EA010238B1 - Способ каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов - Google Patents

Способ каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA010238B1
EA010238B1 EA200601202A EA200601202A EA010238B1 EA 010238 B1 EA010238 B1 EA 010238B1 EA 200601202 A EA200601202 A EA 200601202A EA 200601202 A EA200601202 A EA 200601202A EA 010238 B1 EA010238 B1 EA 010238B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
range
zeolite
metal
mass
Prior art date
Application number
EA200601202A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601202A1 (ru
Inventor
Витторио Арка
Анджело Босколо Босколетто
Original Assignee
Полимери Эуропа С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полимери Эуропа С.П.А. filed Critical Полимери Эуропа С.П.А.
Publication of EA200601202A1 publication Critical patent/EA200601202A1/ru
Publication of EA010238B1 publication Critical patent/EA010238B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ проведения единственной реакции каталитического гидродеалкилирования углеводородов, включающих C-C-алкилароматические соединения, возможно смешанные с С-С-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, который включает непрерывную обработку указанных углеводородных композиций в присутствии водорода при помощи катализатора, состоящего из цеолита ZSM-5, как такового или в связанной форме, причем значения молярного соотношения Si/Al в цеолите ZSM-5 находятся в диапазоне от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, относящихся к группам IIB, VIB, VIII, при температуре в диапазоне от 450 до 650°С, давлении в диапазоне от 2 до 4 МПа и молярном соотношении H/загрузка в диапазоне от 3 до 6.

Description

Настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих С8-С13-алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-Сд-алифатическими и циклоалифатическими продуктами.
Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, смешанных с алифатическими продуктами, в котором почти полностью подавлены сопутствующие реакции трансалкилирования, изомеризации, диспропорционирования и конденсации. Это позволяет получать высокие выходы бензола, толуола и этана (БТЭ) при пониженном образовании или отсутствии образования метана и конденсированных продуктов, в основном нафталиновых или бифенильных продуктов.
Способы каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов описаны в литературе. Например, в Европейском патенте 138617 описан способ превращения алкилароматических углеводородов по реакции гидродеалкилирования, который включает обработку потока углеводородов, по существу, состоящего из этилбензола и ксилолов, в традиционных условиях проведения этой реакции с цеолитным катализатором, модифицированным молибденом. Однако в описанном способе общие условия реакции не позволяют провести реакцию гидродеалкилирования без одновременного протекания реакций изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации. Ограничения по проведению селективного каталитического гидродеалкилирования также возникают и во многих других описанных способах, известных на существующем уровне техники. В некоторых из этих способов указанная реакция в действительности оказывается вторичной реакцией по сравнению с протекающими реакциями изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации.
В настоящее время заявитель обнаружил, что при помощи выбора подходящих рабочих условий и состава цеолитного катализатора возможно провести только реакцию каталитического гидродеалкилирования С8-С13-алкилароматических углеводородов с образованием бензола, толуола и этана (БТЭ), без протекания сопутствующих реакций трансалкилирования, диспропорционирования, изомеризации и конденсации, которыми всегда характеризуются процессы на существующем уровне техники.
В частности, неожиданно было обнаружено, что в рабочих условиях и при помощи каталитической композиции, предлагаемых в данном изобретении, реакция гидродеалкилирования не только является количественно селективной по отношению к образованию бензола и толуола, но также и отношение бензол/толуол всегда отчетливо сдвинуто в пользу бензола. Таким образом, экономическое преимущество способа может быть связано с действительной ценностью обоих реакционных потоков: жидкой фазы из-за выгодной цены бензола и толуола, в особенности учитывая то, что бензол всегда получается в больших количествах, нежели толуол; газообразной фазы - из-за возможности рециркуляции этана, получаемого в любом пиролитическом способе, например, его рециркуляции к печам, со значительным получением энергии, которое гарантирует такая рециркуляция.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ проведения единственной реакции каталитического гидродеалкилирования углеводородных композиций, включающих С8-С13алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-Сд-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, который включает непрерывную обработку указанных углеводородных композиций в присутствии водорода с катализатором, состоящим из среды носителя из цеолита Ζ8Μ-5, имеющего молярное соотношение 81/Ά1 в диапазоне от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, относящихся к группам ПВ, VIΒ, VIII, при температуре в диапазоне от 400 до 650°С, предпочтительно от 450 до 580°С, давлении в диапазоне от 2 до 4 МПа, предпочтительно от 2,8 до 3,6 МПа и молярном соотношении Н2/загрузка в диапазоне от 3 до 6, предпочтительно от 3,8 до 5,2.
В соответствии с настоящим изобретением загрузка углеводородов, подвергаемая гидродеалкилированию, включает С8-С13-алкилароматические соединения, такие как этилбензол, ксилолы, диэтилбензолы, этилксилолы, триметилбензолы, тетраметилбензолы, пропилбензолы, этилтолуолы, пропилтолуолы и т.д. Указанная загрузка может быть получена из отходящих потоков установок риформинга или из установок, в которых осуществляют пиролитические процессы, такие как паровой крекинг и, возможно, такая загрузка содержит смесь С4-Сд-алифатических и циклоалифатических продуктов и органические соединения, содержащие гетероатомы, такие как, например, сера, в количествах, типичных для загрузок, получаемых из установок риформинга или из установок, в которых осуществляют пиролитические процессы.
