EP0324345A1 - Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien - Google Patents

Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien Download PDF

Info

Publication number
EP0324345A1
EP0324345A1 EP89100027A EP89100027A EP0324345A1 EP 0324345 A1 EP0324345 A1 EP 0324345A1 EP 89100027 A EP89100027 A EP 89100027A EP 89100027 A EP89100027 A EP 89100027A EP 0324345 A1 EP0324345 A1 EP 0324345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
furs
water
weight
polysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89100027A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0324345B1 (de
Inventor
Herbert Dr. Bay
Guenter Dr. Eckert
Wolfram Dr. Bergold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0324345A1 publication Critical patent/EP0324345A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0324345B1 publication Critical patent/EP0324345B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for hydrophobizing leather, furs and leather substitutes with a carboxyl group-containing polysiloxane, the carboxyl groups of which are present in neutralized form, in the aqueous phase in the absence of emulsifiers and without aftertreatment with mineral tanning agents.
  • Polysiloxanes, fluorocarbon resins, aluminum soaps or water-in-oil emulsifiers suitable for hydrophobicization are also suitable for the finishing stage of the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes, which are always present in organic solvents, e.g. Petrol or chlorinated hydrocarbons, dissolved, are used. Disadvantages when working with these solvents are the harmful and environmentally harmful effects and the fire hazard when using gasoline. Incidentally, the leather treatment with products dissolved in organic solvents means a considerable amount of additional work.
  • DE-OS 3 529 869 describes a process for waterproofing leather and furs with a silicone oil in the presence of a salt of an N- (C9bisC20-acyl) amino acid, for example oleic acid sarcoside or medialanic acid, as an emulsifier, in which the aqueous emulsion a silicone oil in the presence of the above emulsifiers in an aqueous liquor allows the leather or fur to be treated to act at pH values of 4.5 to 8.0, then sets them to a pH value of 3.0 to 5.0 and after-treatment with a 2-, 3- to maintain favorable results or 4-valent metal salt must be carried out.
  • a salt of an N- (C9bisC20-acyl) amino acid for example oleic acid sarcoside or medialanic acid
  • silicone oils which can be used here are the commercially available silicone oils with viscosities of 30 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably 80 to 500 mPa ⁇ s. Such silicone oils can be readily used by those skilled in the art, for example Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Stuttgart, 1975, pp. 3223ff, or Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie, 4th ed., 1982, volume 21, pp. 512ff. The viscosities given are a practical measure of the molecular weights, which can often only be determined with great effort.
  • Preferred silicone oils in this process are dimethylpolysiloxanes with a viscosity of 80 to 110 mPas, phenylmethyl polysiloxanes with a viscosity of 85 to 120 mPas, dimethylpolysiloxanes with amino groups as reactive groups, characterized by an amine number of about 0.8 to 1.1. 0 and a viscosity of 30 to 50 mPa ⁇ s, and dimethylpolysiloxanes with carboxyl groups as reactive groups, on average with 2 to 10 carboxyl groups per molecule.
  • Dimethylpolysiloxanes, the methyl groups of which are partially replaced by mercaptopropyl or aminopropyl groups as reactive groups are very particularly preferred.
  • the object of the present invention is to provide a process for waterproofing leather, furs and leather substitutes which can be carried out in an aqueous liquor and which involves the use of emulsifiers and aftertreatment with metal salts, in particular chromium III salts , can be dispensed with.
  • the solution to the problem consists in a process for hydrophobizing with a carboxyl-containing polysiloxane, the carboxyl groups of which are present in neutralized form.
  • a carboxyl-containing polysiloxane the carboxyl groups of which are present in neutralized form.
  • these special polysiloxanes the salts of which have self-emulsifying properties in water or can be soluble, at least equivalent results to the prior art are achieved without the presence of emulsifiers and without aftertreatment with metal salts, since these can readily be incorporated into the leather in an unforeseeable manner have it incorporated.
  • Organic solvents, especially hydrocarbons, can be dispensed with.
  • the method of the invention is characterized by its simple, time-saving, safe and environmentally friendly implementation. Usual auxiliaries for the preparation of the emulsions or solutions are not necessary.
