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Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Alkoholen durch
Hydrolyse von in Schwefelsäure gelösten Schwefelsäurealkylestern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Alkoholen, wie Isopropylalkohol,
sekundärem Butylalkohol, tertiärem Butylalkohol usw., durch kontinuierliche Umsetzung
der entsprechenden Schwefelsäurealkylester mit Wasser bei erhöhter Temperatur in
einer Destillieranlage und bezweckt die Erzielung einer theoretischen Ausbeute an
möglichst wasserarmen Alkoholen unter Ersparnis an. Arbeits- und Wärmeaufwand.
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Die Herstellung von Alkoholen durch Absorption von Olefinen mittels
mehrbasischer Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, und Hydrolyse der
entstehenden Alkylester ist an sich bekannt. Die Ausbeute an Alkoholen wird aber
durch Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung des zunächst gebildeten Alkohols zu
dem entsprechenden Olefin sowie durch Polymerisationsvorgänge verringert. Diese
Nachteile hat man dadurch zu vermeiden gesucht, daß die im Absorptionsgemisch vorhandene
überschüssige Säure zunächst neutralisiert und dann erst der Alkohol abgedampft
wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden im Höchstfalle Alkoholausbeuten von
etwa 85 °/o erzielt, außerdem ist dieses Verfahren durch großen Säureverbrauch belastet.
Soll die Neutralisation der überschüssigen Säure vermieden werden, so erwies es
sich zur Vermeidung von Olefinabspaltungen als notwendig, entweder die Austreibung
des Alkohols aus den nur mäßig verdünnten Schwefelsäureestern
durch
besondere Maßnahmen zu beschleunigen oder den Ester außerordentlich stark zu verdünnen.
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Zur Beschleunigung des Alkoholabtriebs ist es bekannt, das Ester-Säure-Gemisch
vor der eigentlichen Destillation nach Art des Flashing-Prozesses kurzzeitig zu
erhitzen. Es ist ferner bekannt, zur Abtreibung der Alkohole einen Filmverdampfer
anzuwenden. Bei diesem bekannten Verfahren wird durch Wärmeeinwirkung auf eine möglichst
dünne Flüssigkeitsschicht bei schnellem Durchgang der Flüssigkeit durch die erhitzte
Zone, also bei kurzer Erhitzungsdauer, eine sehr schnelle Austreibung des Alkohols
bewirkt. Dabei werden bei einer Verdünnung des Ester-Säure-Gemisches bis auf eine
Schwefelsäurekonzentration von etwa 3o bis 40 °/o aber nur Alkoholausbeuten von
8o bis 85 °/o erzielt.
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Wie schon erwähnt, hat man die Alkoholverluste durch Olefinabspaltung
auch- schön dadurch zu vermeiden gesucht, daß das Ester-Säure-Gemisch vor der Abdampfung
des Alkohols außerordentlich stark verdünnt wird. Mit diesem bekannten Verfahren
werden zwar sehr befriedigende Alkoholausbeuten von z. B. 98 °/o erzielt, jedoch
ist eine Verdünnung des Esters auf eine Schwefelsäurekonzentration von z. B. 14
% erforderlich. Bei diesem Verfahren ist der Dampfverbrauch, der hohen Verdünnung
entsprechend, sehr hoch.
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Es ist auch bekannt, eine schnelle Entfernung. der Alkoholdämpfe aus
der nicht neutralisierten Absorptionsflüssigkeit durch eine Wasserdampfdestillation
bei gegebenenfalls vermindertem Luftdruck oder lediglich durch Vakuumanwendung zu
bewirken. Die erzielten Alkoholausbeuten sind bei diesem bekannten Verfahren jedoch
in starkem Ausmaße von dem Grad der Verdünnung des Ester-Schwefelsäure-Gemisches
abhängig. Findet z. B. nur eine mäßige Verdünnung, z. B. auf 40 °/o Schwefelsäuregehalt,
statt, so wird nur eine unbefriedigende Alkoholausbeute von z. B. 63 °/o erzielt,
während zur Erzielung einer Alkoholausbeute von z. B. 86 °/o eine Verdünnung des
Ester-Säure-Gemisches auf 15 °/o Schwefelsäuregehalt erforderlich ist.
