DE698272C - Process for the preparation of sulfonic acid salts - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung sulfonsaurer Salze Es wurde gefunden, daß man Vinylsulfide oder Vinylsulfoxyde der allgemeinen Formel R (S # CH = CH2)x und R (SO'. CH = CH,)" in der R einen aliphatischen, isocyclischen, hetcrocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und x eine ganze Zahl bedeuten, 'mit Bisulfiten der Leichtmetalle der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie Natrium-, Kalium- und Calciumbisulfit, umsetzen kann. Hierbei lagert sich das Bisulfit an die Vinylsulfid- oder Vinylsulfoxydgruppe unter Bildung von sulfonsauren Salzen an. Um die Reaktion vollständig zu gestalten und gute Ausbeuten zu erzielen, müssen die Reaktionskomponenten genügend lange bzw. auf genügend hohe Temperatur erwärmt werden. Ein Erhitzen auf etwa ioo ° während mehrerer Stunden ist- im allgemeinen ausreichend.Process for the preparation of sulfonic acid salts It has been found that vinyl sulfides or vinyl sulfoxides of the general formula R (S # CH = CH2) x and R (SO '. CH = CH,) " in which R is an aliphatic, isocyclic, heterocyclic, aliphatic aromatic or cycloaliphatic radical and x is an integer, 'can react with bisulfites of the light metals of the 1st and 2nd groups of the periodic system of the elements, such as sodium, potassium and calcium bisulfite. or vinyl sulfoxide group with the formation of sulfonic acid salts. In order to make the reaction complete and to achieve good yields, the reaction components must be heated for a sufficiently long time or to a sufficiently high temperature. Heating to about 100 ° for several hours is generally sufficient.

Es können für die Umsetzung Vinylsulfide und Vinylsulfoxyde der Formel R (S # CH = C H2) und R (SO # CH = C H2) verwendet werden, in der R eine Alkylgruppe, z. B. eine _Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octodecyl-, Oleylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, den Rest einer mehrkernigen iso- oder heterocyclischen Verbindung; z. B. den Rest des Pyridins, Chinolins, Benzothiazols oder Benzimidazols,- oder eine Aralkylgruppe, z: B. eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, oder einen cycloaliphatischen Rest, z. B. den Cyclohexyl-oder Tetrahydronaphthylainrest, darstellt. Die genannten Vinylsulfide und Vinylsulfoxyde können die S#CH=CHz bzw. SO#CH=CH2-Gruppe auch mehrfach im Molekül enthalten, sie können sich dann entsprechend oft umsetzen. Ferner können sie auch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome öder Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Nitro-, Amino-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.It can be used for the implementation of vinyl sulfides and vinyl sulfoxides of the formula R (S # CH = C H2) and R (SO # CH = C H2) can be used, in which R is an alkyl group, z. B. an _ethyl, propyl, butyl, dodecyl, octodecyl, oleyl group, an aryl group, z. B. a phenyl or naphthyl group, the remainder of a polynuclear iso- or heterocyclic Link; z. B. the rest of the pyridine, quinoline, benzothiazole or benzimidazole, or an aralkyl group, e.g. a benzyl or phenylethyl group, or a cycloaliphatic group Remainder, e.g. B. represents the cyclohexyl or tetrahydronaphthylic residue. The mentioned Vinyl sulfides and vinyl sulfoxides can also use the S # CH = CHz or SO # CH = CH2 group several times contained in the molecule, they can then react accordingly often. Furthermore can they also include other atoms or groups of atoms, e.g. B. halogen atoms or hydroxyl, alkyl, Alkoxy, oxalkyl, nitro, amino, sulfhydryl, carboxyl or sulfonic acid groups contain.

Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines mit Wasser verdünnten, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck.The reaction takes place in aqueous solution or in the presence of one with Water diluted organic solvent which is inert under the reaction conditions and possibly under pressure.

Die erhaltenen Verbindungen können beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen oder - bei Anwendung entsprechender Ausgangsmaterialien - als Farbstoffe selbst sowie als Textilhilfsmittel verwendet werden.The compounds obtained can be used, for example, for the production of dyes or - if the appropriate starting materials are used - as dyes themselves as well as being used as textile auxiliaries.

