DE974216C

DE974216C - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern

Info

Publication number: DE974216C
Application number: DEF6285A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-05-23
Filing date: 1951-05-23
Publication date: 1960-10-20

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. OKTOBER 1960

F 6285 IVb j 39c

Kationenaustauscher, die durch Sulfonieren von vernetzten Polymerisaten aus Monovinylarylverbindungen und Polyvinylarylverbindungen, vorzugsweise aus Styrol und Divinylbenzol, wobei der Anteil des letzteren an dem Gesamtpolymerisat 3 bis 11% beträgt, erhalten werden, sind bereits beschrieben worden (USA.-Patentschrift 2 366 007). Bei der Herstellung dieser Austauscher ging man bisher von mechanisch sehr festen Perlpolymerisaten aus, die durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von relativ geringen Mengen an Katalysatoren unter langsam ansteigenden Temperaturen im Laufe mehrerer Tage erhalten wurden. Infolge der Festigkeit dieset Perlpolymerisate mußte die Sulfonierung derselben bei Temperaturen vorgenommen werden, die wesentlich über 100⁰C lagen. Die so hergestellten Polymerisate enthielten jedoch erhebliche innere Spannungen, die beim Eintragen der Produkte in Wasser ihren weitgehenden Zerfall zur Folge hatten.

Es ist andererseits bekannt, mit Divinylbenzol vernetzte Styrol-Perlpolymerisate durch eine mehrstündige Behandlung mit Schwefelsäure bei 100° C in Gegenwart von Silbersulfat zu sulfonieren (J. Chem. Soc, 1949, S. 3303). Die nach diesen Verfahren

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erhaltenen Produkte zeigen aber neben einer geringen mechanischen Stabilität eine sehr niedrige Austauschkapazität.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von mit Chlorsulfonsäure sulfonierten, vernetzten Perlpolymerisaten aus Monovinylarylverbindungen und Polyvinylarylverbindungen gefunden, das zu Produkten mit wesentlich geringeren inneren Spannungen führt. Nach diesem

ίο Verfahren werden Mischungen von Monovinylarylverbindungen und Polyvinylarylverbindungen, vorzugsweise von Styrol und Divinylbenzol, welches letztere in Mengen von 3 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, angewendet wird, in wäßrigem Medium innerhalb von ι bis 24 Stunden bei erhöhter Temperatur perlpolymerisiert. Entsprechend der Polymerisationsdauer wird hierbei die Menge der Polymerisationskatalysatoren bemessen.

Zur Erzielung einer hohen Härte bzw. des Ausgleichs innerer Spannungen des Polymerisates werden die erhaltenen getrockneten und gesiebten Perlpolymerisate vor ihrer Behandlung mit Chlorsulfonsäure einer Temperung in der Weise unterworfen, daß man das Polymerisat 15 Minuten auf 180° C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur während einer Dauer von 16 Stunden abkühlen läßt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Perlpolymerisate werden durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 50 bis 80° C sulfoniert. Die Produkte können nach einer kurzfristigen Belüftung zur Befreiung von etwa vorhandenen Säureüberschüssen direkt auf Eis oder in Wasser gegeben werden, ohne daß ein Kornzerfall eintritt.

Ausführungsbeispiel

In einem geschlossenen Gefäß, das mit Rückflußkühler, Thermometer und einem Rührer, der 300 Um- drehungen in der Minute macht, versehen ist, werden vorgelegt: 1500 Gewichtsteile Wasser, ferner eine Mischung von 800 Gewichtsteilen Styrol und 200 Gewichtsteilen technischem Divinylbenzol (5o%ig). In dieser Mischung sind 15 Gewichtsteile Benzoylsuper-

+5 oxyd gelöst. Als Trennmittel werden noch zugegeben: 15 Gewichtsteile Kieselgur.

Innerhalb 3oMinuten wird unter Rühren (3ooU/min) auf 95⁰C geheizt und insgesamt 3 Stunden bei dieser

Tempei atur gehalten. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgenutscht, getrocknet und gesiebt. Das Material ist durch folgende Siebanalyse gekennzeichnet :

Korngröße 2 bis 1 mm = 40 %
Korngröße 1 bis 0,5 mm = 51 %
Korngröße 0,5 bis 0,3 mm = 9 %

500 Volumteile des erhaltenen getrockneten und gesiebten Perlpolymerisats werden 15 Minuten lang auf 180° C erhitzt und über 16 Stunden allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so vorbehandelte Produkt wird in 750 Volumteilen Chlorsulfonsäure eingetragen und 10 Stunden bei 8o° C sulfoniert. Anschließend wird noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur ausgerührt. Die gesamte Chlorsulfonsäure ist vollständig vom Sulfonierungsgemisch aufgesogen, so daß ohne Nutschen unmittelbar auf Bleche gegeben werden kann. Nach 24 Stunden Verweilen an der Luft wird auf 1000 Gewichtsteile Eis ausgetragen und gewässert. Man erhält 1000 Volumteile eines Kationenaustauschers mit einer nutzbaren Volumenkapazität von 4,50 (100 ecm Austauscher können 4,50 g CaO eintauschen).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern durch Sulfonieren von Perlpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation eines eine Monovinylaryl- und eine Polyvinylarylverbindung, vorzugsweise Styrol und Divinylbenzol, im Gewichtsverhältnis von 97 bis 89 zu 3 bis 11 Gewichtsprozent enthaltenden Monomerengemisches in wäßrigem Medium in Gegenwart üblicher Katalysatoren erhältlich sind, mittels Chlorsulfonsäure, dadutch gekennzeichnet, daß die erhaltenen getrockneten und gesiebten Perlpolymerisate einem kurzen Erhitzen von 15 Minuten auf i8o° C und nachfolgender iöstündiger Abkühlung auf Zimmertemperatur unterworfen werden und die anschließende Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure bei 50 bis 80⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 683 402, 2 373 093,

2 402 221, 2 466 675, 2 366 007;
Journal of the Chem. Soc. (London), 1949, S. 3299

bis 3303.

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