Загрузку углеводородов, используемую в настоящем способе, также можно подвергнуть сепарационной обработке, например перегонке или экстракции, для концентрации продуктов, которые должны быть подвергнуты последующему гидродеалкилированию, или ее можно подвергнуть ароматизации для увеличения концентрации алкилароматических соединений и снижения концентрации парафинов. Предварительное гидрирование загрузки может также понадобиться для удаления ненасыщенных фрагментов, присутствующих в алифатических соединениях и в таких же алкильных заместителях ароматических колец. Такое же гидрирование может удалить серу, азот или кислород из веществ, обычно присутствующих в обрабатываемой загрузке, даже если этот последний аспект не особенно важен, поскольку в
- 1 010238 условиях каталитического гидродеалкилирования согласно данному изобретению указанные гетероатомы количественно удаляют (например, серу удаляют в виде Н28).
Катализатор гидродеалкилирования согласно данному изобретению состоит из цеолита Ζ8Μ-5, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов групп ΙΙΒ, νίΒ, VIII, в частности, молибдена, цинка, никеля, кобальта, палладия или их смесей, состоящих, например, из молибдена/цинка и молибдена/кобальта, в которых металлы оказывают кооперативное действие на реакцию гидродеалкилирования. Среди металлов, являющихся объектом данного изобретения, взятых либо по отдельности, либо попарно, предпочтительным металлом является молибден. Состав среды цеолитного носителя особенно важен для варианта воплощения настоящего изобретения, который относится к гидродеалкилированию алкилароматических соединений, по существу, не сопровождаемому вторичными реакциями изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации. В самом деле, было подтверждено, что применение цеолита Ζ8Μ-5, обогащенного алюминием, в частности, с молярным соотношением 81/Л1 в диапазоне от 5 до 35, предпочтительно от 15 до 30, вносит существенный вклад в достижение желаемого результата.
Цеолит Ζ8Μ-5 коммерчески доступен, или он может быть приготовлен в соответствии со способами, описанными в патентах США 3702886 и 4139600. Структура цеолита Ζ8Μ-5 описана Коко1аИо е1 а1. (№1Шге. ^1. 272, р. 437, 1978) и КошидкуеШ е1 а1. (Ас1а СгуЦ. νοί. Β43, р. 127, 1987; Ζео1^ΐе8, νοί. 10, р. 235, 1990).
В способе, являющемся задачей настоящего изобретения, предпочтительно применять цеолитный катализатор в связанной форме, используя связующее вещество, которое придает ему форму и консистенцию, например, механическую стойкость, так что катализатор типа цеолит/связующее пригоден для традиционного использования в промышленном реакторе. Примеры связующих веществ включают оксиды алюминия, например псевдобемит и γ-оксид алюминия; глины, среди которых каолинит, вермикулит, аттапульгит, смектиты, монтмориллониты; диоксид кремния; алюмосиликаты; оксиды титана и циркония; сочетания двух или более из указанных веществ, при использовании в количествах, позволяющих получить массовые соотношения цеолит/связующее в диапазоне от 100/1 до 1/10.
Распределение металлов по катализатору на основе цеолита или цеолита/связующего можно осуществить в соответствии с обычными способами, такими как пропитка, ионный обмен, осаждение из паровой фазы или поверхностная адсорбция. Предпочтительно используют способ пропитки до появления влажности водным или водно-органическим раствором (органический растворитель предпочтительно выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей), содержащим по меньшей мере одно соединение металла, растворимое в воде и/или органическом растворителе, так что общее конечное содержание металла в катализаторе находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%.
Цеолит, со связующим или без него, подвергают пропитке металлами групп ΙΙΒ, νίΒ и VIII. В частности, катализатор как в связанном, так и в несвязанном состоянии, можно обработать в соответствии со способами, которые включают приготовление одного или более чем одного раствора соединений металла, подлежащих нанесению на носитель;
пропитку цеолита вышеуказанными растворами;
сушку цеолита, пропитанного указанным образом;
прокаливание пропитанного и высушенного цеолита при температурах в диапазоне от 400 до 650°С;
возможное повторение предшествующих операций один или несколько раз, в зависимости от необходимости.
Примерами используемых соединений металла являются ацетат молибдена (II), молибдат (VI) аммония, димолибдат (III) диаммония, гептамолибдат (VI) аммония, фосфомолибдат (VI) аммония, а также аналогичные соли натрия и калия, бромид молибдена (III), хлорид молибдена (Ш)-(У), фторид молибдена (VI), оксихлорид молибдена (VI), сульфид молибдена (IV) - (VI), молибденовая кислота и соответствующие аммонийные, натриевые и калиевые соли этой кислоты, а также оксиды молибдена (Π-ΫΊ); ацетат кобальта (II), ацетилацетонат кобальта (II), ацетилацетонат кобальта (III), бензоилацетонат кобальта (II), 2-этилгексаноат кобальта (II), хлорид кобальта (II), бромид кобальта (II), иодид кобальта (II), фторид кобальта (П)-(Ш), карбонат кобальта (II), нитрат кобальта (II), сульфат кобальта (II); ацетат никеля (II), ацетилацетонат никеля (II), бромид никеля (II), карбонат никеля (II), нитрат никеля (II), хлорид никеля (II), иодид никеля (II), молибдат никеля (II), сульфат никеля (II); ацетат цинка (II), ацетилацетонат цинка (II), хлорид цинка (II), бромид цинка (II), цитрат цинка (II), тартрат цинка (II), фторид цинка (II), иодид цинка (II), молибдат цинка (II), нитрат цинка (II), сульфат цинка (II), сульфид цинка (II); ацетат палладия (II), ацетилацетонат палладия (II), бромид палладия (II), хлорид палладия (II), иодид палладия (II), нитрат палладия (II), сульфат палладия (II), сульфид палладия (II), трифторацетат палладия (II).
