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Verfahren und Einrichtung zum kontinuierlichen Gewinnen von Alkohol
aus unreinen alkoholischen Flüssigkeiten, insbesondere Rohalkohol Der durch Gärung
oder Synthese hergestellte Äthylalkohol enthält verschiedene Verunreinigungen, die
insbesondere aus anderen Alkoholen, wie Propylalkohol, Isobutyl:-alkohol, Isoamylalkohöl
sowie Aldehyden, Estern, Ketonen, Acetalen, Säuren, Aminen und Verbindungen dieser
Stoffe untereinander oder mit dem Äthylalkohol bestehen.
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Beim Rektifizieren des Äthylalkohols nach den üblichen Verfahren erhält
man ein Nebenerzeugnis von schlechtem Geschmack, das außer den obenerwähnten Verunreinigungen
einen beträchtlichen Gehalt an Ä.thylalkohol aufweist. Die Rektifizierung nach dem
klassischen Verfahren erlaubt es jedoch nicht, den in diesen Nebenerzeugnissen enthaltenen
Äthylalkohol vollständig und vorteilhaft in Form eines reinen Erzeugnisses abzuscheiden,
da der Siedepunkt der verschiedenen in diesem Gemisch enthaltenen Stoffe sehr nahe
zusammenliegt und mehrere dieser Stoffe untereinander oder mit dem Äthylalkohol
und Wasser einheitliche konstant siedende sog. azeotrope Gemische bilden. Diese
einen schlechten Geschmack aufweisenden, die sog. Fuselöle und Vorlaufprodukte sowie
verschiedene Geschmack- und Geruchstoffe enthaltenden Nebenerzeugnisse haben daher
nur einen geringen Handelswert und bilden vor allem Bestandteile des Brennspiritus.
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Es ist bekannt, daß beim Destillieren einer armen wässerigen Äthylalkohollösung
mit beispielsweise wenig -wasserlöslichen Flüssigkeiten (Estern, höheren Alkoholen,
wie Isobutylatkohol oder Isoamylalkohol usw.) diese Bestandteile infolge ihres hohen
Flüchtigkeitskoeffizienten rasch entfernt werden. Man verdankt u.a. Sorel, Barbet,
Quinot,
Dietrich und Graßmann die Bestimmung der Flüchtigkeitskoeffizienten
(nachstehend mit K bezeichnet) der verschiedenen wenig löslichen Verunreinigungen,
die gewöhnlich den Äthylalkoliol begleiten. Nach den Arbei.-teil dieser Forscher
ist der Flüchtigkeit.-,-koeffizient um so höher, je geringer der Äthyl-'
alkoholgehalt ist. Man hat bereits vorgeschlagen, die alkoholischen Maischen unter
Ausnutzung ihrer Eigenschaften zu reinigen, -und seit dem Jahre igii hatte Guillaume
einen Zusatz von heißem Wasser während des Rektifizierens zwecks besserer Extraktion
der Verunreinigungen vorgesehen. Trotzdem konnten diese Verunreinigungeli infolge
der Konzentration des Alkohols an der Spitze der Reinigungskolonne oder -säule nur
teilweise und ungenügend entfernt werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß man
bereits vorgeschlagen hat, eine unlösliche Flüssigkeit von einer anderen löslichen
Flüssigkeit durch Zusatz von Wasser am Kopf der Rektifiziersäule zu trennen.
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Um nach diesen Verfahren, die als Wasserscheideverfahren (Hydroselektion)
bekamit sind, eine Verunreinigung des Äthylalkohols durch Wasserzusatz oder Wasserberieselung
abzuscheiden, muß diese Verunreinigung einen Flüchtigkeitskoeffizienten haben, der
über dem Flüchtigkeitskoeffizienten des Al-
kohols liegt. Wenn man den Flüchtigkeitskoeffizienten
K einer Verunreinigung in Ab-
hängigkeit von der Konzehtration kennt, so kann
man nach bekannten, Gleichungen die Zahl der Platten oder Böden, welche die zur
Scheidung durch Wasserzusatz oder Wasserberieselung dienende Säule enthalten muß,
sowie die Zahl der zur Ausführung dieser Scheidung zuzuführenden Kalorien berechnen.
