EP0000917A1 - Verwendung von 1,1,1,-Trifluor-2-chloräthan als Treibmittel für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen - Google Patents

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EP0000917A1
EP0000917A1 EP78100668A EP78100668A EP0000917A1 EP 0000917 A1 EP0000917 A1 EP 0000917A1 EP 78100668 A EP78100668 A EP 78100668A EP 78100668 A EP78100668 A EP 78100668A EP 0000917 A1 EP0000917 A1 EP 0000917A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
blowing agent
foams
production
groups
chloroethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100668A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Dr. Mitschke
Hans Dr. Niederprüm
Manfred Dr. Kapps
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000917A1 publication Critical patent/EP0000917A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of foamed plastics, preferably based on polyisocyanate, in particular polyurethane foams, using 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, optionally in a mixture with 1,1-difluoro-1,2-dichloroethane.
  • foamed plastics e.g. of polyurethanes with the aid of blowing agents based on chlorofluorocarbons is known per se (cf. e.g. DT-PS 1 045 644).
  • Chlorofluorocarbon blowing agents especially trichlorofluoromethane (R11) and, to a lesser extent, dichlorodifluoromethane (R12) and 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (R113), are of great technical importance because they allow, for example, hard polyurethane foams with 90 to 95% closed cells to manufacture.
  • the R 11 enclosed in the cells remains essentially therein and, because of the favorable physical properties, results in a foam with very little heat conductivity (see O. Scherer, technical organic fluorine compounds, Progress Chem.Forsch., vol. 14/2, p. 147 (1968)).
  • Such hard polyurethane foams are used primarily as heat-cold insulation agents in refrigeration units, cold rooms, pipelines, containers and components, as well as packaging material and as surface protection. In particular, the trend towards energy-saving construction through better insulation allows this area to expand further.
  • Halogen alkanes suitable as propellants must have certain properties such as a suitable boiling point or vapor pressure, solubility or dispersibility in one of the reaction components, for example the polyester or polyether, low thermal conductivity, toxicological harmlessness, chemical inertness, non-flammability, low diffusion rate and prevention of the shrinkage of the foam or avoid swelling of the cell walls.
  • the fluorochloroalkanes mentioned also produce polyolefin, polystyrene and phenolic resin-based foams, using a wide variety of techniques, e.g. Direct foaming, pre-foaming (Frothing method), direct gas injection process in the extruder (see e.g. company publication "Kaltron, the blowing agent for foams", Kali-Chemie AG, Hanover (1976)).
  • a process has now been found for the production of foamed plastics, in particular polyurethane foams, which completely satisfies the need mentioned, in which the propellant is 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, optionally in a mixture with 1.1 -Difluoro-1,2-dichloroethane can be used.
  • the present invention relates to a process for the production of foamed plastics by reacting starting materials which react to form high molecular weight plastics in the sense of a polymerization, polycondensation or polyaddition reaction in the presence of blowing agents or foaming of a non-foamed, thermoplastic material known per se with the aid of a blowing agent , characterized in that the propellant used is 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, optionally in a mixture with 1,1-difluoro-1,2-dichloroethane.
  • 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (R 133a), optionally in a mixture with 1,1-difluoro-1,2-dichloroethane (R 132), is very good as a blowing agent for the Production of foamed plastics, especially for those based on polyurethane, is suitable.
  • the quality of the foams produced with it essentially corresponds to the products conventionally produced, for example with CFC1 3 (R 11).
  • R 133a and R 132 are non-flammable and physiologically harmless according to all previous investigations (cf. e.g., bark Chemie undtechnik 24, 1976, p. 307 and Aerosol Age, January 1977, p. 9). Both substances are under the one flow of light is easily degradable.
  • the tropospheric lifespan of 133a is only 6.1 years (von Schweinichen, Aerosol Report, April 1977, pp. 172-180). It should also be taken into account here that R 133a has only one chlorine atom, but the conventionally most commonly used R 11 has three chlorine atoms.
  • CFCl 3 decomposes at 0.04% (from the resulting Cl- ) after 24 hours of irradiation (Osram Ultra Vitalux lamps) with a radiation mixture that roughly corresponds to natural sunlight at a height of several thousand meters. Ion quantities determined) or 0.13% (determined from resulting F ion quantities). In contrast, the degree of decomposition for CF3CH2Cl is 53% and 46%.
  • R 133a is easy to produce in high yields and in excellent purity (greater than 99.99%) by catalytic liquid phase fluorination of unstabilized trichlorethylene, a cheap mass product, just like the preliminary product R 132 (DT-OS 2 719 021).