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Die Erfindung bezweckt nun, einerseits eine extreme Verdünnung des
Ester-Säure-Gemisches, wie sie zur Erzielung höherer Alkoholausbeuten -vorgeschlagen
wurden, zu vermeiden und andererseits die bei der Verarbeitung nur mäßig verdünnter
Ester-Säure-Gemische durch zu intensive Wärmeeinwirkung verursachten Alkoholverluste
durch eine stufenweise Austreibung des Alkohols in kaskadenartig hintereinandergeschalteten
Kochgefäßen zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man den
mäßig verdünnten, nicht mehr als 3o °/o Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurealkylester
durch kaskadenartig hintereinandergeschaltete Destillationsgefäße fließen läßt,
die jeweils durch eine besondere Zuführung von direktem oder indirektem Dampf aufgeheizt
werden und deren Dampfabzüge parallel geschaltet sind. Die dampfförmig entweichenden
Alkohole werden dabei auf kürzestem Wege, gegebenenfalls im Vakuum, abgezogen. Zur
Vermeidung jeglicher Verluste an Alkoholen wäscht man die aus der Kondensationsvorrichtung
austretenden Restgase mit dem zur Verdünnung des Esters bestimmten Wasser aus. Bei
dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren lassen sich die Ausbeuten bis nahezu
an die theoretische Grenze erhöhen, wie aus dem weiter unten mitgeteilten, dem Großbetrieb
entnommenen Ausführungsbeispiel ersichtlich ist.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend an Hand
der schematischen Zeichnung näher erläutert In einer Mischanlage z wird der von
2 zufließende konzentrierte Schwefelsäurealkylester mit von 3 zufließendem Wasser
so weit verdünnt, daß bei 4 eine Esterlösung abfließt, die nicht mehr als 30 °/a,
z. B. 28 % Schwefelsäure enthält. Der verdünnte Ester durchläuft einen Abscheider
5, in welchem ölige Verunreinigungen'des Esters in kleinen Mengen als obere Schicht
abgezogen werden können, während der verdünnte Ester als untere Schicht abgeleitet
wird und den Vorwärmer 6 passiert. Die vorgewärmte Lösung tritt in die eigentliche
Destillationsanlage ein, die aus mehreren Kochgefäßen 7, 8 und 9 besteht, die kaskadenartig
hintereinandergeschaltet sind. Die Lösung fließt mit eigenem Gefälle durch die gesamte
Reihe der hintereinandergeschalteten Kochgefäße, wobei durch die Beheizung jedes
einzelnen Gefäßes mit direktem oder indirektem Dampf die entstehenden Alkohole dampfförmig
aus jedem Gefäß zur Sammelleitung zo entweichen. Die durch Überlauf rz aus dem letzten
Kochgefäß abfließende alkoholfreie, verdünnte Schwefelsäure wird zwecks Dampfersparnis
zum Anwärmen der eintretenden Esterlösung im Vorwärmer 6 benutzt. Zur weiteren Dampfersparnis
wird zweckmäßig unter einem gewissen Vakuum gearbeitet, wodurch die schonende Austreibung
der Alkohole aus der Reaktionslösung gefördert wird.
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Die aus den Destilliergefäßen durch Sammelleitung ro abgeführten Alkoholdämpfe,
die mit überschüssigem Wasserdampf gemischt sind, werden zunächst durch den Dephlegmator
12 geleitet, in dem' der Überschuß des mit den Alkoholdämpfen abgehenden Wasserdampfes
kondensiert wird. Das Kondensat aus diesem Dephlegmator, das gewisse Mengen Alkohole
enthält, fließt durch Leitung 13 in die Destillieranlage zurück und wird nochmals
zum Kochen erhitzt, so daß die Alkohole wiedergewonnen werden.
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Die aus dem Dephlegmator 12 austretenden Alkoholdämpfe, die mit Wasserdampf
nur noch annähernd in azeotropem Verhältnis gemischt sind, werden durch die Kondensationsanlage
14 niedergeschlagen. Beim Arbeiten im Vakuum wird die Vakuumpumpe z5 zweckmäßig
so geschaltet, daß ein Teil der Kondensation erst hinter der Pumpe beim Atmosphärendruck
erfolgt. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe gehen durch den Waschturm 16, der
mit dem zur Verdünnung des Esters bestimmten Wasser berieselt wird. Auf diese Weise
werden die letzten Verlustmöglichkeiten an Alkoholdämpfen ausgeschaltet.
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Beispiel Mit vorstehend beschriebener Anordnung werden im Großbetrieb
gleichmäßig 2,2 t verdünnten Esters,
der neben 28 Gewichtsprozent
Schwefelsäure 77 kg Propylen und 83 kg Butylen in Form der Monoalkylschwefelsäureester
gelöst enthält, durch die Destillieranlage durchgesetzt. Es werden stündlich ro8
kg Propylalkohol und 105 kg Butylalkohol im Gemisch mit z9 °/o Wasser kondensiert.
Die Ausbeute an Alkoholen beträgt demnach 98 °/a und 95,5 °/o der Theorie.