Man hat bereits Alkylthioäthansulfonsäuren mit höhermolekularem Alkylrest durch Um- Setzung von höhermolekularen Alkylhalogeniden mit dem Natriumsalz der Mercaptoäthansulfonsäure oder durch Umsetzung von Alkaliverbindungen höhermolekularer Alkylmercaptane mit ß-halogenäthansulfonsaurem Natrium unter Ab-Spaltung von Alkalihalogenid hergestellt. Bei dem beanspruchten Verfahren handelt es sich dagegen um eine Anlagerungsreaktion, die in besonders einfacher und glatter Weise verläuft.One already has alkylthioethane sulfonic acids with a higher molecular weight alkyl radical by Settlement of higher molecular weight alkyl halides with the Sodium salt of mercaptoethanesulfonic acid or by reaction of alkali compounds higher molecular weight alkyl mercaptans with ß-halogenethanesulfonic acid sodium with cleavage made of alkali halide. The claimed method is on the other hand, it is an addition reaction that takes place in a particularly simple and smooth manner runs.

Auch aus der bekannten Anlagerung von Bisulfit an Divinylsulfon oder Chloräthylvinylsulfon läßt sich das beanspruchte Verfahren nicht ableiten. Es ist vielmehr überraschend, daß die Anlagerung von Bisulfit auch bei Vinylsulfoxyden oder -Sulfiden eintritt, da bekanntlich die Gegenwart der Sulfongruppe die Reaktionsfähigkeit von Verbindungen im allgemeinen . steigert und bei entsprechenden Verbindungen mit Sulfoxyd- oder Sulfidgruppen eine Reaktion sich entweder schwer vollzieht oder ganz unterbleibt.Also from the known addition of bisulfite to divinyl sulfone or The process claimed cannot be derived from chloroethyl vinyl sulfone. It is rather surprising that the addition of bisulfite also with vinyl sulfoxides or sulfides occurs, since the presence of the sulfone group is known to reduce the reactivity of connections in general. increases and with appropriate connections Sulphoxide or sulphide groups a reaction is either difficult or complete is omitted.

Beispiel i 47 Teile Vinyl-p-tolylsulfoxyd werden mit Zoo Teilen einer 38- bis 4o°/oigen Natriumbisulfitlösung etwa 4 Stunden lang unter ständigem oder''zeitweisem Rühren und unter Rückfiußkühlung auf etwa ioo ° erhitzt. Hierbei geht das anfangs auf der wäßrigen Schicht schwirntuende Sulfoxyd allmählich in Lösung. Nach dem Erkalten wird der entstandene Kristallbrei von der Mutterlauge abgetrennt und zur Entfernung von unverändertem Ausgangsmaterial mit Äther gewaschen.Example i 47 parts of vinyl p-tolyl sulfoxide are mixed with Zoo parts of a 38 to 40% sodium bisulfite solution for about 4 hours with constant or intermittent Stir and reflux to about 100 °. This is how it works at the beginning sulfoxide gradually floating in solution on the aqueous layer. After cooling down the resulting crystal slurry is separated from the mother liquor and removed for removal washed from unchanged starting material with ether.

Man erhält das.Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind und aus Alkohol umkristallisiert werden können.Das.Reaktionsprodukt is obtained in the form of colorless crystals, which in Are easily soluble in water and can be recrystallized from alcohol.

Mit anderen cyclischen oder heterocyclischen oder cycloaliphatischen Vinylsulfoxyden erhält man die entsprechenden Anlagerungsverbindungen in ähnlicher Weise.With other cyclic or heterocyclic or cycloaliphatic Vinyl sulfoxides are obtained in a similar way to the corresponding addition compounds Way.

Beispiel e ioo Teile Octodecylvinylsulfoxyd werden mit 25o Teilen einer ungefähr 4o°/Qigen Natriumbisulfitlösung unter Rückflußkühlung etwa 4 Stunden lang auf etwa ioo ° erwärmt. Hierbei geht das Sulfoxyd ziemlich rasch in Lösung. Nach dem Erkalten wird der entstandene Kristallbrei von der Mutterlauge abgetrennt und zur Entfernung von geringen Mengen noch unveränderten Ausgangsmaterials mit Äther behandelt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol kann die erhaltene Anlagerungsverbindung weiter gereinigt werden. Sie bildet farblose, in warmem Wasser verhältnismäßig leicht lösliche Kristalle und besitzt ein starkes Emulgierungsvermögen, z. B. für aromatische Kohlenwasser-Stoffe.EXAMPLE 100 parts of octodecyl vinyl sulfoxide are mixed with 250 parts an approximately 40% sodium bisulfite solution under reflux for about 4 hours warmed to about 100 ° for a long time. Here the sulfoxide dissolves fairly quickly. After cooling, the resulting crystal slurry is separated from the mother liquor and to remove small amounts of unchanged starting material Ether treated. The addition compound obtained can be recrystallized from alcohol further cleaned. It forms colorless, relatively easily in warm water soluble crystals and has a strong emulsifying power, e.g. B. for aromatic Hydrocarbons.