  • R 133a has high thermal and chemical stability, for example against hydrolytic influences and nucleophilic attacks (for example of OH ions or amines).
  • a specially stabilized quality as is required when using R 11 in the context of polyurethane foaming, in cases where premixed systems of polyols, amine-based catalysts, silicone stabilizers and blowing agents are stored for a long time before the actual foaming the use of R 133a (or R 132) is not necessary (see LM Zwolinski, Rubber Age, July 1975, p. 54).
  • Amine-based polyols can also be processed with the help of the new blowing agents.
  • the foams are produced in a manner known per se (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 2, p. 88 (1963); High Polymers, Vol. XVI "Polyurethanes Chemistry and Technology, written by Saunders - Fresh, Interscince Publishers, New York / London, 1962/1964; Plastics Handbook, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 1966).
  • the process according to the invention is suitable for producing a wide variety of cellular and porous materials, in particular for producing foams from plastics.
  • the plastics can be produced by polymerization, polyaddition or else by polycondensation.
  • plastics which may be mentioned are: polyolefins, such as, for example, polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyethylene styrene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenyllenoxide, polymethacrylate, polymethacrylonitrile, polyacrylonitrile, polyethylene, polyvinyl chloride, plastic based on cellulose esters, copolymers from the components listed above, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), mixtures of polysulphonitrile and styrene-polysulphonitrile and styrene-ABS Polymers, mixtures
  • foams can also be produced from inorganic-organic plastics, such as, for example, in FR-PS 1 419 552, FR-PS 1 362 003, DT-OS 1 770 384, DT-OS 2 227 147, DT-OS 2 310 559 , DT-OS 2 325 090, DT-OS 2 359 610, DT-OS 2 359 607, DT-OS 2 359 606, DT-OS 2 359 608, DT-OS 2 359 609 and DT-OS 2 359 612 become.
  • inorganic-organic plastics such as, for example, in FR-PS 1 419 552, FR-PS 1 362 003, DT-OS 1 770 384, DT-OS 2 227 147, DT-OS 2 310 559 , DT-OS 2 325 090, DT-OS 2 359 610, DT-OS 2 359 607, DT-OS 2 359 606, DT-OS 2 3
  • the blowing agent according to the invention is preferably added in amounts of from 0.01 to 40, particularly preferably from 0.1 to 30,% by weight, based on the plastic, or based on the reaction mixture reacting to the plastic.
  • any other amount familiar to the person skilled in the art can also be added. The particular addition depends in each case on the requirements which the person skilled in the art places on the object to be foamed.
  • the blowing agent according to the invention can also be used in combination with known auxiliaries such as nucleating agents or nucleating agents (for example talc, MgC0 3 , CaCO 3 , ZnC0 3 , CaS0 4 , NaHC0 3 , polytetrafluoroethylene powder, polyhexafluoropropylene powder), fillers (for example glass fibers, CaC0 3 , MgC0 3 , chalk, kaolin, Ti0 2 ), lubricants (e.g. waxes, paraffins, fatty acid esters), stabilizers (e.g. UV absorbers, light and heat stabilizers), adhesion promoters (e.g.
  • nucleating agents or nucleating agents for example talc, MgC0 3 , CaCO 3 , ZnC0 3 , CaS0 4 , NaHC0 3 , polytetrafluoroethylene powder, polyhexafluoropropylene powder
  • fillers for example glass fibers
  • paraffin oil paraffin oil, plasticizers, butyl stearate, resin solutions
  • vehicle materials e.g. Si0 28 MgO, ZnO, ZnC03
  • peroxides pigments, dyes, antioxidants and / or antiozonants are used.
  • the process according to the invention is therefore suitable for the production of any foams in which "physical blowing agents" have hitherto been used, ie in which the effect of the blowing agent is due to the evaporation of a volatile inert liquid
  • the known foams based on polyisocyanate are particularly accessible, and the known polyurethane foams are particularly preferred.
  • the foams based on polyisocyanate include, in particular, foams containing isocyanurate groups, which are produced by known trimerization of organic Polyisocyanates are obtained during the reaction leading to the foam, foams containing carbodiimide groups, such as are produced in a manner known per se by condensation of isocyanate groups with formation of carbodiimide during the display m-leading reaction are obtained, mixed types (isocyanurate and carbodiimide groups and optionally containing urethane groups) such as those obtained by reacting polyisocyanates with inadequate amounts of polyhydroxy compounds with simultaneous use of trimerization catalysts and / or carbodiimidization catalysts, and organo-inorganic foams such as those obtained by reaction polyisocyanates with alkali silicate solutions and / or dispersions, optionally with the use of additives, can be obtained from the publications already mentioned.