  • the invention relates to a process for the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes with carboxyl-containing polysiloxane, which is characterized in that the carboxyl groups of the polysiloxane are in neutralized form and in that the neutralized polysiloxane is present in an amount of 0.1 to 15% by weight.
  • the leather or furs to be treated can act before, during or after retanning and then adjusts to a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5.
  • carboxyl-containing polysiloxanes used in the process according to the invention are known per se to the person skilled in the art. Particularly suitable are polysiloxanes in which the remaining valences of silicon are saturated by hydrocarbon radicals, in particular methyl, but also ethyl, propyl or phenyl, and which have carboxylic acid or preferably carboxylic acid anhydride groups at their ends and / or in the side chains in their production via these hydrocarbon radicals Molecule built in included.
  • hydrocarbon radicals in particular methyl, but also ethyl, propyl or phenyl
  • Dimethylpolysiloxanes and methyl-propyl-polysiloxanes which have terminal carboxylic anhydride groups are particularly preferred. They can be characterized by their anhydride numbers from 0.2 to 1.7, preferably from 0.4 to 0.8.
  • the molecular weights of the polysiloxanes with acid anhydride groups are expediently described by the viscosity ranges from 100 to 500 mPa ⁇ s, preferably 150 to 220 mPa ⁇ s (determined in each case in an Ubbelohde viscometer at 25 ° C.).
  • the polysiloxanes are expediently brought to a pH of 7 in aqueous solution with the appropriate amount of alkali (for example sodium or valium hydroxide), ammonia, a saturated organic amine, alkanolamine or an aminocarboxylic acid to 10, preferably 7.5 to 8.5.
  • alkali for example sodium or valium hydroxide
  • ammonia a saturated organic amine
  • alkanolamine or an aminocarboxylic acid
  • the carboxylic anhydride groups can also first be reacted with alcohols to give the half ester, the free carboxyl group is then neutralized.
  • the salts are the alkali metal salts, in particular sodium or potassium, the ammonium salts, the amine salts, in particular those of mopoline, and the alkanolamine salts, in particular those of mono-, di- or trialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms in the alkanol radical, such as mono-, di- or triethanolamine, in Consider.
  • aminocarboxylic acids with a total of 2 to 6 carbon atoms such as sarcosine, can also be used to neutralize the carboxyl groups.
  • the polysiloxanes containing anhydride groups are reacted, in particular the polysiloxanes which contain a maleic anhydride or succinic anhydride group as the end group, with amines, the corresponding half-amides are formed.
  • Amines which are preferably used are morpholine or sarcosine.
  • the polysiloxanes containing carboxylic anhydride groups can also with alcohols, for example monohydric C1 to C8 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octonal, isooctanol or 2-ethylhexanol the corresponding half-ester groups.
  • Alcohols for example monohydric C1 to C8 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octonal, isooctanol or 2-ethylhexanol the corresponding half-ester groups.
  • Polyhydric alcohols such as glycol or glycerol, can also react with the carboxylic anhydride end groups of the poly
  • aqueous emulsions with a concentration of 5 to 90, preferably 20 to 50% by weight, as can be seen from the examples, are expediently prepared and added to the treatment liquor.
  • the aqueous emulsions obtained are surprisingly stable, so that additional auxiliaries need not be used.
  • solvent-water mixtures with a lower alcohol such as isopropanol / water, ethanol / water or methoxypropanol / water, are useful, for example if dry leather is to be subsequently hydrophobized.
  • the invention also relates to the use of polysiloxanes containing carboxyl groups, the carboxyl groups of which are present in the neutralized form given above, for the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes in an aqueous liquor before, during or after retanning without the use of emulsifiers.
  • the actual hydrophobization according to the invention takes place before, during or after retanning with drumming in a suitable device in a conventional manner: ie with liquor lengths of 10 to 2000%, preferably 50 to 200%, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the furs , in the case of furs relatively long liquor lengths come into consideration, at temperatures of 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., the pH values between 4.0 and 8.0, preferably 5.0 to 6, initially 0, lie. The times required are between 20 and 180 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
  • the hydrophobization in order to fix the tannins, dyes and any other tanning aids that are used, in a conventional manner, to a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5, in particular 3.5 to 3, 9 set.
  • the pH is preferably adjusted by adding formic acid.