По окончании пропитки общее содержание металла, одного или двух, в катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%.
По окончании приготовления катализатора, его непрерывным способом загружают в реактор с неподвижным слоем катализатора вместе с углеводородной шихтой и водородом. В этой связи, для дости
- 2 010238 жения селективности гидродеалкилирования С8-С1з-алкилароматических углеводородов, возможно смешанных с С4-С9-алифатическими и циклоалифатическими углеводородами, чрезвычайно важен не только контроль описанных выше экспериментальных параметров, но также и выбор скоростей потоков реагентов. Скорости подачи водорода и смеси углеводородов должны обеспечивать значения объемной часовой скорости жидкости (ОЧСЖ), вычисленной по отношению к потоку углеводородов, в диапазоне от 3 до 5 ч-1 и более предпочтительно от 3,5 до 4,5 ч-1. Для этой цели молярное соотношение между водородом и загрузкой должно оставаться в диапазоне от 3 до 6 моль/моль, более предпочтительно от 3,8 до 5,2 моль/моль.
Применяли экспериментальный аппарат, включающий реактор с неподвижным слоем катализатора, изготовленный из нержавеющей стали и имеющий внутренний диаметр 20 мм и общую высоту 84,5 см, электронагревательное устройство, охватывающее реактор, охлаждающее устройство, газожидкостной сепаратор и насос высокого давления для перекачивания жидкости.
В изотермическую часть реактора, в которой поддерживали постоянную температуру при помощи автоматического регулятора, загружали катализатор. Остальной объем реактора заполняли гранулированным инертным твердым веществом, например корундом, для обеспечения оптимального распределения и смешивания газового потока реагентов до его поступления в каталитический слой, а также для распределения тепла, подводимого к реакции.
Подогреватель, расположенный перед реактором, который работает при температуре в диапазоне от 200 до 400°С, предпочтительно от 250 до 320°С, также вносит свой вклад в обеспечение оптимального контакта газообразных реагентов (загрузки и водорода) с катализатором. Такая система способствует очень быстрому установлению изотермических условий не только в неподвижном слое катализатора, но и вдоль всего реактора, что позволяет проще и точнее контролировать рабочую температуру катализатора. Жидкие и газообразные выходящие потоки, получаемые в реакции, разделяют и анализируют при помощи газовой хроматографии, отбирая их через определенные интервалы времени.
Следующие примеры более подробно иллюстрируют способ согласно данному изобретению, но ни в коей мере не ограничивают его объем, указанный в прилагаемой формуле изобретения.
Сравнительные примеры приготовления катализатора.
Катализатор А (сравнительный).
Приготовлен катализатор А, полученный смешиванием цеолита Ζ8Μ-5 и оксида алюминия, применяемого в качестве связующего, причем эти две фазы находятся в массовом соотношении 60/40, с последующим экструдированием смеси.
Экструдированный продукт прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч; площадь его поверхности, определенная методом БЭТ, составляет 290 м2/г.
После остывания продукта до комнатной температуры его размалывают и просеивают для получения порошка, имеющего размеры частиц в диапазоне от 20 до 40 меш (от 0,84 до 0,42 мм), так что 12,4 г порошка катализатора занимает эквивалентный объем, равный 20 мл.
Катализатор В.
Катализатор В получают пропиткой катализатора А (50 г) водным раствором (60 мл), содержащим 1,88 г молибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], приблизительно при 25°С в течение 16 ч, затем его помещают в поток азота на 12 ч, сушат в сушильном шкафу при 120°С в течение 4 ч под вакуумом и прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч. Вычисленное содержание молибдена в катализаторе составляет 2,0 мас.%, а значение, полученное при помощи ИСП-МС анализа (спектрофотометрия с возбуждением в ионизационно-связанной плазме с масс-спектрометрическим окончанием), составляет 2,1%.
Катализатор С.
Катализатор С получают пропиткой катализатора А (14 г) водным раствором (17 мл), содержащим 0,78 г молибдата аммония [(ΝΗ4)6ΜΟ7Ο24·4Η2Ο], а затем следуют процедуре приготовления катализатора В. Вычисленное содержание молибдена в катализаторе составляет 3,0 мас.%, что согласуется со значением 3,05 мас.%, полученным при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор Ό.
Катализатор Ό получают пропиткой катализатора А (50 г) водным раствором (60 мл), содержащим 3,76 г молибдата аммония [(ΝΗ4)6ΜΟ7Ο24·4Η2Ο], а затем следуют процедуре приготовления катализатора А. Вычисленное содержание молибдена в катализаторе составляет 3,9 мас.%, что согласуется со значением 4,1%, полученным при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор Е.