  • examples of these are 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, mixtures consisting of these isomers, 4,4 1- diisocyanatodiphenylmethane, 2,4 1- diisocyanatodiphenylmethane, these isomers and higher homologs of these diisocyanates-containing polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series, as described in are accessible in a manner known per se by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates, and diphenylmethane diisocyanates containing carbodiimide and / or urethonimine groups, as are accessible according to German Patent 1,092,007 (US Pat.
  • Polyisocyanates such as are obtainable by reacting 1 mol of 4,4-diisocyanatodiphenylmethane with 0.05 to 0.3 mol of low molecular weight diols or triols, preferably polypropylene glycols with a molecular weight below 700. Mixtures of the latter preferred polyisocyanates are also preferably used.
  • Starting components to be used according to the invention are furthermore, where appropriate, compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and have a molecular weight as a rule from 62 to 10,000.
  • These include, in addition to compounds containing amino groups, thiol groups or carboxyl groups, are preferred wise polyhydroxyl compounds, in particular compounds having 2 to 8 hydroxyl groups, especially those having a molecular weight of 200 to 10,000, preferably 1000 to 6000, for example at least 2, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl groups-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals , Polyester amides as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the higher molecular weight polyhydroxyl compounds mentioned are often advantageously used in the process according to the invention in a mixture with up to 95, preferably up to 50% by weight, based on the total amount of polyhydroxyl compounds, of low molecular weight polyols of the molecular weight range 62 to 200.
  • Such low molecular weight polyols are, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol , Tripropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • the polyethers which come into question according to the invention and have at least 2, generally 2 to 8, preferably 2 to 3, hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in Presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, e.g. B.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g. B.
  • sucrose polyether such as z. B. are described in German interpretations 1 176 358 and 1064 938, come into question according to the invention. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all OH groups present in the polyether) have primary OH groups. Also modified by vinyl polymers polyethers such as z. B. by polymerization of styrene, acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,340,273, 3,523,093, 3,110,695, German Patent 1,152,536) are also suitable, as are OH groups-containing polybutadienes .
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols are mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.
  • polyacetals such. B. from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethyltethane, hexanediol and formaldehyde compounds in question.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethyltethane, hexanediol and formaldehyde compounds in question.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which, for. B. by reacting diols, such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • the polyester amides and polyamides include e.g. B. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • Polyhydroxyl compounds that already contain urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates, starch, can also be used.
  • Addition products of alkylene oxides on fhenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • the reactants are preferably used in proportions which correspond to an NCO index of 70 to 800, preferably 90 to 130.
  • the NCO index 100 means the presence of equivalent amounts of isocyanate groups and active hydrogen atoms which react with these isocyanate groups in the reaction mixture).
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes degradable in the stratosphere, such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, butane, hexane, heptane or diethylate also come into question.
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes degradable in the stratosphere, such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, butane, hexane, heptane or diethylate also come into question.
  • azeotropic mixtures of the blowing agents essential to the invention with other environmentally friendly blowing agents of the type mentioned by way of example are used as blowing agents, so as to adapt the boiling point of the blowing agent to the particular intended use.
  • organic metal compounds especially organic tin compounds such as e.g. Tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin salts of carboxylic acids such as e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • organic tin compounds such as e.g. Tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin salts of carboxylic acids such as e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • the method according to the invention can be used with the known compounds which catalyze the trimerization of isocyanates can also be modified in such a way that polyurethane foams containing isocyanurate groups are formed.
  • NCO key figures are used which are substantially above 100, since free isocyanate groups must not only be available here for reaction with the active hydrogen atoms but also for trimerization. Any compounds that initiate a polymerization reaction of the NCO group at room temperature are used as trimerization catalysts. Such compounds are described, for example, in French patent specification 1,441,565, Belgian patent specifications 723,153 and 723,152 or in German laid-open specification 2,301,408.
  • basic salts such as sodium acetate, potassium acetate or mononuclear or polynuclear Mannich bases composed of condensable phenols, oxo compounds and secondary amines optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl radicals, especially those in which formaldehyde is used as the oxo compound and secondary amine dimethylamine have been used.
  • blowing agents essential to the invention are also outstandingly suitable for the production of such polyisocyanate-based foams. Further details can be found, for example, in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. I and II, Saunders-Frisc, Interscience Publishers, 1962 and 1964.
