DEI0008597MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 30. April 1954 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956Registration date: April 30, 1954. Advertised on February 16, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und deren Estern.The invention relates to a method of manufacture of terephthalic acid and its esters.
Es ist bereits bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester durch Verwendung eines Dehydrierungskatalysators unter geeigneten Bedingungen in Terephthalsäuredialkylester umzuwandeln. Dies kann z. B. in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit Kupfer oder einem Oxyd des Chroms, Molybdäns oder Vanadins als Katalysator erfolgen.It is already known that cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) dialkyl esters by using a dehydrogenation catalyst under appropriate conditions Conditions to convert terephthalic acid dialkyl ester. This can e.g. B. in the liquid phase or in the vapor phase in the presence of a metal from Group VIII of the Periodic Table of Elements with copper or an oxide of chromium, molybdenum or vanadium as a catalyst respectively.
Weiterhin ist bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester mit oxydierend wirkenden chemischen Verbindungen an Stelle von Dehydrierumgskatalysatoren in Terephthalsäure-. dialkylester überzuführen. Die Umwandlung kann z. B. mit Bleitetraacetat, Alkaliferricyaniden, Schwefel, Selen oder Chloranil ausgeführt werden.It is also known that cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) dialkyl esters with oxidizing chemical compounds instead of Dehydrogenation catalysts in terephthalic acid. to transfer dialkyl ester. The transformation can e.g. B. carried out with lead tetraacetate, alkali ferricyanides, sulfur, selenium or chloranil will.
Es ist ferner bekannt, daß beim Erhitzen von Cyclohexadiene, 4)-dicarbonsäuire-(i, 4) mit alkoholischem Kali gewisse Mengen Terephthalsäure entstehen. . ' . .It is also known that when cyclohexadiene, 4) -dicarbonsäuire- (i, 4) is heated with alcoholic Potash certain amounts of terephthalic acid are produced. . '. .
Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umwandlung durch thermische Verfahren zu bewirken. So kann man z. B. die Cyclohexadien-(1, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester bei erhöhterFinally, it has already been proposed to effect the conversion by thermal processes. So you can z. B. the cyclohexadiene (1, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dialkyl ester at increased
509 658/62509 658/62
18597 IVb/12 ο18597 IVb / 12 ο
Temperatur mit einer inerten Masse, wie Kieselsäuregel, in Berührung bringen.Bring the temperature into contact with an inert mass such as silica gel.
Es wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) 5 oder deren Mono- oder Diestern in Terephthalsäure oder deren Ester oder Diester- technisch vorteilhafter durchführen kann, wenn man die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder einen Mono- oder Diester dieser Säure bei Temperaturen zwischen 50 und 3000 mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.It has now been found that the conversion of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) 5 or their mono- or diesters into terephthalic acid or their esters or diesters can be carried out technically more advantageously if the cyclohexadiene Treated (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) or a mono- or diester of this acid at temperatures between 50 and 300 0 with a gas containing free oxygen.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei mindestens ioo° ausgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, bei 150 bis 3000 zu arbeiten und das sauerstoffhaltige Gas durch die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(1,4) oder einem Mono- oder Diester dieser Säure hindurchzuleiten. Das Gas kann im wesentlichen reiner Sauerstoff sein, es kann aber auch ein Gemisch aus Sauerstoff mit inerten Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ein geeignetes Gas zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist Luft.The method is preferably carried out at at least 100 °. It is particularly advantageous to work at 150 to 300 0 and to pass the oxygen-containing gas through the cyclohexadiene (1,4) dicarboxylic acid (1,4) or a mono- or diester of this acid. The gas can be essentially pure oxygen, but a mixture of oxygen with inert diluents can also be used. A suitable gas for carrying out the method according to the invention is air.