Катализатор Е получают пропиткой катализатора А (50 г) в две стадии: сначала его пропитывают водным раствором (60 мл), содержащим 1,88 г молибдата аммония [(ΝΗ4)6ΜΟ7Ο24·4Η2Ο], а затем вторично пропитывают водным раствором (50 мл), содержащим 2,77 г дигидрата ацетата цинка [Ζη(ΟСΟСΗз)2·2Η2Ο]. Процесс пропитки раствором первого металла проводят так, как это описано для катализатора В, но без прокаливания, а затем производят пропитку раствором второго металла, производя те же самые операции, после чего окончательно прокаливают на воздухе при 550°С в течение 5 ч.
Вычисленное содержание молибдена и цинка в катализаторе составляет 2,0 и 1,6 мас.% соответст
- 3 010238 венно, в сравнении со значениями, равными 2,0 и 1,7 мас.%, полученными при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор Р.
Катализатор Р получают пропиткой катализатора А (20 г) в две стадии: сначала его пропитывают водным раствором (24 мл), содержащим 1,15 г молибдата аммония |(ΝΗ.·ι)6ΜΘ-Ο2.·|·4Η2Ο|. а затем вторично пропитывают водным раствором (23 мл), содержащим 0,5 г гексагидрата нитрата кобальта [Οο(ΝΟ3)2·6Η2Ο]. Пропитку растворами обоих металлов проводят так, как списано для катализатора Е.
Вычисленное содержание молибдена и кобальта в катализаторе составляет 3,0 и 0,5 мас.% соответственно, в сравнении со значениями 3,0 и 0,5 мас.%., полученными при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор 6.
Катализатор С получают пропиткой катализатора А (50 г) водным раствором (50,5 мл), содержащим 1,85 г нитрата никеля [ΝίΝΟ3·6Η2Ο], следуя процедуре приготовления катализатора В.
Вычисленное содержание никеля в катализаторе составляет 0,74 мас.%, в сравнении со значением 0,77 мас.%, полученным при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор Н.
Катализатор Н получают пропиткой катализатора А (50 г) водным раствором (60 мл), содержащим 4,0 г нитрата никеля [ΝίΝΟ3·6Η2Ο], следуя процедуре приготовления катализатора В.
Вычисленное содержание никеля в катализаторе составляет 1,6 мас.%, в сравнении со значением 1,7 мас.%, полученным при помощи ИСП-МС анализа.
Катализатор I.
Катализатор I получают пропиткой катализатора А (14 г) водным раствором 0,6 г ацетата палладия [Ρά(ΟΟΟΟΗ3)2] в 20 мл ацетона, следуя процедуре приготовления катализатора В.
Вычисленное содержание палладия в катализаторе составляет 2,0 мас.%, в сравнении со значением 2,1 мас.%, полученным при помощи ИСП-МС анализа.
Примеры 1-4 (сравнительные).
В реактор загружают 20 см3 (12,4 г) катализатора А, в то время как остальной объем реактора заполняют гранулированным корундом для обеспечения оптимального распределения и смешивания газового потока реагентов, а также для оптимального распределения тепла, подводимого к реакции.
В реактор попеременно загружают две различные загрузки, состав которых указан в нижеследующей табл. 1, предварительно смешанные с соответствующим количеством водорода и нагретые до 280°С. В обеих загрузках алифатическая часть представляет собой продукты С4-С9 и насыщенное индановое кольцо С5.
Таблица 1
Состав загружаемых смесей
Загрузка 1, % масс. Загрузка 2, % масс.
Этилбензол 43 34
О-, М-, п-ксилол 20 32
индан 12 9
кумол 1 1
н-пропилбензол 3 3
2-, 3-, 4-этилтолуол 16 16
Σ (С4 - Сд алифат. + Сд+ аром.) 5 5
Всего 100 100
Реакцию проводят под давлением 3 МПа, при таком расходе реагентов, что ОЧСЖ составляет 3,94,1 ч-1, а молярное соотношение Н2/загрузка составляет 4,2-4,4. Результаты указаны ниже в табл. 2.
- 4 010238
Таблица 2
Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4
Катализатор А А А А
Металл — — —
Температура реакции 450°С 510’С 510’С 550’С
Загрузка Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 2 Загрузка 2
Степень превращения загрузки (%; 80,0 80,2 78,6 81,3
Состав жидкого выходящего потока % масс. % масс. % масс. % масс.
Метан 3,2 6,9 10,3 13,8
ЕС2 . 7,0 10,8 11,2 11,4
ΣΟ3 7,9 3,0 3,1 1,3
Σ С4 - С5 0,1 0,1 — —
Этилбензол 2,6 1,5 0,9 0,8
0-, м-( п-ксилолы 15,1 14,8 15,9 14,5
Индан — — — —
Кумол — — — —
Σ Сд - Сд+ ароматика 6,9 5,6 5,5 5,0
Бензол 27,4 26,6 24,0 26,3
Толуол 29,6 31,1 28,4 26,9
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0
Σ(бензол+толуол) 57,0 57,7 52,4 53,3
Селективность по отношению к (бензол+толуол), (% масс.) 71,3 71,9 66,7 65,6
Соотношение (бензол/толуол) 0,93 0,86 0,76 0,98
Примеры 5-20.
Применяют ту же методику, что и в предыдущих примерах 1-4, с тем существенным отличием, что катализатор А заменяют описанными выше катализаторами В-Ι. Результаты указаны в приложенных табл. 3, 4 и 5.