  • the amount of polymerization catalyst is essentially determined by the type and, if appropriate, the basicity of the catalyst; in general, if simultaneous isocyanurate formation is desired in the process according to the invention, 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5% by weight of the trimerization catalysts, based on polyisocyanate component used.
  • the catalysts which accelerate the formation of polyurethane are generally used in an amount of between about 0.001 and 10 percent by weight, based on the amount of compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of from 62 to 100,000.
  • surface-active additives esulsifiers and foam stabilizers
  • emulsifiers such.
  • Alkali metal or ammonium salts of sulfonic acids, such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid, or else of fatty acids, such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids, can also be used as surface-active additives.
  • Water-soluble polyether siloxanes are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane residue. Such foam stabilizers are such. B. described in US Patent 2764565.
  • reaction retarders for. B. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, further cell regulators of the known type, such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, and pigments or dyes and flame retardants of the known type, for. Also be used as tris-chloroethyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, also stabilizers against A ltêts- and weathering, softeners and fungistatic and bacteriostatic substances, fillers, such as barium sulphate, kieselguhr, carbon black or whiting.
  • acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators of the known type such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments or dyes and flame retardants of the known type, for.
  • tris-chloroethyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate also stabilizers against A
  • surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention, as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatically and bactericstatically active substances, and details on the use and action of these additives are given in the Plastics Manual, Volume VII by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, z. B. described on pages 1 03 to 113.
  • the process according to the invention can be used both for the production of freely foamed foams and for the production of molded foams, in particular those with a closed outer skin.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal for example aluminum or plastic, for example epoxy resin, can be used as the molding material.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the foaming of the mold can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core.
  • Cold-curing foams can also be produced according to the invention (cf. British patent specification 1 162 517, German patent application specification 2 153 086).
  • reaction components are preferably reacted according to the known one-step process, machine equipment often being used, e.g. B. those described in U.S. Patent 2,764,565. Details about processing devices, which are also suitable according to the invention, are in the plastics manual, volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, z. B. described on pages 121 to 2 05 .
  • the process products can be used in a hard setting for the manufacture of furniture parts, body parts of vehicles, technical devices and components, as well as in a semi-hard to soft setting for the production of safety upholstery in automobile construction, elastic shoe soles, bumpers, etc.
  • the polyols were mixed in a paper cup with the additives and the blowing agents by stirring, the amount of blowing agent volatilized by the mixing process was added, the isocyanate was added and the mixture was stirred vigorously (all components had been heated to 20 ° C. before mixing).
  • blowing agent B the polyol additive component was first cooled to about 5 ° C. and the blowing agent was stirred in at this temperature. The mixture was then carefully warmed to 20 ° C. The reaction mixture was poured into a form of packaging paper (base area 20 ⁇ 20 cm square, height 14 cm) immediately after preparation. The start time and the setting time were measured during the foaming process.
  • the measurement data for the different formulations or different blowing agents are shown in the following table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen durch Umsetzung von zu hochmolekularen Kunststoffen im Sinne einer Polymerisations-, Kondensations- oder Polyadditionsreaktion ausreagierender Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Treibmitteln oder einem an sich bekannten Verschäumen eines nicht geschäumten, thermoplastischen Kunststoffs mit Hilfe eines Treibmittels, wobei man als Treibmittel 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan einsetzt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen, vorzugsweise auf Polyisocyanatbasis, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan.
  • Die Herstellung von geschäumten Kunststoffen, wie z.B. von Polyurethanen mit Hilfe von Treibmitteln auf der Basis von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist an sich bekannt (vgl. z.B. DT-PS 1 045 644).
  • Treibmittel auf Fluorchlorkohlenwasserstoffbasis, insbesondere Trichlorfluormethan (R11) sowie in geringerem Maße Dichlordifluormethan (R12) und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (R113), sind von großer technischer Bedeutung, da sie es beispielsweise gestatten, harte Polyurethanschäume mit 90 bis 95 % geschlossenen Zellen herzustellen. Hierbei verbleibt das in den Zellen eingeschlossene R 11 im wesentlichen darin und ergibt wegen der günstigen physikalischen Eigenschaften einen Schaumstoff mit sehr geringer Wärmeleitfähigkeit (vgl. O. Scherer, Technische organische Fluorverbindungen, Fortschr.Chem.Forsch., Bd. 14/2, S. 147 (1968)). Solche harten Polyurethanschaumstoffe werden vor allem als Wärme-Kälte-Isolationsmittel bei Kühlmöbeln, Kühlräumen, Rohrleitungen, Behältern und Bauelementen, sowie als Verpackungsmaterial und als Oberflächenschutz eingesetzt. Insbesondere der Trend zu energiesparender Bauweise durch bessere Isolierung läßt dieses Gebiet weiter expandieren.