Gegenüber der bekannten Oxydation des Ausgangsstoffes mit Oxydationsmitteln, wie Ferri-, cyaniden, bietet. das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß' es wesentlich wirtschaftlicher durchführbar ist, da Luft ein erheblich wohlfeileres Oxydationsmittel ist als die bisher zur Oxydation verwendeten Chemikalien, die bei Ausführung im großtechnischen Maßstab in erheblichen" Mengen eingesetzt werden müssen. Außerdem ist das Reaktionsprodukt nicht mit den Reduktionsprodukten dieser Stoffe verunreinigt. Im Fall des Arbeitens mit Ferricyaniden nach dem bekannten Verfahren kommt auch noch deren Giftigkeit als Nachteil hinzu. ■Compared to the known oxidation of the starting material with oxidizing agents such as ferric, cyanides, offers. the inventive method has the advantage that 'it is much more economical is feasible, since air is a considerably cheaper oxidizing agent than that used hitherto for oxidation chemicals used that, when run on an industrial scale, are in "significant" amounts must be used. In addition, the reaction product is inconsistent with the reduction products contaminated by these substances. In the case of working with ferricyanides according to the known method there is also their toxicity as a disadvantage. ■
Gegenüber dem Erhitzen mit alkoholischem Kali bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hoher Ausbeuten an Terephthalsäure oder derenThe method according to the invention offers the advantage over heating with alcoholic potash high yields of terephthalic acid or its
4.0 Estern; außerdem gelangt man beim Einsatz von Alkylestern durch die Luftoxydation unmittelbar zu den entsprechenden Alkylestern der Terephthalsäure, während beim Erhitzen mit alkoholischem Kali eine Verseifung stattfindet und dementsprechend ein Kaliumsalz der Terephthalsäure entsteht. Das Verfahren läßt sich ohne Katalysatoren ausführen, gewünschtenfalls können aber auch Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Als solche kommen lösliche Salze von Metallen, wie Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer, in Frage. Insbesondere werden Naphthenate als Oxydationskatalysatoren bevorzugt. So kann man z. B. der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäüre-(i, 4) oder ihrem Mono- oder Diester vor der Behandlung mit dem oxydierenden Gas 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat zusetzen.4.0 esters; in addition, when using alkyl esters, air oxidation leads directly to it to the corresponding alkyl esters of terephthalic acid, while when heated with alcoholic Potash saponification takes place and a potassium salt of terephthalic acid is formed accordingly. The process can be carried out without catalysts, but oxidation catalysts can also be used if desired be used. As such come soluble salts of metals, such as cobalt, Manganese, iron, nickel and copper, in question. In particular, naphthenates are preferred as oxidation catalysts. So you can z. B. the cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) or its mono- or diester before treatment with add 0.001 to 1 percent by weight cobalt naphthenate to the oxidizing gas.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Cyclohexadiene 1, 4) -dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester durch Hindurchleiten von Luft bei 150 bis 300° in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt... wer- -den. Die Reaktion kann ,sowohl ohne Katalysator'" " als auch in Gegenwart eines der vorstehend genannten Oxydationskatalysatoren, insbesondere Kobaltnaphthenat, ausgeführt werden. 65,According to a preferred embodiment of the method of cyclohexadienes 1, 4) -dicarbonsäure- (i, 4) dimethylester by passing air at 150 can be converted to dimethyl terephthalate and 300 ° ... advertising - the. The reaction can be carried out either without a catalyst or in the presence of one of the aforementioned oxidation catalysts, in particular cobalt naphthenate. 65,
Die Oxydation von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder ihren Mono- oder Diestern t kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Octylsäure, Caprylsäure oder Essigsäure. 7°·The oxidation of cyclohexadiene- (i, 4) -dicarboxylic acid- (i, 4) or their mono- or diesters t can in the presence of a suitable solvent be made. Suitable solvents are e.g. B. octylic acid, caprylic acid or acetic acid. 7 °
Beispiel ιExample ι
3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäuire-(i, 4)-dimethylester und 0,1 g Kobaltnaphthenat wurden in 60 ecm Caprylsäure gelöst. Durch das Gemisch, welches auf 1500 gehalten wurde, wurde 12 Stunden Luft durchgeleitet. Nach dieser Zeit war praktisch der gesamte Dimethylester zu Terephthalsäuredimethylester oxydiert.3 g of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dimethyl ester and 0.1 g of cobalt naphthenate were dissolved in 60 ecm of caprylic acid. The mixture, which was kept at 150 ° , was bubbled with air for 12 hours. After this time, practically all of the dimethyl ester was oxidized to dimethyl terephthalate.
80 Beispiel 2 ·80 Example 2
3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester wurden in 100 ecm Octylsäure gelöst. Durch die, Mischung wurde 12 Stunden bei 1500 Luft durchgeleitet. Nach dieser Zeit waren 88% des Dimethylesters in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt.3 g of cyclohexadiene (i, 4) dicarboxylic acid (i, 4) dimethyl ester were dissolved in 100 ecm of octylic acid. 12 hours at 150 0 Air was passed through the, mix. After this time, 88% of the dimethyl ester had been converted into dimethyl terephthalate.
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