Таблица 3
Пр. 1 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 П. 9
Катализатор А В О Θ Н I
Металлы — Мо 2% масс. Мо 4% масс. Νί 0,8% масс. Νί 1,7% масс. Ρΰ 2% масс.
Температура реакции 450°С 450’С 450°С 450“С 450°С 450’С
Загрузка Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 2
Степень превращения загрузки (%) 80,0 81,8 80,7 81,2 83,2 81,4
Состав жидкого отходящего потока % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.
Метан 3,2 0,6 0,4 1.7 1,7 0,4
1С2 7,0 19,0 18,0 11,4 14,5 18.0
ЕС, 7,9 2,7 2,1 5.9 5,5 3,1
£С4-С6 0,1 0,1 — 0,1 0,1 0,1
Этилбензол 2,6 0,7 0,5 2,3 1.1 0,2
О-, М-, п-ксилолы 15,1 15,9 14,6 14,3 13,7 15,6
Индан — — — — — —
Кумол — — — — — —
Σ Сэ - Сэ* ароматика 6,9 3,2 4,3 5,7 4,4 3,8
Бензол 27,4 37,1 37,5 30,6 31,5 29,5
Толуол 29,6 20,7 22,6 28,0 27,5 29,3
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Σ(бензол + толуол) 57,0 57,8 60,1 58,6 59,0 58,8
Селективность по отношению к (бензол+толуол) (% масс.) 71,3 70,7 74,5 72,2 70,9 72,2
Соотношение (бенззл/толуол) 0,93 1,79 1,66 1,09 1.15 1,01
- 5 010238
Таблица 4
Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Пр. 13 Пр. 14 Пр. 15 Пр. 16 Пр. 17 Пр. 18
Катализатор В В В С С С Н I I
Металлы Мо2% масс. Мо2% масс. Мо 2% масс.. МоЗ% масс. Мо 3% масс.. Νί 0,8% масс. Νί 1,7% масс. Ρά 2% масс. Ρά 2% масс.
Температура реакции 510 °С 510 “С 550 °С 510’С 550 ’С 510 °С 510 “С 510 °С 525’С
Загрузка Загрузка 1 Загрузка 2 Загрузка 2 Загрузка 2 Загрузка 2 Загрузка 1 Загрузка 1 Загрузка 2 Загрузка 2
Степень превращения загрузки (%) 85,8 84,5 88,7 86,0 86,5 83,6 85,2 86,2 87,0
Состав жидкого отходящего потока % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.
Метан 1,3 3,2 7,0 1,0 3,5 3,5 5,8 2,8 2,9
1Сг 17,3 20,6 19,2 18.1 17,7 12,3 14,1 16,5 16,8
ЕСз 2,0 3,8 2,2 1,4 1,4 5,0 2,6 1,9 0,9
Σ С4 “ С5 0,1 0,1 0,1 — — 0,1 — — —
Этилбензол 0,3 0,2 0,1 0,1 0,5 0,2 0,1 0,1 0,1
0-, М-, п-ксилолы 10,4 13,1 10,0 9,9 12.4 13,7 12,4 11,4 10,9
Индан — — — — — — —
Кумол — — — — — — —
Σ С9 — С9, ароматика 3,9 3,0 1,9 4,0 1.8 4,6 3,0 3,1 4,0
Бензол 35,4 27,2 29,6 36,0 29,9 32,8 30,3 32,9 34,4
Толуол 29,3 28,8 29,9 29,5 32,8 27,4 30,8 31,3 30,0
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Σ(бензол+толуол) 64,7 56,0 59,5 65,5 62,7 60,2 61,1 64,2 64,4
Селективность по отношению к (бензол+толуол) (% масс.) 75,4. 66,3 67,1 76,2 72,5 72,0 71,7 74,5 74,0
Соотношение (бензоп/толуол) 1,21 0,94 0,99 1,22 0,91 1,20 0,98 1,05 1.15
Таблица 5
Пр. 19 Пр. 20
Катализатор Е Р
Металлы Ζη 1.7 % масс. + Мо 2 % масс. Со 0,5 % масс.+ Мо 3 % масс.
Температура реакции 510'С 450°С
Загрузка Загрузка 2 Загрузка 2
Степень превращения загрузки (%) 84,3 . 80,3
Состав жидкого отходящего потока % масс. % масс.
Метан 3,8 1,0
Σΰ2 16,5 19,7
ЕС3 5,7 2,8
Σ С4 С$ 0,1 0,1
Этилбензол 0,8 0,3
О-, М-, п-ксилолы 13,1 17,0
Индан — —
Кумол — —
Σ С9 - Сд+ ароматика 3,3 3,6
Бензол 29,6 32,6
Толуол 27,1 22,9
Всего 100,0 100,0
Σ(бензол+толуол) 56,7 55,5
Селективность по отношению к (бензол+толуол) (% масс.) 67,3 69,1
Соотношение (бензол/толуол) 1,09 1,42
Как видно из сравнения с реакцией, протекающей в присутствии катализатора как такового (пример 1), реакция гидродеалкилирования, проводимая при температуре 450°С с загрузкой 1 (см. табл. 3), показывает, что присутствие одного из металлов и Ζ8Μ-5, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением, отчетливо способствует повышению селективности деалкилирования ароматических соединений, замедляя образование такого побочного продукта, как метан, и способствуя увеличению количества этана.