  • Die Verwendung von halogensubstituierten Alkanen, insbesondere R 11 und R 12, wurde erstmals in der DT-PS 1 045 644 beschrieben.
  • Als Treibgase geeignete Halogenalkane müssen bestimmte Eigenschaften besitzen wie geeigneter Siedepunkt bzw. Dampfdruck, Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer der Reaktionskomponenten, zum Beispiel dem Polyester oder Polyäther, geringe Wärmeleitfähigkeit, toxikologische Unbedenklichkeit, chemische Inertheit, Unbrennbarkeit, geringe Diffusionsgeschwindigkeit, sowie Verhinderung des Schrumpfens des Schaumstoffs bzw. Vermeidung des Anquellens der Zellwände.
  • Neben weichen, halbharten und harten Schaumstoffen auf Polyisocanat-Basis wie insbesondere Polyurethanschaumstoffen werden mit Hilfe der genannten Fluorchloralkane auch Schaumstoffe auf Polyolefin-, Polystyrol- und Phenolharz-Basis hergestellt, wobei die verschiedensten Techniken zur Anwendung gelangen, z.B. Direktverschäumung, Vorverschäumung (Frothing-Methode), Direktbegasungsverfahren im Extruder (vgl. z.B. Firmenschrift "Kaltron, das Treibmittel für Schaumstoffe", Kali-Chemie AG, Hannover (1976)).
  • Da perhalogenierte Fluorchloralkane nur sehr schwer abbaubar sind (vgl. z.B. Nature 249, 810 (1974); Symposium-Bericht des Gottlieb Duttweiler Instituts, Rüschlikon/Zürich, 17./18.2.1977; Aerosol Report, Vol. 16, Nr. 1/1977, S. 12 und 13) besteht ein großes Bedürfnis nach alternativen Schaumtreibmitteln, die ähnlich gute Eigenschaften wie die perhalogenierten Fluorchloralkane besitzen, die aber leicht abbaubar und daher ökologisch unbedenklich sind.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen gefunden, welches das genannte Bedürfnis in vollem Umfang befriedigt, bei welchem als Treibmittel 1,1,1-Trifluor-2-chlor- äthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan eingesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen durch Umsetzung von zu hochmolekularen Kunststoffen im Sinne einer Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion ausreagierenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Treibmitteln oder an sich bekanntes Verschäumen eines nicht-geschäumten, thermoplastischen Kunststoffs mit Hilfe eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1,1-Trifluor-2-chlor- äthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan einsetzt.
  • Uberraschend hat sich gezeigt, daß 1,1,1-Trifluor-2-chlor- äthan (R 133a), gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan (R 132), sehr gut als Treibmittel für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen, insbesondere für solche auf Polyurethanbasis, geeignet ist. Die Qualität der damit hergestellten Schaumstoffe entspricht im wesentlichen der herkömmlich z.B. mit CFC13 (R 11) hergestellten Produkte.
  • R 133a bzw. R 132 sind unbrennbar und nach allen bisherigen Untersuchungen physiologisch unbedenklich (vgl. z.B. Nachrichten Chemie und Technik 24, 1976, S. 307 und Aerosol Age, January 1977, S. 9). Beide Substanzen sind unter dem Einfluß von Licht gut abbaubar. Die troposphärische Lebensdauer von 133a beträgt nur 6,1 Jahre (von Schweinichen, Aerosol Report, April 1977, S. 172-180). Hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß R 133a nur ein Chloratom besitzt, das herkömmlich meist eingesetzte R 11 jedoch drei Chloratome. Wie eigene Versuche zeigten, zersetzen sich CFCl3 bei 24- stündiger Bestrahlung (Osram-Ultra-Vitalux-Lampen) mit einem Strahlungsgemisch, das etwa dem natürlichen Sonnenlicht in mehreren tausend Meter Höhe entspricht, zu 0,04 % (aus den resultierenden Cl-Ionenmengenbestimmt) bzw. zu 0,13 % (aus resultierenden F-Ionenmengen bestimmt). Dagegen beträgt der Zersetzungsgrad für CF3CH2Cl 53 % bzw. 46 %.