  • hydrophobization process according to the invention can advantageously be combined with conventional hydrophobizing agents for leather and furs, as are known to the person skilled in the art, for example, on the basis of a paraffin or wax emulsion.
  • the hydrophobization according to the invention can also be carried out in several stages, partly before, during and after the actual retanning, as can be seen from the application examples b and c.
  • Starting leather is expediently mineral-tanned leather.
  • Vegetable tanning agents and synthetic tanning agents based on phenolic and / or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, polymeric tanning agents based on, for example, acrylates or methacrylates, aldehyde tanning agents or resin tanning agents based on e.g. Melamine-urea or dicyandiamide-formaldehyde condensates are used.
  • the usual acidic, substantive or basic aniline dyes come into consideration as dyes.
  • milling takes place at temperatures of 40 ° C.
  • Chrome-tanned cowhides with a fold thickness of 2 mm, which have been deacidified to a pH of 5, are based on the fold weight with 5% by weight of commercially available mimosa extract and 5% by weight of a commercially available synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde -Condensation and 1% by weight of a commercially available aniline dye in the tanning drum for 60 minutes.
  • the mixture is then drummed with 10% by weight of the polysiloxane emulsion given in Example 1 for 60 minutes and the working liquor is acidified to a pH of 3.8 using 100% formic acid.
  • the leathers are then washed, mechanically stretched and dried.
  • the leather obtained is soft and supple, has a pleasant feel and excellent dynamic water resistance.
  • Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm and deacidified according to Example a are based on the fold weight, with 4% by weight of a commercially available hydrophobicizing agent based on a paraffin emulsion and 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion described in Example 4 for 30 minutes Tumbled in the tanning barrel.
  • the mixture is retanned with 8% by weight of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate and dyed with 1% by weight of aniline dye and then acidified to a pH of 4.0 with 100% of the treatment liquor.
  • a further 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion specified in Example 4 are then rolled in for 30 minutes in a fresh bath with 100% liquor. While walking for another 20 minutes, the mixture is acidified to a pH of 3.9, rinsed and the leather is finished in a customary manner.
  • Chromium-tanned cowhide leather with a fold thickness of 1.1 mm and deacidified to a pH of 6.5 are dyed through with 4% by weight of aniline dye and with 8% by weight, a commercially available hydrophobizing agent based on a paraffin emulsion and with 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion described in Example 1 pre-greased for 45 minutes.
  • the retanning is carried out using 2% by weight of an acrylic-based polymer tanning agent and 4% by weight of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate.
  • the mixture is then acidified to a pH of 3.8 using a further 6% by weight of a commercially available hydrophobicizing agent based on a paraffin emulsion and 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion specified in Example 1, and the leather is acidified to a practical level, as indicated in Example a, completed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen, in wäßriger Phase, in Abwesenheit von Emulgatoren und ohne Nachbehandlung mit mineralischen Gerbstoffen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen, in wäßriger Phase in Abwesenheit von Emulgatoren und ohne Nachbehandlung mit mineralischen Gerbstoffen.
  • Für Leder, Pelze und Lederaustauschmaterialien sind verschiedene Verfahren zum Hydrophobieren bekannt. Beispielsweise Verfahren, bei denen hochmole­kulare, wasserunlösliche Subtanzen, wie Paraffine, Wachse, Ester, Poly­siloxane, natürliche und synthetische Fettstoffe oder Fettsäurekondensat­ionsprodukte mit zur Salzbildung geeigneten Emulgatoren in Emulsionsform übergeführt und in das Leder in wäßrigem Medium eingearbeitet werden. Die verwendeten Emulgatoren werden dabei anschließend durch Senkung des pH-Wertes in der Behandlungsflotte und nachträgliches Behandeln der Leder mit Mineralgerbstoffen, wie Chrom-III-salzen, Aluminiumsalzen oder Zirkoniumsalzen, zum überwiegenden Teil unwirksam gemacht. Dies bedeutet einen erheblichen zusätzlichen Zeitaufwand, da der gesamte Lederquer­schnitt vom Fixiermittel durchdrungen werden muß. Ferner treten uner­wünschte Restmengen der verwendeten Metallsalze im Abwasser auf. Auch ist in der Praxis eine genaue Einstellung von Farbtönen schwierig, weil die stark kationische Wirkung der Metallsalze und ihre Eigenfarbe zu Farbum­schlägen führen können.