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Betrachtet man den einfachsten idealen Fall, daß der Koeffizient K
konstant und das Dampfgewicht auf den Platten oder Böden unveränderlich bleibt,
so muß man bekanntlich zum vollständigen Austreiben des Stoffes mit dem Koeffizienten
K ein Dampfgewicht erhalten, das wenigstens gleich kg für i kg von
unten all der Rektifiziersäule aufgefangener Rektifizierflüssigkeit beträgt.
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Will man andererseits am Kopf der zur Scheidung mittels Wasser dienenden
Säule eine Verunreinigung erhalten, die frei von Äthylalkohol. ist, so muß man für
ein gegebenes Waschwassergewicht eine Kalorienmenge aufwenden, die üinen bestimmten,
leicht zu errechnenden Wert nicht überschreitet.
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Dies will mit anderen Worten besagen, daß die Heizung der zur Scheidung
durch Wasserzusatz dienenden Säule in sehr engen Grenzen liegen muß, da bei einer
überschüssigen Kalorienzufuhr der Alkohol im oberen Teil der Säule nicht zurückgehalten
wird, und bei ungenügender Heizung die Verunreinigung nicht vollkommen ausgetrieben
wird.
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Es ist andererseits bekannt daß der Kalorienverbrauch zum Konzentrieren
eines Al-
kohols von dem Phlegi-nagehalt des Alkoliols, d. h. der beim
Destillieren zurückbleibenden Flüssigkeit, abhängt und daß der Dampfverbrauch um
so größer ist, je kleiner der Alkoholgehalt der Phlegmen ist. Bei einer zu
weit getriebenen Scheidung durch Wasserzusatz besteht also die Gefahr, daß man sehr
verdünnte alkoholhaltige Plilegmen erhält, die nur schwer wirtschaftlich ausgenutzt
werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur wirksamen
und wirtschaftlichen Trennung des Äthylalkohols in Form eines verhältnismäßig reinen
Erzeugnisses mit -.utem Geschmack, von den ihn begleitenden, imWasser unlöslichen
Verunreinigungen (Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, Ester usw.) und wasserlöslichen
Verunreinigungen (Propylalkohol, Acetaldehyd usw.). Dieses Verfahren, das sich ganz
allgemein für die Trennung unreiner, wässeriger, alkoholhaltiger Flüssigkeiten,
wie Rohalkohol, alk-ohollialtige Nebenerzeugnisse, Maischen, Fuselöle, Vorlaufprodukte
usw., anwenden läßt, erfordert eine einzige zur Scheidung durch Wasserzusatz dienende
Säule, gestattet die Verminderung des Kalorienverbrauchs und bewirkt gleichzeitig
eine praktisch vollkommene Reinigung des Äthylalkohols.
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Nach diesem Verfahren wird die zu reinigende Flüssigkeit in eine erste
Destilliersäule geleitet, die unten geheizt und oben niit warmem Wasser berieselt
wird. Die Verunreinigungen entweichen am Kopf dieser Säule in Form voll Dämpfen,
während am Boden der Säule eine Äthylalkoliollösung abfließt. (Iie voll flüchtigen
Verunreinigungen befreit ist, aber noch eine gewisse Menge all höheren Alkoholen
sowie wenig andere Verunreinigungen Diese Lösung wird in eine zweite Destilliersäule
(Verstärkersäule) geleitet, in welcher der Äthylalkoliol konzentriert und von dem
Rest der Verunreinigungen befreit wird. Zur Erleichterung der Entfernung der Verunreinigungen
am Kopf der ersten, mit Wasserberieselung arbeitenden Säule sowie zum wirtschaftlichen
späteren Konzentrieren des Äthylalkohols werden erfindungsgemäß ferner die Betriebsbedingungen
dieser ersten Säule (Zuflußmenge der unreinen Flüssigkeit und des zur Berieselung
bemitztea heißen Wassers o. dgl. sowie die Heizung) in der Weise eingestellt, daß
die Flüssigkeit auf den unteren Platten oder Böden dieser Säule, von
denen
aus sie zur zweiten Säule abgezogen wird, eine Gesamtkonzentration an Alkoholen
von etwa 7 bis 15 %, vorzugsweise etwa 10 110 hat; sie kann
jedoch sogar bis auf etwa 5 % sinken.
