Schlichtetrogs laufen die Garne über Trockenzylinder und werden durch Kontakthitze bei ca. 130°C getrocknet.
  • Anschließend werden die dermaßen geschlichteten Baumwollketten mit rohweißem Baumwollschußgarn verwebt. Das erhaltene Gewebe wird auf einem Färbefoulard mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die
    40 g/l C.I. Solubilised Sulphur Red 11
    3 g/l Netzmittel (oxethyliertes Nonylphenol)
    enthält.
  • In einem Kontinue-Färbedämpfer wird während 60 Sekunden bei 102 - 104°C gedämpft.
  • Nach einer auch für Reaktivfarbstoffe üblichen Nachbehandlung durch Spülen, kochendes Seifen mit einem Tensid und nochmaligem Spülen erhält man auch ohne die normalerweise zum Färben erforderlichen Reduktionsmittel- und Alkalimengen und auch ohne die zum Oxidieren benötigten Chemikalien eine ungleichmäßige, hell-dunkel-fleckige Färbung der Baumwollketten mit guten Gebrauchsechtheiten. Darüberhinaus wird durch diesen Prozeß das nicht mit Solidogen FFL vorgebeizte Schußgarn praktisch wieder weiß. Es wird somit ein fleckiges Gewebe mit Denimeffekt erhalten.
    • Beispiel 3
  • Auf einer Schlichtemaschine werden in dem dafür vorgesehenen Trog Baumwollkettgarne wie folgt behandelt:
    50 g/l Polyvinylalkohol (PVA)
    3 g/l Netzmittel (Nonylphenol + 10 EO)
    20 g/l Alkansulfonat (Handelsprodukt: (R)Hostapur SAS)
    100 g/l Polyethylenimin-Kondensationsprodukt gemäß dem Beispiel in der Tabelle 1, letzte Zeile der Patentanmeldung EP 0 133 933.
    Flottenaufnahme 100 - 120 %
  • Das Garn läuft mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min., die Temperatur der Schlichteflotte beträgt 80 - 90°C. Nach Verlassen des Schlichtetrogs laufen die Garne über Trockenzylinder und werden bei ca. 130°C getrocknet.
  • Anschließend werden die dermaßen geschlichteten Baumwollketten mit rohweißem Baumwollschußgarn verwebt und das erhaltene Gewebe zu Kleidungsstücken verarbeitet. Die Kleidungsstücke, z.B. Herrenhosen, werden auf einer Paddelfärbemaschine im Flottenverhältnis 1:40 bei 30°C während 40 min. mit einem wäßrigen Bad behandelt, das 1 Gew.-% Reaktive Blue 77 enthält.
  • Nach der für Reaktivfärbungen üblichen Nachbehandlung durch Spülen, Seifen und Spülen erhält man eine Türkisblaunuance mit hellen und dunkleren Flecken. Die Färbung zeigt gute Echtheitseigenschaften.
    • Beispiel 4
  • Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard mit einer Lösung, die
    60 g/l des Polyethylenimin-Kondensationsproduktes
    3 g/l eines Netzmittels (Nonylphenol + 10 EO)
    und 14 g/l einer abgebauten Stärke
    enthält, kalt geklotzt und getrocknet. Die 30°C warme Ansatzflotte für diesen Hilfsmittelklotz wird 30 min. vor Gebrauch angesetzt und während dieser Wartezeit bei langsam laufendem Rührwerk (ca. 60 U/min) in Bewegung gehalten, um eine Agglomeration der Hilfsmittel zu erreichen.
  • Nach dem Trocknen wird mit einer Flotte foulardiert, die
    30 g/l C.I. Reactive Gelb 15
    und 4 g/l eines Netzmittels (Nonylphenol + 10 EO)
    enthält.
  • Die Färbung wird gemäß Beispiel 1 verweilt und nachbehandelt. Man erhält eine Gelbfärbung mit hellen und dunkleren Flecken und guten Echtheitseigenschaften.

Claims (6)

1. Verfahren zum ungleichmäßigen Färben von Cellulosefasern ohne Alkali oder Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern mit einer Flotte behandelt, die ein Netzmittel, ein gegebenenfalls quaterniertes Umsetzungprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel und ein anionisches Tensid enthält, trocknet und ohne Zusatz von Alkali färbt.
2. Verfahren zum ungleichmäßigen Färben von Cellulosefasern ohne Alkali oder Reduktionsmittel zur Erzielung von Denim-Spezial-Effekten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kettgarn aus Cellulosefasern mit einer Schlichteflotte behandelt, die ein Netzmittel, ein gegebenenfalls quaterniertes Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel und ein anionisches Schlichtemittel enthält, trocknet, mit Schußgarn verwebt und ohne Zusatz von Alkali färbt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt vorzugsweise in eine Menge von 5 bis 100 g/l eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid in einer Menge von 1 bis 80 g/l eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt von Polyethylenimin mit Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropan-2-ol oder deren Gemischen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungprodukt von Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Reaktanten-­Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2 eingesetzt wird.
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