  • Für die Veredlungsstufe der Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen sind auch beispielsweise Polysiloxane, Fluorcarbonharze, Aluminiumseifen oder zur Hydrophobierung geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die dabei stets in organischen Lösemitteln, z.B. Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gelöst zur Anwendung kommen, bekannt. Nachteilig beim Arbeiten mit diesen Lösemitteln sind die gesundheitsschädlichen und umweltbelastenden Wirkungen sowie die Feuergefahr bei der Verwendung von Benzin. Im übrigen bedeutet die Lederbehandlung mit in organischen Lösemitteln gelösten Produkten einen erheblichen zusätzlichen Arbeitsaufwand.
  • In der DE-OS 3 529 869 wird ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit einem Silikonöl in Gegenwart eines Salzes einer N-(C₉bisC₂₀-Acyl)-aminosäure, beispielsweise Ölsäuresarkosid oder Medialansäure, als Emulgator beschrieben, bei dem man die wäßrige Emulsion eines Silikonöls in Gegenwart der o.g. Emulgatoren in wäßriger Flotte auf die zu behandelnden Leder oder Pelze bei pH-Werten von 4,5 bis 8,0 einwirken läßt, anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 stellt und zur Erhaltung günstiger Ergebnisse eine Nachbehandlung mit einem 2-, 3- oder 4-wertigen Metallsalz durchgeführt werden muß. Als Siliconöle kommen dabei die handelsüblichen Siliconöle mit Viskositäten von 30 bis 1.000 mPa·s, bevorzugt 80 bis 500 mPa·s, in Betracht. Solche Siliconöle kann der Fachmann ohne weiteres beispielsweise Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Stuttgart, 1975, S. 3223ff, oder Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., 1982, Band 21, S. 512ff, entnehmen. Die angegebenen Viskositäten sind dabei ein praktisches Maß für die Molekulargewichte, die häufig nur mit großem Aufwand bestimmt werden können.
  • Bevorzugte Siliconöle bei diesem Verfahren sind Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa·s, Phenylmethyl-Polysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mPa·s, Dimethylpolysiloxane mit Aminogruppen als reaktive Gruppen charakterisiert durch eine Aminzahl von etwa 0,8 bis 1,0 und einer Viskosität von 30 bis 50 mPa·s, sowie Dimethylpolysiloxane mit Carboxylgruppen als reaktive Gruppen und zwar im Durchschnitt mit 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Dimethyl­polysiloxane, deren Methylgruppen teilweise durch Mercaptopropyl- oder Aminopropylgruppen als reaktive Gruppen ersetzt sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Hydropho­bieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen zur Verfügung zu stellen, daß in einer wäßrigen Flotte durchgeführt werden kann und bei dem auf den Einsatz von Emulgatoren und eine Nachbehandlung mit Metallsalzen, insbesondere Chrom-III-salzen, verzichtet werden kann.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Hydrophobieren mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen. Mit Hilfe dieser speziellen Polysiloxane, deren Salze in Wasser selbstemulgierende Eigenschaften aufweisen oder löslich sein können, werden ohne die Gegenwart von Emulgatoren und ohne Nachbehandlung mit Metallsalzen zum Stand der Technik wenigstens gleich­wertige Ergebnisse erreicht, da diese sich in nicht vorhersehbarer Weise in das Leder ohne weiteres einarbeiten lassen. Auf organische Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, kann verzichtet werden.
  • Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich aus durch seine einfache, zeit­sparende, sichere und umweltfreundliche Durchführung. Übliche Hilfsmittel zur Herstellung der Emulsionen oder Lösungen sind nicht erforderlich. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen und daß man das neutralisierte Poly­siloxan in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0, bevorzugt von 5,0 bis 6,0, auf die zu behandelnden Leder oder Pelze vor, während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5, einstellt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Polysiloxane sind dem Fachmann an sich bekannt. Besonders geeignet sind Polysiloxane, bei denen die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl, aber auch Ethyl, Propyl oder Phenyl, abgesättigt sind und die von ihrer Herstellung her über diese Kohlenwasserstoffreste Carbonsäure- oder bevorzugt Carbonsäureanhydrid­gruppen endständig und/oder in den Seitenketten im Molekül eingebaut enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind zu nennen Dimethylpolysiloxane und Methyl-propyl-­polysiloxane, die endständige Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen. Sie lassen sich durch ihre Anhydridzahlen von 0,2 bis 1,7, bevorzugt von 0,4 bis 0,8, charakterisieren. Die Molekulargewichte der Polysiloxane mit Säureanhydridgruppen werden zweckmäßigerweise durch die Viskositäts­bereiche von 100 bis 500 mPa·s, bevorzugt 150 bis 220 mPa·s (jeweils bestimmt in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C), beschrieben. Die Länge der Siloxankette, d.h. die Anzahl der (SiO)n-Einheiten, kann mit n = 10 bis 120, bevorzugt n = 20 bis 40, angegeben werden.