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Diese erste Säule enthält ferner eine genügend große Zahl von Böden,
damit die an der Spitze der Säule austretenden Verunreinigungen annähernd frei von
Äthylalkohol sind. Am Boden der zweiten, zum Konzentrieren dienenden Säule wird
die an Äthylalkohol erschöpfte Schlempe abgezogen.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist,
diese Schlempe zum Berieseln der ersten Säule zu benutzen. Man gewinnt auf diese
Weise die verfügbaren Kalorien sowie das bei der Ingangsetzung der -Anlage benutzte
Waschwasser zurück und behält in dem Kreislauf auch die kleinen Al-
koholmengen,
welche die Schlempe noch enthalten kann.
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Wenn die behandelten alkoholhaltigen Flüssigkeiten verhältnismäßig
wenig Propylalkohol sowie sehr wenig oder keinen Isoamylalkohol und Isobutylalkohol
enthalten, so kann aus den Schlempen der Propylalkohol, der sich in der Verstärkersäule
ansammelt und in jenen Schlempen wiederfindet, dadurch ausgezogen werden, daß man
diese Schlempen in einer Hilfssäule behandelt, bevor man sie der zur Scheidung durch
Wasserberieselung dienenden Säule zuführt.
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Wenn dagegen die zu behandelnden alkoholhaltigen Flüssigkeiten eine
erhebliche Menge-von Isoamylalkohol und Isobutylalkohol neben dem Propylalkohol
enthalten, so werden die ersteren Alkohole die Trennung der letzteren Alkohäle behindern.
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Es wurde beobachtet, daß diese höheren Alkohole sich in der Verstärkersäule
auf den .der Zuleitung benachbarten Böden dieser Säule ansammeln. Diese Verunreinigungen
können daher erfindungsgemäß am besten dadurch abgeschieden werden, daß von diesen
.Zwischenböden die die höheren Alkohole enthaltendeFlüssIgkeit abgezogen und indie
zur Scheidung durch Wasserberieselung dienenden Säule geschickt wird, und zwar einige
Böden oberhalb der Speisung dieser Säule mit unreiner Flüssigkeit in eine Zone,
in welcher die Flüssigkeit 0,5 bis 1,5 0/, Äthylalkohol enthält, was
für eine gegebene Betriebsweise einem ganz bestimmten Boden entspricht. Infolge
des geringeaÄthylalkoholgehalts in dieser Zone und auf den ersten darunterliegenden
Böden erhält man schließlich eine praktisch vollständige Trennung des Äthylalkohols,
der in praktisch reiner Form am oberen Teil der zweiten Säule abgezogen werden kann,
und der höheren Alkohole, die am Kopf der zur Scheidung durch Wasserberieselutig
dienenden Säule entweichen. Gleichzeitig haben die unten an der zur Scheidung durch
Wasserberieselung dienenden Säulen austretenden Phlegmen einen Äthylalli:oholgehalt,
der genügend hoch ist, um die Konzentration und die Rektifikation dieser Phlegmen
verhältnismäßig wirtschaftlich zu gestalten.