- 6 010238
Кроме того, возрастает не только количество бензола и толуола, но и массовое отношение бензол/толуол неожиданно и отчетливо сдвигается в сторону бензола (примеры 5-8). В случае проведения реакции на загрузке 2 (пример 9), помимо положительных результатов, уже отмеченных для загрузки 1, даже при более высоком содержании ксилолов (в 1,5 раз по массе больше, чем в загрузке 1), их концентрация в выходящем потоке не увеличивается, а остается на уровне, типичном для выходящего потока, полученного в реакции, проводимой на загрузке 1. Это дополнительное свидетельство указывает на то, что способ, являющийся задачей настоящего изобретения, может обеспечить селективное деалкилирование, не сопровождающееся реакциями изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации, даже в случае обработки более «тяжелых» загрузок, содержащих повышенное количество ксилолов.
При температурах, превышающих 450°С (табл. 4), и всегда в присутствии катализатора, пропитанного металлом, одновременно получали дальнейшее значительное повышение степени превращения загрузок (1 и 2) и селективности по отношению к сумме бензол + толуол; при этом полученное соотношение бензола и толуола также сдвинуто в сторону бензола. Наблюдаемая повышенная селективность по отношению к продуктам, получаемым в жидкой фазе, также наблюдается и в газовой фазе, где отмечено повышение выхода этана, в то время как увеличение концентрации метана непосредственно связано с дальнейшим уменьшением содержания ксилолов и С9-С9+-ароматических соединений, которые подвергаются селективному деалкилированию (примеры 10-18).
Этот результат особенно важен, так как количество ксилолов и высших ароматических соединений, прореагировавших за один проход при осуществлении способа настоящего изобретения, таково, что возможна рециркуляция соединений, оставшихся в выходящих потоках.
При проведении реакции гидродеалкилирования с катализатором, пропитанным двумя металлами, как при температуре 450°С, так и при температуре 510°С (примеры 19-20, табл. 5), соотношение бензол/толуол еще более улучшается по сравнению со случаем пропитки одним металлом, т.е. реакция становится еще более селективной по отношению к бензолу, являющемуся продуктом полного деалкилирования.
Примеры 2-бис, 5-бис, 10-бис.
В табл. 6 показаны данные по реакциям гидродеалкилирования, проведенным аналогично предыдущим примерам, но с тем существенным отличием, что к загрузке 1 добавляли серу в виде диметилдисульфида (ДМДС).
В условиях осуществления способа настоящего изобретения загрузка подвергается количественному гидродесульфурированию, поскольку соответствующее количество Н2§ в жидкостном выходящем потоке остается на уровне ниже 0,5 ррт (масс).
Примеры табл. 6 показывают, что реакция гидродеалкилирования протекает без какого-либо изменения каталитической активности в случае, если катализатор пропитан металлом. В частности, очевидно, что уже при 450°С результаты, полученные относительно выхода бензола + толуола, а также соотношения бензол/толуол, заметно выше, чем аналогичные значения, полученные при температуре 510°С с необработанным катализатором, в то время как степени превращения при обеих температурах идентичны.
Таблица 6
Пр. 2 Пр. 2 бис Пр. 5 Пр. 5 бис Пр. 10 Пр. 10 бис
Катализатор А А В В В В
Металлы — — Мо 2%масс. Мо 2%масс. Мо 2%масс. Мо 2%масс.
Температура реакции 510°С 510’С 450’С 450°С 510°С 510°С
Загрузка Загрузка 1 Загруз ка1 Загрузка 1 Загрузка1 Загрузка 1 Загрузка 1
Присутствие ДМДС (ррт масс.)* - 200 - 200 - 200
Степень превращения загрузки (%) 80, 2 82, 8 81, 8 82,0 85, 8 85.1
Бензол 26,6 24,7 37, 1 36, 0 35,4 33, 7
Толуол 31, 1 29, 8 20, 7 21,4 29,3 30, 3
Σ(бензол + толуол) 57,7 54, 5 57,8 57,4 64, 7 64, 0
Селективность по отношению к (бензол + толуол) (% масс.; 71, 9 65, 8 70, 7 70, 0 75,4 75,2
Соотношение (бензэлАолуол) 0, 86 0, 83 1,79 1, 68 1, 21 1, 11
*равно 136 ррт мас. в эквивалентах серы

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ проведения селективной реакции каталитического гидродеалкилирования углеводородов, включающих С8-С13-алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-С9-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, который включает непрерывную обработку указанных углеводородных композиций в присутствии водорода при помощи катализатора, состоящего из цеолита Ζ8Μ-5. имеющего молярное соотношение 81/А1 в диапазоне от 5 до 35, модифицированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов, относящихся к группам ΙΙΒ, νίΒ, VIII, при температуре в диапазоне от 400 до 650°С, давлении в диапазоне от 2 до 4 МПа и молярном соотношении Н2/загрузка в диапазоне от 3 до 6.
  2. 2. Способ по п.1, в котором реакцию гидродеалкилирования проводят при температурах в диапазоне от 450 до 580°С, давлениях в диапазоне от 2,8 до 3,6 МПа, молярных соотношениях Н2/загрузка в диапазоне от 3,8 до 5,2 и расходах реагентов, обеспечивающих ОСЖ (объемную скорость жидкости), рассчитанную по отношению к потоку углеводородов, в диапазоне от 3 до 5 ч-1, предпочтительно от 3,5 до 4,5 ч-1.