  • Zur Neutralisation vorhandener Carbonsäuregruppen bzw. zur Hydrolyse und Neutralisation vorhandener Säureanhydridgruppen werden die Polysiloxane zweckmäßig in wäßriger Lösung mit der entsprechenden Menge Alkali (z.B. Natrium- oder Valiumhydroxid), Ammoniak, eines gesättigten organischen Amins, Alkanolamins oder einer Aminocarbonsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 8,5, eingestellt. Die Carbonsäureanhydridgruppen können auch zunächst mit Alkoholen zum Halbester umgesetzt werden, die freie Carboxylgruppe wird dann anschließend neutralisiert.
  • Als Salze kommen die Alkalisalze, insbesondere des Natriums oder Kaliums, die Ammoniumsalze, als Aminsalze insbesondere die des Mopholins und als Alkanolaminsalze insbesondere die von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, in Betracht. Weiterhin können zur Neutralisation der Carboxylgruppen auch Aminocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise das Sarkosin, verwendet werden. Bei der Umsetzung der Anhydridgruppen aufweisenden Polysiloxane, insbesondere der Polysiloxane, die als Endgruppe eine Maleinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäureanhydridgruppierung enthalten, mit Aminen, entstehen die entsprechenden Halbamide. Bevorzugt zum Einsatz gelangende Amine sind Morpholin oder Sarkosin. Die Carbonsäureanhydridgruppen aufweisenden Polysiloxane können auch mit Alkoholen, z.B. einwertigen C₁- bis C₈-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Octonal, Isooctanol oder 2-Ethylhexanol, zu den entsprechenden Halbestergruppen umgesetzt werden. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, können mit den Carbonsäureanhydridendgruppen der Polysiloxane zu den entsprechenden Halbestern reagieren.
  • Die Hydrolyse der Säureanhydridgruppen mit den zur vollständigen Neu­tralisation erforderlichen Basen erfolgt in Wasser ohne Schwierigkeiten.
  • Zur praktischen Anwendung bei der Hydrophobierung werden zweckmäßig wäßrige Emulsionen mit Konzentration von 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 50 Gew.%, wie sie aus den Beispielen hervorgehen, hergestellt und diese der Behandlungsflotte zugesetzt. Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen sind überraschend stabil, so daß zusätzliche Hilfsmittel nicht verwendet zu werden brauchen.
  • Unter Umständen sind Lösemittel-Wassergemische mit einem niederen Alkohol, wie Isopropanol/Wasser, Ethanol/Wasser oder Methoxypropanol/Wasser, beispielsweise wenn trockene Leder nachträglich hydrophobiert werden sollen, von Nutzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von carboxylgruppen­haltigen Polysiloxanen, deren Carboxylgruppen in der oben angegebenen neutralisierten Form vorliegen, zur Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen in wäßriger Flotte vor, während oder nach der Nach­gerbung ohne die Mitverwendung von Emulgatoren.
  • Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung erfolgt vor, während oder nach der Nachgerbung unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise: d.h. bei Flottenlängen von 10 bis 2000 %, bevorzugt 50 bis 200%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder oder das Naßgewicht der Pelze, wobei bei Pelzen relativ hohe Flottenlängen in Betracht kommen, bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte zwischen 4,0 und 8,0, bevorzugt 5,0 bis 6,0, liegen. Die benötigten Zeiten liegen zwischen 20 und 180 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten. Am Ende der Hydrophobierung wird zur üblichen Fixierung der Gerbstoffe, Farbstoffe und ggf. anderer mitverwendeter Gerberei-Hilfs­mittel auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5, insbesondere 3,5 bis 3,9 eingestellt. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Ameisensäure.
  • Es wird noch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Hydrophobierungsverfahren vorteilhaft mit an sich üblichen Hydrophobierungsmitteln für Leder und Pelze, wie sie dem Fachmann beispielsweise auf der Basis einer Paraffin- oder Wachsemulsion bekannt sind, kombiniert werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann auch mehrstufig anteilsweise vor, während und nach der eigentlichen Nachgerbung erfolgen, wie aus den Anwendungsbeispielen b und c, hervorgeht, Ausgangsleder sind zweckmäßiger­weise mineralgegerbte Leder. Als Nachgerbstoffe können die in der Leder­herstellung üblicherweise verwendeten Vegetabilgerbstoffe und synthetischen Gerbstoffe auf Basis von Phenol- und/oder Naphthalin­sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, Polymergerbstoffe auf Basis von bespielsweise Acrylaten oder Methacrylaten, Aldehydgerbstoffe oder Harzgerbstoffe auf Basis von z.B. Melamin-Harnstoff- oder Dicyandiamid-­Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt werden. Als Farbstoffe kommen die praxisüblichen sauren, substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.
    • Beispiele
  • Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C gemessen.
    • A. Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Polysiloxan-Emulsionen Beispiel 1
  • 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,65 und einer Viskosität von 190 mPa·s werden mit 17,5 Teilen Morpholin (100 %ig) unter Rühren gemischt und langsam 400 Teile Wasser von 30°C eingerührt und anschließend homogenisiert. Die entstandene feinteilige, stabile, etwa 20 %ige Emulsion hat einen pH-Wert von 8,5.
    • Beispiel 2
  • 100 Teile eines Diomethylpolysiloxans mit Carbonsäuranhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,45 und einer Viskosität von 208 mPa·s werden mit 50 Teilen Wasser von 20°C versetzt und unter Rühren 85 Teile 10 %iger wäßriger Ammoniak zugegeben. Anschließend werden weitere 265 Teile Wasser von 30°C eingerührt und die entstandene Emulsion homogenisiert. Die Emulsion weist einen pH-Wert von 8,35 auf.
    • Beispiel 3
  • 100 Teile eines Methyl-propyl-polysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,75 und einer Viskosität von 172 mPa·s werden unter Rühren mit 205 Teilen 10 %igen wäßrigen Diethanolamin langsam versetzt. Anschließend werden weitere 195 Teile Wasser von 30°C eingerührt und danach die entstandene Emulsion homogenisiert. Die fertige Emulsion weist einen pH-Wert von 8,6 auf.
    • Beispiel 4
  • 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,6 und einer Viskosität von 160 mPa·s werden mit 50 Teilen Wasser von 20°C versetzt und unter Rühren 60 Teile n-Natronlauge langsam zugegeben. Anschließend wird unter Rühren mit weiteren 290 Teilen Wasser von 30°C verdünnt und die entstandene Emulsion mit einem pH-Wert von 8,5 homogenisiert.
    • B. Anwendungsbeispiele
  • In den folgenden Anwendungsbeispielen erfolgt das Walken bei Temperaturen von 40°C.
    • Anwendungsbeispiel a:
  • Chromgegerbte Rindleder (Wetblues) mit 2 mm Falzstärke, die auf einen pH-Wert von 5 entsäuert wurden, werden, jeweils bezogen auf das Falz­gewicht, mit 5 Gew.% handelsüblichem Mimosaextrakt, 5 Gew.% eines handels­üblichen synthetischen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-­Kondensat und 1 Gew.% eines handelsüblichen Anilinfarbstoffs 60 Minuten im Gerbfaß gewalkt.
  • Anschließend werden mit 10 Gew.% der in Beispiel 1 angegebenen Poly­siloxan-Emulsion 60 Minuten lang gewalkt und die Arbeitsflotte von 100 % mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 abgesäuert.
  • Die Leder werden anschließend gewaschen, mechanisch ausgerenckt und getrocknet. Die erhaltenen Leder sind weich und geschmeidig, weisen einen angenehmen Griff und eine hervorragende dynamische Wasserfestigkeit auf.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer (gemäß JUP10, Das Leder, 1961, Seite 38 ff.) ergab bei 15 % Stauchung folgende Werte:
    Wasseraufnahme nach 6 Stunden Wasserdurchschnitt
    Leder normal lickergefettet, ohne Polysiloxanemuslion 125 % nach 3,5 min.
    Leder mit Polysiloxanemuslion 9 % kein Wasserdurchtritt nach 6 Std.
    • Anwendungsbeispiel b:
  • Chromgegerbte Rindleder von der Falzstärke 1,8 mm und gemäß Beispiel a entsäuert, werden jeweils bezogen auf Falzgewicht, mit 4 Gew.% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und 2,5 Gew.% der in Beispiel 4 beschriebenen Polysiloxan-Emulsion 30 Minuten im Gerbfaß gewalkt. Mit 8 Gew.% eines synthetischen Gerbstoffes auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat wird nachgegerbt und mit 1 Gew.% Anilinfarbstoff gefärbt und anschließend mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 die Behandlungsflotte von 100 % abgesäuert.
  • Anschließend werden im frischen Bad mit 100 % Flotte weitere 2,5 Gew.% der in Beispiel 4 angegebenen Polysiloxan-Emulsion 30 Minuten lang eingewalkt. Unter weiterem 20minütigem Walken wird auf einen pH-Wert von 3,9 abgesäuert, gespült und die Leder praxisüblich fertiggestellt.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung ergab folgende Werte:
    Wasseraufnahme nach 6 Stunden Wasserdurchtritt
    Leder nur mit Paraffinemulsion 62 % nach 40 Minuten
    Leder mit Mischung aus Polysiloxanemulsion und Paraffinemulsion 12 % noch nach 6 h kein Wasserdurchtritt
    • Anwendungsbeispiel c:
  • Chromgegerbte und auf einen pH-Wert von 6,5 entsäuerte Rindleder von der Falzstärke 1,1 mm werden mit 4 Gew.% Anilinfarbstoff durchgefärbt und mit 8 Gew.%, eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und mit 2,5 Gew.% der unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxanemulsion 45 Minuten vorgefettet. Die Nachgerbung erfolgt mit 2 Gew.% eines Polymergerbstoffs auf Acrylatbasis und 4 Gew.% eines synthetischen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-­Kondensat. Danach wird mit weiteren 6 Gew.% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und 2,5 Gew.%, der unter Beispiel 1 angegebenen Polysiloxan-Emulsion 45 Minuten nach­gefettet, auf einen pH-Wert von 3,8 abgesäuert und das Leder praxisüblich, wie in Beispiel a angegeben, fertiggestellt.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung ergab folgende Werte:
    Wasseraufnahme nach 6 Stunden Wasserdurchtritt
    Leder nur mit handelsübl. Paraffinemulsion 76 % nach 25 Minuten
    Leder zusätzlich mit Polysiloxanemulsion 18 % noch nach 6 h kein Wasserdurchtritt

