DK167818B1 - Termoplastisk stoebeblanding - Google Patents

Description

DK 167818 B1

Opfindelsen angår en termoplastisk støbeblanding bestående af en blanding indeholdende: A. 50 - 95 vægt% af en copolymer fremstillet ud fra: 1'. '50 - 95 vægt% styren og/eller a-methylstyren 5 2. 50 - 5 vægt% maleinsyreanhydrid 3. 0-20 vægt% acrylat 4. 0-20 vægt% acrylonitril B. 5 - 50 vægt% af en modificeret ethylen-propylengummi eller ethylen-propylen-diengummi 10 C. 0 - 30 vægt% ethylen-propylengummi eller ethylen-propylen-diengummi .

Copolymerer af styren og maleinsyreanhydrid (MA) er kendte (SMA)-: Fremstillingen af disse copolymerer kan udføres chargevis såvel som via kontinuerte processer. De første kommercielt 15 tilgængelige SMA-copolymerer var lavmolekylære produkter med molekylvægte under 5000. Disse kvaliteter blev f.eks anvendt i gulvvaskemidler, gulvvoks, emulsionsmalinger og dispergerings-midler.

Udover"disse lavmolekylære produkter er de højmolekylære SMA-20 copolymerer vigtige, f.eks. i automobil industrien og i husholdningsartikler.

Som et resultat af copolymerisationen af styren med MA har SMA en større dimensionsstabilitet i varme end polystyren og sty-ren-acryionitrilcopolymerer, hvilket kan være meget fordelag-25 tigt. På grund af- den høje blødgøringstemperatur (omkring 220°C) er det imidlertid ikke nemt at bearbejde disse copolymerer ved ekstrudering og sprøjtestøbning. Desuden er de mekaniske egenskaber, såsom slagstyrke, utilstrækkelige. SMA selv er meget skør, men ved inkorporering af en gummi kan den gøres 30 slagfast. Denne proces involverer imidlertid en formindskelse af stivheden.

For at løse de nævnte problemer er der allerede blevet fore- UK Ί6/8Ί8 bl 2 slået et antal løsninger. I den forbindelse, se f.eks. Britisk patentskrift nr. 1.315.219, hvori beskrives blandinger bestående af en copylymer af maleinsyreanhydrid, styren og acrylo-nitril, en copolymer fra styren og acrylonitril og en podet 5 copolymer af en blanding af styren og acrylonitril, podet på en gummi. I det Britiske patentskrift nr. 1.316.330 beskrives en blanding af en styren-acrylonitrilcopolymer med en styren-maleinsyreanhydridcopolymer.

Fra den fremlagte tyske patentansøgning nr. 3.140.565 kendes 10 en støbeblanding, bestående af 50-90 vægt% af en copolymer, der består af 65 - 95 vægt% monovinylaromatisk monomer og af 5 - 35 vægt% umættet dicarboxylsyreanhydrid og af 10 - 50 vægt% gummi, der er opnået ved copolymerisation af en monomer fra gruppen af konjugerede diener, alkylacrylater, monovinylaroma-15 ter, vinylethere eller ethylen, propylen og en ikke-konjugeret dien og en ethylumættet monomer med en -OH-, -SH- eller -NHR-gruppe.

Støbeblandingen ifølge denne tyske patentansøgning har imidlertid en lav og utilstrækkelig slagstyrke.

20 Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en termoplastisk støbeblanding, baseret på en gummimodificeret copolymer af styren og/eller a-methylstyren og maleinsyreanhydrid, hvilken blanding ikke har de nævnte ulemper.

Dette opnås overraskende med støbeblandingen ifølge opfindel-25 sen ved, at den modificerede gummi er modificeret ved podning med en monomer indeholdende hydroxylgrupper.

Støbeblandingen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den modificerede gummi er modificeret ved podning ‘med en monomer indeholdende hydroxylgrupper.

30 Til støbeblandingen kan tilsættes de sædvanlige additiver, såsom stabilisatorer, antioxidanter, antistatiske midler, smø- 3 DK 167818 B1 remidler, fyldstoffer, farvestoffer, pigmenter etc.

Copolymer A indeholder fortrinsvis 65 - 90 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra styren og 10 - 35 vægt% af gentagel-sesenfieder hidrørende fra maleinsyreanhydrid.

5 Blandingen indeholder fortrinsvis 65 - 95 vægt% copolymer A og 5-35 vægt% af den modificerede gummi B.

Det har overraskende vist sig, at en sådan støbeblanding udover en god UV-modstandsdygtighed også har en fremragende slagstyrke og dimensionsstabilitet under varme samt stivhed.

10 Det er desuden muligt at anvende et ethylen-propylengummi eller' é-thylen-propylen-diengummi, der kan fremstilles i stor skala, og som kan anvendes efter en lille modifikation.

I US-A-3.322.853 beskrives en blanding bestående af en hydro-xyleret diengummi, en styren-maleinsyreanhydrid-copolymer med 15 lav molekylvægt og et polyepoxid. Ulig opfindelsen omfatter denne blanding diengummier og polyepoxider og anvendes som coatnifigs- eller klæbemiddel. På grund af anvéndelsen af EP-eller EPT-gummier med ikke-konjugerede diener og således gummier med få eller ingen umættetheder i hovedkædén har blandin-20 gerne ifølge opfindelsen en god UV-modstandsdygtighed og oxidationsstabilitet .

Copolymeren, baseret på styren og/eller a-methylstyren og maleinsyreanhydrid, består af: 50-95 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra styren og/el-25 ler α-methylstyren, 50- 5 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra maleinsyreanhydrid, 0-20 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra acrylat og 0-20 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra acrylonitril, 30 og fortrinsvis af UK Tb/81 a bl 4 65-90 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra styren og/el-ler a-methylstyren og 10-35 vægt% af gentagelsesenheder hidrørende fra maleinsyre-anhydrid.

5 Copolymerer, der anvendes ifølge opfindelsen, har en middelmolekylvægt mellem 30.000 og 500.000, og fortrinsvis mellem 100.000 og 400.000.

Middel-molekylvægten (Mw) kan bestemmes ved en metode, beskrevet i Journal of Applied Polymer Science, bind 20, 1619-1626 10 (1976). Ved at bestemme grænseviskositetstallet ved 25,0°C i tetrahydrofuran er der blevet udviklet en metode til bestemmelse af middelmolekylvægten (= Mw) ved hjælp af en enkelt kalibreringskurve. For MA-procentsatser på 5 - 50 mol% og et Mw-område fra 2 x 104 til 7 x 106 kan følgende ligning anvendes: 15 T] = 3,98 · 10"4 · Mw0'596, hvor: η = grænseviskositetstal Mw = middel-molekylvægt.

Copolymereme af styren og/eller θ'-me thyls tyren og maleinsyre-20 anhydrid er i og for sig kendte og er beskrevet i litteraturen. Sædvanligvis fremstilles de ifølge de sædvanlige fremgangsmåder for f .eks. massepolymerisation eller polymerisation i opløsning. Disse copolymerer af styren og maleinsyreanhydrid kan f.eks. opnås ved at omsætte de to monomerer, styren og ma-25 leinsyreanhydrid, med hinanden i nærværelse af benzoylperoxid.

Polymerisationshastigheden kan reguleres bedre, såfremt der anvendes et opløsningsmiddel, f.eks. acetone, toluen, xylen, dioxan eller methylethylketon.

En 50:50 (molær) - copolymer kan opnås ved diskontinuerlig co-30 polymerisation af styren og maleinsyreanhydrid, f.eks. ved præcipitationspolymerisation af styren og maleinsyreanhydrid i DK 167818 B1 5 aromatiske opløsningsmidler. Copolymerer med lavere maleinsy-reanhydridindhold kan opnås, såfremt der ved en kontinuerlig copolymerisationsproces ved høj temperatur fødes en blanding af meget styren og lidt maleinsyreanhydrid til polymerisati-5 onsbeholderen under kraftig omrøring, og den samme mængde polymerisationsblanding samtidig fjernes fra beholderen (A. W. Hansson og R. L. Zimmermann, Industrial Engineering Chemistry 49, side 1803, 1957).

Som terpolymerer kan styren-maleinsyreanhydridcopolymeren in-10 deholde 0-20 vægt% acrylonitril eller et acrylat, såsom me-thylmethacrylat eller ethylacrylat. Terpolymeren indeholder fortrinsvis mindst 5 vægt% acrylonitril.

Som i høj udstrækning mættede gummipolymerer kan anvendes gummier, der har få eller ingen umættetheder i deres hovedkæde, 15 det vil sige, som indeholder færre end 2 og fortrinsvis færre end 1,5 dobbeltbindinger pr. 1.000 carbonatomer. Gummierne kan imidlertid have umættetheder i sidekæderne, hvilken umættethed f.eks. kan anvendes til tværbinding.

Særligt" egnede gummier til anvendelse ved fremstillingen af 20 støbeblandingerne ifølge opfindelsen er ethylen-propylen-copo-lymerer (de såkaldt EP-gummier) og fortrinsvis ethylen-propy-len-copolymerer indeholdende copolymeriserede eller polyumættede monomerer (de såkaldte EPT-gummier) eller blandinger af to eller flere af disse gummier. Eksempler på disse polyumæt-25 tede monomerer omfatter hexadien-1,4-dicyclopentadien, tricyc-lopentadien, 5-vinyl-2-norbornen, 5-ethyliden-2-norbornen, 5-methylen-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(5-hexe-nyl)-2-norbornen, 4,7,8,9-tetrahydroinden og isopropyliden-tetrahydroinden. Se til fremstilling af disse gummier f.eks.

30 de fremlagte hollandske patentansøgninger nr. 6806893 og 300585.

De anvendte gummier er modificeret med hydroxylgrupper.

DK 1 o/oio Bl 6

Hydroxylgrupperne inkorporeres i ethylen-propylen- eller ethy-len-propylen-diengummierne ved podning af gummien med en hydroxyl funktionel monomer, såsom 2-hydroxyethylacrylat, 2-hy-droxypropylacrylat og de tilsvarende methacrylater og alkoho-5 ler såsom allylalkohol og vinylbenzylalkohol.

En ethylen-propylen-gummi modificeres fortrinsvis med hydroxy lgrupper ved at pode 2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA) i en 10% xylenopløsning af EPT-gummien. Via en sådan fremgangsmåde kan EPT-gummier med forskellige HEMA-procentsatser opnås ved 10 at variere HEMA-koncentrationerne eller ved at anvende forskellige podningstider. Det resulterende produkt renses derefter ved f.eks. ekstraktion.

Antallet af OH-grupper i EP- eller EPT-gummien er sædvanligvis højere end 0,01 vægt%, fortrinsvis 0,05 til 0 vægt% (beregnet 15 på den modificerede EP- eller EPT-gummi).

Den modificerede EP- eller EPT-gummi kan blandes med SMA-ma-trixen i en sædvanlig blandeindretning, såsom en enkelt- eller dobbeltskrueekstruder, et skovlhjulsblandeapparat, et banbury-blandeåpparat, valsemøller, etc.

20 Til blandingen kan sættes 0-30 vægt% ethylen-propylen- eller ethylen-propylen-diengummi.

Under reaktionen kan der tilsættes en reaktionsaccelerator. Fortrinsvis sættes til blandingen 0,01 - 10 vægt% reaktionsaccelerator, beregnet på den totale blanding. Eksempler på denne 25 slags acceleratorer er dibutyltinmaleat, tetrabutoxytitan, magnesiumstearat, zinkstearat, calciumstearat og/eller alumi-niumstearat.

Komponenterne blandes fordelagtigt ved en temperatur mellem 160 og 290°C.

30 Støbeblandingen er egnet til mange anvendelser. Der kan såle- DK 167818 B1 7 des fremstilles mange emner af den, som f.eks. rør, flasker, møbler, instrumentbrætter til biler, kapper og hylstre til elektronisk og husholdningsapparatur, skohæle, campingvogne, ski og surf-brætter.

5 Opfindelsen angår også en genstand, der helt eller delvist er fremstillet af en støbeblanding som beskrevet ovenfor.

Opfindelsen belyses yderligere ved hjælp af de følgende eksempler og sammenligningsforsøg.

Eksempel 1 til 4 oct sammenlicmincrsforsøq a og b 10 Til en valsemølle bestående af to valser, med en diameter på 80 mm-og en bredde på 200 mm og med en friktion på 1:1,2 tilføres : 45 vægtdele SMA (MA-indhold 14 vægt% og M^ 250.Ό00), 15 vægtdele OH-modificeret EPT, 15 0·, 2 vægtdele dibutyltinmaleat som reaktionsaccelerator og 0,25 vægtdele octadecyl-3-(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat som stabilisator.

Komponenterne blev derefter blandet i 20 minutter ved en temperatur på 180°C og en hastighed på 35 omdrejninger/min.

20 Fra de således opnåede støbeblandinger bestemtes - slagstyrken ifølge ASTM-D-256 - stivheden ifølge ASTM-D-790 - HDT, uden afhærdning, ifølge ASTM-D-648.

EPT-gummien blev modificeret med hydroxylgrupper ved at pode 25 2-hydroxyethylmethacrylat (ΗΕΜΆ) i en 10% xyl'enopløsning af EPT-gummien.

Disse eksempler viser indflydelsen af forskellige HEMA-pro-centsatser i gummien på støbeblandingens egenskaber (se tabel 1) .

DK ιό/οΊο ΒΊ 8

Tabel 1

Eksempel SMA OH-EPT OH HEMA slag- stiv- HDT

styrke.hed

5 _væcrt% vægt% vægt% vsegt%*^ kJ/m2 N/mm2 °C

a 60 0,4' 3650 116 b 45 15 - 1,2 1700 108 1 45 15 0,29 2,2 3 1600 108 2 45 15 0,60 4,6 18 1500 108 10 3 45 15 0,80 6,5 20 1940 108 4 45 15 0,87 6,7 22 1950 108 *) beregnet på mængden af OH-EPT.

Disse eksempler viser klart, at støbeblandingen ifølge opfindelsen forbinder en god slagstyrke med en god stivhed og di-15 mensionsstabilitet i varme.

Eksempel 5 til 7 I de følgende eksempler, gennemført analogt med eksempel 1 til 4, blev mængderne af SMA og OH-modificeret EPT varieret.

SMA er den samme som i eksempel 1 til 4. EPT-gummien blev 20 imidlertid modificeret med OH-grupper ved at pode 2% allylal-kohol (AA) på EPT-gummien (se tabel 2) .

Eksempel 8 45 vægtdele SMA (MA-indhold 20 vægt% og Mw 150.000) blev blandet med 15 vægtdele OH-modificeret EPT-gummi. EPT-gummien blev 25 modificeret med OH-grupper ved at pode 2% allylalkohol på EPT-gummien. Andre tilsætninger var analoge med eksempel 1 til 4.

Claims (8)

1. Termoplastisk støbeblanding bestående af en blanding inde-15 holdende: A. 50 - 95 vægt% af en copolymer fremstillet ud fra: 1. 50 - 95 vægt% styren og/eller a-methylstyren 2. 50 - 5 vægt% maleinsyreanhydrid 3 .- '"6 - 20 vægt% acrylat 20 4. 0-20 vægt% acrylonitril B. 5 - 50 vægt% af en modificeret ethyl en-propyl engummi eller ethylen-propylen-diengummi C. 0-30 vægt% ethylen-propylengummi eller ethylen-propylen-diengummi, kendetegnet ved, at den modificerede gum- 25 mi er modificeret ved podning med en monomer indeholdende hydroxylgrupper.

2. Støbeblanding ifølge krav l, kendetegnet ved, at copolymeren A indeholder 65 - 90 vægt% styren og 10 - 35 vægt% maleinsyreanhydrid.

3. Støbeblanding ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at støbeblandingen indeholder 65 - 95 vægt% copolymer A og 5 -35 vægt% af den modificerede gummi B. DK 167818 B1

4. Støbeblanding ifølge krav 1-3, kendet egnet ved, at copolymeren A har en middelmolekylvægt mellem 30.000 og 500.000.

5. Støbeblanding ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, 5 at den modificerede ethylen-propylengummi eller ethylen- propyl en-diengummi indeholder 0,05 - 10 vægt% hydroxylgrupper.

6. Støbeblanding ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at blandingen er blevet fremstillet under anvendelse af 0,01 -10 vægt% af en reaktionsaccelerator, beregnet på den totale 10 blanding.

7. Støbeblanding ifølge krav 6, kendetegnet ved, at denne reaktionsaccelerator er dibu tyl tinmaleat, tetrabutoxy-titan, magnesiumstearat, zinkstearat, calciumstearat og/eller aluminiumstearat.

8. Genstand, kendetegnet ved, at den helt eller delvis er fremstillet ud fra en støbeblanding ifølge ethvert af kravene 1 - 7. 20