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Die Dämpfe der an der Spitze der zur Scheidung durch Wasserzusatz
dienenden Säule austretenden Verunreinigungen werden vorteilhaft nach der Mitte
einer dritten Säule gerichtet, deren Beheizung angesichts der in diesen Dämpfen
enthaltenen Kalorien verhältnismäßig schwach sein kann. An der Spitze dieser Säule
kann ein Gemisch von sehr flüchtigenVerunreinigungen, wieAcetaldehyd und Äthylacetat,
abgeschieden werden. Einige Böden tiefer kann ein Gemisch von Verunreinigungen abgeschieden
werden, das reich an Propylalkohol und an mittelmäßig flüchtigen Verunreinigungen,
-wie Acetal, ist, und am unteren Ende der Säule ein Gemisch von Wasser und unlöslichen
oder sehr wenig löslichen Verunreinigungen. Nach der Kühlung kann dieses letztere
Gemisch durch Dekantieren in zwei Schichten getrennt werden, von denen die obere
die unlöslichen Verunreinigungen enthaltende Schicht abgezogen .und die untere wäßrIfge
Schicht, welche Spuren von gelösten Verunreinigungen enthalten kann, vorzugsweise
in die zur Scheidung durch Wasserberieselung dienende Säule zurückgeführt wird.
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Eine beispielsweise Ausführungsform des neuen Verfahrens wird an Hand
der Zeichnung näher beschrieben.
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Abb. i zeigt schematisch eine Anlage, die sich zur praktischen Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.
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Abb. 2 zeigt schematisch eine zusätzliche Vorrichtung, die der in
Abb. i gezeigten Anlage zugeordnet werden kann.
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Der Rohalkohol. oder die sonstige unreine alkoholhaltige Flüssigkeit,
deren Zusammenset,zung bekannt ist, gelangt aus dem Behälter i, Hahn:2 und Meßvorrichtung
3 zunächst in einen Vorwärmer4, der durch die Dämpfe geheizt wird, welche
aus der Verstärkersäulg i?, austreten. Der vorgewärmte Rohalkohol tritt durch ein
Rohr 5 seitlich in eine Säule 6 ein, die oben mit Wasser oder vorzugsweise
der anfallenden Schl#empe berieselt und unten von einer Rohrschlange geheizt wird.
Diese Säule 6 ist gegen Wärmeverluste isoliert damit auf deren unteren Böden
keine schäiche Alkoholkonzentrierung erfolgt. Aus demselben Grunde müssen die Flüssigkeiten
bei einer nahe dem Siedepunkt liegenden Temperatur zur Säule 6 gelangen.
Die
aus der Säule 6 entweichenden Dämpfe strömen in eine Säule 7, die
an ihrem Kopf mit einem Verdichter 8 und unten mit einer Heizschlange oder
anderen Heizvorrichtung versehen ist. Ein Teil der im Kondensator 8
verdichteten
Flüssigkeit wird durch die Leitung 8" zur Spitze der Säule 7 zurückgeführt,
während der andere von einer Mischung leichter Verunreinigungen, wie Aldehyde, einem
Teil der Ester und der Ketone gebildete Teil der verdichteten Flüssigkeit am Hahn
9 abgezogen wird. An einem etwas tiefer liegenden Hahn 9" wird eine Flüssigkeit
abgezogen, die reich an Propylalkohol ist und noch Ester, Ketone sowie Acetale enthalten
kann. Auf den unteren Böden der Säule 7 ist die Flüssigkeit an leichten Bestandteilen
erschöpft. Am Boden dieser Säule7 tritt eine heterogene Flüssigkeit aus, die in
einem Kühler 9b abgekühlt wird und in ein Scheidegefäß 9, abfließt,
in welchem sie sich in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht, die reich an höheren
unlöslichen Al-
koholen ist, fließt durch einen Überlauf io ab. Die untere
wäßrige Schicht, die Spuren von Äthylalkohol und gelösten Verunreinigungen enthalten
kann, wird zur Säule 6 durch die Rohre ioa Und 10b zurückgeführt,
nachdem sie beim Durchfluß durch einen Dampfvorwärmer io, wieder auf etwa gol erhitzt
worden ist. Dieser Vorwärmer io, nimmt durch eine Rohrleitung I Od auch einen Teil
der vom Kopf der Säule 12 abziehenden Verunreinigungen auf, die von einem Verdichter
16 abgezogen -werden, und deren Fördermenge mittels eines Hahns io, geregelt wird.