  • R 133a ist leicht und in hohen Ausbeuten sowie in ausgezeichneter Reinheit (größer 99,99 %) durch katalytische Flüssigphasenfluorierung von unstabilisiertem Trichloräthylen, einem billigen Massenprodukt, herstellbar, ebenso wie das Vorprodukt R 132 (DT-OS 2 719 021).
  • Schließlich ist bemerkenswert, daß R 133a trotz der troposphärischen Abbaubarkeit eine hohe thermische und chemische Stabilität besitzt, z.B. gegenüber hydrolytischen Einflüssen und nucleophilen Angriffen (beispielsweise von OH-Ionen oder Aminen). Eine speziell stabilisierte Qualität, wie sie bei der Anwendung von R 11 im Rahmen der Polyurethan-Verschäumung in den Fällen benötigt wird, wo vorgemischte Systeme von Polyolen, Katalysatoren auf Aminbasis, Silicon-Stabilisatoren und Treibmittel längere Zeit vor der eigentlichen Verschäumung lagern, ist bei der Verwendung von R 133a (bzw. R 132) nicht erforderlich (vgl. L.M. Zwolinski, Rubber Age, July 1975, S. 54). Auch Polyole auf Aminbasis sind mit Hilfe der neuen Treibmittel problemlos zu verarbeiten.
  • überraschend ist darüber hinaus, daß R 133a trotz des im Vergleich zu R 11 wesentlich niedrigeren Siedepunktes von 6,9°C (R 11 = 23,7°C) gut als Treibmittel bei der Schaumkunststoffherstellung einsetzbar ist. Vermutlich ist hierfür die gute Löslichkeit in den Verschäumungskomponenten verantwortlich.
  • Der zusätzliche Einsatz von R 132 (Kp = 46,8°C) ist in den Fällen zweckmäßig, wo höhere Verschäumungstemperaturen auftreten bzw. wo das Rohmaterial bei höheren Temperaturen lagert, so daß der Dampfdruck des Treibmittels zu hoch wird. Hier kann R 132 das üblicherweise in solchen Fällen eingesetzte R 113 = CF2Cl-CFCl2, Kp = 47,7oC, substituieren, da R 113 als perhalogeniertes Alkan wie R 11 nur sehr schwer abbaubar ist.
  • Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 88 (1963); High Polymers, Vol. XVI "Polyurethanes Chemistry and Technology, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscince Publishers, New York/London, 1962/1964; Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung der verschiedensten zelligen und porösen Materialien, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen aus Kunststoffen. Die Kunststoffe können dabei durch Polymerisation, Polyaddition oder aber auch durch Polykondensation hergestellt werden. Als Kunststoffe seien beispielsweise genannt: Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenyllenoxid, Polymethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Kunststoff auf Basis von Celluloseestern, Mischpolymerisate aus den oben aufgeführten Komponenten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS), Mischungen aus Polysulfon und Styrol-Acrylnitril oder ABS-Polymere, Mischungen aus Polycarbonat und ABS-Polymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid und ABS-Polymeren bzw. Styrol-Acrylnitril. Erfindungsgemäß können auch Schaumstoffe aus anorganisch-organischen Kunststoffen hergestellt werden, so wie z.B. in FR-PS 1 419 552, FR-PS 1 362 003, DT-OS 1 770 384, DT-OS 2 227 147, DT-OS 2 310 559, DT-OS 2 325 090, DT-OS 2 359 610, DT-OS 2 359 607, DT-OS 2 359 606, DT-OS 2 359 608, DT-OS 2 359 609 und DT-OS 2 359 612 beschrieben werden.
  • Das erfindungsgemäße Treibmittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 40, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, bzw. bezogen auf das zum Kunststoff ausreagierende Reaktionsgemisch zugegeben. Es kann jedoch auch in jeder anderen dem Fachmann geläufigen Menge zudosiert werden. Die jeweilige Zugabe richtet sich im einzelnen nach den Erfordernissen, die der Fachmann an den zu schäumenden Gegenstand stellt.