  3. 3. Способ по пп.1 и 2, в котором загрузка углеводородов, подвергаемая гидродеалкилированию, включает С8-С1з-алкилароматические соединения, выбираемые из этилбензола, ксилолов, пропилбензолов, этилтолуолов, триметилбензолов, диэтилбензолов, этилксилолов, тетраметилбензолов, пропилтолуолов, этилтриметилбензолов, триэтилбензолов, дипропилтолуолов.
  4. 4. Способ по п.3, в котором С8-С13-алкилароматическая загрузка углеводородов поступает из установок риформинга или из установок, в которых осуществляют процессы пиролиза, или из установок парового крекинга.
  5. 5. Способ по пп.1-4, в котором загрузка углеводородов, подвергаемая гидродеалкилированию, включает С8-С13-алкилароматические соединения, возможно смешанные с С4-С9-алифатическими и циклоалифатическими продуктами и органическими соединениями, содержащими гетероатомы.
  6. 6. Способ по пп.1-5, в котором катализатор состоит из цеолита Ζ8Μ-5 в связанной форме, причем связующие выбирают из оксидов алюминия, в том числе псевдобемита и γ-оксида алюминия; глины, в том числе каолинита, смектитов, монтмориллонитов; диоксида кремния; алюмосиликатов; оксидов титана и циркония; их смесей, при массовых соотношениях цеолит/связующее в диапазоне от 100/1 до 1/10.
  7. 7. Способ по пп.1-6, в котором Ζ8Μ-5 катализатор/связующее модифицирован по меньшей мере одним металлом, выбираемым из металлов, относящихся к группам ΙΙΒ, νίΒ и VIII.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором металл, относящийся к группам ΠΒ, ν!Β и VIII, выбирают из молибдена, цинка, никеля, кобальта, палладия и их смесей.
  9. 9. Способ по п.8, в котором металл представляет собой молибден.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором цеолит Ζ8Μ-5 отличается тем, что молярное соотношение 81/А1 находится в диапазоне от 15 до 30.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором распределение металлов на катализаторе может быть выполнено в соответствии со способами, выбранными из пропитки, ионного обмена, осаждения из паровой фазы или поверхностной адсорбции.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором цеолит Ζ8Μ-5, сам по себе или в связанной форме, пропитывают металлами групп ΠΒ, νίΒ и VIII в соответствии со способами, которые включают приготовление одного или более чем одного растворов соединений металла, которые нужно нанести на носитель;
    пропитку цеолита вышеуказанными растворами;
    сушку цеолита, пропитанного указанным образом;
    прокаливание пропитанного и высушенного цеолита при температурах в диапазоне от 400 до 650°С;
    возможное повторение предшествующих операций один или несколько раз.
  13. 13. Способ по п.12, в котором распределение металлов на катализаторе выполняют пропиткой водным или водно-органическим раствором, в котором органический растворитель выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей, содержащим по меньшей мере одно водо- или органорастворимое соединение металла в таких концентрациях, что общее конечное содержание металла в катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором общее содержание металла в катализаторе находится в диапазоне от 0,5 до 8 мас.%.
EA200601202A 2004-01-22 2004-12-13 Способ каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов EA010238B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000077A ITMI20040077A1 (it) 2004-01-22 2004-01-22 Procedimento per la idrodealchilazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici
PCT/EP2004/014165 WO2005071045A1 (en) 2004-01-22 2004-12-13 Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaro­matic hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601202A1 EA200601202A1 (ru) 2006-12-29
EA010238B1 true EA010238B1 (ru) 2008-06-30

Family

ID=34803699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601202A EA010238B1 (ru) 2004-01-22 2004-12-13 Способ каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7880045B2 (ru)
EP (1) EP1706471B1 (ru)
JP (1) JP2007518856A (ru)
CN (1) CN1906272B (ru)
DK (1) DK1706471T3 (ru)
EA (1) EA010238B1 (ru)
ES (1) ES2741149T3 (ru)
HU (1) HUE045833T2 (ru)
IT (1) ITMI20040077A1 (ru)
PL (1) PL1706471T3 (ru)
PT (1) PT1706471T (ru)
WO (1) WO2005071045A1 (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20040554A1 (it) * 2004-03-23 2004-06-23 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrodealchilazione catalitica selettiva di idrocarburi alchilaromatici
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
JP5292699B2 (ja) * 2006-03-29 2013-09-18 東レ株式会社 エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
ITMI20061548A1 (it) * 2006-08-03 2008-02-04 Polimeri Europa Spa Composizioni catalitiche per idrodealchilazioni altamente selettive di idrocarburi alchilaromatici
DE102007004079A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Linde Ag Verfahren zur Trennung der gasförmigen Reaktionsprodukte der Dampf-Dealkylierung
DE102007004077A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Linde Ag Verfahren zur Dampf-Dealkylierung
DE102007004075A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Linde Ag Verfahren zur Temperaturführung einer Dampf-Dealkylierung
DE102007004078A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Linde Ag Verfahren zur Dampf-Dealkylierung unter Einbindung einer Wassergas-Shift-Reaktion
DE102007004074A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Regeneration eines Katalysators zur Dampf-Dealkylierung
EP2253607B1 (en) * 2008-03-19 2012-06-20 Toray Industries, Inc. Method of converting ethylbenzene and process for producing p-xylene
CN104174428B (zh) * 2013-05-22 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其用于c9以上重质芳烃轻质化的方法