Verwendet man statt des Octodecylvinyl sulfoxyds andere aliphatische Vinylsulfoxyde, z. B. Octyl-, Dodecyl-, Oleylvinylsulfoxyd, so erhält man die entsprechenden Anlagerungsverbindungen in ähnlicher Weise.If other aliphatic ones are used instead of octodecylvinyl sulfoxide Vinyl sulfoxides, e.g. B. octyl, dodecyl, oleyl vinyl sulfoxide, the corresponding Addition compounds in a similar manner.

Beispiel 3 ioo Teile Octodecylvinylsulfid (Smp. 33 bis 34') werden mit 24o Teilen einer etwa 42 0%igen Bisulfitlösung unter Rühren und Rückfiußkühlung 8 Stunden lang auf etwa ioo ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Kristallbrei abgesaugt und zur Entfernung von unverändertem Ausgangsmaterial mit Äther gewaschen. Das mit Äther behandelte Produkt kann zur weiteren Reinigung aus Alkohol umkristallisiert werden. Die Verbindung ist in kaltem Wässer schwer löslich.Example 3 100 parts of octodecyl vinyl sulfide (m.p. 33 to 34 ') with 240 parts of an approximately 420% bisulfite solution with stirring and reflux cooling Heated to about 100 ° for 8 hours. After cooling, the resulting crystal pulp becomes suctioned off and washed with ether to remove unchanged starting material. The ether-treated product can be recrystallized from alcohol for further purification will. The compound is sparingly soluble in cold water.

Beispiel 4 25 Teile Vinyl-p-tolylsulfid (Kp. g= bis 93'/ g bis =o nun) werden mit 105 Teilen einer etwa 4o °/aigen Bisulfitlösung =o Stunden lang unter ständigem Rühren und Rückfiußkühlung auf etwa ioo ° erwärmt.Example 4 25 parts of vinyl p-tolyl sulfide (b.p. g = to 93 '/ g to = o now) with 105 parts of an about 40% bisulfite solution = o hours heated to about 100 ° with constant stirring and reflux.

Däs beim Erkalten ausgeschiedene feste Produkt wird abgesaugt und zur Entfernung von unverändertem Ausgangsmaterial mit Aceton gewaschen. Das so erhaltene Produkt ist wasserlöslich und zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 165' unter Braunfärbung. , Beispiel 5 4o Teile eines .Produktes, das zu etwa go0/a aus =,i2 Octodecandivinyldisulfoxyd besteht (hergestellt aus Ricinolsäure über das 1,12 Octodecandiol, 1,12 Octodecandibromid, =,i2 Octodecandithiol, i,=2 Octodecandivinyldisulfid), und =2o Teile einer 4ö°/oigen Natriumbisulfitlösung werden 5 Stunden lang bei go bis ioo ° am Rückfiußkühler -gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ungelöste Teil von der wäßrigen Lösung abgetrennt und durch Verreiben mit Aceton und Alkohol und Waschen mit warmem Methanol von unverändertem Ausgangsmaterial befreit. Die so erhaltene neue Anlagerungsverbindung ist ein etwas gelbliches, festes Produkt, das in Wasser seifenartig, in Alkohol kaum löslich ist.The solid product which separates out on cooling is suctioned off and washed with acetone to remove unchanged starting material. The thus obtained The product is soluble in water and decomposes when heated above 165 ° with a brown color. , Example 5 40 parts of a .Product, which to about go0 / a from =, i2 Octodecandivinyldisulfoxyd consists of (made from ricinoleic acid via 1.12 octodecanediol, 1.12 octodecanedibromide, =, i2 octodecanedithiol, i, = 2 octodecanedivinyl disulfide), and = 20 parts of a 40% Sodium bisulfite solution is stirred for 5 hours at 0 to 100 ° on the reflux condenser. After cooling, the undissolved part is separated from the aqueous solution and by trituration with acetone and alcohol and washing with warm methanol from unchanged Starting material exempt. The new addition compound thus obtained is a something yellowish, solid product that is soap-like in water, hardly soluble in alcohol.