Claims (2)

1. Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustausch­stoffen mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen und man das neutralisierte Polysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze vor, während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 einstellt.
2. Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen, deren Carboxyl­gruppen in neutralisierter Form vorliegen, zur Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien in wäßriger Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung.
EP89100027A 1988-01-12 1989-01-03 Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien Expired - Lifetime EP0324345B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3800629 1988-01-12
DE3800629A DE3800629A1 (de) 1988-01-12 1988-01-12 Verfahren zum hydrophobieren von leder, pelzen und lederaustauschmaterialien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0324345A1 true EP0324345A1 (de) 1989-07-19
EP0324345B1 EP0324345B1 (de) 1992-04-15

Family

ID=6345117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89100027A Expired - Lifetime EP0324345B1 (de) 1988-01-12 1989-01-03 Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4931062A (de)
EP (1) EP0324345B1 (de)
JP (1) JP2735594B2 (de)
CA (1) CA1285712C (de)
DE (2) DE3800629A1 (de)
ES (1) ES2032607T3 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0648890A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hochleistungszusammensetzungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften
WO1995022627A3 (de) * 1994-02-16 1995-09-08 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten polysiloxanen
WO1997020953A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von silicium-haltigen terpolymeren zur fettenden ausrüstung von leder
WO1998004748A1 (de) * 1996-07-25 1998-02-05 Breth, Manfred Verfahren zum hydrophobieren von mit polymergerbstoffen gegerbten ledern und pelzfellen
EP0841405A1 (de) 1996-11-07 1998-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verwendung amphiphiler Copolymere, enthaltend fluorhaltige Monomer zur wasserfesten Ausrüstung von Leder
WO1998021369A1 (de) * 1996-11-13 1998-05-22 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von carboxyamid-polysiloxanen zur lederhydrophobierung
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
FR2772605A1 (fr) * 1997-12-24 1999-06-25 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone carboxylee et procedes
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US7026499B2 (en) 2003-02-04 2006-04-11 Goldschmidt Gmbh Linear carboxy-functional organosiloxanyl derivatives and the use thereof for the treatment of the surfaces of leather
CN1296412C (zh) * 1999-12-13 2007-01-24 拜尔公司 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
WO2011147959A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Momentive Performance Materials Gmbh Hydrophobizing of fibrous materials with polyorganosiloxanes
WO2022154662A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Stahl International B.V. Composition and process for waterproofing leather

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4139090A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von copolymerisaten mit polysiloxan-einheiten zur behandlung von leder und pelzen
DE4214150A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-11 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
DE4234679A1 (de) * 1992-10-14 1994-04-21 Philipp Schaefer Leder, insbesondere solches mit rauher Oberfläche, und Verfahren zum Veredeln von Leder
DE4415062B4 (de) * 1994-04-29 2004-04-01 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen
US5911901A (en) * 1995-10-04 1999-06-15 Hodgson Process Chemicals, Inc. Leather waterproofing method and composition
DE19639669A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Basf Ag Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen in kosmetischen Formulierungen
US6294103B1 (en) 1996-11-07 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
ES2220101T3 (es) 1998-08-27 2004-12-01 L'oreal Dispositivo aerosol que contiene un policondensado que comprende al menos una unidad poliuretano y/o poliurea.
FR2782637B1 (fr) 1998-08-27 2000-11-24 Oreal Composition capillaire contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree et un polyol
FR2782635B1 (fr) * 1998-08-27 2001-09-14 Oreal Dispositif aerosol contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree
FR2782636B1 (fr) 1998-08-27 2001-09-14 Oreal Compositions contenant un polycondensat comprenant au moins un motif polyurethanne et/ou polyuree et une silicone comprenant au moins une fonction carboxylique
US7049379B2 (en) * 1999-05-11 2006-05-23 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
FR2794971B1 (fr) 1999-06-18 2003-08-29 Oreal Composition de cosmetique capillaire sous forme d'emulsion d'eau-dans-silicone comprenant au moins un polymere fixant
DE10003322A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Bayer Ag Polysiloxane zur Hydrophobierung
JP4469062B2 (ja) * 2000-04-25 2010-05-26 東レ・ダウコーニング株式会社 塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法
US7025950B2 (en) 2002-05-09 2006-04-11 The Procter & Gamble Company Oral care compositions comprising dicarboxy functionalized polyorganosiloxanes
US7166235B2 (en) 2002-05-09 2007-01-23 The Procter & Gamble Company Compositions comprising anionic functionalized polyorganosiloxanes for hydrophobically modifying surfaces and enhancing delivery of active agents to surfaces treated therewith
DE10250111A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Bayer Ag Chromfreies, wasserdichtes Leder
DE102006027400A1 (de) * 2006-06-13 2007-12-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit beta-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren
EP2280040B1 (de) * 2009-07-28 2015-04-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organisches Polysiloxan mit einer Amidgruppe und kosmetisches Material damit
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
CN102605112A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 陕西科技大学 一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法
US11179312B2 (en) 2017-06-05 2021-11-23 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous compositions for the treatment of hair
US11090255B2 (en) 2018-12-04 2021-08-17 Momentive Performance Materials Inc. Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501619A (en) * 1983-11-14 1985-02-26 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions of carboxyl-containing silicone fluids and a method for their preparation
EP0213480A2 (de) * 1985-08-21 1987-03-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116965A (en) * 1963-08-27 1964-01-07 Union Carbide Corp Silatrioxane tanned leather and the production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501619A (en) * 1983-11-14 1985-02-26 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions of carboxyl-containing silicone fluids and a method for their preparation
EP0213480A2 (de) * 1985-08-21 1987-03-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
EP0648890A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hochleistungszusammensetzungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften
WO1995022627A3 (de) * 1994-02-16 1995-09-08 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten polysiloxanen
WO1997020953A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von silicium-haltigen terpolymeren zur fettenden ausrüstung von leder
WO1998004748A1 (de) * 1996-07-25 1998-02-05 Breth, Manfred Verfahren zum hydrophobieren von mit polymergerbstoffen gegerbten ledern und pelzfellen
EP0841405A1 (de) 1996-11-07 1998-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verwendung amphiphiler Copolymere, enthaltend fluorhaltige Monomer zur wasserfesten Ausrüstung von Leder
WO1998021369A1 (de) * 1996-11-13 1998-05-22 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von carboxyamid-polysiloxanen zur lederhydrophobierung
FR2772605A1 (fr) * 1997-12-24 1999-06-25 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone carboxylee et procedes
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
CN1296412C (zh) * 1999-12-13 2007-01-24 拜尔公司 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
US7026499B2 (en) 2003-02-04 2006-04-11 Goldschmidt Gmbh Linear carboxy-functional organosiloxanyl derivatives and the use thereof for the treatment of the surfaces of leather
WO2011147959A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Momentive Performance Materials Gmbh Hydrophobizing of fibrous materials with polyorganosiloxanes
WO2022154662A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Stahl International B.V. Composition and process for waterproofing leather
NL2027334B1 (en) 2021-01-18 2022-07-25 Stahl Int B V Composition and process for waterproofing leather