CN105085153B (zh) * 2014-05-08 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种使用碳9以上的芳烃生产苯、甲苯、二甲苯的方法
JP6566306B2 (ja) * 2015-06-24 2019-08-28 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 芳香族転換反応用触媒及び芳香族炭化水素の製造方法
EP3524587A1 (en) * 2015-08-21 2019-08-14 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
US10093873B2 (en) 2016-09-06 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Process to recover gasoline and diesel from aromatic complex bottoms
US10053401B1 (en) 2017-02-16 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for recovery of light alkyl mono-aromatic compounds from heavy alkyl aromatic and alkyl-bridged non-condensed alkyl aromatic compounds
US11066344B2 (en) 2017-02-16 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US10508066B2 (en) 2017-02-16 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US11279663B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
CN108435235B (zh) * 2018-03-26 2021-01-05 福州大学 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法
US10899685B1 (en) 2019-10-07 2021-01-26 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic stream containing dissolved hydrogen
US11267769B2 (en) 2019-10-07 2022-03-08 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic streams containing dissolved hydrogen with fractionation
FR3116818A1 (fr) * 2020-11-30 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Procede d’hydrogenolyse selective de charges comportant des composes aromatiques c8+ mettant en œuvre un catalyseur a structure zeolithique
US11484869B2 (en) 2020-12-09 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for dealkylation of aromatics
US11613714B2 (en) 2021-01-13 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Conversion of aromatic complex bottoms to useful products in an integrated refinery process
US11591526B1 (en) 2022-01-31 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351979A (en) * 1980-04-14 1982-09-28 Mobil Oil Corporation Manufacture of aromatic compounds
EP0109962A1 (en) * 1982-11-23 1984-06-13 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
EP0138617A2 (en) * 1983-10-17 1985-04-24 Amoco Corporation Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
US5689027A (en) * 1994-11-18 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Selective ethylbenzene conversion
US5877374A (en) * 1997-04-02 1999-03-02 Chevron Chemical Company Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744674A (en) * 1996-02-06 1998-04-28 China Petrochemical Corporation Catalyst and process for the conversion of heavy aromatics to light aromatics
TW482751B (en) * 1997-06-06 2002-04-11 China Petro Chemical Technolog Catalysts and processes for the conversion of aromatic hydrocarbons and uses thereof in the production of aromatic hydrocarbons
US5883034A (en) * 1997-07-09 1999-03-16 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
KR100557558B1 (ko) * 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351979A (en) * 1980-04-14 1982-09-28 Mobil Oil Corporation Manufacture of aromatic compounds
EP0109962A1 (en) * 1982-11-23 1984-06-13 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
EP0138617A2 (en) * 1983-10-17 1985-04-24 Amoco Corporation Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
US5689027A (en) * 1994-11-18 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Selective ethylbenzene conversion
US5877374A (en) * 1997-04-02 1999-03-02 Chevron Chemical Company Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007518856A (ja) 2007-07-12
HUE045833T2 (hu) 2020-01-28
WO2005071045A1 (en) 2005-08-04
US20070203377A1 (en) 2007-08-30
PT1706471T (pt) 2019-08-07
EP1706471A1 (en) 2006-10-04
CN1906272B (zh) 2010-09-08
PL1706471T3 (pl) 2020-01-31
CN1906272A (zh) 2007-01-31
ITMI20040077A1 (it) 2004-04-22
ES2741149T3 (es) 2020-02-10
US7880045B2 (en) 2011-02-01
DK1706471T3 (da) 2019-08-05
EA200601202A1 (ru) 2006-12-29
EP1706471B1 (en) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA010238B1 (ru) Способ каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов
EA016750B1 (ru) Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов
JP4926941B2 (ja) アルキル芳香族炭化水素の選択的触媒的水素化脱アルキル化の方法
EP2184269B1 (en) Process for production of aromatic hydrocarbons
EP1725329B1 (en) Selective zeolite catalyst modification
RU2741425C2 (ru) Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
EP2498907B1 (en) Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US9266100B2 (en) Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
BRPI0910629B1 (pt) Process for preparing acrolein, process for preparing acrylic acid from glycerol, and using catalyst
US8846559B2 (en) Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US11225443B2 (en) Method for directly preparing p-xylene from synthetic gas and aromatic hydrocarbon
JP4093500B2 (ja) 実質的に無視し得ない量のエチル置換芳香族成分を含有するｃ▲下９▼芳香族炭化水素供給原料の、トルエン及び／又はキシレン類含量に富んだ生成物への、選択的接触転化法
CN107107041A (zh) 混合的金属氧化物‑沸石载体上的复分解催化剂及其使用方法
RU2765750C2 (ru) Композиция катализатора
EP3551329B1 (en) Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation
CN111715271A (zh) 一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法
Wu et al. Catalytic Performance of Modified HMCM‐22 Catalysts in Xylene Isomerization
CN108367279B (zh) 催化剂组合物、其制备方法和使用这类组合物的方法
KR20210077835A (ko) 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 이의 제조방법
Thakur et al. Synthesis of xylene over cerium modified large pore zeolite: A kinetic study
JP2006036728A (ja) トルエンのメチル化法
JP2012241019A (ja) 軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM