DEI0008597MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEI0008597MA DEI0008597MA DEI0008597MA DE I0008597M A DEI0008597M A DE I0008597MA DE I0008597M A DEI0008597M A DE I0008597MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclohexadiene
- oxidation
- mono
- carried out
- diesters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 1,3-Cyclohexadiene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 dimethyl ester Chemical class 0.000 claims description 5
- IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N Dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N Chloranil Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N Chromium(III) oxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J Lead(IV) acetate Chemical compound CC(=O)O[Pb](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 30. April 1954 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956Registration date: April 30, 1954. Advertised on February 16, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und deren Estern.The invention relates to a method of manufacture of terephthalic acid and its esters.
Es ist bereits bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester durch Verwendung eines Dehydrierungskatalysators unter geeigneten Bedingungen in Terephthalsäuredialkylester umzuwandeln. Dies kann z. B. in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit Kupfer oder einem Oxyd des Chroms, Molybdäns oder Vanadins als Katalysator erfolgen.It is already known that cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) dialkyl esters by using a dehydrogenation catalyst under appropriate conditions Conditions to convert terephthalic acid dialkyl ester. This can e.g. B. in the liquid phase or in the vapor phase in the presence of a metal from Group VIII of the Periodic Table of Elements with copper or an oxide of chromium, molybdenum or vanadium as a catalyst respectively.
Weiterhin ist bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester mit oxydierend wirkenden chemischen Verbindungen an Stelle von Dehydrierumgskatalysatoren in Terephthalsäure-. dialkylester überzuführen. Die Umwandlung kann z. B. mit Bleitetraacetat, Alkaliferricyaniden, Schwefel, Selen oder Chloranil ausgeführt werden.It is also known that cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) dialkyl esters with oxidizing chemical compounds instead of Dehydrogenation catalysts in terephthalic acid. to transfer dialkyl ester. The transformation can e.g. B. carried out with lead tetraacetate, alkali ferricyanides, sulfur, selenium or chloranil will.
Es ist ferner bekannt, daß beim Erhitzen von Cyclohexadiene, 4)-dicarbonsäuire-(i, 4) mit alkoholischem Kali gewisse Mengen Terephthalsäure entstehen. . ' . .It is also known that when cyclohexadiene, 4) -dicarbonsäuire- (i, 4) is heated with alcoholic Potash certain amounts of terephthalic acid are produced. . '. .
Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umwandlung durch thermische Verfahren zu bewirken. So kann man z. B. die Cyclohexadien-(1, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester bei erhöhterFinally, it has already been proposed to effect the conversion by thermal processes. So you can z. B. the cyclohexadiene (1, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dialkyl ester at increased
509 658/62509 658/62
18597 IVb/12 ο18597 IVb / 12 ο
Temperatur mit einer inerten Masse, wie Kieselsäuregel, in Berührung bringen.Bring the temperature into contact with an inert mass such as silica gel.
Es wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) 5 oder deren Mono- oder Diestern in Terephthalsäure oder deren Ester oder Diester- technisch vorteilhafter durchführen kann, wenn man die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder einen Mono- oder Diester dieser Säure bei Temperaturen zwischen 50 und 3000 mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.It has now been found that the conversion of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) 5 or their mono- or diesters into terephthalic acid or their esters or diesters can be carried out technically more advantageously if the cyclohexadiene Treated (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) or a mono- or diester of this acid at temperatures between 50 and 300 0 with a gas containing free oxygen.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei mindestens ioo° ausgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, bei 150 bis 3000 zu arbeiten und das sauerstoffhaltige Gas durch die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(1,4) oder einem Mono- oder Diester dieser Säure hindurchzuleiten. Das Gas kann im wesentlichen reiner Sauerstoff sein, es kann aber auch ein Gemisch aus Sauerstoff mit inerten Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ein geeignetes Gas zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist Luft.The method is preferably carried out at at least 100 °. It is particularly advantageous to work at 150 to 300 0 and to pass the oxygen-containing gas through the cyclohexadiene (1,4) dicarboxylic acid (1,4) or a mono- or diester of this acid. The gas can be essentially pure oxygen, but a mixture of oxygen with inert diluents can also be used. A suitable gas for carrying out the method according to the invention is air.
Gegenüber der bekannten Oxydation des Ausgangsstoffes mit Oxydationsmitteln, wie Ferri-, cyaniden, bietet. das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß' es wesentlich wirtschaftlicher durchführbar ist, da Luft ein erheblich wohlfeileres Oxydationsmittel ist als die bisher zur Oxydation verwendeten Chemikalien, die bei Ausführung im großtechnischen Maßstab in erheblichen" Mengen eingesetzt werden müssen. Außerdem ist das Reaktionsprodukt nicht mit den Reduktionsprodukten dieser Stoffe verunreinigt. Im Fall des Arbeitens mit Ferricyaniden nach dem bekannten Verfahren kommt auch noch deren Giftigkeit als Nachteil hinzu. ■Compared to the known oxidation of the starting material with oxidizing agents such as ferric, cyanides, offers. the inventive method has the advantage that 'it is much more economical is feasible, since air is a considerably cheaper oxidizing agent than that used hitherto for oxidation chemicals used that, when run on an industrial scale, are in "significant" amounts must be used. In addition, the reaction product is inconsistent with the reduction products contaminated by these substances. In the case of working with ferricyanides according to the known method there is also their toxicity as a disadvantage. ■
Gegenüber dem Erhitzen mit alkoholischem Kali bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hoher Ausbeuten an Terephthalsäure oder derenThe method according to the invention offers the advantage over heating with alcoholic potash high yields of terephthalic acid or its
4.0 Estern; außerdem gelangt man beim Einsatz von Alkylestern durch die Luftoxydation unmittelbar zu den entsprechenden Alkylestern der Terephthalsäure, während beim Erhitzen mit alkoholischem Kali eine Verseifung stattfindet und dementsprechend ein Kaliumsalz der Terephthalsäure entsteht. Das Verfahren läßt sich ohne Katalysatoren ausführen, gewünschtenfalls können aber auch Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Als solche kommen lösliche Salze von Metallen, wie Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer, in Frage. Insbesondere werden Naphthenate als Oxydationskatalysatoren bevorzugt. So kann man z. B. der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäüre-(i, 4) oder ihrem Mono- oder Diester vor der Behandlung mit dem oxydierenden Gas 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat zusetzen.4.0 esters; in addition, when using alkyl esters, air oxidation leads directly to it to the corresponding alkyl esters of terephthalic acid, while when heated with alcoholic Potash saponification takes place and a potassium salt of terephthalic acid is formed accordingly. The process can be carried out without catalysts, but oxidation catalysts can also be used if desired be used. As such come soluble salts of metals, such as cobalt, Manganese, iron, nickel and copper, in question. In particular, naphthenates are preferred as oxidation catalysts. So you can z. B. the cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) or its mono- or diester before treatment with add 0.001 to 1 percent by weight cobalt naphthenate to the oxidizing gas.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Cyclohexadiene 1, 4) -dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester durch Hindurchleiten von Luft bei 150 bis 300° in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt... wer- -den. Die Reaktion kann ,sowohl ohne Katalysator'" " als auch in Gegenwart eines der vorstehend genannten Oxydationskatalysatoren, insbesondere Kobaltnaphthenat, ausgeführt werden. 65,According to a preferred embodiment of the method of cyclohexadienes 1, 4) -dicarbonsäure- (i, 4) dimethylester by passing air at 150 can be converted to dimethyl terephthalate and 300 ° ... advertising - the. The reaction can be carried out either without a catalyst or in the presence of one of the aforementioned oxidation catalysts, in particular cobalt naphthenate. 65,
Die Oxydation von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder ihren Mono- oder Diestern t kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Octylsäure, Caprylsäure oder Essigsäure. 7°·The oxidation of cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) or their mono- or diesters t can in the presence of a suitable solvent be made. Suitable solvents are e.g. B. octylic acid, caprylic acid or acetic acid. 7 °
Beispiel ιExample ι
3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäuire-(i, 4)-dimethylester und 0,1 g Kobaltnaphthenat wurden in 60 ecm Caprylsäure gelöst. Durch das Gemisch, welches auf 1500 gehalten wurde, wurde 12 Stunden Luft durchgeleitet. Nach dieser Zeit war praktisch der gesamte Dimethylester zu Terephthalsäuredimethylester oxydiert.3 g of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dimethyl ester and 0.1 g of cobalt naphthenate were dissolved in 60 ecm of caprylic acid. The mixture, which was kept at 150 ° , was bubbled with air for 12 hours. After this time, practically all of the dimethyl ester was oxidized to dimethyl terephthalate.
80 Beispiel 2 ·80 Example 2
3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester wurden in 100 ecm Octylsäure gelöst. Durch die, Mischung wurde 12 Stunden bei 1500 Luft durchgeleitet. Nach dieser Zeit waren 88% des Dimethylesters in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt.3 g of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dimethyl ester were dissolved in 100 ecm of octylic acid. 12 hours at 150 0 Air was passed through the, mix. After this time, 88% of the dimethyl ester had been converted into dimethyl terephthalate.
Claims (4)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102006022168B4 (en) | Catalytic process for the preparation of aliphatic straight-chain and β-alkyl-branched carboxylic acids | |
EP0304763A1 (en) | Process for the preparation of ethercarboxylic acids | |
DE2704991A1 (en) | METHACRYLIC ACID MANUFACTURING METHOD | |
DE2534161C2 (en) | Process for the production of terephthalic acid with high purity | |
DE1443188C (en) | ||
DE2418569A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DL-TARTARIC ACID | |
DEI0008597MA (en) | ||
DE3719936A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ADIPINIC ACID | |
DE946983C (en) | Process for the preparation of terephthalic acid or its mono- or diesters | |
DE1931563C3 (en) | Process for the production of glycol and glycerine esters | |
EP0039048A1 (en) | Process for the purification of polycarboxylic acids | |
DE1543294A1 (en) | Process for the production of unsaturated aliphatic acids | |
DE2112938B2 (en) | Process for the production of unsaturated fatty acids from the corresponding unsaturated aliphatic aldehydes | |
DE1299624B (en) | Process for the production of adipic acid | |
DE1909691C (en) | ||
DE1953971C3 (en) | Process for the preparation of trimesic acid by thermal treatment of benzene carboxylic acid salts | |
DE579308C (en) | Process for the preparation of dialkyl-substituted malonic acids | |
AT11344B (en) | Process for the production of artificial camphor. | |
DE1093797B (en) | Process for the production of carboxylic acid esters | |
DE2126785C3 (en) | Process for the preparation of a C deep 1 to C deep 4 fatty acid diester of bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate | |
DE2038296A1 (en) | Process for the production of carboxylic acids | |
DE963508C (en) | Process for the preparation of o-carboxyhydrocinnamic acid | |
DE1008279B (en) | Process for the production of m- and p-phthalic acid by oxidation of dialkylbenzenes | |
DE10207745A1 (en) | Production of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- and diisobutyrate, useful as additives in manufacture of e.g. adhesives and coloring agents, comprises e.g. treating isobutyraldehyde with aqueous alkalimetalhydroxide as basic catalyst | |
DE2232640C3 (en) | Process for the preparation of a C 1 to C 3 carboxylic acid diester of bis (ßacyloxyäthyDterephthalat |