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Für einen gegebenen Rohalkohol und für eine Arbeitsweise mit konstanter
Förderung bleibt die Heizung der Säule 6 unveränderlich. Die Regelung
der Heizung erfolgt durch den Dampfmesser 6".
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Bei Verwendung einer Säule 6 mit vierzig el el Böden wurde
festgestellt, daß der günstigste Wärmeverbrauch zwischen 3 000 und 4 ooo
Kalorien für ioo kg am Boden der Säule aufgefangener Schlempe mit i o' Gay-Lussac
lag, und zwar wurden diese Werte für eine große Anzahl von verschiedenen behandelten
Rohallkoholen gefunden, von denen einer weiter unten im einzelnen beschrieben werden
soll.
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Die Alkoholverarmung im oberen Teil der Säule 6 wird dadurch
beobachtet, daß man Dämpfe einige Böden unterhalb der Spitze der Säule abzieht,
sie in dem Kühler 6b verdichtet und den Gav-Lussac-Grad in der wäßrigen el Schicht
des Kondensats mißt.
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Die an sehr flüchtigen Verunreinigungen verarmten Phlegmen, die aber
noch andere Verunreinigungen und insbesondere noch höhere Alkohole enthalten, treten
durch das Rohr i i in die zur Destillation auf hochgra(Iigen Alkohol bestimmte Säule
12 ein, die durch ein Schlangenrohr o. dgl. geheizt wird. Die an Alkohol verarmten
Schlempen treten aus der Säule 12 durch eine Rohrleitung 15 aus und gelangen in
einen mit einer Wasserzuleitung ig und einem Wasserüberlauf ig, versehenen Sammelbehälter
13, aus dem durch Rohr 15a und Pumpe 14 die heiße Schlempe zur Spitze der Säule
6 zurückgeführt wird.
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Die an der Spitze der Säule 12 frei werdenden Alkoholdämpfe gelangen
in den Vorwärmer 4, in dem sie zum Anwärmen des Rohalkohols dienen. Das Kondensat
kehrt durch die Rohrleitung 4" zur Spitze der Säule 12 zurück, während die überschüssigen
Al-
koholdämpfe durch das Rohr 4b in den Kühler 16 strömen, in dein diese
Dämpfe verdichtet und abgekühlt werden. Durch eine Leitung Iod wird eine kleine
Menge der Vorlaufprodukte abgezogen und zur Reinigung in die Säule 6 zurückgeführt.
Man kann auch von Zeit zu Zeit durch einen Hahn iof einen Teil dieser Vorläufe abziehen,
besonders wenn sie Methylalkohol enthalten.
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Der reine Äthylalkohol wird bei 12" in einer Entfernung von einigen
Platten oder Böden unterhalb der Spitze der Säule 12 abgezogen und in einem Kühler
18 abgekühlt.
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Der Propylalkdhol, Isobutylalkohal, Isaanivlafkohol sowie einige andere
Verunreinigungen konzentrieren sich in der Säule 12, besonders auf einigen der Böden
über dem Zutritt der Rohrleitung i i. Mit Hilfe der im Durchlaß regelbaren Hähne
Rl, R., R3, R, wird von diesen Böden eine Flüssigkeit abgezogen, die
reich an höheren Alkoholen und an Äthylalkohol ist und durch das Durchflußmeßgerät
20, gemessen wird. Diese Flüssigkeit wird von einer Emulgiervorrichtung 21" oder
irgendeiner anderen Hebevorrichtung aufgenommen, die von einem Rohr oder mehreren
Rohren gebildet wird, in deren Innerem die Flüssigkeit strömt, während außerhalb
der Röhren Frischdampf strömt. Das Alkohol- 1
gemisch gelangt durch das kohr:22"
zu den oberen Böden der Säule 6 in eine Zone -, in welcher der Äthylalkoholgehalt
gering ist und zwischen 0,5 und 1,5% liegt.