  • Das erfindungsgemäße Treibmittel kann auch in Kombination mit bekannten Hilfsstoffen wie Nucleierungsmitteln bzw. Keimbildnern (z.B. Talkum, MgC03, CaCO3, ZnC03, CaS04, NaHC03, Polytetrafluoräthylen-Pulver, Polyhexafluorpropylen-Pulver), Füllstoffe (z.B. Glasfasern, CaC03, MgC03, Kreide, Kaolin, Ti02), Gleitmitteln (z.B. Wachse, Paraffine, Fettsäureester), Stabilisatoren (z.B. UV-Absorber, Licht-und Wärmestabilisatoren), Haftvermittlern (z.B. Paraffinöl, Weichmacher, Butylstearat, Harzlösungen), Trägermaterialien (z.B. Si028 MgO, ZnO, ZnC03), Peroxiden, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxidanten und/oder Antiozonanten zum Einsatz gelangen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von beliebigen Schaumstoffen, bei welchen bislang "physikalische Treibmittel'eingesetzt worden sind, d.h. bei welchen die Wirkung des Treibmittels auf ein Verdampfen einer leicht flüchtigen inerten Flüssigkeit zurückzuführen ist. Zu den bevorzugten Schaumstoffen welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, gehören die an sich bekannten Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis. Besonders bevorzugt sind hierbei die bekannten Polyurethan-Schaumstoffe.Zu den Schaumstoffen auf Polyisocyanat-Basis zählen neben den besonders bevorzugten Polyurethanschaumstoffen insbesondere Isocyanurat-Gruppen aufweisende Schaumstoffe, die durch an sich bekannte Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten während der zum Schaumstoff führenden Reaktion erhalten werden, Carbodiimid-Gruppen aufweisende Schaumstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Isocyanatgruppen unter Carbodiimid-Bildung während der zum Schaumstoff führenden Reaktion erhalten werden, Mischtypen (Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen sowie gegebenenfalls Urethangruppen aufweisend) wie sie durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxyverbindungen unter gleichzeitiger Mitverwendung von Trimerisierungskatalysatoren und/oder Carbodiimidisierungskatalysatoren erhalten werden, sowie organisch-anorganische Schaumstoffe wie sie z.B. durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Alkalisilikatlösungen und/ oder Dispersionen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Zusatzmitteln, nach den schon genannten Veröffentlichungen erhalten werden können.
  • Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der geschäumten Kunststoffe auf Polyisocyanatbasis können als Ausgangsmaterialien beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische, bei Raumtemperatur jedoch vorzugsweise flüssige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise Xthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (deutsche Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- ünd/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanurat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patetschrift 1 101 394 (US-Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsrekationen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
  • Bevorzugt werden die üblicherweise bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyisocyanat-Basis, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen großtechnisch verwendeten, leicht zugänglichen Polyisocyanate eingesetzt. Beispiele hierfür sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,41-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,41-Diisocyanatodiphenylmethan, diese Isomeren sowie höhere Homologe dieser Diisocyanate enthaltende Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind, sowie Carbodiimid- und/oder Urethonimingruppen enthaltende Diphenylmethan-Diisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) zugänglich sind, oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05 bis 0,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen eines unter 700 liegenden Molekulargewichts zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 200 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Die genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxylverbindungen an niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200 eingesetzt. Derartige niedermolekulare Polyole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
    • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminccarbonsäuren oder Aminoalkoholen angefUhrt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomisch- äther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyltethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte naturliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fhenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54, und Band II, 1964, 3eiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71 beschrieben.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Reaktionspartner vorzugsweise in Mengenverhältnissen zum Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 70 bis 800, vorzugsweise 90 bis 130, entsprechen. (Die NCO-Kennzahl 100 bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und mit diesen Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch).
  • Erfindungsgemäß können gegebenenfalls weitere bevorzugt jedoch leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, in der Stratosphäre abbaubare Halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläter in Frage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Treibmittel azeotrope Gemische der erfindungswesentlichen Treibmittel mit anderen umweltfreundlichen Treibmitteln der beispielhaft genannten Art eingesetzt, um so den Siedepunkt des Treibmittels dem jeweiligen Einsatzzweck anzupassen.
  • Ferner kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren oft zusätzliche die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende Verbindungen zum Einsatz, z.B. organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie z.B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Mitverwendung der an sich bekannten, die Trimerisierung von Isocyanaten katalysierenden Verbindungen auch dahingehend abgewandelt werden, daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanschaumstoffe entstehen. Insbesondere bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit NCO-Kennzahlen gearbeitet, welche wesentlich über 100 liegen, da hier freie Isocyanatgruppen nicht nur zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffatomen sondern auch zur Trimerisierung zur Verfügung stehen müssen. Als Trimerisierungskatalysatoren werden beliebige Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 2 301 408 beschrieben. Es handelt sich insbesondere um basische Salze, wie z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein- oder mehrkernige Mannich-Basen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindung Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5-wertigen organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen und dergleichen, erhöht werden kann. Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz auf die Mitverwendung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu verzichten, um Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen, jedoch keine Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe herzustellen. Auch für die Herstellung derartiger Schaumstoffe auf Polyisocyanat-Basis sind die erfindungswesentlichen Treibmittel hervorragend geeignet. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisc-, Interscience Publishers, 1962 und 1964, entnommen werden.
  • Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art und gegebenenfalls die Basizität des Katalysators bestimmt, im allgemeinen werden, falls die gleichzeitige Isocyanuratbildung beim erfindungsgemäBen Verfahren erwünscht ist, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der Trimerisierungskatalysatoren, bezogen auf Polyisocyanatkomponente, eingesetzt.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die die Polyurethanbildung beschleunigenden Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis lo.ooo, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Esulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-Patentschrift 2764565 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und baktericstatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Herstellung von frei verschäumten Schaumstoffen als auch zur Herstellung von Formschaumstoffen, insbesondere solchen mit geschlossener Außenhaut, herangezogen werden. Bei dieser Herstellung von Formschaumstoffen wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharching" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus der US-Patentschrift 3 178 49o oder aus der US-Patentschrift 3 182 104 bekannt. Beim Arbeiten gemäß der letztgenannten Methode entstehen dann die Schaumstoffe mit geschlossener Außenhaut.
  • Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formschaumstoffen mit kompakter Außenhaut können auch die. an sich bekannten inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den DT-OSS 1 953 637 bzw. 2 121 67o beschrieben sind, mitverwendet werden.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise nach dem an sich bekannten Einstufen-Verfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
  • Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen, Stoßfängern usw.
  • Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben.
    • Beispiel
  • Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen unter Verwendung von Monofluortrichlormethan (Treibmittel A), 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan (Treibmittel B) und 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan (Treibmittel C) als Treibmittel. Die Schaumstoffe wurden nach folgenden unterschiedlichen Rezepturen hergestellt:
    • Rezeptur I:
      • 85 g eines durch Propoxylierung von Saccharose erhaltenen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität bei 25°C 13 000 mPa.s);
      • 15 g eines phosphorhaltigen, einbaufähigen Flammschutzmittels mit der OH-Zahl 450;
      • 1,5g eines Siliconstabilisators auf Basis eines mit seitenständigen Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans;
      • 0,5g Wasser;
      • 2,Og Dimethylcyclohexylamin;
      • 28,Og Treibmittel;
      • 115 g technisches Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe der Viskosität 200 mPa.s/20°C, hergestellt durch Phosgenierung von Anilin/CH20-Kondensaten.
    • Rezeptur II:
      • 80 g eines durch Propoxylierung von Saccharose erhaltenen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität bei 25°C 13 000 mPa.s);
      • 12 g eines durch Propoxylierung von Trimethylolpropan erhaltenen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität bei 25°C 600 mPa.s);
      • 8 g eines durch Äthoxylierung von Äthylamin erhaltenen Diols (OH-Zahl 490);
      • 1,5g eines Siliconstabilisators auf Basis eines mit seitenständigen Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans;
      • 2,0g Wasser;
      • 1,3g Dimethylcyclohexylamin;
      • 38 g Treibmittel;
      • 130 g technisches Polyisocyanatgemisch wie in Rezeptur I.
  • Die Polyole wurden in einem Pappbecher mit den Zusatzmitteln und den Treibmitteln durch Rühren vermischt, die durch den Mischvorgang verflüchtigte Treibmittelmenge ergänzt,das Isocyanat zugegeben und die Mischung intensiv verrührt (alle Komponenten waren vor dem Vermischen auf 20°C temperiert worden). Im Falle des Treibmittels B wurde die Polyolzusatzmittelkomponente zunächst auf ca. 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur das Treibmittel eingerührt. Die Mischung wurde dann vorsichtig auf 20°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde sofort nach der Herstellung in eine Form aus Packpapier (Grundfläche 20 x 20 cm im Quadrat, Höhe 14 cm) gegossen. Während des Schäumvorganges wurde die Startzeit und die Abbindezeit gemessen.
  • Die Meßdaten für die verschiedenen Rezepturen bzw. verschiedenen Treibmittel sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
    Figure imgb0001

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen durch Umsetzung von zu hochmolekularen Kunststoffen im Sinne einer Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion ausreagierenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Treibmitteln oder an sich bekanntes Verschäumen eines nicht-geschäumten, thermoplastischen Kunststoffs mit Hilfe eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Polyurethanen ausreagierende Reaktionsgemische in Gegenwart der Treibmittel zu Polyurethanschaumstoffen umsetzt.
3. Verwendung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan, bei der Herstellung von geschäumten Kunststoffen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3 bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
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