Also Published As

Publication number Publication date
ES2032607T3 (es) 1993-02-16
JPH01215900A (ja) 1989-08-29
DE3800629A1 (de) 1989-07-20
CA1285712C (en) 1991-07-09
US4931062A (en) 1990-06-05
DE58901120D1 (de) 1992-05-21
JP2735594B2 (ja) 1998-04-02
EP0324345B1 (de) 1992-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0324345B1 (de) Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien
EP0213480B1 (de) Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen
DE4404890A1 (de) Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen
DE3926167A1 (de) Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen olefinen und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen
EP0800589B1 (de) Mittel und verfahren zur hydrophobierung von ledern und pelzen
DE10250111A1 (de) Chromfreies, wasserdichtes Leder
DE69020680T2 (de) Verwendung von Fluorchemikalien bei der Lederherstellung.
EP1896620B1 (de) Verfahren zur herstellung von leder
DE4142318C2 (de) Verwendung von Fettsäure-Umsetzungsprodukten in Leder- und Pelzfettungsmitteln und Mittel zum Fetten von Leder und Pelzfellen
EP0907667B1 (de) Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung
US1883042A (en) Process of fatliquoring
DE1800244C2 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Fetten und Imprägnieren von Leder
DE3717961C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäurederivaten, bestimmte Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen und Verwendung der genannten Verbindungen
EP1621640B1 (de) Mittel zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder
EP0280152B1 (de) Hydrophobiermittel für Leder
EP0752011B1 (de) Verwendung von dimer- und/oder trimeraminpropionsäuren zur fettenden ausrüstung von leder
EP1597402B1 (de) Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen
DE446884C (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Zug und Druck widerstandsfaehigem Leder
WO2005113839A2 (de) Wässrige zusammensetzungen, enthaltend alkoxylierte alkohole und hydrophobe komponente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1299565B1 (de) Mittel zur ausrüstung von leder
DE2355503C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels und dessen Verwendung zum Gerben und Nachgerben
DE2532393C3 (de) Umweltfreundliches und abwasserfreies Verfahren zur Herstellung von Leder (ab Pickel) durch Anwendung von organischen Lösungsmittelmedien
DE1078580B (de) Verfahren zur Herstellung von Fixierungs- und Impraegnierungs-mitteln fuer pflanzlich gegerbte Leder
DE3248485A1 (de) Verfahren zur nachgerbung von ledern
DE4409926A1 (de) Verwendung von Alkylendiamintetrapropionsäuren zur fettenden Ausrüstung von Leder

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19890607

17Q First examination report despatched

Effective date: 19901113

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 58901120

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920521

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2032607

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19961220

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19970109

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970116

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19971222

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19980131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980131

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19980131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990801

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20080218

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080102

Year of fee payment: 20

Ref country code: IT

Payment date: 20080128

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20071231

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20090102

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20090102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20090105