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Man kann die Verunreini--ungen auch ;_n
dampfförmig an der Säule
1.2 abziehen und diese Dämpfe dem oberen Teil der Säule 6
zuführen. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Regelung der Anlage- einfacher ist, wenn diese Verunreinigungen
in flüssiger Form abgezogen werden. Beispiel Es werden in die Säule 6 je
Stunde i ooo kg
Rohalkohol mit 4'/, Aldehyden, 5 0/, Estern, 5'/o Propylal,1,rohol,
7/, höheren Alkoholen, 20'1, Wasser und 59/o Äthylalkohol eingeführt.
Die
Heizung der Säule 6 beträgt 285 ooo Kalorien je Stunde, was
unter Berücksichtigung der Wärmeverluste durch Strahlung etwa 3 4oo Kalorien
je ioo kg
Phlegmen entspricht, die unten aus der Säule 6 austreten.
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Durch die Pumpe 14 wer-den je Stunde 7 000 kg Schlempen
dem oberen Teil der Säule6 zugeführt. Aus der Säule7 werden durch die Hähne
9 und ga- etwa 175 kg einer Flüssigkeit abgezogen, welche die Aldehyde,
die Ester, den Propylalkohol und etwa .2o0/0 Wasser enthält. Aus dem Scheidegefäß
9,
werden mittels des Überlaufes 10 78 kg höhere Alkohole mit iol/,
Wasser abgezogen. Bei 18 werden etwa 62o kg rektifizierten Alkohols von gutem
Geschmack von 96' Gay-Lussac abgezogen, und in die Säule6 werden -durch den
Hahn ioe :2o kg einer Mischung von Äthylalkohol und Yorlaufverunreinigungen
zurückgeführt.
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Die Säule 1.2 nimmt durch das Rohr i i 8o67kg einer Flüssigkeit mit
8,5'/, Äthylalkohöl und etwa o,gli, höheren Alkoholen auf, unterdenender Propylalkohol
vorherrscht. Durch die Meßvorrichtung 2o" werden 3oo kg
einer Flüssigkeit
mit 5o% Wasser, 25'1" Äthylalkohol und etwa 251/, höheren Alkoholen abgezogen, die
man durch das Rohr 22" zur Säule 6 zurückführt.
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Abb. 2 zeigt eine Vorrichtung, die der Anlage gemäß A-b-b. i zugeordnet
werden kann, falls der Rohalkohol reich.an niedrig siedenden Aminen ist. In dieser
Abb. 2 sind die bereits an Hand der Abb. i beschriebenen Organe gestrichelt dargestellt,
während die Teile der zusätzlichen Vorrichtung in voll ausgezogenen Linien gezeichnet
sind.
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Ein Teil der vom oberen Ende der Säule i:?, austretenden Dämpfe wird
vor Eintritt in den Vorwärmer 4 abgezweigt und durch eine Rohrleitung
25 in eine kleine Säule 26 geleitet, die mit einer bei :27
eintretenden verdünnten Säurelösung, vorzugsweise einer 51/oigen Schwefelsäurelösung,
berieselt wird. Die Amine werden in Form von nicht flüchtigen-Salzen gebunden, und
durch Heizung der Säule:26 von unten werden am oberen Ende der Säule die
flüchtigen Verunreinigungen entfernt, die man in einem Kühler 28 verdichtet
und durch ein Rohr 29 zur Säule 6 leiten kann. Gegebenenfalls kann auch ein
Teil der Verunreinigungen durch die Leitung 30 zur Säule 26 zurückgeführt
werden.