Beispiel 6 54 Teile Dodecylvinylsulfoxyd werden mit 15o Teilen - gesättigter Natriumbisulfitlösung übergossen und 71/2 Sfunden lang auf etwa 95' erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 36,4 Teilen Natriumbicarbonat und . etwas Wasser versetzt. Durch Auskochen mit Äthylalkohol erhält man aus dem getrockneten Rohprodukt weiße Kristalle, die sich, ohne scharf zu schmelzen, bei 2o5 bis aio ° zersetzen. Sie sind gut v#asserlöslich, besitzen starkes Schaumvermögen und seifenartigen- Charakter. Beispiel 7 137 Teile einer 34,5°/oigen wäßrigen. Suspension eines Gemisches höhermolekularer Vinylsulfoxyde, das aus dem im Spermöl enthaltenen Fettsäuregemisch über die entsprechenden Alkohole, Mercaptane und Vinylsulfide hergestellt wurde, werden unter dauerndem Rühren mit iog Teilen einer etwa 421)/oigen Natriumbisulfitlösung unter Rückflußkühlung etwa 7 Stunden lang auf 8o bis 95' erwärmt. Die wäßrige, sauer reagierende Lösung wird dann durch Zugabe von etwa 2o Teilen Natriumbicarbonat auf PH = 7,4 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt seifenartigen Charakter.EXAMPLE 6 150 parts of saturated sodium bisulfite solution are poured over 54 parts of dodecyl vinyl sulfoxide and heated to about 95 ° for 71/2 seconds. The reaction mixture is then with 36.4 parts of sodium bicarbonate and. added a little water. By boiling it with ethyl alcohol, white crystals are obtained from the dried crude product, which decompose at 2o5 to aio ° without melting sharply. They are readily soluble in water, have a strong foaming power and a soap-like character. Example 7 137 parts of a 34.5% aqueous solution. A suspension of a mixture of higher molecular weight vinyl sulfoxides, which was prepared from the fatty acid mixture contained in the sperm oil via the corresponding alcohols, mercaptans and vinyl sulfides, is refluxed and refluxed for about 7 hours and heated to 80 to 95 'with constant stirring with 10 parts of a 421% sodium bisulfite solution . The aqueous, acidic reacting solution is then adjusted to pH 7.4 by adding about 20 parts of sodium bicarbonate. The reaction product obtained has a soap-like character.

Beispiel 8 3o Teile Octodecylvinylsulfoxyd werden mit, 75 Teilen einer 40 °/oigen Natriumbisulfitlösung in einem druckfesten Gefäß 53/4 Stunden lang unter Schütteln auf iöö bis ii7° erwärmt. #Das Anlagerungsprodukt wird nach dem Erkalten in Form eines Kristallbreies erhalten. Es kann,-wie im Beispiel 2 beschrieben, gereinigt werden.Example 8 3o parts of octodecyl vinyl sulfoxide are mixed with 75 parts of a 40% sodium bisulfite solution in a pressure-tight vessel for 53/4 hours Shake heated to 10 ° to 10 °. #The addition product becomes after cooling obtained in the form of a crystal pulp. As described in Example 2, it can be cleaned will.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: -Verfahren zur Herstellung sulfonsaurer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsulfide oder Vinylsulfoxyde der allgemeinen Formel R (S # CH =CH,), bzw. R (SO # CH = CH2)x, in der R einen aliphatischen, isocyclischen, heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und x eine ganze Zahl bedeuten, mit Bisulfiten der Leichtmetalle der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems in wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines mit Wasser verdünnten, unter den 'Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels unter Erwärmen umsetzt.PATENT CLAIM: -Process for the production of sulfonic acid salts, thereby characterized in that one vinyl sulfides or vinyl sulfoxides of the general formula R (S # CH = CH,), or R (SO # CH = CH2) x, in which R is an aliphatic, isocyclic, heterocyclic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic radical and x is a mean integer with bisulfites of the light metals of i. and 2nd group of the periodic System in aqueous solution or in the presence of one diluted with water, under the reaction conditions inert organic solvent reacts with heating.